DE69532589T2

DE69532589T2 - Flüssige pvc-stabilisatoren und schmiermittel

Info

Publication number: DE69532589T2
Application number: DE69532589T
Authority: DE
Inventors: A. Michael CROCE; Jin Kook BAE; Otto Loeffler
Original assignee: Crompton Corp
Current assignee: Lanxess Solutions US Inc
Priority date: 1994-11-14
Filing date: 1995-11-13
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2015-11-14
Also published as: EP0792317A4; JPH10511994A; EP0792317B1; US5880189A; EP0792317A1; CA2204267A1; DE69532589D1; WO1996015186A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Drucken auf PVC-Materialien (D. h. Polyvinylchlorid), insbesondere flexible (d. h. Weich-) PVC-Folien und -Folienbahnen.
Die erfolgreiche Verarbeitung von PVC-Kunststoffolie und -folienbahn unter Verwendung von Metallausrüstung, wie Extruder, Walzmühlen oder Kalander, erfordert eine Schmierung, d. h. die Aufrechterhaltung eines dünnen (idealerweise monomolekularen) Films aus Material zwischen dem Metall und dem Kunststoff, um die Reibung zu reduzieren und das Festkleben des Kunststoffs am Metall zu verhindern. Entsprechend gibt es gewöhnlich etwas aus Schmiermittel stammendes Fremdmaterial, das auf der Oberfläche der PVC-Folie oder -Bahn als separate Phase vorhanden ist, in die Nebenkomponenten des Kunststoffs (Komponenten und Verunreinigungen in Weichmachern, Stabilisatoren etc.) wandern können. Zur gleichen Zeit erfordert das erfolgreiche Bedrucken zuerst das Benetzen der Kunststoffoberfläche mit der Tinte und das anschließende Binden des Tinten-Bindemittels an den Kunststoff, um sicherzustellen, daß der Druck nicht abgerieben oder abgewaschen wird. Jedes auf der Oberfläche des PVC vorhandene Fremdmaterial kann eine Barriere für die erforderliche Benetzung und Bindung der Druckfarbe darstellen. Erfolgreiches Schmieren und Bedrucken erfordert daher eine sorgfältige Balance der widerstreitenden Einflüsse.
Eine weitere Komplikation ist die Wahrscheinlichkeit eines Zeitversatzes zwischen dem ursprünglichen Formen des Kunststoffs z. B. zu einer Folien- oder Bahnform und dem Bedrucken, da Mengen von unbedrucktem PVC-Material zu aushäusigen Druckanlagen verschifft und für einen gewisse Zeit gelagert werden können, möglicherweise unter warmen und feuchten Bedingungen, bevor sie bedruckt werden. Tatsächlich wurde beobachtet, daß einige PVC-Materialien erfolgreich bedruckt werden können, wenn sie frisch sind, aber ihre Bedruckbarkeit nach Lagerung abnimmt.
Historisch wurden Probleme des Druckens auf PVC seit etwa 40 Jahren mit der Kommerzialisierung von flüssigen Stabilisatoren behandelt, insbesondere Mischungen aus Bariumalkylphenaten mit bestimmten Cadmiumcarboxylaten und organischen Phosphiten (siehe Leistner et al., US-PS 2 716 092) in Kohlenwasserstoffträgern wie Mineralölen. Das kürzliche Wiederauftreten der oben bezeichneten Probleme fällt mit mehr oder weniger gleichzeitigen Anstrengungen zusammen, PVC-Stabilisatoren neu zu formulieren, um Cadmium sowie Kohlenwasserstoffe wie Mineralöle auszuschließen und um Druckfarben zu Formulierungen auf Wasserbasis neu zu formulieren, um die Verwendung von organischen Lösungsmitteln zu minimieren.
Historisch ist das Massenschmiermittel für die PVC-Verarbeitung in den Vereinigten Staaten Stearinsäure. Oxidiertes Polyethylen oder Ester- oder Amidwachse oder einige Metallseifen wurden ebenfalls verwendet. "Handbook of Plastics Additives and Modifiers" (J. Edenbaum, Herausgeber, 1992, Van Nostrand Reinhold) auf den Seiten 807–822 offenbart illustrative PVC-Formulierungen, die oxidiertes Polyethylen einschließen.
Flüssige Stabilisatoren mit einer geringen Flüchtigkeit (d. h. hohem Flammpunkt), die eine hohe Konzentration von aktiven Bestandteilen mit niedriger Viskosität kombinieren, werden in Bae ( US-PS 4 401 779 ) und Aza et al. ( US-PS 4 837 257 ) offenbart. Beide beziehen sich auf Barium-Cadmium-Salzkombinationen, in denen die Barium-Komponente eine flüssige Bariumalkylphenat-Bariumcarbonat-Zusammensetzung ist, und lehren nichts über eine Barium-Zink-Zusammensetzung, in der die Barium-Komponente als solche ein Feststoff mit hohem Schmelzpunkt ist und Cadmium fehlt oder nur als Spurenverunreinigung vorhanden ist.
Verschiedene Stabilisatoren, die ohne eine Cadmium-Komponente formuliert sind, jedoch ohne jede Offenbarung von flüssigen Stabilisatoren mit niedriger Flüchtigkeit (hohem Flammpunkt) und niedriger Viskosität, werden offenbart in Minagawa et al. ( US-PS 4 348 308 ), Tadenuma et al. ( US-PS 5 004 776 ), Sugawara et al. ( US-PS 5 147 917 ) und Sander et al. (US-PS 5 283 273).
Die vorliegende Erfindung ist auf eine flüssige Stabilisatorzusammensetzung gerichtet, die PVC Wärmebeständigkeit verleiht und im wesentlichen frei von Cadmium ist, umfassend:

(A) eine Salzmischung, die Kationen von Barium und Zink, ein oder mehrere aliphatische Carboxylate, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus linearen und verzweigten, aliphatischen, gesättigten und ungesättigten Carboxylaten, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, besteht, und ein oder mehrere aromatische Carboxylate umfaßt, die 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, worin das Gewichtsverhältnis von Barium zu Zink ca. 2 : 1 bis 6 : 1 ist;
(B) ein oder mehrere organische Triphosphite der Formel R₁OP(OR₃)OR₂, worin R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl, das 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder Phenyl sind; und
(C) ein oder mehrere organische Hydrogenphosphite der Formel R₄H)OP(OOR₅, worin R₄ Alkyl, das 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder Phenyl ist und R₅ Alkyl, das 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, Phenyl oder Wasserstoff ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Polyvinylchloridharzzusammensetzung mit verbesserter Beständigkeit gegen wärmevermittelten Abbau, worin eine aus der Harzzusammensetzung gebildete Folie eine verbesserte Benetzbarkeit gegenüber darauf aufgetragenen Druckfarben auf Wasserbasis aufweist, wobei die Zusammensetzung ein Polyvinylchloridharz, das wenigstens teilweise aus der Struktureinheit -CHCl-CX₂- gebildet ist und einen Chlorgehalt von mehr als 40% hat, worin jedes X entweder Wasserstoff oder Chlor ist, eine kleine, aber wirksame Menge des vorhergehenden flüssigen Stabilisators, die wirksam zur Steigerung der Beständigkeit des Harzes gegen wärmevermittelten Abbau ist, und oxidiertes Polyethylen in einer kleinen, aber wirksamen Menge zur Verbesserung der Benetzbarkeit der aus der Harzzusammensetzung gebildeten Folie gegenüber Druckfarben auf Wasserbasis umfaßt.
Ein nützlicher Aspekt der Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sie es dem Anwender erlauben, die Verwendung von Komponenten auf Basis von Metallen zu vermeiden, die ökologisch bedenklich geworden sind, wie Arsen, Beryllium, Cadmium, Blei, Quecksilber und Thallium.
Die Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung werden als im wesentlichen frei von Cadmium betrachtet, womit gemeint ist, daß die Gesamtmenge von Cadmium weniger als ca. 0,05 Gew.-% des Stabilisators und weniger als 0,001 Gew.-% der PVC-Harzformulierungen ist. Bevorzugt sind die Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung und die sie enthaltenden PVC-Formulierungen im wesentlichen frei von allen sechs der zuvor genannten Metalle, d. h. die Gesamtmenge aller sechs Metalle beträgt weniger als ca. 0,05 Gew.-% des Stabilisators und weniger als ca. 0,001 Gew.-% der den Stabilisator enthaltenden PVC-Formulierungen.
Die Stabilisatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung schließen eine Barium-Zinkcarboxylat-Komponente in Kombination mit organischen Triphosphit- und organischen Hydrogenphosphit-Komponenten ein. Sie werden bevorzugt mit einer oxidierten Polyethylen-Komponente verwendet. Man wird erkennen, daß als Wärmestabilisatoren wirksame Zusammensetzungen diese Komponenten als solche umfassen und Zusammensetzungen umfassen können, die diese Komponenten in einer Mischung mit einer oder mehreren zusätzlichen Komponenten enthalten.
Eine Komponente der Stabilisatorzusammensetzung wird hier als eine Salzmischung gekennzeichnet. Der Begriff "Salzmischung" bezeichnet Mischungen, die in situ durch Vermischen und/oder Umsetzen von Vorstufen gebildet werden, die die gewünschten Kationen und/oder Anionen enthalten.
Die Salzmischung umfaßt Kationen von Barium und Zink. Das Gewichtsverhältnis von Barium zu Zink in der Salzmischung ist im Bereich von ca. 2 : 1 bis ca. 6 : 1 und beträgt bevorzugt ca. 3 : 1 bis ca. 5 : 1 und besonders bevorzugt ca. 4 : 1.
Die Salzmischung umfaßt ebenso eine anionische Komponente. Diese anionische Komponente umfaßt zwei Typen von Anionen. Die anionische Komponente umfaßt ein oder mehrere Anionen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus linearen und verzweigten, aliphatischen, gesättigten und ungesättigten Carboxylaten, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, besteht. Die bevorzugten Carboxylate dieses Typs sind Moleküle, die 0 bis 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten. Die am meisten bevorzugten Carboxylate dieses Typs sind Oleat und Isomere von Octanoat, wie 2-Ethylhexanoat.
Die anionische Komponente der Salzmischung umfaßt ebenfalls ein oder mehrere Anionen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus aromatischen Carboxylaten, die 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, besteht. Mit einem "aromatischen Carboxylat" sind Moleküle gemeint, die einen Phenyl-Ring enthalten, an den die Carboxylat-Einheit direkt oder indirekt durch eine gesättigte oder ungesättigte Alkylen-Brücke gebunden ist. Der Phenyl-Ring kann zusätzlich substituiert sein, und in den bevorzugten Ausführungsformen ist er hier mit einer oder mehreren Alkyl-Gruppen substituiert. Bevorzugte Beispiele für aromatische Carboxylate, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, schließen meta-Toluat ein.
Das Gewichtsverhältnis des aliphatischen Carboxylats zum aromatischen Carboxylat ist im Bereich von ca. 1 : 3 bis 3 : 1, und zufriedenstellende Ergebnisse können erhalten werden, worin das Gewichtsverhältnis ca. 1 : 1 ist.
Eine Salzmischung kann hergestellt werden durch Kombinieren separater Salze, die zuvor separat hergestellt wurden, wie durch physikalisches inniges Vermischen von Salzen wie Bariumtoluat und Zinkoleat in den jeweiligen gewünschten relativen Mengen. Es wird angenommen, daß eine innigere Mischung der gewünschten Salze erhalten wird durch Reaktion von Vorläuferverbindungen in situ, und diese Technik der Herstellung der Salzmischung ist erfindungsgemäß. Diese letztere Technik erlaubt dem Anwender ebenfalls eine größere Flexibilität bei der Einstellung der relativen Mengen von Barium, Zink und den verschiedenen Carboxylat-Komponenten. Z. B. werden basische Verbindungen von Zink und Barium (d. h. Verbindungen, die mit den aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren unter Bildung der gewünschten Salze reagieren können), wie Zinkoxid, Bariumhydroxid und dgl., zu einer innigen Mischung aus z. B. Oleinsäure und meta-Toluylsäure unter Bedingungen von Bewegen und Wärme gegeben, die wirksam zur Bereitstellung einer Durchmischung der Salze sind, die sich bei der Reaktion der Barium- und Zink-Verbindungen mit den organischen Säuren bilden.
Die Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung schließen ebenfalls eine organische Triphosphit-Komponente ein. Das organische Triphosphit ist durch die Formel R₁OP(OR₃)OR₂ gekennzeichnet, worin R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkyl-Gruppe, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder Phenyl sind. Die Alkyl-Gruppe kann linear oder verzweigt sein und ist bevorzugt verzweigt. Beispiele für in dieser Komponente nützliche Alkyl-Gruppen schließen das eine oder die mehreren verzweigten Isomere von Decyl, die zusammen als "Isodecyl" fachbekannt sind, und jedes der Isomere von verzweigten Octyl-Gruppen, wie 2-Ethylhexyl, ein. Bevorzugt wird eine Mischung von organischen Phosphiten, die der oben genannten Formel entsprechen, eingesetzt. Ein Beispiel für eine solche bevorzugte Mischung enthält ca. 18–24 Gew.-% Triphenylphosphit, ca. 58–60 Gew.-% Diphenylisodecylphosphit, ca. 18–20% Phenyldiisodecylphosphit und ca. 1–2 Gew.-% Triisodecylphosphit.
Die Stabilisatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung schließen ebenfalls ein oder mehrere organische Hydrogenphosphite der Formel R₄OP(OH)OR₅ ein, worin R₄ eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder Phenyl ist; und R₅ eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, Phenyl oder Wasserstoff ist. Die R₄- und R₅-Gruppen können lineares oder verzweigtes Alkyl, bevorzugt verzweigtes Alkyl, oder Phenyl sein. Wie im Fall der organischen Phosphite wurde es als nützlich festgestellt, eine Mischung aus organischen Hydrogenphosphiten der vorhergehenden Formel einzusetzen, wie z. B. 19–21 Gew.-% Diphenylhydrogenphosphit, 58–60 Gew.-% Phenylisodecylhydrogenphosphit und 18–22 Gew.-% Diisodecylhydrogenphosphit.
Die Salzmischung aus aliphatischen und aromatischen Barium- und Zinkcarboxylaten umfaßt ca. 30 bis ca. 50 Gew.-% der Gesamtmenge, die aus der Salzmischung, den einen oder mehreren organischen Triphosphiten und den einen oder mehreren organischen Hydrogenphosphiten vorhanden ist. Bevorzugt beträgt die Menge der Salzmischung, ausgedrückt auf dieser Basis, ca. 35 bis ca. 45 Gew.-% und bevorzugt ca. 40 Gew.-%.
Die ein oder mehreren organischen Triphosphite sind in einer Menge von ca. 40 bis ca. 60 Gew.-% der Gesamtheit aus der Barium-Zinksalzmischung, den ein oder mehreren organischen Phosphiten und den ein oder mehreren organischen Hydrogenphosphiten vorhanden. Bevorzugt sind die ein oder mehreren organischen Triphosphite in Mengen von ca. 45 bis ca. 55 Gew.-%, ausgedrückt auf dieser Basis, und besonders bevorzugt von ca. 50 bis ca. 55 Gew.-% vorhanden.
Die ein oder mehreren organischen Hydrogenphosphite sind in Mengen von ca. 4 bis ca. 10 Gew.-% der Gesamtmenge aus der Barium-Zinksalzmischung, den ein oder mehreren organischen Triphosphiten und den ein oder mehreren organischen Hydrogenphosphiten vorhanden. Bevorzugt sind die ein oder mehreren organischen Hydrogenphosphite in Mengen von ca. 4 bis ca. 8 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von ca. 5 bis ca. 7 Gew.-% vorhanden, ausgedrückt auf dieser Basis.
Zur Herstellung des Stabilisators ist am zweckmäßigsten, die Komponenten zu kombinieren, die flüssig oder leicht verflüssigbar ohne ein mehr als moderates Erwärmen sind, wobei eine gemäßigte Menge von Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel hinzugegeben wird, falls erforderlich, um diese Mischung nicht zu viskos werden zu lassen, und anschließend die anderen Komponenten einzurühren, die bei Umgebungsbedingungen fest sind. Zum Beispiel ist es zweckmäßig, wie in den nachfolgenden Beispielen vollständiger offenbart werden wird, die Barium-Zink-Carboxylatsalzmischung, das organische Triphosphit oder die Mischung aus organischen Triphosphiten, die bei Umgebungsbedingungen flüssig sind, und das organische Hydrogenphosphit oder die Mischung aus organischen Hydrogenphosphiten, die bei Umgebungsbedingungen flüssig sind, zu bilden, diese Komponenten zusammenzurühren und dann zusätzliche feste Komponenten nach Wunsch hinzugegeben, wie zusätzliche Barium- und/oder Zinkcarboxylate und/oder zusätzliche organische Triphosphite und/oder zusätzliche organische Hydrogenphosphite. Die so hinzugegeben zusätzlichen Komponenten können überalkalisierte Barium- und/oder Zinkverbindungen sein, wie Bariumcarbonat/Bariumcarboxylat, worin das Molverhältnis von Barium zu Carboxylat 1 : 1 übersteigt.
Es ist bevorzugt, in der Stabilisatorzusammensetzung eine Diketon-Komponente einzuschließen, die ein oder mehrere Diketone der Formel D₁C(O)-(CH₂)_i-C(O)D₂ ist, worin i 1 oder 2 ist, bevorzugt 1, und jeder Vertreter aus D₁ und D₂ Phenyl oder C_12-22-Alkyl oder -Alkylen ist, bevorzugt Phenyl. Das bevorzugte Diketon ist Dibenzoylmethan. Das Diketon hilft, dem PVC-Harz Benetzbarkeit (wie hier definiert) zu verleihen, und kann ebenso die Wärmestabilisierung unterstützen. Das Diketon, falls verwendet, wird ca. 1 bis ca. 8 Gew.-% der Stabilisatorzusammensetzung umfassen, bevorzugt ca. 5 Gew.-%.
Es wurde ferner festgestellt, daß der Einschluß einer wirksamen Menge von oxidiertem Polyethylen (ebenfalls bekannt als oxidiertes polymeres Wachs) im stabilisierten PVC die vorteilhaften Eigenschaften der zuvor genannten Stabilisatorzusammensetzung weiter erhöht, indem eine beachtenswerte Wärmestabilität und Verarbeitungsleichtigkeit bereitgestellt und eine verbesserte Benetzbarkeit geliefert wird, d. h. eine verbesserte Fähigkeit (verglichen mit PVC-Produkten, die nicht das oxidierte Polyethylen enthalten) zur Aufnahme und Zurückbehaltung von Bedruckung aus Druckfarben auf Wasserbasis. Oxidiertes Polyethylen ist ein handelsübliches Polymeradditiv, das unter diesem Begriff bekannt ist, und es wird angenommen, daß es Polyethylen (bevorzugt homopolymer) umfaßt, das einer Oxidation unterworfen wurde, so daß es geringe Anteile von oxidischer Substitution, wie Hydroxyl (ketonisch oder carboxylisch), an verschiedenen Stellen entlang der Polymerkette bildet. Das in der vorliegenden Erfindung nützliche oxidierte Polyethylen sollte ein Molekulargewicht von wenigstens ca. 750 haben. Die Säurezahl des oxidierten Polyethylens ist nicht kritisch und kann von ca. 2 bis ca. 50 reichen. Das oxidierte Polyethylen sollte ein festes Material bei den Temperaturen der Verwendung der PVC-Folie oder -Folienbahn sein. Es ist bevorzugt, daß das oxidierte Polyethylen einen Schmelzpunkt von wenigstens ca. 60°C bis zu ca. 150°C hat. Ein bevorzugtes oxidiertes Polyethylen, das in den Stabilisatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlich ist, ist als "AC Polyethylene 629A" bekannt, ein oxidiertes Polymer mit einem Molekulargewicht von ca. 2000, einem Erweichungspunkt von ca. 100 bis ca. 105°C (213 bis 221°F) und einer Säurezahl von 14 bis 17, kommerziell erhältlich von Allied-Signal Corp.
Es ist bevorzugt, das oxidierte Polyethylen in die zuvor genannte stabilisierte Zusammensetzung nach der Zugabe des Stabilisators zum PVC-Harz einzubringen. Das Gewichtsverhältnis von oxidiertem Polyethylen zur Gesamtmenge aus Barium-Zinkcarboxylatsalzmischung, organischem Triphosphit und organischem Hydrogenphosphit sollte allgemein im Bereich von ca. 1 : 2 bis ca. 1 : 6 sein, bevorzugt ca. 1 : 3 bis 1 : 5 und besonders bevorzugt ca. 1 : 4.
Die stabilisierte PVC-Zusammensetzung, die diese Bestandteile umfaßt, kann ebenfalls herkömmliche zusätzliche Additive, wie z. B. Antioxidantien, Weichmacher, Schmiermittel, Flammschutzmittel, Füllstoffe, Pigmente und dgl., in relativen Mengen enthalten, die wirksam zur Erfüllung der gewünschten Funktionen eines jeden solchen zusätzlichen Bestandteils sind. Diese Bestandteile können nach Wunsch hinzugegeben werden, während die Kombination aus Barium-Zink-Salzmischung, organischem Phosphit und organischem Hydrogenphosphit hergestellt wird.
Die Stabilisatorsysteme der vorliegenden Erfindung sind wirksam in der Steigerung der Beständigkeit von PVC-Harz gegen wärmevermittelten Abbau. D. h. "wärmevermittelter Abbau" schließt den Abbau ein, der aufgrund von Exposition mit übermäßiger Wärme besteht, sowie den Abbau, der durch Wärmeexposition eingeleitet oder beschleunigt wird.
Die Begriffe "PVC" und "Polyvinylchlorid", wie hier verwendet, schließen jedes Polymer ein, das wenigstens teilweise aus der Struktureinheit (-CHCl-CX₂-)_n gebildet ist und einen Chlorgehalt von mehr als 40% hat. In dieser Formel kann jede der X-Gruppen entweder Wasserstoff oder Chlor sein, und n ist die Anzahl von Einheiten in der Polymerkette. In PVC-Homopolymeren ist jede der X-Gruppen Wasserstoff. Somit schließt der Begriff nicht nur Polyvinylchlorid-Homopolymere ein, sondern ebenfalls nachchlorierte Polyvinylchloride sowie Copolymere aus Vinylchlorid in einem Hauptanteil mit anderen copolymerisierbaren Monomeren in einem gemäßigten Anteil, wie z. B. Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Copolymere aus Vinylchlorid mit Malein- oder Fumarsäure oder Estern, und Copolymere aus Vinylchlorid mit Styrol. Die Stabilisatorzusammensetzungen sind ebenfalls wirksam mit Mischungen aus Polyvinylchlorid in Hauptanteilen mit einem Nebenanteil anderer synthetischer Harze, wie z. B. chloriertes Polyethylen oder ein Copolymer aus Acrylnitril, Butadien und Styrol.
Die Stabilisatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können mit Weichpolyvinylharzzusammensetzungen herkömmlicher Formulierung verwendet werden. Herkömmliche Weichmacher, die den Fachleuten allgemein bekannt sind, können eingesetzt werden, wie z. B. Dioctylphthalat, Octyldiphenylphosphat und epoxidiertes Sojaöl. Besonders nützliche Weichmacher sind die epoxidierten Ester mit 20 bis 150 Kohlenstoffatomen.
Die Stabilisatorzusammensetzungen der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden in kleinen, aber wirksamen Mengen verwendet, um die gewünschte Stabilität gegen wärmevermittelten Abbau zu verleihen. Eine wirksame Wärmestabilität gekoppelt mit gesteigerter Benetzbarkeit für Druckfarbenformulierungen auf Wasserbasis kann allgemein bereitgestellt werden durch Zugabe von ca. 2 bis ca. 5 phr (Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Harz) der Stabilisatorzusammensetzung aus Barium- und Zinkcarboxylaten, organischem Triphosphit (organischen Triphosphiten) und organischem Hydrogenphosphit (organischen Hydrogenphosphiten) zum PVC-Harz, das zur gewünschten Folie oder Folienbahn vermischt und geformt werden soll. Bevorzugte Mengen des Stabilisators sind im Bereich von ca. 3 bis ca. 4 phr.
Es wird angenommen, daß das oxidierte Polyethylen gesteigerte Benetzbarkeit verleiht, d. h. eine gesteigerte Fähigkeit, um der auf die Oberfläche aufgetragenen Druckfarbe auf Wasserbasis die Bildung eines gleichförmigen, kontinuierlichen oder kontinuierlich erscheinenden Films ohne Anschein der Bildung von einzelnen Mikroperlen oder Mikrotröpfchen aus Druckfarbe auf der Oberfläche der PVC-Folie zu erlauben. Die Gegenwart des oxidierten Polyethylens in den Stabilisatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verleiht der Druckfarbe auf Wasserbasis eine gesteigerte Fähigkeit, an der PVC-Folie anzuhaften und daran anhaftend zu bleiben. In Druckfarbenformulierungen "auf Wasserbasis" sind Lösungen, Dispersionen und Emulsionen eingeschlossen, in denen Wasser die kontinuierliche Phase ist. Beispiele für solche Druckfarbenformulierungen sind auf dem Druckgebiet reichlich vorhanden und sind den Durchschnittsfachleuten allgemein bekannt und ermittelbar. Wirksame Mengen der oxidierten Polyethylen-Komponente sind allgemein im Bereich von ca. 0,2 bis 2 phr und besonders bevorzugt von ca. 0,5 bis 1,25 phr. Es wird angenommen, daß das oxidierte Polyethylen ebenfalls zur Schmierung der PVC-Folie beiträgt, wodurch dessen Bildung zu einer Bahn oder Folie erleichtert und die Entfernung der Folie oder Bahn von der zur Bildung des Produkts verwendeten Vorrichtung erleichtert wird. Die Gegenwart des oxidierten Polyethylens erlaubt es dem Formulierer, die Menge der anderen verwendeten Schmiermitteladditive zu reduzieren oder sie insgesamt zu eliminieren. Z. B. können C_12-22-Carbonsäuren, wie Stearinsäure, reduziert oder eliminiert werden.
PVC-Formulierungen, die mit PVC, einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung, oxidiertem Polyethylen und anderen Additiven, wie herkömmlichen Füllstoffen, Verarbeitungshilfen, Weichmacher, Antioxidans, Farbstoffen und dgl., vermischt sind, können zu Folie oder Folienbahn geformt werden, die z. B. in der Herstellung von Wandabdeckungen nützlich sind, indem die Formulierung zwischen zwei erwärmte Walzen einer Doppelwalzenmühle geführt und das Produkt in herkömmlicher Weise geformt und gewonnen wird. Danach kann die Folie oder Bahn unter Verwendung gewöhnlicher Techniken bedruckt werden.
Die folgenden Beispiele werden die Formulierung und Verwendung von erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen veranschaulichen.
Beispiel 1
In einem erwärmten und gerührten Reaktor wurden 61,3 kg (135,2 Pfund) Oleinsäure und 90,3 kg (199,2 Pfund) meta-Toluylsäure zusammengerührt und auf ca. 100°C (212°F) erwärmt. Zu dieser Mischung wurden 63,3 kg (139,6 Pfund) Bariumhydroxid und 8,8 kg (19,5 Pfund) Zinkoxid gegeben, die in die Mischung gerührt und bei einer Temperatur von ca. 135°C (275°F) für ca. 1–2 Stunden reagieren gelassen wurden. Das resultierende Produkt war eine 2 : 1-Mischung (Gew.-Teile) aus Barium-meta-toluat und Zinkoleat.
Zu diesem Material wurden 212,1 kg (467,6 Pfund) einer Mischung aus Phenyl-isodecylphosphiten, die aus ca. 20 Gew.-% Triphenylphosphit, 59 Gew.-% Diphenylisodecylphosphit, 19 Gew.-% Phenyl-di-isodecylphosphit und 1,5 Gew.-% Triisodecylphosphit bestand, und ca. 37,6 kg (82,8 Pfund) eines organischen Hydrogenphosphits gegeben, das zuvor durch Hydrolysieren des zuvor genannten organischen Triphosphits und Abstreifen eines Mols Phenol pro Mol von organischem Triphosphit gebildet worden war. Diese Mischung wurde dann bei einer Temperatur von ca. 104°C (220°F) gerührt.
Zu dieser Mischung wurden 41,9 kg (92,3 Pfund) überalkalisiertes Bariumoleat, 41,9 kg (92,3 Pfund) Zink-2-ethylhexanoattoluat (als 8,5 Gew.-%ige Lösung in Isodecylalkohol und Mineralölen), 118,4 kg (261,0 Pfund) eines Phenyl-(2-ethylhexyl)phosphit-Produkts, das eine Mischung aus ca. 20 Gew.-% Triphenylphosphit, ca. 59 Gew.-% Diphenyl(2-ethylhexylphosphit), ca. 19 Gew.-% Phenyl-di(2-ethylhexyl)phosphit und ca. 1,5 Gew.-% Tri(2-ethylhexyl)phosphit umfaßte, und ca. 7,0 kg (15,4 Pfund) eines Antioxidans für PVC-Harz gegeben.
Ca. 34,9 kg (77 Pfund) Diketon (Dibenzoylmethan) wurden ebenfalls zu dieser Mischung gegeben.
Beispiel 2

Stabilisatorzusammensetzungen wie die gemäß Beispiel 1 hergestellten wurden in PVC-Folien und -Folienbahnen gemäß herkömmlichen Formulierungs- und Verarbeitungstechniken eingearbeitet. Z. B. wurden die folgenden Komponenten zusammen in den angegebenen Mengen vermischt:

Komponente	Menge, Gew.-Teile
PVC mit mittlerem Molekulargewicht	96
Weichmacher	32
Andere Verarbeitungshilfen, Flammschutzmittel und antimikrobielle Mittel	5,5
Anorganische Füllstoffe und Trübungsmittel und Farbstoffe	55

Zu einer sorgfältigen Mischung dieser Komponenten wurden ca. 3,5 phr der gemäß Beispiel 1 hergestellten Zusammensetzung und 0,75 phr oxidiertes Polyethylen ("A-C Polyethylene 629A", Allied-Signal Corp.) gegeben. All diese Komponenten wurden innig zusammen verrührt und einer Doppelwalzenmühle mit herkömmlicher Konstruktion zugeführt, auf der die Mischung zu einer dünnen, kontinuierlichen, weißen Bahn aus PVC geformt wurde. Die Bahn wurde aus dem Walzwerk gewonnen. Die Auftragung einer Menge von Druckfarbe auf Wasserbasis unter Verwendung einer herkömmlichen Druckfarbenwalze schied eine Schicht aus Farbe auf der PVC-Bahn ab, wobei die Schicht dem bloßen Auge gleichförmig und kontinuierlich erschien und nach dem Trocknen ihr gleichförmiges, kontinuierliches Erscheinungsbild beibehielt, das frei vom Auftreten von diskreten Mikrotropfen und dgl. war.
Es wurde festgestellt, daß PVC-Folien und -Bahnen, die mit den Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung vermischt sind, eine beachtenswerte Wärmestabilität aufweisen und ebenfalls zufriedenstellend mit Druckfarbensystemen auf Wasserbasis bedruckt werden können, wodurch attraktive, kontinuierliche, anhaftende Schichten aus Druckfarbe gebildet werden, die kein individuelles tropfenartiges Erscheinungsbild aufweisen und die stabil und auf der Oberfläche des PVC anhaftend bleiben selbst für anhaltende Zeiträume. Diese Beobachtung wurde für frisch vermischte PVC-Folie und -Folienbahn sowie für PVC-Folie und Folienbahn bestätigt, die für mehrere Monate zwischen dem Vermischen und dem Bedrucken gelagert wurden.

Claims

Flüssige Stabilisatorzusammensetzung, die PVC-Folien und -Bahnen Wärmebeständigkeit und Bedruckbarkeit mit einem Druckfarbensystem auf Wasserbasis verleiht, die weniger als 0,05 Gew.-% Cadmium enthält, und die umfaßt: (A) eine Barium-Zink-Carboxylatsalz-Mischung, die durch in-situ-Reaktion von (i) einer oder mehreren basischen Zinkverbindungen und (ii) einer oder mehreren basischen Bariumverbindungen, die beide mit aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren unter Bildung von deren Salzen reagieren können, mit (iii) einer oder mehreren gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten aliphatischen C_6-20-Carbonsäuren und (iv) einer oder mehreren aromatischen C_8-10-Carbonsäuren unter Rühr- und Wärmebedingungen gebildet wird, die ausreichend sind, um Barium- und Zinkcarboxylatsalze zu bilden, wobei das Gewichtsverhältnis von Barium zu Zink im Bereich von 2 : 1 bis 6 : 1 und das Gewichtsverhältnis von aliphatischem Carboxylat zu aromatischem Carboxylat im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3 ist; (B) ein oder mehrere organische Triphosphite der Formel R₁OP(OR₃)OR₂, worin R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl, das 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder Phenyl sind; und (C) ein oder mehrere organische Hydrogenphosphite der Formel R₄OP(OH)OR₅, worin R₄ Alkyl, das 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, oder Phenyl ist; und R₅ Alkyl, das 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, Phenyl oder Wasserstoff ist, worin die Menge der Komponente (A) ca. 30 bis ca. 50 Gew.-% der Gesamtmenge der in der Zusammensetzung vorhandenen Komponenten (A), (B) und (C) ist; die Menge der Komponente (B) ca. 40 bis ca. 60 Gew.-% der Gesamtmenge der in der Zusammensetzung vorhandenen Komponenten (A), (B) und (C) ist; und die Menge der Komponente (C) ca. 4 bis ca. 10 Gew.-% der Gesamtmenge der in der Zusammensetzung vorhandenen Komponenten (A), (B) und (C) ist.
Stabilisatorzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Salzmischung geradkettige und verzweigtkettige aliphatische Carboxylate enthält.
Stabilisatorzusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin die aliphatischen Carboxylate 2-Ethylhexanoat und Oleat sind.
Stabilisatorzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Salzmischung 2-Ethylhexanoat umfaßt.
Stabilisatorzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das aliphatische Carboxylat Oleat umfaßt.
Stabilisatorzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das aromatische Carboxylat meta-Toluat ist.
Stabilisatorzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin jeder Vertreter aus R₁, R₂ und R₃ Decyl oder Phenyl ist.
Stabilisatorzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das eine oder die mehreren organischen Triphosphite eine Mischung aus Triphenylphosphit, Diphenylisodecylphosphit, Monophenyl-di-isodecylphosphit und Tri-isodecylphosphit ist.
Stabilisatorzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das eine oder die mehreren organischen Triphosphite eine Mischung aus Triphenylphosphit, Diphenyl-2-ethylhexylphosphit, Monophenyl-di-2-ethylhexylphosphit und Tri-2-ethylhexylphosphit ist.
Stabilisatorzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die eine oder mehreren basischen Bariumverbindungen und die eine oder mehreren basischen Zinkverbindungen Bariumhydroxid und Zinkoxid umfassen.
Stabilisatorzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die ferner ca. 1 bis ca. 8 Gew.-% eines Diketons der Formel D₁C(O)-(CH₂)_1-2-C(O)D₂ umfaßt, worin jeder Vertreter aus D₁ und D₂ Phenyl, C_12-22-Alkyl oder C_12-22-Alkenyl ist.
Stabilisatorzusammensetzung gemäß Anspruch 11, worin das Diketon Dibenzoylmethan ist.
Polyvinylchloridharzzusammensetzung mit verbesserter Beständigkeit gegen wärmevermittelten Abbau, worin eine aus der Harzzusammensetzung gebildete Folie eine verbesserte Benetzbarkeit gegenüber darauf aufgetragenen Druckfarben auf Wasserbasis aufweist, wobei die Zusammensetzung (i) ein Polyvinylchloridharz, das wenigstens teilweise aus der Struktureinheit -CHCl-CX₂-gebildet ist und einen Chlorgehalt von mehr als 40% hat, worin jedes X entweder Wasserstoff oder Chlor ist, (ii) eine Stabilisatorzusammensetzung gemäß Anspruch 1 in einer kleinen Menge, die wirksam ist, um die Beständigkeit des Harzes gegen wärmevermittelten Abbau zu steigern, und (iii) oxidiertes Polyethylen in einer Menge umfaßt, die wirksam ist, um die Benetzbarkeit von Folie, die aus der Harzzusammensetzung gebildet ist, gegenüber Druckfarben auf Wasserbasis zu verbessern.
Polyvinylchloridharzzusammensetzung gemäß Anspruch 13, die 2 bis 5 phr der Stabilisatorzusammensetzung (ii) umfaßt.
Polyvinylchloridharzzusammensetzung gemäß Anspruch 13, worin das Polyvinylchloridharz Polyvinylchlorid-Homopolymer ist.
Polyvinylchloridharzzusammensetzung gemäß Anspruch 13, die ferner ca. 1 bis ca. 8 Gew.-% eines Diketons der Formel D₁C(O)-(CH₂)_1-2-C(O)D₂ umfaßt, worin jeder Vertreter aus D₁ und D₂ Phenyl, C_12-22-Alkyl oder C_12-22-Alkenyl ist.
Polyvinylchloridharzzusammensetzung gemäß Anspruch 16, worin das Diketon Dibenzoylmethan ist.
Cadmiumfreies flüssiges Stabilisatorsystem für PVC mit Bedruckbarkeit mit Druckfarbensystemen auf Wasserbasis, welches umfaßt: (a) eine Salzmischungskomponente, die in-situ durch Reaktion von Bariumhydroxid, Zinkoxid, Oleinsäure und meta-Toluylsäure hergestellt wird, worin das Verhältnis von Barium zu Zink ca. 2 : 1 bis ca. 6 : 1 ist; (b) eine organische Triphosphitkomponente, die Triphenylphosphit, Diphenyl-isodecylphosphit, Phenyl-di-isodecylphosphit und Tri-isodecylphosphit umfaßt; (c) eine organische Hydrogenphosphitkomponente, die Diphenylhydrogenphosphit, Phenylisodecylhydrogenphosphit und Diisodecylhydrogenphosphit umfaßt; und (d) eine oxidierte Polyethylenkomponente; wobei die Komponente (a) ca. 30 bis ca. 50 Gew.-% der Gesamtheit aus (a), (b) und (c) umfaßt; die Komponente (b) ca. 40 bis ca. 60 Gew.-% der Gesamtheit aus (a), (b) und (c) umfaßt; die Komponente (c) ca. 4 bis ca. 10 Gew.-% der Gesamtheit aus (a), (b) und (c) umfaßt; und worin das Gewichtsverhältnis der oxidierten Polyethylenkomponente (d) zur Gesamtheit aus (a), (b) und (c) ca. 1 : 2 bis ca. 1 : 6 ist.