CN105623629B

CN105623629B - 油包水型钻井液及其制备方法

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Publication number: CN105623629B
Application number: CN201410582188.5A
Authority: CN
Inventors: 高磊; 张卫东; 杨青; 杨一青
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-10-27
Filing date: 2014-10-27
Publication date: 2018-07-17
Anticipated expiration: 2034-10-27
Also published as: CN105623629A

Abstract

本发明涉及一种油包水型钻井液及其制备方法，主要解决现有技术中油包水钻井液乳液稳定性能差、不耐高温的问题。本发明通过以质量份数计包括以下组份：(1)60～90份的基础油；(2)10～40份的水；(3)2～5份的有机土；(4)包括主乳化剂(I)和辅助乳化剂(Ⅱ)的复合乳化剂不少于0.5份；(5)0～3份的碱性物质；(6)0.5～3份的增粘剂；(7)0.5～3份的降滤失剂等的油基钻井液及其制备方法的技术方案，较好的解决了该问题，可用于强水敏、高温地层及需要钻大位移特殊井、海上水平井等场合的钻井作业中。

Description

油包水型钻井液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种油包水型钻井液及其制备方法。

背景技术

随着石油储量的不断减少且开采困难，世界各国纷纷加大了对深部地层油气资源勘探开发的投入，开发新的油藏已经成为当今各大石油公司发展的迫切要求。我国待探明的油气资源主要分布在塔里木、准噶尔、柴达木、吐哈、四川等盆地，其资源量的73％埋藏在深层，且地下条件异常复杂，因此深井和超深井油气钻探及配套的开发技术已成为制约油气资源开发的关键因素。随着地层深度的增加，深井、超深井的地层温度也会越来越高，地层的高温环境给钻井液能否维持稳定的性能带来了极大的挑战。

钻井液作为钻井工程的重要组成部分，其性能直接关系到深井、超深井的钻井质量、钻井成本和钻井周期。相对于水基钻井液，油基钻井液具有较强的防塌抑制性、润滑性和良好的储层保护性能，尤其可满足强水敏及高温、超高温地层，或者需要钻大位移特殊井及海上水平井等特殊转钻井需要。油基钻井液，又称油包水钻井液，是由油、水、乳化剂、降滤失剂、活度平衡剂、流型调节剂等组成。通常使用的油包水钻井液含水量在5～30％之间(含水量在5％以内的一般叫做全油基钻井液，不称为油包水钻井液)，但抗高温达180℃以上的油包水钻井液中水的含量一般在5～10％，很少超过15％。水的含量增大，携屑性、降滤失性和悬浮性、流变性都变好，但热稳定性和电稳定性都变差，如CN1660958报道了一种合成基钻井液，使用的主乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵和壬基酚聚氧乙烯醚的混合物，尽管在150℃老化16小时后仍有良好的流变性和破乳电压，水含量最高为25％。专利CN102031095A申请公布了一种高温油包水钻井液，虽然耐温能到240℃，但其须借助辅助乳化剂及氧化钙的存在才能达到应用效果。油基钻井液由于基液以油为主，因此价格昂贵，成本高，全油基钻井液更是如此，如CN101215461报道了一种全油合成基钻井液，使用的乳化剂为长碳链脂肪酸酰胺、长碳链烷基苯磺酸钙、聚烯烃羧酸酯中的一种或多种的混合物，尽管具有低毒、环保、对储层伤害小等优点，但其制备成本高，限制了其推广使用。

目前市场上提供用作油基钻井液乳化剂的品种较少，而报道用于强化采油用的乳化剂品种相对较多，如US4485873、US4545912、CN100531884等报道了聚氧乙烯烷基酚醚乙酸盐、双尾链聚氧乙烯磺酸盐、烷基芳苄基聚氧乙烯醚阴离子表活剂在强化采油方面的应用，但未涉及到其在钻井液乳化剂方面的用途，油基钻井液方面多依赖国外产品，而且国内配套的钻井液体系也较少。

油基钻井液由于受到成本、环保要求的限制一直发展比较缓慢，应用的区块也较少，随着现有油田储量日益下降，并且新探区的开采会遇到各种复杂地层及环境，急需性能优良的油基钻井液，以解决现有油基钻井液乳液稳定性能差、不耐盐、不耐温的问题。通过提高油基钻井液中水的比例达到降低油基钻井液的成本，为广泛应用油基钻井液作业提供技术保障。发明所述的正是这种高含水量情况下，适合于以脂肪酰基二胺聚氧烯醚为乳化剂的油基钻井液及其制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中油包水钻井液乳液稳定性能差、不耐高温的问题，提供一种新的油包水型钻井液。此油包水钻井液具有耐温性能好、乳液稳定性能佳的优点，可用于强水敏、高温地层及需要钻大位移特殊井、海上水平井等特殊钻井作业中。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的油包水型钻井液的制备方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种油包水型钻井液，以质量份数计包括以下组份：

(1)60～90份的基础油；

(2)10～40份的水；

(3)2～5份的有机土；

(4)包括主乳化剂和辅助乳化剂的复合乳化剂不少于0.5份，以所含主乳化剂和辅助乳化剂的质量计；

(5)0～3份的碱性物质；

(6)0.5～3份的增粘剂；

(7)0.5～3份的降滤失剂；

其中，所述主乳化剂选自通式(I)所示结构中的至少一种，辅助乳化剂选自式(Ⅱ)所示结构脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸或羧酸盐中的至少一种；以质量计，所述主乳化剂与辅助乳化剂的比例满足0＜辅助乳化剂:主乳化剂≤1；

通式中，R₁为含C₈～C₃₀饱和或不饱和烃基，R₂为氢或者R₃CO，R₃为C₈～C₃₀饱和或不饱和的烃基，x＝1～10，y＝1～40，z＝0～40；M为选自氢、钙、镁、钡、锌、铝、或铁中的任意一种离子，R'为C₈～C₃₀的烷基，m＝1～10，n＝1～40，p取值范围为1～3中任意整数。

上述技术方案中，所述复合乳化剂的加量，以所含主乳化剂和辅助乳化剂的质量计，优选为0.5～5份；R₁、R₃优选为C₁₁～C₂₃的饱和或不饱和烃，或C₁₁～C₂₃的饱和烃和不饱和烃的混合烃基，R₁、R₃更优选为碳原子数为十一、十三、十五、十七、十九、二十一的饱和烃或不饱和烃基，或十一、十三、十五、十七、十九、二十一的饱和烃和不饱和烃的混合烃基；x优选为2～6，更优选为2或3；y优选为1～20，更优选为1～10；z优选为0～30，更优选为0～20。所述R'优选为C₈～C₂₀的烷基；M优选为钙、镁、锌或铝，更优选方案为选自钙或锌；m优选为m＝1～5，n优选为n＝5～35，p优选为1或2；以质量计，所述主乳化剂与辅助乳化剂的比例优选为辅助乳化剂:主乳化剂＝1:(3～20)。

上述技术方案中，所述基础油优选为白油、合成油、液体石蜡中的一种或一种以上的混合物；水优选为15～30wt％CaCl₂水溶液或15～30wt％NaCl的水溶液；有机土优选为碳原子数为十二、十四、十六、十八的长链季铵盐改性的膨润土或上述季铵盐改性的蒙脱土；碱性物质优选为氧化钙粉末；增粘剂优选为顺丁橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、聚甲基丙烯酸烷基酯中的一种或两种种以上的混合物；降滤失剂优选为长链有机胺改性的腐植酸，链长优选为C₁₂、C₁₆、C₁₈。

上述技术方案中，所述主乳化剂可以进一步优选自(I)所示结构中的两种以上的混合物。

上述技术方案中，所述辅助乳化剂可以进一步优选自(Ⅱ)所示结构中的两种以上的混合物。

上述技术方案中，所述辅助乳化剂的制备方法可以是本领域技术人员所熟知的任意一种，可以是此前文献公开的公知的制备方法中的一种。例如但不限定制备方法如下：

(1)脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备：

将脂肪醇和环氧乙烷、环氧丙烷按所需配比在反应温度为85～160℃，压力小于0.80MPa表压条件下，钙钡复合化合物为催化剂，反应得脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚；其中脂肪醇与环氧乙烷、环氧丙烷的摩尔比为1∶1～15∶1～50，催化剂用量为脂肪醇质量的1.0～8.0％；

(2)脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸(x＝1)的制备：

将步骤(1)所合成的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚按所需配比与氯乙酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠和四丁基溴化铵催化剂混合，以甲苯为溶剂，在反应温度60～120℃，反应3～15小时，反应结束后经后处理得脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸。其中，脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、氯乙酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠和四丁基溴化铵的摩尔比＝1∶1～4∶1～5∶0.01～0.1；

(3)脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸盐(x＝2或3)的制备

将步骤(2)所合成的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸按所需配比和水、M(OH)_x或MO(M₂O₃)分别加入高压釜中，在反应温度为50～120℃，反应时间为0.5～5小时，于0.60MPa表压条件下，反应得脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸盐；其中脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚羧酸与氢氧化物或氧化物的摩尔比为1.5～3∶1，水占反应总物料的质量百分比为60～90％，M(OH)_x或MO(M₂O₃)的平均粒径大小为200nm～200μm。

本发明的技术关键是乳化剂的选择，所有聚合物例如丁苯橡胶、乙丙橡胶、聚甲基丙烯酸烷基酯都是本领域常用的物质，各种聚合物优选为数均分子量1～1000万，更优选为数均分子量1～100万。聚甲基丙烯酸烷基酯优选聚甲基丙烯酸C₁₂～C₁₈烷基酯。

本发明还可以包括本领域常用油基钻井液助剂，例如润湿剂、加重剂、杀菌剂等。

为解决上述技术问题之二，本发明所采用的技术方案如下：一种油包水型钻井液制备方法，包括以下步骤：

(a)R₁CONH(CH₂)xNR₂CH₂CH₂OH(即脂肪酰基羟乙基二胺)的制备

在碱性催化剂存在下R₁COOCH₃(即脂肪酸甲酯)与NH₂(CH₂)_xNHCH₂CH₂OH(即羟乙基二胺)在80～220℃的温度下反应2～24小时，反应结束后优选减压蒸馏除去未反应的原料和生成的甲醇得到所述脂肪酰基羟乙基二胺；其中，脂肪酸甲酯与羟乙基二胺的摩尔比为优选1:0.1～6；所述的碱性催化剂优选氢氧化钾、氢氧化钠；所述催化剂用量优选占脂肪酸甲酯质量的0.01～10％；

(b)R₁CONH(CH₂)xNR₂(CH₂CH₂O)_y-(CH2CHCH₃O)_zH(即脂肪酰基二胺聚氧烯醚)的制备：

在碱性催化剂存在下，步骤(a)所合成的脂肪酰基羟乙基二胺与所需的环氧乙烷或环氧丙烷在反应温度为80～180℃，压力小于0.80MPa表压条件下进行反应得到所述的脂肪酰基二胺聚氧烯醚；所述碱性催化剂优选氢氧化钙、氧化钙中的至少一种；催化剂用量优选为脂肪酰基羟乙基二胺质量的0.5～6.0％；

(c)油基钻井液复合乳化剂的制备

将步骤(a)得到的所述脂肪酰基羟乙基二胺和/或步骤(b)得到的所述的脂肪酰基二胺聚氧烯醚与所述辅助乳化剂，按所述比例混合均匀，得到所述油基钻井液复合乳化剂；

(d)油包水型钻井液的制备

将步骤(c)得到的复合乳化剂与所述的基础油、水、有机土、碱性物质、增粘剂、降滤失剂混合乳化，得到所述油包水型钻井液。

上述技术方案中，a)步骤中的反应温度优选范围为100～200℃，更优选为120～180℃；催化剂优选为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，更优选为氢氧化钾，用量优选为占脂肪酸甲酯类单体质量的0.5～5.0％；脂肪酸甲酯与羟乙基二胺的摩尔比优选为1～2:1；反应时间优选为6～16小时。b)催化剂用量优选为催化剂用量为占脂肪酰基羟乙基二胺质量的1～5.0％。

上述技术方案中，所述油基钻井液用复合乳化剂可以是所述主乳化剂和辅助乳化剂两者混合均匀得到，也可以将两者溶于溶剂混合均匀得到，如将两者溶于5#白油中，得到膏状或溶液状态的油基钻井液复合乳化剂。

本发明制备的油包水型钻井液，由于使用的复合乳化剂使其具有良好的耐温耐盐性能，从而使得该油包水型钻井液具有优良的高温的稳定性。该油包水型钻井液耐温达180℃、API滤失量≤3ml、高温老化前后破乳电压≥1200V，是一种耐温性能佳、滤失量小、乳液稳定性好的油基钻井液体系，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

(a)月桂酰基羟乙基乙二胺的制备(x＝2，y＝1，z＝0)

将N-羟乙基乙二胺17份、KOH1.75份加入到配有密封机械搅拌、温度计、冷凝管、接受瓶的反应器中，于120℃搅拌1小时后，慢慢滴加月桂酸甲酯35份，1小时内滴加完毕。在155℃下反应6小时，反应中生成的甲醇经冷凝管收集到接受瓶中，然后减压蒸馏出剩余的低沸点生成物及反应原料，得到目标产物月桂酰基羟乙基乙二胺39.7份。

(b)油基钻井液复合乳化剂的制备

以质量份数计，将50份步骤(a)得到的月桂酰基羟乙基乙二胺、5份十二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸锌(m＝4，n＝15)和5份十六醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸钙(m＝1，n＝8)，在85℃下加热搅拌，混合均匀，得到油基钻井液复合乳化剂。

(c)油包水型钻井液的制备

称取步骤(b)得到的油基钻井液复合乳化剂6克、量取270mL5#白油入不锈钢高搅杯内，高速搅拌20min，再依次加入十六烷基三甲基溴化铵改性的有机土9克、十六胺改性的腐植酸3克、乙丙橡胶(数均分子量15万)3克及CaO粉末3克，继续高速搅拌20min，最后加入30mL20wt％CaCl₂水溶液，再高速搅拌20min，得到稳定的油包水型钻井液体系。按照《GB/T16782-1997油基钻井液现场测试程序》分别测定该油包水型钻井液体系的流变参数、破乳电压和API滤失量。其中流变参数采用青岛海通达专用仪器厂的ZNN-D6型六速旋转粘度计于50℃下测定，并根据公式(1)、(2)和(3)计算出塑性粘度(PV)、动切力(YP)和动塑比(YP/PV)；破乳电压(ES)由青岛通达专用仪器厂的DWY-2型钻井液电稳定性测定仪于50℃下测定，API滤失量由SD型多联滤失仪测定，并根据公式(4)计算出滤失量(FL)。

公式(1) PV＝θ₆₀₀-θ₃₀₀(mPa.s)

公式(2) YP＝(θ₃₀₀-PV)/2(Pa)

公式(3) 动塑比＝YP/PV

公式(4) FL＝(FL_30min﹣FL_7.5min)×2(mL)

将上述配制好的油包水型钻井液放入XGRL-4型高温滚子加热炉中，180℃高温老化16小时，分别测定该油包水型钻井液体系的流变参数、破乳电压和API滤失量，所用仪器及过程同老化前，结果如表1、2所示。

【实施例2】

(a)月桂酰基羟乙基乙二胺的制备(x＝2)

将N-羟乙基乙二胺17份、KOH0.35份加入到配有密封机械搅拌、温度计、直型冷凝管、接受瓶的反应器中，于150℃搅拌1小时后，慢慢滴加月桂酸甲酯70份，1小时内滴加完毕。在180℃下反应16小时，反应中生成的甲醇经过直型冷凝管被收集到接受瓶中，减压蒸馏出剩余的低沸点生成物及反应原料，得到目标产物脂肪酰基羟乙基乙二胺。

(b)N，N＇－双月桂酰基羟乙基乙二胺聚氧乙烯醚(y＝5，z＝0)的合成

将步骤(a)合成的N，N＇－双月桂酰基羟乙基乙二胺70份、3.5份氧化钙和氢氧化钙混合物(氧化钙和氢氧化钙重量比为1:1)加入配有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的高压反应器中，边通氮气边加热至135℃时，加入20份水，搅拌反应1小时。脱除水分后，降温至80℃，慢慢滴加中和催化剂理论量的硫酸(20wt％)制得高活性、高选择性的复合型氧化钙烷氧基化催化剂反应液体系，将体系温度加热至90℃，开启真空系统，在高真空下脱水2小时，然后用氮气吹扫4次，将体系反应温度调至140℃缓缓通入26.4份环氧乙烷，控制压力≤0.60MPa。反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得N，N＇－双脂肪酰基羟乙基乙二胺聚氧乙烯醚(y＝5)83份，摩尔收率86.2％。

(c)油基钻井液复合乳化剂的制备

以质量份数计，将60份步骤(b)得到的N，N＇－双月桂酰基羟乙基乙二胺聚氧乙烯醚(y＝5)和10份辛醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸(m＝3，n＝35)，加入到150份5#白油中，在90℃下加热搅拌，混合均匀，得到油基钻井液复合乳化剂。

(d)油包水型钻井液的制备

称取步骤(c)得到的油基钻井液复合乳化剂12克(以复合乳化剂所含的N，N＇－双月桂酰基羟乙基乙二胺聚氧乙烯醚(y＝5)和10份乙二醇单月桂酸酯的质量计)、量取240mL5#白油加入不锈钢高搅杯内，高速搅拌20min，再依次加入十六烷基三甲基氯化铵改性的有机土6克、十六胺改性的腐植酸3克、丁苯橡胶(数均分子量20万)3克及CaO粉末6克，继续高速搅拌20min，最后加入60mL25wt％NaCl水溶液，再高速搅拌20min，得到稳定的油包水型钻井液体系。同【实施例1】(b)测定体系老化前后的性能，结果如表1、2所示。

【实施例3】

(a)N，N＇－双硬脂酰基羟乙基乙二胺的合成(x＝2)

将N－羟乙基乙二胺49份、KOH2.7份加入到配有密封机械搅拌、温度计、直型冷凝管、接受瓶的反应器中，于145℃搅拌1小时后，慢慢滴加硬脂酸甲酯270份，1小时内滴加完毕。在165℃下反应12小时，反应中生成的甲醇经过直型冷凝管被收集到接受瓶中。减压蒸馏出剩余的低沸点生成物及反应原料，得到目标产物N，N＇－双硬脂酰基羟乙基乙二胺。

(b)N，N＇－双硬脂酰基羟乙基乙二胺聚氧丙烯醚(y＝1，z＝10)的合成

203克N，N＇－双硬脂酰基羟乙基乙二胺与185.4份环氧丙烷在7.6份氧化钙和氢氧化钙混合物(氧化钙和氢氧化钙重量比为1:1)的作用下于150℃反应得N，N＇－双硬脂酰基二羟乙基乙二胺聚氧丙烯醚(y＝1，z＝10)348.5份，摩尔收率87.7％。

(c)油基钻井液复合乳化剂的制备

以质量份数计，将100份步骤(b)得到的N，N＇－双硬脂酰基二羟乙基乙二胺聚氧丙烯醚(y＝1，z＝10)和10份十二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸(m＝2，n＝25)和10份十六醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸钙(m＝1，n＝8)，在85℃下加热搅拌，混合均匀，得到油基钻井液复合乳化剂。

(d)油包水型钻井液的制备

称取步骤(c)得到的油基钻井液复合乳化剂6克、量取210mL液体石蜡入不锈钢高搅杯内，高速搅拌20min，再依次加入十六烷基三甲基溴化铵改性的有机土10.5克、十二胺改性的腐植酸6克、乙丙橡胶(数均分子量5万)与聚甲基丙烯酸十六烷基酯(数均分子量50万)混合物6克及CaO粉末3克，继续高速搅拌20min，最后加入90mL20wt％CaCl₂水溶液，再高速搅拌20min，得到稳定的油包水型钻井液体系。同【实施例1】(b)测定体系老化前后的性能，结果如表1、2所示。

【实施例4】

(a)N，N＇－双芥酸酰基羟乙基丙二胺的制备(x＝3)

将N-羟乙基丙二胺47.13份、KOH5.6份加入到配有密封机械搅拌、温度计、直型冷凝管、接受瓶的反应器中，于150℃搅拌1小时后，慢慢滴加芥酸甲酯281.3份，1小时内滴加完毕。在170℃下反应10小时后停止，反应中生成的甲醇经过直型冷凝管被收集到接受瓶中。减压蒸馏出剩余的低沸点生成物及反应原料，得到目标产物N，N＇－双芥酸酰基羟乙基丙二胺。

(b)N，N＇－双芥酸酰基羟乙基丙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚(y＝10，z＝20)的合成

将步骤(a)合成的N，N＇－双芥酸酰基羟乙基丙二胺320份、9.6份氧化钙和氢氧化钙混合物(氧化钙和氢氧化钙重量比为1:1)加入配有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的高压反应器中，边通氮气边加热至135℃时，加入20份水，搅拌反应1小时。脱除水分后，降温至80℃，慢慢滴加中和催化剂理论量的硫酸(20wt％)制得高活性、高选择性的复合型氧化钙烷氧基化催化剂反应液体系，将体系温度加热至80℃，开启真空系统，在高真空下脱水2小时，然后用氮气吹扫3次，将体系反应温度调至180℃缓缓通入167.1份环氧乙烷，控制压力≤0.60MPa。待环氧乙烷反应完全后，加入489.4份环氧丙烷，于180℃继续反应，反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得到N，N＇－双芥酸酰基羟乙基丙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚(y＝10，z＝20)845.7份，摩尔收率85.6％。

(c)油基钻井液复合乳化剂的制备

以质量份数计，将100份步骤(b)得到的N，N＇－双芥酸酰基羟乙基丙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚(y＝10，z＝20)和10份辛醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸(m＝3，n＝35)，在85℃下加热搅拌，混合均匀，得到油基钻井液复合乳化剂。

(d)油包水型钻井液的制备

称取步骤(c)得到的油基钻井液复合乳化剂9克、量取195mL液体石蜡入不锈钢高搅杯内，高速搅拌20min，再依次加入十六烷基三甲基溴化铵改性的有机土12克、十六胺改性的腐植酸3克、顺丁橡胶(数均分子量18万)3克及CaO粉末4.5克，继续高速搅拌20min，最后加入105mL20wt％CaCl₂水溶液，再高速搅拌20min，得到稳定的油包水型钻井液体系。同【实施例1】(b)测定体系老化前后的性能，结果如表1、2所示。

【实施例5】

(a)N，N＇－双植物油酸酰基羟乙基丙二胺的合成(x＝3)

将N-羟乙基丙二胺55.3份、KOH8.33份加入到配有密封机械搅拌、温度计、直型冷凝管、接受瓶的反应器中，于150℃搅拌1小时后，慢慢滴加大豆油脂肪酸甲酯(以质量百分含量计，大豆油脂肪酸甲酯包含以下组分：十四烷酸甲脂0.557％、棕榈酸甲脂18.250％、棕榈烯酸甲脂1.402％、硬脂酸甲脂5.495％、油酸甲脂30.203％、亚油酸甲脂36.000％、亚麻酸甲脂3.587％，余量其他。)277.6份，1小时内滴加完毕。在165℃下反应8小时，反应中生成的甲醇经过直型冷凝管被收集到接受瓶中。减压蒸馏出剩余的低沸点生成物及反应原料，得到目标产物N，N＇－双植物油酸酰基羟乙基丙二胺。

(b)N，N＇－双植物油酸酰基羟乙基丙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚(y＝3，z＝5)的合成

将步骤(a)合成的N，N＇－双植物油酸酰基羟乙基丙二胺256份、15.4份氧化钙和氢氧化钙混合物(氧化钙和氢氧化钙重量比为1:1)加入配有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的高压反应器中，边通氮气边加热至135℃时，加入20份水，搅拌反应1小时。脱除水分后，降温至80℃，慢慢滴加中和催化剂理论量的硫酸(20wt％)制得高活性、高选择性的复合型氧化钙烷氧基化催化剂反应液体系，将体系温度加热至90℃，开启真空系统，在高真空下脱水2小时，然后用氮气吹扫3次，将体系反应温度调至160℃缓缓通入34.9份环氧乙烷，控制压力≤0.60MPa。待环氧乙烷反应完全后，加入114.8份环氧丙烷，于160℃继续反应，反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得到N，N＇－双植物油酸酰基羟乙基丙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚(y＝3，z＝5)343.7份，摩尔收率84.7％。

(c)油基钻井液复合乳化剂的制备

以质量份数计，将10份步骤(a)得到的N，N＇－双植物油酸酰基羟乙基丙二胺、30份步骤(b)得到的N，N＇－双植物油酸酰基羟乙基丙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚(y＝3，z＝5)和10份十六醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸钙(m＝1，n＝8)，在90℃下加热搅拌，混合均匀，得到油基钻井液复合乳化剂。

(d)油包水型钻井液的制备

称取步骤(c)得到的油基钻井液复合乳化剂9克、量取210mL5#白油入不锈钢高搅杯内，高速搅拌20min，再依次加入十六烷基三甲基氯化铵改性的有机土9克、十六胺改性的腐植酸3克、顺丁橡胶(数均分子量25万)3克及CaO粉末3克，继续高速搅拌20min，最后加入90mL20wt％CaCl₂水溶液，再高速搅拌20min，得到稳定的油包水型钻井液体系。同【实施例1】(d)测定体系老化前后的性能，结果如表1、2所示。

【实施例6】

(a)N，N＇－双植物油酸酰基羟乙基丙二胺的合成(x＝3)

(b)N，N＇－双植物油酸酰基羟乙基丙二胺聚氧乙烯醚(y＝3，z＝0)的合成

将步骤(a)合成的N，N＇－双植物油酸酰基羟乙基丙二胺256份、15.4份氧化钙和氢氧化钙混合物(氧化钙和氢氧化钙重量比为1:1)加入配有冷凝装置、搅拌装置和气体分散器的高压反应器中，边通氮气边加热至135℃时，加入20份水，搅拌反应1小时。脱除水分后，降温至80℃，慢慢滴加中和催化剂理论量的硫酸(20wt％)制得高活性、高选择性的复合型氧化钙烷氧基化催化剂反应液体系，将体系温度加热至90℃，开启真空系统，在高真空下脱水2小时，然后用氮气吹扫3次，将体系反应温度调至160℃缓缓通入34.9份环氧乙烷，控制压力≤0.60MPa。反应结束后，用氮气吹扫体系，冷却后中和、脱水，得N，N＇－双植物油酸酰基羟乙基丙二胺聚氧乙烯醚(y＝3，z＝0)250.8份，摩尔收率86.2％。

(c)油基钻井液复合乳化剂的制备

以质量份数计，将150份步骤(b)得到的N，N＇－双植物油酸酰基羟乙基丙二胺聚氧乙烯醚(y＝3，z＝0)和50份十八醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸锌(m＝2，n＝5)，在80℃下加热搅拌，混合均匀，得到油基钻井液复合乳化剂。

(d)油包水型钻井液的制备

称取步骤(c)得到的油基钻井液复合乳化剂9克、量取210mL5#白油入不锈钢高搅杯内，高速搅拌20min，再依次加入十六烷基三甲基氯化铵改性的有机土9克、十六胺改性的腐植酸3克、顺丁橡胶(数均分子量20万)3克及CaO粉末3克，继续高速搅拌20min，最后加入90mL20wt％CaCl₂水溶液，再高速搅拌20min，得到稳定的油包水型钻井液体系。同【实施例1】(d)测定体系老化前后的性能，结果如表1、2所示。

【比较例1】

同【实施例5】中(d)，不同之处以9g十六醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸钙(m＝1，n＝8)替代复合乳化剂，其余相同，测定了油包水型钻井液体系的流变参数、破乳电压和API滤失量，结果如表3所示。

【比较例2】

同【实施例5】(d)，不同之处以N，N＇－双植物油酸酰基丙二胺(x＝3，y＝0，z＝0)与十六醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸钙(m＝1，n＝8)质量配比为4:1为乳化剂加量9g替代本发明的复合乳化剂，其余相同，测定了油包水型钻井液体系的流变参数、破乳电压和API滤失量，结果如表4所示。对比表1数据可以看出，N，N＇－双植物油酸酰基丙二胺形成的体系，老化前后流变性能较差，均超出测量量程，破乳电压也比本发明的乳化剂形成的体系要低。

【比较例3】

同【实施例5】(d)，不同之处以N，N＇－双植物油酸酰基丙二胺聚氧丙烯醚(x＝3，y＝0，z＝3)与十六醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸钙(m＝1，n＝8)质量配比为4:1为乳化剂加量9g替代本发明的复合乳化剂，其余相同，测定了油包水型钻井液体系的流变参数、破乳电压和API滤失量，结果如表5所示。对比表1数据可以看出，N，N＇－双植物油酸酰基丙二胺聚氧丙烯醚(x＝3，y＝0，z＝3)形成的体系，形成的体系动切力、破乳电压均较低，且滤失量较大。

【比较例4】

同【实施例5】(d)，不同之处以N，N＇－双植物油酸酰基丙二胺聚氧丙烯醚(x＝3，y＝0，z＝5)与十六醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸钙(m＝1，n＝8)质量配比为4:1为乳化剂加量9g替代本发明的复合乳化剂，其余相同，测定了油包水型钻井液体系的流变参数、破乳电压和API滤失量，结果如表6所示。对比表1数据可以看出，N，N＇－双植物油酸酰基丙二胺聚氧丙烯醚(x＝3，y＝0，z＝5)形成的体系，形成的体系动切力、破乳电压均较低，且滤失量较大。

【比较例5】

同【实施例5】(d)，不同之处以INVERMUL乳化剂(Halliburton Baroid公司生产)与十六醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸钙(m＝1，n＝8)质量配比为4:1为乳化剂加量9g替代本发明的复合乳化剂，其余相同，测定了油包水型钻井液体系的流变参数、破乳电压和API滤失量，结果如表7所示。对比表1数据可以看出，INVERMUL形成的体系，老化前后流变性能较差，均超出测量量程，破乳电压也比本发明的乳化剂形成的体系要低。

【比较例6】

同【实施例5】(d)，不同之处以实施例5中得到的质量配比为4:1的N，N＇－双植物油酸酰基羟乙基丙二胺和N，N＇－双植物油酸酰基羟乙基丙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚(y＝3，z＝5)为乳化剂加量9g替代复合乳化剂，其余相同，测定了油包水型钻井液体系的流变参数、破乳电压和API滤失量，结果如表8所示。

【比较例7】

同【实施例5】(d)，不同之处以实施例5中得到的N，N＇－双植物油酸酰基羟乙基丙二胺9g替代复合乳化剂，其余相同，测定了油包水型钻井液体系的流变参数、破乳电压和API滤失量，结果如表9所示。

【比较例8】

同【实施例5】(d)，不同之处以实施例5中得到的N，N＇－双植物油酸酰基羟乙基丙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚(y＝3，z＝5)9g替代复合乳化剂，其余相同，测定了油包水型钻井液体系的流变参数、破乳电压和API滤失量，结果如表10所示。

对比实施例5和比较例1、比较例6～8可以看出，实施例5中的复合乳化剂效果最好。

【比较例9】

同【实施例1】(d)，不同之处以实施例1中得到的月桂酰基羟乙基乙二胺与十二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸锌(m＝4，n＝15)按质量配比5:1为乳化剂6g替代本发明的复合乳化剂，其余相同，测定了油包水型钻井液体系的流变参数、破乳电压和API滤失量，结果如表11所示。

【比较例10】

同【实施例1】(d)，不同之处以实施例1中得到的月桂酰基羟乙基乙二胺与十六醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚乙酸钙(m＝1，n＝8)按质量配比5:1为乳化剂6g替代本发明的复合乳化剂，其余相同，测定了油包水型钻井液体系的流变参数、破乳电压和API滤失量，结果如表12所示。

表1 室温老化前油基钻井液体系性能

表2 180℃老化24小时后油基钻井液体系性能

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

表10

表11

表12

Claims

1.一种油包水型钻井液，以质量份数计包括以下组份：

(1)基础油60～90份；

(2)水10～40份；

(3)有机土2～5份；

(5)0～3份的碱性物质；

(6)0.5～3份的增粘剂；

(7)0.5～3份的降滤失剂；

通式中，R₁为含C₈～C₃₀脂肪烃基，R₂为氢，x＝1～10，y＝1～40，z＝0～40；M为选自氢、钙、镁、钡、锌、铝、或铁中的任意一种离子，R'为C₈～C₃₀的烷基，m＝1～10，n＝1～40，p取值范围为1～3中任意整数。

2.根据权利要求1所述的油包水型钻井液，其特征在于所述的基础油为柴油、白油、液体石蜡、合成油中的一种或一种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的油包水型钻井液，其特征在于所述的水为1～30wt％电解质水溶液。

4.根据权利要求1所述的油包水型钻井液，其特征在于所述的有机土为为碳链长度C₁₂～C₁₈的长链季铵盐改性的膨润土或碳链长度C₁₂～C₁₈的长链季铵盐改性的蒙脱土。

5.根据权利要求1所述的油包水型钻井液，其特征在于R₁为C₁₁～C₂₃的饱和或不饱和烃基、或C₁₁～C₂₃的饱和烃基和不饱和烃基的混合烃基。

6.根据权利要求1所述的油包水型钻井液，其特征在于所述的x＝2～6，y＝1～20，z＝0～30。

7.根据权利要求1所述的油包水乳化钻井液，其特征在于所述的碱性物质为碱金属碳酸盐、碱金属氧化物、氧化钙或氢氧化钙中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的油包水型钻井液，其特征在于所述的增粘剂为顺丁橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、聚甲基丙烯酸烷基酯、天然沥青或氧化沥青中的一种或一种以上的混合物。

9.根据权利要求1所述的油包水型钻井液，其特征在于所述的降滤失剂为长链有机胺改性腐植酸、天然沥青、氧化沥青中的一种或一种以上的混合物。

10.根据权利要求1所述的油包水型钻井液，其特征在于所述的油包水型钻井液的制备方法包括以下步骤：

(a)R₁CONH(CH₂)xNR₂CH₂CH₂OH的制备

在碱性催化剂存在下R₁COOCH₃与NH₂(CH₂)_xNHCH₂CH₂OH在80～220℃的温度下反应2～24小时，反应结束后除去未反应的原料和生成的甲醇得到所述脂肪酰基羟乙基二胺；其中，脂肪酸甲酯与羟乙基二胺的摩尔比为1:0.1～6；

(b)R₁CONH(CH₂)xNR₂(CH₂CH₂O)_y-(CH2CHCH₃O)_zH的制备：

在碱性催化剂存在下，步骤(a)所合成的脂肪酰基羟乙基二胺与所需的环氧乙烷或环氧丙烷在反应温度为85～180℃，压力小于0.80MPa表压条件下进行反应得到所述的脂肪酰基二胺聚氧烯醚；

(c)油基钻井液复合乳化剂的制备

(d)油包水型钻井液的制备

11.根据权利要求10所述的油包水型钻井液，其特征在于，在步骤(a)中，反应结束后通过减压蒸馏除去未反应的原料和生成的甲醇得到所述脂肪酰基羟乙基二胺。

12.根据权利要求10所述的油包水型钻井液，其特征在于，在步骤(b)中，所述碱性催化剂选自氢氧化钙、氧化钙中的至少一种。

13.根据权利要求10所述的油包水型钻井液，其特征在于，在步骤(b)中，所述碱性催化剂的用量为脂肪酰基羟乙基二胺质量的0.5～6.0％。