CN106317453B - 液态含磷稳定剂及其制法 - Google Patents
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Abstract
一种液态含磷稳定剂，包含如下式(Ⅳ)所示的第一亚磷酸酯化合物：在式(Ⅳ)中，R1、R2及R3的定义如说明书所述。本发明也提供一种液态含磷稳定剂的制法，包含：混合步骤、第一反应步骤及第二反应步骤。该混合步骤是将R1OH与P(OR3)3混合或将R3OH与P(OR1)3混合，以得到混合物；该第一反应步骤是将该混合物进行反应，以得到中间产物；及该第二反应步骤是将该中间产物与HO‑R2进行反应。本发明的液态含磷稳定剂可显著提升有机聚合物在高温环境下的耐黄变效果，且其合成方法简便，并能与其他添加剂并用。
Description
技术领域
本发明涉及一种液态含磷稳定剂，特别是涉及一种在分子中具有三种不同结构的磷酸酯基团的液态含磷稳定剂及其制法。
背景技术
一般有机聚合物材料(例如塑料、树酯、化妆品、色料、涂料、纺织品)容易受到光、热、酸、碱或氮氧化物所破坏，进而导致色变(黄变)或材料分解。若能在有机聚合物材料中添加适合的有机添加剂(例如抗氧化剂或光安定剂)，可保护该材料以降低损坏。例如，若添加具抗氧化能力或具紫外光吸收特性的化学物质，可以吸收或转换紫外光的能量，进而维护材料的光泽与耐久性。
目前工业上普遍以上述添加添加剂的方式来提升有机聚合物材料的抗氧化特性，该添加剂大多属于受阻酚型抗氧化剂或含磷有机抗氧化剂。然而含磷有机抗氧化剂虽能避免聚合物氧化黄变，但在室温(21-26℃)下多数为固体，且其对于高温耐黄变性也有不足。而现有液态磷系抗氧化剂如三(壬基酚)亚磷酸酯(TNPP，CAS No.26523-78-4)及聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯(CAS No.80584-86-7)并不耐高温，易于高温(>170℃)受热分解而失去功能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种液态含磷稳定剂，其在室温(21-26℃)下呈液态，且可提升有机聚合物在高温环境下的耐黄变效果。
本发明的液态含磷稳定剂，包含如下式(Ⅳ)所示的第一亚磷酸酯化合物：
在式(Ⅳ)中，R1表示C1至C18直链或支链烷基；R2表示R21表示氢或甲基，n表示2-10；及R3表示R31及R32是相同或不同地表示氢或C1至C8直链或支链烷基。
本发明的液态含磷稳定剂，还包含如下式(Ⅴ)所示的第二亚磷酸酯化合物：
R1、R3、R21及n的定义如上所述。
本发明的液态含磷稳定剂，R1表示乙基、辛基或2-乙基己基。
本发明的液态含磷稳定剂，R31及R32是相同或不同地表示氢、叔丁基或辛基。
本发明的另一个目的在于提供一种液态含磷稳定剂的制法，包含：混合步骤、第一反应步骤及第二反应步骤。该混合步骤是将R1OH与P(OR3)3混合或将R3OH与P(OR1)3混合，以得到混合物；该第一反应步骤是将该混合物进行反应，以得到中间产物；及该第二反应步骤是将该中间产物与HO-R2进行反应。
本发明的液态含磷稳定剂的制法，该混合物包括无机碱。
本发明的液态含磷稳定剂的制法，该第一反应步骤是在150-210℃下进行。
本发明的液态含磷稳定剂的制法，该第二反应步骤的反应温度高于该第一反应步骤的反应温度。
本发明的液态含磷稳定剂的制法，在该混合步骤后，还包含分离步骤，是将反应产生的醇类或酚类副产物移除。
本发明的液态含磷稳定剂的制法，R1OH与P(OR3)3或R3OH与P(OR1)3的摩尔比例范围为0.9：1-1.1：1，R1、R2及R3的定义如上所述。
本发明的有益效果在于：本发明液态含磷稳定剂中的第一亚磷酸酯化合物有助于提升有机聚合物在高温环境下的耐黄变效果，且能与其他添加剂并用。
以下将就本发明内容进行详细说明：
较佳地，本发明液态含磷稳定剂，还包含如下式(Ⅴ)所示的第二亚磷酸酯化合物：
R1、R3、R21及n的定义如上所述。
较佳地，R1表示乙基、辛基或2-乙基己基。
较佳地，R31及R32是相同或不同地表示氢、叔丁基或辛基。
依据本发明液态含磷稳定剂的制法，较佳地，该混合物包括无机碱，以催化反应进行。
较佳地，该第一反应步骤是在150-210℃下进行。更佳地，该第二反应步骤的反应温度高于该第一反应步骤的反应温度。
较佳地，在该混合步骤后，还包含分离步骤，是将反应产生的醇类或酚类副产物移除。更佳地，该分离步骤是以蒸馏法移除副产物。在本发明的具体实施例中，该醇类或酚类副产物是2,4-二-叔丁基苯酚(2,4-di-tert-butylphenol)、苯酚或乙醇。
较佳地，R1OH与P(OR3)3或R3OH与P(OR1)3的摩尔比例范围为0.9：1-1.1：1，R1、R2及R3的定义如上所述。
具体实施方式
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，所述实施例仅为例示说明用，而不应被解释为本发明实施的限制。
＜实施例1＞液态含磷稳定剂E1
在1000毫升四颈反应瓶中加入323克亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯)酯[tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite]、65克正辛醇及15克氢氧化钠混合得到混合物，升温至185℃至混合物呈熔融态后，搅拌反应2小时得到中间产物，再加入40.2克二异丙二醇(diisopropylene glycol)并升高温度至200℃，反应5小时后降温至130℃，以真空蒸出副产物2,4-二-叔丁基苯酚，以氮气回压破真空后降温至60℃，过滤后得到的滤液即为实施例1的液态含磷稳定剂E1(熔点小于-10℃)。
＜实施例2＞液态含磷稳定剂E2
在1000毫升四颈反应瓶中加入155克亚磷酸三苯酯(triphenyl phosphite)、65克异辛醇及15克碳酸钠混合得到混合物，升温至155℃至混合物呈熔融态后，搅拌反应2小时得到中间产物，再加入40.2克二异丙二醇并升高温度至170℃，反应5小时后降温至130℃，以真空蒸出副产物苯酚，以氮气回压破真空后降温至60℃，过滤后得到的滤液即为实施例2的液态含磷稳定剂E2(熔点小于-10℃)。
＜实施例3＞液态含磷稳定剂E3
在1000毫升四颈反应瓶中加入166克亚磷酸三乙酯(triethyl phosphite)、210克4-辛基苯酚及35克碳酸钾混合得到混合物，升温至155℃至混合物呈熔融态后，搅拌反应2小时得到中间产物，反应过程中会有副产物乙醇蒸出，当不再产生乙醇后，再加入175克二缩三乙二醇(triethylene glycol)并升高温度至170℃，反应5小时后降温至60℃，过滤后得到的滤液即为实施例3的液态含磷稳定剂E3(熔点小于-10℃)。
＜应用例1＞热塑性聚氨酯复合物A1
将热可塑性聚氨酯(TPU，购自于中国台湾昆仲公司，型号为KOSLEN S-195AL)(定为100重量份)与0.013重量份实施例1的液态含磷稳定剂E1混合，并加入以下添加剂：0.025重量份Winox 1135(CAS No.125643-61-0，抗氧化剂，奕益实业提供)、0.055重量份硫系抗氧化剂硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP)、0.018重量份Winox 1500[双(N,N-二甲基肼碳酰-4-氨基苯基)甲烷，CAS No.85095-61-0，光稳定剂]、0.019重量份Wisorb 292(CAS No.41556-26-7，光稳定剂，奕益实业提供)，均匀混合后得到含有液态含磷稳定剂E1的TPU组合物。
接着，以双螺杆挤出机(中国台湾弘煜机械公司试验机PSM20A)混合挤出(温度设定为13段：195℃、200℃、205℃、205℃、215℃、215℃、215℃、215℃、215℃、215℃、210℃、205℃、195℃，主螺杆转速为200转/分钟，滞留时间为30秒)上述TPU组合物，最后经过冷却、风干、切粒、干燥以制备出具有复合式添加剂的热塑性聚氨酯复合物A1。
＜应用例2＞热塑性聚氨酯复合物A2
应用例2的热塑性聚氨酯复合物A2的制法与应用例1相同，差异处在于：将TPU(定为100重量份)与0.13重量份实施例1的液态含磷稳定剂E1混合，并加入以下添加剂：0.04重量份Winox 1135、0.03重量份Wisorb 292，均匀混合后得到含有液态含磷稳定剂E1的TPU组合物。
＜应用例3＞热塑性聚氨酯复合物A3
应用例3的热塑性聚氨酯复合物A3的制法与应用例1相同，差异处在于：将TPU(定为100重量份)与0.13重量份实施例2的液态含磷稳定剂E2混合，并加入以下添加剂：0.04重量份Winox 1135、0.03重量份Wisorb 292，均匀混合后得到含有液态含磷稳定剂E2的TPU组合物。
＜应用例4＞热塑性聚氨酯复合物A4
应用例3的热塑性聚氨酯复合物A3的制法与应用例1相同，差异处在于：将TPU(定为100重量份)与0.13重量份实施例3的液态含磷稳定剂E3混合，并加入以下添加剂：0.04重量份Winox 1135、0.03重量份Wisorb 292，均匀混合后得到含有液态含磷稳定剂E3的TPU组合物。
＜比较应用例1＞聚氨酯复合物B1
比较应用例1的聚氨酯复合物B1的制法与应用例1相同，差异处在于：将TPU(定为100重量份)加入以下添加剂：0.1重量份Winox 1010(CAS No.6683-19-8，抗氧化剂，奕益实业提供)、0.1重量份Winox 626(CAS No.26741-53-7，固态磷系抗氧化剂，熔点约为160-180℃，奕益实业提供)，均匀混合后得到含有固态磷系抗氧化剂的TPU组合物。
＜比较应用例2＞聚氨酯复合物B2
比较应用例2的聚氨酯复合物B2的制法与应用例1相同，差异处在于：将TPU(定为100重量份)加入以下添加剂：0.1重量份Winox 1010、0.1重量份Winox 168(CAS No.31570-04-4，固态磷系抗氧化剂，熔点约为184-187℃，奕益实业提供)，均匀混合后得到含有固态磷系抗氧化剂的TPU组合物。
＜热烘耐黄变测试＞
将上述应用例1-4及比较应用例1-2的热塑性聚氨酯复合物A1-A4及B1-B2分别放入150℃恒温烘箱中5天及170℃恒温烘箱中24小时，并量测其颜色变化[利用HunterLab公司的色差仪(型号为ColorQuest XE)测量YI值，并计算YI值上升量(ΔYI值)]，结果分别如下表1及表2所示。
表1
表2
由于ΔYI值越小，表示其耐黄变效果越高，因此由表1及表2可以得知，在150℃中1至5天后及170℃中4至24小时后，经添加本发明液态含磷稳定剂E1-E4的TPU复合物A1-A4相对于经添加固态磷系抗氧化剂Winox 626及Winox 168的TPU复合物B1-B2，皆呈现出更佳的耐黄变效果(ΔYI值皆较小)，反映出本发明的液态含磷稳定剂可有效提升有机聚合物在150℃及170℃下的耐黄变效果。
综上所述，本发明的液态含磷稳定剂在室温下呈液态，因此便于添加至各种聚合物材料中；且由于其中第一亚磷酸酯化合物在分子中具有三种不同结构的磷酸酯基团，因此可显著提升有机聚合物在高温环境下的耐黄变效果，且其合成方法简便，并能与其他添加剂并用，所以确实能达成本发明的目的。
以上所述，仅为本发明的实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，即凡依本发明权利要求书及说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明的范围。
Claims (8)
1.一种液态含磷稳定剂，其特征在于：其包含如下式(Ⅳ)所示的第一亚磷酸酯化合物及如下式(Ⅴ)所示的第二亚磷酸酯化合物：
在式(Ⅳ)及式(Ⅴ)中，R1表示C1至C18直链或支链烷基；
R2表示R21表示氢或甲基，n表示2-10；及
R3表示R31及R32是相同或不同地表示氢或C1至C8直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的液态含磷稳定剂，其特征在于：R1表示乙基、辛基或2-乙基己基。
3.根据权利要求1所述的液态含磷稳定剂，其特征在于：R31及R32是相同或不同地表示氢、叔丁基或辛基。
4.一种液态含磷稳定剂的制法，其特征在于其包含：
混合步骤，是将R1OH与P(OR3)3混合或将R3OH与P(OR1)3混合，以得到混合物；
第一反应步骤，是将该混合物进行反应，R1OH与P(OR3)3或R3OH与P(OR1)3的摩尔比例范围为0.9：1-1.1：1，以得到中间产物；及
第二反应步骤，是将该中间产物与HO-R2进行反应；
R1、R2及R3的定义是根据权利要求1所述。
5.根据权利要求4所述的液态含磷稳定剂的制法，其特征在于：该混合物包括无机碱。
6.根据权利要求4所述的液态含磷稳定剂的制法，其特征在于：该第一反应步骤是在150-210℃下进行。
7.根据权利要求6所述的液态含磷稳定剂的制法，其特征在于：该第二反应步骤的反应温度高于该第一反应步骤的反应温度。
8.根据权利要求4所述的液态含磷稳定剂的制法，其特征在于：在该混合步骤后，还包含分离步骤，是将反应产生的醇类或酚类副产物移除。
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