CN115160993A - 用于天然气水合物的控温微胶囊及其制备方法与应用以及水基钻井液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及油田化学领域，公开了一种用于天然气水合物的控温微胶囊及其制备方法与应用以及水基钻井液，所述控温微胶囊包括：芯材，以及包覆所述芯材的壁材；其中，所述芯材为含相变材料的溶液，所述壁材为二氧化硅；所述相变材料为四丁基溴化铵。该控温微胶囊具有相变温度低的优势，调温性能好，具有良好的钻井液配伍性，将其加入到水基钻井液中进行天然气水合物钻探开采，能够通过相变储存和释放冷能，保持地层温度稳定，抑制水合物分解，有效保障井壁稳定性，表现出良好热稳定性，此外还具有一定的增黏、降滤失效果。制备工艺简单，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及钻井液技术领域，尤其涉及一种用于天然气水合物的控温微胶囊及其制备方法与应用以及水基钻井液。
背景技术
天然气水合物储量丰富，其含碳量约为全球化石燃料总含碳量的两倍，被认为是21世纪最有潜力替代常规油气的清洁能源。超过97％的天然气水合物资源位于海陆边缘，其余的位于大陆永久冻土。尽管目前已进行了多次海洋天然气水合物资源的生产试验，但商业开发尚未实现，还有一系列地质挑战和工程问题需要克服。其中一个重要问题是，钻具切削摩擦产生的热量会使钻井液的温度高于含水合物沉积地层中水合物的相平衡温度，导致地层中固体水合物的分解，当含水合物沉积地层缺乏固体水合物作为骨架支撑时，会导致井筒失稳，甚至发生坍塌和地质灾害。因此，开发一种能在含水合物沉积地层的温度和水合物相平衡温度之间调节钻井液温度的处理剂对解决上述问题具有重要的意义。
相变材料可以预先储存冷能，然后在指定发挥作用的温度下释放冷能进而控制系统的温度变化，由此具有广阔的应用前景。近年来，微胶囊化固-液相变温度控制技术取得了一些进展，例如，脲醛树脂和三聚氰胺树脂已被用于涂覆有机相变材料，如石蜡和癸酸。与有机相变材料相比，无机水合盐相变材料因其潜热大、导热性好、成本低等优点而备受关注。然而，较高的相变温度和高过冷度限制了无机水合盐型相变材料在水合物地层的应用。
CN113025285A公开了一种相变储能微胶囊，包括囊芯以及包覆于所述囊芯外侧的囊壁；所述囊芯的材料为相变材料与导热填料的组合物，所述相变材料选自脂肪酸、脂肪醇、脂肪烃中的任意一种或至少两种的组合，所述囊壁的材料包括二氧化硅。制备方法通过在乳液界面上进行溶胶-凝胶反应得到二氧化硅包覆的相变材料。该微胶囊的相变温度为20-80℃，相变潜热为50-200J/g。相变温度过高，无法满足天然气水合物地层钻探的使用要求。
CN113249097A公开了一种聚丙烯酸酯相变微胶囊及其制备方法。制备方法包括：步骤(1)，将熔点在18-40℃之间的相变材料、聚合单体甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、含有不饱和双键的有机抗紫外线吸收剂、交联剂以及适量的引发剂偶氮二异丁腈混合均匀形成油相，然后将油相加入到含有乳化剂的水相中，乳化，得到油/水乳液；步骤(2)，将上述油/水乳液升温至80-85℃，在氮气保护条件下，聚合反应4-6h，得到聚丙烯酸酯相变微胶囊悬浮液。所制得的聚丙烯酸酯相变微胶囊以烷烃类和酯类相变材料为芯材，以聚丙烯酸酯为壁材，具有较好的密封性能和抗破碎性，相变温度为18-40℃。尽管该微胶囊有较好的包覆效果，但壁材表面残留着大量的可挥发有机物，这给实际应用带来了诸多的安全隐患，同时，该微胶囊的相变温度也较高，无法应用于天然气水合物地层钻探。
因此，亟需提供一种能够满足天然气水合物开采施工需要的相变微胶囊产品。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的用于开采天然气水合物的钻井液无法有效抑制水合物分解的问题，提供一种用于天然气水合物的控温微胶囊及其制备方法与应用以及水基钻井液。
为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种用于天然气水合物的控温微胶囊，所述控温微胶囊包括：芯材，以及包覆所述芯材的壁材；其中，
所述芯材为含相变材料的溶液，所述壁材为二氧化硅；
所述相变材料为四丁基溴化铵。
本发明第二方面提供了一种前述第一方面所述的控温微胶囊的制备方法，包括：
(1)将含相变材料的溶液与第一乳化剂进行第一混合，得到分散相；
(2)将油相溶剂与第二乳化剂进行第二混合，得到连续相；
(3)将所述分散相与连续相进行第三混合，得到油包水乳液；
(4)将第一硅源、第二硅源依次加入所述油包水乳液中进行反应，产物进行洗涤、过滤和干燥，得到用于天然气水合物的控温微胶囊。
本发明第三方面提供了前述第一方面所述的控温微胶囊在天然气水合物开采中的应用。
本发明第四方面提供了一种水基钻井液，包含前述第一方面所述的控温微胶囊。
通过上述技术方案，本发明可以获得如下有益效果：
(1)本发明提供的用于天然气水合物的控温微胶囊相较于传统相变控温微胶囊具有相变温度低的优势，相变潜热较高，具有更好的调温性能，将其加入到水基钻井液中用于海洋天然气水合物的钻探开采，通过模拟测试表明，本发明提供的所述控温微胶囊随钻井液在深水井段中流动时，该控温微胶囊能够相变储存冷能；当钻至含天然气水合物地层水平井段时，随着温度上升，该控温微胶囊发生相变释放冷能，抵消水平井段钻井产生的热量，进而保持地层温度稳定，抑制天然气水合物分解，有效保障井壁稳定性；
(2)本发明提供的用于天然气水合物的控温微胶囊与水基钻井液配伍性良好，不会对钻井液产生负面影响，并具有一定的增黏、降滤失效果，利于携带岩屑、净化井眼以及维持含水合物沉积地层的井眼稳定性；该控温微胶囊经30次热循环使用后，与初始使用时相比，相变潜热的降低率不高于3％，表现出良好的热稳定性；
(3)本发明采用反相乳液界面聚合法制得所述用于天然气水合物的控温微胶囊，工艺步骤简单，易实现工业化，成本低，所用材料环保无毒。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的用于天然气水合物的控温微胶囊的扫描电镜图；
图2为含有不同量的本发明实施例1制备的控温微胶囊产品的钻井液样品的温度-时间曲线图；
图3为本发明实施例1制备的用于天然气水合物的控温微胶囊在不同热循环次数下的DSC曲线；
图4为图3中横坐标为-30℃至-20℃区间、纵坐标为-8mW至-3mW区间的局部图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种用于天然气水合物的控温微胶囊，所述控温微胶囊包括：芯材，以及包覆所述芯材的壁材；其中，
所述芯材为含相变材料的溶液，所述壁材为二氧化硅；
所述相变材料为四丁基溴化铵。
根据本发明，所述用于天然气水合物的控温微胶囊是由壁材二氧化硅包覆特定材料的芯材形成。该控温微胶囊与水基钻井液配伍性良好，将其加入水基钻井液中随钻井液循环并进行天然气水合物钻井作业的过程中，所述控温微胶囊能够随着环境温度的变化，通过发生相变吸收或释放冷量，及时抵消钻具切削摩擦产生的热量，起到调温作用，保持钻井作业地层温度稳定，抑制天然气水合物分解，进而保障井壁稳定性。
根据本发明，所述含相变材料的溶液含有水，所述含相变材料的溶液中相变材料的浓度为1-50wt％，优选为35-45wt％。
根据本发明，优选地，所述含相变材料的溶液可以为相变材料与水共同形成的相变材料的水溶液。所述相变材料的水溶液中相变材料的浓度为1-50wt％，优选为35-45wt％。
根据本发明，所述用于天然气水合物的控温微胶囊中，通过控制所述芯材与壁材的重量比可获得良好的力学强度，有效防止芯材与钻井液接触，避免污染钻井液。优选地，所述芯材：壁材的重量比为(2-5)：1，进一步优选为(2-3)：1。
根据本发明，所述用于天然气水合物的控温微胶囊的平均粒径为1-20μm，优选为1-10μm。
在本发明中，平均粒径通过激光粒度仪测定。
根据本发明，所述用于天然气水合物的控温微胶囊采用特定材料的芯材与壁材，由此具有相变温度低的特点，在开采天然气水合物的钻井液使用环境中能够带来更好的调温效果。优选地，所述用于天然气水合物的控温微胶囊的相变温度为0-13℃，进一步优选为10-13℃。
在本发明中，相变温度采用差示扫描量热法(DSC)测定。
根据本发明，所述用于天然气水合物的控温微胶囊具有较高的相变潜热，由此在天然气水合物地层钻井过程中，微胶囊相变释放的冷能更多，可以更有效地控制地层温度的升高，抑制地层中天然气水合物的分解，保持井壁稳定。优选地，所述用于天然气水合物的控温微胶囊的相变潜热为50-130J/g，进一步优选为100-130J/g。
在本发明中，相变潜热采用差示扫描量热法(DSC)测定。
根据本发明，所述用于天然气水合物的控温微胶囊具有较高的包覆率，由此使得微胶囊具有较高的相变潜热，较高的包覆率能够促成微胶囊具有更强的控温能力。优选地，所述用于天然气水合物的控温微胶囊的包覆率为10-70％，进一步优选为60-70％。
本发明中，包覆率是指控温微胶囊中芯材的相变潜热与控温微胶囊的相变潜热的比值。
本发明提供的所述用于天然气水合物的控温微胶囊采用二氧化硅作为壳体材料形成壁材，包覆含有特定相变材料四丁基溴化铵的芯材，形成外观呈球形的具有胶囊结构的控温材料。该控温微胶囊的平均粒径较小，可以很好地分散在水基钻井液中，与水基钻井液配伍性良好。通过对组成材料的探索并结合各组分的比例设计，使得该控温微胶囊具有相变温度低的优势，能够达到0-13℃，并具有较高的相变潜热，与现有技术的相变控温微胶囊产品相比，调温性能更强，将其用于开采天然气水合物的钻井作业，随钻井液在深水井段流动过程中能够相变储存更多的冷能，当钻至开采地层时，能够随环境温度升高发生相变释放更多冷能，进而维持开采地层温度稳定，天然气水合物的分解被大大抑制，井壁稳定性得到保障，满足钻井工程对水合物地层的钻探需要。该控温微胶囊可循环使用，经30次热循环使用后，与初始使用时相比，相变潜热的降低率不高于3％，具有良好的热稳定性。
本发明第二方面提供一种前述第一方面所述的控温微胶囊的制备方法，包括：
(1)将含相变材料的溶液与第一乳化剂进行第一混合，得到分散相；
(2)将油相溶剂与第二乳化剂进行第二混合，得到连续相；
(3)将所述分散相与连续相进行第三混合，得到油包水乳液；
(4)将第一硅源、第二硅源依次加入所述油包水乳液中进行反应，产物进行洗涤、过滤和干燥，得到用于天然气水合物的控温微胶囊。
根据本发明，在步骤(1)中，所述含相变材料的溶液含有水，所述含相变材料的溶液中相变材料的浓度为1-50wt％，优选为35-45wt％。
优选地，所述含相变材料的溶液可以为相变材料与水共同形成的相变材料的水溶液。所述含相变材料的水溶液中相变材料的浓度为1-50wt％，优选为35-45wt％。
根据本发明，在步骤(1)中，所述相变材料为四丁基溴化铵。
根据本发明，在步骤(1)中，优选地，所述第一乳化剂可以选自吐温系列乳化剂、聚氧乙烯单硬脂酸酯和聚氧乙烯十八醇中的至少一种。
根据本发明，所述吐温系列乳化剂进一步可以优选为吐温20、吐温40、吐温60和吐温80中的至少一种。
根据本发明，在步骤(1)中，优选地，所述第一混合的条件包括：温度为20-30℃，时间为30-60min。
根据本发明，在步骤(1)中，对所述第一混合的操作方式没有特别的限定，只要能够实现将所述含相变材料的溶液与第一乳化剂充分共混，形成均匀的分散相即可。优选地，所述第一混合在搅拌条件下进行，搅拌速率可以为300-500转/分。
根据本发明，在步骤(1)中，优选地，所述含相变材料的溶液与第一乳化剂的重量比可以为(20-25)：1。
根据本发明，在步骤(1)中，经所述第一混合得到的分散相在本发明提供的制备方法中视为水相。
根据本发明，在步骤(2)中，优选地，所述油相溶剂可以选自液体石蜡、四氯甲烷、石油醚和正己烷中至少一种。
根据本发明，在步骤(2)中，优选地，所述第二乳化剂可以选自司盘系列乳化剂、丙二醇单月桂酸酯和丙二醇脂肪酸酯中的至少一种。
根据本发明，所述司盘系列乳化剂进一步可以优选为司盘60、司盘65、司盘80和司盘85中的至少一种。
根据本发明，在步骤(2)中，优选地，所述第二混合的条件包括：温度为20-30℃，时间为30-60min。
根据本发明，在步骤(2)中，对所述第二混合的操作方式没有特别的限定，只要能够实现将所述油相溶剂与第二乳化剂充分共混，形成均匀的连续相即可。优选地，所述第二混合在搅拌条件下进行，搅拌速率可以为300-500转/分。
根据本发明，在步骤(2)中，优选地，所述油相溶剂与第二乳化剂的重量比可以为(15-20)：1。
根据本发明，在步骤(2)中，经所述第二混合得到的连续相在本发明提供的制备方法中视为油相。
根据本发明，在步骤(3)中，优选地，所述分散相与连续相的重量比可以为1：(1-5)。
根据本发明，在步骤(3)中，对于所述第三混合的操作过程，优选将所述分散相加入所述连续相中并进行搅拌共混，得到油包水乳液。优选地，所述第三混合的条件包括：温度为40-50℃，时间为30-60min。
根据本发明，在步骤(3)中，所述搅拌共混优选在300-400转/分的搅拌速率下进行，利于乳化剂发挥更好的乳化效果，进而形成稳定的油包水乳液(W/O乳液)。
根据本发明，在步骤(4)中，所述第一硅源与第二硅源不同，且各自独立地选自硅酸四乙酯、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷和正辛基三乙氧基硅烷中的至少一种。
根据本发明，在步骤(4)中，优选地，所述(第一硅源+第二硅源)：油包水乳液中相变材料的重量比可以为1：(1-10)，进一步优选为1：(1-5)。
根据本发明，在步骤(4)中，优选地，所述第一硅源：第二硅源的重量比可以为1：(0.2-2)。
根据本发明，在步骤(4)中，对于硅源的加入，优选先将所述第一硅源加入所述油包水乳液中，之后再缓慢加入所述第二硅源，加入完毕后进行所述反应。
优选地，所述第二硅源可以采用0.5-4g/min的加料速率加入。
根据本发明，在步骤(4)中，所述反应的条件包括：温度为40-50℃，时间为10-12h。所述反应优选在搅拌条件下进行，搅拌速率可以为300-400转/分。
根据本发明，在步骤(4)中，所述反应的产物为固液混合物，需进行后处理以得到最终产品。所述后处理包括对反应产物依次进行洗涤、过滤和干燥。
在本发明中，在步骤(4)中，所述洗涤优选采用乙醇溶液。
在本发明中，在步骤(4)中，对所述过滤没有特别的限定，可以采用常规的固液分离方式，例如抽滤。
在本发明中，在步骤(4)中，优选地，所述干燥的条件包括：温度为40-60℃，时间为8-12h。
本发明第三方面提供前述第一方面所述的控温微胶囊在天然气水合物开采中的应用。
本发明第四方面提供一种水基钻井液，包含前述第一方面所述的控温微胶囊。
根据本发明，优选地，基于所述钻井液的总重量，所述钻井液中所述控温微胶囊的含量为3-10wt％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例、对比例和测试例中，
控温微胶囊的外观形貌通过扫描电子显微镜(厂商：德国蔡司，型号：ZeissGemini 300)测得。
控温微胶囊的平均粒径通过激光粒度仪(厂商：丹东百特，型号：Bettersize2000)测得。
控温微胶囊的相变温度、相变潜热采用差示扫描量热法(DSC)测得，测试温度范围为-50℃至50℃。
控温微胶囊的芯材与壁材的重量比通过如下方法测得：
称取1g控温微胶囊产品置于研磨机中，充分研磨至微胶囊完全破碎，利用无水乙醇洗涤研磨后的破碎微胶囊产品，经过离心、干燥后，称取固体质量即为控温微胶囊的壁材重量(记为M1，单位g)，控温微胶囊的芯材重量(记为M2，单位g)为1-M1，则控温微胶囊的芯材与壁材的重量比为(1-M1)/M1。
控温微胶囊的包覆率为控温微胶囊中芯材的相变潜热与控温微胶囊的相变潜热的比值；
其中，R为包覆率，％；
ΔH,TBAB为四丁基溴化铵溶液的相变潜热，J/g；
ΔH,Microcapsule为控温微胶囊的相变潜热，J/g。
钻井液的表观粘度(AV，mPa·s)、塑性粘度(PV，mPa·s)、动切力(YP，Pa)采用六速粘度计并根据GB/T29170-2012中规定的方法测定。
钻井液的中压滤失量(API，mL)采用滤失仪并根据GB/T 29170-2012中规定的方法测定。
六速粘度计的厂商为青岛创梦仪器有限公司，型号ZNN-D6。
滤失仪的厂商为青岛创梦仪器有限公司，型号SD6A。
在没有特别说明的情况下，所用材料均采用普通市售产品。
实施例1
(1)将四丁基溴化铵与去离子水配制成浓度为40wt％的溶液，将该溶液与吐温80按重量比25：1进行第一混合(温度为30℃，时间为30min，搅拌速率为200转/分)，得到分散相；
(2)将液体石蜡与司盘80按重量比20：1进行第二混合(温度为30℃，时间为30min，搅拌速率为200转/分)，得到连续相；
(3)在三口烧瓶中，将步骤(1)得到的分散相加入到步骤(2)得到的连续相中，其中，分散相：连续相的重量比为1：3，并进行第三混合(温度为40℃，时间为30min，搅拌速率为300转/分)，得到油包水乳液；
(4)向步骤(3)得到的油包水乳液中缓慢加入硅酸四乙酯，之后以0.5g/min的加料速率缓慢加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷(其中，(硅酸四乙酯+3-氨基丙基三乙氧基硅烷)：油包水乳液中四丁基溴化铵的重量比为1：2；硅酸四乙酯：3-氨基丙基三乙氧基硅烷的重量比为4：1)，之后进行反应(温度为40℃，时间为10h，搅拌速率为300转/分)，反应产物用50％乙醇溶液洗涤三次，之后在60℃下干燥16h，得到用于天然气水合物的控温微胶囊(记为S1)。
S1的平均粒径、相变温度、相变潜热、包覆率指标见表1。
图1为本发明实施例1制备的用于天然气水合物的控温微胶囊S1的扫描电镜图。由图1可以看出，该控温微胶囊的尺寸在1-10μm，分布均匀，球形完整，无破损现象。
实施例2
(1)将四丁基溴化铵与去离子水配制成浓度为35wt％的溶液，将该溶液与聚氧乙烯单硬脂酸酯按重量比20：1进行第一混合(温度为30℃，时间为35min，搅拌速率为300转/分)，得到分散相；
(2)将石油醚与丙二醇单月桂酸酯按重量比15：1进行第二混合(温度为30℃，时间为35min，搅拌速率为300转/分)，得到连续相；
(3)在三口烧瓶中，将步骤(1)得到的分散相加入到步骤(2)得到的连续相中，其中，分散相：连续相的重量比为1：4，并进行第三混合(温度为40℃，时间为30min，搅拌速率为300转/分)，得到油包水乳液；
(4)向步骤(3)得到的油包水乳液中缓慢加入硅酸四乙酯，之后以1g/min的加料速率缓慢加入环氧丙基三甲氧基硅烷(其中，(硅酸四乙酯+环氧丙基三甲氧基硅烷)：油包水乳液中四丁基溴化铵的重量比为1：5；硅酸四乙酯：环氧丙基三甲氧基硅烷的重量比为1：1)，之后进行反应(温度为40℃，时间为10h，搅拌速率为300转/分)，反应产物用50％乙醇溶液洗涤三次，之后在60℃下干燥12h，得到用于天然气水合物的控温微胶囊(记为S2)。
S2的平均粒径、相变温度、相变潜热、包覆率指标见表1。
实施例3
(1)将四丁基溴化铵与去离子水配制成浓度为45wt％的溶液，将该溶液与聚氧乙烯十八醇按重量比22：1进行第一混合(温度为30℃，时间为30min，搅拌速率为200转/分)，得到分散相；
(2)将液体石蜡与司盘80按重量比17：1进行第二混合(温度为30℃，时间为30min，搅拌速率为300转/分)，得到连续相；
(3)在三口烧瓶中，将步骤(1)得到的分散相加入到步骤(2)得到的连续相中，其中，分散相：连续相的重量比为1：2，并进行第三混合(温度为50℃，时间为30min，搅拌速率为200转/分)，得到油包水乳液；
(4)向步骤(3)得到的油包水乳液中缓慢加入硅酸四乙酯，之后以0.8g/min的加料速率缓慢加入正辛基三乙氧基硅烷(其中，(硅酸四乙酯+正辛基三乙氧基硅烷)：油包水乳液中四丁基溴化铵的重量比为1：3；硅酸四乙酯：正辛基三乙氧基硅烷的重量比为1：2)，之后进行反应(温度为50℃，时间为12h，搅拌速率为300转/分)，反应产物用50％乙醇溶液洗涤三次，之后在60℃下干燥12h，得到用于天然气水合物的控温微胶囊(记为S3)。
S3的平均粒径、相变温度、相变潜热、包覆率指标见表1。
实施例4
(1)将四丁基溴化铵与去离子水配制成浓度为40wt％的溶液，将该溶液与吐温80按重量比20：1进行第一混合(温度为30℃，时间为30min，搅拌速率为300转/分)，得到分散相；
(2)将正己烷与丙二醇脂肪酸酯按重量比20：1进行第二混合(温度为30℃，时间为30min，搅拌速率为300转/分)，得到连续相；
(3)在三口烧瓶中，将步骤(1)得到的分散相加入到步骤(2)得到的连续相中，其中，分散相：连续相的重量比为1：5，并进行第三混合(温度为45℃，时间为30min，搅拌速率为300转/分)，得到油包水乳液；
(4)向步骤(3)得到的油包水乳液中缓慢加入硅酸四乙酯，之后以4g/min的加料速率缓慢加入正辛基三乙氧基硅烷(其中，(硅酸四乙酯+正辛基三乙氧基硅烷)：油包水乳液中四丁基溴化铵的重量比为1：10；硅酸四乙酯：正辛基三乙氧基硅烷的重量比为5：1)，之后进行反应(温度为45℃，时间为12h，搅拌速率为400转/分)，反应产物用50％乙醇溶液洗涤三次，之后在60℃下干燥12h，得到用于天然气水合物的控温微胶囊(记为S4)。
S4的平均粒径、相变温度、相变潜热、包覆率指标见表1。
对比例1
按照与实施例1基本相同的方法，不同处在于，步骤(4)中将反应温度调整为60℃。其他条件均同实施例1。结果未能形成胶囊产品(记为D1)。
对比例2
按照与实施例1相同的方法，不同处在于，步骤(4)中(硅酸四乙酯+3-氨基丙基三乙氧基硅烷)：油包水乳液中四丁基溴化铵的重量比为1：12。其他条件均同实施例1。得到控温微胶囊(记为D2)。
D2的平均粒径、相变温度、相变潜热、包覆率指标见表1。
表1
测试例
对实施例1-4、对比例2制得的控温微胶囊产品S1-S4、D2进行性能测试。
1、控温微胶囊与钻井液配伍性测试
将控温微胶囊产品S1-S4、D2按照5wt％添加量分别加入到水基钻井液基浆A中(即每100g水基钻井液A中添加控温微胶囊5g)，8000r/min搅拌20min，得到测试浆样品(分别记为FS1-FS4、FD2)；
其中，水基钻井液A的组成：水100重量份、钠基膨润土2重量份、增粘剂(黄原胶)0.2重量份、降滤失剂(羧甲基淀粉)0.2重量份、水合物动力学抑制剂(聚乙烯吡咯烷酮)0.5重量份、封堵剂(磺化沥青)3重量份、超细碳酸钙2重量份、润滑剂(聚合醇)10重量份、水合物分解抑制剂(卵磷脂)0.5重量份、岩抑制剂(聚胺)2重量份。
分别对测试浆样品FS1-FS4、FD2进行流变参数(表观粘度、塑性粘度和动切力)测试和中压滤失量测试，结果见表2。
表2
从表2可以看出，在水基钻井液基浆中加入5wt％的本发明的控温微胶囊，未对钻井液的流变性产生负面影响，可以小幅增加钻井液的黏度和切力，带来流动阻力的提升，有利于天然气水合物开采钻井过程中钻井液携带岩屑和净化井眼。同时，加入本发明的控温微胶囊可降低钻井液的API滤失量，具有一定的降滤失效果。较低的钻井液滤失量对维持天然气水合物沉积地层的井眼稳定性具有重要意义。
2、温度调节性能测试
在上述水基钻井液基浆A中加入不同量的控温微胶囊产品S1，得到四个钻井液样品(其中，基于每个钻井液样品的总重量，S1的含量分别为0wt％、1wt％、3wt％和5wt％)，并将上述四个钻井液样品分别加入反应釜中，之后将反应釜置于恒温箱，先将恒温箱的温度调整为2℃，以模拟海底温度，使控温微胶囊产品S1储存冷能，然后将温度升至11℃，模拟钻井液从海底进入水平段水合物储层，同时，加热搅拌器连续运行30min，模拟钻具切削摩擦释放的热量，在此过程中，上述四个钻井液样品的温度-时间曲线如图2所示(图2中，
代表S1含量为0wt％的钻井液样品，
代表S1含量为1wt％的钻井液样品，
代表S1含量为3wt％的钻井液样品，
代表S1含量为5wt％的钻井液样品)。由图2可见，在温度上升到控温微胶囊S1的相变温度(11.2℃)之前，四个钻井液样品的升温速率较为接近，在温度达到S1的相变温度之后，加入控温微胶囊S1的钻井液样品的升温速率相较于未加入控温微胶囊S1的钻井液样品的升温速率明显降低，这是由于控温微胶囊S1发生相变释放冷能所致。从图2可以看出，随着钻井液样品中控温微胶囊S1含量的提高，钻井液的温度上升越慢，钻井液的温度变化越小，与不含控温微胶囊S1的钻井液样品(即空白样)的最高温度相比，含5wt％的控温微胶囊S1的钻井液样品的最高温度降低2℃，这表明本发明提供的控温微胶囊具有良好的调温性能，满足钻井工程对钻探天然气水合物地层的需求。同样，按照上面的方法和参数，分别将控温微胶囊产品S2-S4、D2加入水基钻井液基浆A中，并对所得的钻井液样品进行上述温度调节性能测试，结果见表3。
表3
注：表3中，S1-S4、D2在钻井液样品中的含量均为5wt％
由表3可以看出，本发明提供的控温微胶囊S1-S4的加入可以有效控制钻井过程中井底温度的升高，进而防止天然气水合物的分解。相较于D2，S1-S4具有显著的效果优势。
3、热稳定性测试
采用高低温循环实验测试控温微胶囊产品S1的热稳定性，得到控温微胶囊产品S1经过0、10、20和30次热循环后的DSC曲线，如图3和图4所示(图4为图3中横坐标为-30℃至-20℃区间、纵坐标为-8mW至-3mW区间的局部图，在图3和图4中，
代表0次也即初始使用时控温微胶囊产品S1的DSC曲线，
代表10次热循环后控温微胶囊产品S1的DSC曲线，
代表20次热循环后控温微胶囊产品S1的DSC曲线，
代表30次热循环后控温微胶囊产品S1的DSC曲线)。由图3可见，随着循环次数的增加，S1的相变潜热略有下降。利用DSC曲线进一步计算得到，经30次热循环后，S1的相变潜热降为118.78J/g，与初始使用时相比，相变潜热的降低率仅为2.6％，具有良好的热稳定性。同样，采用高低温循环实验分别对控温微胶囊产品S2-S4、D2进行热稳定性测试，结果见表4。
表4
由表4可见，经30次热循环后，本发明提供的控温微胶囊产品S1-S4的相变潜热降低率不高于3％，表现出良好的热稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于天然气水合物的控温微胶囊，所述控温微胶囊包括：芯材，以及包覆所述芯材的壁材；其中，
所述芯材为含相变材料的溶液，所述壁材为二氧化硅；
所述相变材料为四丁基溴化铵。
2.根据权利要求1所述的控温微胶囊，其中，所述含相变材料的溶液含有水，所述含相变材料的溶液中相变材料的浓度为1-50wt％，优选为35-45wt％。
3.根据权利要求1或2所述的控温微胶囊，其中，所述芯材：壁材的重量比为(2-5)：1，优选为(2-3)：1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的控温微胶囊，其中，所述控温微胶囊的平均粒径为1-20μm，优选为1-10μm；
优选地，所述控温微胶囊的相变温度为0-13℃，进一步优选为10-13℃；
优选地，所述控温微胶囊的相变潜热为50-130J/g，进一步优选为100-130J/g；
优选地，所述控温微胶囊的包覆率为10-70％，进一步优选为60-70％。
5.一种权利要求1-4中任意一项所述的控温微胶囊的制备方法，包括：
(1)将含相变材料的溶液与第一乳化剂进行第一混合，得到分散相；
(2)将油相溶剂与第二乳化剂进行第二混合，得到连续相；
(3)将所述分散相与连续相进行第三混合，得到油包水乳液；
(4)将第一硅源、第二硅源依次加入所述油包水乳液中进行反应，产物进行洗涤、过滤和干燥，得到用于天然气水合物的控温微胶囊。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述含相变材料的溶液含有水，所述含相变材料的溶液中相变材料的浓度为1-50wt％；
优选地，所述相变材料为四丁基溴化铵；
优选地，所述第一乳化剂选自吐温系列乳化剂、聚氧乙烯单硬脂酸酯和聚氧乙烯十八醇中的至少一种；
优选地，所述含相变材料的溶液与第一乳化剂的重量比为(20-25)：1；
优选地，所述第一混合的条件包括：温度为20-30℃，时间为30-60min。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述油相溶剂选自液体石蜡、四氯甲烷、石油醚和正己烷中至少一种；
优选地，所述第二乳化剂选自司盘系列乳化剂、丙二醇单月桂酸酯和丙二醇脂肪酸酯中的至少一种；
优选地，所述油相溶剂与第二乳化剂的重量比为(15-20)：1；
优选地，所述第二混合的条件包括：温度为20-30℃，时间为30-60min；
优选地，步骤(3)中，所述分散相与连续相的重量比为1：(1-5)；
优选地，步骤(3)中，所述第三混合的条件包括：温度为40-50℃，时间为30-60min。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述第一硅源与第二硅源不同，且各自独立地选自硅酸四乙酯、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷和正辛基三乙氧基硅烷中的至少一种；
优选地，所述(第一硅源+第二硅源)：油包水乳液中相变材料的重量比为1：(1-10)，优选为1：(1-5)；
优选地，所述第一硅源：第二硅源的重量比为1：(0.2-2)；
优选地，所述反应的条件包括：温度为40-50℃，时间为10-12h。
9.一种权利要求1-4中任意一项所述的控温微胶囊在天然气水合物开采中的应用。
10.一种水基钻井液，包含权利要求1-4中任意一项所述的控温微胶囊；
优选地，基于所述钻井液的总重量，所述钻井液中所述控温微胶囊的含量为3-10wt％。
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