JPH08302067A

JPH08302067A - ポリマー組成物

Info

Publication number: JPH08302067A
Application number: JP8116842A
Authority: JP
Inventors: Tod C Duvall; シー．デュバルトッド
Original assignee: Morton Thiokol Inc; Morton International LLC
Current assignee: Morton International LLC; ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1995-05-10
Filing date: 1996-05-10
Publication date: 1996-11-19
Anticipated expiration: 2016-05-10
Also published as: SG50712A1; AU682287B2; US6559214B1; AU689937B2; DK0742259T3; US6573318B2; CA2175003A1; GR3035105T3; US7109261B2; AU4816996A; US20050176862A1; EP0742259A1; US6610218B1; US6326518B1; US6743840B1; EP0742259B1; US6777467B2; KR960041255A; JP2706234B2; DE69610660D1

Abstract

(57)【要約】【課題】改善された酸化安定性を有する熱安定剤組成
物を提供すること。【解決手段】高温でのポリマー組成物の加工時に存在
するブロックされたメルカプタンの分解生成物を含有す
るポリマー組成物であって、該生成物が遊離メルカプタ
ンを含有するポリマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高温で組成物を加
工する際に存在する、ブロックされたメルカプタンの分
解生成物を含む安定剤組成物であって、該生成物が遊離
したメルカプタンを含有するような組成物に関する。更
に本発明は、通常熱による劣化を受けやすいポリマー、
及び高温での該組成物の加工時に存在するブロックされ
たメルカプタンの分解生成物を含有するポリマー組成物
であって、該生成物が遊離したメルカプタンを含有する
ような組成物に関する。同じくこれは、更に金属を基体
とした熱安定剤を含有するポリマー組成物に関する。同
様に本発明は、通常熱による劣化を受けやすいポリマ
ー、高温での該組成物の加工時に存在するブロックされ
たメルカプタンの分解生成物で、該生成物が遊離メルカ
プタンを含有するもの、並びに金属を基体とした熱安定
剤を含有する、安定化されたポリマー組成物で製造され
た製品、例えばパイプ、フィルム、及び窓用形材に関す
る。本発明の別の態様は、粗原料であるにもかかわら
ず、低い使用濃度で活性が高いPVC 熱安定剤であるため
に精製を必要としない潜伏性メルカプタンをもたらすよ
うな、新規反応経路を開発することである。同じく本発
明は、実質的にメルカプトプタンの典型的な悪臭がな
く、かつ酸化防止剤、着臭剤、抗菌剤及び光安定剤；並
びに一次熱安定剤( primary heat stabilizers) の調製
のための中間体として使用することができる、潜伏性メ
ルカプタンに関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】さまざ
まな有機ポリマー類は、そのポリマーの加工時、及び形
成されたポリマー製品が特定の環境に晒されている間
に、その物理特性が劣化し、そして変色が生じることは
周知である。加工時に分解されやすいポリマーの主な例
は、ハロゲンが炭素原子に直接結合している、ビニル及
びビニリデンポリマー類のような、ハロゲン含有ポリマ
ー類である。ポリ（塩化ビニル）又はPVC 、塩化ビニル
及び酢酸ビニルのコポリマー類、並びに自己粘着性で透
明な食品用ラップの主要な樹脂であるポリ（塩化ビニリ
デン）は、パイプ、窓枠、羽目板、瓶及び包装用フィル
ムなどを成形加工する際に、それらの非破壊性に関して
安定性が求められる、最もありふれたポリマー類であ
る。このようなポリマー類を高温で加工する場合に、最
初の５〜10分以内、更には加工の後工程において、所望
でない変色がしばしば生じる。時折変色に伴うことがあ
る曇りは、透明な製品が必要な場合には特に望ましくな
い。このようなポリマーへの熱安定剤の添加は、該ポリ
マーの広範な利用に絶対欠かせないものである。より効
果的な熱安定剤の開発の多くの研究において、主な分類
が２種明らかになり：これは有機スズ化合物及び混合さ
れた金属の組み合わせである。有機スズを基体とした熱
安定剤は、最も効果的かつ広範に使用されるPVC 熱安定
剤である。アルキルスズメルカプチド及び遊離メルカプ
タンの相乗的な組み合わせは、PVC 押出時に特に効果的
な熱安定剤である。しかしこれらは、このメルカプタン
相乗剤に関するいくつかの欠点のために、全体的には満
足できるものではない。多くのメルカプタンは、室温で
あっても悪臭を放ち、この臭いは、PVC 加工温度ではよ
り激しいものとなる。メルカプタンの酸化安定性は、非
常に貧弱であることが多い。遊離メルカプタンの酸化
は、前述の相乗性を減弱する。従って、増強された相乗
性を発揮する組み合わせは、PVC 工業で歓迎されるであ
ろう。更にあるポリマー類から最終使用製品が製造され
るので、多くのポリマー組成物は、殺生物剤及び熱安定
剤の両方を含有することが求められるが、このような組
成物における有機スズメルカプチド／メルカプタンの組
み合わせの使用は、遊離メルカプタンの、頻繁に使用さ
れるOBPA（10,10'- オキシビスフェノキサアルシン）の
ような殺生物剤を不活性化する傾向によって、しばしば
無効となる。依然、より良い熱安定剤組成物が求められ
ている。

【０００３】

【課題を解決するための手段】従って本発明の目的は、
メルカプタンとの相乗性に加え、改善された酸化安定性
を有する、熱安定剤組成物を提供することである。本発
明の別の目的は、メルカプタンの典型的悪臭が実質的に
ない、潜伏性メルカプタン含有熱安定剤組成物を提供す
ることである。本発明の関連した目的は、明らかに香気
を有する潜伏性メルカプタン含有熱安定剤組成物を提供
することである。本発明の更なる目的は、殺生物剤及び
潜伏性メルカプタン含有熱安定剤を含む、改良されたポ
リマー組成物を提供することである。

【０００４】本発明の関連した目的は、メルカプタンの
相乗性に加え、改良された酸化安定性を持つ熱安定剤の
組み合わせを含む、ポリマー組成物を提供することであ
る。更に本発明の別の目的は、酸化防止剤、抗菌剤、光
安定剤及び一次熱安定剤の調製のための中間体として、
潜伏性メルカプタン類を提供することである。

【０００５】下記の記載によって明らかになるであろう
本発明のこれら及び他の目的は、ポリマー組成物に、高
温で該組成物を加工する際に分解し遊離メルカプタンを
放出するようなブロックされたメルカプタンを混和させ
ることによって達成される。前記潜伏性メルカプタン
は、単独熱安定剤として作用することができるが、遊離
メルカプタンも、該組成物において他の熱安定剤の活性
を高めることができる。他のブロックされたメルカプタ
ンの分解生成物は、電子欠損がいくつかの基によって分
配されているような分子構造によって安定化された、ブ
ロックしている部分のカルボカチオンを含むと考えられ
る。共鳴安定化及び隣接基安定化（neighboring group
stabilization)は、カルボカチオンが安定化する可能性
のある２種の機構である。このカルボカチオンは、ハロ
ゲン含有ポリマーの熱間加工の初期の安定な化合物の生
成において、中間体として作用する。このような機構及
び生じるカルボカチオンは、活性遊離メルカプタンの放
出を刺激すると考えられるが、本発明の使用を説明する
前述の試みによって、この発明が限定されるものではな
い。当業者は、このブロックされたメルカプタンの下記
の構造において可能である共鳴安定化及び隣接基安定化
を知るであろうし、このようなブロックされたメルカプ
タンを含有するポリマー組成物の加工時に、熱及び／又
は化学的分解により、同じく活性遊離メルカプタンを放
出するようなこれらの構造によって表わされた別のブロ
ックされたメルカプタンにおいては、他の機構が作用す
ることを知るであろう。本発明の安定剤組成物は、金属
を基体とした安定剤及びこのような潜伏性メルカプタン
又は潜伏性メルカプタンの混合物を含有する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本願明細書において使用された用
語アルキル、アルキレンイル、エチレンイルなどは、各
々、一価及び二価の、直鎖又は分枝した炭化水素基を表
わし、例えば炭素原子１〜20個を有する。用語アリール
は、ベンゼン及びナフタレンのような、一価のC₆-C₁₀の
芳香環を意味する。用語アルケニルは、少なくとも１個
の二重結合を有する、一価の直鎖又は分枝した鎖のC₂〜
C₂₀炭化水素基を表わす。用語アラルキルは、アリール
基が結合した、一価のC₁〜 C₂₀の炭化水素基表わす。用
語アルカリールは、少なくとも１個のC₁〜C₂₀アルキル
基が結合した、一価のアリール基を表わす。用語シクロ
アルキルは、一価のC₃〜C₈の飽和した脂環式ラジカル
を、並びに用語シクロアルケニルは、少なくとも１個の
二重結合を有するC₅〜C₈の脂環式ラジカルを表わす。

【０００７】本発明のポリマー組成物は、前述のハロゲ
ン含有ポリマー類のような、自己酸化の間に熱による劣
化を通常受けやすいポリマー類を含有する。本発明の安
定剤組成物は、当該技術分野においてこれまでに公知で
ある安定剤組成物によって得られたものよりも優れてい
るハロゲン含有有機ポリマー類に、熱及び紫外線による
劣化作用に抗する安定性を付与することに特に適してい
る。

【０００８】本願明細書において使用される用語ハロゲ
ン含有有機ポリマーは、ハロゲンを含有するビニル又は
ビニリデンポリマー、もしくはハロゲンが直接炭素原子
に結合した樹脂を表わしている。好ましくは、該ポリマ
ーは、ハロゲン化ビニルポリマーで、より具体的には塩
化ビニルポリマーである。通常塩化ビニルポリマーは、
塩化ビニルのみから成るモノマー、もしくはモノマー重
量合計に対し塩化ビニルを好ましくは少なくとも約70重
量％含むモノマー混合物から製造される。

【０００９】本発明に従って安定化することができるハ
ロゲン含有ポリマーは、塩素を14〜75重量％、例えば27
重量％含有する塩素化されたポリエチレン、塩素化され
た天然及び合成ゴム、塩酸ゴム、塩素化されたポリスチ
レン、塩素化されたポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、
ポリフッ化ビニル、共重合できるエチレン性不飽和物質
と塩化ビニル１〜90％、好ましくは１〜30％とのコポリ
マーで、前記物質の例は、酢酸ビニル、酪酸ビニル、安
息香酸ビニル、塩化ビニリデン、フマル酸ジエチル、マ
レイン酸ジエチル、他のアルキルのフマル酸塩及びマレ
イン酸塩、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ブチル及び他の
アクリル酸アルキル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル及び他のメタクリル酸ア
ルキル、α−クロロアクリル酸メチル、スチレン、トリ
クロロエチレン、並びにビニルエチルエーテル、ビニル
クロロエチルエーテル及びビニルフェニルエーテルのよ
うなビニルエーテル類、ビニルメチルケトン及びビニル
フェニルケトンのようなビニルケトン類、1-フルオロ-2
- クロロエチレン、アクリロニトリル、クロロアクリロ
ニトリル、二酢酸アリリデン及び二酢酸クロロアリリデ
ンなどである。代表的なコポリマーは、塩化ビニル−酢
酸ビニル（96:4、VYNWとして市販されている）、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル（87:13 ）、塩化ビニル−酢酸ビニル
−無水マレイン酸（86:13:1 ）、塩化ビニル−塩化ビニ
リデン（95:5）；塩化ビニル−フマル酸ジエチル（95:
5）、及び塩化ビニル−アクリル酸2-エチルヘキシル（8
0:20 ）である。該ハロゲン含有有機ポリマーには、本
発明の安定剤組成物に加え、可塑剤、顔料、充填剤、染
料、紫外線吸収剤、強化剤(densifying agent)、殺生物
剤などのような、通常の添加剤も混合することができ
る。

【００１０】下記式１は、本発明の目的に適したブロッ
クされたメルカプタンを表わす：

【化５】上式中、a は0 又は1 であり、m 及びn は0 又は1 であ
り；y は1 〜4 であり、y が1 の場合には、z は1 〜4
であり、y>1 の場合には、z は1 であり；R¹は、炭素原
子を１〜22個有する、アルキル、アルキレニル（アルキ
レン）、シクロアルキル、アラルキレニル、シクロアル
コキシル、アリール、アルカリール、アラルキル、アル
アルキレニル、ヒドロキシアルキル、メルカプトアルキ
ル、メルカプトアルキレニル、メルカプトアルコキシカ
ルボニルアルキレニル、ヒドロキシアリール、メルカプ
トアリール、カルボキシアルキル、カルボキシアリー
ル、又はアシル基であり；R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶及びR
⁷は、それぞれ独立に水素、ヒドロキシル、メルカプ
ト、炭素原子を１〜22個有する、アルキル、アルキレニ
ル、アリール、ハロアリール、アルカリール、アラルキ
ル、ヒドロキシアルキル、メルカプトアルキル、ヒドロ
キシアリール、アルコキシヒドロキシアリール、又はメ
ルカプトアリール基であり；X は、アリール、ハロアリ
ール、アルカリール、アルコキシアリール、アリールシ
クロアルキル、又はヘテロ原子であり；ただしa=1 かつ
m=1 である場合には、R⁶及びR⁷は、窒素原子であるX と
共にヘテロ環部分を形成してもよく；a=1 かつm=0 であ
る場合には、R¹、R³、及びR⁵のいずれかひとつは、R⁷及
びX と結合しヘテロ環部分を形成し、X は酸素及び硫黄
からなる群から選択されたヘテロ原子である。

【００１１】本発明の目的のために潜伏性メルカプタン
へと転化しうるメルカプタン含有有機化合物は、周知の
化合物であり、かつアルキルメルカプタン、メルカプト
エステル、メルカプトアルコール、及びメルカプト酸を
含む。例えば米国特許第3,503,924 号及び第3,507,827
号を参照されたい。炭素原子を１〜約200 個、及びメル
カプト基を１〜４個を有するアルキルメルカプタンが適
している。R¹を有するメルカプタン含有有機化合物は、
下記式の構造を有する：

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】上式中、R¹⁰及びR¹⁹は、同一であるか又は異なり、か
つO-C(O)-R¹⁷、-C(O)-O-R¹⁷、-OH 、-SH 、アリール、
C₁〜C₁₈アルキル、又は-Hであり；R¹¹は、-H、アリー
ル、又はC₁〜C₁₈アルキルであり；R¹²は、シクロアル
キル、シクロアルケニル又はフェニルであり；R¹³は、
O-C(O)-R¹⁷、-C(O)-O-R¹⁷、-SH 、アリール、C₁〜C₁₈
アルキル、-OH、又は-Hであり；ただし、式(MC2) にお
いて、R¹²がフェニルである場合には、R¹³は-OH であ
り、かつi=0 であり、更に-SH 基は非隣接炭素原子上に
あり；R¹⁴は、-H、もしくはハロゲン、ヒドロキシ、メ
ルカプト又はアルキル置換体を含むことができる二価の
基であり、R¹²がフェニルである場合には、これはフェ
ニルと結合してナフタレン環を形成し；R¹⁵は、-O-C
(O)-R¹⁸-C(O)-O- 、-O-C(O)-CH=CH-C(O)-O- 、又は-C
(O)-O-R¹⁸-O-C(O)- であり；R¹⁶は、-CH₃、-CH₂CH₃又
は

【化１２】であり；R¹⁷は、-H、又はアルキル、アルケニル、アリ
ール、アラルキル、アルカリール、シクロアルキル、シ
クロアルキレニルであり；R¹⁸は、アリーレン、C₁〜C₈
アルキレニル、

【化１３】又は -(CH₂-CH₂-O)_b-CH₂-CH₂- （式中、b は1 〜6 の
整数；i は0 又は1 〜6の整数；j=0,1,2,又は3 ；及びf
は1 又は2 である。）である。

【００１２】本発明の潜伏性メルカプタンの調製におい
て中間体として好ましいメルカプタン含有有機化合物
は、式(MC1) の化合物（式中、R¹¹は-H、R¹⁹は-H、R
¹⁰はOH又は-O-C(O)-R¹⁷であり、及びi=1 であ
る。）；式(MC2) の化合物（式中、R¹²はフェニル、R
¹¹は-H、R¹³は-H、R¹⁴は-H、i=1 及びj=1 であ
る。）；式(MC3)の化合物（式中、R¹¹は-H、R¹⁵は-O-
C(O)-CH=CH-C(O)-O- 、及びi=1 である。）；式(MC4)
の化合物（式中、R¹¹は-H、及びi=1 である。）；式(M
C 5)の化合物（式中、R¹⁶は-C₂H₅又は

【化１４】 R¹¹は-H、及びi=1 である。）；並びに、式(MC6) の化
合物（式中、R¹¹は-H、及びi=1 である。）である。

【００１３】式(MC1) で表わされるメルカプタン含有有
機化合物の例は下記の化合物を含むが、これらに限定さ
れるものではない。

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【化３３】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【００１４】式(MC2) で表わされるメルカプタン含有有
機化合物の例は下記の化合物を含むが、これらに限定さ
れるものではない。

【化３７】

【化３８】

【００１５】式(MC3) で表わされるメルカプタン含有有
機化合物の例は下記の化合物を含むが、これらに限定さ
れるものではない。

【化３９】

【化４０】

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【００１６】式(MC4) で表わされるメルカプタン含有有
機化合物の例は下記の化合物を含むが、これらに限定さ
れるものではない。

【化４４】

【００１７】式(MC5) で表わされるメルカプタン含有有
機化合物の例は下記の化合物を含むが、これらに限定さ
れるものではない。

【化４５】

【００１８】式(MC6) で表わされたメルカプタン含有有
機化合物の例は下記の化合物を含むが、これらに限定さ
れるものではない。

【化４６】

【化４７】

【００１９】本発明の利点のひとつは、メルカプタンの
悪臭を、保護基によって遮断し、その結果例えば押出の
ような通常の加工時に、処理された組成物を加熱する場
合に、遊離メルカプタンを分解生成物として放出するで
あろうということを承知の上で、操作者をほとんどもし
くは全く害することなく、生じた潜伏性メルカプタンを
PVC 組成物などに導入することができることである。同
じくこの利点は、モートンインターナショナル社から商
標LPで販売されている、分子量約1000〜約8000である液
体ポリスルフィドにも有用である。

【００２０】前述のブロック化合物は、電子欠損がいく
つかの基によって分配されているような分子構造を有す
る安定化されたカルボカチオンをもたらすことが可能で
あるようなものが好ましい。共鳴安定化及び隣接基安定
化は、カルボカチオンを安定化することができる、２種
の可能性のある機構である。分極した不飽和化合物の例
は、3,4-ジヒドロピラン、2-メトキシ-3,4- ジヒドロピ
ラン、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニルベン
ジル、インデン、2-ビニルピリジン、N-ビニルピロリド
ン、酢酸ビニル、オクタデシルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルジビニルエーテル、エチレングリコールモノビ
ニルエーテル、アリルフェニルエーテル、trans-シンナ
ムアルデヒド、N-メチル-N- ビニルアセトアミド、N-ビ
ニルカプロラクタム、イソオイゲノール、及び2-プロペ
ニルフェノールが適している。例えば塩化トリフェニル
メチル、塩化ベンジル、及びビス（クロロメチル）ベン
ゼンのような、メルカプタンとの縮合反応において、塩
化水素として分解する反応活性なハロゲン原子を有する
化合物も適している。同じくメルカプタンは、ブチルア
ルデヒドのようなアルデヒド、又はベンゼンジメタノー
ルのようなベンジルアルコールとの縮合によってブロッ
クされてもよい。好ましいブロック剤は、香水、農業及
びプラスティック産業における周知の中間体である2-ヒ
ドロキシベンジルアルコールである。

【００２１】一般に、分極した不飽和化合物の二重結合
に、遊離メルカプタンのメルカプト基を添加する方法
は、下記のものである：メルカプタン、酸触媒及び任意
にラジカル反応を阻害するための少量の酸化防止剤の混
合物を撹袢している中に、前記分極した不飽和化合物
を、そのまま(neat)又は溶液の形で、温度を10〜70℃に
維持しながら、窒素下で滴下する。その後この混合物又
は溶液を、35〜70℃で、１〜６時間加熱し、生成物への
転化を、ガスクロマトグラフィーでモニターし、SHにつ
いてヨウ素で滴定する。該酸触媒をアルカリ洗浄によっ
て除去し、得られた生成物を硫酸マグネシウムで乾燥
し、そしてろ過する。必要であるならば溶媒を、減圧
下、50℃未満で除去し、前記潜伏性メルカプタンを得
る。この一般的な方法を、以下方法Ａと称する。

【００２２】方法Ａにおいては、例えばN-ビニルカプロ
ラクタムの二重結合にメルカプタノールを添加し、N-2-
ヒドロキシエチルチオエチルカプノラクタムを得る。メ
ルカプトエチルカプレートは、前述の方法において、3,
4-ジヒドロピランと作用し、2-(2- カプロイルオキシエ
チル) テトラヒドロピランを生じる。ビス（ヒドロキシ
エチルチオエチル）シクロヘキシルエーテルは、メルカ
プトエタノール及びシクロヘキシルジビニルエーテルか
ら生成される。同様の方法で、類似のカプロン酸、オレ
イン酸及びタル油酸のエステル類は、対応するシクロヘ
キシルエーテルを生じる。同じく、インデンは、メルカ
プトエタノールの添加によって転化し、2H- ジヒドロイ
ンデニルチオエタノールを生じる。

【００２３】反応活性なハロゲン含有化合物と遊離メル
カプタンの縮合の一般化された方法は、下記のものであ
る：メルカプタン及びハロゲン含有化合物の混合物を撹
袢している中に、窒素下で温度を50℃以下に保ちなが
ら、メタノールを溶媒とするナトリウムメトキシドの溶
液を滴下する。任意に、この反応は、塩基源を添加せず
に進行し、遊離した塩化水素を窒素ガスの掃流によって
除去し、かつ外部酸スクラバーを用いて中和する。その
後この混合物又は溶液を、50〜70℃で２〜24時間加熱
し、生成物への転化をガスクロマトグラフィーでモニタ
ーし、そしてSH％をヨウ素で滴定する。次にこの生成物
を中和し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そ
してろ過する。必要であるならば、溶媒を減圧下、50℃
未満で除去し、前記潜伏性メルカプタンを得る。この一
般化された方法を、以下方法Ｂと称する。

【００２４】反応活性なハロゲン含有化合物と遊離メル
カプタンの縮合の一般的な方法は、下記のものである：
メルカプタン、酸触媒及び溶媒の撹袢している溶液中
に、窒素下で温度を45℃未満に保ちながら、ヒドロキシ
含有化合物を、そのまま又は溶液の形態で添加する。そ
の後この溶液を45〜75℃で１〜10時間加熱し、生成物へ
の転化をガスクロマトグラフィーでモニターし、そして
SH％をヨウ素で滴定する。任意に、還流温度、典型的に
は60〜120 ℃で適当な手段によって反応水を除去するた
めに、共沸溶媒を選択する。理論量の水の収集後に、反
応は完了する。該酸触媒を、アルカリ洗浄によって除去
し、得られた生成物を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過
する。溶媒を減圧下、55℃未満で除去し、前記潜伏性メ
ルカプタンを得る。この方法を、以下方法Ｃと称する。

【００２５】例えば、2-ヒドロキシベンジルアルコール
は、方法Ｃにおいて、メルカプトエタノールと縮合し、
1-(2- ヒドロキシフェニル)-1-S-(2- ヒドロキシエタン
チオ) メタンを生じる。グリシジルエーテルと遊離メル
カプタンの反応の一般的方法は、下記のものである：メ
ルカプタン及び酸触媒の撹袢している混合物中に、窒素
下で温度を25〜60℃に保ちながら、グリシジルエーテル
をそのまま又は溶液の形で添加する。その後この混合物
又は溶液を、50〜75℃で１〜６時間加熱し、生成物への
転化をガスクロマトグラフィーでモニターし、そしてSH
％をヨウ素で滴定する。該酸触媒を、アルカリ洗浄によ
って除去し、得られた生成物を硫酸マグネシウムで乾燥
し、ろ過する。必要であるならば、溶媒を減圧下、55℃
未満で除去し、前記潜伏性メルカプタンを得る。この方
法を、以下方法Ｄと称する。

【００２６】アルデヒドと遊離メルカプタンの縮合の一
般的方法は、下記のものである：メルカプタン、酸触媒
及び共沸溶媒の撹袢している溶液中に、反応水を除去す
るために、窒素下で、還流温度、典型的には65〜120 ℃
に加熱しながら、アルデヒドを添加する。理論量の水の
収集後に、反応が完了する。任意に、メルカプタン、ア
ルデヒド及びエーテルの撹袢している溶液に、還流条件
で、BF₃-エテレートを滴下する。この溶液を、１〜６時
間還流し、生成物への転化をガスクロマトグラフィーで
モニターする。該酸触媒を、アルカリ洗浄によって除去
し、この溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過する。
該溶媒を減圧下、65℃未満で除去し、前記潜伏性メルカ
プタンを得る。この一般的方法を、以下方法Ｅと称す
る。

【００２７】本発明のブロックされたメルカプタンの例
は、各々式１に関連している、下記式を有する化合物で
ある：式２.

【化４８】 a=1 、m=1 、n=0 ；y=1 、z=1 ；X は窒素；R⁶及びR⁷は
共に、-CH₂-CH₂-CH₂-C=(O)- ；R⁴は水素；R⁵はメチル；
並びにR¹はヒドロキシエチルである；式３.

【化４９】 a=1 、m=1 、n=0 ；y=1 、z=1 ；X は窒素；R⁶はアセチ
ル、R⁷はメチル、R⁵はメチル、R⁴は水素、及びR¹はヒド
ロキシエチルである；式４.

【化５０】 a=1 、m=0 、n=0 ；y=1 、z=1 ；X は酸素；R⁵及びR⁷は
共に、-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂- を形成し；R⁴は水素、及びR¹
はヒドロキシエチルである；式５.

【化５１】 a=1 、m=0 、n=1 、y=1 、z=1 ；X は酸素；R³及びR⁷は
共に、-CH₂-CH₂-CH₂- を形成し；R²、R⁴及びR⁵は水素、
並びにR¹はヒドロキシエチルである；式６.

【化５２】 a=1 、m=0 、n=0 、y=1 、z=1 ；X は酸素；R⁵及びR⁷は
共に、-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂- を形成し；R⁴は水素、及びR¹
は2-エトキシテトラヒドロピラニルである；式７.

【化５３】 a=1 、m=0 、n=0 、y=1 、z=1 ；X は酸素；R⁵及びR⁷は
共に、-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂- を形成し；R⁴は水素、及びR¹
は3-エトキシテトラヒドロピラニルである；式８.

【化５４】 a=1 、m=0 、n=1 、y=1 、z=1 ；X は酸素；R³及びR⁷は
共に、-CH₂-CH₂-CH₂- を形成し；R²、R⁴及びR⁵は水素、
並びにR¹は2-エトキシテトラヒドロピラニルである；式９.

【化５５】 a=1 、m=0 、n=1 、y=1 、z=1 ；X は酸素；R³及びR⁷は
共に、-CH₂-CH₂-CH₂- を形成し；R²、R⁴及びR⁵は水素、
並びにR¹は3-エトキシテトラヒドロピラニルである；式10a.

【化５６】 a=0 、m=0 、n=0 、y=1 、z=1 ；X はフェニル；R⁴はメ
チル、R⁵は水素、及びR¹はヒドロキシエチルである；式10b ．

【化５７】 a=0 、m=0 、n=1 、y=1 、z=1 ；X はフェニル；R²、
R³、R⁴及びR⁵は水素、並びにR¹はヒドロキシエチルであ
る；式11.

【化５８】 a=0 、m=0 、n=0 、y=1 、z=1 ；X はフェニル；R⁴及び
R⁵は水素、並びにR¹はヒドロキシエチルである；式12.

【化５９】 a=1 、m=0 、n=0 、y=1 、z=1 ；X はフェニル；R⁴及び
R⁵は水素、R⁷はo-ヒドロキシ、並びにR¹はヒドロキシエ
チルである；式13.

【化６０】 a=0 、m=0 、n=0 、y=1 、z=1 ；X はフェニル；R⁴及び
R⁵は水素、並びにR¹はメルカプトエトキシカルボニルメ
チルである；式14.

【化６１】 a=1 、m=0 、n=1 、y=1 、z=1 ；X は酸素；R²、R⁴及び
R⁵は水素、R³はメチル、R⁷はフェニル、並びにR¹はヒド
ロキシエチルである；式15.

【化６２】 a=1 、m=0 、n=0 、y=1 、z=1 ；X は酸素；R⁷及びR¹は
共に、エチレンイルラジカルを形成し、R⁴は水素、並び
にR⁵はプロピルである；式16.

【化６３】 a=0 、m=1 、n=1 、y=1 、z=1 ；X は酸素；R²、R³、R⁶
及びR⁴は水素、並びにR⁵は2-メチレンオキシトリルであ
る；式17.

【化６４】 a=1 、m=0 、n=1 、y=1 、z=1 ；X は酸素；R²、R³、R⁴
及びR⁷は水素、並びにR⁵はブトキシメチレンイルであ
る；式18.

【化６５】 a=1 、m=0 、n=0 、y=1 、z=1 ；X はフェニル；R⁴は水
素、R⁵はエチル、R⁷はo-ヒドロキシ、及びR¹はヒドロキ
シエチルである；式19.

【化６６】 a=1 、m=0 、n=1 、y=1 、z=1 ；X はフェニル；R³、R⁴
及びR⁵は水素、R²はメチル、R⁷はo-ヒドロキシ、並びに
R¹はヒドロキシエチルである；式20.

【化６７】 a=1 、m=0 、n=0 、y=1 、z=2 ；X はフェニル；R⁴は水
素、R⁵はエチレンイル、R⁷はo-ヒドロキシ、並びにR¹は
ヒドロキシエチルである；式21.

【化６８】 a=1 、m=0 、n=0 、y=1 、z=1 ；X はm-メトキシフェニ
ル、R⁴は水素、R⁵はエチル、R⁷はp-ヒドロキシ、並びに
R¹はヒドロキシエチルである；式22.

【化６９】 a=0 、m=0 、n=0 、y=1 、z=2 ；X はテトラクロロフェ
ニル、R⁴及びR⁵は水素、並びにR¹はヒドロキシエチルで
ある；式23.

【化７０】 a=1 、m=0 、n=0 、y=1 、z=1 ；X はo,p-ジヒドロキシ
フェニル、R⁷はm-フェニルカルボニル、R⁴は水素、R⁵は
-CH₂-CH₃、並びにR¹はヒドロキシエチルである；式24.

【化７１】 a=1 、m=0 、n=0 、y=1 、z=1 ；X は酸素、R⁵及びR⁷は
共に、-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂- ；R⁴は水素、並びにR¹はカプ
ロイルオキシエチルである；式25.

【化７２】 a=1 、m=0 、n=0 、y=1 、z=1 ；X はp-ヒドロキシフェ
ニル、R⁴及びR⁵は水素、R⁷はm-メトキシ、並びにR¹はヒ
ドロキシエチルである。

【００２８】前述のように、本発明の安定剤組成物は、
潜伏性メルカプタンを単独熱安定剤として含有するか、
もしくは金属を基体とした安定剤、有機物を基体とした
安定剤又はハイドロタルク石を基体とした安定剤を潜伏
性メルカプタンと混合した系の中に含有する。本発明に
関して金属を基体とした安定剤とは、金属塩安定剤及び
有機金属安定剤と定義される。この金属塩安定剤は、例
えばフェノール、芳香族カルボン酸、脂肪酸、エポキシ
化脂肪酸、シュウ酸、炭酸、硫酸、及びリン酸の、バリ
ウム、ストロンチウム、カルシウム、カドミニウム、亜
鉛、鉛、スズ、マグネシウム、コバルト、ニッケル、チ
タン、アンチモン及びアルミニウムの塩である。適して
いる塩の例は、ステアリン酸カルシウム、2-エチルヘキ
サン酸カルシウム、オクタン酸カルシウム、オレイン酸
カルシウム、リシノール酸カルシウム、ミリスチン酸カ
ルシウム、パルミチン酸カルシウム、ラウリン酸カルシ
ウム、ラウリン酸バリウム、ステアリン酸バリウム、ジ
（ノニルフェノール酸）バリウム、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カドミウム、オクタ
ン酸カドミウム、ステアリン酸カドミウム、ステアリン
酸ナトリウム及び他のI 族及びII族の金属セッケンであ
る。ステアリン酸鉛、ハイドロタルク石、ステアリン酸
アルミニウムなどのような他の金属塩類を使用すること
ができる。金属塩安定剤は、該ハロゲン含有樹脂の、約
0.1 〜約10重量％、好ましくは0.1 〜５重量％を構成す
ることができる。

【００２９】通常の有機金属安定剤は、カルボン酸有機
スズ及びメルカプチドである。このような物質は、ブチ
ルスズトリスドデシルメルカプチド、ジラウリン酸ジブ
チルスズ、ジブチルスズジドデシルメルカプチド、トリ
スジブチルスタンナンジオール二酸無水物、前述のHenc
henbleikner らの特許（米国特許第3,078,290 号）に開
示されたカルボキシメルカプタールのジヒドロカルボン
スズ塩である。これには、前述のSalyerの特許（米国特
許第2,958,617 号）に開示された塩化ビニル樹脂安定剤
を含むこともできる。

【００３０】有機物を基体とした安定剤を含む系の例と
して、潜伏性メルカプタン及びN-置換されたマレイミド
の組み合わせが、軟質PVC 配合物の安定化において相乗
性を示すことがわかっている。

【００３１】本発明の安定剤組成物は、１種以上の潜伏
性メルカプタンを、該安定剤組成物の全重量の約10〜約
100 重量％、好ましくは約35〜約85重量％で含有し、金
属を基体とした、有機物を基体とした、又はハイドロタ
ルク石を基体とした安定剤を均衡が取れるように含んで
いる。好ましくは、本発明の安定剤組成物は、モノ−有
機スズ化合物又はモノ−有機スズ化合物の混合物を含有
し、かつ任意にジ−有機スズ化合物、ジ−有機スズ化合
物の混合物又はモノ−有機スズ及びジ−有機スズ化合物
の混合物を含有する。従って、本発明の好ましい安定剤
において、ジ−有機スズ化合物又はジ−有機スズ化合物
の混合物を使用しない場合には、モノ−有機スズ化合物
を、該安定剤組成物の全重量の約10〜約90重量％、好ま
しくは約15〜約65重量％含むであろう。本発明の実施に
おいてジ−有機スズ化合物又はジ−有機スズ化合物の混
合物の使用が望ましい場合には、前述のジ−有機スズ化
合物又はジ−有機スズ化合物の混合物を、該安定剤組成
物の全重量の約0.05〜約75重量％、好ましくは約0.05〜
約35重量％含むことができる。

【００３２】本発明の組成物において有用なモノ−有機
スズ化合物は、四価のスズ原子を１個以上有し、各々は
１個のスズ−炭素の直接結合を形成し、かつ下記式から
選択された構造を有する：

【化７３】

【化７４】

【化７５】

【化７６】

【化７７】上式中、Z 及びZ'は、同一であるか又は異なるものであ
って、-SR³²、-O-R³³及び-O-C(O)-R³³から選択され；
ただし式(E) において、z=1 、かつ式(C) 及び(D) にお
いて少なくとも１個のZ 又はZ'が-SR³²であるならば、
Y は、-(S)_y- 、-W-R³⁴-W¹-、-S-R³⁵-C(O) 、-S-R³⁵-C
(O)-O-R³⁶-O-C(O)-R³⁵-S- 、-S-R³⁴-O-C(O)-R³⁵-S-、-S
-R³⁴-O-C(O)-R³⁷-C(O)-O-R³⁴-S- 、-O-C(O)-R³⁷-C(O)-O
- 、又は-O-C(O)-R³⁷-C(O)-O-R³⁶-O-C(O)-R³⁷-C(O)-O-
であり；W 及びW¹は、同一であるか又は異なるものであ
って、酸素又は硫黄であり；R³⁰及びR³¹は、同一であ
るか又は異なるものであって、アルキル、アリール、ア
ルケニル、アラルキル、アルカリール、シクロアルキ
ル、シクロアルケニル、-R³⁸-C(O)-R³³、-R³⁸-C(O)-O-
R³⁹、-R³⁸-O-C(O)-R³³、-R³⁸-O-R³⁹、

【化７８】及び-R³⁸-CN から選択され；R³²は、アルキル、アルケ
ニル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、シクロ
アルケニル、-R³⁵-C(O)-O-R⁴²、-R³⁴-O-C(O)-R³³、-R
³⁵-O-C(O)-R³⁵-C(O)-O-R³³、-R³⁵-C(O)-O-R³⁴-O-C(O)-R
³³、-R³⁴-S-R⁴²、又は-R³⁴-O-R³³であり；R³³は、アル
キル、アルケニル、アリール、アラルキル、アルカリー
ル、シクロアルキル、又はシクロアルケニルであり；R
³⁴は、少なくとも２個の炭素原子を有するアルキレ
ン、アリーレン、少なくとも２個の炭素原子を有するア
ルケニレン、シクロアルキレン、又はシクロアルケニレ
ンであり；R³⁵は、アルキレン、アリーレン、少なくと
も２個の炭素原子を有するアルケニレン、シクロアルキ
レン、又はシクロアルケニレンであり；R³⁶は、R³⁴で
あり；R³⁷は、なし又はR³⁵であり；R³⁸は、C₁〜C₄の
アルキレニルであり；R³⁹は、-H、又は一価のC₁〜C₂₀
の炭化水素基であり；R⁴⁰及びR⁴¹は、同一であるか又
は異なるものであって、各々C₁〜C₂₂のアルキル、もし
くはC₁〜C₂₀のアルコキシであり；R⁴²は、-H又は R³³
であり；q は、０、又は１〜４の整数であり；v は、１
〜８の整数であり；かつw=0,1 又は2 、x=0 又は1 、z=
0 又は1 であり；ただしx=0 であるならばz=1 であり、
x=1 であるならばz=0 及びw=1 であり、w=2 であるなら
ばx=0 及びz=1 であり、w=0 であるならばx=0 、z=1 で
あり、Y は-W-R³⁴-W¹-、又は-S-R³⁵-C(O)-O-である。

【００３３】本発明で有用な好ましいモノ−有機スズ化
合物は、式(A) の化合物（式中、R³ ⁰がメチル、ブチル
又はオクチルであり、W が硫黄である。）；式(B) の化
合物（式中、R³¹がメチル又はブチル、W が硫黄、Z が
-SR³²（式中R³²は-R³⁴-O-C(O)-R³³である。）であ
る。）；式(C) の化合物（式中、R³⁰がメチル又はブチ
ル、Z が-S-R³²（式中R³²は-R³⁴-O-C(O)-R³³であ
る。）である。）；式(D) の化合物（式中、R³⁰がメチ
ル、Z が-SR³²（式中R³²は-R³⁴-O-C(O)-R³³であ
る。）である。）、R³¹がメチル、Z'が-SR³²（式中R
³²は-R³⁴-O-C( O)-R³³である。）である。）、Y が-S-
、q=0 である；並びに式(E) の化合物（式中、R³⁰がメ
チル、Z が-S-R³²（式中R³²は-R³⁴-O-C(O)-R³³であ
る。）、R³¹がメチル、Z'が-S-R³²（式中R³²は-R³⁴-O
-C(O)-R³³である。）、Y が-S- 、W=1 、x=0、z=1 で
ある。）である。

【００３４】本発明で有用なモノ−有機スズ化合物の例
は、下記の表１〜４に記載されたものを含むが、これら
に限定されるものではない。従って、式(A) 及び(B) で
示されたモノ−有機スズ化合物の代表的なものを、下記
表１に記載する。

【表１】

【００３５】式(C) で示されたモノ−有機スズ化合物の
例を、下記表２に記載する。

【表２】

【００３６】下記表３に記載されたモノ−有機スズ化合
物は、式(D) で示された化合物の代表的なものである。

【表３】

【００３７】下記表４に記載されたモノ−有機スズ化合
物は、式(E) で示された化合物の代表的なものである。

【表４】

【００３８】前記表１〜３及び本願明細書を通して使用
した、-C₄H₉、-C₈H₁₇、-C₁₂H₂₅、-C₉H₁₉及び-C₁₀H₂₁
は、各々n-ブチル、n-オクチル、n-ドデシル、n-ノニル
及びn-デシルを表わす。カルボキシル基である-O-C(O)-
C₁₇H₃₃、-O-C(O)-C₁₇H₃₅、-O-C(O)-C₇H₁₅、-O-C(O)-C
₁₁H₂₃及び-O-C(O)-C₈H₁₇は、各々オレイン酸、ステア
リン酸、n-オクタン酸、ラウリン酸及びペラルゴン酸に
由来するものである。同様に、-OC₁₃H₂₇、-OC₁₈H₃₇及び
-OC₈H₁₇は、各々トリデカノール、ステアリルアルコー
ル及びイソオクタノールに由来する。

【００３９】本発明の実施において有用なジ−有機スズ
化合物は、四価のスズ原子を１個以上含有し、その中の
少なくとも１個が、２個の炭素原子と直接結合している
ものであって、下記式から選択された構造を有するもの
である：

【化７９】

【化８０】

【化８１】

【化８２】上式中、R³⁰、R³¹、W 、Z 、Z¹、Y 、w 及びz は、先
に定義したものであり；n+p=2 の条件の下で、n=0,1 又
は2 、p=0,1 又は2 であり、m は１〜５であり；y=1 又
は2 、w=0 である場合y=2 で、Y は、-W-R³⁴-W¹-、又は
-SR³⁵C(O)-O-であり；かつ式(J) においてz=1 、並びに
式(G) 及び(H) において、Z 又はZ¹の少なくとも１個が
-SR³²である。

【００４０】本発明の実施において有用な好ましいジ−
有機スズ化合物は、式(F) の化合物（式中、R³⁰がメチ
ル又はブチル、R³¹がメチル又はブチル、及びW が硫黄
である。）；式(G) の化合物（式中、R³¹がメチル又は
ブチル、Z が-SR³²（式中R³ ²は-R³⁴-O-C(O)-R³³であ
る。）、Z¹が-SR³²（式中R³²は-R³⁴-O-C(O)-R³³であ
る。）である。）；式(H) の化合物（式中、R³⁰がメチ
ル又はブチル、R³¹がメチル又はブチル、Y が-S- 、Z
が-SR³²（式中R³²は-R³⁴-O-C(O)-R³³である。）、Z¹
が-SR³²（式中R³²は-R³⁴-O-C(O)-R³³である。）であ
り、m=1 、n=2及びp=0 である。）；式(J) の化合物
（式中、R³⁰がメチル又はブチル、R³¹がメチル又はブ
チル、Z が-SR³²（式中、R³²は-R³⁴-O-C(O)-R³³であ
る。）であり、Y が-S- 、w=1 、y=1 及びz=1 であ
る。）。

【００４１】式(F) のジ−有機スズ化合物の例は、下記
表５に記載された化合物を含むが、これらに限定される
ものではない。

【表５】

【００４２】式(G) のジ−有機スズ化合物の例は、下記
表６の化合物を含むが、これらに限定されるものではな
い。

【表６】

【００４３】式(H) のジ−有機スズ化合物の例は、下記
表７の化合物を含むが、これらに限定されるものではな
い。

【表７】

【００４４】式(J) のジ−有機スズ化合物の例は、下記
表８の化合物を含むが、これらに限定されるものではな
い。

【表８】

【００４５】本発明の組成物において有用なモノ−有機
スズ化合物及びジ−有機スズ化合物は、塩化水素を捕捉
する塩基の存在下におけるモノ−又はジ−アルキルスズ
塩化物のカルボン酸メルカプトアルキル又はチオグリコ
ール酸アルキルとの反応のような、当該技術分野におい
て周知の方法で調製してもよい。三塩化メチルスズ、二
塩化ジメチルスズ、三塩化ブチルスズ、二塩化ジブチル
スズ、三塩化エチレンヘキシルスズ及び二塩化ジオクチ
ルスズは、本発明に有用な安定剤の調製に適している有
機スズハロゲン化物の例である。全て本願明細書に参照
として組み込まれている、米国特許第3,565,930 号、第
3,869,487 号、第3,979,359 号、第4,118,371 号、第4,
134,878 号及び第4,183,846 号を参照。

【００４６】カルボン酸メルカプトアルキル及びチオグ
リコール酸アルキルのモノスルフィド及び／又はポリス
ルフィドも、加工時に、177 ℃（350 °F ）に加熱した
場合の劣化に対する、ハロゲン含有ポリマー類の抵抗性
を改良するための本発明の組成物における、金属を基体
とした安定剤として適している。ポリスルフィドは、互
いに連結した２〜10個以上の硫黄原子を有する化合物の
混合物であるが、２〜４個の硫黄原子を有する化合物
が、モノスルフィドと共に好ましい。前記スルフィド類
は、化学量論的な量のメルカプトアルキルエステル、又
はアルキルチオカルボン酸エステル、及び水を溶媒とす
る有機スズ塩化物、及び水酸化アンモニウムを、約30℃
（86°F ）まで加熱し、アルカリ金属モノ−又はポリ−
スルフィドを徐々に添加し、かつこの生成物を該混合物
から分離する以前に、この反応混合物を約45℃に更に加
熱することによって生成される。化学量論的な量を使用
するにもかかわらず、この反応は、数種類の関連した生
成物を生じ、それらの中のいくつかは、スルフィドの硫
黄原子を介してのみ互いに連結した２個のスズ原子を有
し、かつ炭素原子を介してヒドロカルビル基と、並びに
メルカプトの硫黄原子を介してメルカプトアルキルエス
テル又はチオグリコール酸エステルと結合したスズ原子
を有する。前記スルフィドは、スズを約10〜約42重量
％、硫黄を約８〜約42重量％含有する。

【００４７】通常の非金属安定剤及び酸化防止剤も、同
じく、ハロゲン含有樹脂の特性の改良を補助するため
に、本発明の安定剤組成物に含有することができる。従
って、ジラウリル−チオジプロピオネート、ジステアリ
ル-3,3'-チオジプロピオネート、ジシクロヘキシル-3,3
- チオジプロピオネート、ジオレイル-3,3'-チオジプロ
ピオネート、ジベンジル-3,3'-チオジプロピオネート、
ジデシル-3,3'-チオジプロピオネート、ジベンジル-3,
3'-チオジプロピオネート、ジエチル-3,3'-チオプロピ
オネート、3-メチルメルカプトプロピオン酸のラウリル
エステル、3-ブチルメルカプトプロピオン酸のラウリル
エステル、3-ラウリルメルカプトプロピオン酸のラウリ
ルエステル、及び3-オクチルメルカプトプロピオン酸の
フェニルエステルのような硫黄含有化合物を、該樹脂の
0.01〜10％、0.1 〜５％含むことができる。

【００４８】フェノール系酸化防止剤も同じく、ハロゲ
ン含有樹脂の0.01〜10％、好ましくは0.1 〜５％の量で
添加することができる。このようなフェノール類の例
は、2,6-ジ-t- ブチル- p-クレゾール、ブチレート化ヒ
ドロキシアニソール、没食子酸プロピル、4,4'- チオビ
ス(6-t- ブチル-m- クレゾール）、4,4'- シクロヘキシ
リデンジフェノール、2,5-ジ-t- アミルヒドロキノン、
4,4'- ブチリデンビス(6-t- ブチル-m- クレゾール）、
ヒドロキノンモノベンジルエーテル、2,2'- メチレン-
ビス(4- メチル-6-t- ブチルフェノール）、2,6-ブチル
-4- デシルオキシフェノール、2-t-ブチル-4- ドデシル
オキシフェノール、2-t-ブチル-4- ドデシルオキシフェ
ノール、2-t-ブチル-4- オクタデシルオキシフェノー
ル、4,4'- メチレン- ビス(2,6- ジ-t- ブチルフェノー
ル）、p-アミノフェノール、N-ラウリルオキシ- p-アミ
ノフェノール、4,4'- チオビス(3- メチル-6-t- ブチル
フェノール）、ビス[o-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)
フェノール] スルフィド、4-アセチル- β- レゾルシル
酸、A 段階のp-t-ブチルフェノールホルムアルデヒド樹
脂、4-ドデシルオキシ-2- ヒドロキシベンゾフェノン、
3-ヒドロキシ-4-(フェニルカルボニル)-フェニルパルミ
テート、3-ヒドロキシ-4-(フェニルカルボニル）フェノ
キシ酢酸のn-ドデシルエステル、及びt-ブチルフェノー
ルである。

【００４９】同様に該ポリマー組成物中で0.01〜５％の
量でエポキシ化合物を使用することも、有益である。こ
のようなエポキシ化合物の例は、エポキシ化ダイズ油、
エポキシ化ラード油、エポキシ化オリーブ油、エポキシ
化あまに油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化ピーナッ
ツ油、エポキシ化トウモロコシ油、エポキシ化きり油、
エポキシ化綿実油エピクロロヒドリン／ビスフェノール
Ａ樹脂、フェノキシ−プロピレンオキシド、ブトキシプ
ロピレンオキシド、エポキシ化オレイン酸ネオペンチレ
ン、エポキシステアリン酸グリシジル、エポキシ化α−
オレフィン、エポキシ化グリシジルソイエート、ジクロ
ロペンタジエンジオキシド、エポキシ化トルイル酸ブチ
ル、スチレンオキシド、ジペンテンジオキシド、グリシ
ドール、ビニルシクロ−ヘキセンジオキシド、レゾルシ
ノールのグリシジルエーテル、ヒドロキノンのグリシド
ールエーテル、1,5-ジヒドロキシナフタレンのグリシジ
ルエーテル、エポキシ化あまに油脂肪酸、アリルグリシ
ジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、シクロヘキ
サンオキシド、4-(2,3- エポキシプロポキシ)-アセトフ
ェノン、メシチルオキシドエポキシド、2-エチル-3- プ
ロピルグリシダミド、グリセリンのグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトール及びソルビトール、及び3,4-
エポキシシクロヘキサン-1、1-ジメタノールビス-9,10-
エポキシステアレートである。

【００５０】同様に、有機亜リン酸塩を、該ハロゲン含
有樹脂の約0.01〜10％、好ましくは0.1 〜５％の量で使
用することができる。この有機亜リン酸塩は、１個以
上、合計３個までのアリール、アルキル、アラルキル及
びアルカリール基を、いずれかの組み合わせで有する。
用語“トリアルキルアリール”は、アルキル、アリー
ル、アルカリール及びアラルキル基のいずれかの組み合
わせを有する、アルキル、アリール、アルカリール及び
アラルキルの亜リン酸塩を含む。例として、亜リン酸ト
リフェニル、亜リン酸トリクレシル、亜リン酸トリ（ジ
メチルフェニル）、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリ
オクチル、亜リン酸トリドデシル、亜リン酸オクチルジ
フェニル、亜リン酸ジオクチルフェニル、亜リン酸トリ
（オクチル−フェニル）、亜リン酸トリ（ノニルフェニ
ル）、亜リン酸トリベンジル、亜リン酸ブチルジクレシ
ル、亜リン酸オクチルジ（オクチル−フェニル）、亜リ
ン酸トリ(2- エチルヘキシル）、亜リン酸トリトリル、
亜リン酸トリ(2- シクロヘキシルフェニル）、亜リン酸
トリ−α−ナフチル、亜リン酸トリ（フェニルフェニ
ル）、及び亜リン酸トリ(2- フェニルエチル）である。

【００５１】同様に塩化ビニル樹脂用のポリオール安定
剤を、0.01〜10％の量で含有することができる。従っ
て、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトー
ル及びマンニトールを含有することができる。窒素含有
安定剤、例えばジシアンジアミド、メラミン、尿素、ホ
ルモグアナミン、ジメチルヒダントイン、グアニジン、
チオ尿素、2-フェニルインドール、アミノクロトネー
ト、N-置換されたマレイミドなども、0.1 〜10％の量で
含有することができる。塩化ビニル樹脂の通常の潤滑
剤、例えばポリエチレンワックスのような低分子量ポリ
エチレン、ラウルアミド及びステアルアミドのような脂
肪酸アミド、デカメチレンビスアミドのようなビスアミ
ド、並びにブチルステアレート、グリセリルステアレー
トなどの脂肪酸エステル、あまに油、パーム油、オレイ
ン酸デシル、コーン油、綿実油、水素化綿実油などさえ
も、含有することができる。

【００５２】本発明の安定剤組成物は、容器内での振盪
又は撹袢のような、均質な混合物を生成する通常の方法
のいずれかで、これらの成分を配合することによって調
製してもよい。同様に本発明の安定化された組成物は、
例えば適当なロール機又はミキサー内での該安定剤組成
物及びポリマーの混合によって、もしくは該ポリマー内
に該安定剤の均質な分散をもたらすいずれか他の周知の
方法によって、ハロゲン含有有機ポリマーに混和するこ
とができる。

【００５３】本発明の安定剤組成物は、熱による劣化に
対する所望の抵抗性をハロゲン含有有機ポリマー類に与
えるのに十分な量で使用する。使用された安定剤の正確
な量は、いくつかの因子、つまり具体的な使用したハロ
ゲン含有有機ポリマー、ポリマーを晒す温度、及び他の
安定剤化合物の存在の可能性を含むが、これらに限定さ
れるものではないような因子によって左右されること
は、通常の当業者には容易に明らかであろう。一般に、
ハロゲン含有有機ポリマーが晒される条件が過酷になる
につれて、かつ分解に抵抗性を示すのに必要な期間が長
くなるにつれて、必要な安定剤組成物の量はより多くな
るであろう。一般に、ハロゲン含有有機ポリマー100 重
量部につき、該安定剤組成物0.02重量部程度が有効であ
ろう。使用することができる該安定剤組成物量の上限は
重要ではないが、ハロゲン含有有機ポリマーの約10重量
部を越えるような量は、使用した安定剤の追加量に比例
した効果の増強をもたらさない。下記の実施態様は、本
発明のブロックされたメルカプタンの調製、本発明の安
定剤組成物の調製、及び該ブロックされたメルカプタン
及び安定剤組成物の利点を更に詳細に説明する。

【００５４】

【実施例】実施例１〜14 出発物質、潜伏性メルカプタンの調製法、及び該潜伏性
メルカプタン中の残留-SH 基の割合（％）を、表９に示
した。前記潜伏性メルカプタンを安定剤組成物の一部と
して含有するPVC 組成物の全体の色調の変化を、本発明
の潜伏性メルカプタンを含有しないこと以外はこれと同
じPVC 組成物と比較し、表10に示した。上記成分を含有
する標準のPVC パイプ配合物を、標準的二本ロール機を
用いて、199 ℃で、１分間隔でチップを採取しながら、
対照として加工した。成分量 PVC （シンテックSE950 ） 100.00 炭酸カルシウム 5.00phr 二酸化チラン 1.00phr ステアリン酸カルシウム 0.60phr 酸化されたポリエチレン 0.15phr パラフィンワックス 1.20phr カルボン酸メルカプトアルキルのメルカプチドスズ 0.25phr 次に、潜伏性メルカプタンの指示された量の添加以外は
同じ配合物を、同じロール機で、同じ時間、同じ間隔で
チップを採取しながら、加工した。白色タイル標準に対
する、全体の色調の変化(dE)を、ハンター色彩計を用い
て測定した。表10に示した対照のdE値は、実施例１〜12
の安定剤組成物の試験に対応する、12回の試験で測定さ
れた値の平均値である。

【００５５】

【表９】＊式５〜９も少量含む。＊＊式19も少量含む。

【表１０】

【００５６】実施例15〜18 実施例１〜14の標準PVC パイプ配合物を使用し、式４、
２及び18の潜伏性メルカプタンによってもたらされた熱
安定性を、異なる濃度で試験し、表11に示した。

【表１１】

【００５７】実施例19 下記成分を含有する標準の透明なPVC パイプ配合物を、
標準的二本ロール機（30F/40R ）を用いて、187 ℃で、
２分間隔でチップを採取しながら、対照として加工し
た。成分量 PVC （オクシデンタル190 ） 100.00 加工助剤 1.50phr 耐衝撃改良剤 6.00phr ロキシオール G-16 1.00phr ロキシオール G-70 0.70phr 酸化されたポリエチレン 0.20phr エポキシ化されたダイズ油 1.00phr チオグリコール酸メチルスズ 1.25phr 次に、安定剤の濃度を減少し、下記の量の潜伏性メルカ
プタンを添加した以外は同じ配合物を、同じロール機を
用いて、同じ時間、同じ間隔でチップを採取しながら、
加工した。白色タイル標準に対する、全体の色調の変化
(dE)を、ハンター色彩計を用いて測定した。成分量(phr) チオグリコール酸メチルスズ 1.00 化合物＃４ 0.25

【表１２】

【００５８】実施例20 2-S-( メルカプトエチルカプリル）テトラヒドロフラン
（式24）の分子構造を調べるために、¹H-NMR分光法を用
いた。この化合物の調製は、3,4-ジヒドロピラン42.0g
（0.50mol ）を、カプリン酸メルカプトエチル（14.7％
SH）112.2g（0.50当量）に、窒素下で、温度35℃以下に
維持しながら、45分間かけて添加し、その後50℃に加熱
し、1.5 時間50℃に保った。この溶液を冷却後、10％炭
酸水素ナトリウム水溶液200ml で２回洗浄し、次に水20
0ml で洗浄した。この有機相を硫酸マグネシウムで乾燥
し、淡黄色の液体を得、これをイソプロパノールを溶媒
とする0.100Nヨウ素溶液による滴定によって測定したSH
含有量は、0.5 ％未満であった。¹H-NMR(CDCl₃、δ）ス
ペクトル：2.3(2H, t, -C(=O)-CH₂-CH₂)、2.8(2H,m, -S
-CH₂-CH₂-)、4.2 (2H, m, -S-CH₂-CH₂-O-)、4.9(1H, m,
-O-CH(-S-CH₂-)-CH₂-CH₂-) 。本実施例の潜伏性メルカ
プタンを0.13phr 含有するPVC 組成物の全体の色調の変
化(dE)は、ハンター色彩計を用いて、白色タイル標準に
対して、１分間隔で測定した。これは、１分後に4.2 、
５分後に8.4 であった。

【００５９】実施例21 1-S-(2- ヒドロキシエチルチオ）-1- フェニルメタン
（式11）の分子構造を調べるために、¹H-NMR分光法を用
いた。この化合物の調製は、ナトリウムメトキシドの20
％メタノール溶液135.0gを、2-メルカプトエタノール3
9.1g （0.50mol ）及び塩化ベンジル63.3g （0.50mol
）に、窒素下で、温度を50℃以下に保ちながら、45分
間かけて添加し、その後この溶液を60℃に加熱し、６時
間保った。この溶液を冷却後、水で２回洗浄し、硫酸マ
グネシウムで乾燥し、そして溶媒を90℃及び10mmHgで溶
離し、淡黄色の液体を得、これをイソプロパノールを溶
媒とする0.100Nヨウ素溶液による滴定によって測定した
SH含有量は、0.5 ％未満であった。¹H-NMR(CDCl₃、δ）
スペクトル：2.6 (2H, t, -S-CH₂-CH₂-OH)、3.6 (2H,
t,-CH₂-CH₂-OH) 、3.7 (2H, s, Ar-CH₂-S-)、7.3(5H,
m, Ar-H)；¹³C-NMR (CDCl₃、δ）スペクトル：33.9(-S-
CH₂-) 、35.8(Ar-CH₂-) 、及び126.9-138.6 (Ar)。

【００６０】実施例22 1-S-(2- ヒドロキシエチルチオ）-1-(2-ヒドロキシフェ
ニル) メタン（式12）の分子構造を調べるために、¹H-N
MR分光法を用いた。この化合物の調製は、トルエン75ml
を溶媒とする、2-メルカプトエタノール31.5g （0.40mo
l ）及び2-ヒドロキシベンジルアルコール50g （0.40mo
l ）の撹袢している混合物を、窒素下で40℃に加熱し、
70％メタンスルホン酸0.21g を添加し、65℃に加熱し、
45分間維持した。この溶液を冷却後、10％炭酸水素ナト
リウム水溶液100ml 及び水100mlで洗浄し、硫酸マグネ
シウムで乾燥し、そして溶媒を50℃及び10mmHgで溶離
し、褐色の粘稠な油状物質を得、これをイソプロパノー
ルを溶媒とする0.100Nヨウ素溶液による滴定によって測
定したSH含有量は、0.3 ％未満であった。この生成物
を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液とし
て酢酸エチル／メタノールを使用）によって精製し、淡
黄色の油状物質を得た。¹H-NMR(CDCl₃、δ）スペクト
ル：2.5 (2H, t, -S-CH₂-CH₂-)、3.6 (2H, t, -CH₂-CH₂
-OH)、3.7 (2H, s,Ar-CH₂-S-)、6.6-7.2 (5H, m, Ar-H
)；¹³C-NMR (CDCl₃、δ）スペクトル：31.1(-S-CH₂-CH
₂-) 、33.5(Ar-CH₂-S-) 、61.1(-CH₂-CH₂-OH) 及び116.
5-154.3 (Ar)。

【００６１】実施例23 1-S-(2- ヒドロキシエチルチオ）-1- メチル-1-N- ピロ
リジノニルメタン（式２）の分子構造を調べるために、
¹H-NMR分光法を用いた。この化合物の調製は、1-ビニル
-2- ピロリドン55.57g（0.50mol ）を、撹袢しながら、
反容器内の2-メルカプトエタノール39.06g（0.50mol ）
及び70％メタンスルホン酸0.14g の溶液に、窒素下で、
温度を40℃以下に保ちながら添加した。この反応混合物
を、60℃に加熱し、１時間保った。この溶液を冷却後、
ジエチルエーテル75mlで希釈し、水100ml で２回、並び
に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液25mlで洗浄し、硫酸マ
グネシウムで乾燥し、そして溶媒を50℃及び10mmHgで溶
離し、淡黄色の油状物質を得、これをイソプロパノール
を溶媒とする0.100Nヨウ素溶液による滴定によって測定
したSH含有量は、0.5 ％未満であった。¹H-NMR(CDCl₃、
δ）スペクトル：1.4 (3H, d, CH₃-CH<)、2.1(2H, q, >
N-CH₂-CH₂-CH₂-) 、2.4 (2H, t, -S-CH₂-CH₂-)、2.5(2
H, t, -CH₂-C(=O)-) 、3.4(2H, t, -CH₂-CH₂-N<) 、3.7
(2H, t, -CH₂-CH₂-OH) 、5.6(1H, q, >N-CH(-CH₃)-S
-)；¹³C-NMR (CDCl₃、δ）スペクトル：17.7(>CH-CH₃)
、19.2(-CH₂-CH₂-CH₂-) 、31.3(CH₂-CH₂-C(=O)-)、33.
4(-S-CH₂-CH ₂-) 、41.8(>N-CH₂-CH₂-) 、51.5(>N-CH-(C
H₃)-S-)、61.6(-S-CH₂-CH-₂OH) 、175.5(-CH₂C(=O)-N
<)。

【００６２】実施例24 窒素下で、2-メルカプトエタノール28.4g （0.36mol ）
に、p-トルエンスルホン酸0.22g を添加し、即座にクレ
シルグリシジルエーテル60.0g （0.36mol ）を添加し、
温度を50℃に保ちながら、60分間撹袢した。次にこの混
合物を65℃まで加熱し、2.5 時間維持した。冷却後、こ
の溶液を、水150ml 中に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
を25ml含有する炭酸水素ナトリウム溶液で２回洗浄し、
硫酸マグネシウムで乾燥し、透明な油状物質を得、これ
をイソプロパノールを溶媒とする0.100Nヨウ素溶液によ
る滴定によって測定したSH含有量は、0.4 ％未満であっ
た。生成物2-ヒドロキシ-3-(2-ヒドロキシエチルチオ）
プロピル-o- メチルフェニルエーテル（式16）の分子構
造を、¹H-NMR及び¹³C-NMR 分光法を用いて調べた。 ¹H-N
MR(CD₃COCD₃、δ）スペクトル：2.2 (3H, s, Ar-CH₃)
、2.8 (4H, m, -CH₂-S-)、3.7(2H, m, -CH₂-OH) 、4.1
(2H, dd, Ar-O-CH₂-) 、4.6 (1H, m, -CH(OH)-) 、6.8
-7.2(4H, m, Ar-H)；¹³C-NMR (CD₃COCD₃、δ）スペク
トル：16.3(Ar-CH₃)、36.8(-S-CH₂)、62.3(-CH₂-OH) 、
70.1(>CH-OH)、70.5(Ar-O-CH₂-) 、及び111.9-157.8 (A
r)。

【００６３】実施例25及び26 本発明の別の態様として、酸化防止剤が該潜伏性メルカ
プタンを活性化し、加工時のPVC 組成物の熱安定性を増
強することがわかっている。実施例25（潜伏性メルカプ
タン単独）及び実施例26（潜伏性メルカプタン＋酸化防
止剤）のPVC パイプ配合物を、対照及び比較例１と比較
し、表14に示した。各々は、標準二本ロール機を用い
て、199 ℃で加工した。PVC 配合物のチップを、１分間
隔で採取した。実施例26の配合物の熱安定性の増強は、
明らかであった。対照及び比較例１の結果の比較が示す
ように、酸化防止剤それ自身は、アルキルスズメルカプ
チドの作用を増強しなかった。成分例対照実施例25 実施例26 比較例１ PVC （シンテックSE950 ） 100.0 100.0 100.0 100.0 炭酸カルシウム 5.00 5.00 5.00 5.00 二酸化チタン 1.00 1.00 1.00 1.00 ステアリン酸カルシウム 0.60 0.60 0.60 0.60 酸化されたポリエチレン 0.15 0.15 0.15 0.15 パラフィンワックス 1.20 1.20 1.20 1.20 カルボン酸メルカプトアルキルのアルキルスズメルカプチド 0.25 0.25 0.25 0.25 潜伏性メルカプタン＊ 0.00 0.15 0.15 0.00 イルガノックス1010酸化防止剤 0.00 0.00 0.20 0.20 ＊式４〜９の異性体

【表１３】

【００６４】前述のように、本発明の潜伏性メルカプタ
ンは、一次熱安定剤、酸化防止剤、抗菌剤、臭気遮断剤
及び光安定剤の調製の中間体でもある。例えば、一次熱
安定剤は、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、三塩化
メチルスズ及び二塩化ジメチルスズのような、金属又は
有機金属のオキシド、水酸化物又はハロゲン化物との反
応によって、フェノール、カルボキシレート、又は遊離
メルカプタン官能基を有する潜伏性メルカプタンから調
製することができる。例えばフェノールは、下記一般式
を有する化合物を生じる：

【化８３】上式中、A は、Sn、Ba、Ca、Al、モノアルキルスズ、ジ
アルキルスズ、トリアルキルスズであり、B は

【化８４】（式中、m 及びn は0 又は1 、X はアリール、アルカリ
ール又はハロアリール、R⁸O ^-又はS ^-、z は1 又は2
である。）であり、並びにb は１〜４である。更に本発
明の別の態様として、式AB_b（式中、A がジブチルスズ
であり、B が

【化８５】（式中、m=0 、n=0 、z=1 ；X はフェニル、R⁴及びR⁵は
水素、R⁸はO ^-、R¹はヒドロキシエチルである。）であ
り、及びb が2 である。）により表される化合物を、実
施例27に更に記載したように、ジブチルスズオキシド
の、1-S-(2- ヒドロキシエチルチオ)-1-(2- ヒドロキシ
フェニルメタン）（式12）との反応によって調製した。

【００６５】実施例27及び比較例２ジブチルスズオキシド20g （0.08mol ）、1-S-(2- ヒド
ロキシエチルチオ)-1-(2- ヒドロキシフェニルメタン）
29.61g（0.16mol ）及びトルエン150ml を、ジーンスタ
ークトラップを装着した丸底フラスコの中で、窒素下で
加熱した。108〜111 ℃で、水で共沸蒸留を行い、約２
時間後に、理論量（0.7ml ）を採集した。トルエンを、
10mmHg、最高110 ℃で、蒸留除去した。やや臭いがある
か又は無臭の黄色の油状物質を得た。理論的スズ含有量
は、19.7％であり；実際のスズ含有量は、20.2％であっ
た。従って本発明の満足できる生成物が得られた。

【００６６】表15に、実施例27の生成物の濃度0.25phr
での、標準PVC パイプ配合物の安定化を、同じ濃度のジ
ブチルスズジフェネートの場合（比較例２、1-S-(2- ヒ
ドロキシエチルチオ)-1-(2- ヒドロキシフェニルメタ
ン）をフェノールに変えた以外は、実施例27の一般的な
方法に従って調製）と比較した。得られた配合物を、標
準二本ロール機を用いて、199 ℃で、１分間隔でチップ
を採取しながら、加工した。下記の標準的配合物を対照
として試験した。成分量 PVC （シンテックSE950 ） 100.0 炭酸カルシウム 5.00phr 二酸化チタン 1.00phr ステアリン酸カルシウム 0.60phr 酸化されたポリエチレン 0.15phr パラフィンワックス 1.20phr

【表１４】

【００６７】実施例28 1-S-ヒドロキシエチルチオ-1-(2-ヒドロキシフェニル)-
プロパン22.58g（0.106mol）、2-メルカプトエチル-(4-
メトキシベンジル）トリアセテート14.47g（0.053mol）
トリエチルアミン17.94g（0.177mol）、及びジクロロメ
タン50mlを含有する溶液に、ジクロロメタン50mlを溶媒
とする三塩化ブチルスズ15.00g（0.053mol）の溶液を、
８℃で、窒素下で撹袢しながら、１時間以上かけて滴下
した。次にこの溶液を、徐々に40℃まで加熱し、１時間
維持した後、室温まで冷却し、分液ロートに移し、水15
0ml で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、
生成物を圧力15mmHg、50℃で溶媒を溶離し、こはく色の
油状物質を得た。この生成物を分析し、スズ含有量は1
4.5％（理論値14.2％）、並びに滴定可能なSH量は4.0
％（理論値4.0 ％）であった。従って、本発明の満足で
きる生成物を得た。

【００６８】下記成分を含有する標準的パイプ配合物
を、前述の保護されたメルカプタン安定剤を0.27phr 含
有、及び安定剤非含有（対照）について、標準二本ロー
ル機（30F/40R ）を用いて、199 ℃で、１分間隔でチッ
プを採取しながら加工した。成分量 PVC （シンテックSE950 ） 100.00 炭酸カルシウム 5.00phr 二酸化チタン 1.00phr パラフィンワックス 1.20phr ステアリン酸カルシウム 0.60phr 酸化されたポリエチレン 0.15phr 全体の色調の変化(dE)を、白色タイル標準に対して、ハ
ンター色彩計を用いて測定し、表16に示した。

【表１５】

【００６９】同じく酸化防止剤も、フェノール性ヒドロ
キシル基を有する潜伏性メルカプタンから、三塩化リ
ン、もしくは１、２又は３個のアルコキシ、アリールオ
キシ、アラルコキシ、アルカリルオキシ又はハロアリー
ルオキシ基を有する亜リン酸塩との反応によって生成し
てもよく、下記式の化合物を生じる：

【化８６】上式中、P はリンであり、Q はアルコキシ、アリールオ
キシ、アラルコキシ、アルカリルオキシ又はハロアリー
ルオキシラジカルであり、p は1 又は2 、並びにB は

【化８７】（式中、n は0 又は1 であり；z は1 又は2 であり；R¹
は、炭素原子を１〜22個有する、アルキル、アルキレ
ン、シクロアルキル、シクロアルコキシ、アリール、ア
ルカリール、アラルキル、ヒドロキシアルキル、メルカ
プトアルキル、メルカプトアルコキシカルボニルアルキ
ル、ヒドロキシアリール、メルカプトアリール、カルボ
キシアルキル、カルボキシアリール、又はアシル基であ
り；R²、R³、R⁴及びR⁵は、水素、ヒドロキシ、メルカプ
ト、炭素原子を１〜22個有する、アルキル、アルキレ
ン、アリール、ハロアリール、アルカリール、アラルキ
ル、ヒドロキシアルキル、メルカプトアルキル、ヒドロ
キシアリール、アルコキシ-(ヒドロキシアリール）、又
はメルカプトアリール基であり；X は、アリール、ハロ
アリール、アリールシクロアルキル、及びR⁸は0 であ
る。）。同様に、ブロック基又は保護基が化学的官能性
を有するような本発明の潜伏性メルカプタンは、ポリマ
ーの加工及び／又は性能に関して更に利益をもたらす。
PVC の加工時に一次メルカプタン含有安定剤によって生
じる容認できない悪臭は、式21の化合物及びその異性
体、並びに式25の化合物によって代表される、潜伏性メ
ルカプタン類で遮蔽される。従って、本発明は、改良さ
れた色止めの相乗剤としてのメルカプタンの機能を維持
しながら、メルカプタンの悪臭を遮蔽する手段を提供す
る。同じく、本発明の潜伏性メルカプタンは、軟質PVC
配合物の単独熱安定剤として有用であることもわかって
いる。この使用のための潜伏性メルカプタンの量は、該
安定化されたPVC 組成物の全重量の約１〜約10重量％が
適している。本発明の潜伏性メルカプタンのこの使用例
を、実施例29及び30において例示し、かつ結果を表17に
示した。

【００７０】実施例29及び30 下記を含有する標準軟質PVC 配合物を、ブラベンダー・
プラスチコーダー(Brabender Plasticorder)を用いて、
200 ℃／80rpm で、２分間隔でチップを採取しながら加
工した。成分量 PVC （ゲオン30） 100.0 フタル酸ジオクチル 25.0phr エポキシ化されたダイズ油 4.0phr 酸化されたポリエチレン 0.2phr ステアリン酸 0.5phr 次に表17に示した式の潜伏性メルカプタンを5.0phr添加
する以外は前述と同じ配合物も、同じ間隔で加工した。
全体の色調の変化(dE)を、ハンター色彩計を用いて、白
色タイル標準に対して測定した。

【００７１】実施例31 下記を含有する標準軟質PVC 配合物を、ブラベンダー・
プラスチコーダーを用いて、200 ℃／80rpm で、２分間
隔でチップを採取しながら加工した。成分量 PVC （ゲオン30） 100.0 フタル酸ジオクチル 25.00phr エポキシ化されたダイズ油 4.00phr ステアリン酸 0.50phr 酸化されたポリエチレン 0.20phr ハイドロタルク石 2.00phr 次に、ハイドロタルク石の濃度を1.00phr に減少し、潜
伏性メルカプタン(CMPD#4) を1.00phr と共に含有する
以外は前述と同じ配合物も、同じ間隔で、加工した。全
体の色調の変化(dE)を、ハンター色彩計を用いて、白色
タイル標準に対して測定し、結果を表18に示した。

【表１６】

【表１７】軟質PVC 配合物のために、混合された金属熱安定剤と共
に、本発明の潜伏性メルカプタンを使用することを、下
記の実施例に示した。実施例32 下記を含有する標準軟質PVC 配合物を、ブラベンダー・
プラスチコーダーを用いて、200 ℃／80rpm で、２分間
隔でチップを採取しながら加工し、対照とした。成分量 PVC （ゲオン30） 100.0 フタル酸ジオクチル 25.00phr エポキシ化されたダイズ油 4.00phr 酸化されたポリエチレン 0.20phr ステアリン酸 0.50phr Ba/Zn フェネート 2.5 phr 次に、式４の潜伏性メルカプタンを2.0phr添加する以外
は前述と同じ配合物も、同じ間隔で、加工した。全体の
色調の変化(dE)を、ハンター色彩計を用いて、白色タイ
ル標準に対して測定した。

【００７２】実施例33 フタル酸ジオクチル及びエポキシ化ダイズ油をそれぞれ
40及び8.58phr 、並びに前記フェネートをカルボン酸メ
チルスズ(0.60phr) 及びカルボン酸亜鉛(0. 27phr)の混
合物と交換した以外は、実施例32と同様の軟質PVC 配合
物を、対照として使用し、かつ本発明の実施例には式４
の潜伏性メルカプタンを添加した。各々は、プラスチコ
ーダーを60rpm で操作した以外は、実施例32に従って加
工した。実施例32及び33の全体の色調の変化を、表19に
示した。

【表１８】

【００７３】下記の実施例34は、ブロックされたメルカ
プト基及び遊離のメルカプト基の両方を有する、本発明
のハイブリッドメルカプタンの使用について、詳細に説
明した。前述の式13のハイブリッド構造は、金属を基体
とした安定剤のリガンドとして、及びそれ自体が熱安定
剤として作用する。表20に、該ハイブリッドを使用した
場合に改良された初期の色調を示した。

【００７４】実施例34及び比較例３下記を含有する標準PVC パイプ配合物は：成分量 PVC （シンテックSE950 ） 100.0 炭酸カルシウム 5.00phr 二酸化チタン 1.00phr パラフィンワックス 1.20phr ステアリン酸カルシウム 0.60phr 酸化されたポリエチレン 0.15phr カルボン酸メルカプトアルキルのスズメルカプチド
0.25phr 動的二本ロール機を用い、199 ℃(30F/40R) で、１分間
隔でチップを採取しながら加工し、対照とした。次に、
2-メルカプトエチルカプレート（比較例３）0.11phr 又
は式13の潜伏性メルカプタンを0.12phr 添加する以外は
同じ配合物も、同じ間隔で、加工した。全体の色調の変
化(dE)を、ハンター色彩計を用いて、白色タイル標準に
対して測定した。

【表１９】

【００７５】式12及び20の化合物によって代表される潜
伏性メルカプタンは、ポリマー加工及びポリマー性能の
向上のために使用されるが、酸化防止特性を有する。式
23の化合物は、ポリマーにおいて光安定剤として作用
し、紫外線照射に起因する退色及び物理特性の消失を遅
延する。

【００７６】熱安定剤組成物も含有する生成物におい
て、遊離メルカプタンが殺生物剤を不活性化する傾向
は、本発明の潜伏性メルカプタンを、該熱安定剤組成物
として金属を基体とした安定剤と組み合わせて使用する
ことによって無効になる。例えば、3,4-ジヒドロピラン
及び2-メルカプトエタノールの反応によって調製された
潜伏性メルカプタン（式４）は、ジブチルスズビス(2-
フェニルフェネート）を濃度0.5phrで含有するビニルフ
ィルムで試験した場合に、黄色ブドウ球菌及び肺炎杆
菌、並びに黒色アスペルギルスペニシリウム・ピノフィ
リウム、カエトミウム・グロボサム、アウレオバシジム
・パルランス、及びグリオクラディウム・ヴィレンスを
含む真菌混合物に対するOBPAの抗菌活性に対し有害な作
用を及ぼさない。

【００７７】酸化防止剤、UV安定剤、悪臭遮蔽剤、及び
／又は抗菌剤としても作用することがある、高活性のPV
C 熱安定剤を形成する、新規の商業的に魅力のある方法
が、開発されている。これは、費用効果的であり、かつ
容易なものである。この方法は、パラ置換されたフェノ
ールを、ホルムアルデヒド及びアルカリ金属の水酸化物
の水溶液と、温度が約60℃以下、好ましくは最高約50
℃、より好ましくは約35〜約50℃で反応することを含
む。この縮合反応を、該反応混合物を20℃以下に冷却す
ることによって停止し、この混合物を中和し、得られた
縮合物を更に精製することなく単離し、前記方法Ｃに記
載されたようにメルカプタン含有化合物と更に縮合す
る。このフェノールのホルムアルデヒドに対する比は、
当量で1:1 から約1:1.25であり、かつフェノールのアル
カリ金属の水酸化物に対する比は約1:1であるが、５〜1
0％過剰に使用してもよい。該フェノールの水溶液中に
おけるヒドロキシメチル化の反応物の全体の濃度は、約
25〜約50重量％である。適しているフェノールの例は、
ビスフェノールA 、4,4-ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン（ビスフェノールS ）、p-ノニルフェノール、p-t-ブ
チルフェノール、2,4-ジ-t- ブチルフェノール、p-メト
キシフェノール、p-プロピルフェノール、及びp-クレゾ
ールである。ホルムアルデヒドの典型的原料は、その水
溶液、パラホルムアルデヒド、純(neat)ホルムアルデヒ
ド、及びそれらの環状オリゴマーである。下記の実施例
35〜38は、新規方法を説明し、生成された潜伏性メルカ
プタンの活性を、表21及び22に示した。

【００７８】実施例35 凝縮器及び熱電対を装備した500ml の三首フラスコを、
窒素下に維持しながら、4-アリル-2- メトキシフェノー
ル（オイゲノールとしても公知である）20.0g（0.122mo
l）及び5.14重量／容積％の水酸化ナトリウム水溶液100
ml を、撹袢しながら混合し、この反応混合物の温度を3
5℃以下に保った。この混合物が均質になったら、37％
ホルムアルデヒド水溶液12.36g（0.153mol）を、35℃で
10分間かけて添加し、その後この混合物を、緩徐に50℃
まで加熱し、3.5 時間放置し、冷却し、酢酸エチル100m
l と混合し、激しく撹袢しながら、希塩酸で徐々にpH３
まで酸性にし、温度を20℃以下に保った。この有機相を
分離し、水相を抽出した酢酸エチル100ml と一緒にし
た。この酢酸エチル溶液を、硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒を、45℃/15mmHg 、１時間で溶離した。¹H及び
¹³C NMR の両方によって、こはく色の液体残留物が、所
望の中間体、4-アリル-2- ヒドロキシメチル-6- メトキ
シメチルフェノールと一致したことが確認された。次
に、凝縮器及び熱電対を装備した250ml の三首フラスコ
中で、窒素下に維持しながら、前記中間体20.0g （0.10
3mol）、及び2-メルカプトエタノール8.05g （0.103mo
l）、トルエン100ml を、均質になるまで混合した。こ
の溶液を40℃まで加熱し、メタンスルホン酸0.06g を添
加し、更にこの溶液を65〜70℃で３時間加熱した。この
溶液を25℃に冷却し、分液ロートに移し、飽和炭酸水素
ナトリウム溶液で中和洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
し、かつ45℃/5mmHg、１時間で溶離した。この残留物
は、イソプロパノールを溶媒とする0.100Nヨウ素滴定で
測定した残留-SH 含有率が0.1 ％である、香気を有する
こはく色の液体であった。¹H及び¹³C NMR の両方によっ
て、この残留物が、主生成物4-アリル-2- メトキシ-6-
(2- ヒドロキシエチル-1S-チオ）フェノール、及び残り
の未反応中間体と一致したことが確認された。

【００７９】実施例36 p-t-ブチルフェノール50g （0.333mol）を、98％水酸化
ナトリウム14g （0.35mol ）及びホルムアルデヒド溶液
33.73g（0.416mol）と共に使用した以外は、実施例35の
一般的方法を繰り返し、中間体2-ヒドロキシメチル-4-t
- ブチルフェノールを得た。所望の生成物、2-(2- ヒド
ロキシエチル）チオメチル-4-t- ブチルフェノールは、
前記中間体17.2g （0.095mol）及びトルエン50mlを溶媒
とする2-メルカプトエタノール7.4g（0.095mol）を、触
媒0.10g と共に反応して得た。この生成物の構造式26
は、¹H及び¹³C NMR で確認した。

【化８８】

【００８０】実施例37 p-ノニルフェノール50g （0.227mol）を、98％水酸化ナ
トリウム9.73g （0.238mol）及びホルムアルデヒド溶液
23.0g （0.284mol）と共に使用した以外は、実施例35の
一般的方法を繰り返し、中間体2-ヒドロキシメチル-4-
ノニルフェノールを得た。所望の生成物、2-(2- ヒドロ
キシエチル）チオメチル-4- ノニルフェノールは、前記
中間体23.85g（0.095mol）及びトルエン50mlを溶媒とす
る2-メルカプトエタノール7.4g（0.095mol）を、触媒0.
10g と共に反応して得た。この生成物の構造式27は、¹H
及び¹³C NMR で確認した。

【化８９】

【００８１】実施例38 2-メトキシ-4- アリルフェノール50g （0.305mol）を、
98％水酸化ナトリウム13.1g （0.32mol ）及びホルムア
ルデヒド溶液30.9g （0.381mol）と共に使用した以外
は、実施例35の一般的方法を繰り返し、中間体2-メトキ
シ-4- アリル-6-ヒドロキシメチルフェノールを得た。
所望の生成物、2-メトキシ-4- アリル-6-(2- ヒドロキ
シエチル）チオメチルフェノールは、前記中間体18.53g
（0.095mol ）及びトルエン50mlを溶媒とする2-メルカ
プトエタノール7.4g（0.095mol）を、触媒0.10g と共に
反応して得た。この生成物の構造式28は、¹H及び¹³C NM
R で確認した。

【化９０】

【００８２】実施例39 下記成分を含有する標準PVC パイプ配合物を、動的二本
ロール機を用い、187℃(30F/40R) で、１分間隔でチッ
プを採取しながら加工し、対照とした。成分量 PVC （シンテックSE950 ） 100.0 炭酸カルシウム 5.00phr 二酸化チタン 1.00phr パラフィンワックス 1.20phr ステアリン酸カルシウム 0.60phr 酸化されたポリエチレン 0.15phr ジメチルスズメルカプトチド 0.25phr （アドバスタブ（登録商標）TM-599T ）実施例38の生成物を0.05phr 添加することによって調製
した本発明の配合物は、同じ条件で二本ロール機で加工
時に、穏やかな、明らかに香気を発した。各々の全体の
色調の変化(dE)及び白色度を、表21に示した。

【表２０】

【００８３】実施例40 実施例39の標準PVC パイプ配合物を、再度対照として用
い、動的二本ロール機を用い、180 ℃(30F/40R) で、１
分間隔でチップを採取しながら加工した。実施例36の生
成物を0.03phr 添加することによって調製した本発明の
配合物を、同じ条件で加工した。各々の全体の色調の変
化(dE)及び白色度を、表22に示した。

【表２１】

【００８４】実施例41及び比較例１実施例39の標準PVC パイプ配合物を、再度対照として用
いた。実施例37の生成物を0.05phr 添加することによっ
て、本発明の配合物を調製した。比較例のために、前記
対照にノニルフェノール0.05phr を添加して配合物を調
製した。各々を動的二本ロール機を用い、187 ℃(30F/4
0R) で、１分間隔でチップを採取しながら加工した。各
々の全体の色調の変化(dE)及び白色度を、表23に示し
た。

【表２２】

【００８５】実施例42〜46 下記を含有する標準軟質PVC パイプ配合物を、標準二本
ロール機を用い、199℃で、２分間隔でチップを採取し
ながら加工し、対照とした。成分量ゲオン30 PVC 樹脂 100.0 フタル酸ジオクチル 40.00phr エポキシ化されたダイズ油 8.58phr 酸化されたポリエチレン 0.20phr ステアリン酸 0.50phr 次に、保護されたメルカプタン及びN-置換メレイミドを
所定の量添加した以外は同じ配合物を、同じ条件で、同
じ二本ロール機で加工した。ハンター色彩計を用いて、
各々の全体の色調の変化(dE)を、白色タイル標準に対し
て測定した。実施例成分量対照ナシ −− 42 式4-9 の混合物 2.50phr 43 N-エチルマレイミド 2.50phr 44 式4-9 の混合物 1.25phr N-エチルマレイミド 1.25phr 45 N-フェニルマレイミド 2.50phr 46 式4-9 の混合物 1.25phr N-フェニルマレイミド 1.25phr

【表２３】

【００８６】本発明によって意図された製品、例えばパ
イプ、フィルム及び窓用形材は、本発明の安定化された
組成物から、ポリマーから造形品を形成する周知の通常
の技術のいずれかによって製造される。本発明のいくつ
かの具体的な実施態様を、かなり詳細に説明している
が、これらの実施態様の変形及び変更は、本願明細書に
記載されかつクレームされた本発明の精神及び範囲を逸
脱しない限り、行うことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/55 ＫＣＥＣ０８Ｋ 5/55 ＫＣＥ 5/58 ＫＣＧ 5/58 ＫＣＧ 5/59 ＫＣＨ 5/59 ＫＣＨＣ０８Ｌ 27/00 Ｃ０８Ｌ 27/00 101/04 101/04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高温でのポリマー組成物の加工時に存在
するブロックされたメルカプタンの分解生成物を含有す
るポリマー組成物であって、該生成物が遊離メルカプタ
ンを含有するポリマー組成物。
【請求項２】前記ブロックされたメルカプタンが下記
構造を有する、請求項１に記載のポリマー組成物：【化１】上式中、a は0 又は1 であり、m 及びn は0 又は1 であ
り；y は1 〜4 であり、y が1 の場合には、z は1 〜4
であり、y>1 の場合には、z は1 であり；R¹は、炭素原
子を１〜22個有する、アルキル、アルキレニル、シクロ
アルキル、シクロアルキレニル、シクロアルコキシル、
アリール、アルカリール、アラルキル、アラルキレニ
ル、ヒドロキシアルキル、メルカプトアルキル、メルカ
プトアルキレニル、メルカプトアルコキシカルボニルア
ルキレニル、ヒドロキシアリール、メルカプトアリー
ル、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、又はア
シル基であり；R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶及びR⁷は、それぞれ
独立に水素、ヒドロキシル、メルカプト、炭素原子を１
〜22個有する、アルキル、アルキレニル、アリール、ハ
ロアリール、アルカリール、アラルキル、ヒドロキシア
ルキル、メルカプトアルキル、ヒドロキシアリール、ア
ルコキシヒドロキシアリール、又はメルカプトアリール
基であり；X は、アリール、ハロアリール、アルカリー
ル、アラルカリール、アルコキシアリール、アリールシ
クロアルキル、又はヘテロ原子であり；ただしa=1 かつ
m=0 である場合には、R¹、R³、及びR⁵のいずれかひとつ
は、R⁷及びXと結合し、酸素及び硫黄からなる群から選
択されたヘテロ原子であるX と共にヘテロ環部分を形成
してもよく；並びにm=1 である場合には、R⁶及びR⁷は、
窒素原子であるX と共にヘテロ環部分を形成してもよ
く；更にX がアラルカリールである場合には、R⁶及びR⁷
はヒドロキシルで、a=1 かつm=1 、z は1 又は2 であ
り、及び更なる条件としてR⁶がヒドロキシル及びメルカ
プトでない場合には、z=1 である。
【請求項３】 X が窒素、m が1 であり、R⁶及びR⁷がX
と共にヘテロ環部分を形成し、かつn が0 である、請求
項２に記載の組成物。
【請求項４】 R¹がヒドロキシアルキルである、請求項
２に記載の組成物。
【請求項５】 X が窒素、m が1 、R⁶がアシル、R⁴がア
ルキル、R¹がヒドロキシアルキル、及びn が0 である、
請求項２に記載の組成物。
【請求項６】 X が酸素、m が0 であり、R⁵及びR⁷がX
と共にヘテロ環部分を形成し、かつn が0 である、請求
項２に記載の組成物。
【請求項７】 R¹がヒドロキシアルキルである、請求項
６に記載の組成物。
【請求項８】 R¹がシクロアルコキシルオキシアルキル
である、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】 X が酸素、m が0 であり、R⁵及びR⁷がX
と共にヘテロ環部分を形成し、かつn が1 である、請求
項２に記載の組成物。
【請求項１０】 R¹がヒドロキシアルキルである、請求
項９に記載の組成物。
【請求項１１】 R¹がシクロアルコキシルオキシアルキ
ルである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】 X がフェニルであり、m 及びn が0 で
ある、請求項２に記載の組成物。
【請求項１３】 R¹がヒドロキシアルキルである、請求
項１２に記載の組成物。
【請求項１４】 X がフェニル、R⁷がヒドロキシルであ
り、m 及びn が0 である、請求項２に記載の組成物。
【請求項１５】 R¹がヒドロキシアルキルである、請求
項１４に記載の組成物。
【請求項１６】 R¹がヒドロキシエチルである、請求項
１５に記載の組成物。
【請求項１７】 R¹がメルカプトアルコキシカルボニル
アルキルである、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１８】 X がフェニル、R⁷がヒドロキシル、m
が0 、及びn が1 である、請求項２に記載の組成物。
【請求項１９】 X が酸素、R⁷がフェニル、m が0 、及
びn が1 である、請求項２に記載の組成物。
【請求項２０】 R¹がヒドロキシアルキルである、請求
項１９に記載の組成物。
【請求項２１】 X が酸素、m が0 であり、R⁷及びR¹が
X 及び硫黄原子と共にヘテロ環部分を形成するメチレン
基であり、及びn が0 である、請求項２に記載の組成
物。
【請求項２２】 R³がアルキルである、請求項２１に記
載の組成物。
【請求項２３】 X が酸素、m が0 、n が1 、R⁵がアリ
ールオキシアルキル、及びR⁷が水素である、請求項２に
記載の組成物。
【請求項２４】 X が酸素、m が0 、n が1 、R⁵がアル
コキシアルキル、及びR⁷が水素である、請求項２に記載
の組成物。
【請求項２５】 R¹がメルカプトアルキル又はメルカプ
トアルキルオキシカルボニルアルキルである、請求項２
に記載の組成物。
【請求項２６】 X がフェノキシ、m が0 、n が1 であ
る、請求項２に記載の組成物。
【請求項２７】 R¹がヒドロキシアルキルである、請求
項２６に記載の組成物。
【請求項２８】 X がベンジル、R⁷がヒドロキシルであ
り、m 及びn が0 である、請求項２に記載の組成物。
【請求項２９】 R¹がヒドロキシアルキルである、請求
項２８に記載の組成物。
【請求項３０】前記ポリマーがハロゲン含有ポリマー
である、請求項２に記載の組成物。
【請求項３１】金属を基体とした熱安定剤の存在を更
に特徴とする、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】前記金属を基体とした熱安定剤の少な
くとも１種が、アンチモン、バリウム、ホウ素、カルシ
ウム、スズ、及び亜鉛を基体とした安定剤からなる群か
ら選択される、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３３】前記金属を基体とした熱安定剤が有機
金属化合物である、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３４】前記金属を基体とした熱安定剤が有機
スズ化合物である、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３５】前記有機スズ化合物が有機スズメルカ
プチドである、請求項３４に記載の組成物。
【請求項３６】前記メルカプチド部分がチオグリコー
ル酸アルキルである、請求項３５に記載の組成物。
【請求項３７】前記メルカプチド部分がカルボン酸メ
ルカプトアルキルである、請求項３５に記載の組成物。
【請求項３８】前記金属を基体とした熱安定剤が有機
金属メルカプトエステルスルフィドである、請求項３３
に記載の組成物。
【請求項３９】前記有機金属メルカプトエステルスル
フィドのメルカプチド部分がチオグリコール酸アルキル
である、請求項３８に記載の組成物。
【請求項４０】前記有機金属メルカプトエステルスル
フィドのメルカプチド部分がカルボン酸メルカプトアル
キルである、請求項３８に記載の組成物。
【請求項４１】前記有機金属が有機スズである、請求
項３８に記載の組成物。
【請求項４２】前記ハロゲン含有ポリマーが塩化ビニ
ルポリマーである、請求項３０に記載の組成物。
【請求項４３】前記ブロックされたメルカプタンが下
記構造を有する、請求項１に記載のポリマー組成物：【化２】上式中、a は0 又は1 であり、m 及びn は0 又は1 であ
り；y は1 〜4 であり、y が1 の場合には、z は1 〜4
であり、y>1 の場合には、z は1 であり；R¹は、炭素原
子を１〜22個有する、アルキル、アルキレニル、シクロ
アルキル、シクロアルキレニル、シクロアルコキシル、
アリール、アルカリール、アラルキル、アラルキレニ
ル、ヒドロキシアルキル、メルカプトアルキル、メルカ
プトアルキレニル、メルカプトアルコキシカルボニルア
ルキレニル、ヒドロキシアリール、メルカプトアリー
ル、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、又はア
シル基であり；R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶及びR⁷は、それぞれ
独立に水素、ヒドロキシル、メルカプト、炭素原子を１
〜22個有する、アルキル、アルキレニル、アリール、ハ
ロアリール、アルカリール、アラルキル、ヒドロキシア
ルキル、メルカプトアルキル、ヒドロキシアリール、ア
ルコキシヒドロキシアリール、又はメルカプトアリール
基であり；a=1 の場合には、X はアリールシクロアルキ
ル又はヘテロ原子であり、a=0 である場合には、X はア
リール、ハロアリール、アルカリール、アルコキシアリ
ール、アリールシクロアルキル、又はヘテロ原子であ
り；ただしa=1かつm=0 である場合には、R¹、R³、及びR
⁵のいずれかひとつはR⁷及びX と結合し、酸素及び硫黄
からなる群から選択されたヘテロ原子であるX と共にヘ
テロ環部分を形成してもよく；並びにm=1 である場合に
は、R⁶及びR⁷は、窒素原子であるX と共にヘテロ環部分
を形成してもよい。
【請求項４４】下記構造を有するブロックされたメル
カプタン：【化３】上式中、a は0 又は1 であり、m 及びn は0 又は1 であ
り；y は1 〜4 であり、y が1 の場合には、z は1 〜4
であり、y>1 の場合には、z は1 であり；R¹は、炭素原
子を１〜22個有する、アルキル、アルキレニル、シクロ
アルキル、シクロアルキレニル、シクロアルコキシル、
アリール、アルカリール、アラルキル、アラルキレニ
ル、ヒドロキシアルキル、メルカプトアルキル、メルカ
プトアルキレニル、メルカプトアルコキシカルボニルア
ルキレニル、ヒドロキシアリール、メルカプトアリー
ル、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、又はア
シル基であり；R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶及びR⁷は、それぞれ
独立に水素、ヒドロキシル、メルカプト、炭素原子を１
〜22個有する、アルキル、アルキレニル、アリール、ハ
ロアリール、アルカリール、アラルキル、ヒドロキシア
ルキル、メルカプトアルキル、ヒドロキシアリール、ア
ルコキシヒドロキシアリール、又はメルカプトアリール
基であり；a=1 の場合には、X は、アリールシクロアル
キル又はヘテロ原子であり、a=0 の場合は、X はアリー
ル、ハロアリール、アルカリール、アルコキシアリー
ル、アリールシクロアルキル、又はヘテロ原子であり；
ただしa=1 かつm=0 である場合には、R¹又はR⁵基のいず
れかひとつは、R⁷及びX と結合し、酸素及び硫黄からな
る群から選択されたヘテロ原子であるX と共にヘテロ環
部分を形成してもよく；並びにm=1 である場合には、R⁶
及びR⁷は、窒素原子であるX と共にヘテロ環部分を形成
してもよい。
【請求項４５】実質的に金属を基体としたPVC 安定剤
及び下記式を有する潜伏性メルカプタンからなるPVC を
安定化するための組成物：【化４】上式中、a は0 又は1 であり、m 及びn は0 又は1 であ
り；y は1 〜4 であり、y が1 の場合には、z は1 〜4
であり、y>1 の場合には、z=1 であり；R¹は、炭素原子
を１〜22個有する、アルキル、アルキレニル、シクロア
ルキル、シクロアルキレニル、シクロアルコキシル、ア
リール、アルカリール、アラルキル、アラルキレニル、
ヒドロキシアルキル、メルカプトアルキル、メルカプト
アルキレニル、メルカプトアルコキシカルボニルアルキ
レニル、ヒドロキシアリール、メルカプトアリール、カ
ルボキシアルキル、カルボキシアリール、又はアシル基
であり；R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶及びR⁷は、それぞれ独立に
水素、ヒドロキシル、メルカプト、炭素原子を１〜22個
有する、アルキル、アルキレニル、アリール、ハロアリ
ール、アルカリール、アラルキル、ヒドロキシアルキ
ル、メルカプトアルキル、ヒドロキシアリール、アルコ
キシヒドロキシアリール、又はメルカプトアリール基で
あり；X は、アリール、ハロアリール、アルカリール、
アラルカリール、アルコキシアリール、アリールシクロ
アルキル、又はヘテロ原子であり；ただしa=1 かつm=0
である場合には、R¹、R³、及びR⁵基のいずれかひとつ
は、R⁷及びXと結合し、酸素及び硫黄からなる群から選
択されたヘテロ原子であるX と共にヘテロ環部分を形成
してもよく；並びにm=1 である場合には、R⁶及びR⁷は、
窒素原子であるX と共にヘテロ環部分を形成してもよ
く；更にX がアラルカリールである場合には、R⁶及びR⁷
はヒドロキシルで、a=1 かつm=1 、z は1 又は2 であ
り、並びに更なる条件としてR⁶がヒドロキシル及びメル
カプトでない場合には、z=1である。
【請求項４６】 m が0 、X がアルコキシフェニル、及
びR⁷がヒドロキシルである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４７】熱に起因する劣化に対しハロゲン含有
ポリマーを安定化することが可能な組成物であって、該
組成物が１種の熱安定剤を含み、該熱安定剤が請求項４
４に記載のブロックされたメルカプタンである、組成
物。
【請求項４８】下記の工程を含む、ハロゲン含有ポリ
マーのための熱安定剤の調製法：パラ置換されたフェノ
ールを、水溶液中、アルカリ金属水酸化物の存在下、約
60℃以下の温度で、ホルムアルデヒドと縮合させる工程
であって、ここでフェノールのホルムアルデヒドに対す
る当量比が1:1 〜約1:1.05であり、フェノールのアルカ
リ金属水酸化物に対するモル比が約1:1 である工程；該
反応混合物を20℃以下に冷却することによって、縮合反
応を停止する工程；該混合物を中和する工程；得られた
縮合物を単離する工程；及び得られた縮合物を更に精製
することなく、アルキルメルカプタン、メルカプトエス
テル、メルカプトアルコール、及びメルカプト酸からな
る群から選択されたメルカプタン含有化合物と、約40〜
約120 ℃の温度で、酸触媒の存在下で、更に縮合させる
工程。
【請求項４９】前記フェノール／ホルムアルデヒド縮
合反応時の最高温度が約50℃である、請求項４８に記載
の方法。
【請求項５０】前記温度が約35〜約50℃である、請求
項４９に記載の方法。
【請求項５１】前記フェノール及びホルムアルデヒド
反応物の合計の濃度が約25〜約50重量％である、請求項
４８に記載の方法。