JP2001019817A - 水性インキのハロゲン含有樹脂物品に対する接着性を向上させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 水性インキのハロゲン含有樹脂物品に対する
接着性を向上させる。 【解決手段】 熱安定剤として潜在性メルカプタンおよ
び酸化ポリエチレンの亜鉛塩（亜鉛イオノマー）の組み
合わせを含む軟質および半硬質塩化ビニル樹脂組成物は
実質的にメルカプタンにともなう典型的な不快な臭いが
なく、潜在性メルカプタンおよび亜鉛イオノマーの分解
生成物による加工中に保護される。酸化ポリエチレンは
イオノマーから分裂して、水性インキおよび塗料の接着
性促進剤として作用し、残存するカルボン酸亜鉛は組成
物中の潜在性メルカプタンとともに補助安定剤として機
能する。潜在性メルカプタンの例としては、２−Ｓ−
（テトラヒドロピラニル）チオアルカノール、そのカル
ボン酸エステル、２−Ｓ−（テトラヒドロピラニル）−
チオカルボン酸、そのエステル、およびそれぞれのフラ
ニル同族体があげられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、熱安定化ハロゲン含有樹脂から
製造された物品に対する水性インキおよび塗料の向上さ
れた接着性に関する。特に、熱安定化塩化ビニルポリマ
ーから調製された軟質フィルムおよび半硬質管類などの
製品に関する。

【０００２】数年におよぶ熱安定剤および印刷インキに
おける変化の結果として、軟質ポリ（塩化ビニル）基体
の印刷適性が失われてきている。安定剤における重金属
（例えばカドミウム）および安定剤と印刷インキの両方
における揮発性溶媒の削減が印刷適性の損失の原因とさ
れてきた。したがって、このような現在のＰＶＣ基体の
ぬれ性を向上させる方法の必要性が生じてきた。

【０００３】ＷＯ９６／１５１８６号で公開されている
Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの特許出願は、熱
安定化ＰＶＣフィルムの水性インキに対するぬれ性およ
びこのようなインキのフィルムに対する接着性は、ＰＶ
Ｃ組成物中に酸化ポリエチレンを組み込むことにより向
上されることを開示している。熱安定剤は、有機亜燐酸
塩と組み合わせた２０までの炭素原子を有するカルボン
酸バリウムおよびカルボン酸亜鉛の混合物である。

【０００４】重金属を含有するＰＶＣの表面張力は、
Ｅ．Ｒ．Ｎａｐｏｌｅｏｎ、“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｖｉｎｙｌ ＆ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ”、３、Ｎｏ．２、１４５（１９９７年６月）によ
れば、伝統的に可塑化されたＰＶＣよりも２５〜３３％
高いことが判明している。

【０００５】同時係属中の特許出願第０９／１３３６０
５号（１９９８年８月１３日出願）（その開示を本発明
の一部として参照される）に開示されているように、昇
温下でのハロゲン含有樹脂の加工中に存在するブロック
されたメルカプタンまたは潜在性メルカプタンの分解生
成物は組成物中の有機スズカルボン酸塩およびメルカプ
チドなどの金属ベースの熱安定剤の活性を向上させる。
塩化ビニル樹脂組成物およびこれから製造される物品
は、非常に少量のカルボン酸亜鉛および２−Ｓ−（ヒド
ロキシアルキルチオ）テトラヒドロピラン、５−Ｓ−
（ヒドロキシアルキルチオ）テトラヒドロフラン、６−
Ｓ−（２−ホルミルヒドロキシアルキルチオ）テトラヒ
ドロピラン、前記アルコールのカルボン酸エステル、お
よび前記アルコールとエステルの混合物からなる群から
選択される潜在性メルカプタンの組み合わせにより特に
よく安定化される。前記潜在性メルカプタンはまた、２
−Ｓ−（テトラヒドロピラニル）−チオアルカノール；
２−Ｓ−（テトラヒドロピラニル）チオアルキルカルボ
キシレート；６−Ｓ−（２−ホルミル−テトラヒドロピ
ラニル）チオアルカノールおよびそのカルボン酸エステ
ル、ならびにそのフラニル同族体、すなわち５−Ｓ−
（テトラヒドロフラニル）チオアルカノール、および５
−Ｓ−（テトラヒドロフラニル）−チオアルキルカルボ
キシレートとも呼ばれる。

【０００６】このような潜在性メルカプタン（ｌａｔｅ
ｎｔ ｍｅｒｃａｐｔａｎ）と酸化ポリエチレン（ｏｘ
ｉｄｉｚｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）の亜鉛塩の
組み合わせは、塩化ビニル樹脂から製造された物品の表
面に改良された親水性を付与するとともに、このような
物品の製造中および高温加工中に向上された熱安定性を
付与する点で特に有用である。亜鉛塩は高温加工中に存
在する唯一の金属含有安定剤である。

【０００７】したがって、本発明の目的の一つは、亜鉛
以外の金属を含まず、水性インキおよび塗料による塩化
ビニル樹脂のぬれ性を向上させる熱安定剤組成物を提供
することである。

【０００８】本発明のさらなる目的は、重金属を含まな
い、水性インキまたは塗料でコーティングできる表面張
力を有する熱安定化ハロゲン含有樹脂を提供することで
ある。

【０００９】本発明の関連する目的は、水性インキおよ
び塗料に対する受理性が向上された熱安定化軟質、半硬
質、および硬質ＰＶＣ樹脂物品を提供することである。

【００１０】本発明の関連する目的は、熱安定剤組成物
中で、単独でまたは他の添加剤と組み合わせて有用な新
規潜在性メルカプタンを提供することである。

【００１１】以下の記載から明らかになる本発明のこれ
らの目的および他の目的は、潜在性メルカプタンおよび
唯一の金属含有安定剤として相乗的量の酸化ポリエチレ
ンの亜鉛塩を含む、重金属を含まない熱安定剤を塩化ビ
ニル樹脂に添加し、得られた組成物を少量であるが親水
上有効な量の酸化ポリエチレンが遊離した塩化水素によ
り亜鉛塩から分離し、潜在性メルカプタンが開裂して遊
離メルカプタンを遊離させる初期樹脂分解温度（ｉｎｃ
ｉｐｉｅｎｔ ｒｅｓｉｎ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で加工することにより達
成される。潜在性メルカプタンの例としては、２−Ｓ−
（テトラヒドロピラニル）−チオアルカノール、そのカ
ルボン酸エステル、２−Ｓ−（テトラヒドロピラニル）
チオカルボン酸またはそのエステル、それぞれのフラニ
ル同族体、およびその混合物があげられるが、これらに
限定されるものではない。

【００１２】本発明の目的について、「ブロックされた
メルカプタン」の語と「潜在性メルカプタン」の語は交
換可能に用いられて、組成物の昇温下での加工中に分解
して、遊離メルカプタン（ｆｒｅｅ ｍｅｒｃａｐｔａ
ｎ）を遊離させるチオエーテルを意味する。

【００１３】ブロックされたメルカプタンの他の分解生
成物は、電子不足がいくつかの基により共有される分子
構造により安定化されるブロッキング部分のカルボカチ
オンを含むと考えられている。共鳴安定化および隣接基
安定化は、カルボカチオンを安定化できる可能なメカニ
ズムのうちの２つである。カルボカチオンはハロゲン含
有ポリマーの熱間加工の初期に安定な化合物の形成にお
ける中間体として作用する。このようなメカニズムと得
られるカルボカチオンは活性な遊離メルカプタンの遊離
を促進すると考えられるが、本発明の作用を説明するた
めの前述のような試みにより本発明はなんら制限される
ものではない。当業者は、ブロックされたメルカプタン
の以下の構造において可能な共鳴安定化および隣接基安
定化について理解するとともに；このようなブロックさ
れたメルカプタンを含有するポリマー組成物の加工中に
熱および／または化学的分解により、活性な遊離メルカ
プタンを遊離させる構造により表される他のブロックさ
れたメルカプタンにおいては他のメカニズムが作用でき
ることは理解できるであろう。

【００１４】塩化ビニル樹脂は、以下ＰＶＣ樹脂とも記
載するが、塩化ビニル単独からなるモノマーまたは、好
ましくは全モノマー重量に基づいて好ましくは少なくと
も約７０重量％の塩化ビニルを含むモノマーの混合物か
ら製造される。コポリマーの例としては、塩化ビニルお
よび約１〜約３０％の共重合可能なエチレン性不飽和物
質、例えば酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、
塩化ビニリデン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、他のフマル酸およびマレイン酸のアルキルエステ
ル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチルおよび他のア
クリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチルおよび他のメタク
リル酸アルキルエステル、アルファ−クロロアクリル酸
メチル、スチレン、トリクロロエチレン、ビニルケト
ン、例えばビニルメチルケトンおよびビニルフェニルケ
トン、１−フルオロ−２−クロロエチレン、アクリロニ
トリル、クロロアクリロニトリル、アリリデンジアセテ
ート、クロロアリリデンジアセテート、およびビニルエ
ーテル、例えばビニルエチルエーテル、ビニルクロロエ
チルエーテル、ビニルフェニルエーテル、および１モル
のアクロレインと１モルのエチレングリコールジビニル
エーテルとの反応から調製されるエトキシテトラヒドロ
ピランのビニルエーテルから調製されるものがあげられ
る。典型的なコポリマーとしては、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル（９６：４ ＶＹＮＷとして市販）、塩化ビニル−
酢酸ビニル（８７：１３）、塩化ビニル−酢酸ビニル−
無水マレイン酸（８６：１３：１）、塩化ビニル−塩化
ビニリデン（９５：５）、塩化ビニル−フマル酸ジエチ
ル（９５：５）、および塩化ビニル−２−エチルヘキシ
ルアクリレート（８０：２０）があげられる。

【００１５】本発明において用いる場合、ＰＶＣ組成物
とは、塩化ビニル樹脂を含む組成物を意味する。硬質Ｐ
ＶＣ組成物は、可塑剤を含有しないものである。半硬質
ＰＶＣ組成物は、１００重量部の塩化ビニル樹脂あたり
１〜約２５部の可塑剤を含有するものである。軟質ＰＶ
Ｃ組成物は、塩化ビニル樹脂１００重量部あたり（ｐｈ
ｒ）約２５〜約１００重量部の可塑剤を含有する。８か
ら１２個の炭素原子を有する１〜３個のアルキル基が存
在するカルボン酸のアルキルエステルが可塑剤の代表例
である。アルキル基は、ｎ−オクチル、２−エチルヘキ
シル、ノニル、デシル、またはドデシルであることがで
きる。適当なエステルとしては、フタル酸エステル、ト
リメリット酸エステル、安息香酸エステル、アジピン酸
エステル、グルタル酸エステル、およびセバシン酸エス
テルがあげられる。可塑剤は、ペンタエリトリトールま
たはそのエステルであっても良い。ポリマー可塑剤も適
している。

【００１６】本発明において用いる場合、アシルオキシ
アルキルラジカルはアルキルアルコールのカルボン酸エ
ステルから生じる。したがって、メルカプトプロパノー
ルのステアリン酸エステルのＲ^１ラジカルは、以下の式
により表されるように、ステアロイルオキシプロピルラ
ジカルであり；同様に、このアルコールのタル油酸エス
テルの１種であるメルカプトプロパノールのオレイン酸
エステルのＲ^１ラジカルは、オレオイルオキシプロピル
ラジカルである。

【００１７】本発明において用いる場合、「実質的に」
とは、完全ではない場合には、特定できるが非常に近接
しているのでほとんど差がない程であることを意味す
る。

【００１８】本発明の利点の１つは、ブロッキング基に
よりメルカプタンの不快な臭いがマスクされているの
で、処理された組成物が通常の加工、例えば押し出し中
に加熱されると、分解生成物として遊離メルカプタンが
遊離することを知っている作業員に対して、ほとんどま
たは全く不快感を与えずに、このようにして生じた潜在
性メルカプタンをＰＶＣ組成物などに配合することがで
きることである。遊離メルカプタンは、塩化ビニル樹脂
の初期分解温度での塩化水素の発生に応答して放出さ
れ、それと同時に消費されると考えられる。

【００１９】好ましくは、ブロッキング化合物は、電子
不足がいくつかの基により共有される分子構造を有する
安定化カルボカチオンを提供できるものである。共鳴安
定化および隣接基安定化はカルボカチオンを安定化させ
ることができる可能なメカニズムのうちの２つである。
３，４−ジヒドロピランおよび２，３−ジヒドロフラン
などのブロッキング化合物が本発明の目的に関して好ま
しい。

【００２０】本発明の目的について適したブロックされ
たメルカプタンは、以下の式により表される：

【化１１】 ［式中、ａは１であり、ｍは０であり、ｎは０または１
であり；ｙ＝１〜４であり；Ｒ^１はＲ’Ｃ（Ｏ）ＯＨ
（式中、Ｒ’はアルキレンである）であるか；またはＲ
^１はアルキル、ペンタエリトリチル（ｐｅｎｔａｅｒｙ
ｔｈｒｉｔｙｌ）、アルキレン、シクロアルキル、シク
ロアルキレン、アリール、アルカリール、アルアルキ
ル、アルアルキレン、ヒドロキシアルキル、ジヒドロキ
シアルキル、アルコキシアルキル、アシルオキシアルキ
ル、ヒドロキシ（ポリアルコキシ）アルキル、ヒドロキ
シ（ポリアルコキシ）アシル、アシルオキシ（ヒドロキ
シアルキル）、アシルオキシ（アルコキシアルキル）、
アシルオキシ（ポリアルコキシ）アルキル、アシルオキ
シ（ポリアルコキシ）アシル、アルコキシアシル、オキ
シ［ビス（アルコキシアシル）］、オキシ［ビス（ポリ
アルコキシアシル）］、ベンゾイルオキシ（ポリアルコ
キシ）アルキル、ベンゾイルオキシ（ポリアルコキシ）
アシル、またはアルキレンビス−（アシルオキシアルキ
ル）、チオ−ビス−［アルコキシアシル］、ジチオ−ビ
ス−［アルコキシアシル］、アルコキシ（ポリアルコキ
シ）アシル、ヒドロキシアルコキシアルキル、アルコキ
シ（ヒドロキシアルキル）、アルコキシ（ポリアルコキ
シ）アルキル、メルカプトアルキル、メルカプトアルキ
レン、メルカプトアルコキシアシル、テトラヒドロピラ
ニルオキシ（ポリアルコキシ）アシル、テトラヒドロピ
ラニルオキシアルキル、ヒドロキシアリール、またはメ
ルカプトアリールラジカルであり、前記アルキル、アル
キレン、アルコキシ、およびアシルラジカルは１〜２２
個の炭素原子を有する；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、
Ｒ^６、およびＲ^７は独立して、水素、ヒドロキシル、メ
ルカプト、１〜２２個の炭素原子を有するアルキル、ア
ルキレン、アシル、アリール、ハロアリール、アルカリ
ール、アルアルキル、ヒドロキシアルキル、アルケニル
オキシアルコキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アル
カリールオキシ、メルカプトアルキル、ヒドロキシアル
キルメルカプトアルキル、メルカプトアルキレン、ヒド
ロキシアリール、アルコキシアリール、アルコキシヒド
ロキシアリール、アリールカルボニル、またはメルカプ
トアリールラジカルであり；Ｘは酸素および硫黄からな
る群から選択されるヘテロ原子であり、Ｒ^３およびＲ^５
アルキレンラジカルのどちらか一方または両方はＲ^７お
よびＸと一緒になってヘテロ原子としてＸを有する複素
環部分を形成する］。

【００２１】本発明において有用なメルカプタンとして
は、周知のメルカプトアルカノールおよびカルボン酸エ
ステルを包含し、たとえば、以下の化合物：

【００２２】

【化１２】

【００２３】［式中、Ｒ^１０およびＲ^１９は独立して、
ＯＨ、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ^１７−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ^１７、−
ＳＨ、アリール、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、および−Ｈで
あり；Ｒ^１１は、−Ｈ、アリール、またはＣ_１〜Ｃ_１８
アルキルであり；Ｒ^１７は、−Ｈ、アルキル、アルケニ
ル、アリール、アルアルキル、アルカリール、シクロア
ルキル、またはシクロアルキレニルであり；ｉ＝０また
は１〜６の整数（両端の値を含む）である］があげられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００２４】本発明の潜在性メルカプタンの調製におけ
る中間体として好ましいメルカプタン−含有有機化合物
は、Ｒ^１１が−Ｈであり、Ｒ^１９が−Ｈであり、Ｒ^１０
が−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ^１７または−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ^１７で
あり；ｉ＝１である式（ＭＣ１）の化合物；およびＲ
^１１が−Ｈであり、ｉ＝１である式（ＭＣ３）の化合物
である。

【００２５】前記式により表されるメルカプタン−含有
化合物の例としては、これに限定されないが、以下の化
合物があげられる： ＨＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、 ＨＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、 ＨＳＣＨ_２ＣＯＯＨ、 ＨＳＣＨ_２ＣＯＯＣ_８Ｈ_１７、 ＨＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ（Ｏ
Ｈ）、 ＨＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ_１７Ｈ_３３、 ＨＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ_８Ｈ_１７、 ＨＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（＝Ｏ）Ｏ
ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ、 ＨＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ_１１Ｈ_２３、 ＨＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）
ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ、 ＨＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ_２）_４Ｃ（＝Ｏ）
ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＨ、

【００２６】

【化１３】

【００２７】一般に、本発明において有用な潜在性メル
カプタンの製造法は、遊離メルカプタンのメルカプト基
を極性、不飽和化合物の二重結合に以下のようにして付
加することを含む：

【００２８】窒素雰囲気下で撹拌したメルカプタン、酸
触媒、および任意でラジカル反応を抑制する少量の酸化
防止剤の混合物に、極性、不飽和化合物を、そのまま、
または溶液において、１０〜７０℃の間に温度を維持し
ながら滴下する。混合物または溶液を次に１〜６時間、
３５℃〜７０℃で加熱し、化合物の転化率をガスクロマ
トグラフィーとＳＨについてのヨウ素滴定によりモニタ
ーする。酸触媒をアルカリ洗浄により除去し、得られた
生成物を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過する。溶媒
を、所望により減圧下、５０℃未満で除去して、潜在性
メルカプタンを得る。固相触媒を用いることができ、次
に反応混合物から濾別し、次の合成において用いるため
に再生する。このようにして、洗浄段階が省略される。
この一般化された方法を以下、方法Ａと記載する。

【００２９】方法Ａにしたがって、例えば、メルカプト
エタノールをＮ−ビニルカプロラクタムの二重結合に付
加して、Ｎ−２−ヒドロキシエチルチオエチルカプロラ
クタムを得る。メルカプトエチルデカノエート（または
メルカプトエチルカプロエート）を３，４−ジヒドロピ
ランと該方法で反応させて、２−Ｓ−（テトラヒドロピ
ラニル）チオエチルデカノエートを得る。ビス（ヒドロ
キシエチルチオエチル）シクロヘキシルエーテルをメル
カプトエタノールとシクロヘキシルジビニルエーテルか
ら調製する。同様に、対応するカプリン酸エステル、オ
レイン酸エステル、およびタル油酸エステルは対応する
シクロヘキシルエーテルを形成する。さらに、インデン
は、メルカプトエタノールの添加により２Ｈ−ジヒドロ
インデニルチオ−エタノールに変換される。

【００３０】遊離メルカプタンを不安定なハロゲン含有
化合物と縮合させる一般化された方法は以下の通りであ
る：

【００３１】窒素雰囲気下で撹拌したメルカプタンとハ
ロゲン含有化合物の混合物にナトリウムメトキシドのメ
タノール中溶液を、温度を５０℃より低く保ちながら滴
下する。任意に、塩基源を添加せずに反応を進行させ、
遊離した塩化水素を窒素ガススイープにより除去し、外
部酸スクラバーを使用して中和させる。混合物または溶
液を次に２〜２４時間、５０℃〜７０℃で加熱し、生成
物の転化率をガスクロマトグラフィー、ＳＨ（％）につ
いてのヨウ素滴定によりモニターする。生成物を次に中
和し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過
する。溶媒を、所望により減圧下、５０℃より低い温度
で除去して、潜在性メルカプタンを得る。この一般化法
を以下方法Ｂと記載する。

【００３２】遊離メルカプタンと不安定なヒドロキシル
含有化合物との縮合についての一般化法は以下の通りで
ある：

【００３３】窒素雰囲気下のメルカプタン、酸触媒、お
よび溶媒の撹拌された溶液に、ヒドロキシ含有化合物
を、そのまま、または溶液においてのいずれかで、温度
を４５℃より低く保ちながら添加する。溶液を次に４５
℃〜７５℃に１〜１０時間加熱し、生成物の転化率をガ
スクロマトグラフィーおよびＳＨ（％）に関するヨウ素
滴定によりモニターする。任意に、適当な手段により、
還流温度で、典型的には６０℃〜１２０℃で反応水を除
去するために共沸溶媒を選択する。理論量の水が集めら
れた後に反応が完了する。酸触媒をアルカリ洗浄により
除去し、得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾
過する。溶媒を減圧下、５５℃より低い温度で除去し
て、潜在性メルカプタンを得る。この方法を以下方法Ｃ
と記載する。

【００３４】例えば、２−ヒドロキシベンジルアルコー
ルを方法Ｃにしたがってメルカプトエタノールと縮合さ
せて、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１−Ｓ−（２
−ヒドロキシエチルチオ）メタンを得る。

【００３５】遊離メルカプタンとグリシジルエーテルと
の反応の一般法は以下の通りである：

【００３６】メルカプタンと酸触媒の窒素雰囲気下で撹
拌した混合物に、グリシジルエーテルを、そのまま、ま
たは溶液においてのいずれかで、２５℃〜６０℃の間に
温度を保ちながら添加する。混合物または溶液を次に５
０℃〜７５℃の間に１〜６時間加熱し、生成物への転化
率をガスクロマトグラフィーおよびＳＨ（％）に関する
ヨウ素滴定によりモニターする。酸触媒をアルカリ洗浄
により除去し、得られた生成物を硫酸マグネシウムで乾
燥させ、濾過する。溶媒を、所望により減圧下で、５５
℃より低い温度で除去して、潜在性メルカプタンを得
る。例えば、メルカプトエタノールとグリシジルネオデ
カノエート間の反応により、Ｃ_９Ｈ_１９Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ
Ｈ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨを得る。こ
の方法を以下方法Ｄと記載する。

【００３７】遊離メルカプタンとアルデヒドとの縮合の
一般化法は以下の通りである：

【００３８】メルカプタン、酸触媒、および共沸溶媒の
窒素雰囲気下で撹拌した溶液に、反応水を除去するため
に還流温度、典型的には６５℃〜１２０℃の間に加熱し
ながらアルデヒドを添加する。反応の完了は、理論量の
水が集められた後に達成される。任意に、メルカプタ
ン、アルデヒド、およびエーテルの撹拌された溶液に、
ＢＦ_３−エーテラート（ｅｔｈｅｒａｔｅ）を還流条件
下で滴下する。溶液を１〜６時間還流させ、生成物の転
化率をガスクロマトグラフィーによりモニターする。酸
触媒をアルカリ洗浄により除去し、溶液を硫酸マグネシ
ウムで乾燥させ、濾過する。溶媒を減圧下、６５℃より
低い温度で除去して、潜在性メルカプタンを得る。この
一般化法を以下方法Ｅと記載する。

【００３９】極性、不飽和化合物の例としては、３，４
−ジヒドロピラン；３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−
２Ｈ−ピラン；３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ
−ピラン；３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピ
ラン；および３，４−ジヒドロ−２−ホルミル−２Ｈ−
ピラン；３，４−ジヒドロ−３−メトキシ−２Ｈ−ピラ
ン；および２，３−ジヒドロフランがあげられる。３，
４−ジヒドロ−２−ホルミル−２Ｈ−ピランは高温およ
び高圧でのアクロレインのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ二量
化反応により調製される。３，４−ジヒドロ−２−アル
コキシ−２Ｈ−ピランおよび３，４−ジヒドロ−２−フ
ェノキシ−２Ｈ−ピランは、対応するビニルエーテルと
アクロレインの触媒量の亜鉛塩、例えば塩化亜鉛の存在
下での反応により調製される。２−位に置換基を有する
種々の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランを同様の反応に
より調製することができる。１モルおよび２モルのアク
ロレインとアルキレン−またはポリアルキレングリコー
ルのジビニルエーテルとの反応により形成される生成物
は、ブロッキング剤でもある。１モルのジビニルエーテ
ルにつき２モルのアクロレインの反応の場合には、得ら
れるジ−（３，４−ジヒドロピラニル）エーテルから調
製される潜在性メルカプタンはさらに本発明のポリマー
組成物のキレート化剤である可能性を有する。１モルの
アクロレインと１モルのジビニルエーテルの反応によ
り、種々のエチレン性不飽和化合物の有無によらず塩化
ビニルと共重合することができるモノマーが形成され
る。アクロレインとクロロエチルビニルエーテルとの反
応から得られる生成物は、さらに誘導化できる置換され
た３，４−ジヒドロピランを提供する。

【００４０】本発明の安定剤組成物は、メルカプタンを
付加触媒および相乗的安定剤としての生成物中の塩化亜
鉛の存在下で、ピラン環の二重結合に付加することによ
り非常に都合よく調製することができる。

【００４１】本発明の潜在性メルカプタンとして適当な
２−Ｓ−（テトラヒドロピラニル）チオアルカノールの
例としては、２−Ｓ−（テトラヒドロピラニル）チオエ
タノール、２−Ｓ−（テトラヒドロピラニル）チオプロ
パノール、および２−Ｓ−（テトラヒドロピラニル）チ
オブタノール、６−Ｓ−（２−ホルミル−テトラヒドロ
ピラニル）チオエタノール、およびそのフラニル同族
体、たとえば５−Ｓ−（テトラヒドロフラニル）チオア
ルカノールがあげられるが、これらに限定されるもので
はない。本発明の目的について適したカルボン酸エステ
ルの例としては、カプリン酸２−Ｓ−（テトラヒドロピ
ラニル）チオエチルがあげられ、これはまた２−Ｓ−
(２−デカノイルオキシエチルチオ）テトラヒドロピラ
ンとも称し、前記手順にしたがったカプリン酸メルカプ
トエチルと３，４−ジヒドロピランとの反応により調製
され、以下の式を有する：

【００４２】

【化１４】

【００４３】軟質ＰＶＣ組成物の安定化に特に有用であ
る前記化合物の同族体としては、エチル部分が、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル、および他のドデシルまでの基で
置換されている２−Ｓ−（テトラヒドロピラニル）チオ
アルキルカルボキシレートおよびそのフラニル同族体が
あげられ、前記化合物のカプリン酸ラジカルは他の脂肪
酸ラジカル（飽和および不飽和）または２２個以下の炭
素原子を有する樹脂酸（ｒｅｓｉｎ ａｃｉｄ）ラジカ
ルにより置換されている。酸の例としては、カプロン
酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、およびオ
レイン酸およびリノール酸、それだけで、またはタル油
酸においてみられるものようにアビエチン酸およびピマ
ル酸との組み合わせがあげられる。カルボン酸メルカプ
トアルキルエステル部分の例としては、ラウリン酸メル
カプトエチル、オレイン酸メルカプトエチル、ヘキサン
酸メルカプトエチル、オクタン酸メルカプトエチル、ミ
リスチン酸メルカプトエチル、パルミチン酸メルカプト
エチル、ステアリン酸メルカプトエチル、オレイン酸メ
ルカプトエチル、リノール酸メルカプトエチル、および
前記のそれぞれのメルカプトプロピル、メルカプトブチ
ル、およびメルカプトオクチル同族体があげられる。エ
ステルは、メルカプトアルカノールのヒドロキシル基を
所望のカルボン酸と酸触媒の存在下で反応させ、水が形
成されると同時に除去する常法により調製される。

【００４４】２−Ｓ−テトラヒドロピラニルチオエタノ
ールを３，４−ジヒドロピランから前記手順により調製
した場合、以下の式を有する副生成物も得られる：

【００４５】

【化１５】

【００４６】２，３−ジヒドロフランをメルカプトエタ
ノールと反応させた場合に同種の副生成物が予想される
が、主生成物は、以下の構造を有する５−Ｓ−テトラヒ
ドロフラニルチオエタノールである：

【００４７】

【化１６】

【００４８】３，４−ジヒドロピランを３，４−ジヒド
ロ−２−アルコキシ−ピラン；３，４−ジヒドロ−２−
フェノキシ−ピラン；または３，４−ジヒドロ−２−ホ
ルミル−ピランにより前記手順で置換した場合、以下の
生成物が形成される：

【００４９】

【化１７】

【００５０】カルボン酸２−Ｓ−（テトラヒドロピラニ
ル）メルカプトアルキルエステルは、本発明にしたがっ
て活性化した場合に、このような安定化されたＰＶＣ組
成物の向上した色保持特性および動的熱安定性（ｄｙｎ
ａｍｉｃ ｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ）におい
てみられるように、ドデカンチオールなどのアルキルメ
ルカプタン由来のテトラヒドロピラニルでブロックされ
たメルカプタンよりも軟質ＰＶＣ組成物において熱安定
剤としてより活性である。エステル含有潜在性メルカプ
タンの可塑化ＰＶＣとの相溶性が良好なほど、より高い
活性が得られる。対応する同種のフランベースの潜在性
メルカプタンの相溶性も同様である。

【００５１】本発明において用いる場合、亜鉛イオノマ
ーは亜鉛の２つの電価がいずれも酸化ポリエチレン由来
のカルボキシレートアニオンと対になる塩、亜鉛の電価
の一方が７〜１８個の炭素原子を有するカルボキシレー
トイオンと対になり、他方が酸化ポリエチレン由来のカ
ルボキシレートイオンと対になる混合塩、または７〜１
８個の炭素原子を有するカルボン酸の亜鉛塩と酸化ポリ
エチレンの亜鉛塩の物理的混合物と定義される。本発明
の目的に関して、酸化ポリエチレンは少なくとも約７５
０から約２１００までの分子量を有する。酸化ポリエチ
レンは約５０から約１５０の炭素原子を有し、ポリマー
鎖に沿ってヒドロキシルおよびケトン置換基をカルボキ
シル基とともに有すると考えられる。酸価は約２〜約５
０の範囲である。酸化ポリエチレンの融点は、好ましく
は約６０℃〜約１５０℃（１４０〜３０２°Ｆ）である
ので、塩化ビニル樹脂が通常用いられる温度では固体で
ある。Ａｌｌｉｅｄ−Ｓｉｇｎａｌ Ｃｏｒｐ．により
ＡＣ６２９Ａとして販売されている好ましい酸化ポリエ
チレンは、約２０００の分子量、２１３〜２２１°Ｆ
（１０１から１０５℃）の範囲の軟化点、および１４〜
１７の酸価を有する。

【００５２】酸化ポリエチレンとともに有用であるカル
ボン酸は、脂肪族、アリール脂肪族、芳香族、またはア
ルキル芳香族であり；脂肪族部分は、直鎖または分枝鎖
構造を有し、飽和または不飽和であっても良い。したが
って、混合塩はアニオン形態、たとえば、ヘプタン酸、
オクタン酸（またはカプリル酸）、２−エチルヘキサン
酸、デカン酸（またはカプリン酸）、ラウリン酸、オレ
イン酸、ステアリン酸、安息香酸、フェニル酢酸、また
はメチル安息香酸を含む。オクタン酸塩および酸化ポリ
エチレンが亜鉛の電価を満たすイオノマーは塩化ビニル
樹脂についての好ましい潜在性湿潤剤の例である。

【００５３】化学量論量の酸化亜鉛、塩化亜鉛、または
亜鉛カルボン酸塩／塩化物を酸化ポリエチレンと反応さ
せて、所望の亜鉛塩を調製する。亜鉛カルボン酸塩／塩
化物を塩化亜鉛と理論量より少ない所望のカルボン酸か
ら調製し、残りの塩素イオンを酸化ポリエチレンと反応
させて、本発明において有用なイオノマーとしての混合
塩を形成することができる。イオノマーはさらに酸化亜
鉛と酸化ポリエチレンおよび例えばオクタン酸との段階
反応、または酸化ポリエチレンとオクタン酸の混合物と
の一段反応により調製される。

【００５４】本発明の接着性向上安定剤組成物は、本質
的に安定剤組成物の全重量に基づいて約４０％から約９
８％、好ましくは約６０％から約８０％の潜在性メルカ
プタン、および約２％から約６０％、好ましくは約２０
から約４０％の亜鉛イオノマーからなる。潜在性メルカ
プタンの例としては、２−Ｓ−（テトラヒドロピラニ
ル）チオアルカノール、そのカルボン酸エステル、２−
Ｓ−（テトラヒドロフラニル）チオアルカノール、その
カルボン酸エステル、２−Ｓ−（テトラヒドロピラニ
ル）チオカルボン酸、そのエステル、２−Ｓ−（テトラ
ヒドロフラニル）チオカルボン酸、そのエステル、およ
び前記アルカノール、酸、およびエステルの２またはそ
れ以上の混合物があげられる。これらは、熱および紫外
線の軟質ＰＶＣ樹脂に対する劣化的影響に対して、当業
界ですでに公知である安定剤組成物と比較して非常に安
定化させるのに特に適している。これらは、その成分を
均質な混合物を製造するいずれかの都合の良い方法で、
たとえば容器中で振盪または撹拌することにより調製で
きる。同様に、本発明の安定剤組成物は、適当なミルま
たはミキサー中あるいはポリマー組成物中に安定剤を均
質に分散させる他の任意の周知の方法により塩化ビニル
樹脂中に配合できる。

【００５５】塩化ビニル樹脂に添加される安定剤組成物
の正確な量は、用いられる具体的な樹脂、樹脂が付され
る温度、および他の安定化化合物の存在をはじめとす
る、これに限定されないいくつかの要因に依存すること
は当業者には明らかである。一般に、樹脂が付される条
件が厳しいほど、また劣化への抵抗に要する時間が長い
ほど、必要な安定剤組成物の量が多くなる。一般に、安
定剤組成物はＰＶＣ樹脂１００重量部あたり（ｐｈｒ）
約０．２０重量部から約５重量部までの量となる潜在性
メルカプタンが用いられる。用いることができる潜在性
メルカプタンの量に臨界上限はないが、ＰＶＣ樹脂の約
３．０ｐｈｒまでの量が好ましい。酸化ポリエチレンの
亜鉛塩を、塩化ビニル樹脂から形成された物品の水性塗
料およびインキに対するぬれ性を向上させるのに有効な
量で用いる。約０．２〜約２．５ｐｈｒが適当である
が、０．１〜１．５ｐｈｒが好ましい。

【００５６】本発明の安定剤組成物に加えて、本発明の
ＰＶＣ樹脂組成物は半硬質および軟質ＰＶＣに関してす
でに記載したような可塑剤、ならびに顔料、フィラー、
酸化防止剤、発泡剤、染料、紫外線吸収剤、強化剤、殺
生物剤などを含有することができる。

【００５７】公知の非金属安定剤も本発明のＰＶＣ樹脂
組成物中に配合することができる。したがって、樹脂の
重量に基づいて０．０１〜０．７５％の硫黄含有化合
物、たとえばジラウリル−チオジプロピオネート、ジス
テアリル３，３’−チオジプロピオネート、ジシクロヘ
キシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジオレイル
−３，３’−チオジプロピオネート、ジベンジル−３，
３’−チオジプロピオネート、ジデシル−３，３’−チ
オジプロピオネート、ジベンジル−３，３’−チオジプ
ロピオネート、ジエチル−３，３’−チオジプロピオネ
ート、３−メチルメルカプトプロピオン酸のラウリルエ
ステル、３−ブチルメルカプトプロピオン酸のラウリル
エステル、３−ラウリルメルカプトプロピオン酸のラウ
リルエステル、および３−オクチルメルカプトプロピオ
ン酸のフェニルエステルなどを配合することができる。

【００５８】同様に、塩化ビニルポリマーの０．０１か
ら１０重量％の塩化ビニル樹脂用ポリオール安定剤を配
合できる。したがって、グリセロール、ソルビトール、
ペンタエリトリトール、マンニトールおよびポリエーテ
ル、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリ
コールなどを配合することができる。

【００５９】窒素含有安定剤、たとえばジシアンジアミ
ド、メラミン、尿素、ホルモグアナミン、ジメチルヒダ
ントイン、グアニジン、チオ尿素、２−フェニルインド
ール、アミノクロトネート、Ｎ−置換マレイミド、ウラ
シル、ドイツ特許公開第１９７４１７７８号（Ｃｉｂａ
Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄ
ｉｎｇ Ｉｎｃ．）に記載されている１，３−ジアルキ
ル−６−アミノ−ウラシル誘導体、および公開されたオ
ーストラリア特許出願番号第ＡＵ−Ａ−４８２３２／９
６号（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）に記載されているピロロ
ジアジンジオンなどを、本発明の組成物中に０．１〜１
０重量％の量で配合することができる。

【００６０】１，３−ジアルキル−６−アミノ−ウラシ
ルおよび１，３−ジアルキル−６−フェニルアミノウラ
シルは、米国特許第２５９８９３６号（その開示を本発
明の一部として参照する）に開示されているような公知
の方法により調製される。本発明における使用に適した
他のウラシルは、ヒドロキシアルキル、アルコキシアル
キル、ヒドロキシフェニルなどの置換基を有し、米国特
許第４６５６２０９号（その開示も本発明の一部として
参照する）に開示されている。これらはさらに、‘９３
６号特許の手順にしたがって調製することができる。そ
の構造は、以下の式：

【００６１】

【化１８】

【００６２】［式中、Ｒ^＊およびＲ^＊＊は、独立して水
素、アルキル、ヒドロキシアルキルまたはアルコキシア
ルキルであり、Ｒ^＊＊＊は、水素、アルキル、フェニ
ル、またはヒドロキシフェニルであり、アルキル部分の
それぞれは１〜４個の炭素原子を有する］により表され
る。

【００６３】特に興味深いのは、式：

【００６４】

【化１９】

【００６５】［式中、Ｒ^０、Ｒ^２０、Ｒ^３０、およびＲ
^４０は独立して水素またはＣ_１−Ｃ_４アルキルである］
により示されるピロロジアジンジオンである。本発明に
おいて使用される化合物の例としては、以下の置換基を
有する前記オーストラリア特許出願の化合物番号１０
３、１１１、１２３、１２９、および１３１により例示
される１Ｈ−ピロロ［２，３−ｄ］ピリミジン−２，４
（３Ｈ，７Ｈ）−ジオンがあげられる： １０３ １，３，６−トリメチル； １１１ １，３，６，７−テトラメチル； １２３ なし； １２９ １，３−ジエチル１，６−メチル； １３１ １，３−ジ−ｎ−ブチル、６−メチル。

【００６６】前記化合物は、Ｓ．ＳｅｎｄａおよびＫ．
Ｈｉｒｏｔａ、Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．、２
２（７）、１４５９−１４６７（１９７４）により記載
されている方法あるいは対応するアミノウラシルと、モ
ル過剰のクロロアセトアルデヒドおよび酢酸アンモニウ
ムを水中で約６５℃で沈殿が形成されるまで反応させる
か、またはモル過剰のアセトキシアセトンおよび酢酸ア
ンモニウムと水中で還流温度で１２時間反応させること
により調製できる。

【００６７】酸化防止剤をＰＶＣ樹脂の０．０１〜１０
重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で添加するこ
とができる。フェノール系酸化防止剤が特に適当であ
り、例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、ブチル化ヒドロキシアニソール、没食子酸プロピ
ル、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾ
ール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、
２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、４，４’−ブチ
リデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ヒド
ロキノンモノベンジルエーテル、２，２’−メチレン−
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，
６−ブチル−４−デシルオキシフェノール、２−ｔ−ブ
チル−４−ドデシルオキシフェノール、２−ｔ−ブチル
−４−ドデシルオキシフェノール、２−ｔ−ブチル−４
−オクタデシルオキシフェノール、４，４’−メチレン
−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、ｐ−ア
ミノフェノール、Ｎ−ラウリルオキシ−ｐ−アミノフェ
ノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、ビス［ｏ−（１，１，３，３−テト
ラメチルブチル）フェノール］スルフィド、４−アセチ
ル−β−レゾルシン酸、Ａステージ ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、４−ドデシルオキシ−
２−ヒドロキシベンゾフェノン、３−ヒドロキシ−４−
（フェニルカルボニル）フェニルパルミテート、３−ヒ
ドロキシ−４−（フェニルカルボニル）フェノキシ酢酸
のｎ−ドデシルエステル、およびｔ−ブチルフェノール
があげられる。

【００６８】本発明のＰＶＣ組成物中の塩化ビニルポリ
マーの重量に基づいて、０．０１〜３０重量％のエポキ
シ化合物も用いることができる。このようなエポキシ化
合物の例としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化ラー
ド油、エポキシ化オリーブ油、エポキシ化亜麻仁油、エ
ポキシ化ヒマシ油、エポキシ化ピーナッツ油、エポキシ
化コーン油、エポキシ化桐油、エポキシ化綿実油、エピ
クロルヒドリン／ビス−フェノールＡ樹脂、フェノキシ
−プロピレンオキシド、ブトキシプロピレンオキシド、
エポキシ化ネオペンチレンオレエート、グリシジルエポ
キシステアレート、エポキシ化α−オレフィン、エポキ
シ化グリシジルソイエート、ジシクロペンタジエンジオ
キシド、エポキシ化ブチルトルエン、スチレンオキシ
ド、ジペンテンジオキシド、グリシドール、ビニルシク
ロ−ヘキセンジオキシド、レゾルシノールのグリシジル
エーテル、ヒドロキノンのグリシドールエーテル、１，
５−ジヒドロキシナフタレンのグリシジルエーテル、エ
ポキシ化亜麻仁油脂肪酸、アリルグリシジルエーテル、
ブチルグリシジルエーテル、シクロヘキサンオキシド、
４−（２，３−エポキシプロポキシ）アセト−フェノ
ン、メシチルオキシドエポキシド、２−エチル−３−プ
ロピルグリシドアミド、グリセリンのグリシジルエーテ
ル、ペンタエリトリトールおよびソルビトール、ならび
に３，４−エポキシシクロヘキサン−１，１−ジメタノ
ールビス−９，１０−エポキシステアレートがあげられ
る。

【００６９】同様に、塩化ビニルポリマーの０．０１か
ら１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で有機
亜リン酸塩を用いることができる。有機亜燐酸塩は、１
またはそれ以上、全部で３個までのアリール、アルキ
ル、アルアルキルおよびアルカリール基を任意の組み合
わせで含有する。「トリアルキルアリール」とは、アル
キル、アリール、アルカリールおよびアルアルキル基の
任意の組み合わせを含むアルキル、アリール、アルカリ
ール、およびアルアルキル亜リン酸塩を包含する。例と
しては、トリフェニルホスファイト、トリクレシルホス
ファイト、トリ（ジメチルフェニル）ホスファイト、ト
リブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、ト
リドデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファ
イト、ジオクチルフェニルホスファイト、トリ（オクチ
ル−フェニル）ホスファイト、トリ（ノニルフェニル）
ホスファイト、トリベンジルホスファイト、ブチルジク
レシルホスファイト、オクチルジ（オクチル−フェニ
ル）ホスファイト、トリ（２−エチル−ヘキシル）ホス
ファイト、トリトリルホスファイト、トリ（２−シクロ
ヘキシルフェニル）ホスファイト、トリ−アルファ−ナ
フチルホスファイト、トリ（フェニルフェニル）ホスフ
ァイト、およびトリ（２−フェニルエチル）ホスファイ
トがあげられる。

【００７０】低分子量ポリエチレンなどの塩化ビニル樹
脂についての公知の滑剤、すなわち、ポリエチレンワッ
クス、脂肪酸アミド、例えばラウルアミドおよびステア
ルアミド、ビスアミド、例えばデカメチレンビスアミ
ド、および脂肪酸エステル、例えばステアリン酸ブチ
ル、ステアリル酸グリセリル、亜麻仁油、パーム油、デ
シルオレエート、コーン油、綿実油、水素化綿実油、ス
テアリン酸、ステアリン酸カルシウム、鉱油、モンタン
ろうなども配合することができる。

【００７１】以下の式（式２）：

【化２０】 ［式中、ａは０または１であり、ｍは０または１であ
り、ｎは０または１であり；ｙ＝１〜４であり、ｙ＝１
の場合、ｚは１〜４であり、ｙが１より大きい場合、ｚ
は１であり；Ｒ^１はＲ’Ｃ（Ｏ）ＯＨ（式中、Ｒ’はア
ルキレンラジカルである）またはＲ^１はチオ−［ビス
（アルコキシアシル）］、ジチオ−［ビス（アルコキシ
アシル）］、ペンタエリトリチル、アルケニルオキシ
（ポリアルコキシ）アルキル、オキシ［ビス（アルコキ
シアシル）］、オキシ［ビス（ポリアルコキシアシ
ル）］、ベンゾイルオキシ（ポリアルコキシ）アルキ
ル、またはベンゾイルオキシ（ポリアルコキシ）アシル
ラジカルであり、前記アルキル、アルキレン、およびア
シルラジカルは１から２２個の炭素原子を有する；
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７は独立して
水素、ヒドロキシル、メルカプト、１〜２２個の炭素原
子を有するアルキル、アルキレニル、アシル、アリー
ル、ハロアリール、アルカリール、アルアルキル、ヒド
ロキシアルキル、クロロアルコキシ、アルキレン、アル
ケニルオキシアルコキシ、アルコキシ、アリールオキ
シ、アルカリールオキシ、メルカプトアルキル、ヒドロ
キシアルキルメルカプトアルキル、メルカプトアルキレ
ニル、ヒドロキシアリール、アルコキシアリール、アル
コキシヒドロキシアリール、アリールカルボニル、また
はメルカプトアリールラジカルであり；Ｘはアリール、
ハロアリール、アルカリール、ヒドロキシアリール、ジ
ヒドロキシアリール、アルアルカリール、アルコキシア
リール、アリールシクロアルキル、または酸素および硫
黄からなる群から選択されるヘテロ原子であり、任意で
Ｒ^３およびＲ^５アルキレニルラジカルの一方またはいず
れもがＲ^７およびＸと一緒になってヘテロ原子としてＸ
を有する複素環部分を形成する］を有する潜在性メルカ
プタンは、亜鉛イオノマーの有無によらずハロゲン含有
ポリマーの熱安定剤として有用な新規組成物と考えられ
る。

【００７２】さらに、一成分ＰＶＣ安定剤は式１および
式２（式中、Ｒ^１はペンタエリトリチルである）の潜在
性メルカプタンから、亜鉛ハロゲン化物との錯体を形成
することにより得られることが判明している。例えば、
亜鉛ハロゲン化物は、２モルの３，４−ジヒドロピラン
と１モルのペンタエリトリトールのジエステルの付加物
およびチオグリコール酸またはメルカプトプロピオン酸
などのメルカプトカルボン酸などの潜在性メルカプタン
中の一対の隣接するヒドロキシル基と錯体を形成する。
一成分ＰＶＣ安定剤は、ハロゲン化亜鉛、好ましくは塩
化亜鉛と以下の式：

【００７３】

【化２１】

【００７４】［式中、Ｈａｌはハロゲンイオン、好まし
くは塩素イオンである］により示されるこのような潜在
性メルカプタンと錯体形成することによりあらかじめ形
成されるか、またはその場で形成される。本発明の接着
性促進安定剤において用いられるブロックされたメルカ
プタンおよび亜鉛塩の調製、前記安定剤の調製、および
前記安定剤を含む組成物の利点を以下に説明する。

【００７５】２−Ｓ−（テトラヒドロピラニル）チオエ
チルカプレートの調製 ４２．０グラム（０．５０モル）の３，４−ジヒドロピ
ランを、１１２．２グラム（０．５０当量）のメルカプ
トエチルカプレート（１４．７％ＳＨ）に、酸触媒の存
在下で４５分かけて窒素雰囲気下温度を３５℃より低い
温度に保ちながら添加し、次に５０℃に加熱し、この温
度を１．５時間維持することにより調製した２−Ｓ−
（デカノイルオキシエチルチオ）テトラヒドロピランま
たは２−Ｓ−（テトラヒドロピラニル）チオエチルカプ
レートの分子構造を^１Ｈ−ＮＭＲ分析法を用いて決定し
た。溶液を冷却した後、２００ｍｌずつの１０％炭酸水
素ナトリウム水溶液で２回洗浄し、続いて２００ｍｌの
水で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥して、０．１
００Ｎヨウ素のイソプロパノール中溶液での滴定により
測定されたＳＨ含量が０．５％未満である淡黄色液体を
得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、δ）スペクトルは：
２．３（２Ｈ，ｔ，−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ _２−ＣＨ_２）、
２．８（２Ｈ，ｍ，−Ｓ−ＣＨ _２−ＣＨ_２−）、４．２
（２Ｈ，ｍ，−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ _２−Ｏ−）、４．９
（１Ｈ，ｍ，−Ｏ−ＣＨ（−Ｓ−ＣＨ_２−）−ＣＨ_２−
ＣＨ_２−）であった。０．１３ｐｈｒの本実施例の潜在
性メルカプタンを含有するＰＶＣ組成物の全体の色の変
化（ｄＥ）を、１分間隔でＨｕｎｔｅｒ比色計を用いて
白タイル標準に対して測定した。１分で、４．２であ
り；５分で８．４であった。

【００７６】２−Ｓ−（テトラヒドロピラニル）チオエ
チルタレートの調製 １７２．４５グラム（２．０５当量）の３，４−ジヒド
ロ（２Ｈ）ピランを、０．９３グラムのメタンスルホン
酸（７０％活性）を含有する７６０．００グラム（２．
００当量）の２−メルカプトエチルタレート（ヨウ素滴
定により８．７０％ＳＨ）に、４５分かけて窒素ブラン
ケット下、２５〜３５℃の間の温度で滴下し、３５〜４
５℃に２時間加熱することにより、２−Ｓ−テトラヒド
ロピラニルチオエチルタレートを調製した。溶液を冷却
した後、３グラムのＮｏｒｉｔｅカーボンブラックを装
入し、生成物を真空濾過して、ＳＨ含量がイソプロパノ
ール中０．１００Ｎヨウ素溶液での滴定により測定して
０．４％未満である９３２グラムの黄色液体を得た。^１
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、δ）スペクトルは：２．３
（２Ｈ，ｔ，−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ _２−ＣＨ_２−）、２．
８（２Ｈ，ｍ，−Ｓ−ＣＨ _２−ＣＨ_２−）、４．３（２
Ｈ，ｍ，（−ＣＣ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ _２）、４．９（１
Ｈ，ｍ，−Ｏ−ＣＨ（−Ｓ−ＣＨ_２）−ＣＨ_２−ＣＨ_２
−）であった。生成物のＧＣ（エーテル中１％）は、２
６．３分の保持時間で１つの主生成物ピークを示した
（５０〜３００℃、１０℃／分；スプリットフローイン
ジェクター／ＦＩＤ）。生成物を以下の表１にＤＨＰ／
２−ＭＥＴとして示す。

【００７７】亜鉛イオノマーの調製 サイドアーム付き凝縮器を備えた２５０ｍｌのフラスコ
に、撹拌しながら５０グラム（０．０１４３当量）の酸
化ポリエチレン（Ａｌｌｉｅｄ ＳｉｇｎａｌＡＣ−６
２９Ａ）、１７５ｍｌのブチルカルビトール、１．１６
グラム（０．０２８６当量）の９９％純度の酸化亜鉛、
および２．０６グラム（０．０１４３当量）の９９％純
度のオクタン酸を装入した。反応混合物を次に７５℃
（１６７°Ｆ）に加熱し、３滴の氷酢酸を添加した後、
温度を１２０〜１２５℃（２４８〜２５７°Ｆ）に２０
分間上昇させた。該温度で３ｍｍＨｇの真空を適用する
ことにより混合物から水および溶媒を除去した。生成物
はクリーム色のワックスで、亜鉛含量は原子吸光分析に
よると１．８％（金属として測定）である。理論的亜鉛
含量は１．８％である。生成物を以下にＺＮＩＯＮとし
て表す。

【００７８】実施例１ ５．２グラムの前記亜鉛イオノマーと２０．８グラムの
２−Ｓ−テトラヒドロピラニル−チオエチルタレートの
混合物を５０ｍｌのエルレンマイヤーフラスコ中８５℃
に加熱して、均質な分散液を得た。冷却すると、亜鉛含
量が金属として０．４％である軟質ペーストの生成物を
得る。生成物を以下の表でＺＮＰＭ＃１として表す。

【００７９】 成分 量 ＰＶＣ樹脂（ｋ＝７０） １００．０部 フタル酸ジオクチル ４０．０ｐｈｒ エポキシ化大豆油 ５．０ｐｈｒ ステアリン酸 ０．２ｐｈｒ 安定剤 表１参照 を含有する一般的な軟質ＰＶＣ組成物を、ダイナミック
２本ロールミル（ロール速度３０Ｒ／４０Ｒ）で３５０
°Ｆで加工し、５分間隔で、最大６０分までチップを採
取した。チップの黄色度指数をＨｕｎｔｅｒ Ｌａｂｓ
比色計 （Ｌ、ａ、ｂ）を用いて表２での比較のために
測定した。組成物の動的熱安定性（ＤＴＳ）を２００℃
／８０ｒｐｍで、Ｎｏ．６ローラーブレードおよび電気
ヘッドを有するＢｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｉ−Ｃ
ｏｒｄｅｒ ＰＬ−２１００レオメーターで測定した。
表３に示すＤＴＳを加工中のトルク曲線における鋭い立
ち上がりまでの経過時間（分）として記録した。ＤＴＳ
値はＰＶＣの劣化が始まる時間と考えられる。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】

【表３】

【００８３】実施例４ 成分 量 ＰＶＣ樹脂（ｋ＝７０） １００．０部 フタル酸ジオクチル ４０．０ｐｈｒ エポキシ化大豆油 ５．０ｐｈｒ ステアリン酸 ０．２ｐｈｒ 安定剤 表４参照 を含有する一般的な軟質ＰＶＣ組成物を、ダイナミック
２本ロールミルで３５０°Ｆで加工し、一連の４５ｍｉ
ｌの厚さのシートを得た。表面張力が既知の物質を一滴
各シート上に落とし、それぞれの液滴の前進接触角（ａ
ｄｖａｎｃｉｎｇｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ）を２４
℃でゴニオメーターで定量した。接触角のコサインを各
小滴の表面張力に対してプロットした。直線をコサイン
＝１（臨界表面張力）まで外挿した。結果を表５に示
す。表中、シートＡ〜Ｅは表４に示す配合物から調製し
た。

【００８４】

【表４】

【００８５】表 ５ ＰＶＣシート 表面張力（±０．５ダイン−ｃｍ） Ａ ２２．０ Ｂ ２５．６ Ｃ ２２．０ Ｄ ２１．３ Ｅ ２１．２

【００８６】本発明の安定剤／接着性促進剤はビニルシ
ートの表面張力を増大させる。この親水性の２０％の増
加によりビニルシートは水性インキでよりコーティング
しやすくなる。

【００８７】以下の実施例は本発明における式１（式
中、Ｒ^１はグリコールのエステル由来のラジカルであ
る）の潜在性メルカプタンの有用性を示す。

【００８８】実施例６ 中間体の調製 ７３６．１６グラム（８モル）のチオグリコール酸、８
４８．９６グラム（８モル）のジエチレングリコール、
および１．３グラムのｐ−トルエンスルホン酸の混合物
を８０℃に４００Ｔｏｒｒの圧力で、機械的撹拌装置、
温度計、および真空凝縮器を備えた反応器中で加熱し
た。還流温度を１時間維持した後、圧力を２．５時間か
けて１２０Ｔｏｒｒに下げ、エステル化により生じた水
を除去した。圧力をさらに０．５時間かけて２０Ｔｏｒ
ｒに下げると温度が１２０℃に上昇した。除去された水
の全重量は１４０．９２グラムであった。生成物の酸価
は１２であり、ＳＨ含量は１６．７５重量％であった。
収量は１４２１．１２グラムであった。生成物は、チオ
グリコール酸のジエチレングリコールモノ−およびジエ
ステル（すなわち、ヒドロキシエチルオキシエチルメル
カプトアセテートおよびエチルオキシエチルジメルカプ
トアセテート）であり、満足できるものであった。

【００８９】付加物の調製 このようにして調製した１４２１グラム（７．８９当
量）の中間体に、６．３８グラムのＡＭＢＥＲＬＹＳＴ
１５イオン交換樹脂を添加し、次に７０８．２１グラム
（８．４２当量）の３，４−ジヒドロ（２Ｈ）ピラン
（ＤＨＰ）を１３５分かけて窒素ブランケット下、４０
〜５０℃の温度で滴下した。４０〜５０℃で２．２５時
間加熱を続けた後、ＳＨ（％）は５．３６であった。３
００．２１グラム（約３．５モル）のＤＨＰをさらに
０．５時間で導入し、反応混合物を約５５℃で０．５時
間維持すると、ＳＨ（％）は３．３２に減少した。一夜
（約１４時間）窒素下で静置した後、生成物のＳＨ含量
は２．６８％であった。

【００９０】生成物は、２−Ｓ−（テトラヒドロピラニ
ル）ヒドロキシエトキシオキシエチルチオグリコレート
（式中、Ｒ^１はヒドロキシエトキシ−エトキシアセチル
メチルである）、およびビス−［２−Ｓ−（テトラヒド
ロピラニル）エトキシエチル］チオグリコレート（式
中、Ｒ^１はオキシ［ビス（エトキシアセチルメチル）］
であり、ｙは２である）を含有する混合物であった。

【００９１】安定剤の調製 前記付加物および前記亜鉛イオノマー（またはＺＮＩＯ
Ｎ）を混合して、本発明の接着性促進安定剤を形成す
る。

【００９２】実施例７ 中間体の調製 ９８．２３グラム（１．０７モル）のチオグリコール
酸、１６０．０６グラム（１．０７モル）のトリエチレ
ングリコール、および０．２グラムのｐ−トルエンスル
ホン酸の混合物を２５０Ｔｏｒｒの圧力で、機械的撹拌
装置、温度計、および真空凝縮器を備えた反応容器中で
１００℃に加熱した。還流温度を２５分間維持し、その
後圧力を１．５時間かけて１０Ｔｏｒｒに下げて、エス
テル化により形成された水を除去した。生成物はトリエ
チレングリコールモノエステル（全重量の約５７％）お
よびチオグリコール酸のトリエチレングリコールジエス
テル（約２０％）を含有し、満足できるものであった。

【００９３】付加物の調製 （２−Ｓ−テトラヒドロピラニル）ヒドロキシエトキシ
−エトキシエチルチオグリコレートおよびビス−（２−
Ｓ−テトラヒドロピラニル）−エトキシエトキシエチル
ジ−チオグリコレートを含有する混合物を、１００グラ
ム（０．４２当量のＳＨ）のこのようにして調製したチ
オグリコール酸のトリエチレングリコールモノ−および
ジエステルの混合物を０．２グラムのＡＭＢＥＲＬＹＳ
Ｔ１５イオン交換樹脂とともに０℃に冷却し、３９．１
８グラム（０．４６２モル）のＤＨＰを３０分かけて滴
下することにより調製した。混合物を０℃に１時間維持
し、次にゆっくり室温（約２２℃）に加熱し、この温度
に２時間維持した。生成物の収量は１３９．２グラムで
あり、ＳＨ含量は３．５％であった。

【００９４】安定剤の調製 前記付加物および前記の亜鉛イオノマー（またはＺＮＩ
ＯＮ）を混合して、本発明の接着性促進安定剤を形成す
る。

【００９５】実施例８ 中間体の調製 ９２．０グラム（１モル）のチオグリコール酸、２１
２．２１グラム（２モル）のジエチレングリコール、お
よび０．２４グラムのｐ−トルエンスルホン酸の混合物
を１００℃で２００Ｔｏｒｒの圧力で、機械的撹拌装
置、温度計、および真空凝縮器を備えた反応容器中で加
熱した。温度を０．５時間維持し、その後圧力を１．９
時間かけて１０Ｔｏｒｒに下げて、次に７０分間維持し
て、エステル化により生じた水を除去した。圧力をさら
に１Ｔｏｒｒ未満に下げ、温度を１１℃に上昇させ、３
時間維持した。チオグリコール酸のジエチレングリコー
ルモノエステルは生成物の８５．９重量％であり、ジエ
ステルは生成物の１４．１重量％であった。生成物のＳ
Ｈ含量は１９．４９重量％であり、これは満足できるも
のであった。

【００９６】付加物の調製 ７０グラム（０．４１２当量）のこのようにして調製し
た中間体および０．１５グラムのＡＭＢＥＲＬＹＳＴ１
５イオン交換樹脂の混合物を０．５℃より低い温度に冷
却し、次に３６．５２グラム（０．４３４当量）のＤＨ
Ｐを約７分間かけて滴下し、３時間後これを室温（約２
２℃）に温めた。

【００９７】安定剤の調製 前記付加物および前記の亜鉛イオノマー（またはＺＮＩ
ＯＮ）を混合して、本発明の接着性促進安定剤を形成す
る。

【００９８】実施例９ 中間体の調製 １８８．８５グラム（２．０５モル）のチオグリコール
酸、１５４．２６グラム（１．０モル）のジチオジグリ
コール、および５．１グラムのｐ−トルエンスルホン酸
の混合物を窒素雰囲気下、機械的撹拌装置、温度計、お
よび真空凝縮器を備えた反応容器中で２．５時間１１０
℃に加熱し、エステル化により生じた約３２ｍｌの水を
除去した。生成物のＳＨ含量は２０．６％であった。チ
オグリコール酸のジチオグリコールジエステルの理論的
ＳＨ含量は２１．９％である。

【００９９】付加物の調製 １５グラム（０．０９１当量）のこのようにして調製し
た中間体および８．０４グラム（０．０９６当量）のＤ
ＨＰの混合物を撹拌し、１滴の７０％メタンスルホン酸
により発熱反応を起こし、これにより温度が８９℃に上
昇し、その後冷却して４０℃に下降させた。材料をテト
ラヒドロフランで希釈し、１時間３５℃／２ｍｍＨｇで
ストリップして、ＳＨ含量が０．１％未満であり、酸価
が４．２である生成物を得た。

【０１００】安定剤の調製 前記付加物および前記の亜鉛イオノマー（またはＺＮＩ
ＯＮ）を混合して、本発明の接着性促進安定剤を形成す
る。

【０１０１】実施例１０ 中間体の調製 ６９．３０グラム（０．７５２モル）のチオグリコール
酸、５０グラム（０．３６７モル）のペンタエリトリト
ールおよび１．２５グラムのｐ−トルエンスルホン酸の
混合物を約２００ｍｍＨｇの減圧中で１００℃に加熱し
て、エステル化により生じた水を除去した。６０分後、
ガスクロマトグラフィーは主生成物がチオグリコール酸
のジエステルであることを示し、満足できるものであっ
た。水の除去を１５ｍｍＨｇで完了した。

【０１０２】付加物の調製 実施例９の一般法を行って、所望のペンタエリトリトー
ルのオキシ−ビス（２−Ｓ−テトラヒドロピラニルチオ
グリコレート）（ここに、前記式１のＲ^１はペンタエリ
トリチルであり、ｙは２である）を得る。

【０１０３】安定剤の調製 前記付加物および前記の亜鉛イオノマー（またはＺＮＩ
ＯＮ）を混合して、本発明の接着性促進安定剤を形成す
る。

【０１０４】チオグリコレートの２つのヒドロキシル基
はハロゲン化亜鉛の亜鉛イオンと錯体形成して、ハロゲ
ン含有ポリマー用の非接着性促進熱安定剤を形成するこ
とができる。しかしながら、前記安定剤は、本明細書に
おいて権利を主張する本発明の別の態様としての接着性
促進安定剤と混合することができる。

【０１０５】本発明に含まれる製品、例えば、包装フィ
ルムおよび管類は、本発明の安定化組成物から、ポリマ
ーを成形物品に成形するための周知の技術のいずれかに
より形成することができる。

【０１０６】本発明の１、２の特定の態様をかなり詳細
に開示したが、これらの態様の修正および修飾は本明細
書に開示し、権利を主張する本発明の精神および範囲か
ら逸脱することなく実施することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェフリー・リン・カーペンター アメリカ合衆国オハイオ州45245，シンシ ナティ，グレネステ・ウィザムズビル・ロ ード・4273

Claims (36)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 構造式： 【化１】 ［式中、ａは１であり、ｍは０であり、ｎは０または１
   であり；ｙ＝１〜４であり；Ｒ^１はＲ’Ｃ（Ｏ）ＯＨ
   （式中、Ｒ’は２または３個の炭素原子を有するアルキ
   レンラジカルである）、またはＲ^１は１〜２２個の炭素
   原子を有するアルキル、ペンタエリトリチル、アルキレ
   ン、シクロアルキル、シクロアルキレン、アリール、ア
   ルカリール、アルアルキル、アルアルキレン、ヒドロキ
   シアルキル、ジヒドロキシアルキル、アルコキシアルキ
   ル、アシルオキシアルキル、ヒドロキシ（ポリアルコキ
   シ）アルキル、ヒドロキシ（ポリアルコキシ）アシル、
   アシルオキシ（ヒドロキシアルキル）、アシルオキシ
   （アルコキシアルキル）、アシルオキシ（ポリアルコキ
   シ）アルキル、アシルオキシ（ポリアルコキシ）アシ
   ル、アルコキシアシル、オキシ［ビス（アルコキシアシ
   ル）］、オキシ［ビス（ポリアルコキシアシル）］、ベ
   ンゾイルオキシ（ポリアルコキシ）アルキル、ベンゾイ
   ルオキシ（ポリアルコキシ）アシル、またはアルキレン
   ビス−（アシルオキシアルキル）、チオ−ビス−［アル
   コキシアシル］、ジチオ−ビス−［アルコキシアシ
   ル］、アルコキシ（ポリアルコキシ）アシル、ヒドロキ
   シアルコキシアルキル、アルコキシ（ヒドロキシアルキ
   ル）、アルコキシ（ポリアルコキシ）アルキル、メルカ
   プトアルキル、メルカプトアルキレン、メルカプトアル
   コキシアシル、テトラヒドロピラニルオキシ（ポリアル
   コキシ）アシル、テトラヒドロピラニルオキシアルキ
   ル、ヒドロキシアリール、またはメルカプトアリールラ
   ジカルであり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ
   ^７は独立して、水素、ヒドロキシル、メルカプト、１〜
   ２２個の炭素原子を有するアルキル、アルキレン、アシ
   ル、アリール、ハロアリール、アルカリール、アルアル
   キル、ヒドロキシアルキル、アルケニルオキシアルコキ
   シ、アルコキシ、アリールオキシ、アルカリールオキ
   シ、メルカプトアルキル、ヒドロキシアルキルメルカプ
   トアルキル、メルカプトアルキレン、ヒドロキシアリー
   ル、アルコキシアリール、アルコキシヒドロキシアリー
   ル、アリールカルボニル、またはメルカプトアリールラ
   ジカルであり；Ｘは酸素および硫黄からなる群から選択
   されるヘテロ原子であり；Ｒ^３およびＲ ^５アルキレンラ
   ジカルのどちらか一方または両方がＲ^７およびＸと一緒
   になってヘテロ原子としてＸを有する複素環部分を形成
   する］を有するブロックされたメルカプタンと、 ＰＶ
   Ｃ樹脂組成物から形成される物品の水性塗料およびイン
   キによるぬれ性を向上させるのに有効な量の亜鉛イオノ
   マーを唯一の金属含有安定剤として含む、重金属を含ま
   ない熱安定性ＰＶＣ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 Ｘが酸素であり、樹脂が軟質ポリ（塩化
   ビニル）である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 Ｒ^１がアシルオキシアルキルである請求
   項２記載の組成物。
4. 【請求項４】 Ｒ^１がアシルオキシエチルである請求項
   ３記載の組成物。
5. 【請求項５】 亜鉛イオノマーが７〜１８個の炭素原子
   を有するカルボン酸と酸化ポリエチレンの混合塩である
   請求項２記載の組成物。
6. 【請求項６】 亜鉛塩が７〜１８個の炭素原子を有する
   カルボン酸と酸化ポリエチレンの混合塩である請求項３
   記載の組成物。
7. 【請求項７】 アシルオキシ基が１２〜１８個の炭素原
   子を含有する請求項３記載の組成物。
8. 【請求項８】 亜鉛イオノマーの量が樹脂１００重量部
   あたり約０．２〜約２．５重量部である請求項１記載の
   組成物。
9. 【請求項９】 亜鉛イオノマーが７〜１８個の炭素原子
   を有するカルボン酸と酸化ポリエチレンの混合塩である
   請求項８記載の組成物。
10. 【請求項１０】 複素環部分がテトラヒドロピラニルで
    ある請求項１記載の組成物。
11. 【請求項１１】 複素環部分がテトラヒドロフラニルで
    ある請求項１記載の組成物。
12. 【請求項１２】 複素環部分がテトラヒドロピラニルで
    ある請求項３記載の組成物。
13. 【請求項１３】 亜鉛イオノマーが少なくとも約７５０
    の分子量を有する酸化ポリエチレンを含む請求項１記載
    の組成物。
14. 【請求項１４】 亜鉛イオノマーが少なくとも約７５０
    の分子量を有する酸化ポリエチレンを含む請求項３記載
    の組成物。
15. 【請求項１５】 Ｒ^１がアシルオキシエチルであり、ア
    シルオキシ部分が１２〜１８個の炭素原子を含み、亜鉛
    イオノマーが７〜１８個の炭素原子を有するカルボン
    酸、および少なくとも７５０の分子量を有し、酸価が約
    ２〜約５０である酸化ポリエチレンの混合塩であり、亜
    鉛イオノマーの量が約０．５〜約１．５ｐｈｒであり、
    複素環部分がテトラヒドロピラニルである請求項２記載
    の組成物。
16. 【請求項１６】 本質的に約４０重量％から約８０重量
    ％の式： 【化２】 ［式中、ａは１であり、ｍは０であり、ｎは０または１
    であり；ｙ＝１〜４であり；Ｒ^１はＲ’Ｃ（Ｏ）ＯＨ
    （式中、Ｒ’は２または３個の炭素原子を有するアルキ
    レンラジカルである）、またはＲ^１はアルキル、ペンタ
    エリトリチル、アルキレン、シクロアルキル、シクロア
    ルキレン、アリール、アルカリール、アルアルキル、ア
    ルアルキレン、ヒドロキシアルキル、ジヒドロキシアル
    キル、アルコキシアルキル、アシルオキシアルキル、ヒ
    ドロキシ（ポリアルコキシ）アルキル、ヒドロキシ（ポ
    リアルコキシ）アシル、アシルオキシ（ヒドロキシアル
    キル）、アシルオキシ（アルコキシアルキル）、アシル
    オキシ（ポリアルコキシ）アルキル、アシルオキシ（ポ
    リアルコキシ）アシル、アルコキシアシル、オキシ［ビ
    ス（アルコキシアシル）］、オキシ［ビス（ポリアルコ
    キシアシル）］、ベンゾイルオキシ（ポリアルコキシ）
    アルキル、ベンゾイルオキシ（ポリアルコキシ）アシ
    ル、またはアルキレンビス−（アシルオキシアルキ
    ル）、チオ−ビス−［アルコキシアシル］、ジチオ−ビ
    ス−［アルコキシアシル］、アルコキシ（ポリアルコキ
    シ）アシル、ヒドロキシアルコキシアルキル、アルコキ
    シ（ヒドロキシアルキル）、アルコキシ（ポリアルコキ
    シ）アルキル、メルカプトアルキル、メルカプトアルキ
    レン、メルカプトアルコキシアシル、テトラヒドロピラ
    ニルオキシ（ポリアルコキシ）アシル、テトラヒドロピ
    ラニルオキシアルキル、ヒドロキシアリール、またはメ
    ルカプトアリールラジカルであり、前記アルキル、アル
    キレン、アルコキシ、およびアシルラジカルは１〜２２
    個の炭素原子を有し；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６お
    よびＲ^７は独立して、水素、ヒドロキシル、メルカプ
    ト、１〜２２個の炭素原子を有するアルキル、アルキレ
    ン、アシル、アリール、ハロアリール、アルカリール、
    アルアルキル、ヒドロキシアルキル、アルケニルオキシ
    アルコキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アルカリー
    ルオキシ、メルカプトアルキル、ヒドロキシアルキルメ
    ルカプトアルキル、メルカプトアルキレン、ヒドロキシ
    アリール、アルコキシアリール、アルコキシヒドロキシ
    アリール、アリールカルボニル、またはメルカプトアリ
    ールラジカルであり；Ｘは酸素および硫黄からなる群か
    ら選択されるヘテロ原子であり；Ｒ^３およびＲ^５アルキ
    レンラジカルのどちらか一方または両方がＲ^７およびＸ
    と一緒になってヘテロ原子としてＸを有する複素環部分
    を形成する］を有するブロックされたメルカプタンと亜
    鉛イオノマーからなるポリ（塩化ビニル）樹脂用の重金
    属非含有安定剤。
17. 【請求項１７】 Ｒ^１がアシルオキシエチルであり、ア
    シルオキシ部分が１２〜１８個の炭素原子を含有し、亜
    鉛イオノマーが７〜１８個の炭素原子を有するカルボン
    酸と少なくとも約７５０の分子量を有する酸化ポリエチ
    レンとの混合塩を含み、Ｘが酸素であり、複素環部分が
    テトラヒドロピラニルであるる請求項１６記載の安定
    剤。
18. 【請求項１８】 式： 【化３】 ［式中、ａは１であり、ｍは０であり、ｎは０または１
    であり；ｙ＝１〜４であり；Ｒ^１はＲ’Ｃ（Ｏ）ＯＨ
    （式中、Ｒ’は２または３個の炭素原子を有するアルキ
    レンラジカルである）、またはＲ^１は１〜２２個の炭素
    原子を有するアルキル、ペンタエリトリチル、アルキレ
    ン、シクロアルキル、シクロアルキレン、アリール、ア
    ルカリール、アルアルキル、アルアルキレン、ヒドロキ
    シアルキル、ジヒドロキシアルキル、アルコキシアルキ
    ル、アシルオキシアルキル、ヒドロキシ（ポリアルコキ
    シ）アルキル、ヒドロキシ（ポリアルコキシ）アシル、
    アシルオキシ（ヒドロキシアルキル）、アシルオキシ
    （アルコキシアルキル）、アシルオキシ（ポリアルコキ
    シ）アルキル、アシルオキシ（ポリアルコキシ）アシ
    ル、アルコキシアシル、オキシ［ビス（アルコキシアシ
    ル）］、オキシ［ビス（ポリアルコキシアシル）］、ベ
    ンゾイルオキシ（ポリアルコキシ）アルキル、ベンゾイ
    ルオキシ（ポリアルコキシ）アシル、またはアルキレン
    ビス−（アシルオキシアルキル）、チオ−ビス−［アル
    コキシアシル］、ジチオ−ビス−［アルコキシアシ
    ル］、アルコキシ（ポリアルコキシ）アシル、ヒドロキ
    シアルコキシアルキル、アルコキシ（ヒドロキシアルキ
    ル）、アルコキシ（ポリアルコキシ）アルキル、メルカ
    プトアルキル、メルカプトアルキレン、メルカプトアル
    コキシアシル、テトラヒドロピラニルオキシ（ポリアル
    コキシ）アシル、テトラヒドロピラニルオキシアルキ
    ル、ヒドロキシアリール、またはメルカプトアリールラ
    ジカルであり；Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、および
    Ｒ^７は独立して、水素、ヒドロキシル、メルカプト、１
    〜２２個の炭素原子を有するアルキル、アルキレン、ア
    シル、アリール、ハロアリール、アルカリール、アルア
    ルキル、ヒドロキシアルキル、アルケニルオキシアルコ
    キシ、アルコキシ、アリールオキシ、アルカリールオキ
    シ、メルカプトアルキル、ヒドロキシアルキルメルカプ
    トアルキル、メルカプトアルキレン、ヒドロキシアリー
    ル、アルコキシアリール、アルコキシヒドロキシアリー
    ル、アリールカルボニル、またはメルカプトアリールラ
    ジカルであり；Ｘは酸素および硫黄からなる群から選択
    されるヘテロ原子であり、Ｒ^３およびＲ^５アルキレンラ
    ジカルのどちらか一方または両方がＲ^７およびＸと一緒
    になってヘテロ原子としてＸを有する複素環部分を形成
    する］を有する潜在性メルカプタンと塩化ビニル樹脂
    を、唯一の金属含有安定剤としての亜鉛イオノマーと混
    合し、混合物を初期樹脂分解温度に加熱することからな
    るＰＶＣ物品の水ぬれ性を向上させる方法。
19. 【請求項１９】 Ｘが酸素であり、Ｒ^１がアシルオキシ
    アルキルである請求項１８記載の方法。
20. 【請求項２０】 亜鉛イオノマーが７〜１８個の炭素原
    子を有するカルボン酸と酸化ポリエチレンの混合塩であ
    る請求項１８記載の方法。
21. 【請求項２１】 アシルオキシアルキル基のアシルオキ
    シ部分が１２〜１８個の炭素原子を含有する請求項１９
    記載の方法。
22. 【請求項２２】 亜鉛イオノマーの量が樹脂１００重量
    部あたり約０．２〜約２．５重量部である請求項１８記
    載の方法。
23. 【請求項２３】 亜鉛イオノマーが酸化ポリエチレンと
    ７〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸の混合塩であ
    る請求項２２記載の方法。
24. 【請求項２４】 複素環部分がテトラヒドロピラニルで
    ある請求項１９記載の方法。
25. 【請求項２５】 複素環部分がテトラヒドロフラニルで
    ある請求項１８記載の方法。
26. 【請求項２６】 亜鉛イオノマーが約７５０から約２１
    ００の分子量と約２〜約５０の酸価を有する酸化ポリエ
    チレンの混合塩を含む請求項１８記載の方法。
27. 【請求項２７】 亜鉛イオノマーが約７５０から約２１
    ００の分子量と約２〜約５０の酸価を有する酸化ポリエ
    チレンと７〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸の混
    合塩を含む請求項１９記載の方法。
28. 【請求項２８】 Ｒ^１が、アシルオキシ部分が１２〜１
    ８個の炭素原子を含有するアシルオキシエチルであり、
    複素環部分がテトラヒドロピラニルであり、亜鉛イオノ
    マーが７〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸と約２
    〜約５０の酸価を有する酸化ポリエチレンの混合塩であ
    り、亜鉛イオノマーの量が約０．５〜約１．５ｐｈｒで
    ある請求項１９記載の方法。
29. 【請求項２９】 以下の式： 【化４】 （式中、Ｈａｌはハライドイオンを表す）により示され
    るような潜在性メルカプタンと亜鉛塩の錯体からなる一
    成分ＰＶＣ安定剤。
30. 【請求項３０】 請求項２９に記載の安定剤を含むＰＶ
    Ｃ組成物。
31. 【請求項３１】 以下の式： 【化５】 ［式中、ａは０または１であり、ｍは０または１であ
    り、ｎは０または１であり；ｙ＝１〜４であり、ｙ＝１
    の場合、ｚは１〜４であり、ｙが１より大きい場合、ｚ
    は１であり；Ｒ^１はＲ’Ｃ（Ｏ）ＯＨ（式中、Ｒ’は２
    または３個の炭素原子を有するアルキレンラジカルであ
    る）、またはＲ^１はチオ−［ビス（アルコキシアシ
    ル）］、ジチオ−［ビス（アルコキシアシル）］、ペン
    タエリトリチル、アルケニルオキシ（ポリアルコキシ）
    アルキル、オキシ［ビス（アルコキシアシル）］、オキ
    シ［ビス（ポリアルコキシアシル）］、ベンゾイルオキ
    シ（ポリアルコキシ）アルキル、またはベンゾイルオキ
    シ（ポリアルコキシ）アシルラジカルであり、前記アル
    キル、アルキレン、およびアシルラジカルは１〜２２個
    の炭素原子を有し； Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、
    およびＲ^７は独立して、水素、ヒドロキシル、メルカプ
    ト、１〜２２個の炭素原子を有するアルキル、アルキレ
    ニル、アシル、アリール、ハロアリール、アルカリー
    ル、アルアルキル、ヒドロキシアルキル、クロロアルコ
    キシ、アルキレン、アルケニルオキシアルコキシ、アル
    コキシ、アリールオキシ、アルカリールオキシ、メルカ
    プトアルキル、ヒドロキシアルキルメルカプトアルキ
    ル、メルカプトアルキレニル、ヒドロキシアリール、ア
    ルコキシアリール、アルコキシヒドロキシアリール、ア
    リールカルボニル、またはメルカプトアリールラジカル
    であり；Ｘはアリール、ハロアリール、アルカリール、
    ヒドロキシアリール、ジヒドロキシアリール、アルアル
    カリル、アルコキシアリール、アリールシクロアルキ
    ル、または酸素および硫黄からなる群から選択されるヘ
    テロ原子であり、任意にＲ^３およびＲ^５アルキレニルラ
    ジカルのどちらか一方または両方がＲ^７およびＸと一緒
    になってヘテロ原子としてＸを有する複素環部分を形成
    する］を有する潜在性メルカプタン。
32. 【請求項３２】 ＰＶＣ樹脂および請求項３１記載の潜
    在性メルカプタンを含む、亜鉛イオノマーを含まない組
    成物。
33. 【請求項３３】 ＰＶＣ樹脂、請求項３１記載の潜在性
    メルカプタン、およびＰＶＣ樹脂の重量に基づいて約
    ０．００５から０．５％未満までの少なくとも１種の、
    金属ベースの熱安定剤およびルイス酸からなる群から選
    択される相乗剤を含む、亜鉛イオノマーを含まない組成
    物。
34. 【請求項３４】 構造式： 【化６】 ［式中、ａは０または１であり、ｍは０または１であ
    り、ｎは０または１であり；ｙ＝１〜４であり、ｙ＝１
    の場合、ｚは１〜４であり、ｙが１より大きい場合、ｚ
    は１であり；Ｒ^１はＲ’Ｃ（Ｏ）ＯＨ（式中、Ｒ’は２
    または３個の炭素原子を有するアルキレンラジカルであ
    る）、またはＲ^１は１〜２２個の炭素原子を有するアル
    キル、アルキレン、ペンタエリトリチル、シクロアルキ
    ル、シクロアルキレン、アリール、アルカリール、アル
    アルキル、アルアルキレン、ヒドロキシアルキル、ジヒ
    ドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アシルオキシ
    アルキル、ヒドロキシ（ポリアルコキシ）アルキル、ヒ
    ドロキシ（ポリアルコキシ）アシル、アシルオキシ（ヒ
    ドロキシアルキル）、アシルオキシ（アルコキシアルキ
    ル）、アシルオキシ（ポリアルコキシ）アルキル、アシ
    ルオキシ（ポリアルコキシ）アシル、アルコキシアシ
    ル、オキシ［ビス（アルコキシアシル）］、オキシ［ビ
    ス（ポリアルコキシアシル）］、ベンゾイルオキシ（ポ
    リアルコキシ）アルキル、ベンゾイルオキシ（ポリアル
    コキシ）アシル、またはアルキレンビス−（アシルオキ
    シアルキル）、チオ−ビス−［アルコキシアシル］、ジ
    チオ−ビス−［アルコキシアシル］、アルコキシ（ポリ
    アルコキシ）アシル、ヒドロキシアルコキシアルキル、
    アルコキシ（ヒドロキシアルキル）、アルコキシ（アシ
    ルオキシアルキル）、アルコキシ（ポリアルコキシ）ア
    ルキル、メルカプトアルキル、メルカプトアルキレン、
    テトラヒドロピラニルオキシ（ポリアルコキシ）アシ
    ル、テトラヒドロピラニルオキシアルキル、ヒドロキシ
    アリール、またはメルカプトアリールラジカルであり；
    Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７は独立し
    て、水素、ヒドロキシル、メルカプト、１〜２２個の炭
    素原子を有するアルキル、アルキレン、アシル、アリー
    ル、ハロアリール、アルカリール、アルアルキル、ヒド
    ロキシアルキル、クロロアルコキシ、アルケニルオキシ
    アルコキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アルカリー
    ルオキシ、メルカプトアルキル、ヒドロキシアルキルメ
    ルカプトアルキル、メルカプトアルキレニル、ヒドロキ
    シアリール、アルコキシアリール、アルコキシヒドロキ
    シアリール、アリールカルボニル、またはメルカプトア
    リールラジカルであり；Ｘはフェニル、ハロフェニル、
    アルキルフェニル、ヒドロキシフェニル、ジヒドロキシ
    フェニル、アルコキシフェニル、フェニルシクロヘキシ
    ル、または酸素および硫黄からなる群から選択されるヘ
    テロ原子であり、Ｒ^３およびＲ^５アルキレンラジカルの
    どちらか一方または両方がＲ^７およびＸと一緒になって
    ヘテロ原子としてＸを有する複素環部分を形成する］を
    有するブロックされたメルカプタン；および式： 【化７】 （式中、Ｒ^＊およびＲ^＊＊は独立して、水素、アルキ
    ル、ヒドロキシアルキル、またはアルコキシアルキルで
    あり、Ｒ^＊＊＊は水素、アルキル、フェニルまたはヒド
    ロキシフェニルであり、アルキル部分のそれぞれは１〜
    ４個の炭素原子を有する）のウラシル、および任意に、
    唯一の金属含有安定剤としてＰＶＣ樹脂から形成される
    物品の水性塗料およびインによるぬれ性を向上させるの
    に有効な量の亜鉛イオノマーとを含む熱安定性ＰＶＣ樹
    脂組成物。
35. 【請求項３５】 式： 【化８】 ［式中、ａは０または１であり、ｍは０または１であ
    り、ｎは０または１であり；ｙ＝１〜４であり、ｙ＝１
    の場合、ｚは１〜４であり、ｙが１より大きい場合、ｚ
    は１であり；Ｒ^１はＲ’Ｃ（Ｏ）ＯＨ（式中、Ｒ’は２
    または３個の炭素原子を有するアルキレンラジカルであ
    る）、またはＲ^１は１〜２２個の炭素原子を有するアル
    キル、アルキレン、ペンタエリトリチル、シクロアルキ
    ル、シクロアルキレン、アリール、アルカリール、アル
    アルキル、アルアルキレン、ヒドロキシアルキル、ジヒ
    ドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アシルオキシ
    アルキル、ヒドロキシ（ポリアルコキシ）アルキル、ヒ
    ドロキシ（ポリアルコキシ）アシル、アシルオキシ（ヒ
    ドロキシアルキル）、アシルオキシ（アルコキシアルキ
    ル）、アシルオキシ（ポリアルコキシ）アルキル、アシ
    ルオキシ（ポリアルコキシ）アシル、アルコキシアシ
    ル、オキシ［ビス（アルコキシアシル）］、オキシ［ビ
    ス（ポリアルコキシアシル）］、ベンゾイルオキシ（ポ
    リアルコキシ）アルキル、ベンゾイルオキシ（ポリアル
    コキシ）アシル、またはアルキレンビス−（アシルオキ
    シアルキル）、チオ−ビス−［アルコキシアシル］、ジ
    チオ−ビス−［アルコキシアシル］、アルコキシ（ポリ
    アルコキシ）アシル、ヒドロキシアルコキシアルキル、
    アルコキシ（ヒドロキシアルキル）、アルコキシ（アシ
    ルオキシアルキル）、アルコキシ（ポリアルコキシ）ア
    ルキル、メルカプトアルキル、メルカプトアルキレン、
    テトラヒドロピラニルオキシ（ポリアルコキシ）アシ
    ル、テトラヒドロピラニルオキシアルキル、ヒドロキシ
    アリール、またはメルカプトアリールラジカルであり；
    Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７は独立し
    て、水素、ヒドロキシル、メルカプト、１〜２２個の炭
    素原子を有するアルキル、アルキレン、アシル、アリー
    ル、ハロアリール、アルカリール、アルアルキル、ヒド
    ロキシアルキル、クロロアルコキシ、アルケニルオキシ
    アルコキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アルカリー
    ルオキシ、メルカプトアルキル、ヒドロキシアルキルメ
    ルカプトアルキル、メルカプトアルキレニル、ヒドロキ
    シアリール、アルコキシアリール、アルコキシヒドロキ
    シアリール、アリールカルボニル、またはメルカプトア
    リールラジカルであり； Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ
    ^６、およびＲ^７は独立して、水素、ヒドロキシル、メル
    カプト、１〜２２個の炭素原子を有するアルキル、アル
    キレニル、アシル、アリール、ハロアリール、アルカリ
    ール、アルアルキル、ヒドロキシアルキル、クロロアル
    コキシ、アルケニルオキシアルコキシ、アルコキシ、ア
    リールオキシ、アルカリールオキシ、メルカプトアルキ
    ル、ヒドロキシアルキルメルカプトアルキル、メルカプ
    トアルキレニル、ヒドロキシアリール、アルコキシアリ
    ール、アルコキシヒドロキシアリール、アリールカルボ
    ニル、またはメルカプトアリールラジカルであり；Ｘは
    フェニル、ハロフェニル、アルキルフェニル、ヒドロキ
    シフェニル、ジヒドロキシフェニル、アルコキシフェニ
    ル、フェニルシクロヘキシル、または酸素および硫黄か
    らなる群から選択されるヘテロ原子であり、Ｒ^３および
    Ｒ^５アルキレニルラジカルのどちらか一方または両方が
    Ｒ^７およびＸと一緒になってヘテロ原子としてＸを有す
    る複素環部分を形成する］を有するブロックされたメル
    カプタン；および式： 【化９】 （式中、Ｒ^０、Ｒ^２０、Ｒ^３０、およびＲ^４０は独立し
    て、水素またはＣ_１−Ｃ _４アルキルである）により表さ
    れるピロロジアジンジオン、および任意に唯一の金属含
    有安定剤として、 ＰＶＣ樹脂から形成される物品の水
    性塗料およびインキによるぬれ性を向上させるのに有効
    な量の亜鉛イオノマー、を含む熱安定性ＰＶＣ樹脂組成
    物。
36. 【請求項３６】 ピロロジアジンジオンが式： 【化１０】 を有する請求項３５に記載の組成物。