CN1088930A - 有机锡稳定化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明是关于有机锡稳定化合物，特别是S.S双 (巯基甘醇酸酯)二羧酸酯基锡化合物及其制备方法 和应用，该化合物具有如下结构式：

本发明化合物无毒，可作卤乙烯树脂特别是聚氯 乙烯树脂稳定剂，具有突出的抑制早期着色性能，卓 越的耐紫外线和长期热稳定性，适宜于卤乙烯树脂的 挤出、注射、压迫等成型工艺。

Description

本发明是关于有机锡稳定化合物及其制备方法和应用，更特别是，是关于卤乙烯树脂，特别是PVC光、热稳定的S.S双（巯基甘醇酸酯）二羧酸羟酯基锡及其制备方法和应用。

卤乙烯树脂和含有卤乙烯树脂的组合物被转变成有用的制品，通过把树脂加热软化或融化，然后通过用热成型形成所需的产品，也就是说，将粉状树脂组合物转变成熔融物质，然后经挤压得到所需的形状。转变卤乙烯树脂的商业方法包括压延法，在压延法中，通过使用一系列加压辊和牵引辊将加热的熔融物质转变成片或成膜;还包括挤出法，在挤出法中一个或多个螺杆将熔融物质传送通过料筒，将物料从它通过一成型口模使形成管、棒、片、型材或导管;还包括挤出吹塑法，在挤出吹塑法中，熔融物质先被挤压成空心管，称作型坯，然后它被夹紧在模塑室，压缩空气被注入此封闭的管腔中，将型坏吹成塑模的形状以形成瓶、玩具和其它空心的物品;还包括注射模塑法，在注射模塑法中，熔融物质在高压下被推入塑模空腔，然后在那里它被急冷形成固体物件，诸如管接头、电盒及其它形状。

卤乙烯树脂组合物也用于涂覆可模压或不能模压的纸和布，其它将卤乙烯转化为有用的制品的方法包括涂凝模塑法和纤维挤塑法。

所有将卤乙烯树脂组合物转变为有用的制品的方法都需要用加热软化卤乙烯树脂以使它形成所需制品。热量可由化合物内发生的摩擦而产生，例如在挤塑过程中，或者由外部施加热量，例如用加热的辊筒或料筒而产生。软化卤乙烯树脂组合物所需的热量随组成不同而不同，但典型的是在165℃-210℃。高度塑性化的化合物，如压延的可折软片用较低的温度，而刚性或非塑性化的卤乙烯树脂组合物通常需要较高范围内的热量。水管、房屋外壁板、窗框和刚性挤出片通常在195℃到210℃温度下形成。

众所周知，卤乙烯在比100℃高的情况下要降解。事实上在甚至更低的温度下也发生一点降解。卤乙烯的降解导致不希望的变色和物理性质的丧失。在极端情况下，卤乙烯树脂组合物会变黑、变脆以致不能使用。

如美国专利第3，3919，168号所述，众所周知在现有技术中，含硫的有机锡化合物，如有机锡硫醇盐，属于最高效（按重量）的卤乙烯树脂的热稳定剂。美国专利第3，919，168号描述了含硫有机锡类，其共同特征在于具有至少一个有机基团通过碳原子直接与锡键合，以及至少一个硫原子单独与锡键合，或一个含硫基团残基如硫残基或硫醇酯残基通过硫原子与锡键合。单元与有机锡键合的硫和含硫部分的残基都可与相同的有机锡部分键合。

当有机锡硫代链烷醇作卤乙烯树脂组合物的高效稳定剂时，它们存在一些严重的缺点，阻挠了它们的广泛生产和商业化。这类化合物和组合物最严重的缺陷是它们的差的储藏稳定性。放置时，在多数情况下即使仅仅是几天，有机锡硫代链烷醇便形成粘稠的、明胶状混合物，而且常有沉淀发生。所生非均相组合物难于处理，例如进行泵量，结果，不能达到在卤乙烯树脂组合物中从一批到另一批所需的一致性。而且，固体颗粒必须滤出作为废物丢弃，结果造成这一昂贵产品10%到20%的损失。

本发明的目的之一是提供一种有机锡稳定化合物。

本发明的目的之二是提供一种制备有机锡稳定化合物的方法。

本发明的目的之三是将有机锡稳定化合物作为卤乙烯树脂，特别是PVC的光、热稳定剂。

本发明的这些和其它目的将通过下面的具体描述进一步地说明和体现。

在本发明中，有机锡稳定化合物具有如下的结构式：

其中：R₁和R₂各自独立地代表1-18个碳的烃基，可以是烷烃基，烯烃基或芳烃基，可以是直链的，也可以是支链的;

R₃和R₄各自独立地代表1-4个碳原子的烃基，可以是烷烃基，烯烃基，可以是直链或支链的;

R₅和R₆各自独立地代表6-20个碳原子的烃基，可以是烷烃基，烯烃基或芳烃基，可以是直链或支链的;

Y₁和Y₂各自独立地代表1-4个碳原子的羟基酯或氢原子。

进一步地，作为较好的选择，本发明的有机锡化合物具有如下结构式：

其中：R₁和R₂各自独立地代表4-12个碳的烃基，可以是烷烃基，烯烃基或芳烃基，可以是直链的，也可以是支链的;

R₃和R₄各自独立地代表1-4个碳原子的烃基，可以是烷烃基，烯烃基，可以是直链或支链的;

R₅和R₆各自独立地代表6-20个碳原子的烃基，可以是烷烃基，烯烃基或芳烃基，可以是直链或支链的;

Y₁和Y₂各自独立地代表1-4个碳原子羟基酯或氢原子。

在上述定义范围内有机锡稳定化合物的代表性例子包括：

1、S.S双（巯基甘醇酸丁酯）二丙酸羟甲酯基锡。

2、S.S双（巯基甘醇酸丁酯）二丙酸羟丁酯基锡。

3、S.S双（巯基甘醇酸戌酯）二丁酸羟甲酯基锡。

4、S.S双（巯基甘醇酸戌酯）二丁酸羟丁酯基锡。

5、S.S双（巯基甘醇酸乙酯）二戌酸羟甲酯基锡。

6、S.S双（巯基甘醇酸己酯）二戌酸羟丁酯基锡

7、S.S双（巯基甘醇酸庚酯）二己酸羟甲酯基锡

8、S.S双（巯基甘醇酸庚酯）二己酸羟丁酯基锡

9、S.S双（巯基甘醇酸辛酯）二庚酸羟甲酯基锡

10、S.S双（巯基甘醇酸辛酯）二庚酸羟丁酯基锡

11、S.S双（巯基甘醇酸壬酯）二辛酸羟甲酯基锡

12、S.S双（巯基甘醇酸壬酯）二辛酸羟丁酯基锡

13、S.S双（巯基甘醇酸癸酯）二壬酸羟甲酯基锡

14、S.S双（巯基甘醇酸癸酯）二壬酸羟丁酯基锡

15、S.S双（巯基甘醇酸癸酯）二壬酸羟丙酯基锡

16、S.S双（巯基甘醇酸十一酯）二癸酸羟甲酯基锡

18、S.S双（巯基甘醇酸十一酯）二癸酸羟乙酯基锡

19、S.S双（巯基甘醇酸十二酯）二（十一酸羟乙酯基）锡

20、S.S双（巯基甘醇酸十二酯）二（十一酸羟丁酯基）锡

21、S.S双（巯基甘醇酸十三酯）二（十二酸羟甲酯基）锡

22、S.S双（巯基甘醇酸十三酯）二（十二酸羟丁酯基）锡

23、S.S双（巯基甘醇酸十四酯）二（十三酸羟甲酯基）锡

24、S.S双（巯基甘醇酸十四酯）二（十三酸羟丙酯基）锡

25、S.S双（巯基甘醇酸十五酯）二（十四酸羟乙酯基）锡

26、S.S双（巯基甘醇酸十五酯）二（十四酸羟丙酯基）锡

27、S.S双（巯基甘醇酸十六酯）二（十五酸羟乙酯基）锡

28、S.S双（巯基甘醇酸十六酯）二（十五酸羟丙酯基）锡

29、S.S双（巯基甘醇酸十七酯）二（十六酸羟甲酯基）锡

30、S.S双（巯基甘醇酸十七酯）二（十六酸羟丁酯基）锡

31、S.S双（巯基甘醇酸十八酯）二（十七酸羟甲酯基）锡

32、S.S双（巯基甘醇酸十八酯）二（十七酸羟丁酯基）锡

33、S.S双（巯基甘醇酸十九酯）二（十八酸羟丙酯基）锡

34、S.S双（巯基甘醇酸十九酯）二（十八酸羟丁酯基）锡

35、S.S双（巯基甘醇酸丁酯）二丙酸甲酯锡

36、S.S双（巯基甘醇酸丁酯）二丙酸乙酯锡

37、S.S双（巯基甘醇酸丁酯）二丙酸丁酯锡

38、S.S双（巯基甘醇酸辛酯）二丙酸甲酯锡

39、S.S双（巯基甘醇酸辛酯）二丙酸乙酯锡

40、S.S双（巯基甘醇酸戌酯）二丙酸丁烯酯基锡

41、S.S双（巯基甘醇酸戌酯）二丙酸庚烯酯基锡

42、S.S双（巯基甘醇酸戌酯）二丙酸辛烯酯基锡

43、S.S双（巯基甘醇酸辛酯）二丁酸苯甲酯基锡

44、S.S双（巯基甘醇酸辛酯）二丁酸苯丁酯基锡

45、S.S双（巯基甘醇酸辛酯）二丁酸苯戌酯基锡

本发明的有机锡稳定化合物可用作卤乙烯树脂的热稳定剂和光稳定剂，它们对控制开始时和早期当遇到高温时的卤乙烯树脂的变色特别有效，并且不会有害地影响这种卤乙烯树脂的可加工性，用量为卤乙烯树脂的1-1.5wt%。

在本发明中，卤乙烯树脂可以是聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，氯化聚氯乙烯以及卤乙烯单体与高至40%的共聚单体如乙酸乙烯酯，丙烯，甲基丙烯酸甲酸等聚合形成的共聚物。

本发明的化合物可以用现有技术中一些通用制备技术加以适当选择来制备，但最好是采用如下所述的方法来制备，包括以下步骤：

A、选择反应必需原料，包括金属锡粉、卤化氢、碳4-26的羟基醇，不饱和脂肪酸羟酯，硫代乙醇酯，离子树脂，碳酸盐，石油醚，甲苯，四氢呋喃，氯仿，乙醚，三丁基十六烷基溴化氢（HDTBP），18-C-6（冠醚）等。在此碳酸盐可以是钠盐，钾盐，镁盐，钙盐等。

离子树脂可以是：712阳离子树脂，432阳离子树脂等。

B、制备烃基羧酸酯二卤化物，包括以下步骤：

（A）、在有搅拌器、回流冷凝管和气体导管的容器内加入烃基一丙烯酸羟酯，催化剂冠醚和溶剂氯仿，保持反应温度20-80℃，在强烈搅拌下，逐渐加入金属锡粉，同时由气体导管通入干燥氯化氢，反应约3-15小时;

（B）、分离出未反应的锡粉，将滤液移入蒸馏瓶中回收氯仿，得固体，用苯洗涤白色固体物、干燥。

C、制备巯基甘醇酸酯，包括以下步骤：

（A）、在有分水器和回流冷凝器的容器中，加入烃基醇、硫代乙醇酸和离子树脂以及甲苯，升温至80-140℃，反应3-12小时，反应结束后，降温，过滤，回收离子树脂;

（B）、滤液移入减压蒸馏瓶内，保持真空-0.084Mpa下，升温蒸去200℃（液温）以前的馏分，得无色透明的巯基甘醇酸酯。

D、制备如式（Ⅰ）的有机锡稳定化合物，包括以下步骤：

A、在带有搅拌器，温度计，回流冷凝器的容器中加入烃基羧酸酯二卤化物（如权利要求6所制备），巯基甘醇酸酯（如权利要求7所制备）以及HDTBP，在搅拌下逐渐加入碳酸盐，而后升温至40-86℃，反应2-16小时，反应结束;

B、降温、过滤，除去生成的固体物，回收卤代烃，然后加入石油醚，摇匀后静置约1小时，过滤，滤液回收石油醚，蒸馏至液相温度150-250℃，停止蒸馏，得浅黄至无色透明液体即为成品。

在本发明中，所述的不饱和脂肪酸羟酯可以是：

丙烯酸羟甲酯，丁烯酸羟乙酯，己烯酸羟丙酯，庚烯酸羟丁酯，辛烯酸羟甲酯，壬烯酸苯羟乙酯，癸烯酸苯羟丙酯，二十烯酸羟丁酯。

烃基醇可以是：

丁醇，戌醇，己醇，庚醇，异辛醇，壬醇，癸醇，十一烯醇，十二烯醇，十四醇，十六醇，十八烯醇，十四烷基苯乙醇，十六烷基苯丙醇，二十四烷醇。

在本发明中，在制备烃基羧酸酯二卤化物中，烃基-丙烯酸羟基占总加入量的15-30wt%，氯仿占总加入量的30-40wt%，金属锡占总加入量的10-20wt%，氯化氢占20-30wt%。在巯基甘醇酸酯的制备中，烃基醇占总加入量的45-50wt%，硫代乙醇酸占总加入量的30-40wt%，离子树脂占总加入量的1-2wt%，甲苯占总加入量的15-20wt%。在制备式（Ⅰ）的化合物中，烃基羧酸酯二卤化物占总加入量的14-20wt%，巯基甘醇酸酯占总加入量的18-20wt%，卤代烃占总加入量的55-60wt%，碳酸盐占总加入量的5-10wt%。

本发明的化合物通过下述实施例来进一步说明，实施例仅用于说明并不能限制本发明的范围。

在本发明中，除非特指，所有的量，百分比均为重量百分比。

例1：

1、制备烃基羧酸酯二卤化物

反应式：

式中：X为Cl，R为甲基，R₂为乙基。

在1000ml三口烧瓶中，装有搅拌器，回流冷凝器和气体导管，将三品瓶置于水浴中，向三口瓶中加入甲基丙烯酸羟乙酯210g，18-c-6（冠醚）2g，氯仿300ml，保持反应温度40℃，在强烈搅拌下，逐渐加入100g金属锡粉（粒度100目）同时由气体导管通入干燥氯化氢180g，反应10小时，反应完成后，分离出未反应的锡粉，将滤液移入蒸馏瓶中回收氯仿，约得320g白色固体，分析，主要产品是[HO（CH₂）₂OOCCHCH₂]₂SnCl₂和少量三氯化物，用苯洗涤上述白色固体，三氯化物被溶解，固体物干燥后得洁白的二氯化物纯品，熔点131-136℃，产率95-98%。

2、巯基甘醇酸酯的制备

反应式

在装有分水器和回流冷凝器的2000ml园底烧瓶中，加入820g2-乙基己醇，510g巯基乙酸和20g离子树脂，为了使酯化反应顺利进行，同时向烧瓶内加入270g甲苯，升温至90℃，反应时间为7h，反应结束后，降温，过滤，回收离子树脂（经再生可复用），滤液移入减压蒸馏瓶内，保持真空在-0.084Mpa下，升温蒸去200℃（液温）以前的馏分，得无色透明巯基甘醇酸辛酯约1100g，产率94-96%。

3、S.S双（巯基甘醇辛酸酯）二丙酸羟乙酯基锡的合成反应式

将130g甲基丙酸羟乙酯二氯化物和121g巯基甘醇酸辛酯及390ml氯仿，2gHDTBP投入装有搅拌器，温度计和回流冷凝器的三口瓶中，在搅拌下逐渐向混合物中加入48.1g碳酸钠，而后升温至51℃，在该反应条件下，反应3h，反应结束后，降温，过滤，除生成的固体物，回收氯仿，而后向瓶加入约粗产品重的3倍，60号石油醚，摇匀后静置约1h，过滤，滤液回收石油醚，蒸馏至液相温度160℃，停止蒸馏，得浅黄至无色透明液体S.S双（巯基甘醇酸辛酯）二丙酸羟乙酯基锡约207g，收率约92-95%。

例2：

1、制备丙烯酸羟丙酯二卤化锡

反应式：

式中：X为Cl。

在1000ml三口烧瓶中，装有搅拌器，回流冷凝器和气体导管，将三口瓶置于水浴中，向三口瓶中加入丙烯酸羟丙酯200g，18-c-6（冠醚）4g，氯仿310ml，保持反应温度50℃，在强烈搅拌下，逐渐加入140g金属锡粉（粒度100目）同时由气体导管通入干燥氯化氢150g，反应10小时，反应完成后，分离出来反应的锡粉，将滤液移入蒸馏瓶中回收氯仿，约得354g白色固体，分析，主要产品是[HO（CH₂）₃OOCCHCH₂]₂SnCl₂和少量三氯化物，用苯洗涤上述白色固体，三氯化物被溶解，固体物干燥后得洁白的二氯化物纯品，熔点134-138℃，产率95-98%。

2、巯基甘醇酸酯的制备

反应式

在装有分水器和回流冷凝器和2000ml园底烧瓶中，加入750G2-乙基已醇，590g巯基乙酸和18g离子树脂，为了使酯化反应顺利进行，同时向烧瓶内加入200g甲苯，升温120℃反应时间为10h，反应结束后，降温，过滤，回收离子树脂（经再生可复用），滤液移入减压蒸馏瓶内，保持真空在-0.084Mpa下，升温蒸去200℃（液温）以前的馏分，得无色透明巯基甘醇酸酯约1100g，产率94-96%。

3、S.S双（巯基甘醇酸辛酯）二丙酸羟丙酯基锡的合成

反应式

将140g丙酸羟丙酯二氯化物和140g巯基甘醇酸辛酯及400ml氯仿3.1gHDTBP投入装有搅拌器，温度计和回流冷凝器的三口瓶中，在搅拌下逐渐向混合物中加入53.2g碳酸钠，而后升温至80℃，在该反应条件下，反应15h，反应结束后，降温，过滤，除生成的固体物，回收氯仿，而后向瓶加入约粗产品重的3.1倍，60号石油醚，摇匀后静置约1h，过滤，滤液回收石油醚，蒸馏至液粗温度200℃，停止蒸馏，得浅黄至无色透明液体S.S双（巯基甘醇酸辛酯）二丙酸羟丙酯锡约270g，收率约94%。

例3：

1、制备羟甲基苯丙烯酸酯二卤化物

式中：X为Cl。

在1000ml三口烧瓶中，装有搅拌器，回流冷凝器和气体导管，将三口瓶置于水浴中，向三口瓶中加入羟甲基苯丙烯酸酯180g，18-c-6（冠醚）1.7g，氯仿250ml，保持反应温度31℃，在强烈搅拌下，逐渐加入115g金属锡粉（粒度100目）同时由气体导管通入干燥氯化氢165g，反应10小时，反应完成后，分离出来反应的锡粉，将滤液移入蒸馏瓶中回收氯仿，约得325g白色固体，分析，主要产品是[HO（CH₂）₂OOCCHCH₂]₂SnCl₂和少量三氯化物，用苯洗涤上述白色固体，三氯化物被溶解，固体物干燥后得洁白的二氯化物纯品，熔点141-145℃，产率95-98%。

2、巯基甘醇酸庚酯的制备

反应式

在装有分水器和回流冷凝器和2000ml园底烧瓶中，加入791g2-庚酸，610g巯基乙酸和18g离子树脂，为了使酯化反应顺利进行，同时向烧瓶内加入241g甲苯，升温至130℃反应时间为11h，反应结束后，降温，过滤，回收离子树脂（经再生可复用），滤液移入减压蒸馏瓶内，保持真空在-0.084Mpa下，升温蒸去200℃（液温）以前的馏分，得无色透明巯基甘醇酸酯约1000g，产率94-96%。

3、S.S双（巯基甘醇酸庚酯）二羟甲基苯丙烯酸酯基锡的合成

反应式

将115g羟甲基苯丙烯酸二氯化物和130g巯基甘醇酸庚酯及395ml氯仿，2gHDTBP投入装有搅拌器，温度计和回流冷凝器的三口瓶中，在搅拌下逐渐向混合物中加入49.8g碳酸钠盐，而后升温至80℃，在该反应条件下，反应14h，反应结束后，降温，过滤，除生成的固体物，回收氯仿，而后向瓶加入约粗产品重的4.1倍，60号石油醚，摇匀后静置约1h，过滤，滤液回收石油醚，蒸馏至液粗温度240℃，停止蒸馏，得浅黄至无色透明液体S.S双（巯基甘醇酸庚酯）二羟甲基苯丙烯酸酯基锡约210g，收率约92-95%。

本专业普通技术人员依据本发明公开的内容可以作出多种变化和改变，均应理解在本发明范围内，受本发明之权利要求所限制。

Claims (9)

1、一种有机锡稳定化合物，其特征在于具有如下的结构式：

其中：R₁和R₂各自独立地代表1-18个碳的烃基，可以是烷烃基，烯烃基或芳烃基，可以是直链的，也可以是支链的；

R₃和R₄各自独立地代表1-4个碳原子的烃基，可以是烷烃基，烯烃基，可以是直链或支链的；

R₅和R₆各自独立地代表4-26个碳原子的烃基，可以是烷烃基，烯烃基或芳烃基，可以是直链或支链的；

Y₁和Y₂各自独立地代表1-4个碳原子的羟基酯或氢原子。

2、如权利要求1的有机锡稳定化合物，其特征在于具有如下的结构式：

其中，较好的是：

R₁和R₂各自独立地代表4-12个碳的烃基，可以是烷烃基，烯烃基或芳烃基，可以是直链或支链的;

R₃和R₄各自独立地代表1-4个碳的烃基，可以是烷烃基，烯烃基，可以是直链或支链的;

R₅和R₆各自独立地代表6-20个碳原子的烃基，可以是烷烃基，烯烃基或芳烃基，可以是直链或支链的;

Y₁和Y₂各自独立地代表1-4个碳原子羟基酯或氢原子。

3、如权利要求1、2所述的有机锡稳定化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

A、选择反应必需的原料;

B、制备烃基羟酸酯二卤化物;

C、制备巯基甘醇酸酯;

D、制备如式（Ⅰ）的有机锡稳定化合物。

4、如权利要求3所述的制备有机锡稳定化合物的方法，其特征在于选择金属锡粉，卤化氢，碳4-26的烃基醇，1-18个碳的不饱和脂肪酸酯，硫代乙醇酸，离子树脂，碳酸盐为原料。

5、如权利要求3所述的有机锡稳定化合物的制备方法，其特征在于选用石油醚、苯、甲苯、四氢呋喃、氯仿、乙醚为溶剂，三丁基十六烷基溴化磷（HDTBP），18碳-6（冠醚）为催化剂。

6、如权利要求3所述的有机锡稳定化合物的制备方法，其特征在于使用下列步骤制备烃基羧酸酯二卤化物：

A、在有搅拌器、回流冷凝管和气体导管的容器内加入烃基一丙烯酸羟酯，催化剂冠醚和溶剂氯仿，保持反应温度20-80℃，在强烈搅拌下，逐渐加入金属锡粉，同时由气体导管通入干燥氯化氢，反应约3-15小时;

B、分离出未反应的锡粉，将滤液移入蒸馏瓶中回收氯仿，得固体，用苯洗涤白色固体物、干燥。

7、如权利要求3所述的有机锡稳定化合物的制备方法，其特征在于使用下列步骤制备巯基甘醇酸酯：

A、在有分水器和回流冷凝器的容器中，加入烃基醇、硫代乙醇酸和离子树脂以及甲苯，升温至80-140℃，反应3-12小时，反应结束后，降温，过滤，回收离子树脂;

B、滤液移入减压蒸馏瓶内，保持真空-0.084Mpa下，升温蒸去200℃（液温）以前的馏分，得无色透明的巯基甘醇酸酯。

8、如权利要求3所述的制备有机锡稳定化合物的方法，其特征在于包括如下步骤：

A、在带有搅拌器，温度计，回流冷凝器的容器中加入烃基羟酸酯二卤化物（如权利要求6所制备），巯基甘醇酸酯（如权利要求7所制备）以及HDTBP，在搅拌下逐渐加入碳酸盐，而后升温至40-86℃，反应2-16小时，反应结束;

B、降温、过滤，除去生成的固体物，回收卤代烃，然后加入石油醚，摇匀后静置约1小时，过滤，滤液回收石油醚，蒸馏至液相温度150-250℃，停止蒸馏，得浅黄至无色透明液体即为成品。

9、如权利要求1、2所述的有机锡稳定化合物，可以用作卤乙烯树脂，特别是PVC的光、热稳定剂。