CN114315572B - 一种阴离子超支化含油钻屑清洗剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种阴离子超支化含油钻屑清洗剂的制备方法，包括如下步骤：S1、制备季戊四糖，S2、制备反应底物A，S3、制备阴离子超支化含油钻屑清洗剂；本发明所提供的阴离子超支化含油钻屑清洗剂，由于带有多个阴离子亲水基团，具有良好的润湿性，常温即可溶于水中，乳化性良好，同时由于其含有多个亲水亲油基团，具有较高的表面活性，较低的临界胶束浓度，故本阴离子超支化含油钻屑清洗剂具有较强的表面活性和良好的清洗效果。
Description
技术领域
本发明涉及环保处理剂技术领域，具体而言，涉及一种阴离子超支化含油钻屑清洗剂及其制备方法。
背景技术
在环境问题层不出穷和能源消耗日益增长的当今社会中，清洁能源因其使用方便且无污染的特点成为了新的发展方向。页岩气作为一种具有巨大应用前景的清洁能源愈发受到重视，其探勘开发是我国石油天然气工业关注的热点问题。
页岩气的勘探开发过程中需要使用钻井液，在油基钻井液广泛使用的同时产生了大量含油钻屑。含油钻屑中往往携带了钻井液中添加的大量化学药剂，具备毒害性，如不经处理直接排放会对环境安全和人体健康造成严重威胁。随着相关环境法律法规陆续颁布，对含油钻屑进行无害化处理，降低其环境风险成为了急需解决的难题。
发明内容
本发明提供了一种阴离子超支化含油钻屑清洗剂的制备方法，所制得的清洗剂能够有效对含油钻屑进行清洗。
本发明一方面提供了一种阴离子超支化含油钻屑清洗剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备季戊四糖
在接有氮气保护装置与冷凝管的三口烧瓶中加入37wt％甲醛溶液和40wt％乙醛溶液，磁力搅拌，使用恒温水浴维持温度恒定，同时通入氮气，用恒压漏斗滴加第一催化剂，滴加完毕后升温至30-40℃，反应1-3h，通过真空旋蒸仪对反应产物进行减压蒸馏，将产物分离提纯后得到白色固体季戊四糖；
S2、制备反应底物A
在接有分水器装置与冷凝管的三口烧瓶中加入季戊四糖、柠檬酸钠、第二催化剂和环己烷，在氮气保护下，磁力搅拌，控制反应温度在100-120℃，回流至无分水流出为止，反应完毕后，得到粗产物，将粗产物的有机层依次用饱和氯化钠溶液和水洗至中性，用无水氯化钙干燥后得到反应底物A；
S3、制备阴离子超支化含油钻屑清洗剂
在接有氮气保护装置与冷凝管的三口烧瓶中加入饱和脂肪酸和第三催化剂，升温至100℃，氮气保护下，磁力搅拌至饱和脂肪酸完全溶解，将反应底物A加入至溶解后的饱和脂肪酸中，升温至100-140℃，反应1-3h，通过真空旋蒸仪对反应产物进行减压蒸馏，得到阴离子超支化含油钻屑清洗剂。
本发明另一方面提供了一种由上述制备方法制得的阴离子超支化含油钻屑清洗剂。
本发明实施例的技术方案至少具有如下优点和有益效果：
本发明所提供的阴离子超支化含油钻屑清洗剂，由于带有多个阴离子亲水基团，具有良好的润湿性，常温即可溶于水中，乳化性良好，同时由于其含有多个亲水亲油基团，具有较高的表面活性，较低的临界胶束浓度，故本阴离子超支化含油钻屑清洗剂具有较强的表面活性和良好的清洗效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1制得的阴离子超支化含油钻屑清洗剂A1的3D展示图；
图2为本发明实施例1制得的阴离子超支化含油钻屑清洗剂A1的制备方法的反应路径图；
图3为本发明实施例1制得的阴离子超支化含油钻屑清洗剂A1的红外图；
图4、图5为未清洗的含有钻屑的SEM图；
图6、图7为经本发明实施例1制得的阴离子超支化含油钻屑清洗剂A1清洗后的钻屑的SEM图；
图8为本发明实施例1制得的阴离子超支化含油钻屑清洗剂A1的表面张力γ和临界胶束浓度cmc实验数据图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本具体实施方式提供了一种阴离子超支化含油钻屑清洗剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备季戊四糖
在接有氮气保护装置与冷凝管的三口烧瓶中加入37wt％甲醛溶液和40wt％乙醛溶液，磁力搅拌，使用恒温水浴维持温度恒定，同时通入氮气，用恒压漏斗滴加第一催化剂，滴加完毕后升温至30-40℃，反应1-3h，通过真空旋蒸仪对反应产物进行减压蒸馏，将产物分离提纯后得到白色固体季戊四糖；
其中，第一催化剂为N,N-二甲基乙基胺；
其中，按摩尔比计，甲醛：乙醛：第一催化剂＝5:1:0.1；
其中，减压蒸馏的温度为65℃；
S2、制备反应底物A
在接有分水器装置与冷凝管的三口烧瓶中加入季戊四糖、柠檬酸钠、第二催化剂和环己烷，在氮气保护下，磁力搅拌，控制反应温度在100-120℃，回流至无分水流出为止，反应完毕后，得到粗产物，将粗产物的有机层依次用饱和氯化钠溶液和水洗至中性，用无水氯化钙干燥后得到反应底物A；
其中，第二催化剂为对甲苯磺酸；
其中，按摩尔比计，季戊四糖：柠檬酸钠：第二催化剂：环己烷＝1:1.5:0.06:0.6；
S3、制备阴离子超支化含油钻屑清洗剂
在接有氮气保护装置与冷凝管的三口烧瓶中加入饱和脂肪酸和第三催化剂，升温至100℃，氮气保护下，磁力搅拌至饱和脂肪酸完全溶解，将反应底物A加入至溶解后的饱和脂肪酸中，升温至100-140℃，反应1-3h，通过真空旋蒸仪对反应产物进行减压蒸馏，得到阴离子超支化含油钻屑清洗剂；
其中，饱和脂肪酸为长链烷烃饱和脂肪酸，其中长链烷烃的烷基为C12-18的一种或几种，具体的，饱和脂肪酸为硬脂酸；
其中，第三催化剂为对甲苯磺酸；
其中，按摩尔比计，反应底物A：饱和脂肪酸：第三催化剂＝1:3:0.055。
实施例1
本实施例提供了一种阴离子超支化含油钻屑清洗剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备季戊四糖
在接有氮气保护装置与冷凝管的三口烧瓶中加入37wt％甲醛溶液和40wt％乙醛溶液，磁力搅拌，使用恒温水浴维持温度恒定，同时通入氮气，用恒压漏斗滴加N,N-二甲基乙基胺，滴加完毕后升温至35℃，反应2h，按摩尔比计，甲醛：乙醛：N,N-二甲基乙基胺＝5:1:0.1，通过真空旋蒸仪对反应产物进行减压蒸馏，减压蒸馏的温度为65℃，将产物分离提纯后得到白色固体季戊四糖；
S2、制备反应底物A
在接有分水器装置与冷凝管的三口烧瓶中加入季戊四糖、柠檬酸钠、对甲苯磺酸和环己烷，按摩尔比计，季戊四糖：柠檬酸钠：对甲苯磺酸：环己烷＝1:1.5:0.06:0.6，在氮气保护下，磁力搅拌，控制反应温度在110℃，回流至无分水流出为止，反应完毕后，得到粗产物，将粗产物的有机层依次用饱和氯化钠溶液和水洗至中性，用无水氯化钙干燥后得到反应底物A；
S3、制备阴离子超支化含油钻屑清洗剂
在接有氮气保护装置与冷凝管的三口烧瓶中加入硬脂酸和对甲苯磺酸，升温至100℃，氮气保护下，磁力搅拌至饱和脂肪酸完全溶解，将反应底物A加入至溶解后的硬脂酸中，升温至120℃，反应2h，按摩尔比计，反应底物A：硬脂酸：对甲苯磺酸＝1:3:0.055，通过真空旋蒸仪对反应产物进行减压蒸馏，得到阴离子超支化含油钻屑清洗剂A1。
实施例2
本实施例提供了一种阴离子超支化含油钻屑清洗剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备季戊四糖
在接有氮气保护装置与冷凝管的三口烧瓶中加入37wt％甲醛溶液和40wt％乙醛溶液，磁力搅拌，使用恒温水浴维持温度恒定，同时通入氮气，用恒压漏斗滴加N,N-二甲基乙基胺，滴加完毕后升温至30℃，反应1h，按摩尔比计，甲醛：乙醛：N,N-二甲基乙基胺＝5:1:0.1，通过真空旋蒸仪对反应产物进行减压蒸馏，减压蒸馏的温度为65℃，将产物分离提纯后得到白色固体季戊四糖；
S2、制备反应底物A
在接有分水器装置与冷凝管的三口烧瓶中加入季戊四糖、柠檬酸钠、对甲苯磺酸和环己烷，按摩尔比计，季戊四糖：柠檬酸钠：对甲苯磺酸：环己烷＝1:1.5:0.06:0.6，在氮气保护下，磁力搅拌，控制反应温度在100℃，回流至无分水流出为止，反应完毕后，得到粗产物，将粗产物的有机层依次用饱和氯化钠溶液和水洗至中性，用无水氯化钙干燥后得到反应底物A；
S3、制备阴离子超支化含油钻屑清洗剂
在接有氮气保护装置与冷凝管的三口烧瓶中加入硬脂酸和对甲苯磺酸，升温至100℃，氮气保护下，磁力搅拌至饱和脂肪酸完全溶解，将反应底物A加入至溶解后的硬脂酸中，升温至100℃，反应1h，按摩尔比计，反应底物A：硬脂酸：对甲苯磺酸＝1:3:0.055，通过真空旋蒸仪对反应产物进行减压蒸馏，得到阴离子超支化含油钻屑清洗剂A2。
实施例3
本实施例提供了一种阴离子超支化含油钻屑清洗剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、制备季戊四糖
在接有氮气保护装置与冷凝管的三口烧瓶中加入37wt％甲醛溶液和40wt％乙醛溶液，磁力搅拌，使用恒温水浴维持温度恒定，同时通入氮气，用恒压漏斗滴加N,N-二甲基乙基胺，滴加完毕后升温至40℃，反应3h，按摩尔比计，甲醛：乙醛：N,N-二甲基乙基胺＝5:1:0.1，通过真空旋蒸仪对反应产物进行减压蒸馏，减压蒸馏的温度为65℃，将产物分离提纯后得到白色固体季戊四糖；
S2、制备反应底物A
在接有分水器装置与冷凝管的三口烧瓶中加入季戊四糖、柠檬酸钠、对甲苯磺酸和环己烷，按摩尔比计，季戊四糖：柠檬酸钠：对甲苯磺酸：环己烷＝1:1.5:0.06:0.6，在氮气保护下，磁力搅拌，控制反应温度在120℃，回流至无分水流出为止，反应完毕后，得到粗产物，将粗产物的有机层依次用饱和氯化钠溶液和水洗至中性，用无水氯化钙干燥后得到反应底物A；
S3、制备阴离子超支化含油钻屑清洗剂
在接有氮气保护装置与冷凝管的三口烧瓶中加入硬脂酸和对甲苯磺酸，升温至100℃，氮气保护下，磁力搅拌至饱和脂肪酸完全溶解，将反应底物A加入至溶解后的硬脂酸中，升温至140℃，反应3h，按摩尔比计，反应底物A：硬脂酸：对甲苯磺酸＝1:3:0.055，通过真空旋蒸仪对反应产物进行减压蒸馏，得到阴离子超支化含油钻屑清洗剂A3。
实验例1
对实施例1所制得的阴离子超支化含油钻屑清洗剂A1进行红外表征，结果见图3。
根据红外分析图可知，阴离子超支化表面活性剂在2950cm-1和2800cm-1处分别存在甲基、亚甲基的伸缩振动峰，在1701cm-1存在酯基吸收峰，说明反应成功引入了长链疏水基团；在1305cm-1处存在链接三个R基团的C-O键特征峰及1060cm-1处为C-O-C特征峰，说明反应成功引入了阴离子亲水基团；据此可以得出产物为目标产物的结论。
实验例2
用实施例1所制得的阴离子超支化含油钻屑清洗剂A1对含油钻屑进行清洗，并对清洗前后的含油钻屑进行SEM电镜扫描，图4和图5为未清洗含油钻屑的SEM图，图6和图7为清洗后钻屑的SEM图。
根据SEM扫描电镜图可知，从图4和图5中可以发现，钻屑表面没有孔道、孔隙结构，同时存在受到油泥黏附作用的细微钻屑，从图6和图7的SEM图中可以发现，清洗剂起到了作用，钻屑表面出现了孔道、孔隙结构，不再存在受到油泥黏附作用的细微钻屑。
实验例3
将实施例1所制得的阴离子超支化含油钻屑清洗剂A1配制成一系列浓度的溶液，采用悬滴法，利用界面参数一体测量系统测定其表面张力γ和临界胶束浓度cmc，实验结果见图8。
由图8可知，在288K条件下，低浓度时，随表面活性剂溶液浓度增大，表面张力降低幅度较小，当溶液浓度继续增大时，表面张力急剧下降，最后当溶液浓度增大到一定值后，表面张力基本维持不变。实验测得阴离子超支化表面活性剂的cmc为2.67×10-2mol/L，γcmc为39.68mN/m。
实验例4
对实施例1所制得的阴离子超支化含油钻屑清洗剂A1的Krafft点进行测试。
离子型表面活性剂大多具有Krafft点，它是指表面活性剂的溶解度随温度升高而突然增大的温度点，也以Tk表示。此点也是离子型表面活性剂在该温度下的胶束形成点。
在配制0.2％的合成表面活性剂溶液的过程时，观察到其在常温即能完全溶解至澄清。根据多次重复实验，通过目测法确定合成的表面活性剂的Krafft点为18℃左右。
实验例5
对实施例1所制得的阴离子超支化含油钻屑清洗剂A1的乳化性能进行测定。
本实验例采用量筒法，以分水时间为指标进行乳化性能的测定，分水时间越长表明该表面活性剂的乳化性能越好，本实验例采用常规的阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠)作为对照。
具体实验步骤如下：控制实验温度在25℃，取适量的表面活性剂与纯水配置成0.1％的表面活性剂溶液，取20ml溶液转移至100ml具塞量筒中，再移取20ml柴油加入量筒，捏紧玻璃塞后上下猛烈振动5次，然后静置1min，重复上述操作5次，最后一次振动后立即计时，观察乳浊液，此时油水相逐渐分离，当水相增至10mL时即可视为实验终点，停止计时并记录数据，共测定3次取平均值，实验数据见表1。
表1表面活性剂的乳化性能
由表1可知，阴离子超支化含油钻屑清洗剂A1的分水时间远远长于另外两种常规的表面活性剂，说明其具有良好的乳化性能。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种阴离子超支化含油钻屑清洗剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备季戊四糖
在接有氮气保护装置与冷凝管的三口烧瓶中加入37wt％甲醛溶液和40wt％乙醛溶液，磁力搅拌，使用恒温水浴维持温度恒定，同时通入氮气，用恒压漏斗滴加第一催化剂，滴加完毕后升温至30-40℃，反应1-3h，通过真空旋蒸仪对反应产物进行减压蒸馏，将产物分离提纯后得到白色固体季戊四糖；
S2、制备反应底物A
在接有分水器装置与冷凝管的三口烧瓶中加入季戊四糖、柠檬酸钠、第二催化剂和环己烷，在氮气保护下，磁力搅拌，控制反应温度在100-120℃，回流至无分水流出为止，反应完毕后，得到粗产物，将粗产物的有机层依次用饱和氯化钠溶液和水洗至中性，用无水氯化钙干燥后得到反应底物A；
S3、制备阴离子超支化含油钻屑清洗剂
在接有氮气保护装置与冷凝管的三口烧瓶中加入饱和脂肪酸和第三催化剂，升温至100℃，氮气保护下，磁力搅拌至饱和脂肪酸完全溶解，将反应底物A加入至溶解后的饱和脂肪酸中，升温至100-140℃，反应1-3h，通过真空旋蒸仪对反应产物进行减压蒸馏，得到阴离子超支化含油钻屑清洗剂；
其中，饱和脂肪酸为硬脂酸；
其中，第二催化剂为对甲苯磺酸；
其中，第三催化剂为对甲苯磺酸；
其中，反应底物A的结构式为
其中，阴离子超支化含油钻屑清洗剂的结构式为
2.根据权利要求1所述的阴离子超支化含油钻屑清洗剂的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，第一催化剂为N,N-二甲基乙基胺。
3.根据权利要求1所述的阴离子超支化含油钻屑清洗剂的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，按摩尔比计，甲醛：乙醛：第一催化剂＝5:1:0.1。
4.根据权利要求1所述的阴离子超支化含油钻屑清洗剂的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，减压蒸馏的温度为65℃。
5.根据权利要求1所述的阴离子超支化含油钻屑清洗剂的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，按摩尔比计，季戊四糖：柠檬酸钠：第二催化剂：环己烷＝1:1.5:0.06:0.6。
6.根据权利要求1所述的阴离子超支化含油钻屑清洗剂的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，按摩尔比计，反应底物A：饱和脂肪酸：第三催化剂＝1:3:0.055。
7.一种阴离子超支化含油钻屑清洗剂，其特征在于，由权利要求1-6任意一项所述的制备方法制得。
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