JP4763164B2 - オルガノシリルアルキルポリスルファンの製法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オルガノシリルアルキルポリスルファンの製法に関する。
【０００２】
オルガノシリルアルキルポリスルファン、例えばビス−（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン（ＤＥ ２１４１１５９）及び−ジスルファンは、シラン付着助剤又は強化添加剤として、酸化物の充填されたゴム混合物中で使用されることは公知である。ゴム混合物は、特に工業用ゴム製品及び自動車タイヤの一部、殊にトレッドに使用される（ＤＥ ２１４１１５９、ＤＥ ２２１２２３９、ＵＳ ３９７８１０３、ＵＳ ４０４８２０６、ＥＰ ８１９６９４）。
【０００３】
さらに、アルコキシシリル官能基、通常はトリメトキシシリル−又はトリエトキシシリル基は、混合物の製造の間に、充填剤のシラノール基、通常はシリカと反応し、このようにシランが充填剤の表面上に固定されることが公知である。次に、固定されたシランの硫黄官能性により充填剤−ゴム結合が加硫工程の間に形成される。ここで、オルガノシリルアルキルポリスルファンの反応性は、ポルスルファン鎖の長さに決定的に依存する。多数の硫黄原子を有する長鎖は、高い反応性を示す。しかし、この高い反応性は、加工の間に予定よりも早まった不所望の反応を生じ得る。これに対して、短鎖の誘導体は、著しく反応性ではないが、しかし、製造プロセスの遅い時点で付加的に元素状硫黄を添加することにより活性化させることができる。このことは、化合物の活性化がより経済的なゴム製品の製造及びより優れた加工信頼性をもたらすことを示している。多くのジスルファン単位を有するオルガノシリルアルキルジスルファンが特に有利である（EP 732362、L. Panzer、American Chem. Soc.、Rubber Div. Meeting 1997）。
【０００４】
還元されたポリスルファン鎖長を有するオルガノシリルアルキルポリスルファンを相応する長鎖のオルガノシリルアルキルポリスルファンから製造することもさらに公知である。ＥＰ ０７７３２２４からは、オルガノシリルアルキルポリスルファンがシアン化物、ホスファン又はスルフィットを用いて相応するジスルファンに分解される方法が公知である。ＥＰ ０８４５４７２及びＷＯ ９７／４８２６４には、ポリスルファン鎖を還元するために、オルガノホスホ（ＩＩＩ）化合物（特に、ホスフィット及びＰ−Ｎ−化合物）が使用されている。
【０００５】
これらの方法は、オルガノシリルアルキルポリスルファンから除去される硫黄のそれぞれのモル当量に対して、１モル当量のチオシアネート、有機リン（Ｖ）スルフィド又はチオスルフェートが副生成物として生じてしまう欠点がある。
【０００６】
ＥＰ ０８９４８０３からは、シアン化物との脱硫の際に生じるチオシアネートはオルガノシリルアルキルハロゲン化物と反応して、同様にゴム反応性のオルガノシリルアルキルチオシアネートになる方法が公知である。
【０００７】
この方法の欠点は、オルガノシリルアルキルジスルファンとオルガノシリルアルキルチオシアネートとから成る混合物が得られてしまうことである。
【０００８】
さらに、ＥＰ ０９０８４６３及びＥＰ ０９３７７３２からは、オルガノシリルアルキルポリスルファン中の硫黄鎖長を減少させる方法が公知であり、その際、前記のポリスルファンを水不含もしくは殆ど水不含のイオン性硫黄と反応させ、引き続きオルガノシリルアルキルハロゲン化物と反応させている。
【０００９】
この方法の欠点は、ゴムマトリックスと反応させることができない副生成物であるオルガノシリルアルキルモノスルファンが相当な量で形成されてしまうことである。従って、この方法からの生成物は、わずかな作用物質の含量により傑出している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、廃棄すべき副生成物が僅かにしか生じないオルガノシリルアルキルポリスルファンを製造するもう１つの方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、一般式Ｉ
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＲ４）２Ｓｘ （Ｉ）
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、相互に同じか又は異なり、Ｃ−原子１〜８、有利にはＣ−原子１〜３の鎖長を有する分枝又は非分枝のアルキル基及び／又はアルコキシ基、アリール基、特にフェニル、トルイル、ベンジルを表し、その際、少なくとも１個のアルコキシ基が存在する、
Ｒ４は、Ｃ−原子１〜８の鎖長を有する２価のアルキレン基、例えば、メチレン、エチレン、ｉ−プロピレン、有利にはｎ−プロピレン、ｉ−ブチレン、２−メチルプロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、ｎ−ペンチレン、１，３−ジメチルプロピレン又は２，３−ジメチルプロピレン、有利にはＣ−原子１〜４の鎖長を有する２価のアルキレン基、又は、
−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ− （ここで、ｎ＝１〜４）を表し、ｘは、≧１の数、有利には２〜３の間の数である］のオルガノシリルアルキルポリスルファンを製造する方法であり、これは、一般式ＩＩ
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＲ４）２Ｓｙ （ＩＩ）
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記のものを表し、かつ
ｙは、ｘよりも大きい数、有利には２〜６の間の数、特に有利には３〜５の間の数である］
のオルガノシリルアルキルポリスルファンと一般式ＩＩＩ
Ｍ＋ ２Ｓ２ - （ＩＩＩ）
［式中、
Ｍ＋は、アルカリ金属カチオン、例えば、ナトリウムカチオン又はカリウムカチオン、アンモニウムイオン、半分のアルカリ土類金属カチオン又は半分の亜鉛カチオンを表す］
のイオン性スルフィド及び一般式ＩＶ
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＲ４Ｘ （ＩＶ）
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記のものを表し、かつ
ｘは、塩素、ホウ素又はヨウ素である］
のオルガノシリルアルキルハロゲン化物とを反応させ、その際、一般式（ＩＩ）の長鎖のオルガノシリルアルキルポリスルファンと一般式（ＩＶ）のオルガノシリルアルキルハロゲン化物を装入し、かつこの溶液に一般式（ＩＩＩ）のイオン性スルフィドを数回配量添加することを特徴とする。
【００１２】
式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）の出発物質は加水分解されやすいため、一般式ＩＩＩのスルフィドは、水不含であるかもしくは殆ど水不含であるべきである。一般式ＩＩＩのスルフィドは、最大で１０質量％、有利には０〜５質量％、特に有利には０〜２質量％の水を含有する。一般式ＩＩＩのスルフィドは、以下のように得られる：
１．アルカリ金属アルコラートと硫化水素との反応（EP 705838）、
２．アンモニアガスと硫化水素との反応（DE 2648241）、
３．アルカリ金属スルフィド水和物の乾燥（JP 7228588、DE 19610281、DE 19651849）。
【００１３】
この場合に、アルカリ金属スルフィド水和物の乾燥を共沸的に又は真空中での加熱により実施するかどうかは、重要ではない。有利には、必要なイオン性スルフィドをＤＥ１９６５１８４９に記載の方法で製造することができる。一般式（ＩＩＩ）のイオン性スルフィドは、市販のアルカリ金属スルフィド水和物の場合には、磨砕粉末又は小プレートのような固体の形で、もしくは有機溶剤中の固体の溶液又は懸濁液の形で使用することができる。
【００１４】
極性溶剤としては、一般式（ＩＩＩ）のイオン性スルフィドが少なくとも部分的に可溶でありかつ一般式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物と反応しない全ての極性有機溶剤を使用することができる。
【００１５】
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）による遊離体のモル比は、出発化合物中にどれくらいの平均的なポリスルファン鎖長ｙが存在し、かつ最終生成物中にどれくらいの平均的なポリスルファン鎖長ｘが得られるかに依存する。
【００１６】
式（ＩＩＩ）のイオン性スルフィドと式（ＩＶ）のオルガノシリルアルキルハロゲン化物のモル比は、イオン性スルフィドの作用物質の含量に依存する。これは、式（ＩＩＩ）のイオン性スルフィド１モル当量あたり式（ＩＶ）のオルガノシリルアルキルハロゲン化物の１．５〜２．５の間のモル当量、有利には１．８〜２．２の間のモル当量であってよい。
【００１７】
反応は、副生成物の形成を抑制するかもしくは最大限に回避するために、空気及び水（湿気）の排除下に実施することができる。反応は高められた温度で実施することができる。この場合、本発明による方法にとって、反応温度を達成するために、反応混合物を外側から加熱すべきであるか又は放出する発熱性によってそれ自体が加熱するかは重要ではない。反応は、室温から２００℃の間、有利には４０℃から使用溶剤の沸点の間で実施することができる。この反応は、常圧、減圧又は高められた圧力下に実施することができる。
【００１８】
反応後に、沈殿したイオン性ハロゲン化物を濾別しかつ溶剤を留去することができる。
【００１９】
この方法を用いて、分離不可能な煩わしい未反応の副生成物を形成することなく式（Ｉ）のオルガノシリルアルキルポリスルファンを製造することができる。
【００２０】
式（Ｉ）中のｘ及び式（ＩＩ）中のｙのポリスルファン鎖長は、平均値として理解される。値ｘ及びｙは、生成物混合物中に存在するポリスルファン単位の平均長さを示す。
【００２１】
式（ＩＩ）の化合物のポリスルファン鎖長は本発明による反応の際に減少してその結果式（Ｉ）の化合物が生じるため、ｙ＞ｘであるべきである。
【００２２】
本発明の特に有利な実施態様では、一般式（ＩＩ）のオルガノシリルアルキルポリスルファンは、すでにその発生の際（原位置）に、一般式（ＩＩＩ）のイオン性スルフィド及び一般式（ＩＶ）のオルガノシリルアルキルハロゲン化物と反応することができる。この場合、原位置で一般式ＩＶのオルガノシリルアルキルハロゲン化物及び一般式Ｖ
Ｍ＋ ２Ｓｙ ２ - （Ｖ）
［式中、Ｍ＋及びｙは、前記のものを表す］
のイオン性ポリスルフィドから製造された一般式（ＩＩ）のオルガノシランポリスルファンは、一般式（ＩＩＩ）のイオン性スルフィド、さらに一般式（ＩＶ）のオルガノシリルアルキルハロゲン化物と反応する。反応は、極性有機溶剤中で行うことができる。反応のために必要な一般式（ＩＶ）のオルガノシリルアルキルハロゲン化物は、一般式（Ｖ）のイオン性ポリスルフィドで加熱することができ、かつポリスルファン鎖長を減少するために必要な一般式（ＩＩＩ）のイオン性スルフィドを高められた温度で数回配量添加することができる。
【００２３】
一般式（Ｖ）のイオン性ポリスルフィド中の硫黄の含有率は、間接的に形成される式（ＩＩ）の有機ケイ素ポリスルフィドの平均的なポリスルファン鎖長ｙと同一であってもよい。
【００２４】
一般式（Ｖ）のイオン性ポリスルフィドとして、有利にはナトリウム−、カリウム−又はアンモニウムポリスルフィド、特に有利にはナトリウムポリスルフィドを使用することができる。式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）による出発物質は加水分解されやすいため、一般式（Ｖ）のイオン性ポリスルフィドは、水不含であるかもしくは殆ど水不含である。一般式（Ｖ）のポリスルフィドは、最大で水１０質量％、有利には０〜５質量％、特に有利には０〜２質量％を含有する。一般式（Ｖ）のポリスルフィドは、以下のように得られる：
１．水不含又は殆ど水不含のスルフィドと硫黄との反応（JP 7228588）
２．溶解物（US 4640832）中又は不活性溶剤（DE 19819373、EP 949263、G. Brauer、Handbuch der praeparativen anorganischen Chemie、第３版、Stuttgart 1975、第１巻、376及び次頁参照）中での元素状アルカリ金属と硫黄との反応
３．アルコラートと硫黄との反応（US 5596116）
４．水含有アルカリ金属スルフィドと硫黄との反応、それに引き続く乾燥（DE 19651849）
５．アルカリ金属ハロゲン化物と硫黄との反応、それに引き続く乾燥（DE 19930495）。
【００２５】
式（Ｖ）によるイオン性ポリスルフィドは、反応の成果には影響せずに、固体（粉末、顆粒）の形もしくは有機溶剤中での固体の溶液又は懸濁液の形で使用される。
【００２６】
式（ＩＩ）のオルガノシリルアルキルポリスルファンがその発生の際にすでに反応して式（Ｉ）の目的化合物を生じる、本発明の特に有利な実施態様の場合には、式（Ｉ）のオルガノシリルアルキルポリスルファンを製造するために必要な式（Ｖ）のイオン性ポリスルフィドと式（ＩＩＩ）によるイオン性スルフィドとの比は、これらの混合物の平均硫黄含量が、ほぼ目的化合物（Ｉ）中の平均硫黄鎖長ｘに一致するように調節される。式（Ｖ）のイオン性ポリスルフィドと式（ＩＩＩ）のイオン性スルフィドと式（ＩＶ）のオルガノシリルアルキルハロゲン化物とのモル比は、イオン性ポリスルフィドとスルフィドの作用物質の含量に依存する。これは、それぞれポリスルフィドとスルフィドの１モル当量あたり、式（ＩＶ）のオルガノシリルアルキルハロゲン化物１．５〜２．５モル当量の間、１．８〜２，２モル当量の間であってよい。
【００２７】
【実施例】
比較例１：ビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン及び硫化ナトリウムからのビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中に、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１２０ｍｌ中のビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン６７．４ｇ（０．１３mol）及び硫化ナトリウム１８．５ｇ（０．２４mol）を装入する。これに、室温で３−クロロプロピルトリエトキシシラン１０８．７ｇ（０．４５mol）を添加しかつ該反応混合物を還流温度で２．５時間保持する。室温まで冷却後、沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１５３．１ｇが得られる。該生成物は、モノスルファン１０質量％（δ２．５ppm）を含有する。収率：９０％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００２８】
例１：ビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中に、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１２０ｍｌ中のビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン６７．４ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１０８．７ｇ（０．４５mol）を装入しかつ６０℃まで加熱する。この反応混合物に、５分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム１８．５ｇ（０．２４mol）を４等分した量で添加する。この場合、反応混合物を沸騰するまでさらに加熱する。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、還流でさらに２時間加熱する。室温まで冷却後、沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１５２．３ｇが得られる。該生成物は、モノスルファン２．１質量％（δ２．５ppm）を含有する。収率：９１％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００２９】
例２：ビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中に、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１２０ｍｌ中のビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン６７．４ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１０８．７ｇ（０．４５mol）を装入しかつ６０℃まで加熱する。この反応混合物に、１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム１８．５ｇ（０．２４mol）を４等分した量で添加する。この場合、反応混合物を沸騰するまでさらに加熱する。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、還流でさらに２時間加熱する。室温まで冷却後、沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１５０．７ｇが得られる。該生成物は、モノスルファン２質量％（δ２．５ppm）を含有する。収率：８８％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００３０】
例３：ビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中に、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１２０ｍｌ中のビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン６７．４ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１０８．７ｇ（０．４５mol）を装入しかつ６０℃まで加熱する。この反応混合物に、１５分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム１８．５ｇ（０．２４mol）を４等分した量で添加する。この場合、反応混合物を沸騰するまでさらに加熱する。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、還流でさらに２時間加熱する。室温まで冷却後、沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を１１０℃で回転エバポレーター中、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１５２．４ｇが得られる。該生成物は、モノスルファン１．９質量％（δ２．５ppm）を含有する。収率：９１％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００３１】
例４：ビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中に、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１２０ｍｌ中のビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン６７．４ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１０８．７ｇ（０．４５mol）を装入しかつ６０℃まで加熱する。この反応混合物に、５分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム１８．５ｇ（０．２４mol）を５等分した量で添加する。この場合、反応混合物を沸騰するまでさらに加熱する。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、還流でさらに２時間加熱する。室温まで冷却後、沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１４９．１ｇが得られる。該生成物は、モノスルファン２．０質量％（δ２．５ppm）を含有する。収率：８９％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００３２】
例５：ビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中に、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１２０ｍｌ中のビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン６７．４ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１０８．７ｇ（０．４５mol）を装入しかつ６０℃まで加熱する。この反応混合物に、１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム１８．５ｇ（０．２４mol）を５等分した量で添加する。この場合、反応混合物を沸騰するまでさらに加熱する。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、還流でさらに２時間加熱する。室温まで冷却後、沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１５４．１ｇが得られる。該生成物は、モノスルファン１．８質量％（δ２．５ppm）を含有する。収率：９２％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００３３】
例６：ビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中に、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１２０ｍｌ中のビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン６７．４ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１０８．７ｇ（０．４５mol）を装入しかつ６０℃まで加熱する。この反応混合物に、５分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム１８．５ｇ（０．２４mol）を１０等分した量で添加する。この場合、反応混合物を沸騰するまでさらに加熱する。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、還流でさらに２時間加熱する。室温まで冷却後、沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１４９．０ｇが得られる。該生成物は、モノスルファン１．６質量％（δ２．５ppm）を含有する。収率：８９％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００３４】
例７：ビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中に、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１２０ｍｌ中のビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン６７．４ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１０８．７ｇ（０．４５mol）を装入しかつ６０℃まで加熱する。この反応混合物に、１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム１８．５ｇ（０．２４mol）を１０等分した量で添加する。この場合、反応混合物を沸騰するまでさらに加熱する。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、還流でさらに２時間加熱する。室温まで冷却後、沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１５０．７ｇが得られる。該生成物は、モノスルファン１．７質量％（δ２．５ppm）を含有する。収率：９０％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００３５】
比較例２：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、四硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムからのビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中に、Ｎ２−保護ガス下に、四硫化ナトリウム２１．８ｇ（０．１３mol）、硫化ナトリウム１９．５ｇ（０．２５mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１８０．６ｇ（０．７５mol）をエタノール１８０ｍｌ中で一緒に５０℃まで加熱する。この温度で反応混合物を沸点温度にもたらす発熱性が観察される。該混合物を沸騰温度まで２．５時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１７１．４ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン３９質量％（δ２．５ppm）が含有される。収率：９６％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００３６】
例８：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、四硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の四硫化ナトリウム２１．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１８０．６ｇ（０．７８mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ５分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム２１．５ｇ（０．２７mol）を２等分した量で添加する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．１の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１６４．５ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン７．０質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９２％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００３７】
例９：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、四硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の四硫化ナトリウム２１．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１８０．６ｇ（０．７８mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム２１．５ｇ（０．２７mol）を２等分した量で添加する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．１の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１５８．９ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン６．５質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率８９％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００３８】
例１０：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、四硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の四硫化ナトリウム２１．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１８０．６ｇ（０．７８mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム２１．５ｇ（０．２７mol）を２つに分けた量で添加するが、その際、１番目の添加量は２番目の添加量の２倍である。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１６１．２ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン７．５質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９１％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００３９】
例１１：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、四硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の四硫化ナトリウム２１．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１８０．６ｇ（０．７８mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ５分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム２１．５ｇ（０．２７mol）を４等分した量で添加する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１５９．８ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン３．６質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９０％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００４０】
例１２：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、四硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の四硫化ナトリウム２１．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１８０．６ｇ（０．７８mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム２１．５ｇ（０．２７mol）を４等分した量で添加する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１６３．２ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン３．３質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９２％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００４１】
例１３：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、四硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の四硫化ナトリウム２１．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１８０．６ｇ（０．７８mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム２１．５ｇ（０．２７mol）を４つに分けた量で添加するが、その際、１番目と２番目の添加量は、その他の２倍の量である。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１５９．６ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン４．１質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９０％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００４２】
例１４：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、四硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の四硫化ナトリウム２１．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１８０．６ｇ（０．７８mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム２１．５ｇ（０．２７mol）を４つに分けた量で添加するが、その際、最後の２つの添加量は、１番目の添加量の２倍である。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１６１．４ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン４．３質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９１％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００４３】
例１５：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、四硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の四硫化ナトリウム２１．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１８０．６ｇ（０．７８mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ５分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム２１．５ｇ（０．２７mol）を５等分した量で添加する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．１の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１６０．７ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン３．３質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９０％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００４４】
例１６：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、四硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の四硫化ナトリウム２１．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１８０．６ｇ（０．７８mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム２１．５ｇ（０．２７mol）を５等分した量で添加する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１５７．７ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン３．２質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率８９％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００４５】
例１７：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、四硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の四硫化ナトリウム２１．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１８０．６ｇ（０．７８mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム２１．５ｇ（０．２７mol）を５つに分けた量で添加するが、その際、はじめの３つの添加量は、全添加量の８０％を含む。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１６３．４ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン３．４質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９２％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００４６】
例１８：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、四硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の四硫化ナトリウム２１．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１８０．６ｇ（０．７８mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ５分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム２１．５ｇ（０．２７mol）を１０等分した量で添加する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１６３．０ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン２．８質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９２％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００４７】
例１９：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、四硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の四硫化ナトリウム２１．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１８０．６ｇ（０．７８mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム２１．５ｇ（０．２７mol）を１０等分した量で添加する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．１の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１６２．７ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン２．９質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９１％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００４８】
例２０：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、四硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の四硫化ナトリウム２１．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１８０．６ｇ（０．７８mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム２１．５ｇ（０．２７mol）を１０こに分けた量で添加するが、その際、はじめの５つの添加量は、全添加量の６６％を含む。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．１の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１６１．１ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン３．１質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９０％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００４９】
比較例３：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、四硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムからのビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器、滴加漏斗及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中に、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１８０ｍｌ中の四硫化ナトリウム２１．８ｇ（０．１３mol）及び硫化ナトリウム１９．５ｇ（０．２５mol）を撹拌下に装入しかつ５０℃まで加熱する。この温度で２０分間以内に３−クロロプロピルトリエトキシシラン１８０．６ｇ（０．７５mol）を滴加する。この場合、反応混合物の温度を沸騰温度まで増加させる。該反応混合物を沸騰温度でさらに２．５時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．１の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１７０．２ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン２７質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９５％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００５０】
例２１：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、三硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の三硫化ナトリウム１７．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０．４ｇ（０．５mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ５分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム９．８ｇ（０．１３mol）を２等分した量で添加する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１１４．６ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン５．５質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９６％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００５１】
例２２：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、三硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の三硫化ナトリウム１７．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０．４ｇ（０．５mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム９．８ｇ（０．１３mol）を２等分した量で添加する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．１の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１１７．８ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン５．１質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９８％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００５２】
例２３：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、三硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の三硫化ナトリウム１７．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０．４ｇ（０．５mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ５分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム９．８ｇ（０．１３mol）を４等分した量で添加する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．１の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１１６．７ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン２．１質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９７％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００５３】
例２４：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、三硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の三硫化ナトリウム１７．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０．４ｇ（０．５mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム９．８ｇ（０．１３mol）を４等分した量で添加する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．１の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１１８．９ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン１．９質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９９％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００５４】
例２５：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、三硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の三硫化ナトリウム１７．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０．４ｇ（０．５mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム９．８ｇ（０．１３mol）を４つに分けた量で添加するが、その際、はじめの２つの添加量は残りの添加量の２倍である。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１１５．８ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン２．２質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９８％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００５５】
例２６：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、三硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の三硫化ナトリウム１７．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０．４ｇ（０．５mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム９．８ｇ（０．１３mol）を４つに分けた量で添加するが、その際、最後の２つの添加量ははじめの２倍である。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．１の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１１４．３ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン２．４質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９５％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００５６】
例２７：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、三硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の三硫化ナトリウム１７．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０．４ｇ（０．５mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ５分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム９．８ｇ（０．１３mol）を５等分した量で添加する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．１の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１１５．４ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン１．９質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９６％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００５７】
例２８：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、三硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の三硫化ナトリウム１７．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０．４ｇ（０．５mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム９．８ｇ（０．１３mol）を５等分した量で添加する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１１６．０ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン１．６質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９８％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００５８】
例２９：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、三硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の三硫化ナトリウム１７．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０．４ｇ（０．５mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム９．８ｇ（０．１３mol）を５つに分けた量で添加するが、その際、はじめの２つの添加量は、全体量の６０％に相当する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１１６．０ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン２．０質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９７％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００５９】
例３０：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、三硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の三硫化ナトリウム１７．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０．４ｇ（０．５mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム９．８ｇ（０．１３mol）を５つに分けた量で添加するが、その際、最後の２つの添加量は、全添加量の６０％を含有する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．１の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１１７．６ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン２．２質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９８％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００６０】
例３１：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、三硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の三硫化ナトリウム１７．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０．４ｇ（０．５mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ５分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム９．８ｇ（０．１３mol）を１０等分した量で添加する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１１２．１ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン１．７質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９４％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００６１】
例３２：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、三硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の三硫化ナトリウム１７．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０．４ｇ（０．５mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム９．８ｇ（０．１３mol）を１０等分した量で添加する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１１１．２ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン１．４質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９３％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００６２】
例３３：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、三硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の三硫化ナトリウム１７．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０．４ｇ（０．５mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム９．８ｇ（０．１３mol）を１０こに分けた量で添加するが、その際、最初の５つの添加量は、全体量の６６％を含有する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１１２．５ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン１．６質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９４％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００６３】
例３４：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、三硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の三硫化ナトリウム１７．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０．４ｇ（０．５mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム９．８ｇ（０．１３mol）を１０こに分けた量で添加するが、その際、最後の５つは、全部で全体量の６６％を含有する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．１の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１１４．３ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン１．８質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９５％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【発明の属する技術分野】
本発明は、オルガノシリルアルキルポリスルファンの製法に関する。
【０００２】
オルガノシリルアルキルポリスルファン、例えばビス−（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン（ＤＥ ２１４１１５９）及び−ジスルファンは、シラン付着助剤又は強化添加剤として、酸化物の充填されたゴム混合物中で使用されることは公知である。ゴム混合物は、特に工業用ゴム製品及び自動車タイヤの一部、殊にトレッドに使用される（ＤＥ ２１４１１５９、ＤＥ ２２１２２３９、ＵＳ ３９７８１０３、ＵＳ ４０４８２０６、ＥＰ ８１９６９４）。
【０００３】
さらに、アルコキシシリル官能基、通常はトリメトキシシリル−又はトリエトキシシリル基は、混合物の製造の間に、充填剤のシラノール基、通常はシリカと反応し、このようにシランが充填剤の表面上に固定されることが公知である。次に、固定されたシランの硫黄官能性により充填剤−ゴム結合が加硫工程の間に形成される。ここで、オルガノシリルアルキルポリスルファンの反応性は、ポルスルファン鎖の長さに決定的に依存する。多数の硫黄原子を有する長鎖は、高い反応性を示す。しかし、この高い反応性は、加工の間に予定よりも早まった不所望の反応を生じ得る。これに対して、短鎖の誘導体は、著しく反応性ではないが、しかし、製造プロセスの遅い時点で付加的に元素状硫黄を添加することにより活性化させることができる。このことは、化合物の活性化がより経済的なゴム製品の製造及びより優れた加工信頼性をもたらすことを示している。多くのジスルファン単位を有するオルガノシリルアルキルジスルファンが特に有利である（EP 732362、L. Panzer、American Chem. Soc.、Rubber Div. Meeting 1997）。
【０００４】
還元されたポリスルファン鎖長を有するオルガノシリルアルキルポリスルファンを相応する長鎖のオルガノシリルアルキルポリスルファンから製造することもさらに公知である。ＥＰ ０７７３２２４からは、オルガノシリルアルキルポリスルファンがシアン化物、ホスファン又はスルフィットを用いて相応するジスルファンに分解される方法が公知である。ＥＰ ０８４５４７２及びＷＯ ９７／４８２６４には、ポリスルファン鎖を還元するために、オルガノホスホ（ＩＩＩ）化合物（特に、ホスフィット及びＰ−Ｎ−化合物）が使用されている。
【０００５】
これらの方法は、オルガノシリルアルキルポリスルファンから除去される硫黄のそれぞれのモル当量に対して、１モル当量のチオシアネート、有機リン（Ｖ）スルフィド又はチオスルフェートが副生成物として生じてしまう欠点がある。
【０００６】
ＥＰ ０８９４８０３からは、シアン化物との脱硫の際に生じるチオシアネートはオルガノシリルアルキルハロゲン化物と反応して、同様にゴム反応性のオルガノシリルアルキルチオシアネートになる方法が公知である。
【０００７】
この方法の欠点は、オルガノシリルアルキルジスルファンとオルガノシリルアルキルチオシアネートとから成る混合物が得られてしまうことである。
【０００８】
さらに、ＥＰ ０９０８４６３及びＥＰ ０９３７７３２からは、オルガノシリルアルキルポリスルファン中の硫黄鎖長を減少させる方法が公知であり、その際、前記のポリスルファンを水不含もしくは殆ど水不含のイオン性硫黄と反応させ、引き続きオルガノシリルアルキルハロゲン化物と反応させている。
【０００９】
この方法の欠点は、ゴムマトリックスと反応させることができない副生成物であるオルガノシリルアルキルモノスルファンが相当な量で形成されてしまうことである。従って、この方法からの生成物は、わずかな作用物質の含量により傑出している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、廃棄すべき副生成物が僅かにしか生じないオルガノシリルアルキルポリスルファンを製造するもう１つの方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、一般式Ｉ
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＲ４）２Ｓｘ （Ｉ）
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、相互に同じか又は異なり、Ｃ−原子１〜８、有利にはＣ−原子１〜３の鎖長を有する分枝又は非分枝のアルキル基及び／又はアルコキシ基、アリール基、特にフェニル、トルイル、ベンジルを表し、その際、少なくとも１個のアルコキシ基が存在する、
Ｒ４は、Ｃ−原子１〜８の鎖長を有する２価のアルキレン基、例えば、メチレン、エチレン、ｉ−プロピレン、有利にはｎ−プロピレン、ｉ−ブチレン、２−メチルプロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、ｎ−ペンチレン、１，３−ジメチルプロピレン又は２，３−ジメチルプロピレン、有利にはＣ−原子１〜４の鎖長を有する２価のアルキレン基、又は、
−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ− （ここで、ｎ＝１〜４）を表し、ｘは、≧１の数、有利には２〜３の間の数である］のオルガノシリルアルキルポリスルファンを製造する方法であり、これは、一般式ＩＩ
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＲ４）２Ｓｙ （ＩＩ）
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記のものを表し、かつ
ｙは、ｘよりも大きい数、有利には２〜６の間の数、特に有利には３〜５の間の数である］
のオルガノシリルアルキルポリスルファンと一般式ＩＩＩ
Ｍ＋ ２Ｓ２ - （ＩＩＩ）
［式中、
Ｍ＋は、アルカリ金属カチオン、例えば、ナトリウムカチオン又はカリウムカチオン、アンモニウムイオン、半分のアルカリ土類金属カチオン又は半分の亜鉛カチオンを表す］
のイオン性スルフィド及び一般式ＩＶ
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＲ４Ｘ （ＩＶ）
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記のものを表し、かつ
ｘは、塩素、ホウ素又はヨウ素である］
のオルガノシリルアルキルハロゲン化物とを反応させ、その際、一般式（ＩＩ）の長鎖のオルガノシリルアルキルポリスルファンと一般式（ＩＶ）のオルガノシリルアルキルハロゲン化物を装入し、かつこの溶液に一般式（ＩＩＩ）のイオン性スルフィドを数回配量添加することを特徴とする。
【００１２】
式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）の出発物質は加水分解されやすいため、一般式ＩＩＩのスルフィドは、水不含であるかもしくは殆ど水不含であるべきである。一般式ＩＩＩのスルフィドは、最大で１０質量％、有利には０〜５質量％、特に有利には０〜２質量％の水を含有する。一般式ＩＩＩのスルフィドは、以下のように得られる：
１．アルカリ金属アルコラートと硫化水素との反応（EP 705838）、
２．アンモニアガスと硫化水素との反応（DE 2648241）、
３．アルカリ金属スルフィド水和物の乾燥（JP 7228588、DE 19610281、DE 19651849）。
【００１３】
この場合に、アルカリ金属スルフィド水和物の乾燥を共沸的に又は真空中での加熱により実施するかどうかは、重要ではない。有利には、必要なイオン性スルフィドをＤＥ１９６５１８４９に記載の方法で製造することができる。一般式（ＩＩＩ）のイオン性スルフィドは、市販のアルカリ金属スルフィド水和物の場合には、磨砕粉末又は小プレートのような固体の形で、もしくは有機溶剤中の固体の溶液又は懸濁液の形で使用することができる。
【００１４】
極性溶剤としては、一般式（ＩＩＩ）のイオン性スルフィドが少なくとも部分的に可溶でありかつ一般式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物と反応しない全ての極性有機溶剤を使用することができる。
【００１５】
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）による遊離体のモル比は、出発化合物中にどれくらいの平均的なポリスルファン鎖長ｙが存在し、かつ最終生成物中にどれくらいの平均的なポリスルファン鎖長ｘが得られるかに依存する。
【００１６】
式（ＩＩＩ）のイオン性スルフィドと式（ＩＶ）のオルガノシリルアルキルハロゲン化物のモル比は、イオン性スルフィドの作用物質の含量に依存する。これは、式（ＩＩＩ）のイオン性スルフィド１モル当量あたり式（ＩＶ）のオルガノシリルアルキルハロゲン化物の１．５〜２．５の間のモル当量、有利には１．８〜２．２の間のモル当量であってよい。
【００１７】
反応は、副生成物の形成を抑制するかもしくは最大限に回避するために、空気及び水（湿気）の排除下に実施することができる。反応は高められた温度で実施することができる。この場合、本発明による方法にとって、反応温度を達成するために、反応混合物を外側から加熱すべきであるか又は放出する発熱性によってそれ自体が加熱するかは重要ではない。反応は、室温から２００℃の間、有利には４０℃から使用溶剤の沸点の間で実施することができる。この反応は、常圧、減圧又は高められた圧力下に実施することができる。
【００１８】
反応後に、沈殿したイオン性ハロゲン化物を濾別しかつ溶剤を留去することができる。
【００１９】
この方法を用いて、分離不可能な煩わしい未反応の副生成物を形成することなく式（Ｉ）のオルガノシリルアルキルポリスルファンを製造することができる。
【００２０】
式（Ｉ）中のｘ及び式（ＩＩ）中のｙのポリスルファン鎖長は、平均値として理解される。値ｘ及びｙは、生成物混合物中に存在するポリスルファン単位の平均長さを示す。
【００２１】
式（ＩＩ）の化合物のポリスルファン鎖長は本発明による反応の際に減少してその結果式（Ｉ）の化合物が生じるため、ｙ＞ｘであるべきである。
【００２２】
本発明の特に有利な実施態様では、一般式（ＩＩ）のオルガノシリルアルキルポリスルファンは、すでにその発生の際（原位置）に、一般式（ＩＩＩ）のイオン性スルフィド及び一般式（ＩＶ）のオルガノシリルアルキルハロゲン化物と反応することができる。この場合、原位置で一般式ＩＶのオルガノシリルアルキルハロゲン化物及び一般式Ｖ
Ｍ＋ ２Ｓｙ ２ - （Ｖ）
［式中、Ｍ＋及びｙは、前記のものを表す］
のイオン性ポリスルフィドから製造された一般式（ＩＩ）のオルガノシランポリスルファンは、一般式（ＩＩＩ）のイオン性スルフィド、さらに一般式（ＩＶ）のオルガノシリルアルキルハロゲン化物と反応する。反応は、極性有機溶剤中で行うことができる。反応のために必要な一般式（ＩＶ）のオルガノシリルアルキルハロゲン化物は、一般式（Ｖ）のイオン性ポリスルフィドで加熱することができ、かつポリスルファン鎖長を減少するために必要な一般式（ＩＩＩ）のイオン性スルフィドを高められた温度で数回配量添加することができる。
【００２３】
一般式（Ｖ）のイオン性ポリスルフィド中の硫黄の含有率は、間接的に形成される式（ＩＩ）の有機ケイ素ポリスルフィドの平均的なポリスルファン鎖長ｙと同一であってもよい。
【００２４】
一般式（Ｖ）のイオン性ポリスルフィドとして、有利にはナトリウム−、カリウム−又はアンモニウムポリスルフィド、特に有利にはナトリウムポリスルフィドを使用することができる。式（ＩＩ）及び式（ＩＶ）による出発物質は加水分解されやすいため、一般式（Ｖ）のイオン性ポリスルフィドは、水不含であるかもしくは殆ど水不含である。一般式（Ｖ）のポリスルフィドは、最大で水１０質量％、有利には０〜５質量％、特に有利には０〜２質量％を含有する。一般式（Ｖ）のポリスルフィドは、以下のように得られる：
１．水不含又は殆ど水不含のスルフィドと硫黄との反応（JP 7228588）
２．溶解物（US 4640832）中又は不活性溶剤（DE 19819373、EP 949263、G. Brauer、Handbuch der praeparativen anorganischen Chemie、第３版、Stuttgart 1975、第１巻、376及び次頁参照）中での元素状アルカリ金属と硫黄との反応
３．アルコラートと硫黄との反応（US 5596116）
４．水含有アルカリ金属スルフィドと硫黄との反応、それに引き続く乾燥（DE 19651849）
５．アルカリ金属ハロゲン化物と硫黄との反応、それに引き続く乾燥（DE 19930495）。
【００２５】
式（Ｖ）によるイオン性ポリスルフィドは、反応の成果には影響せずに、固体（粉末、顆粒）の形もしくは有機溶剤中での固体の溶液又は懸濁液の形で使用される。
【００２６】
式（ＩＩ）のオルガノシリルアルキルポリスルファンがその発生の際にすでに反応して式（Ｉ）の目的化合物を生じる、本発明の特に有利な実施態様の場合には、式（Ｉ）のオルガノシリルアルキルポリスルファンを製造するために必要な式（Ｖ）のイオン性ポリスルフィドと式（ＩＩＩ）によるイオン性スルフィドとの比は、これらの混合物の平均硫黄含量が、ほぼ目的化合物（Ｉ）中の平均硫黄鎖長ｘに一致するように調節される。式（Ｖ）のイオン性ポリスルフィドと式（ＩＩＩ）のイオン性スルフィドと式（ＩＶ）のオルガノシリルアルキルハロゲン化物とのモル比は、イオン性ポリスルフィドとスルフィドの作用物質の含量に依存する。これは、それぞれポリスルフィドとスルフィドの１モル当量あたり、式（ＩＶ）のオルガノシリルアルキルハロゲン化物１．５〜２．５モル当量の間、１．８〜２，２モル当量の間であってよい。
【００２７】
【実施例】
比較例１：ビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン及び硫化ナトリウムからのビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中に、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１２０ｍｌ中のビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン６７．４ｇ（０．１３mol）及び硫化ナトリウム１８．５ｇ（０．２４mol）を装入する。これに、室温で３−クロロプロピルトリエトキシシラン１０８．７ｇ（０．４５mol）を添加しかつ該反応混合物を還流温度で２．５時間保持する。室温まで冷却後、沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１５３．１ｇが得られる。該生成物は、モノスルファン１０質量％（δ２．５ppm）を含有する。収率：９０％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００２８】
例１：ビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中に、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１２０ｍｌ中のビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン６７．４ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１０８．７ｇ（０．４５mol）を装入しかつ６０℃まで加熱する。この反応混合物に、５分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム１８．５ｇ（０．２４mol）を４等分した量で添加する。この場合、反応混合物を沸騰するまでさらに加熱する。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、還流でさらに２時間加熱する。室温まで冷却後、沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１５２．３ｇが得られる。該生成物は、モノスルファン２．１質量％（δ２．５ppm）を含有する。収率：９１％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００２９】
例２：ビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中に、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１２０ｍｌ中のビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン６７．４ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１０８．７ｇ（０．４５mol）を装入しかつ６０℃まで加熱する。この反応混合物に、１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム１８．５ｇ（０．２４mol）を４等分した量で添加する。この場合、反応混合物を沸騰するまでさらに加熱する。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、還流でさらに２時間加熱する。室温まで冷却後、沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１５０．７ｇが得られる。該生成物は、モノスルファン２質量％（δ２．５ppm）を含有する。収率：８８％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００３０】
例３：ビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中に、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１２０ｍｌ中のビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン６７．４ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１０８．７ｇ（０．４５mol）を装入しかつ６０℃まで加熱する。この反応混合物に、１５分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム１８．５ｇ（０．２４mol）を４等分した量で添加する。この場合、反応混合物を沸騰するまでさらに加熱する。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、還流でさらに２時間加熱する。室温まで冷却後、沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を１１０℃で回転エバポレーター中、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１５２．４ｇが得られる。該生成物は、モノスルファン１．９質量％（δ２．５ppm）を含有する。収率：９１％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００３１】
例４：ビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中に、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１２０ｍｌ中のビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン６７．４ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１０８．７ｇ（０．４５mol）を装入しかつ６０℃まで加熱する。この反応混合物に、５分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム１８．５ｇ（０．２４mol）を５等分した量で添加する。この場合、反応混合物を沸騰するまでさらに加熱する。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、還流でさらに２時間加熱する。室温まで冷却後、沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１４９．１ｇが得られる。該生成物は、モノスルファン２．０質量％（δ２．５ppm）を含有する。収率：８９％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００３２】
例５：ビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中に、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１２０ｍｌ中のビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン６７．４ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１０８．７ｇ（０．４５mol）を装入しかつ６０℃まで加熱する。この反応混合物に、１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム１８．５ｇ（０．２４mol）を５等分した量で添加する。この場合、反応混合物を沸騰するまでさらに加熱する。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、還流でさらに２時間加熱する。室温まで冷却後、沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１５４．１ｇが得られる。該生成物は、モノスルファン１．８質量％（δ２．５ppm）を含有する。収率：９２％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００３３】
例６：ビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中に、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１２０ｍｌ中のビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン６７．４ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１０８．７ｇ（０．４５mol）を装入しかつ６０℃まで加熱する。この反応混合物に、５分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム１８．５ｇ（０．２４mol）を１０等分した量で添加する。この場合、反応混合物を沸騰するまでさらに加熱する。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、還流でさらに２時間加熱する。室温まで冷却後、沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１４９．０ｇが得られる。該生成物は、モノスルファン１．６質量％（δ２．５ppm）を含有する。収率：８９％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００３４】
例７：ビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中に、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１２０ｍｌ中のビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン６７．４ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１０８．７ｇ（０．４５mol）を装入しかつ６０℃まで加熱する。この反応混合物に、１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム１８．５ｇ（０．２４mol）を１０等分した量で添加する。この場合、反応混合物を沸騰するまでさらに加熱する。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、還流でさらに２時間加熱する。室温まで冷却後、沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１５０．７ｇが得られる。該生成物は、モノスルファン１．７質量％（δ２．５ppm）を含有する。収率：９０％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００３５】
比較例２：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、四硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムからのビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中に、Ｎ２−保護ガス下に、四硫化ナトリウム２１．８ｇ（０．１３mol）、硫化ナトリウム１９．５ｇ（０．２５mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１８０．６ｇ（０．７５mol）をエタノール１８０ｍｌ中で一緒に５０℃まで加熱する。この温度で反応混合物を沸点温度にもたらす発熱性が観察される。該混合物を沸騰温度まで２．５時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１７１．４ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン３９質量％（δ２．５ppm）が含有される。収率：９６％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００３６】
例８：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、四硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の四硫化ナトリウム２１．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１８０．６ｇ（０．７８mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ５分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム２１．５ｇ（０．２７mol）を２等分した量で添加する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．１の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１６４．５ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン７．０質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９２％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００３７】
例９：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、四硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の四硫化ナトリウム２１．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１８０．６ｇ（０．７８mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム２１．５ｇ（０．２７mol）を２等分した量で添加する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．１の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１５８．９ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン６．５質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率８９％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００３８】
例１０：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、四硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の四硫化ナトリウム２１．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１８０．６ｇ（０．７８mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム２１．５ｇ（０．２７mol）を２つに分けた量で添加するが、その際、１番目の添加量は２番目の添加量の２倍である。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１６１．２ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン７．５質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９１％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００３９】
例１１：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、四硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の四硫化ナトリウム２１．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１８０．６ｇ（０．７８mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ５分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム２１．５ｇ（０．２７mol）を４等分した量で添加する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１５９．８ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン３．６質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９０％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００４０】
例１２：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、四硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の四硫化ナトリウム２１．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１８０．６ｇ（０．７８mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム２１．５ｇ（０．２７mol）を４等分した量で添加する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１６３．２ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン３．３質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９２％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００４１】
例１３：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、四硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の四硫化ナトリウム２１．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１８０．６ｇ（０．７８mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム２１．５ｇ（０．２７mol）を４つに分けた量で添加するが、その際、１番目と２番目の添加量は、その他の２倍の量である。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１５９．６ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン４．１質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９０％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００４２】
例１４：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、四硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の四硫化ナトリウム２１．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１８０．６ｇ（０．７８mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム２１．５ｇ（０．２７mol）を４つに分けた量で添加するが、その際、最後の２つの添加量は、１番目の添加量の２倍である。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１６１．４ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン４．３質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９１％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００４３】
例１５：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、四硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の四硫化ナトリウム２１．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１８０．６ｇ（０．７８mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ５分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム２１．５ｇ（０．２７mol）を５等分した量で添加する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．１の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１６０．７ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン３．３質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９０％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００４４】
例１６：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、四硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の四硫化ナトリウム２１．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１８０．６ｇ（０．７８mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム２１．５ｇ（０．２７mol）を５等分した量で添加する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１５７．７ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン３．２質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率８９％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００４５】
例１７：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、四硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の四硫化ナトリウム２１．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１８０．６ｇ（０．７８mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム２１．５ｇ（０．２７mol）を５つに分けた量で添加するが、その際、はじめの３つの添加量は、全添加量の８０％を含む。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１６３．４ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン３．４質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９２％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００４６】
例１８：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、四硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の四硫化ナトリウム２１．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１８０．６ｇ（０．７８mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ５分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム２１．５ｇ（０．２７mol）を１０等分した量で添加する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１６３．０ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン２．８質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９２％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００４７】
例１９：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、四硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の四硫化ナトリウム２１．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１８０．６ｇ（０．７８mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム２１．５ｇ（０．２７mol）を１０等分した量で添加する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．１の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１６２．７ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン２．９質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９１％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００４８】
例２０：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、四硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の四硫化ナトリウム２１．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１８０．６ｇ（０．７８mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム２１．５ｇ（０．２７mol）を１０こに分けた量で添加するが、その際、はじめの５つの添加量は、全添加量の６６％を含む。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．１の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１６１．１ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン３．１質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９０％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００４９】
比較例３：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、四硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムからのビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器、滴加漏斗及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中に、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１８０ｍｌ中の四硫化ナトリウム２１．８ｇ（０．１３mol）及び硫化ナトリウム１９．５ｇ（０．２５mol）を撹拌下に装入しかつ５０℃まで加熱する。この温度で２０分間以内に３−クロロプロピルトリエトキシシラン１８０．６ｇ（０．７５mol）を滴加する。この場合、反応混合物の温度を沸騰温度まで増加させる。該反応混合物を沸騰温度でさらに２．５時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．１の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１７０．２ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン２７質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９５％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００５０】
例２１：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、三硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の三硫化ナトリウム１７．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０．４ｇ（０．５mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ５分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム９．８ｇ（０．１３mol）を２等分した量で添加する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１１４．６ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン５．５質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９６％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００５１】
例２２：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、三硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の三硫化ナトリウム１７．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０．４ｇ（０．５mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム９．８ｇ（０．１３mol）を２等分した量で添加する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．１の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１１７．８ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン５．１質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９８％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００５２】
例２３：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、三硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の三硫化ナトリウム１７．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０．４ｇ（０．５mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ５分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム９．８ｇ（０．１３mol）を４等分した量で添加する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．１の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１１６．７ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン２．１質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９７％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００５３】
例２４：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、三硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の三硫化ナトリウム１７．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０．４ｇ（０．５mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム９．８ｇ（０．１３mol）を４等分した量で添加する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．１の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１１８．９ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン１．９質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９９％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００５４】
例２５：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、三硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の三硫化ナトリウム１７．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０．４ｇ（０．５mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム９．８ｇ（０．１３mol）を４つに分けた量で添加するが、その際、はじめの２つの添加量は残りの添加量の２倍である。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１１５．８ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン２．２質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９８％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００５５】
例２６：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、三硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の三硫化ナトリウム１７．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０．４ｇ（０．５mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム９．８ｇ（０．１３mol）を４つに分けた量で添加するが、その際、最後の２つの添加量ははじめの２倍である。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．１の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１１４．３ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン２．４質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９５％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００５６】
例２７：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、三硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の三硫化ナトリウム１７．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０．４ｇ（０．５mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ５分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム９．８ｇ（０．１３mol）を５等分した量で添加する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．１の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１１５．４ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン１．９質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９６％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００５７】
例２８：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、三硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の三硫化ナトリウム１７．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０．４ｇ（０．５mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム９．８ｇ（０．１３mol）を５等分した量で添加する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１１６．０ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン１．６質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９８％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００５８】
例２９：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、三硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の三硫化ナトリウム１７．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０．４ｇ（０．５mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム９．８ｇ（０．１３mol）を５つに分けた量で添加するが、その際、はじめの２つの添加量は、全体量の６０％に相当する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１１６．０ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン２．０質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９７％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００５９】
例３０：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、三硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の三硫化ナトリウム１７．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０．４ｇ（０．５mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム９．８ｇ（０．１３mol）を５つに分けた量で添加するが、その際、最後の２つの添加量は、全添加量の６０％を含有する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．１の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１１７．６ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン２．２質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９８％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００６０】
例３１：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、三硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の三硫化ナトリウム１７．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０．４ｇ（０．５mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ５分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム９．８ｇ（０．１３mol）を１０等分した量で添加する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１１２．１ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン１．７質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９４％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００６１】
例３２：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、三硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の三硫化ナトリウム１７．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０．４ｇ（０．５mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム９．８ｇ（０．１３mol）を１０等分した量で添加する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１１１．２ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン１．４質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９３％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００６２】
例３３：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、三硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の三硫化ナトリウム１７．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０．４ｇ（０．５mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム９．８ｇ（０．１３mol）を１０こに分けた量で添加するが、その際、最初の５つの添加量は、全体量の６６％を含有する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．０の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１１２．５ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン１．６質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９４％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
【００６３】
例３４：３−クロロプロピルトリエトキシシラン、三硫化ナトリウム及び硫化ナトリウムから、前記硫化ナトリウムを数回に分けて添加するビス（３，３’−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンの製造
還流冷却器及び電磁撹拌機を備えた５００ｍｌ ３首フラスコ中で、Ｎ２−保護ガス下に、エタノール１９０ｍｌ中の三硫化ナトリウム１７．８ｇ（０．１３mol）及び３−クロロプロピルトリエトキシシラン１２０．４ｇ（０．５mol）を５０℃まで加熱する。この温度で、発熱性が認められる。この反応混合物に、それぞれ１０分間の時間的間隔で全部で硫化ナトリウム９．８ｇ（０．１３mol）を１０こに分けた量で添加するが、その際、最後の５つは、全部で全体量の６６％を含有する。硫化ナトリウムをそれぞれ添加する際に、反応混合物の加熱が再び認められる。最後の硫化ナトリウムを添加した後に、反応混合物を沸騰温度でさらに２時間保持し、引き続き室温まで冷却する。生じる沈殿物を濾別しかつ濾過残留物をエタノール３０ｍｌでそれぞれ３回洗浄する。収集された濾液を回転エバポレーター中１１０℃で、４０mbarの最終真空まで下げて濃縮する。１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により２．１の平均的なポリスルファン鎖長を有するポリスルファン混合物に一致する黄色い液体１１４．３ｇが得られる。該混合物中には、モノスルファン１．８質量％（δ２．５ppm）が含有されている。収率９５％（３−クロロプロピルトリエトキシシランに対する）。
Claims (3)
- 一般式Ｉ
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＲ４）２Ｓｘ （Ｉ）
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、相互に同じか又は異なり、Ｃ−原子１〜８の鎖長を有する分枝又は非分枝のアルキル基及び／又はアルコキシ基、アリール基を表し、その際、少なくとも１個のアルコキシ基が存在する、
Ｒ４は、Ｃ−原子１〜８の鎖長を有する２価のアルキレン基、又は
−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ− （ここで、ｎ＝１〜４）を表し、ｘは、≧１の数である］のオルガノシリルアルキルポリスルファンを製造する方法において、一般式ＩＩ
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＲ４）２Ｓｙ （ＩＩ）
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記のものを表し、かつ
ｙは、ｘよりも大きい数である］
のオルガノシリルアルキルポリスルファンと一般式ＩＩＩ
Ｍ＋ ２Ｓ２ - （ＩＩＩ）
［式中、
Ｍ＋は、アルカリ金属カチオン、アンモニウムイオン、半分のアルカリ土類金属カチオン又は半分の亜鉛カチオンを表す］
のイオン性スルフィド及び一般式
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＲ４Ｘ （ＩＶ）
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記のものを表し、かつ
ｘは、塩素、臭素又はヨウ素である］
のオルガノシリルアルキルハロゲン化物とを反応させ、その際、一般式（ＩＩ）の長鎖のオルガノシリルアルキルポリスルファンと一般式（ＩＶ）のオルガノシリルアルキルハロゲン化物を装入し、かつこの溶液に一般式（ＩＩＩ）のイオン性スルフィドを数回配量添加することを特徴とする、オルガノシリルアルキルポリスルファンを製造する方法。 - 反応を室温と２００℃の間で行う、請求項１に記載のオルガノシリルアルキルポリスルファンを製造する方法。
- 一般式ＩＩのオルガノシリルアルキルポリスルファンを、一般式ＩＶのオルガノシリルアルキルハロゲン化物と一般式Ｖ
Ｍ+ 2Ｓy 2- （Ｖ）
［式中、Ｍ+及びｙは、前記のものを表す］
のイオン性ポルスルフィドから発生させる際に、すでにその場で一般式ＩＩＩのイオン性スルフィドと一般式ＩＶのオルガノシリルアルキルハロゲン化物とを反応させる、請求項１に記載のオルガノシリルアルキルポリスルファンを製造する方法。
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