CN1223597C - 有机甲硅烷基烷基多硫化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种制备通式I(R1R2R3SiR4)2Sx(I)的有机甲硅烷基烷基多硫化物的方法，该方法通过通式为II(R1R2R3SiR4)2Sy(II)的有机甲硅烷基烷基多硫化物与通式为III M2 +S2-(III)的离子型硫化物和通式为IVR1R2R3SiR4X(IV)的有机甲硅烷基卤化物反应制得。首先在反应器中引入通式为(II)的长链的有机甲硅烷基烷基多硫化物和通式为(IV)的有机甲硅烷基烷基卤化物，而通式为(III)的离子型硫化物分为几部分加入到该溶液中。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备有机甲硅烷基烷基多硫化物(Organosilylalkyl-polysulfan)的方法。
背景技术
已经知道，双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物(DE 21 41 159)和双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物可以用作硅烷粘结促进剂，或者作为含有氧化填充剂的橡胶混合物的增强剂。其中，所说的橡胶混合物可以用作工业橡胶制品和汽车轮胎的组份，特别是可以用作外胎面(DE 2 141 159、DE 2 212 239、US 3 978 103、US 4 048 206和EP819694)。
而且还知道在制备橡胶混合物的过程中，烷氧基甲硅烷基基团，通常为三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基，会与填充剂通常为各种硅石的硅烷醇基团反应，并按这种方式使得硅烷固定在填充剂的表面。然后在硫化工序中，通过已被固定的硅烷的硫官能度而形成填充剂—橡胶键。此处，有机甲硅烷基烷基多硫化物的反应性主要取决于多硫化物的链长度。具有多个硫原子的长链具有较高的反应性。然而，这种高的反应性在加工过程中会导致不需要的过早反应。另一方面，短链衍生物的反应性显著较低，但可以通过在生产过程中较晚的时间点上添加额外的元素硫，有控制地进行活化。化合物的这种控制活化能力会导致生产更经济的橡胶制品和更大的加工可靠性。具有较高二硫化物含量的有机甲硅烷基烷基二硫化物显示出特殊的优越性(EP 732362；L.Panzer，American Chem.Soc.，Rubber Div Meeting 1997)。
另外还知道，具有降低的多硫化物链长度的有机甲硅烷基烷基多硫化物可以从相应的长链有机甲硅烷基烷基多硫化物中制备。EP 0773224中公开了一种方法，其中，有机甲硅烷基烷基多硫化物在氰化物、Phosphan或亚硫酸盐的帮助下被断裂成相应的二硫化物。在EP 0845472和WO 97/48264中，使用有机膦(III)化合物(其中包括亚磷酸盐和P-N化合物)来降低多硫化物的链长度。
上述的这些工艺具有这样的缺点，即从有机甲硅烷基烷基多硫化物中每脱除1摩尔当量的硫，就会形成1摩尔当量的硫氰酸酯、有机膦(V)硫化物或硫代硫酸酯副产物。
EP 0894803公开了一种工艺，其中，在用氰化物脱硫过程中所形成的硫氰酸酯，与有机甲硅烷基卤化物反应，生成有机甲硅烷基烷基硫氰酸酯，而该产物在橡胶中也具有反应活性。
该工艺的缺点是得到的产物为有机甲硅烷基烷基二硫化物和有机甲硅烷基烷基硫氰酸酯的混合物。
EP 0908463和EP 0937732中也公开了降低有机甲硅烷基烷基多硫化物中硫链长度的方法，其中，所说的多硫化物与无水或基本上无水的无水的离子型硫化物反应，然后再与有机甲硅烷基卤化物反应。
这类方法的缺点是形成了相当数量的副产物有机甲硅烷基单硫化物，该副产物不能与橡胶基体反应。因而，这类工艺所制产物的特征是活性化合物的含量较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备有机甲硅烷基烷基多硫化物的另外的工艺，其中，所需处理的副产物的量较低。
本发明提供了一种制备通式为I的有机甲硅烷基烷基多硫化物的方法
(R1R2R3SiR4)2Sx (I)
式中，
R1、R2、R3：彼此相同或不同的、1-8个碳原子的支链或非支链烷基和/或烷氧基，芳基特别是苯基、甲苯甲酰、苄基，并至少存在一个烷氧基基团；
R4：1-8个碳原子的二价亚烷基如亚甲基、1，2-亚乙基、亚异丙基、优选亚正丙基、亚异丁基、2-甲基亚丙基、亚正丁基、亚正戊基、2-甲基亚丁基、亚正戊基、1，3-二甲基亚丙基或2，3-二甲基亚丙基，其中优选1-4个碳原子；或者为-(CH2)n-C6H4-(CH2)n-，其中n＝1-4；
x：≥1的数值，优选在2和3之间；
其特征在于，将通式为II的有机甲硅烷基烷基多硫化物
(R1R2R3SiR4)2Sy (II)
式中，R1、R2、R3和R4与前述定义相同，
y：大于x的数值，优选在2-6之间，更优选在3-5之间；
与通式为III的离子型硫化物
M+ 2S2- (III)
式中，M+表示碱金属离子如钠离子或钾离子、铵离子、半个碱土金属离子或半个锌离子；
和通式为IV的有机甲硅烷基卤化物反应，
R1R2R3SiR4X (IV)
式中，R1、R2、R3和R4与前述定义相同，
X：氯、溴或碘；
首先在反应器中引入通式为(II)的长链的有机甲硅烷基烷基多硫化物和通式为(IV)的有机甲硅烷基烷基卤化物，而通式为(III)的离子型硫化物分为几部分加入到该溶液中。
由于式(II)和式(IV)的起始物料容易水解，通式(III)的硫化物应当是无水的或基本上是无水的。通式(III)的硫化物可以含有最高10wt.％的水，优选为0-5wt.％的水，更优选为0-2wt.％的水。通式III的硫化物可以按如下方式制得：
1、碱金属醇盐与硫化氢的反应(EP 705838)；
2、氨气与硫化氢的反应(DE 2648241)；
3、碱金属硫化物水合物的干燥(JP 7228588、DE 19610281、DE19651849)。
此处，是采用恒沸物技术来干燥碱金属硫化物，还是利用真空加热进行干燥，无关紧要。所需的离子型硫化物优选采用DE 196 51849所述的方法进行制备。
通式(III)的离子型硫化物可以为固体形式，既可以是磨碎的粉末，也可以是小片状如工业上的碱金属硫化物水合物；还可以采用在有机溶剂中的溶液形式或固体悬浮液形式。
所有那些至少可以部分溶解通式(III)离子型硫化物的、且不与通式(II)有机硅化合物反应的极性溶剂，都可以用作本发明的极性有机溶剂。
通式(II)和通式(III)的离析物摩尔比取决于起始物料中多硫化物的平均链长度y和最终产物中多硫化物所要达到的平均链长度x。
通式(III)的离子型硫化物和通式(IV)的有机甲硅烷基烷基卤化物之间的摩尔比取决于离子型硫化物活性化合物含量。每摩尔当量的通式(III)的离子型硫化物，可以配有1.5-2.5摩尔当量的通式(IV)的有机甲硅烷基烷基卤化物，优选为1.8-2.2摩尔当量。
上述反应可以在没有空气和水分(湿气)的情况下进行，以最大程度地抑制或避免副产物的形成。反应可以在较高的温度下进行。对于本发明的工艺来说，为了达到反应温度，反应混合物是采用外部加热，还是利用反应本身放出的热量进行加热，此处不是关键的。反应可以在室温至200℃之间进行，优选在40℃至所用溶剂的沸腾温度之间进行。反应可以在正常的压力下进行，也可以在减压或加压的条件下进行。反应之后，已经沉淀出来的离子型卤化物可以滤出，溶剂可以蒸馏掉。
在这一过程中，可以在制备通式(I)的有机甲硅烷基烷基多硫化物时不形成无反应活性的副产物，这种副产物很麻烦，不能被分离掉。
通式(I)中多硫化物链长度x和通式(II)中的链长度y应当理解为平均值。X和y的值是产物混合物中多硫化物单元的平均长度。
根据本发明，在反应中通式(II)化合物的多硫化物链长度要被降低，所以通式(I)化合物的链长度结果必然为y＞x。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，通式(II)所示的有机甲硅烷基烷基多硫化物在其现场(in situ)形成过程中，就已经与通式(III)所示的离子型硫化物和通式(IV)所示的有机甲硅烷基烷基卤化物发生反应。在这种情况下，由通式(IV)所示的有机甲硅烷基烷基卤化物和通式(V)所示的离子型多硫化物
M+ 2Sy 2- (V)
式中，M+和y的含义同上
现场制备的通式(II)所示的有机甲硅烷基烷基多硫化物，可以与通式(III)所示的离子型硫化物发生反应，并进一步与通式(IV)所示的有机甲硅烷基烷基卤化物发生反应。所述反应可以在极性有机溶剂中进行。反应所必须的通式(IV)所示的有机甲硅烷基烷基卤化物可以由通式(V)所示的离子型多硫化物加热；降低多硫化物链长度所必须的通式(III)所示的离子型硫化物可以在较高温度下分几次加入。
通式(V)所示的离子型多硫化物的硫含量可以与随后立即形成的、通式(II)所示的有机甲硅烷基烷基多硫化物中的平均链长度y相同。可以使用的通式(V)所示的离子型多硫化物优选为钠、钾或铵的多硫化物，特别优选的是多硫化钠。由于式(II)和式(IV)的起始物料容易水解，通式(V)的离子型多硫化物应当是无水的或基本上是无水的。通式(V)的多硫化物可以含有最高10wt.％的水，优选为0-5wt.％的水，更优选为0-2wt.％的水。通式V的多硫化物可以按如下方式制得：
1、无水或基本上无水的硫化物与硫的反应(JP 7228588)；
2、碱金属元素与硫的反应，既可以在熔融态下(US 4640832)，或者在惰性溶剂中(DE 198 19373；EP 949263；G.Brauer，Handbuchder praeparativen anorganischen Chemie，第三版，Stuttgart 1975，第1卷，第376页ff)；
3、醇盐和硫之间的反应(US 5596116)；
4、含水的碱金属硫化物和硫之间的反应，随后进行干燥(DE19651849)；
5、碱金属氢氧化物和硫之间的反应，随后进行干燥(DE 19930495)
通式(V)的离子型多硫化物可以为固体形式(粉末、粒状)，也可以采用在有机溶剂中的溶液形式或固体悬浮液形式，这不会影响反应的顺利进行。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，通式(II)所示的有机甲硅烷基烷基多硫化物在其形成时已经进一步向通式(I)所示的目标产物转化，而制备通式(I)所示的有机甲硅烷基烷基多硫化物时所用的通式(V)所示的离子型多硫化物和通式(III)所示的离子型硫化物之间的摩尔比可以如此调整，使得该混合物中硫含量基本上对应于目标化合物(I)中平均的硫链长度x。通式(V)的离子型多硫化物、通式(III)的离子型硫化物以及通式(IV)的有机甲硅烷基烷基卤化物之间的摩尔比又反过来取决于离子型多硫化物和硫化物中活性化合物的含量。每摩尔当量的多硫化物和硫化物，可以配有1.5-2.5摩尔当量的通式(IV)的有机甲硅烷基烷基卤化物，优选为1.8-2.2摩尔当量。
具体实施方式
对比例1：由双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物、3-氯丙基三乙氧基硅烷和硫化钠制备双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物
在N2保护下，向配有回流冷凝器和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，加入67.4克(0.13摩尔)的双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物和在120ml乙醇中的18.5克(0.24摩尔)的硫化钠。在室温下向其中加入108.7克(0.45摩尔)的3-氯丙基三乙氧基硅烷；反应混合物保持在回流温度下2.5小时。冷却至室温后，滤出沉淀物，过滤器上的残渣每次用30ml的乙醇冲洗，共冲洗三次。所收集的滤液在旋转蒸发器中于110℃下、低至40毫巴的真空下进行浓缩。得到153.1克的黄色液体，用1H-NMR谱进行分析，其相应于平均多硫化物链长度为2.0的多硫化物混合物。产物中含有10wt.％的单硫化物(δ2.5ppm)，收率为90％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷计)。
实施例1：由双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物、3-氯丙基三乙氧基硅烷和硫化钠制备双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化钠分批加入
在N2保护下，向配有回流冷凝器和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，加入67.4克(0.13摩尔)的双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物和在120ml乙醇中的108.7克(0.45摩尔)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加热至60℃。在反应混合物中分四等分共加入18.5克(0.24摩尔)的硫化钠，每次时间间隔5分钟；在这一过程中，反应混合物自身加热到沸腾温度。在最后一次加入硫化钠后，反应混合物继续回流加热2.0小时。冷却至室温后，滤出沉淀物，过滤器上的残渣每次用30 ml的乙醇冲洗，共冲洗三次。所收集的滤液在旋转蒸发器中于110℃下、低至40毫巴的真空下进行浓缩。得到152.3克的黄色液体，用1H-NMR谱进行分析，其相应于平均多硫化物链长度为2.0的多硫化物混合物。产物中含有2.1wt.％的单硫化物(δ2.5ppm)，收率为91％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷计)。
实施例2：由双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物、3-氯丙基三乙氧基硅烷和硫化钠制备双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化钠分批加入
在N2保护下，向配有回流冷凝器和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，加入67.4克(0.13摩尔)的双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物和在120ml乙醇中的108.7克(0.45摩尔)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加热至60℃。在反应混合物中分四等分共加入18.5克(0.24摩尔)的硫化钠，每次时间间隔10分钟；在这一过程中，反应混合物自身加热到沸腾温度。在最后一次加入硫化钠后，反应混合物继续回流加热2.0小时。冷却至室温后，滤出沉淀物，过滤器上的残渣每次用30ml的乙醇冲洗，共冲洗三次。所收集的滤液在旋转蒸发器中于110℃下、低至40毫巴的真空下进行浓缩。得到150.7克的黄色液体，用1H-NMR谱进行分析，其相应于平均多硫化物链长度为2.0的多硫化物混合物。产物中含有2wt.％的单硫化物(δ2.5ppm)，收率为88％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷计)。
实施例3：由双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物、3-氯丙基三乙氧基硅烷和硫化钠制备双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化钠分批加入
在N2保护下，向配有回流冷凝器和磁力搅拌器的500 ml三颈烧瓶中，加入67.4克(0.13摩尔)的双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物和在120ml乙醇中的108.7克(0.45摩尔)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加热至60℃。在反应混合物中分四等分共加入18.5克(0.24摩尔)的硫化钠，每次时间间隔15分钟；在这一过程中，反应混合物自身加热到沸腾温度。在最后一次加入硫化钠后，反应混合物继续回流加热2.0小时。冷却至室温后，滤出沉淀物，过滤器上的残渣每次用30ml的乙醇冲洗，共冲洗三次。所收集的滤液在旋转蒸发器中于110℃下、低至40毫巴的真空下进行浓缩。得到152.4克的黄色液体，用1H-NMR谱进行分析，其相应于平均多硫化物链长度为2.0的多硫化物混合物。产物中含有1.9wt.％的单硫化物(δ2.5ppm)，收率为91％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷计)。
实施例4：由双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物、3-氯丙基三乙氧基硅烷和硫化钠制备双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化钠分批加入
在N2保护下，向配有回流冷凝器和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，加入67.4克(0.13摩尔)的双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物和在120ml乙醇中的108.7克(0.45摩尔)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加热至60℃。在反应混合物中分五等分共加入18.5克(0.24摩尔)的硫化钠，每次时间间隔5分钟；在这一过程中，反应混合物自身加热到沸腾温度。在最后一次加入硫化钠后，反应混合物继续回流加热2.0小时。冷却至室温后，滤出沉淀物，过滤器上的残渣每次用30ml的乙醇冲洗，共冲洗三次。所收集的滤液在旋转蒸发器中于110℃下、低至40毫巴的真空下进行浓缩。得到149.1克的黄色液体，用1H-NMR谱进行分析，其相应于平均多硫化物链长度为2.0的多硫化物混合物。产物中含有2.0wt.％的单硫化物(δ2.5ppm)，收率为89％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷计)。
实施例5：由双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物、3-氯丙基三乙氧基硅烷和硫化钠制备双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化钠分批加入
在N2保护下，向配有回流冷凝器和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，加入67.4克(0.13摩尔)的双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物和在120ml乙醇中的108.7克(0.45摩尔)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加热至60℃。在反应混合物中分五等分共加入18.5克(0.24摩尔)的硫化钠，每次时间间隔10分钟；在这一过程中，反应混合物自身加热到沸腾温度。在最后一次加入硫化钠后，反应混合物继续回流加热2.0小时。冷却至室温后，滤出沉淀物，过滤器上的残渣每次用30ml的乙醇冲洗，共冲洗三次。所收集的滤液在旋转蒸发器中于110℃下、低至40毫巴的真空下进行浓缩。得到154.1克的黄色液体，用1H-NMR谱进行分析，其相应于平均多硫化物链长度为2.0的多硫化物混合物。产物中含有1.8wt.％的单硫化物(δ2.5ppm)，收率为92％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷计)。
实施例6：由双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物、3-氯丙基三乙氧基硅烷和硫化钠制备双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化钠分批加入
在N2保护下，向配有回流冷凝器和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，加入67.4克(0.13摩尔)的双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物和在120ml乙醇中的108.7克(0.45摩尔)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加热至60℃。在反应混合物中分十等分共加入18.5克(0.24摩尔)的硫化钠，每次时间间隔5分钟；在这一过程中，反应混合物自身加热到沸腾温度。在最后一次加入硫化钠后，反应混合物继续回流加热2.0小时。冷却至室温后，滤出沉淀物，过滤器上的残渣每次用30ml的乙醇冲洗，共冲洗三次。所收集的滤液在旋转蒸发器中于110℃下、低至40毫巴的真空下进行浓缩。得到149.0克的黄色液体，用1H-NMR谱进行分析，其相应于平均多硫化物链长度为2.0的多硫化物混合物。产物中含有1.6wt.％的单硫化物(δ2.5ppm)，收率为89％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷计)。
实施例7：由双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物、3-氯丙基三乙氧基硅烷和硫化钠制备双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化钠分批加入
在N2保护下，向配有回流冷凝器和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，加入67.4克(0.13摩尔)的双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]四硫化物和在120ml乙醇中的108.7克(0.45摩尔)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加热至60℃。在反应混合物中分十等分共加入18.5克(0.24摩尔)的硫化钠，每次时间间隔10分钟；在这一过程中，反应混合物自身加热到沸腾温度。在最后一次加入硫化钠后，反应混合物继续回流加热2.0小时。冷却至室温后，滤出沉淀物，过滤器上的残渣每次用30ml的乙醇冲洗，共冲洗三次。所收集的滤液在旋转蒸发器中于110℃下、低至40毫巴的真空下进行浓缩。得到150.7克的黄色液体，用1H-NMR谱进行分析，其相应于平均多硫化物链长度为2.0的多硫化物混合物。产物中含有1.7wt.％的单硫化物(δ2.5ppm)，收率为90％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷计)。
对比例2：由3-氯丙基三乙氧基、四硫化钠和硫化钠制备双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物
在N2保护下，向配有回流冷凝器和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，在180ml乙醇中加入21.8克(0.13摩尔)的四硫化钠、19.5克(0.25摩尔)的硫化钠和180.6克(0.75摩尔)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加热至50℃。在这一温度下可以观察到放出的反应热，并且反应混合物被加热到沸腾。反应混合物在沸腾温度下保持2.5小时，然后冷却到室温。滤出形成的沉淀物，过滤器上的残渣每次用30ml的乙醇冲洗，共冲洗三次。所收集的滤液在旋转蒸发器中于110℃下、低至40毫巴的真空下进行浓缩。得到171.4克的黄色液体，用1H-NMR谱进行分析，其相应于平均多硫化物链长度为2.0的多硫化物混合物。产物中含有39wt.％的单硫化物(δ2.5ppm)，收率为96％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷计)。
实施例8：由3-氯丙基三乙氧基、四硫化钠和硫化钠制备双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化钠分批加入
在N2保护下，向配有回流冷凝器和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，在190ml乙醇中加入21.8克(0.13摩尔)的四硫化钠和180.6克(0.78摩尔)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加热至50℃。在这一温度下可以观察到放出的反应热。在反应混合物中分二等分共加入21.5克(0.27摩尔)的硫化钠，每次间隔5分钟。每次加入硫化钠都能观察到反应混合物的加热。在最后一次加入硫化钠后，反应混合物继续在沸腾温度下保持2小时，然后冷却到室温。滤出形成的沉淀物，过滤器上的残渣每次用30ml的乙醇冲洗，共冲洗三次。所收集的滤液在旋转蒸发器中于110℃下、低至40毫巴的真空下进行浓缩。得到164.5克的黄色液体，用1H-NMR谱进行分析，其相应于平均多硫化物链长度为2.1的多硫化物混合物。产物中含有7.0wt.％的单硫化物(δ2.5ppm)，收率为92％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷计)。
实施例9：由3-氯丙基三乙氧基、四硫化钠和硫化钠制备双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化钠分批加入
在N2保护下，向配有回流冷凝器和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，在190ml乙醇中加入21.8克(0.13摩尔)的四硫化钠和180.6克(0.78摩尔)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加热至50℃。在这一温度下可以观察到放出的反应热。在反应混合物中分二等分共加入21.5克(0.27摩尔)的硫化钠，每次间隔10分钟。每次加入硫化钠都能观察到反应混合物的加热。在最后一次加入硫化钠后，反应混合物继续在沸腾温度下保持2小时，然后冷却到室温。滤出形成的沉淀物，过滤器上的残渣每次用30ml的乙醇冲洗，共冲洗三次。所收集的滤液在旋转蒸发器中于110℃下、低至40毫巴的真空下进行浓缩。得到158.9克的黄色液体，用1H-NMR谱进行分析，其相应于平均多硫化物链长度为2.1的多硫化物混合物。产物中含有6.5wt.％的单硫化物(δ2.5ppm)，收率为89％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷计)。
实施例10：由3-氯丙基三乙氧基、四硫化钠和硫化钠制备双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化钠分批加入
在N2保护下，向配有回流冷凝器和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，在190ml乙醇中加入21.8克(0.13摩尔)的四硫化钠和180.6克(0.78摩尔)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加热至50℃。在这一温度下可以观察到放出的反应热。在反应混合物中分二次共加入21.5克(0.27摩尔)的硫化钠，每次间隔10分钟，其中第一次加入的量是第二次加入量的两倍。每次加入硫化钠都能观察到反应混合物的加热。在最后一次加入硫化钠后，反应混合物继续在沸腾温度下保持2小时，然后冷却到室温。滤出形成的沉淀物，过滤器上的残渣每次用30ml的乙醇冲洗，共冲洗三次。所收集的滤液在旋转蒸发器中于110℃下、低至40毫巴的真空下进行浓缩。得到161.2克的黄色液体，用1H-NMR谱进行分析，其相应于平均多硫化物链长度为2.0的多硫化物混合物。产物中含有7.5wt.％的单硫化物(δ2.5ppm)，收率为91％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷计)。
实施例11：由3-氯丙基三乙氧基、四硫化钠和硫化钠制备双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化钠分批加入
在N2保护下，向配有回流冷凝器和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，在190ml乙醇中加入21.8克(0.13摩尔)的四硫化钠和180.6克(0.78摩尔)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加热至50℃。在这一温度下可以观察到放出的反应热。在反应混合物中分四等分共加入21.5克(0.27摩尔)的硫化钠，每次间隔5分钟。每次加入硫化钠都能观察到反应混合物的加热。在最后一次加入硫化钠后，反应混合物继续在沸腾温度下保持2小时，然后冷却到室温。滤出形成的沉淀物，过滤器上的残渣每次用30ml的乙醇冲洗，共冲洗三次。所收集的滤液在旋转蒸发器中于110℃下、低至40毫巴的真空下进行浓缩。得到159.8克的黄色液体，用1H-NMR谱进行分析，其相应于平均多硫化物链长度为2.0的多硫化物混合物。产物中含有3.6wt.％的单硫化物(δ2.5ppm)，收率为90％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷计)。
实施例12：由3-氯丙基三乙氧基、四硫化钠和硫化钠制备双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化钠分批加入
在N2保护下，向配有回流冷凝器和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，在190ml乙醇中加入21.8克(0.13摩尔)的四硫化钠和180.6克(0.78摩尔)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加热至50℃。在这一温度下可以观察到放出的反应热。在反应混合物中分四等分共加入21.5克(0.27摩尔)的硫化钠，每次间隔10分钟。每次加入硫化钠都能观察到反应混合物的加热。在最后一次加入硫化钠后，反应混合物继续在沸腾温度下保持2小时，然后冷却到室温。滤出形成的沉淀物，过滤器上的残渣每次用30 ml的乙醇冲洗，共冲洗三次。所收集的滤液在旋转蒸发器中于110℃下、低至40毫巴的真空下进行浓缩。得到163.2克的黄色液体，用1H-NMR谱进行分析，其相应于平均多硫化物链长度为2.0的多硫化物混合物。产物中含有3.3wt.％的单硫化物(δ2.5ppm)，收率为92％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷计)。
实施例13：由3-氯丙基三乙氧基、四硫化钠和硫化钠制备双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化钠分批加入
在N2保护下，向配有回流冷凝器和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，在190ml乙醇中加入21.8克(0.13摩尔)的四硫化钠和180.6克(0.78摩尔)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加热至50℃。在这一温度下可以观察到放出的反应热。在反应混合物中分四次共加入21.5克(0.27摩尔)的硫化钠，每次间隔10分钟，其中第一次和第二次加入的量是其余次加入量的两倍。每次加入硫化钠都能观察到反应混合物的加热。在最后一次加入硫化钠后，反应混合物继续在沸腾温度下保持2小时，然后冷却到室温。滤出形成的沉淀物，过滤器上的残渣每次用30ml的乙醇冲洗，共冲洗三次。所收集的滤液在旋转蒸发器中于110℃下、低至40毫巴的真空下进行浓缩。得到159.6克的黄色液体，用1H-NMR谱进行分析，其相应于平均多硫化物链长度为2.0的多硫化物混合物。产物中含有4.1wt.％的单硫化物(δ2.5ppm)，收率为90％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷计)。
实施例14：由3-氯丙基三乙氧基、四硫化钠和硫化钠制备双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化钠分批加入
在N2保护下，向配有回流冷凝器和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，在190ml乙醇中加入21.8克(0.13摩尔)的四硫化钠和180.6克(0.78摩尔)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加热至50℃。在这一温度下可以观察到放出的反应热。在反应混合物中分四次共加入21.5克(0.27摩尔)的硫化钠，每次间隔10分钟，其中后两次加入的量是前两次加入量的两倍。每次加入硫化钠都能观察到反应混合物的加热。在最后一次加入硫化钠后，反应混合物继续在沸腾温度下保持2小时，然后冷却到室温。滤出形成的沉淀物，过滤器上的残渣每次用30ml的乙醇冲洗，共冲洗三次。所收集的滤液在旋转蒸发器中于110℃下、低至40毫巴的真空下进行浓缩。得到161.4克的黄色液体，用1H-NMR谱进行分析，其相应于平均多硫化物链长度为2.0的多硫化物混合物。产物中含有4.3wt.％的单硫化物(δ2.5ppm)，收率为91％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷计)。
实施例15：由3-氯丙基三乙氧基、四硫化钠和硫化钠制备双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化钠分批加入
在N2保护下，向配有回流冷凝器和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，在190ml乙醇中加入21.8克(0.13摩尔)的四硫化钠和180.6克(0.78摩尔)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加热至50℃。在这一温度下可以观察到放出的反应热。在反应混合物中分五等分共加入21.5克(0.27摩尔)的硫化钠，每次间隔5分钟。每次加入硫化钠都能观察到反应混合物的加热。在最后一次加入硫化钠后，反应混合物继续在沸腾温度下保持2小时，然后冷却到室温。滤出形成的沉淀物，过滤器上的残渣每次用30ml的乙醇冲洗，共冲洗三次。所收集的滤液在旋转蒸发器中于110℃下、低至40毫巴的真空下进行浓缩。得到160.7克的黄色液体，用1H-NMR谱进行分析，其相应于平均多硫化物链长度为2.1的多硫化物混合物。产物中含有3.3wt.％的单硫化物(δ2.5ppm)，收率为90％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷计)。
实施例16：由3-氯丙基三乙氧基、四硫化钠和硫化钠制备双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化钠分批加入
在N2保护下，向配有回流冷凝器和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，在190ml乙醇中加入21.8克(0.13摩尔)的四硫化钠和180.6克(0.78摩尔)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加热至50℃。在这一温度下可以观察到放出的反应热。在反应混合物中分五等分共加入21.5克(0.27摩尔)的硫化钠，每次间隔10分钟。每次加入硫化钠都能观察到反应混合物的加热。在最后一次加入硫化钠后，反应混合物继续在沸腾温度下保持2小时，然后冷却到室温。滤出形成的沉淀物，过滤器上的残渣每次用30ml的乙醇冲洗，共冲洗三次。所收集的滤液在旋转蒸发器中于110℃下、低至40毫巴的真空下进行浓缩。得到157.7克的黄色液体，用1H-NMR谱进行分析，其相应于平均多硫化物链长度为2.0的多硫化物混合物。产物中含有3.2wt.％的单硫化物(δ2.5ppm)，收率为89％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷计)。
实施例17：由3-氯丙基三乙氧基、四硫化钠和硫化钠制备双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化钠分批加入
在N2保护下，向配有回流冷凝器和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，在190ml乙醇中加入21.8克(0.13摩尔)的四硫化钠和180.6克(0.78摩尔)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加热至50℃。在这一温度下可以观察到放出的反应热。在反应混合物中分五次共加入21.5克(0.27摩尔)的硫化钠，每次间隔10分钟，其中前三次加入的量占加入总量的80％。每次加入硫化钠都能观察到反应混合物的加热。在最后一次加入硫化钠后，反应混合物继续在沸腾温度下保持2小时，然后冷却到室温。滤出形成的沉淀物，过滤器上的残渣每次用30ml的乙醇冲洗，共冲洗三次。所收集的滤液在旋转蒸发器中于110℃下、低至40毫巴的真空下进行浓缩。得到163.4克的黄色液体，用1H-NMR谱进行分析，其相应于平均多硫化物链长度为2.0的多硫化物混合物。产物中含有3.4wt.％的单硫化物(δ2.5ppm)，收率为92％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷计)。
实施例18：由3-氯丙基三乙氧基、四硫化钠和硫化钠制备双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化钠分批加入
在N2保护下，向配有回流冷凝器和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，在190ml乙醇中加入21.8克(0.13摩尔)的四硫化钠和180.6克(0.78摩尔)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加热至50℃。在这一温度下可以观察到放出的反应热。在反应混合物中分十等分共加入21.5克(0.27摩尔)的硫化钠，每次间隔5分钟。每次加入硫化钠都能观察到反应混合物的加热。在最后一次加入硫化钠后，反应混合物继续在沸腾温度下保持2小时，然后冷却到室温。滤出形成的沉淀物，过滤器上的残渣每次用30ml的乙醇冲洗，共冲洗三次。所收集的滤液在旋转蒸发器中于110℃下、低至40毫巴的真空下进行浓缩。得到163.0克的黄色液体，用1H-NMR谱进行分析，其相应于平均多硫化物链长度为2.0的多硫化物混合物。产物中含有2.8wt.％的单硫化物(δ2.5ppm)，收率为92％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷计)。
实施例19：由3-氯丙基三乙氧基、四硫化钠和硫化钠制备双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化钠分批加入
在N2保护下，向配有回流冷凝器和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，在190ml乙醇中加入21.8克(0.13摩尔)的四硫化钠和180.6克(0.78摩尔)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加热至50℃。在这一温度下可以观察到放出的反应热。在反应混合物中分十等分共加入21.5克(0.27摩尔)的硫化钠，每次间隔10分钟。每次加入硫化钠都能观察到反应混合物的加热。在最后一次加入硫化钠后，反应混合物继续在沸腾温度下保持2小时，然后冷却到室温。滤出形成的沉淀物，过滤器上的残渣每次用30ml的乙醇冲洗，共冲洗三次。所收集的滤液在旋转蒸发器中于110℃下、低至40毫巴的真空下进行浓缩。得到162.7克的黄色液体，用1H-NMR谱进行分析，其相应于平均多硫化物链长度为2.1的多硫化物混合物。产物中含有2.9wt.％的单硫化物(δ2.5ppm)，收率为91％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷计)。
实施例20：由3-氯丙基三乙氧基、四硫化钠和硫化钠制备双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化钠分批加入
在N2保护下，向配有回流冷凝器和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，在190ml乙醇中加入21.8克(0.13摩尔)的四硫化钠和180.6克(0.78摩尔)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加热至50℃。在这一温度下可以观察到放出的反应热。在反应混合物中分十次共加入21.5克(0.27摩尔)的硫化钠，每次间隔10分钟，其中前五次加入的量占加入总量的66％。每次加入硫化钠都能观察到反应混合物的加热。在最后一次加入硫化钠后，反应混合物继续在沸腾温度下保持2小时，然后冷却到室温。滤出形成的沉淀物，过滤器上的残渣每次用30ml的乙醇冲洗，共冲洗三次。所收集的滤液在旋转蒸发器中于110℃下、低至40毫巴的真空下进行浓缩。得到161.1克的黄色液体，用1H-NMR谱进行分析，其相应于平均多硫化物链长度为2.1的多硫化物混合物。产物中含有3.1wt.％的单硫化物(δ2.5ppm)，收率为90％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷计)。
对比例3：由3-氯丙基三乙氧基、四硫化钠和硫化钠制备双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物
在N2保护下，向配有回流冷凝器、滴液漏斗和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，在180ml乙醇中搅拌加入2 1.8克(0.13摩尔)的四硫化钠和19.5克(0.25摩尔)的硫化钠，并加热至50℃。在这一温度下于20分钟内向其中滴加180.6克(0.75摩尔)的3-氯丙基三乙氧基硅烷。在这一过程中反应混合物的温度达到沸腾温度。反应混合物在沸腾温度下保持2.5小时，然后冷却到室温。滤出形成的沉淀物，过滤器上的残渣每次用30ml的乙醇冲洗，共冲洗三次。所收集的滤液在旋转蒸发器中于110℃下、低至40毫巴的真空下进行浓缩。得到170.2克的黄色液体，用1H-NMR谱进行分析，其相应于平均多硫化物链长度为2.1的多硫化物混合物。产物中含有27wt.％的单硫化物(δ2.5ppm)，收率为95％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷计)。
实施例21：由3-氯丙基三乙氧基、三硫化钠和硫化钠制备双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化钠分批加入
在N2保护下，向配有回流冷凝器和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，在190ml乙醇中加入17.8克(0.13摩尔)的三硫化钠和120.4克(0.50摩尔)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加热至50℃。在这一温度下可以观察到放出的反应热。在反应混合物中分二等分共加入9.8克(0.13摩尔)的硫化钠，每次间隔5分钟。每次加入硫化钠都能观察到反应混合物的加热。在最后一次加入硫化钠后，反应混合物继续在沸腾温度下保持2小时，然后冷却到室温。滤出形成的沉淀物，过滤器上的残渣每次用30ml的乙醇冲洗，共冲洗三次。所收集的滤液在旋转蒸发器中于110℃下、低至40毫巴的真空下进行浓缩。得到114.6克的黄色液体，用1H-NMR谱进行分析，其相应于平均多硫化物链长度为2.0的多硫化物混合物。产物中含有5.5wt.％的单硫化物(δ2.5ppm)，收率为96％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷计)。
实施例22：由3-氯丙基三乙氧基、三硫化钠和硫化钠制备双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化钠分批加入
在N2保护下，向配有回流冷凝器和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，在190ml乙醇中加入17.8克(0.13摩尔)的三硫化钠和120.4克(0.50摩尔)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加热至50℃。在这一温度下可以观察到放出的反应热。在反应混合物中分二等分共加入9.8克(0.13摩尔)的硫化钠，每次间隔10分钟。每次加入硫化钠都能观察到反应混合物的加热。在最后一次加入硫化钠后，反应混合物继续在沸腾温度下保持2小时，然后冷却到室温。滤出形成的沉淀物，过滤器上的残渣每次用30ml的乙醇冲洗，共冲洗三次。所收集的滤液在旋转蒸发器中于110℃下、低至40毫巴的真空下进行浓缩。得到117.8克的黄色液体，用1H-NMR谱进行分析，其相应于平均多硫化物链长度为2.1的多硫化物混合物。产物中含有5.1wt.％的单硫化物(δ2.5ppm)，收率为98％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷计)。
实施例23：由3-氯丙基三乙氧基、三硫化钠和硫化钠制备双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化钠分批加入
在N2保护下，向配有回流冷凝器和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，在190ml乙醇中加入17.8克(0.13摩尔)的三硫化钠和120.4克(0.50摩尔)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加热至50℃。在这一温度下可以观察到放出的反应热。在反应混合物中分四等分共加入9.8克(0.13摩尔)的硫化钠，每次间隔5分钟。每次加入硫化钠都能观察到反应混合物的加热。在最后一次加入硫化钠后，反应混合物继续在沸腾温度下保持2小时，然后冷却到室温。滤出形成的沉淀物，过滤器上的残渣每次用30ml的乙醇冲洗，共冲洗三次。所收集的滤液在旋转蒸发器中于110℃下、低至40毫巴的真空下进行浓缩。得到116.7克的黄色液体，用1H-NMR谱进行分析，其相应于平均多硫化物链长度为2.1的多硫化物混合物。产物中含有2.1wt.％的单硫化物(δ2.5ppm)，收率为97％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷计)。
实施例24：由3-氯丙基三乙氧基、三硫化钠和硫化钠制备双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化钠分批加入
在N2保护下，向配有回流冷凝器和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，在190ml乙醇中加入17.8克(0.13摩尔)的三硫化钠和120.4克(0.50摩尔)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加热至50℃。在这一温度下可以观察到放出的反应热。在反应混合物中分四等分共加入9.8克(0.13摩尔)的硫化钠，每次间隔10分钟。每次加入硫化钠都能观察到反应混合物的加热。在最后一次加入硫化钠后，反应混合物继续在沸腾温度下保持2小时，然后冷却到室温。滤出形成的沉淀物，过滤器上的残渣每次用30ml的乙醇冲洗，共冲洗三次。所收集的滤液在旋转蒸发器中于110℃下、低至40毫巴的真空下进行浓缩。得到118.9克的黄色液体，用1H-NMR谱进行分析，其相应于平均多硫化物链长度为2.1的多硫化物混合物。产物中含有1.9wt.％的单硫化物(δ2.5ppm)，收率为99％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷计)。
实施例25：由3-氯丙基三乙氧基、三硫化钠和硫化钠制备双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化钠分批加入
在N2保护下，向配有回流冷凝器和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，在190ml乙醇中加入17.8克(0.13摩尔)的三硫化钠和120.4克(0.50摩尔)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加热至50℃。在这一温度下可以观察到放出的反应热。在反应混合物中分四次共加入9.8克(0.13摩尔)的硫化钠，每次间隔10分钟，其中前两次加入的量是后两次加入量的两倍。每次加入硫化钠都能观察到反应混合物的加热。在最后一次加入硫化钠后，反应混合物继续在沸腾温度下保持2小时，然后冷却到室温。滤出形成的沉淀物，过滤器上的残渣每次用30ml的乙醇冲洗，共冲洗三次。所收集的滤液在旋转蒸发器中于110℃下、低至40毫巴的真空下进行浓缩。得到115.8克的黄色液体，用1H-NMR谱进行分析，其相应于平均多硫化物链长度为2.0的多硫化物混合物。产物中含有2.2wt.％的单硫化物(δ2.5ppm)，收率为98％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷计)。
实施例26：由3-氯丙基三乙氧基、三硫化钠和硫化钠制备双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化钠分批加入
在N2保护下，向配有回流冷凝器和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，在190ml乙醇中加入17.8克(0.13摩尔)的三硫化钠和120.4克(0.50摩尔)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加热至50℃。在这一温度下可以观察到放出的反应热。在反应混合物中分四次共加入9.8克(0.13摩尔)的硫化钠，每次间隔10分钟，其中后两次加入的量是前两次加入量的两倍。每次加入硫化钠都能观察到反应混合物的加热。在最后一次加入硫化钠后，反应混合物继续在沸腾温度下保持2小时，然后冷却到室温。滤出形成的沉淀物，过滤器上的残渣每次用30ml的乙醇冲洗，共冲洗三次。所收集的滤液在旋转蒸发器中于110℃下、低至40毫巴的真空下进行浓缩。得到114.3克的黄色液体，用1H-NMR谱进行分析，其相应于平均多硫化物链长度为2.1的多硫化物混合物。产物中含有2.4wt.％的单硫化物(δ2.5ppm)，收率为95％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷计)。
实施例27：由3-氯丙基三乙氧基、三硫化钠和硫化钠制备双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化钠分批加入
在N2保护下，向配有回流冷凝器和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，在190ml乙醇中加入17.8克(0.13摩尔)的三硫化钠和120.4克(0.50摩尔)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加热至50℃。在这一温度下可以观察到放出的反应热。在反应混合物中分五等分共加入9.8克(0.13摩尔)的硫化钠，每次间隔5分钟。每次加入硫化钠都能观察到反应混合物的加热。在最后一次加入硫化钠后，反应混合物继续在沸腾温度下保持2小时，然后冷却到室温。滤出形成的沉淀物，过滤器上的残渣每次用30ml的乙醇冲洗，共冲洗三次。所收集的滤液在旋转蒸发器中于110℃下、低至40毫巴的真空下进行浓缩。得到115.4克的黄色液体，用1H-NMR谱进行分析，其相应于平均多硫化物链长度为2.1的多硫化物混合物。产物中含有1.9wt.％的单硫化物(δ2.5ppm)，收率为96％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷计)。
实施例28：由3-氯丙基三乙氧基、三硫化钠和硫化钠制备双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化钠分批加入
在N2保护下，向配有回流冷凝器和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，在190ml乙醇中加入17.8克(0.13摩尔)的三硫化钠和120.4克(0.50摩尔)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加热至50℃。在这一温度下可以观察到放出的反应热。在反应混合物中分五等分共加入9.8克(0.13摩尔)的硫化钠，每次间隔10分钟。每次加入硫化钠都能观察到反应混合物的加热。在最后一次加入硫化钠后，反应混合物继续在沸腾温度下保持2小时，然后冷却到室温。滤出形成的沉淀物，过滤器上的残渣每次用30ml的乙醇冲洗，共冲洗三次。所收集的滤液在旋转蒸发器中于110℃下、低至40毫巴的真空下进行浓缩。得到116.0克的黄色液体，用1H-NMR谱进行分析，其相应于平均多硫化物链长度为2.0的多硫化物混合物。产物中含有1.6wt.％的单硫化物(δ2.5ppm)，收率为98％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷计)。
实施例29：由3-氯丙基三乙氧基、三硫化钠和硫化钠制备双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化钠分批加入
在N2保护下，向配有回流冷凝器和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，在190ml乙醇中加入17.8克(0.13摩尔)的三硫化钠和120.4克(0.50摩尔)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加热至50℃。在这一温度下可以观察到放出的反应热。在反应混合物中分五次共加入9.8克(0.13摩尔)的硫化钠，每次间隔10分钟，其中前两次加入的量是加入总量的60％。每次加入硫化钠都能观察到反应混合物的加热。在最后一次加入硫化钠后，反应混合物继续在沸腾温度下保持2小时，然后冷却到室温。滤出形成的沉淀物，过滤器上的残渣每次用30ml的乙醇冲洗，共冲洗三次。所收集的滤液在旋转蒸发器中于110℃下、低至40毫巴的真空下进行浓缩。得到116.0克的黄色液体，用1H-NMR谱进行分析，其相应于平均多硫化物链长度为2.0的多硫化物混合物。产物中含有2.0wt.％的单硫化物(δ2.5ppm)，收率为97％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷计)。
实施例30：由3-氯丙基三乙氧基、三硫化钠和硫化钠制备双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化钠分批加入
在N2保护下，向配有回流冷凝器和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，在190ml乙醇中加入17.8克(0.13摩尔)的三硫化钠和120.4克(0.50摩尔)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加热至50℃。在这一温度下可以观察到放出的反应热。在反应混合物中分五次共加入9.8克(0.13摩尔)的硫化钠，每次间隔10分钟，其中后两次加入的量是加入总量的60％。每次加入硫化钠都能观察到反应混合物的加热。在最后一次加入硫化钠后，反应混合物继续在沸腾温度下保持2小时，然后冷却到室温。滤出形成的沉淀物，过滤器上的残渣每次用30ml的乙醇冲洗，共冲洗三次。所收集的滤液在旋转蒸发器中于110℃下、低至40毫巴的真空下进行浓缩。得到117.6克的黄色液体，用1H-NMR谱进行分析，其相应于平均多硫化物链长度为2.1的多硫化物混合物。产物中含有2.2wt.％的单硫化物(δ2.5ppm)，收率为98％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷计)。
实施例31：由3-氯丙基三乙氧基、三硫化钠和硫化钠制备双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化钠分批加入
在N2保护下，向配有回流冷凝器和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，在190ml乙醇中加入17.8克(0.13摩尔)的三硫化钠和120.4克(0.50摩尔)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加热至50℃。在这一温度下可以观察到放出的反应热。在反应混合物中分十等分共加入9.8克(0.13摩尔)的硫化钠，每次间隔5分钟。每次加入硫化钠都能观察到反应混合物的加热。在最后一次加入硫化钠后，反应混合物继续在沸腾温度下保持2小时，然后冷却到室温。滤出形成的沉淀物，过滤器上的残渣每次用30ml的乙醇冲洗，共冲洗三次。所收集的滤液在旋转蒸发器中于110℃下、低至40毫巴的真空下进行浓缩。得到116.0克的黄色液体，用1H-NMR谱进行分析，其相应于平均多硫化物链长度为2.0的多硫化物混合物。产物中含有1.7wt.％的单硫化物(δ2.5ppm)，收率为94％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷计)。
实施例32：由3-氯丙基三乙氧基、三硫化钠和硫化钠制备双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化钠分批加入
在N2保护下，向配有回流冷凝器和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，在190ml乙醇中加入17.8克(0.13摩尔)的三硫化钠和120.4克(0.50摩尔)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加热至50℃。在这一温度下可以观察到放出的反应热。在反应混合物中分十等分共加入9.8克(0.13摩尔)的硫化钠，每次间隔10分钟。每次加入硫化钠都能观察到反应混合物的加热。在最后一次加入硫化钠后，反应混合物继续在沸腾温度下保持2小时，然后冷却到室温。滤出形成的沉淀物，过滤器上的残渣每次用30ml的乙醇冲洗，共冲洗三次。所收集的滤液在旋转蒸发器中于110℃下、低至40毫巴的真空下进行浓缩。得到111.2克的黄色液体，用1H-NMR谱进行分析，其相应于平均多硫化物链长度为2.0的多硫化物混合物。产物中含有1.4wt.％的单硫化物(δ2.5ppm)，收率为93％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷计)。
实施例33：由3-氯丙基三乙氧基、三硫化钠和硫化钠制备双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化钠分批加入
在N2保护下，向配有回流冷凝器和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，在190ml乙醇中加入17.8克(0.13摩尔)的三硫化钠和120.4克(0.50摩尔)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加热至50℃。在这一温度下可以观察到放出的反应热。在反应混合物中分十次共加入9.8克(0.13摩尔)的硫化钠，每次间隔10分钟，其中前五次加入的量是加入总量的66％。每次加入硫化钠都能观察到反应混合物的加热。在最后一次加入硫化钠后，反应混合物继续在沸腾温度下保持2小时，然后冷却到室温。滤出形成的沉淀物，过滤器上的残渣每次用30ml的乙醇冲洗，共冲洗三次。所收集的滤液在旋转蒸发器中于110℃下、低至40毫巴的真空下进行浓缩。得到112.5克的黄色液体，用1H-NMR谱进行分析，其相应于平均多硫化物链长度为2.0的多硫化物混合物。产物中含有1.6wt.％的单硫化物(δ2.5ppm)，收率为94％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷计)。
实施例34：由3-氯丙基三乙氧基、三硫化钠和硫化钠制备双[3，3′-三乙氧基甲硅烷基丙基]二硫化物，其中硫化钠分批加入
在N2保护下，向配有回流冷凝器和磁力搅拌器的500ml三颈烧瓶中，在190ml乙醇中加入17.8克(0.13摩尔)的三硫化钠和120.4克(0.50摩尔)的3-氯丙基三乙氧基硅烷，并加热至50℃。在这一温度下可以观察到放出的反应热。在反应混合物中分五次共加入9.8克(0.13摩尔)的硫化钠，每次间隔10分钟，其中后五次加入的量是加入总量的66％。每次加入硫化钠都能观察到反应混合物的加热。在最后一次加入硫化钠后，反应混合物继续在沸腾温度下保持2小时，然后冷却到室温。滤出形成的沉淀物，过滤器上的残渣每次用30ml的乙醇冲洗，共冲洗三次。所收集的滤液在旋转蒸发器中于110℃下、低至40毫巴的真空下进行浓缩。得到114.3克的黄色液体，用1H-NMR谱进行分析，其相应于平均多硫化物链长度为2.1的多硫化物混合物。产物中含有1.8wt.％的单硫化物(δ2.5ppm)，收率为95％(以3-氯丙基三乙氧基硅烷计)。
Claims (4)
1、一种制备通式为I的有机甲硅烷基烷基多硫化物的方法，
(R1R2R3SiR4)2Sx (I)
式中，
R1、R2、R3：彼此相同或不同的、1-8个碳原子的烷氧基；
R4：1-8个碳原子的二价亚烷基，或为-(CH2)n-C6H4-(CH2)n-，n＝1-4；
x：2-3；
其特征在于，将通式为II的有机甲硅烷基烷基多硫化物
(R1R2R3SiR4)2Sy (II)
式中，R1、R2、R3和R4与前述定义相同，y：3-6；
与通式为III的离子型硫化物
M+ 2S2- (III)
式中，M+表示碱金属离子；
和通式为IV的有机甲硅烷基卤化物反应，
R1R2R3SiR4X (IV)
式中，R1、R2、R3和R4与前述定义相同，X：氯、溴或碘；
首先在反应器中引入通式为(II)的长链的有机甲硅烷基烷基多硫化物和通式为(IV)的有机甲硅烷基烷基卤化物，而通式为(III)的离子型硫化物的含水量不高于10wt.％且分为几部分加入到该溶液中。
2、如权利要求1所述的制备有机甲硅烷基烷基多硫化物的方法，其特征在于，所述反应是在室温到200℃之间进行的。
3、如权利要求1所述的制备有机甲硅烷基烷基多硫化物的方法，其特征在于，通式(II)所示的有机甲硅烷基烷基多硫化物是由通式(IV)所示的有机甲硅烷基烷基卤化物和通式(V)所示的离子型多硫化物现场制备的，
M+ 2Sy 2- (V)
式中，M+和y的含义同权利要求1，
而且在其现场形成过程中，就已经与通式(III)所示的离子型硫化物和通式(IV)所示的有机甲硅烷基烷基卤化物发生反应。
4、如权利要求1所述的制备有机甲硅烷基烷基多硫化物的方法，其特征在于，R4是-CH2CH2CH2-。
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