CN103524789B - 一种硫醇基脂肪酸亚锡类pvc热稳定剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫醇基脂肪酸亚锡类PVC热稳定剂及其制备方法。本发明的技术方案要点为：一种硫醇基脂肪酸亚锡类PVC热稳定剂，所述的硫醇基脂肪酸亚锡类PVC热稳定剂为N-(2-巯基丙酰基)-甘氨酸亚锡，其结构式为：
Description
技术领域
本发明属于PVC热稳定剂制备技术领域，具体涉及一种新型的硫醇基脂肪酸亚锡类PVC热稳定剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯（简称PVC）是五大通用塑料之一，以其低廉的价格和非常突出的均衡性能而成为十分理想的材料，也是塑料应用历史上古老而活跃的品种，其全球产量仅次于聚乙烯居第二位。我国是PVC树脂的生产大国之一，国内聚氯乙烯工业经过50多年的发展已取得长足进步，目前国内拥有聚氯乙烯生产企业100多家，生产能力在国内合成树脂中居于首位。
一般PVC通常加热到130℃以上时，便开始释放出HCl，这是因为在制造PVC的过程中，由于自动氧化反应、链终止反应与微量氧的共聚反应及一些尚未弄明的副反应产生了不稳定的C-Cl键，进而受热分解释放出氯化氢，而氯化氢又会对PVC的继续分解起到催化作用，使PVC最后转变成含有不饱和的共轭双键结构（多烯序列），这样的连串反应，最后导致了大分子链上出现长的多烯序列，当大分子链上的双键数大于6时，PVC就会变色。
因此，作为PVC的热稳定剂应具备预防功能和钝化作用。其中预防功能包括两个方面，一方面是吸收PVC热降解释放出的氯化氢，另一方面是消除PVC不稳定的氯原子，从而防止HCl的产生。钝化作用是消除影响PVC性能的物质，其方法是热稳定剂与多烯序列化合物进行加成反应，使长的多烯序列化合物变短（使共轭双键数减少）。目前常用的PVC热稳定剂包括铅盐类热稳定剂、钙锌复合金属皂类稳定剂、稀土类稳定剂和有机锡类稳定剂。铅盐类热稳定剂具有良好的热稳定性、电绝缘性及成本低等优点，但透明性较差，且毒性大，易造成环境污染。钙锌稳定剂无毒而且不会造成环境污染，但是加入钙锌稳定剂的PVC制品会出现锌烧现象。有机锡类热稳定剂主要包括二甲基锡、二正丁基锡和二正辛基锡的脂肪酸盐、马来酸盐、硫醇盐、硫醇基脂肪酸盐等类型。有机锡类热稳定剂有很好的热稳定性、相容性、透明性等优点。有机锡类热稳定剂是最有发展前景的热稳定剂，尤其在透明制备中的应用更为广泛。我们自主发明的硫醇基锡类稳定剂-N-(2-巯基丙酰基)-甘氨酸亚锡是一种固体化合物，与一般液体的二甲基锡有机锡类稳定剂相比有运输及使用方便等优点，是一种新型长效环保的热稳定剂。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种无毒且环保而且能够克服传统含锡类稳定剂缺点的新型硫醇基脂肪酸亚锡类PVC热稳定剂。
本发明解决的另一个技术问题是提供一种操作简单、易于控制且产率较高的新型硫醇基脂肪酸亚锡类PVC热稳定剂的制备方法。
本发明的技术方案为：一种硫醇基脂肪酸亚锡类PVC热稳定剂，其特征在于：所述的硫醇基脂肪酸亚锡类PVC热稳定剂为N-(2-巯基丙酰基)-甘氨酸亚锡，其结构式为：
。
本发明所述的硫醇基脂肪酸亚锡类PVC热稳定剂的制备方法，其特征在于步骤如下：向安装有搅拌装置的反应容器中通入氮气，然后加入N-(2-巯基丙酰基)-甘氨酸钠的甲醇或丙酮溶液，于0-50℃的反应温度下再向反应容器中缓慢滴加氯化亚锡的甲醇或丙酮溶液，其中单体投料的摩尔比为n（N-(2-巯基丙酰基)-甘氨酸钠）：n（氯化亚锡）=1-2:1，滴加完成后搅拌至反应完全，将反应生成的白色固体抽滤得到硫醇基脂肪酸亚锡类PVC热稳定剂N-(2-巯基丙酰基)-甘氨酸亚锡。
本发明所述的最佳反应温度为25℃，所述的单体投料的摩尔比优选为n（N-(2-巯基丙酰基)-甘氨酸钠）：n（氯化亚锡）=2:1。
本发明所述的硫醇基脂肪酸亚锡类PVC热稳定剂可以单独使用，也可以与抗氧化剂或螯合剂复合使用。
本发明N-(2-巯基丙酰基)-甘氨酸亚锡的结构确证
（1）、碳、氢、氮的测定仪器型号：PE-2400型元素分析仪
元素分析测试结果：本品分子式为C5H7NSnO3S，分子量为280。
表1 N-(2-巯基丙酰基)-甘氨酸亚锡元素分析结果
| C（%） | H（%） | N（%） | |
| 理论值 | 21.4 | 2.5 | 5.0 |
| 实测值 | 21.1 | 2.4 | 5.10 |
（2）、N-(2-巯基丙酰基)-甘氨酸亚锡红外及核磁解析：
IR (KBr ):(cm-1) = 3264, 3096, 2964, 1608, 1417, 1335, 1290, 1210, 1122, 1051, 1009, 973, 719, 667,588,567. 1H NMR (400MHz, DMSO-D6): δ= 9.22 (s, 1H, NH-H), 4.02(t, 1H, J = 4.0Hz, CH-H), 3.76(s, 2H, CH2-H), 1.45 (d, J = 4.0Hz, 3H, CH3-H)。
（3）、N- ( 2-巯基丙酰基)-甘氨酸亚锡热重（TG）分析：TG法测定结果为，直到245℃本品的质量损失仅为3.75%，从245℃左右开始快速分解，温度加热到614℃，剩余质量百分比在53%左右稳定（残留物品主要为SnO2）（如图1所示）。说明本产品不含结晶水，并且化合物分子中N-(2-巯基丙酰基)-甘氨酸与锡为1:1结合。
本发明的硫醇基脂肪酸亚锡类PVC热稳定剂的有益效果是：
1、含锡PVC稳定剂为固体化合物，一般的有机锡稳定剂为液体，固体稳定剂比液体稳定剂运输及使用都很方便；
2、聚氯乙烯稳定剂使用的是无毒的氯化亚锡，避免使用了有毒的有机锡，达到了无毒环保的效果；
3、本发明的硫醇基脂肪酸亚锡类PVC热稳定剂中锡元素可以结合氯化氢中的氯离子，在加热的条件下可被氧化生成稳定的四氯化锡化合物，氯化氢中的氢离子与巯基结合形成硫醇，对脱氯化氢反应无催化作用。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的N-(2-巯基丙酰基)-甘氨酸亚锡化合物的TG曲线。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
向安装有搅拌装置的反应器中通入氮气，在室温（25℃）条件下加入N-(2-巯基丙酰基)-甘氨酸钠8.2g，甲醇溶液20ml，搅拌20min，再滴加氯化亚锡的甲醇溶液（氯化亚锡为5g，甲醇为40ml），缓慢滴加2h，观察反应器中的澄清液体逐渐出现白色浑浊固体，滴加完后继续反应24h，反应器中的白色固体会逐渐增加。反应完全后把白色固体抽滤出来，得到6.05g N-(2-巯基丙酰基)-甘氨酸亚锡化合物。
实施例2
向安装有搅拌装置的反应器中通入氮气，在室温（25℃）条件下加入N-(2-巯基丙酰基)-甘氨酸钠4.1g，甲醇溶液10ml，搅拌20min，再滴加氯化亚锡的甲醇溶液（氯化亚锡为5g，甲醇为40ml），缓慢滴加2h，观察反应器中的澄清液体逐渐出现白色浑浊固体，滴加完后继续反应24h，反应器中的白色固体会逐渐增加。反应完全后把白色固体抽滤出来，得到5.45g N-(2-巯基丙酰基)-甘氨酸亚锡化合物。
实施例3
向安装有搅拌装置的反应器中通入氮气，在0℃下加入N-(2-巯基丙酰基)-甘氨酸钠8.2g，甲醇溶液20ml，搅拌20min，再滴加氯化亚锡的甲醇溶液（氯化亚锡为5g，甲醇为40ml），缓慢滴加2h，观察反应器中的澄清液体逐渐出现白色浑浊固体，滴加完后继续反应24h，反应器中的白色固体会逐渐增加。反应完全后把白色固体抽滤出来，得到3.96g N-(2-巯基丙酰基)-甘氨酸亚锡化合物。
实施例4
向安装有搅拌装置的反应器中通入氮气，在50℃下加入N-(2-巯基丙酰基)-甘氨酸钠8.2g，甲醇溶液20ml，搅拌20min，再滴加氯化亚锡的甲醇溶液（氯化亚锡为5g，甲醇为40ml），缓慢滴加2h，观察反应器中的澄清液体逐渐出现浅黄色浑浊固体，滴加完后继续反应24h，反应器中的黄色固体会逐渐增加。反应完全后把浅黄色固体抽滤出来，得到3.62g N-(2-巯基丙酰基)-甘氨酸亚锡化合物。
实施例5
向安装有搅拌装置的反应器中通入氮气，在室温（25℃）条件下加入N-(2-巯基丙酰基)-甘氨酸钠8.2g，丙酮溶液20ml，搅拌20min，再滴加氯化亚锡的丙酮溶液（氯化亚锡为5g，丙酮为70ml），缓慢滴加2h，观察反应器中的澄清液体逐渐出现白色浑浊固体，滴加完后继续反应24h，反应器中的白色固体会逐渐增加。反应完全后把白色固体抽滤出来，得到5.43g N-(2-巯基丙酰基)-甘氨酸亚锡化合物。
实施例6
向安装有搅拌装置的反应器中通入氮气，在室温（25℃）条件下加入N-(2-巯基丙酰基)-甘氨酸钠8.2g，丙酮溶液20ml，搅拌20min，再滴加氯化亚锡的甲醇溶液（氯化亚锡为5g，甲醇为40ml），缓慢滴加2h，观察反应器中的澄清液体逐渐出现浅黄色浑浊固体，滴加完后继续反应24h，反应器中的白色固体会逐渐增加。反应完全后把浅黄色固体抽滤出来，并用丙酮洗涤，得到4.05g N-(2-巯基丙酰基)-甘氨酸亚锡化合物。
实施例7
热稳定性测试
检测所需的PVC材料配方组成为：100重量份的PVC材料，5重量份的增塑剂邻苯二甲酸二辛酯（DOP），3重量份的TiO2和一定加入量的热稳定剂，在180℃条件下在双辊炼胶机中塑炼至变色，观察颜色改变时所经历的时间的长短（时间越长说明稳定剂效果越好），上述每一份PVC材料所使用的热稳定剂加入量如下表所示。
表2 新型稳定剂与几种常用稳定剂热稳定性实验
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (4)
1.一种硫醇基脂肪酸亚锡类PVC热稳定剂，其特征在于：所述的硫醇基脂肪酸亚锡类PVC热稳定剂为N-(2-巯基丙酰基)-甘氨酸亚锡，其结构式为： 。
2.一种权利要求1所述的硫醇基脂肪酸亚锡类PVC热稳定剂的制备方法，其特征在于步骤如下：向安装有搅拌装置的反应容器中通入氮气，然后加入N-(2-巯基丙酰基)-甘氨酸钠的甲醇或丙酮溶液，于0-25℃的反应温度下再向反应容器中缓慢滴加氯化亚锡的甲醇或丙酮溶液，其中单体投料的摩尔比为n（N-(2-巯基丙酰基)-甘氨酸钠）：n（氯化亚锡）=1-2:1，滴加完成后搅拌至反应完全，将反应生成的白色固体抽滤得到硫醇基脂肪酸亚锡类PVC热稳定剂N-(2-巯基丙酰基)-甘氨酸亚锡。
3.根据权利要求2所述的硫醇基脂肪酸亚锡类PVC热稳定剂的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为25℃。
4.根据权利要求2所述的硫醇基脂肪酸亚锡类PVC热稳定剂的制备方法，其特征在于：所述的单体投料的摩尔比为n（N-(2-巯基丙酰基)-甘氨酸钠）：n（氯化亚锡）=2:1。
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