CN106084810A - 一种高性能pvc液体复合热稳定剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能PVC液体复合热稳定剂，其由以下重量份的原料制成：氧化锌8‑14、一水合氢氧化钡5‑10、氢氧化钆4‑9、羧酸35‑45、亚磷酸酯10‑20、工业级白油16‑24、五倍子酸丙酯3‑5、邻羟基苯甲酸苯酯1‑3、聚酰胺蜡2‑4、氢化蓖麻油4‑6、月桂醇聚氧乙烯醚琥珀酸单酯0.5‑1.5、双季戊四醇辛醇酯5‑8、二乙二醇丁醚50‑60。本发明液体复合稳定剂与现有技术相比，配方中除含有钡锌稳定剂外，还掺有稀土钆稳定剂，还含有亚磷酸酯、五倍子酸丙酯等多种成分，使得其不粘辊，不发生沉淀和迁移，析出倾向小，印刷性优良，初期着色性小，具有良好的透明性和色泽稳定性，还具有优异的热、光稳定性、耐候性和耐老化性。

Description

一种高性能PVC液体复合热稳定剂
技术领域
本发明涉及一种PVC热稳定剂，具体涉及一种高性能PVC液体复合热稳定剂。
背景技术
热稳定剂是一类能防止或减少聚合物在加工使用过程中受热而发生降解或交联，延长复合材料使用寿命的添加剂。液体复合金属皂类热稳定剂，因其清洁环保、便于计量、价格低廉、生产与应用过程无粉尘污染，得到了越来越广泛的应用，尤其适用于软质透明聚氯乙烯（PVC）材料，如透明电缆线、软质玩具、医疗器械、食品包装膜、人造革制品等。
环保法规的要求严格化正推动着热稳定剂的改变，为了保护人类的生存环境，许多国家已通过法律限制有毒的重金属类在PVC加工中的应用。热稳定剂中，无镉、低铅、无尘化及代替铅盐成为该行业的发展重点。热稳定剂在各国的消费结构不尽相同，在美国，复合稳定剂占总消费量40%-50%，有机锡占近40%。欧洲PVC热稳定剂生产商已经做出承诺，到2010年含铅热稳定剂用量将减半，到2015年全面实现无铅化。欧洲许多国家正在使用基于有机锡或基于钙锌、钡锌的替代物代替。预计含铅热稳定剂需求量将大幅降低。PVC热稳定剂正朝着低毒、无毒、无污染、复合、高效的方向发展。
传统的PVC热稳定剂按照主要成分分类可分为盐基类、脂肪酸皂类、有机锡化合物、复合型热稳定剂及纯有机化合物类。传统的热稳定剂由于金属皂和PVC树酯之间的相容性不好，在PVC四辊压延成型工艺中易在辊面不断折出金属皂，析出物会附着在PVC膜表面，严重影响PVC膜的印刷性和透明性。
发明内容
为了现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高性能PVC液体复合热稳定剂。本发明热稳定剂在PVC树脂中要易于分散均匀，同PVC树脂相容性好，不粘辊，不发生沉淀和迁移，析出倾向小。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种高性能PVC液体复合热稳定剂，由以下重量份的原料制成：
氧化锌 8-14
一水合氢氧化钡 5-10
氢氧化钆 4-9
羧酸 35-45
亚磷酸酯 10-20
工业级白油 16-24
五倍子酸丙酯 3-5
邻羟基苯甲酸苯酯 1-3
聚酰胺蜡 2-4
氢化蓖麻油 4-6
月桂醇聚氧乙烯醚琥珀酸单酯 0.5-1.5
双季戊四醇辛醇酯 5-8
二乙二醇丁醚 50-60。
所述的羧酸选自甲基丙烯酸、L-吡咯烷酮羧酸、3,5-二叔丁基苯甲酸、富马酸、羊毛酸、褐煤酸、对苯二甲酸、新癸酸、水杨酸、酒石酸、二聚亚油酸其中的一种或多种。
所述的亚磷酸酯选自亚磷酸三异辛酯、亚磷酸一苯二异癸酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸双酚A酯、三壬基苯基亚磷酸酯中的一种或多种。
一种高性能PVC液体复合热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化锌、一水合氢氧化钡、氢氧化钆混合，200-400r/min研磨15-25min；
（2）将羧酸和工业级白油加入到二乙二醇丁醚中，水浴加热至50-60℃，搅拌至羧酸和工业级白油完全溶解后，加入步骤（1）制得的原料，油浴加热至100-120℃，搅拌反应2-3h，减压脱水，冷却至60℃以下时过滤；
（1）将步骤（2）制得的原料与五倍子酸丙酯、邻羟基苯甲酸苯酯、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油、月桂醇聚氧乙烯醚琥珀酸单酯、双季戊四醇辛醇酯等原料混合，水浴加热至70-80℃，500-700r/min研磨10-20min即可。
本发明的有益效果：
本发明液体复合稳定剂与现有技术相比，配方中除含有钡锌稳定剂外，还掺有稀土钆稳定剂，还含有亚磷酸酯、五倍子酸丙酯 、邻羟基苯甲酸苯酯、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油、双季戊四醇辛醇酯等多种成分，各组分配比优化合理，协同效应优异，使得其在PVC树脂中要易于分散均匀，同PVC树脂相容性好，不粘辊，不发生沉淀和迁移，析出倾向小，印刷性优良，初期着色性小，具有良好的透明性和色泽稳定性，还具有优异的的热、光稳定性、耐候性和耐老化性，且符合环保要求，宜于推广应用。
具体实施方式
实施例1
一种高性能PVC液体复合热稳定剂，由以下重量（kg）的原料制成：
氧化锌 8
一水合氢氧化钡 5
氢氧化钆 4
氧化锡锑 3
亚氧化钛 2
甲基丙烯酸 15
新癸酸 10
二聚亚油酸 10
三壬基苯基亚磷酸酯 5
亚磷酸三异辛酯 5
工业级白油 16
五倍子酸丙酯 3
邻羟基苯甲酸苯酯 1
聚酰胺蜡 2
氢化蓖麻油 4
月桂醇聚氧乙烯醚琥珀酸单酯 0.5
双季戊四醇辛醇酯 5
二乙二醇丁醚 50。
一种高性能PVC液体复合热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化锌、一水合氢氧化钡、氢氧化钆混合，200r/min研磨25min；
（2）将甲基丙烯酸、新癸酸、二聚亚油酸和工业级白油加入到二乙二醇丁醚中，水浴加热至50℃，搅拌至羧酸和工业级白油完全溶解后，加入步骤（1）制得的原料，油浴加热至100℃，搅拌反应2h，减压脱水，冷却至60℃以下时过滤；
（3）将步骤（2）制得的原料与五倍子酸丙酯、邻羟基苯甲酸苯酯、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油、月桂醇聚氧乙烯醚琥珀酸单酯、双季戊四醇辛醇酯等原料混合，水浴加热至70℃，500r/min研磨20min即可。
实施例2
一种高性能PVC液体复合热稳定剂，由以下重量（kg）的原料制成：
氧化锌 12
一水合氢氧化钡 8
氢氧化钆 6
氧化锡锑 4
亚氧化钛 3
L-吡咯烷酮羧酸 15
褐煤酸 15
对苯二甲酸 10
亚磷酸三乙酯 10
亚磷酸双酚A酯 5
工业级白油 22
五倍子酸丙酯 4
邻羟基苯甲酸苯酯 2
聚酰胺蜡 3
氢化蓖麻油 5
月桂醇聚氧乙烯醚琥珀酸单酯 1
双季戊四醇辛醇酯 7
二乙二醇丁醚 55。
一种高性能PVC液体复合热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化锌、一水合氢氧化钡、氢氧化钆混合，300r/min研磨20min；
（2）将L-吡咯烷酮羧酸、褐煤酸、对苯二甲酸和工业级白油加入到二乙二醇丁醚中，水浴加热至55℃，搅拌至羧酸和工业级白油完全溶解后，加入步骤（1）制得的原料，油浴加热至110℃，搅拌反应2.5h，减压脱水，冷却至60℃以下时过滤；
（3）将步骤（2）制得的原料与五倍子酸丙酯、邻羟基苯甲酸苯酯、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油、月桂醇聚氧乙烯醚琥珀酸单酯、双季戊四醇辛醇酯等原料混合，水浴加热至75℃，600r/min研磨15min即可。
实施例3
一种高性能PVC液体复合热稳定剂，由以下重量（kg）的原料制成：
氧化锌 14
一水合氢氧化钡 10
氢氧化钆 9
氧化锡锑 6
亚氧化钛 4
3,5-二叔丁基苯甲酸 15
富马酸 15
羊毛酸 10
酒石酸 5
亚磷酸一苯二异癸酯 20
工业级白油 24
五倍子酸丙酯 5
邻羟基苯甲酸苯酯 3
聚酰胺蜡 4
氢化蓖麻油 6
月桂醇聚氧乙烯醚琥珀酸单酯 1.5
双季戊四醇辛醇酯 8
二乙二醇丁醚 60。
一种高性能PVC液体复合热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化锌、一水合氢氧化钡、氢氧化钆混合，400r/min研磨15min；
（2）将3,5-二叔丁基苯甲酸、富马酸、羊毛酸、酒石酸和工业级白油加入到二乙二醇丁醚中，水浴加热至60℃，搅拌至羧酸和工业级白油完全溶解后，加入步骤（1）制得的原料，油浴加热至120℃，搅拌反应2h，减压脱水，冷却至60℃以下时过滤；
（3）将步骤（2）制得的原料与五倍子酸丙酯、邻羟基苯甲酸苯酯、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油、月桂醇聚氧乙烯醚琥珀酸单酯、双季戊四醇辛醇酯等原料混合，水浴加热至80℃，700r/min研磨10min即可。
实验及性能测试
（1）试片的制备：
将100重量份SG-2型PVC树脂、40重量份邻苯二甲酸二辛酯、2重量份实施例1-3制得的液体复合稳定剂放入GH-1ODQ型高速混合机内混合5min，在80℃料温下出料，然后用SK-160B型开放型塑炼机内塑炼辊压，塑炼辊压条件为：前辊转速为18r/min，后辊转速为22r/min，辊温为180℃，辊距为0.2mm，拉下样片，制成，试片。
（2）透明性
将试片放入WGW光电雾度仪进行透光率和雾度测定，结果见表1。
表1 PVC塑料试片的透明性
透光率（%） 雾度（%）
实施例1 91.4 10.5
实施例2 91.7 10.2
实施例3 91.3 10.7
（3）静态耐热性
将试片置于 MAKTHERMO 老化试验机中，在180℃温度下恒定受热，每隔 5 min取试片一次，观察试片中心部位颜色的变化情况。结果见表2。
表2 PVC塑料试片的静态耐热性
5min 10min 15min 20min 25min 30min 35min 40min 45min
实施例1 白色 白色 白色 白色 白色 白色 白色 白色 微黄
实施例2 白色 白色 白色 白色 白色 白色 白色 白色 白色
实施例3 白色 白色 白色 白色 白色 白色 白色 白色 微黄
（4）动态耐热性
物料在开放型塑炼机内塑炼时， 每隔5 min取试片一次，观察试片中心部位颜色的变化情况。结果见表3。
表3 PVC塑料试片的动态耐热性
5min 10min 15min 20min 25min 30min 35min 40min 45min
实施例1 白色 白色 白色 白色 白色 白色 白色 微黄 微黄
实施例2 白色 白色 白色 白色 白色 白色 白色 白色 白色
实施例3 白色 白色 白色 白色 白色 白色 白色 微黄 微黄

Claims (4)

1.一种高性能PVC液体复合热稳定剂，其特征在于，由以下重量份的原料制成：
氧化锌 8-14
一水合氢氧化钡 5-10
氢氧化钆 4-9
羧酸 35-45
亚磷酸酯 10-20
工业级白油 16-24
五倍子酸丙酯 3-5
邻羟基苯甲酸苯酯 1-3
聚酰胺蜡 2-4
氢化蓖麻油 4-6
月桂醇聚氧乙烯醚琥珀酸单酯 0.5-1.5
双季戊四醇辛醇酯 5-8
二乙二醇丁醚 50-60。
2.根据权利要求1所述的高性能PVC液体复合热稳定剂，其特征在于，所述的羧酸选自甲基丙烯酸、L-吡咯烷酮羧酸、3,5-二叔丁基苯甲酸、富马酸、羊毛酸、褐煤酸、对苯二甲酸、新癸酸、水杨酸、酒石酸、二聚亚油酸其中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高性能PVC液体复合热稳定剂，其特征在于，所述的亚磷酸酯选自亚磷酸三异辛酯、亚磷酸一苯二异癸酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸双酚A酯、三壬基苯基亚磷酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的高性能PVC液体复合热稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氧化锌、一水合氢氧化钡、氢氧化钆混合，200-400r/min研磨15-25min；
将羧酸和工业级白油加入到二乙二醇丁醚中，水浴加热至50-60℃，搅拌至羧酸和工业级白油完全溶解后，加入步骤（1）制得的原料，油浴加热至100-120℃，搅拌反应2-3h，减压脱水，冷却至60℃以下时过滤；
（3）将步骤（2）制得的原料与五倍子酸丙酯、邻羟基苯甲酸苯酯、聚酰胺蜡、氢化蓖麻油、月桂醇聚氧乙烯醚琥珀酸单酯、双季戊四醇辛醇酯等原料混合，水浴加热至70-80℃，500-700r/min研磨10-20min即可。
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