ITVA20080038A1 - Stabilizzanti termici liquidi per pvc - Google Patents
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Descrizione dell'invenzione industriale dal titolo:
STABILIZZANTI TERMICI LIQUIDI PER PVC
SETTORE DELL'INVENZIONE
La presente invenzione riguarda la preparazione di stabilizzanti termici liquidi per PVC privi di impatto tossicologico e con caratteristiche di stabilizzazione del PVC plastificato confrontabili con quelle ottenute con componenti che presentano rischi di cancerogenicità, mutagenicità e reprotossicità (CRM) . La formulazione di uno stabilizzante termico liquido per PVC plastificato prevede la presenza di sali metallici di Ba e Zn con acidi lipofili, in miscela tra loro, in modo da renderli compatibili con le caratteristiche chimico-fisiche del PVC. Un ulteriore funzione di questa formulazione è di conferire un’opportuna lubrificazione al PVC per permetterne la trasformazione attraverso le principali tecnologie in uso [calandratura, stampaggio ad iniezione, estrusione etc) che prevedono il contatto tra parti metalliche calde ed il PVC fuso.
Componente fondamentalei di queste formulazioni è l'acido 4-tertbutilbenzoico. Questo acido è classificato come CRM reprotossico di categoria 2. Questo implica che l'acido e i suoi sali vengano esclusi dalle formulazioni di stabilizzanti in quanto il PVC formulato con questi prodotti può rilasciare i sopracitati componenti con grave danno per la salute pubblica. Inoltre gli operatori addetti alla preparazione degli stabilizzanti e dei manufatti possono essere soggetti a un'esposizione cronica di questi prodotti con possibili rischi per la loro salute.
Si pone quindi la necessità industriale di sostituire nelle formulazioni di stabilizzanti termici questi prodotti con prodotti meno tossici, ma che conferiscano comunque le caratteristiche di stabilità e lavorabilità del PVC plastificato.
STATO DELL' ARTE
I formulati più avanzati di stabilizzanti liquidi per PVC plastificato sono costituiti principalmente da miscele di sali di Ba/Zn o Ca/Zn ottenute con acidi carbossilici alitatici a catena lunga e acidi carbossilici aromatici, derivati organici del fosforo ed eventualmente idrocarburi alto bollenti e plastificanti usati come diluenti . A queste miscele vengono aggiunti costabilizzanti per migliorarne le prestazioni e altri additivi come antiossidanti, lubrificanti, plastificanti, ecc.
La presenza di acidi carbossilici aromatici è fondamentale in quanto tra l’altro migliora il colore iniziale durante la lavorazione e non va ad impattare negativamente le naturali caratteristiche di trasparenza del PVC. L'uso dell'acido benzoico, capostipìte degli acidi carbossilici aromatici, spesso da luogo a problemi di plate-out, in particolare nel processo di calandratura a causa della scarsa lipofilicità dei suoi sali, mentre l’acido 4-tert-butilbenzoico presenta caratteristiche chimico fisiche ottimali per soddisfare le esigenze della tecnologia.
II brevetto US 5,880,189, relativo a stabilizzanti che conferiscono al film di PVC una buona bagnabilità e aderenza a inchiostri a base acqua, insegna che negli stabilizzanti termici liquidi a base Ba/Zn, acidi aromatici Ce-Cio possono conferire allo stabilizzante buone prestazioni quando il rapporto tra acidi carbossilici alitatici e aromatici è compreso tra 3:1 e 1 :3 e preferibilmente è prossimo a 1 :1.
Sorprendentemente abbiamo potuto rilevare che anche rapporti tra acidi carbossilici alitatici e acidi carbossilici aromatici CB-CIOpiù alti di 3:1 conferiscono allo stabilizzante caratteristiche tali che possono sostituire l'uso dell’acido 4-tert-butilbenzoico nella formulazione, senza interferire nelle caratteristiche deilo stabilizzante nei confronti della stabilizzazione termica e della trasformazione del PVC.
RIASSUNTO DELL’INVENZIONE
Un aspetto della presente invenzione sono le composizioni di stabilizzanti liquidi a base di Ba/Zn privi di acido 4-tert-butilbenzoico, e che conferiscono ottime caratteristiche di stabilità termica e di lavorabilità al PVC e non hanno le controindicazioni dell’acido benzoico e dei suoi sali.
In particolare componenti fondamentali della formulazione di stabilizzanti termici liquidi sono:
a) un sale misto derivante da cationi di bario e zinco con uno o più acidi carbossilici alitatici appartenenti alle classi degli acidi carbossilici lineari o ramificati, saturi o insaturi con 6-20 atomi di carbonio, e con uno o più acidi carbossilici aromatici con 8-10 atomi di carbonio, non classificati CRM, in cui il rapporto tra sali di acidi alitatici e sali di aromatici è maggiore di 3:1 ;
b) uno o più fosfiti organici di formula RIOP(OR2)OR3in cui Ri, R2 e R3 sono gli stessi o diversi e sono alchili aventi da 6 a 15 atomi di carbonio, o fenili, o Cio-C2oalchilarili;
DESCRIZIONE DETTAGLIATA
Uno degli aspetti più rilevanti degli stabilizzanti termici liquidi di questa invenzione è che questi consentono di evitare agli operatori e agli utilizzatori finali del PVC plastificato il contatto con prodotti di rilevante rischio tossicologico quali prodotti reprotossici di categoria 2.
Gli stabilizzanti di questa invenzione sono infatti privi di sali di acidi appartenenti alla summenzionata categoria di tossicità.
Gli stabilizzanti liquidi vengono preparati dalla reazione di ossidi o idrossidi di bario e zinco con miscele di acidi carbossilici alitatici C6-C20 e acidi carbossilici aromatici Cs-Cio; questa reazione di salificazione può essere condotta opzionalmente in presenza di fosfiti organici di formula RIOP{OR2)OR3 e di solventi della classe degli alcoli alchilici Cs-Ci6glicoli o glicol eteri o di solventi della classe degli idrocarburi a bassa volatilità. Alternativamente, i fosfiti organici di formula RIOP(OR2)OR3 e i suddetti solventi possono essere addizionati al termine della reazione di salificazione.
Opzionalmente, agli stabilizzanti liquidi così preparati vengono aggiunti uno o più co-stabilizzanti, quali β-dichetoni e diidropiridine, soluzioni di bario carbossilato/bario carbonato (bario surbasico), sali di zinco di acidi carbossilici alitatici C0-C20 (per modulare il rapporto Ba/Zn) Vantaggiosamente agli stabilizzanti liquidi della presente invenzione non vengono aggiunti fosfiti acidi.
La miscela di sali comprende cationi di Ba e Zn nel rapporto Ba/Zn compreso tra circa I rt e circa 10:1 e preferibilmente tra 3:1 e 8:1 e più preferibilmente tra 3,5:1 e 4:1 .
Il sale misto è costituito da anioni appartenenti a due diverse classi di prodotti. Una classe è costituita da uno o più anioni di acidi carbossilici alitatici scelti tra gli acidi alitatici lineari o ramificati saturi o insaturi C6-C20; gli acidi preferiti di questo tipo sono gli acidi carbossilici con da 0 a 3 doppi legami carbonio-carbonio. Gli acidi carbossilici più preferiti sono l’acido oleico (o gli acidi grassi di olivo), l'acido neodecanoico e gli isomeri dell'acido ottanoico, quale il 2-etil esanoico. La seconda classe è costituita da uno o più anioni di acidi carbossilici aromatici scelti tra quelli contenenti da 8 a 10 atomi di carbonio. Gli acidi carbossilici aromatici sono costituiti da un gruppo fenilico a cui è legato, direttamente o tramite un legame carbonio-carbonio saturo o insaturo, il gruppo carbossilico; il gruppo fenilico può essere inoltre sostituito sull'anello con uno o più gruppi alchilici. Gli acidi carbossilici aromatici preferiti sono i derivati dell’acido benzoico sostituiti: i prodotti più preferiti, non classificati CRM, sono l’acido 4-isopropilbenzoico, l’acido 4-etilbenzoico, l'acido 2-metilbenzoico, l'acido 3-metilbenzoico, l'acido 4-metilbenzoico e l’acido 2,4,6-trimetilbenzoico, 3,4 dimetilbenzoico.
Il rapporto in peso tra i sali di acidi carbossilici alifatici e i sali di acidi carbossilici aromatici Cs-Cio è maggiore di 3 e preferibilmente compreso tra 3,5 e 7.
La miscela di sali può essere preparata per esempio per reazione di composti basici di Zn e Ba, come lo zinco ossido e il bario idrossido, con un acido alifatico o miscele di acidi alitatici C6-C20, quali, per esempio, l’acido oleico, l'acido neodecanoico o 2-e†ilesoico, e con un acido aromatico quale l'acido 4-isopropilbenzoico, 4-etilbenzoico, 4-metilbenzoico, 3-me†ilbenzoico, 2-metilbenzoico, 3,4-dimetilbenzoico, 2,4,6-trimetilbenzoico o loro miscele, in presenza dei fosfiti organici.
Le condizioni di reazione sono di forte agitazione in modo che, completata la reazione, si ottenga una miscela omogenea di sali di bario e zinco di acidi organici.
La preparazione dello stabilizzante può prevedere anche l'uso di un solvente, quale un idrocarburo alto bollente (per esempio una miscela di isoparaffine e idrocarburi naftenici idrogenati della classe degli Exxol), un ossoalcool C12-C15, un glicol, un glicol etere, miscele di alchilbenzeni lineari o ramificati C 15-C40, e loro miscele
I fosfiti organici di formula RIOP(OR2)OR3 in cui Ri, R2 e R3 sono gli stessi o diversi e sono alchili da 6 a 15 atomi di carbonio, o fenili, o C10-C20 alchilarili sono ingredienti essenziali degli stabilizzanti liquidi dell'invenzione; preferenzialmente i fosfiti organici sono trialchilfosfiti, difenilalchilfosfiti, fenildialchilfosfiti, trifenilfosfiti, triaichilarilfosfiti, dialchilarilalchilfosfìti, monoalchilarildialchilfosfiti, o loro miscele; i fosfiti organici più preferiti sono trisnonilfenilfosfito, decildifenilfosfito e tristridecilf osfito.
I fosfiti organici possono anche essere addizionati dopo completamento della reazione riportati sopra. Preferibilmente i fosfiti organici addizionati sono decildifenilfosfito e/o tristridecilfosfito e/o una miscela trialchilfosfito (5-9%), dialchilnonilfenilfosfito (42-43%) e monoalchildinonilfenilfosfito +trinonilfenilfosfito (53-48%) in cui il gruppo alchilico è un alchile lineare o monoramificato C12-C15 .
Il rapporto in peso tra la quantità totale di fosfiti espressi come fosforo e la quantità in peso di sali misti di Ba e Zn è compresa tra 0,04 e 0,07 e più preferibilmente tra 0,05 e 0,06.
Alla miscela così ottenuta possono essere aggiunti sotto agitazione a moderata temperatura uno o più co-stabilizzanti, per esempio appartenenti alla classe dei β-dichetoni o delle diidropiridine, e più preferibilmente dibenzoilmetano, stearoil benzoilmetan, acido deidroacetico o loro miscele.
Il co-stabilizzante è presente in una percentuale in peso compresa tra 0,1% e 8% sul peso dello stabilizzante totale e preferibilmente tra 0,2% e 5% e più preferibilmente tra 0,4% e 3%.
Ulteriori componenti che possono essere aggiunti alla formulazione dello stabilizzante sono: bario surbasico, sali di zinco di acidi carbossilici alitatici
C6-C20, fosfiti acidi e altri additivi ulteriori, quali antiossidanti, plastificanti, lubrificanti, ritardanti di fiamma, fillers, pigmenti, in quantità tali da soddisfare le attività desiderate per ciascun componente addizionale. Questi ingredienti possono essere aggiunti alla fine della preparazione della miscela di sali e fosfiti.
Il sistema stabilizzante della presente invenzione è efficace nell'esaltare la resistenza della resina di PVC alla decomposizione indotta dal calore, cioè sia quella dovuta all'esposizione a un riscaldamento eccessivo che a quella che è indotta e accelerata dall'esposizione al calore.
Il termine PVC come viene usato nel presente brevetto è comprensivo di qualunque polimero formato almeno in parte di gruppi (-CHCI-CX2-)n che si ripetono e avente un contenuto in cloro superiore al 40%. Nella formula citata ciascun gruppo X può essere o idrogeno o cloro e n è il numero delle unità ripetute nella catena polimerica. Negli omopolimeri X è idrogeno, per cui il termine citato PVC comprende anche polivinil cloruri ulteriormente clorurati, copolimeri del vini cloruro con altri monomeri copolimerizzabili quali co-polimeri di vinil cloruro e vinil acetato, vinil cloruro e acidi maleici e fumarici o loro esteri, co-polimeri di vinil cloruro e stirene, purché il vinil cloruro sia prevalente.
Il sistema stabilizzante della presente invenzione è efficace anche in miscele di PVC con altre resine sintetiche come polietilene clorurato, copolimeri di acrilonitrile, butadiene e stirene, sempre che il PVC sia prevalente.
Questi stabilizzanti termici sono preferibilmente impiegati nella stabilizzazione del PVC plastificato nei suoi diversi processi di lavorazione: per esempio calandratura, spalmatura ed estrusione; sono usati in quantità piccole, ma adeguate per fornire la stabilità desiderata nei confronti della decomposizione del PVC indotta dal calore. Un’efficace stabilizzazione si può ottenete aggiungendo alla resina PVC da lavorare circa da 1 a 5 phr (parti in peso per 100 parti in peso di resina) delle formulazioni stabilizzanti della presente invenzione. La quantità preferita di stabilizzante è compresa tra 1 ,5 e 3 phr.
I seguenti esempi illustrano, ma non in maniera limitativa, le preparazioni degli stabilizzanti e il loro uso, secondo la presente invenzione.
ESEMPIO 1 (uso dell'acido 4-e†ilbenzoico)
In un pallone riscaldato e munito di agitatore meccanico si caricano sotto agitazione vigorosa 97,5 g di acidi grassi di olivo, 17,5 g di acido 2-etilesoico, 44,5 g di ossoalcool C12-C15, 5,9 g di miscela di alchilbenzeni lineari C15-C40 e 67,0 g di trinonilfenilfosfito. Si scalda la miscela a circa 60°C quindi si aggiungono a porzioni 12,0 g di ossido di zinco e si lascia reagire per circa 1 ora, sotto forte agitazione e portando la temperatura fino a 100°C. La miscela di reazione limpida viene addizionata a porzioni sotto vigorosa agitazione con 33,1 g di acido 4-etilbenzoico e 36,0 g di idrossido di bario monoidrato. Si lascia completare la reazione sotto agitazione facendo salire gradualmente la temperatura fino a 140°C in circa 2 ore. Si ottengono 300 g una miscela limpida costituita da sali di Ba e Zn nel rapporto 2,7:1 in peso.
A questa miscela si aggiungono, sotto agitazione a 60°C, 94,7 g di decildifenilfosfito, 63,2 g di bario surbasico (pari a 17,7 g di Ba), 26,3 g di soluzione di sali di Zn con acidi grassi di olivo e neodecanoico (pari a 2,1 g di Zn) contenente decildifenilfosfito (13,8 g), 22,1 g di miscela di alchilbenzeni lineari C15-C40, 10 g di dibenzoil metano e 10 g di antiossidante.
Si ottengono 526,3 g di stabilizzante Ba/Zn costituito da sali di Ba e Zn nel rapporto 3,7:1 , il rapporto tra acidi carbossilici alitatici e l'acido 4-etilbenzoico è 4,16:1 , il rapporto tra la quantità totale di P e il peso dei sali di Ba e Zn è 0,051
ESEMPIO 2 (uso dell’acido 4-isopropilbenzoico)
Si opera nelle stesse condizioni dell' Esempio 1 sostituendo la quantità di acido 4-etilbenzoico con 36,2 g di acido 4-isopropilbenzoico e riducendo la quantità di miscela di alchilbenzeni lineari C15-C40 a 2,8 g.
Si ottengono 526,3 g di stabilizzante Ba/Zn costituito da sali di Ba e Zn nel rapporto 3,7:1 , il rapporto tra acidi carbossilici alifatici e l’acido 4-isopropilbenzoico è 3,8:1 , il rapporto tra la quantità totale di P e il peso dei sali di Ba e Zn è 0,051 .
ESEMPIO 3 (uso dell’acido 4-metilbenzoico]
Si opera nelle stesse condizioni dell’ Esempio 1 sostituendo la quantità di acido 4-etilbenzoico con 30,0 g di acido 4-metilbenzoico e aumentando la quantità di miscela di alchilbenzeni lineari C15-C40 a 9,0 g.
Si ottengono 526,3 g di stabilizzante Ba/Zn costituito da sali di Ba e Zn nel rapporto 3,7:1 , il rapporto tra acidi carbossilici alifatici e l’acido 4-metil benzoico è 4,6:1 , il rapporto tra la quantità totale di P e il peso dei sali di Ba e Zn è 0,052.
ESEMPIO 4 (uso dell’acido 3-metilbenzoico)
Si opera nelle stesse condizioni dell’ Esempio 1 sostituendo la quantità di acido 4-etilbenzoico con 30,0 g di acido 3-metilbenzoico e aumentando la quantità di miscela di alchilbenzeni lineari C15-C40 a 9,0 g.
Si ottengono 526,3 g di stabilizzante Ba/Zn costituito da sali di Ba e Zn nel rapporto 3,7:1 , il rapporto tra acidi carbossilici alifatici e l’acido 3-metilbenzoico è 4,6:1 , il rapporto tra la quantità totale di P e il peso dei sali di Ba e Zn è 0,052.
ESEMPIO 5 (uso dell'acido 2-me†ilbenzoico)
Si opera nelle stesse condizioni dell' Esempio 1 sostituendo la quantità di acido 4-etilbenzoico con 30,0 g di acido 2-metilbenzoico e aumentando la quantità di miscela di alchilbenzeni lineari C15-C40 a 9,0 g.
Si ottengono 526,3 g di stabilizzante Ba/Zn costituito da sali di Ba e Zn nel rapporto 3,7:1 , il rapporto tra acidi carbossilici alitatici e l'acido 2-metilbenzoico è 4,6:1 , il rapporto tra la quantità totale di P e il peso dei sali di Ba e Zn è 0,052.
ESEMPIO 6 (uso dell'acido 3,4-dimetilbenzoico)
Si opera nelle stesse condizioni dell' Esempio 1 sostituendo la quantità di acido 4-etilbenzoico con 33,1 g di acido 3,4-dimetilbenzoico .
Si ottengono 526,3 g di stabilizzante Ba/Zn costituito da sali di Ba e Zn nel rapporto 3,7:1 , il rapporto tra acidi carbossilici alitatici e l'acido 3,4-metil benzoico è 4,16:1 , il rapporto tra la quantità totale di P e il peso dei sali di Ba e Zn è 0,051 .
ESEMPIO 7 (uso dell'acido 2,4,6-trimetilbenzoico)
Si opera nelle stesse condizioni dell’ Esempio 1 sostituendo la quantità di acido 4-etilbenzoico con 36,2 g di acido 2,4,6-trimetilbenzoico e riducendo la quantità di miscela di alchilbenzeni lineari C15-C40 a 2,8 g. Si ottengono 526,3 g di stabilizzante Ba/Zn costituito da sali di Ba e Zn nel rapporto 3,7:1 , il rapporto tra acidi carbossilici alitatici e l'acido 2,4,6-trimetilbenzoico è 3,8:1 , il rapporto tra la quantità totale di P e il peso dei sali di Ba e Zn è 0,051 .
ESEMPIO 8 (uso dell'acido benzoico, riferimento)
Si opera nelle stesse condizioni dell' Esempio 1 sostituendo la quantità di acido 4-etilbenzoico con 26,9 g di acido benzoico e aumentando la quantità di miscela di alchilbenzeni lineari Ci5-C4o a 12,1 g.
Si ottengono 526,3 g di stabilizzante Ba/Zn costituito da sali di Ba e Zn nel rapporto 3,7:1 , il rapporto tra acidi carbossilici alitatici e l'acido benzoico è 5,1 :1 , il rapporto tra la quantità totale di P e il peso dei sali di Ba e Zn è 0,053.
ESEMPIO 9 (uso dell’acido 4-tertbutilbenzoico, riferimento)
Si opera nelle stesse condizioni dell' Esempio 1 sostituendo la quantità di acido 4-etilbenzoico con 39,3 g di acido 4-terbutilbenzoico eliminando la miscela di alchilbenzeni lineari C15-C40 e riducendo la quantità di ossoalcool Ci2-C is a 44,2 g.
Si ottengono 526,3 g di stabilizzante Ba/Zn costituito da sali di Ba e Zn nel rapporto 3,7:1, il rapporto tra acidi carbossilici alitatici e l’acido 4-tertbutilbenzoico è 3,5:1 , il rapporto tra la quantità totale di P e il peso dei sali di Ba e Zn è 0,050.
ESEMPIO 10 (uso dell'acido 3-metilbenzoico con più alto rapporto tra acidi carbossilici alitatici e l'acido 3-metilbenzoico )
In un pallone riscaldato e munito di agitatore meccanico si caricano sotto agitazione vigorosa 20 g di acidi grassi di olivo, 1 ,8 g di acido neodecanoico, 7,2 g di ossoalcool C 12-C15 e 10,8 g di trinoniifenilfosfito. Si scalda la miscela a circa 60°C quindi si aggiungono a porzioni 2,4 g di ossido di zinco e si lascia reagire per circa 1 ora, sotto forte agitazione e portando la temperatura fino a 100°C. La miscela di reazione limpida viene addizionata a porzioni sotto vigorosa agitazione con 5,1 g di acido 3-metilbenzoico e 5,8 g di idrossido di bario monoidrato. Si lascia completare la reazione sotto agitazione facendo salire gradualmente la temperatura fino a 140°C in circa 2 ore. Si ottengono 50 g una miscela limpida costituita da sali di Ba e Zn nel rapporto 2,2:1 in peso.
A questa miscela si aggiungono, sotto agitazione a 60°C, 26,0 g di decildifenilfosfito, 30 g di bario surbasico (pari a 8,4 g di Ba), 20 g di soluzione di sali di Zn con acidi grassi di olivo e neodecanoico (pari a 1 ,6 g di Zn) contenente decildifenilfosfito (10,5 g), 57,0 g una miscela di isoparafine e idrocarburi naffenici idrogenati, 10 g di butilcarbifolo, 4 g di dibenzoil metano e 3 g di antiossidante.
Si ottengono 200 g di stabilizzante Ba/Zn costituito da sali di Ba e Zn nel rapporto 3,6:1 , il rapporto tra acidi carbossilici alitatici e l’acido 4-metilbenzoico è 6,8:1 , il rapporto tra la quantità totale di P e il peso dei Sali di Ba e Zn è 0,059.
ESEMPIO 11
Vengono riportate le prove per la valutazione della performance degli stabilizzanti degli esempi 1-10:
a) stabilità termica statica
Per la prova di stabilità termica statica, le formulazioni di stabilizzanti termici, degli esempi sopra riportati, sono stati incorporati in resine di PVC secondo la formulazione indicata di seguito:
Componente Quantità (parti in peso - phr) PVC-S K70 100
DIDP 32
Olio di soia epossidato 3
CaCOs 20
T1O2 15
A una miscela intima di questi componenti sono stati aggiunti 2,5 phr delle formulazioni di stabilizzanti degli esempi 1-4,6,10 e 9 (come riferimento); una volta incorporato lo stabilizzante ciascuna miscela è stata alimentata su una due cilindri riscaldata (temperatura dei cilindri 180° - frizione 1-1 .5). Dopo 3 minuti di miscelazione per la formulazione di ciascun esempio si è ottenuto un sottile film di PVC, dal quale, dopo raffreddamento a temperatura ambiente, sono stati prelevati dei provini larghi ca. 2 cm e lunghi ca. 20 cm.
Tali provini sono stati introdotti in una stufa Werner Mathis alle seguenti condizioni operative: Temperatura = 200°C, Tempo di base = 4 min, Distanza di intervallo = 20 mm, Tempo di intervallo = 4 min.
Al termine del ciclo si estraggono i campioni dalla stufa e si misura la distanza in mm tra l'inizio del provino e l’inizio della bruciatura. Quanto più lunga è la distanza tra il punto di inizio del provino e l’inizio della bruciatura, tanto più è efficiente lo stabilizzante.
Stabilizzante mm
Esempio 1 190
Esempio 2 185
Esempio 3 190
Esempio 4 185
Esempio 6 180
Esempio 10 180
Esempio 9 (riferimento) PTBBA 175
b) piate out: le formulazioni di stabilizzanti degli esempi sopra riportati sono
stati incorporati in resine di PVC secondo Sa formulazione indicata di
seguito:
Componente Quantità (parti in peso-phr) PVC-S K70 100
DIDP 32
Olio di soia epossidato 3
Pigmento Rosso (LITHOL SCARLAT 1
E4460 - BASF)
A una miscela intima di questi componenti sono stati aggiunti 2 phr delle
formulazioni di stabilizzanti degli esempi 1-7 e 8 (come riferimento), una
volta incorporato lo stabilizzante ciascuna miscela è stata alimentata su
una due cilindri riscaldata (temperatura dei cilindri 180° - frizione 1-1 .5)
per 1
Quindi la foglia è stata staccata senza pulire i cilindri.
E' s†a†a preparata quindi una miscela di pulizia secondo la seguente
formulazione:
Componente Quantità (parti in peso-phr) PVC-S K70 100
DOP 40
CaCQ3 20
T1O2 1
Stabilizzante 2
Questa miscela di pulizia è stata gelificata sul mescolatore a due cilindri
e rimescolata in modo da passare su ogni punto dei cilindri stessi per 3' a
180°C. Al termine la foglia è stata staccata dai cilindri, questa è risultata
tanto più colorata quanto maggiore era il deposito lasciato dalla
lavorazione precedente. Il colore della foglia di pulizia viene valutato al
colorimetro misurando il valore di a*, in questo modo è possibile
quantificare le differenze relative tra i vari prodotti. Quanto più alto è il
valore di a*, tanto più alto è il plate-out.
Stabilizzante a*
Esempio 1 3,68
Esempio 2 4,09
Esempio 3 4,56
Esempio 4 6,09
Esempio 5 7,38
Esempio 6 3,88
Esempio 7 10,28
Esempio 8 (riferimento) BA 17,50
Dagli esempi sopra citati risulta che i formulati degli stabilizzanti preparati impiegando gli acidi aromatici carbossilici Cs-Cio hanno:
a) una capacità stabilizzante del PVC alia degradazione indotta dal calore almeno uguale a quella ottenuta impiegando l’acido 4-tertbutil benzoico e quindi possono utilmente sostituirlo eliminando l'uso di un prodotto pericoloso per la salute pubblica;
b) hanno una capacità nettamente superiore a quella dell'acido benzoico nell'evitare l'effetto del plate-out nella lavorazione della foglia di PVC in particolare nel processo di calandratura, effetto questo particolarmente importante nella pratica industriale.
Claims (10)
- RIVENDICAZIONI 1 . Stabilizzanti liquidi per PVC comprendenti: a) un sale misto derivante da cationi di bario e zinco con uno o più acidi carbossilici alitatici lineari o ramificati, saturi o insaturi con da 6 a 20 atomi di carbonio, e con uno o più acidi carbossilici aromatici con da 8 a 10 atomi di carbonio, in cui il rapporto in peso tra sali di acidi alitatici e sali di acidi aromatici è maggiore di 3:1 ; b) uno o più fosfiti organici di formula RIOP(OR2)OR3 in cui Ri, R2e R3sono gli stessi o diversi e sono alchili aventi da 6 a 15 atomi di carbonio, o fenili, o Cio-Czoalchilarili.
- 2. Stabilizzanti liquidi per PVC secondo la rivendicazione 1 che comprendono ulteriormente uno o più co-stabilizzanti scelti tra βdichetoni, diidropiridine, soluzioni di bario carbossilato/bario carbonato (bario surbasico), sali di zinco di acidi carbossilici alitatici C6-C20
- 3. Stabilizzanti liquidi per PVC secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti nei quali il rapporto in peso tra sali di acidi carbossilici alitatici e sali acidi carbossilici aromatici è compreso tra 3,5 e 7.
- 4. Stabilizzanti liquidi per PVC secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti nei quali il rapporto in peso tra Ba e Zn è compreso tra circa 1 :1 e circa 10:1 .
- 5. Stabilizzanti liquidi per PVC secondo la rivendicazione 4 nei quali il rapporto in peso tra Ba e Zn è compreso tra 3:1 e 8:1 .
- 6. Stabilizzanti liquidi per PVC secondo la rivendicazione 5 nei quali il rapporto in peso tra Ba e Zn è compreso tra 3,5:1 e 4:1 .
- 7. Stabilizzanti liquidi per PVC secondo la rivendicazione 1 nei quali il sale misto deriva da uno o più acidi carbossilici alitatici scelti tra acido oleico (o acidi grassi di olivo), acido neodecanoico, acido 2-etil esanoico e da uno o più acidi carbossilici aromatici scelti tra acido 4-isopropilbenzoico, acido 4-etilbenzoico, acido 2-metilbenzoico, acido 3-metilbenzoico, acido 4-metilbenzoico, acido 2,4,6-trimetilbenzoico, acido 3,4 dimetilbenzoico.
- 8. Stabilizzanti liquidi per PVC secondo la rivendicazione 7 nei quali i fosfiti organici sono scelti tra trialchilfosfiti, difenilalchilfosfiti, fenildialchilfosfiti, trifenilfosfiti, trialchilarilfosfiti, dialchilarilalchilfosfiti, monoalchilarildialchilfosfiti.
- 9. Stabilizzanti liquidi per PVC secondo la rivendicazione 8 nei quali il rapporto in peso tra la quantità di fosforo e la quantità di sale misto di Ba e Zn è compresa tra 0,04 e 0,07.
- 10. Stabilizzanti liquidi per PVC secondo la rivendicazione 9 nei quali il rapporto in peso tra la quantità di fosforo e la quantità di sale misto di Ba e Zn è compresa tra 0,05 e 0,06.
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