KR100776923B1 - 오가노실릴알킬폴리설판의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 2의 오가노실릴알킬폴리설판을 화학식 3의 이온성 설파이드 및 화학식 4의 오가노실릴알킬 할라이드와 반응시켜 화학식 1의 오가노실릴알킬폴리설판을 제조하는 방법으로서,
화학식 2의 장쇄 오가노실릴알킬폴리설판과 화학식 4의 오가노실릴알킬 할라이드를 반응 초기에 반응 용기 속으로 도입시키고, 생성된 용액에 화학식 3의 이온성 설파이드를 수 개의 분획으로 나누어 첨가함을 특징으로 한다.
화학식 1
(R1R2R3SiR4)2Sx
화학식 2
(R1R2R3SiR4)2Sy
화학식 3
M+ 2S2-
화학식 4
R1R2R3SiR4X
오가노실릴알킬폴리설판, 이온성 설파이드, 오가노실릴알킬 할라이드, 산화 충전재, 실란 접착 촉진제, 보강용 첨가제
Description
본 발명은 오가노실릴알킬폴리설판의 제조방법에 관한 것이다.
오가노실릴알킬폴리설판[예: 비스-(3,3'-트리에톡시실릴프로필)테트라설판(독일 특허공보 제2 141 159호) 및 비스-(3,3'-트리에톡시실릴프로필)디설판]은 산화 충전재를 포함하는 고무 혼합물 속에서 실란 접착 촉진제 또는 보강용 첨가제로서 사용되는 것으로 공지되어 있다. 고무 혼합물은, 특히 공업용 고무 제품 및 차량 타이어용 부품, 특히 트레트(tread)에 사용된다[참조: 독일 특허공보 제2 141 159호, 독일 특허공보 제2 212 239호, 미국 특허공보 제3 978 103호, 미국 특허공보 제4 048 206호 및 유럽 공개특허공보 제819694호].
또한, 알콕시실릴 관능기, 일반적으로 트리메톡시실릴 그룹 또는 트리에톡시실릴 그룹은 혼합물의 제조 도중에 충전재, 일반적으로 실리카의 실란올 그룹과 반응하며 실란은 이러한 방식으로 충전재 표면에 고정되는 것으로 공지되어 있다. 이때, 충전재-고무 결합은 고정된 실란의 황 작용에 의해 가황 공정 도중에 형성된다. 여기서, 오가노실릴알킬폴리설판의 반응성은 폴리설판 쇄 길이에 결정적으로 의존한다. 다수의 황 원자를 갖는 장쇄 오가노실릴알킬폴리설판은 고반응성을 나타낸다. 그러나, 이러한 고반응성은 공정 도중에 바람직하지 못한 조기 반응을 유도할 수 있다. 한편, 단쇄 유도체는 상당히 저반응성이지만, 최근에는 제조 공정의 적절한 시기에 황 원소를 추가로 첨가하여 제어 방식으로 활성화될 수 있다. 이러한 당해 화합물의 제어 활성화능에 의해 고무 제품이 보다 경제적으로 제조되며 가공 신뢰도가 높아진다. 고함량의 디설판을 갖는 오가노실릴알킬디설판이 특히 유리하다[참조: 유럽 특허공보 제732362호, L. Panzer, American Chem. Soc., Rubber Div. Meeting 1997].
또한, 폴리설판 쇄 길이가 감소된 오가노실릴알킬폴리설판은 상응하는 장쇄 오가노실릴알킬폴리설판으로부터 제조되는 것으로 공지되어 있다. 유럽 특허공보 제0 773 224호에는, 오가노실릴알킬폴리설판이 시안화물, 포스판(phosphane) 또는 아황산염의 도움으로 상응하는 디설판으로 분해되는 것으로 기재되어 있다. 유럽 특허공보 제0 845 472호와 국제 공개특허공보 제WO 97/48264호에는, 유기인(Ⅲ) 화합물(특히, 아인산염 및 P-N 화합물)이 폴리설판 쇄 길이를 감소시키는 데 사용된다.
당해 공정은 오가노실릴알킬폴리설판으로부터 제거된 황 1몰 당량 각각에 대해, 티오시아네이트, 유기인(Ⅴ) 설파이드 또는 티오설페이트 1몰 당량이 부산물로서 형성된다는 단점이 있다.
유럽 특허공보 제0 894 803호에는, 시안화물을 사용하여 탈황시에 형성되는 티오시아네이트를 오가노실릴알킬 할라이드와 반응시켜 고무 속에서 또한 반응성인 오가노실릴알킬 티오시아네이트를 제조하는 공정이 기재되어 있다.
당해 공정의 단점은 오가노실릴알킬디설판과 오가노실릴알킬 티오시아네이트와의 혼합물이 수득된다는 점이다.
유럽 특허공보 제0 908 463호와 유럽 특허공보 제0 937 732호에는, 위에서 언급한 폴리설판을 무수 상태이거나 거의 무수 상태인 이온성 설파이드와 반응시키고, 이어서 이를 오가노실릴알킬 할라이드와 반응시켜 오가노실릴알킬폴리설판의 황 쇄 길이를 감소시키는 공정이 추가로 기재되어 있다.
당해 공정의 단점은 고무 매트릭스와 함께 반응할 수 없는 부산물인 오가노실릴알킬모노설판이 상당량 형성된다는 점이다. 이렇게 하여, 당해 공정의 생성물은 저함량의 활성 화합물을 특징으로 한다.
본 발명의 목적은 폐기되어야 하는 부산물의 양이 적은 오가노실릴알킬폴리설판의 또 다른 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은
화학식 2의 오가노실릴알킬폴리설판을 화학식 3의 이온성 설파이드 및 화학식 4의 오가노실릴알킬 할라이드와 반응시켜 화학식 1의 오가노실릴알킬폴리설판을 제조하는 방법으로서,
화학식 2의 장쇄 오가노실릴알킬폴리설판과 화학식 4의 오가노실릴알킬 할라이드를 반응 초기에 반응 용기 속으로 도입시키고, 생성된 용액에 화학식 3의 이온성 설파이드를 수 개의 분획으로 나누어 첨가함을 특징으로 한다:
위의 화학식 1 내지 화학식 4에서,
R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 쇄 길이를 갖는 측쇄 및 직쇄 알킬 그룹 및/또는 알콕시 그룹, 또는 아릴 라디칼, 특히 페닐, 톨루일 또는 벤질이고, 알콕시 그룹은 하나 이상 존재하고,
R4는 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 쇄 길이를 갖는 2가 알킬렌 라디칼(예: 메틸렌, 에틸렌, i-프로필렌, 바람직하게는 n-프로필렌, i-부틸렌, 2-메틸프로필렌, n-부틸렌, n-펜틸렌, 2-메틸부틸렌, 3-메틸부틸렌, n-펜틸렌, 1,3-디메틸프로필렌 또는 2,3-디메틸프로필렌), 또는 -(CH2)n-C6H4-(CH2)n-[여기서, n은 1 내지 4이다]이고,
x는 1 이상의 수, 바람직하게는 2 내지 3이고,
y는 x를 초과하는 수, 바람직하게는 2 내지 6이며, 특히 바람직하게는 3 내지 5이며,
M+는 알칼리 금속 양이온(예: 나트륨 양이온 또는 칼륨 양이온), 암모늄 이온, 알칼리 토금속 양이온의 절반 또는 아연 양이온의 절반을 나타내고,
X는 염소, 브롬 또는 요오드이다.
화학식 2와 화학식 4에 따르는 출발 물질들이 가수분해되기 쉬운 점을 고려할 때, 화학식 3의 이온성 설파이드는 무수 상태이거나 거의 무수 상태일 수 있다. 화학식 3의 이온성 설파이드는 물을 10중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 5중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 2중량%로 함유할 수 있다. 화학식 3의 이온성 설파이드는 다음과 같은 방법으로 수득할 수 있다:
1. 알칼리 금속 알콜레이트와 황화수소와의 반응(유럽 특허공보 제705 838호).
2. 암모니아 가스와 황화수소와의 반응(독일 특허공보 제2 648 241호).
3. 알칼리 금속 설파이드 수화물의 건조(일본 특허공보 제7 228 588호, 독일 공개특허공보 제196 10 281호 및 독일 공개특허공보 제196 51 849호).
이와 관련하여, 본 발명에서 알칼리 금속 설파이드 수화물의 건조를 공비적으로 수행하는지 또는 진공하에 가열하여 수행하는지는 중요하지 않다. 필요한 이온성 설파이드는 독일 공개특허공보 제196 51 849호에 기재된 방법으로 유리하게 제조할 수 있다.
화학식 3의 이온성 설파이드는 고체 형태로 분쇄된 분말로서 또는 펠렛으로서 사용될 수 있으며, 그 자체는 시판되는 알칼리 금속 설파이드 수화물 형태로 구입할 수 있거나 유기 용매 중의 고체 용액 또는 고체 현탁액 형태로 구입할 수 있다.
화학식 3의 이온성 설파이드가 적어도 부분적으로 용해되고 화학식 2의 유기규소 화합물과 반응하지 않는 모든 극성 용매가 극성 유기 용매로서 사용될 수 있다.
화학식 2와 화학식 3에 따르는 추출물의 몰 비는 평균 폴리설판 쇄 길이 y가 출발 화합물 속에 존재하는지와 평균 폴리설판 쇄 길이 x가 최종 생성물 속에서 수득되는지에 의존할 수 있다.
화학식 3의 이온성 설파이드와 화학식 4의 오가노실릴알킬 할라이드와의 몰 비는 이온성 설파이드 중의 활성 화합물 함량에 의존할 수 있다. 이는 화학식 3의 이온성 설파이드의 몰 당량에 대한 화학식 4의 오가노실릴알킬 할라이드의 몰 당량이 1.5 내지 2.5몰 당량, 바람직하게는 1.8 내지 2.2몰 당량일 수 있다는 것이다.
반응은 부산물의 형성을 억제하거나 상당히 배제하기 위하여 공기와 물(습기)의 배제하에 수행할 수 있다. 반응은 승온에서 수행할 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명에 따르는 공정에 있어서, 반응 온도에 도달시키기 위하여, 반응 혼합물을 외부적으로 가열하는지 또는 발열반응으로 인해 방출되는 열 자체로만 가열하는지는 중요하지 않다. 반응은 실온 내지 200℃, 바람직하게는 40℃ 내지 사용되는 용매의 비점에서 수행할 수 있다. 반응은 상압, 감압 또는 승압하에 수행할 수 있다.
반응 후, 침전된 이온성 할라이드를 여과하여 제거할 수 있고, 용매를 증류시켜 제거할 수 있다.
이러한 과정에 의해, 화학식 1의 오가노실릴알킬폴리설판을, 분리될 수 없는 문제시되는 비반응성 부산물의 형성 없이 제조할 수 있다.
화학식 1의 폴리설판 쇄 길이 x와 화학식 2의 폴리설판 쇄 길이 y는 평균값으로서 이해되어야 한다. 값 x와 y는 생성물 혼합물 속에 존재하는 폴리설판 단위의 평균 길이를 지정한다.
화학식 2의 화합물의 폴리설판 쇄 길이가 본 발명에 따르는 반응에서 감소되므로, 화학식 1의 화합물은 y가 x를 초과해야 하는 결과에 이른다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에 있어서, 화학식 2의 오가노실릴알킬폴리설판이 (동일 반응계 내에서) 형성되는 동안에 이미 화학식 3의 이온성 설파이드 및 화학식 4의 오가노실릴알킬 할라이드와 반응할 수 있다. 이러한 경우, 화학식 4의 오가노실릴알킬 할라이드와 화학식 5의 이온성 폴리설파이드로부터 동일 반응계 내에서 제조되는 화학식 2의 오가노실릴알킬폴리설판은 화학식 3의 이온성 설파이드 및 화학식 4의 오가노실릴알킬 할라이드와 반응할 수 있다.
위의 화학식 5에서,
M+와 y는 위에서 정의한 바와 같다.
당해 반응은 극성 유기 용매 속에서 수행할 수 있다. 당해 반응에 필요한 화학식 4의 오가노실릴알킬 할라이드는 화학식 5의 이온성 폴리설파이드와 반응할 수 있고 폴리설판 쇄 길이를 감소시키는 데 필요한 화학식 3의 이온성 설파이드는 승온에서 수 개의 분획으로 나누어 계량도입할 수 있다.
화학식 5의 이온성 폴리설파이드 중의 황 함량은 중간체로 형성될 수 있는 화학식 2의 유기규소 폴리설파이드의 평균 폴리설판 쇄 길이인 y와 동일할 수 있다. 사용될 수 있는 화학식 5의 이온성 폴리설파이드는, 바람직하게는 나트륨 폴리설파이드, 칼륨 폴리설파이드 또는 암모늄 폴리설파이드, 특히 바람직하게는 나트륨 폴리설파이드이다. 화학식 2와 화학식 4에 따르는 출발 물질들이 가수분해되기 쉬운 점을 고려할 때, 화학식 5의 이온성 폴리설파이드는 무수 상태이거나 거의 무수 상태일 수 있다. 화학식 5의 이온성 폴리설파이드는 물을 10중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 5중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 2중량%로 함유할 수 있다. 화학식 5의 이온성 폴리설파이드는 다음과 같은 방법으로 수득할 수 있다:
1. 무수 상태이거나 거의 무수 상태의 설파이드와 황과의 반응(일본 특허공보 제7 228 588호).
2. 알칼리 금속 원소와 황과의 용융물 속에서의 반응[참조: 미국 특허공보 제4 640 832호] 또는 이들의 불활성 용매 속에서의 반응{참조: 독일 공개특허공보 제198 19 373호, 유럽 특허공보 제949 263호, G. Brauer, Handbuch der praparativen anorganischen Chemie [Handbook of Preparative Inorganic Chemistry], 3rd edition, Stuttgart 1975, volume 1, p. 376 ff}
3. 알콜레이트와 황과의 반응(미국 특허공보 제5 596 116호).
4. 물 함유 알칼리 금속 설파이드와 후속적으로 건조된 황과의 반응(독일 공개특허공보 제196 51 849호).
5. 알칼리 금속 수산화물과 후속적으로 건조된 황과의 반응(독일 공개특허공보 제199 30 495호).
화학식 5에 따르는 이온성 폴리설파이드는 반응 수율에 영향을 주지 않으면서 고체(분말 또는 과립) 형태로 사용하거나 유기 용매 중의 고체 용액 또는 고체 현탁액 형태로 사용할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 양태에 있어서, 화학식 2의 오가노실릴알킬폴리설판이 형성되는 도중에 이미 추가로 반응하여 화학식 1의 표제 화합물을 수득하고, 화학식 1의 오가노실릴알킬폴리설판의 제조에 사용되는 화학식 5의 이온성 폴리설파이드와 화학식 3에 따르는 이온성 설파이드와의 몰 비는, 이들 혼합물의 평균 황 함량이 표제 화합물(1)의 평균 황 쇄 길이인 x와 거의 상응하게 되도록 설정될 수 있다. 따라서, 화학식 5의 이온성 폴리설파이드, 화학식 3의 이온성 설파이드 및 화학식 4의 오가노실릴알킬 할라이드의 몰 비는 이온성 폴리설파이드와 설파이드의 활성 화합물 함량에 의존할 수 있다. 이는 폴리설파이드 및 설파이드의 몰 당량에 대한 화학식 4의 오가노실릴알킬 할라이드의 몰 당량이 1.5 내지 2.5몰 당량, 바람직하게는 1.8 내지 2.2몰 당량일 수 있다는 것이다.
실시예 :
비교실시예 1: 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)테트라설판, 3-클로로프로필트리에톡시실란 및 황화나트륨으로부터의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조.
에탄올 120㎖ 중의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)테트라설판 67.4g(0.13mol)과 황화나트륨 18.5g(0.24mol)을 반응 초기에 N2 불활성 가스하에 환류 냉각기와 자석 교반기가 구비된 500㎖들이 3구 플라스크 속으로 도입시킨다. 3-클로로프로필트리에톡시실란 108.7g(0.45mol)을 실온에서 가하고, 반응 혼합물을 2.5시간 동안 환류 온도로 유지시킨다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전물을 여과하여 제거하고, 여과기 상의 잔사를 매 회 에탄올 30㎖로 3회 세척한다. 수집한 여액을 110℃의 회전 증발기 속에서 농축시켜 최종 진공도를 40mbar로 저하시킨다. 이렇게 하여, 황색 액체를 153.1g 수득하며, 이를 1H-NMR 분광학으로 분석한 결과, 평균 폴리설판 쇄 길이가 2.0인 폴리설판 혼합물과 일치한다. 생성물은 모노설판을 10중량%(δ 2.5ppm) 포함한다. 수율: (3-클로로프로필트리에톡시실란을 기준으로 하여) 90%.
실시예 1: 황화나트륨을 수 개의 분획으로 나누어 계량도입함에 의한 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)테트라설판, 3-클로로프로필트리에톡시실란 및 황화나트륨으로부터의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조.
에탄올 120㎖ 중의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)테트라설판 67.4g(0.13mol)과 3-클로로프로필트리에톡시실란 108.7g(0.45mol)을 반응 초기에 N2 불활성 가스하에 환류 냉각기와 자석 교반기가 구비된 500㎖들이 3구 플라스크 속으로 도입시키고, 60℃로 가열한다. 황화나트륨 총 18.5g(0.24mol)을 4개의 동량 분획으로 나누어 각각의 경우에 5분 간격으로 당해 반응 혼합물에 가한다. 이러한 과정 동안에, 반응 혼합물을 비등 온도까지 추가로 가열한다. 황화나트륨을 최종 추가한 후, 반응 혼합물을 환류하에 추가로 2시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전물을 여과하여 제거하고, 여과기 상의 잔사를 매 회 에탄올 30㎖로 3회 세척한다. 수집한 여액을 110℃의 회전 증발기 속에서 농축시켜 최종 진공도를 40mbar로 저하시킨다. 이렇게 하여, 황색 액체를 152.3g 수득하며, 이를 1H-NMR 분광학으로 분석한 결과, 평균 폴리설판 쇄 길이가 2.0인 폴리설판 혼합물과 일치한다. 생성물은 모노설판을 2.1중량%(δ 2.5ppm) 포함한다. 수율: (3-클로로프로필트리에톡시실란을 기준으로 하여) 91%.
실시예 2: 황화나트륨을 수 개의 분획으로 나누어 계량도입함에 의한 비스(3,3'-트 리에톡시실릴프로필)테트라설판, 3-클로로프로필트리에톡시실란 및 황화나트륨으로부터의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조.
에탄올 120㎖ 중의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)테트라설판 67.4g(0.13mol)과 3-클로로프로필트리에톡시실란 108.7g(0.45mol)을 반응 초기에 N2 불활성 가스하에 환류 냉각기와 자석 교반기가 구비된 500㎖들이 3구 플라스크 속으로 도입시키고, 60℃로 가열한다. 황화나트륨 총 18.5g(0.24mol)을 4개의 동량 분획으로 나누어 각각의 경우에 10분 간격으로 당해 반응 혼합물에 가한다. 이러한 과정 동안에, 반응 혼합물을 비등 온도까지 추가로 가열한다. 황화나트륨의 최종 첨가 후, 반응 혼합물을 환류하에 추가로 2시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전물을 여과하여 제거하고, 여과기 상의 잔사를 매 회 에탄올 30㎖로 3회 세척한다. 수집한 여액을 110℃의 회전 증발기 속에서 농축시켜 최종 진공도를 40mbar로 저하시킨다. 이렇게 하여, 황색 액체를 150.7g 수득하며, 이를 1H-NMR 분광학으로 분석한 결과, 평균 폴리설판 쇄 길이가 2.0인 폴리설판 혼합물과 일치한다. 생성물은 모노설판을 2중량%(δ 2.5ppm) 포함한다. 수율: (3-클로로프로필트리에톡시실란을 기준으로 하여) 88%.
실시예 3: 황화나트륨을 수 개의 분획으로 나누어 계량도입함에 의한 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)테트라설판, 3-클로로프로필트리에톡시실란 및 황화나트륨으로부터의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조.
에탄올 120㎖ 중의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)테트라설판 67.4g(0.13mol)과 3-클로로프로필트리에톡시실란 108.7g(0.45mol)을 반응 초기에 N2 불활성 가스하에 환류 냉각기와 자석 교반기가 구비된 500㎖들이 3구 플라스크 속으로 도입시키고, 60℃로 가열한다. 황화나트륨 총 18.5g(0.24mol)을 4개의 동량 분획으로 나누어 각각의 경우에 15분 간격으로 당해 반응 혼합물에 가한다. 이러한 과정 동안에, 반응 혼합물을 비등 온도까지 추가로 가열한다. 황화나트륨의 최종 첨가 후, 반응 혼합물을 환류하에 추가로 2시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전물을 여과하여 제거하고, 여과기 상의 잔사를 매 회 에탄올 30㎖로 3회 세척한다. 수집한 여액을 110℃의 회전 증발기 속에서 농축시켜 최종 진공도를 40mbar로 저하시킨다. 이렇게 하여, 황색 액체를 152.4g 수득하며, 이를 1H-NMR 분광학으로 분석한 결과, 평균 폴리설판 쇄 길이가 2.0인 폴리설판 혼합물과 일치한다. 생성물은 모노설판을 1.9중량%(δ 2.5ppm) 포함한다. 수율: (3-클로로프로필트리에톡시실란을 기준으로 하여) 91%.
실시예 4: 황화나트륨을 수 개의 분획으로 나누어 계량도입함에 의한 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)테트라설판, 3-클로로프로필트리에톡시실란 및 황화나트륨으로부터의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조.
에탄올 120㎖ 중의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)테트라설판 67.4g(0.13mol)과 3-클로로프로필트리에톡시실란 108.7g(0.45mol)을 반응 초기에 N2 불활성 가스하에 환류 냉각기와 자석 교반기가 구비된 500㎖들이 3구 플라스크 속으로 도입시키고, 60℃로 가열한다. 황화나트륨 총 18.5g(0.24mol)을 5개의 동량 분획으로 나누어 각각의 경우에 5분 간격으로 당해 반응 혼합물에 가한다. 이러한 과정 동안에, 반응 혼합물을 비등 온도까지 추가로 가열한다. 황화나트륨의 최종 첨가 후, 반응 혼합물을 환류하에 추가로 2시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전물을 여과하여 제거하고, 여과기 상의 잔사를 매 회 에탄올 30㎖로 3회 세척한다. 수집한 여액을 110℃의 회전 증발기 속에서 농축시켜 최종 진공도를 40mbar로 저하시킨다. 이렇게 하여, 황색 액체를 149.1g 수득하며, 이를 1H-NMR 분광학으로 분석한 결과, 평균 폴리설판 쇄 길이가 2.0인 폴리설판 혼합물과 일치한다. 생성물은 모노설판을 2.0중량%(δ 2.5ppm) 포함한다. 수율: (3-클로로프로필트리에톡시실란을 기준으로 하여) 89%.
실시예 5: 황화나트륨을 수 개의 분획으로 나누어 계량도입함에 의한 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)테트라설판, 3-클로로프로필트리에톡시실란 및 황화나트륨으로부터의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조.
에탄올 120㎖ 중의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)테트라설판 67.4g(0.13mol)과 3-클로로프로필트리에톡시실란 108.7g(0.45mol)을 반응 초기에 N2 불활성 가스하에 환류 냉각기와 자석 교반기가 구비된 500㎖들이 3구 플라스크 속으로 도입시키고, 60℃로 가열한다. 황화나트륨 총 18.5g(0.24mol)을 5개의 동량 분획으로 나누어 각각의 경우에 10분 간격으로 당해 반응 혼합물에 가한다. 이러한 과정 동안에, 반응 혼합물을 비등 온도까지 추가로 가열한다. 황화나트륨의 최종 첨가 후, 반응 혼합물을 환류하에 추가로 2시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전물을 여과하여 제거하고, 여과기 상의 잔사를 매 회 에탄올 30㎖로 3회 세척한다. 수집한 여액을 110℃의 회전 증발기 속에서 농축시켜 최종 진공도를 40mbar로 저하시킨다. 이렇게 하여, 황색 액체를 154.1g 수득하며, 이를 1H-NMR 분광학으로 분석한 결과, 평균 폴리설판 쇄 길이가 2.0인 폴리설판 혼합물과 일치한다. 생성물은 모노설판을 1.8중량%(δ 2.5ppm) 포함한다. 수율: (3-클로로프로필트리에톡시실란을 기준으로 하여) 92%.
실시예 6: 황화나트륨을 수 개의 분획으로 나누어 계량도입함에 의한 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)테트라설판, 3-클로로프로필트리에톡시실란 및 황화나트륨으로부터의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조.
에탄올 120㎖ 중의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)테트라설판 67.4g(0.13mol)과 3-클로로프로필트리에톡시실란 108.7g(0.45mol)을 반응 초기에 N2 불활성 가스하에 환류 냉각기와 자석 교반기가 구비된 500㎖들이 3구 플라스크 속으로 도입시키고, 60℃로 가열한다. 황화나트륨 총 18.5g(0.24mol)을 10개의 동량 분획으로 나누어 각각의 경우에 5분 간격으로 당해 반응 혼합물에 가한다. 이러한 과정 동안에, 반응 혼합물을 비등 온도까지 추가로 가열한다. 황화나트륨의 최종 첨가 후, 반응 혼합물을 환류하에 추가로 2시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전물을 여과하여 제거하고, 여과기 상의 잔사를 매 회 에탄올 30㎖로 3회 세척한다. 수집한 여액을 110℃의 회전 증발기 속에서 농축시켜 최종 진공도를 40mbar로 저하시킨다. 이렇게 하여, 황색 액체를 149.0g 수득하며, 이를 1H-NMR 분광학으로 분석한 결과, 평균 폴리설판 쇄 길이가 2.0인 폴리설판 혼합물과 일치한다. 생성물은 모노설판을 1.6중량%(δ 2.5ppm) 포함한다. 수율: (3-클로로프로필트리에톡시실란을 기준으로 하여) 89%.
실시예 7: 황화나트륨을 수 개의 분획으로 나누어 계량도입함에 의한 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)테트라설판, 3-클로로프로필트리에톡시실란 및 황화나트륨으로부터의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조.
에탄올 120㎖ 중의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)테트라설판 67.4g(0.13mol)과 3-클로로프로필트리에톡시실란 108.7g(0.45mol)을 반응 초기에 N2 불활성 가스하에 환류 냉각기와 자석 교반기가 구비된 500㎖들이 3구 플라스크 속으로 도입시키고, 60℃로 가열한다. 황화나트륨 총 18.5g(0.24mol)을 10개의 동량 분획으로 나누어 각각의 경우에 10분 간격으로 당해 반응 혼합물에 가한다. 이러한 과정 동안에, 반응 혼합물을 비등 온도까지 추가로 가열한다. 황화나트륨의 최종 첨가 후, 반응 혼합물을 환류하에 추가로 2시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 침전물을 여과하여 제거하고, 여과기 상의 잔사를 매 회 에탄올 30㎖로 3회 세척한다. 수집한 여액을 110℃의 회전 증발기 속에서 농축시켜 최종 진공도를 40mbar로 저하시킨다. 이렇게 하여, 황색 액체를 150.7g 수득하며, 이를 1H-NMR 분광학으로 분석한 결과, 평균 폴리설판 쇄 길이가 2.0인 폴리설판 혼합물과 일치한다. 생성물은 모노설판을 1.7중량%(δ 2.5ppm) 포함한다. 수율: (3-클로로프로필트리에톡시실란을 기준으로 하여) 90%.
비교실시예 2: 3-클로로프로필트리에톡시실란, 사황화나트륨 및 황화나트륨으로부터의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조.
에탄올 180㎖ 중의 사황화나트륨 21.8g(0.13mol), 황화나트륨 19.5g(0.25mol) 및 3-클로로프로필트리에톡시실란 180.6g(0.75mol)을 N2 불활성 가스하에 환류 냉각기와 자석 교반기가 구비된 500㎖들이 3구 플라스크 속에서 50℃로 함께 가열한다. 동일한 온도에서 발열반응으로 인해, 반응 혼합물의 온도가 비등 온도로 상승하는 것이 관찰된다. 반응 혼합물을 2.5시간 동안 비등 온도로 유지시키고, 실온으로 냉각시킨다. 형성된 침전물을 여과하여 제거하고, 여과기 상의 잔사를 매 회 에탄올 30㎖로 3회 세척한다. 수집한 여액을 110℃의 회전 증발기 속에서 농축시켜 최종 진공도를 40mbar로 저하시킨다. 이렇게 하여, 황색 액체를 171.4g 수득하며, 이를 1H-NMR 분광학으로 분석한 결과, 평균 폴리설판 쇄 길이가 2.0인 폴리설판 혼합물과 일치한다. 혼합물은 모노설판을 39중량%(δ 2.5ppm) 포함한다. 수율: (3-클로로프로필트리에톡시실란을 기준으로 하여) 96%.
실시예 8: 황화나트륨을 수 개의 분획으로 나누어 계량도입함에 의한 3-클로로프로필트리에톡시실란, 사황화나트륨 및 황화나트륨으로부터의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조.
에탄올 190㎖ 중의 사황화나트륨 21.8g(0.13mol)과 3-클로로프로필트리에톡시실란 180.6g(0.78mol)을 N2 불활성 가스하에 환류 냉각기와 자석 교반기가 구비된 500㎖들이 3구 플라스크 속에서 50℃로 가열한다. 발열반응으로 인해, 동일한 온도에서 관찰된다. 황화나트륨 총 21.5g(0.27mol)을 2개의 동량 분획으로 나누어 각각의 경우에 5분 간격으로 당해 반응 혼합물에 가한다. 반응 혼합물을 가열하는 경우, 각각의 황화나트륨의 첨가시에 다시 관찰된다. 황화나트륨의 최종 첨가 후, 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 비등 온도로 유지시키고, 실온으로 냉각시킨다. 형성된 침전물을 여과하여 제거하고, 여과기 상의 잔사를 매 회 에탄올 30㎖로 3회 세척한다. 수집한 여액을 110℃의 회전 증발기 속에서 농축시켜 최종 진공도를 40mbar로 저하시킨다. 이렇게 하여, 황색 액체를 164.5g 수득하며, 이를 1H-NMR 분광학으로 분석한 결과, 평균 폴리설판 쇄 길이가 2.1인 폴리설판 혼합물과 일치한다. 혼합물은 모노설판을 7.0중량%(δ 2.5ppm) 포함한다. 수율: (3-클로로프로필트리에톡시실란을 기준으로 하여) 92%.
실시예 9: 황화나트륨을 수 개의 분획으로 나누어 계량도입함에 의한 3-클로로프로필트리에톡시실란, 사황화나트륨 및 황화나트륨으로부터의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조.
에탄올 190㎖ 중의 사황화나트륨 21.8g(0.13mol)과 3-클로로프로필트리에톡시실란 180.6g(0.78mol)을 N2 불활성 가스하에 환류 냉각기와 자석 교반기가 구비된 500㎖들이 3구 플라스크 속에서 50℃로 가열한다. 발열반응으로 인해, 동일한 온도에서 관찰된다. 황화나트륨 총 21.5g(0.27mol)을 2개의 동량 분획으로 나누어 각각의 경우에 10분 간격으로 당해 반응 혼합물에 가한다. 반응 혼합물을 가열하는 경우, 각각의 황화나트륨의 첨가시에 다시 관찰된다. 황화나트륨의 최종 첨가 후, 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 비등 온도로 유지시키고, 실온으로 냉각시킨다. 형성된 침전물을 여과하여 제거하고, 여과기 상의 잔사를 매 회 에탄올 30㎖로 3회 세척한다. 수집한 여액을 110℃의 회전 증발기 속에서 농축시켜 최종 진공도를 40mbar로 저하시킨다. 이렇게 하여, 황색 액체를 158.9g 수득하며, 이를 1H-NMR 분광학으로 분석한 결과, 평균 폴리설판 쇄 길이가 2.1인 폴리설판 혼합물과 일치한다. 혼합물은 모노설판을 6.5중량%(δ 2.5ppm) 포함한다. 수율: (3-클로로프로필트리에톡시실란을 기준으로 하여) 89%.
실시예 10: 황화나트륨을 수 개의 분획으로 나누어 계량도입함에 의한 3-클로로프로필트리에톡시실란, 사황화나트륨 및 황화나트륨으로부터의 비스(3,3'-트리에톡시 실릴프로필)디설판의 제조.
에탄올 190㎖ 중의 사황화나트륨 21.8g(0.13mol)과 3-클로로프로필트리에톡시실란 180.6g(0.78mol)을 N2 불활성 가스하에 환류 냉각기와 자석 교반기가 구비된 500㎖들이 3구 플라스크 속에서 50℃로 가열한다. 발열반응으로 인해, 동일한 온도에서 관찰된다. 황화나트륨 총 21.5g(0.27mol)을 2개의 분획으로 나누어 각각의 경우에 10분 간격으로 당해 반응 혼합물에 가하되, 제1 분획의 양은 제2 분획의 양의 2배로 한다. 반응 혼합물을 가열하는 경우, 각각의 황화나트륨의 첨가시에 다시 관찰된다. 황화나트륨의 최종 첨가 후, 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 비등 온도로 유지시키고, 실온으로 냉각시킨다. 형성된 침전물을 여과하여 제거하고, 여과기 상의 잔사를 매 회 에탄올 30㎖로 3회 세척한다. 수집한 여액을 110℃의 회전 증발기 속에서 농축시켜 최종 진공도를 40mbar로 저하시킨다. 이렇게 하여, 황색 액체를 161.2g 수득하며, 이를 1H-NMR 분광학으로 분석한 결과, 평균 폴리설판 쇄 길이가 2.0인 폴리설판 혼합물과 일치한다. 혼합물은 모노설판을 7.5중량%(δ 2.5ppm) 포함한다. 수율: (3-클로로프로필트리에톡시실란을 기준으로 하여) 91%.
실시예 11: 황화나트륨을 수 개의 분획으로 나누어 계량도입함에 의한 3-클로로프로필트리에톡시실란, 사황화나트륨 및 황화나트륨으로부터의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조.
에탄올 190㎖ 중의 사황화나트륨 21.8g(0.13mol)과 3-클로로프로필트리에톡시실란 180.6g(0.78mol)을 N2 불활성 가스하에 환류 냉각기와 자석 교반기가 구비된 500㎖들이 3구 플라스크 속에서 50℃로 가열한다. 발열반응으로 인해, 동일한 온도에서 관찰된다. 황화나트륨 총 21.5g(0.27mol)을 4개의 동량 분획으로 나누어 각각의 경우에 5분 간격으로 당해 반응 혼합물에 가한다. 반응 혼합물을 가열하는 경우, 각각의 황화나트륨의 첨가시에 다시 관찰된다. 황화나트륨의 최종 첨가 후, 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 비등 온도로 유지시키고, 실온으로 냉각시킨다. 형성된 침전물을 여과하여 제거하고, 여과기 상의 잔사를 매 회 에탄올 30㎖로 3회 세척한다. 수집한 여액을 110℃의 회전 증발기 속에서 농축시켜 최종 진공도를 40mbar로 저하시킨다. 이렇게 하여, 황색 액체를 159.8g 수득하며, 이를 1H-NMR 분광학으로 분석한 결과, 평균 폴리설판 쇄 길이가 2.0인 폴리설판 혼합물과 일치한다. 혼합물은 모노설판을 3.6중량%(δ 2.5ppm) 포함한다. 수율: (3-클로로프로필트리에톡시실란을 기준으로 하여) 90%.
실시예 12: 황화나트륨을 수 개의 분획으로 나누어 계량도입함에 의한 3-클로로프로필트리에톡시실란, 사황화나트륨 및 황화나트륨으로부터의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조.
에탄올 190㎖ 중의 사황화나트륨 21.8g(0.13mol)과 3-클로로프로필트리에톡시실란 180.6g(0.78mol)을 N2 불활성 가스하에 환류 냉각기와 자석 교반기가 구비된 500㎖들이 3구 플라스크 속에서 50℃로 가열한다. 발열반응으로 인해, 동일한 온도에서 관찰된다. 황화나트륨 총 21.5g(0.27mol)을 4개의 동량 분획으로 나누어 각각의 경우에 10분 간격으로 당해 반응 혼합물에 가한다. 반응 혼합물을 가열하는 경우, 각각의 황화나트륨의 첨가시에 다시 관찰된다. 황화나트륨의 최종 첨가 후, 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 비등 온도로 유지시키고, 실온으로 냉각시킨다. 형성된 침전물을 여과하여 제거하고, 여과기 상의 잔사를 매 회 에탄올 30㎖로 3회 세척한다. 수집한 여액을 110℃의 회전 증발기 속에서 농축시켜 최종 진공도를 40mbar로 저하시킨다. 이렇게 하여, 황색 액체를 163.2g 수득하며, 이를 1H-NMR 분광학으로 분석한 결과, 평균 폴리설판 쇄 길이가 2.0인 폴리설판 혼합물과 일치한다. 혼합물은 모노설판을 3.3중량%(δ 2.5ppm) 포함한다. 수율: (3-클로로프로필트리에톡시실란을 기준으로 하여) 92%.
실시예 13: 황화나트륨을 수 개의 분획으로 나누어 계량도입함에 의한 3-클로로프로필트리에톡시실란, 사황화나트륨 및 황화나트륨으로부터의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조.
에탄올 190㎖ 중의 사황화나트륨 21.8g(0.13mol)과 3-클로로프로필트리에톡시실란 180.6g(0.78mol)을 N2 불활성 가스하에 환류 냉각기와 자석 교반기가 구비된 500㎖들이 3구 플라스크 속에서 50℃로 가열한다. 발열반응으로 인해, 동일한 온도에서 관찰된다. 황화나트륨 총 21.5g(0.27mol)을 4개의 분획으로 나누어 각각의 경우에 10분 간격으로 당해 반응 혼합물에 가하되, 제1 분획의 양과 제2 분획의 양은 나머지 분획의 양의 2배로 한다. 반응 혼합물을 가열하는 경우, 각각의 황화나트륨의 첨가시에 다시 관찰된다. 황화나트륨의 최종 첨가 후, 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 비등 온도로 유지시키고, 실온으로 냉각시킨다. 형성된 침전물을 여과하여 제거하고, 여과기 상의 잔사를 매 회 에탄올 30㎖로 3회 세척한다. 수집한 여액을 110℃의 회전 증발기 속에서 농축시켜 최종 진공도를 40mbar로 저하시킨다. 이렇게 하여, 황색 액체를 159.6g 수득하며, 이를 1H-NMR 분광학으로 분석한 결과, 평균 폴리설판 쇄 길이가 2.0인 폴리설판 혼합물과 일치한다. 혼합물은 모노설판을 4.1중량%(δ 2.5ppm) 포함한다. 수율: (3-클로로프로필트리에톡시실란을 기준으로 하여) 90%.
실시예 14: 황화나트륨을 수 개의 분획으로 나누어 계량도입함에 의한 3-클로로프로필트리에톡시실란, 사황화나트륨 및 황화나트륨으로부터의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조.
에탄올 190㎖ 중의 사황화나트륨 21.8g(0.13mol)과 3-클로로프로필트리에톡시실란 180.6g(0.78mol)을 N2 불활성 가스하에 환류 냉각기와 자석 교반기가 구비된 500㎖들이 3구 플라스크 속에서 50℃로 가열한다. 발열반응으로 인해, 동일한 온도에서 관찰된다. 황화나트륨 총 21.5g(0.27mol)을 4개의 분획으로 나누어 각각의 경우에 10분 간격으로 당해 반응 혼합물에 가하되, 뒤의 2개의 분획의 양은 앞의 2개의 분획의 양의 2배로 한다. 반응 혼합물을 가열하는 경우, 각각의 황화나트륨의 첨가시에 다시 관찰된다. 황화나트륨의 최종 첨가 후, 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 비등 온도로 유지시키고, 실온으로 냉각시킨다. 형성된 침전물을 여과하여 제거하고, 여과기 상의 잔사를 매 회 에탄올 30㎖로 3회 세척한다. 수집한 여액을 110℃의 회전 증발기 속에서 농축시켜 최종 진공도를 40mbar로 저하시킨다. 이렇게 하여, 황색 액체를 161.4g 수득하며, 이를 1H-NMR 분광학으로 분석한 결과, 평균 폴리설판 쇄 길이가 2.0인 폴리설판 혼합물과 일치한다. 혼합물은 모노설판을 4.3중량%(δ 2.5ppm) 포함한다. 수율: (3-클로로프로필트리에톡시실란을 기준으로 하여) 91%.
실시예 15: 황화나트륨을 수 개의 분획으로 나누어 계량도입함에 의한 3-클로로프로필트리에톡시실란, 사황화나트륨 및 황화나트륨으로부터의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조.
에탄올 190㎖ 중의 사황화나트륨 21.8g(0.13mol)과 3-클로로프로필트리에톡시실란 180.6g(0.78mol)을 N2 불활성 가스하에 환류 냉각기와 자석 교반기가 구비된 500㎖들이 3구 플라스크 속에서 50℃로 가열한다. 발열반응으로 인해, 동일한 온도에서 관찰된다. 황화나트륨 총 21.5g(0.27mol)을 5개의 동량 분획으로 나누어 각각의 경우에 5분 간격으로 당해 반응 혼합물에 가한다. 반응 혼합물을 가열하는 경우, 각각의 황화나트륨의 첨가시에 다시 관찰된다. 황화나트륨의 최종 첨가 후, 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 비등 온도로 유지시키고, 실온으로 냉각시킨다. 형성된 침전물을 여과하여 제거하고, 여과기 상의 잔사를 매 회 에탄올 30㎖로 3회 세척한다. 수집한 여액을 110℃의 회전 증발기 속에서 농축시켜 최종 진공도를 40mbar로 저하시킨다. 이렇게 하여, 황색 액체를 160.7g 수득하며, 이를 1H-NMR 분광학으로 분석한 결과, 평균 폴리설판 쇄 길이가 2.1인 폴리설판 혼합물과 일치한다. 혼합물은 모노설판을 3.3중량%(δ 2.5ppm) 포함한다. 수율: (3-클로로프로필트리에톡시실란을 기준으로 하여) 90%.
실시예 16: 황화나트륨을 수 개의 분획으로 나누어 계량도입함에 의한 3-클로로프로필트리에톡시실란, 사황화나트륨 및 황화나트륨으로부터의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조.
에탄올 190㎖ 중의 사황화나트륨 21.8g(0.13mol)과 3-클로로프로필트리에톡시실란 180.6g(0.78mol)을 N2 불활성 가스하에 환류 냉각기와 자석 교반기가 구비된 500㎖들이 3구 플라스크 속에서 50℃로 가열한다. 발열반응으로 인해, 동일한 온도에서 관찰된다. 황화나트륨 총 21.5g(0.27mol)을 5개의 동량 분획으로 나누어 각각의 경우에 10분 간격으로 당해 반응 혼합물에 가한다. 반응 혼합물을 가열하는 경우, 각각의 황화나트륨의 첨가시에 다시 관찰된다. 황화나트륨의 최종 첨가 후, 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 비등 온도로 유지시키고, 실온으로 냉각시킨다. 형성된 침전물을 여과하여 제거하고, 여과기 상의 잔사를 매 회 에탄올 30㎖로 3회 세척한다. 수집한 여액을 110℃의 회전 증발기 속에서 농축시켜 최종 진공도를 40mbar로 저하시킨다. 이렇게 하여, 황색 액체를 157.7g 수득하며, 이를 1H-NMR 분광학으로 분석한 결과, 평균 폴리설판 쇄 길이가 2.0인 폴리설판 혼합물과 일치한다. 혼합물은 모노설판을 3.2중량%(δ 2.5ppm) 포함한다. 수율: (3-클로로프로필트리에톡시실란을 기준으로 하여) 89%.
실시예 17: 황화나트륨을 수 개의 분획으로 나누어 계량도입함에 의한 3-클로로프로필트리에톡시실란, 사황화나트륨 및 황화나트륨으로부터의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조.
에탄올 190㎖ 중의 사황화나트륨 21.8g(0.13mol)과 3-클로로프로필트리에톡시실란 180.6g(0.78mol)을 N2 불활성 가스하에 환류 냉각기와 자석 교반기가 구비된 500㎖들이 3구 플라스크 속에서 50℃로 가열한다. 발열반응으로 인해, 동일한 온도에서 관찰된다. 황화나트륨 총 21.5g(0.27mol)을 5개의 분획으로 나누어 각각의 경우에 10분 간격으로 당해 반응 혼합물에 가하되, 앞의 3개의 분획은 계량도입되는 총량의 80%로 구성된다. 반응 혼합물을 가열하는 경우, 각각의 황화나트륨의 첨가시에 다시 관찰된다. 황화나트륨의 최종 첨가 후, 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 비등 온도로 유지시키고, 실온으로 냉각시킨다. 형성된 침전물을 여과하여 제거하고, 여과기 상의 잔사를 매 회 에탄올 30㎖로 3회 세척한다. 수집한 여액을 110℃의 회전 증발기 속에서 농축시켜 최종 진공도를 40mbar로 저하시킨다. 이렇게 하여, 황색 액체를 163.4g 수득하며, 이를 1H-NMR 분광학으로 분석한 결과, 평균 폴리설판 쇄 길이가 2.0인 폴리설판 혼합물과 일치한다. 혼합물은 모노설판을 3.4중량%(δ 2.5ppm) 포함한다. 수율: (3-클로로프로필트리에톡시실란을 기준으로 하여) 92%.
실시예 18: 황화나트륨을 수 개의 분획으로 나누어 계량도입함에 의한 3-클로로프로필트리에톡시실란, 사황화나트륨 및 황화나트륨으로부터의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조.
에탄올 190㎖ 중의 사황화나트륨 21.8g(0.13mol)과 3-클로로프로필트리에톡시실란 180.6g(0.78mol)을 N2 불활성 가스하에 환류 냉각기와 자석 교반기가 구비된 500㎖들이 3구 플라스크 속에서 50℃로 가열한다. 발열반응으로 인해, 동일한 온도에서 관찰된다. 황화나트륨 총 21.5g(0.27mol)을 10개의 동량 분획으로 나누어 각각의 경우에 5분 간격으로 당해 반응 혼합물에 가한다. 반응 혼합물을 가열하는 경우, 각각의 황화나트륨의 첨가시에 다시 관찰된다. 황화나트륨의 최종 첨가 후, 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 비등 온도로 유지시키고, 실온으로 냉각시킨다. 형성된 침전물을 여과하여 제거하고, 여과기 상의 잔사를 매 회 에탄올 30㎖로 3회 세척한다. 수집한 여액을 110℃의 회전 증발기 속에서 농축시켜 최종 진공도를 40mbar로 저하시킨다. 이렇게 하여, 황색 액체를 163.0g 수득하며, 이를 1H-NMR 분광학으로 분석한 결과, 평균 폴리설판 쇄 길이가 2.0인 폴리설판 혼합물과 일치한다. 혼합물은 모노설판을 2.8중량%(δ 2.5ppm) 포함한다. 수율: (3-클로로프로필트리에톡시실란을 기준으로 하여) 92%.
실시예 19: 황화나트륨을 수 개의 분획으로 나누어 계량도입함에 의한 3-클로로프로필트리에톡시실란, 사황화나트륨 및 황화나트륨으로부터의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조.
에탄올 190㎖ 중의 사황화나트륨 21.8g(0.13mol)과 3-클로로프로필트리에톡시실란 180.6g(0.78mol)을 N2 불활성 가스하에 환류 냉각기와 자석 교반기가 구비된 500㎖들이 3구 플라스크 속에서 50℃로 가열한다. 발열반응으로 인해, 동일한 온도에서 관찰된다. 황화나트륨 총 21.5g(0.27mol)을 10개의 동량 분획으로 나누어 각각의 경우에 10분 간격으로 당해 반응 혼합물에 가한다. 반응 혼합물을 가열하는 경우, 각각의 황화나트륨의 첨가시에 다시 관찰된다. 황화나트륨의 최종 첨가 후, 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 비등 온도로 유지시키고, 실온으로 냉각시킨다. 형성된 침전물을 여과하여 제거하고, 여과기 상의 잔사를 매 회 에탄올 30㎖로 3회 세척한다. 수집한 여액을 110℃의 회전 증발기 속에서 농축시켜 최종 진공도를 40mbar로 저하시킨다. 이렇게 하여, 황색 액체를 162.7g 수득하며, 이를 1H-NMR 분광학으로 분석한 결과, 평균 폴리설판 쇄 길이가 2.1인 폴리설판 혼합물과 일치한다. 혼합물은 모노설판을 2.9중량%(δ 2.5ppm) 포함한다. 수율: (3-클로로프로필트리에톡시실란을 기준으로 하여) 91%.
실시예 20: 황화나트륨을 수 개의 분획으로 나누어 계량도입함에 의한 3-클로로프로필트리에톡시실란, 사황화나트륨 및 황화나트륨으로부터의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조.
에탄올 190㎖ 중의 사황화나트륨 21.8g(0.13mol)과 3-클로로프로필트리에톡시실란 180.6g(0.78mol)을 N2 불활성 가스하에 환류 냉각기와 자석 교반기가 구비된 500㎖들이 3구 플라스크 속에서 50℃로 가열한다. 발열반응으로 인해, 동일한 온도에서 관찰된다. 황화나트륨 총 21.5g(0.27mol)을 10개의 분획으로 나누어 각각의 경우에 10분 간격으로 당해 반응 혼합물에 가하되, 앞의 5개의 분획은 계량되입되는 총량의 66%로 구성된다. 반응 혼합물을 가열하는 경우, 각각의 황화나트륨의 첨가시에 다시 관찰된다. 황화나트륨의 최종 첨가 후, 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 비등 온도로 유지시키고, 실온으로 냉각시킨다. 형성된 침전물을 여과하여 제거하고, 여과기 상의 잔사를 매 회 에탄올 30㎖로 3회 세척한다. 수집한 여액을 110℃의 회전 증발기 속에서 농축시켜 최종 진공도를 40mbar로 저하시킨다. 이렇게 하여, 황색 액체를 161.1g 수득하며, 이를 1H-NMR 분광학으로 분석한 결과, 평균 폴리설판 쇄 길이가 2.1인 폴리설판 혼합물과 일치한다. 혼합물은 모노설판을 3.1중량%(δ 2.5ppm) 포함한다. 수율: (3-클로로프로필트리에톡시실란을 기준으로 하여) 90%.
비교실시예 3: 3-클로로프로필트리에톡시실란, 사황화나트륨 및 황화나트륨으로부터의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조.
에탄올 180㎖ 중의 사황화나트륨 21.8g(0.13mol)과 황화나트륨 19.5g(0.25mol)을 교반하면서 반응 초기에 N2 불활성 가스하에 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 자석 교반기가 구비된 500㎖들이 3구 플라스크 속으로 도입시키고, 반응 초기에 50℃로 가열한다. 3-클로로프로필트리에톡시실란 180.6g(0.75mol)을 동일한 온도에서 20분에 걸쳐서 적가한다. 이러한 과정 동안에 반응 혼합물의 온도가 비등 온도로 상승한다. 반응 혼합물을 2.5시간 동안 비등 온도로 유지시키고, 실온으로 냉각시킨다. 형성된 침전물을 여과하여 제거하고, 여과기 잔사를 에탄올 30㎖로 3회 세척한다. 수집한 여액을 110℃의 회전 증발기 속에서 농축시켜 최종 진공도를 40mbar로 저하시킨다. 이렇게 하여, 황색 액체를 170.2g 수득하며, 이를 1H-NMR 분광학으로 분석한 결과, 평균 폴리설판 쇄 길이가 2.1인 폴리설판 혼합물과 일치한다. 혼합물은 모노설판을 27중량%(δ 2.5ppm) 포함한다. 수율: (3-클로로프로필트리에톡시실란을 기준으로 하여) 95%.
실시예 21: 황화나트륨을 수 개의 분획으로 나누어 계량도입함에 의한 3-클로로프로필트리에톡시실란, 삼황화나트륨 및 황화나트륨으로부터의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조.
에탄올 190㎖ 중의 삼황화나트륨 17.8g(0.13mol)과 3-클로로프로필트리에톡시실란 120.4g(0.5mol)을 N2 불활성 가스하에 환류 냉각기와 자석 교반기가 구비된 500㎖들이 3구 플라스크 속에서 50℃로 가열한다. 발열반응으로 인해, 동일한 온도에서 관찰된다. 황화나트륨 총 9.8g(0.13mol)을 2개의 동량 분획으로 나누어 각각의 경우에 5분 간격으로 당해 반응 혼합물에 가한다. 반응 혼합물을 가열하는 경우, 각각의 황화나트륨의 첨가시에 다시 관찰된다. 황화나트륨의 최종 첨가 후, 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 비등 온도로 유지시키고, 실온으로 냉각시킨다. 형성된 침전물을 여과하여 제거하고, 여과기 상의 잔사를 매 회 에탄올 30㎖로 3회 세척한다. 수집한 여액을 110℃의 회전 증발기 속에서 농축시켜 최종 진공도를 40mbar로 저하시킨다. 이렇게 하여, 황색 액체를 114.6g 수득하며, 이를 1H-NMR 분광학으로 분석한 결과, 평균 폴리설판 쇄 길이가 2.0인 폴리설판 혼합물과 일치한다. 혼합물은 모노설판을 5.5중량%(δ 2.5ppm) 포함한다. 수율: (3-클로로프로필트리에톡시실란을 기준으로 하여) 96%.
실시예 22: 황화나트륨을 수 개의 분획으로 나누어 계량도입함에 의한 3-클로로프로필트리에톡시실란, 삼황화나트륨 및 황화나트륨으로부터의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조.
에탄올 190㎖ 중의 삼황화나트륨 17.8g(0.13mol)과 3-클로로프로필트리에톡시실란 120.4g(0.5mol)을 N2 불활성 가스하에 환류 냉각기와 자석 교반기가 구비된 500㎖들이 3구 플라스크 속에서 50℃로 가열한다. 발열반응으로 인해, 동일한 온도에서 관찰된다. 황화나트륨 총 9.8g(0.13mol)을 2개의 동량 분획으로 나누어 각각의 경우에 10분 간격으로 당해 반응 혼합물에 가한다. 반응 혼합물을 가열하는 경우, 각각의 황화나트륨의 첨가시에 다시 관찰된다. 황화나트륨의 최종 첨가 후, 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 비등 온도로 유지시키고, 실온으로 냉각시킨다. 형성된 침전물을 여과하여 제거하고, 여과기 상의 잔사를 매 회 에탄올 30㎖로 3회 세척한다. 수집한 여액을 110℃의 회전 증발기 속에서 농축시켜 최종 진공도를 40mbar로 저하시킨다. 이렇게 하여, 황색 액체를 117.8g 수득하며, 이를 1H-NMR 분광학으로 분석한 결과, 평균 폴리설판 쇄 길이가 2.1인 폴리설판 혼합물과 일치한다. 혼합물은 모노설판을 5.1중량%(δ 2.5ppm) 포함한다. 수율: (3-클로로프로필트리에톡시실란을 기준으로 하여) 98%.
실시예 23: 황화나트륨을 수 개의 분획으로 나누어 계량도입함에 의한 3-클로로프로필트리에톡시실란, 삼황화나트륨 및 황화나트륨으로부터의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조.
에탄올 190㎖ 중의 삼황화나트륨 17.8g(0.13mol)과 3-클로로프로필트리에톡시실란 120.4g(0.5mol)을 N2 불활성 가스하에 환류 냉각기와 자석 교반기가 구비된 500㎖들이 3구 플라스크 속에서 50℃로 가열한다. 발열반응으로 인해, 동일한 온도에서 관찰된다. 황화나트륨 총 9.8g(0.13mol)을 4개의 동량 분획으로 나누어 각각의 경우에 5분 간격으로 당해 반응 혼합물에 가한다. 반응 혼합물을 가열하는 경우, 각각의 황화나트륨의 첨가시에 다시 관찰된다. 황화나트륨의 최종 첨가 후, 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 비등 온도로 유지시키고, 실온으로 냉각시킨다. 형성된 침전물을 여과하여 제거하고, 여과기 상의 잔사를 매 회 에탄올 30㎖로 3회 세척한다. 수집한 여액을 110℃의 회전 증발기 속에서 농축시켜 최종 진공도를 40mbar로 저하시킨다. 이렇게 하여, 황색 액체를 116.7g 수득하며, 이를 1H-NMR 분광학으로 분석한 결과, 평균 폴리설판 쇄 길이가 2.1인 폴리설판 혼합물과 일치한다. 혼합물은 모노설판을 2.1중량%(δ 2.5ppm) 포함한다. 수율: (3-클로로프로필트리에톡시실란을 기준으로 하여) 97%.
실시예 24: 황화나트륨을 수 개의 분획으로 나누어 계량도입함에 의한 3-클로로프로필트리에톡시실란, 삼황화나트륨 및 황화나트륨으로부터의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조.
에탄올 190㎖ 중의 삼황화나트륨 17.8g(0.13mol)과 3-클로로프로필트리에톡시실란 120.4g(0.5mol)을 N2 불활성 가스하에 환류 냉각기와 자석 교반기가 구비된 500㎖들이 3구 플라스크 속에서 50℃로 가열한다. 발열반응으로 인해, 동일한 온도에서 관찰된다. 황화나트륨 총 9.8g(0.13mol)을 4개의 동량 분획으로 나누어 각각의 경우에 10분 간격으로 당해 반응 혼합물에 가한다. 반응 혼합물을 가열하는 경우, 각각의 황화나트륨의 첨가시에 다시 관찰된다. 황화나트륨의 최종 첨가 후, 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 비등 온도로 유지시키고, 실온으로 냉각시킨다. 형성된 침전물을 여과하여 제거하고, 여과기 상의 잔사를 매 회 에탄올 30㎖로 3회 세척한다. 수집한 여액을 110℃의 회전 증발기 속에서 농축시켜 최종 진공도를 40mbar로 저하시킨다. 이렇게 하여, 황색 액체를 118.9g 수득하며, 이를 1H-NMR 분광학으로 분석한 결과, 평균 폴리설판 쇄 길이가 2.1인 폴리설판 혼합물과 일치한다. 혼합물은 모노설판을 1.9중량%(δ 2.5ppm) 포함한다. 수율: (3-클로로프로필트리에톡시실란을 기준으로 하여) 99%.
실시예 25: 황화나트륨을 수 개의 분획으로 나누어 계량도입함에 의한 3-클로로프로필트리에톡시실란, 삼황화나트륨 및 황화나트륨으로부터의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조.
에탄올 190㎖ 중의 삼황화나트륨 17.8g(0.13mol)과 3-클로로프로필트리에톡시실란 120.4g(0.5mol)을 N2 불활성 가스하에 환류 냉각기와 자석 교반기가 구비된 500㎖들이 3구 플라스크 속에서 50℃로 가열한다. 발열반응으로 인해, 동일한 온도에서 관찰된다. 황화나트륨 총 9.8g(0.13mol)을 4개의 분획으로 나누어 각각의 경우에 10분 간격으로 당해 반응 혼합물에 가하되, 앞의 2개의 분획의 양은 나머지 2개의 분획의 양의 2배로 한다. 반응 혼합물을 가열하는 경우, 각각의 황화나트륨의 첨가시에 다시 관찰된다. 황화나트륨의 최종 첨가 후, 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 비등 온도로 유지시키고, 실온으로 냉각시킨다. 형성된 침전물을 여과하여 제거하고, 여과기 상의 잔사를 매 회 에탄올 30㎖로 3회 세척한다. 수집한 여액을 110℃의 회전 증발기 속에서 농축시켜 최종 진공도를 40mbar로 저하시킨다. 이렇게 하여, 황색 액체를 115.8g 수득하며, 이를 1H-NMR 분광학으로 분석한 결과, 평균 폴리설판 쇄 길이가 2.0인 폴리설판 혼합물과 일치한다. 혼합물은 모노설판을 2.2중량%(δ 2.5ppm) 포함한다. 수율: (3-클로로프로필트리에톡시실란을 기준으로 하여) 98%.
실시예 26: 황화나트륨을 수 개의 분획으로 나누어 계량도입함에 의한 3-클로로프로필트리에톡시실란, 삼황화나트륨 및 황화나트륨으로부터의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조.
에탄올 190㎖ 중의 삼황화나트륨 17.8g(0.13mol)과 3-클로로프로필트리에톡시실란 120.4g(0.5mol)을 N2 불활성 가스하에 환류 냉각기와 자석 교반기가 구비된 500㎖들이 3구 플라스크 속에서 50℃로 가열한다. 발열반응으로 인해, 동일한 온도에서 관찰된다. 황화나트륨 총 9.8g(0.13mol)을 4개의 분획으로 나누어 각각의 경우에 10분 간격으로 당해 반응 혼합물에 가하되, 뒤의 2개의 분획의 계량도입량은 앞의 2개의 분획의 양의 2배로 한다. 반응 혼합물을 가열하는 경우, 각각의 황화나트륨의 첨가시에 다시 관찰된다. 황화나트륨의 최종 첨가 후, 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 비등 온도로 유지시키고, 실온으로 냉각시킨다. 형성된 침전물을 여과하여 제거하고, 여과기 상의 잔사를 매 회 에탄올 30㎖로 3회 세척한다. 수집한 여액을 110℃의 회전 증발기 속에서 농축시켜 최종 진공도를 40mbar로 저하시킨다. 이렇게 하여, 황색 액체를 114.3g 수득하며, 이를 1H-NMR 분광학으로 분석한 결과, 평균 폴리설판 쇄 길이가 2.1인 폴리설판 혼합물과 일치한다. 혼합물은 모노설판을 2.4중량%(δ 2.5ppm) 포함한다. 수율: (3-클로로프로필트리에톡시실란을 기준으로 하여) 95%.
실시예 27: 황화나트륨을 수 개의 분획으로 나누어 계량도입함에 의한 3-클로로프로필트리에톡시실란, 삼황화나트륨 및 황화나트륨으로부터의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조.
에탄올 190㎖ 중의 삼황화나트륨 17.8g(0.13mol)과 3-클로로프로필트리에톡시실란 120.4g(0.5mol)을 N2 불활성 가스하에 환류 냉각기와 자석 교반기가 구비된 500㎖들이 3구 플라스크 속에서 50℃로 가열한다. 발열반응으로 인해, 동일한 온도에서 관찰된다. 황화나트륨 총 9.8g(0.13mol)을 5개의 동량 분획으로 나누어 각각의 경우에 5분 간격으로 당해 반응 혼합물에 가한다. 반응 혼합물을 가열하는 경우, 각각의 황화나트륨의 첨가시에 다시 관찰된다. 황화나트륨의 최종 첨가 후, 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 비등 온도로 유지시키고, 실온으로 냉각시킨다. 형성된 침전물을 여과하여 제거하고, 여과기 상의 잔사를 매 회 에탄올 30㎖로 3회 세척한다. 수집한 여액을 110℃의 회전 증발기 속에서 농축시켜 최종 진공도를 40mbar로 저하시킨다. 이렇게 하여, 황색 액체를 115.4g 수득하며, 이를 1H-NMR 분광학으로 분석한 결과, 평균 폴리설판 쇄 길이가 2.1인 폴리설판 혼합물과 일치한다. 혼합물은 모노설판을 1.9중량%(δ 2.5ppm) 포함한다. 수율: (3-클로로프로필트리에톡시실란을 기준으로 하여) 96%.
실시예 28: 황화나트륨을 수 개의 분획으로 나누어 계량도입함에 의한 3-클로로프로필트리에톡시실란, 삼황화나트륨 및 황화나트륨으로부터의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조.
에탄올 190㎖ 중의 삼황화나트륨 17.8g(0.13mol)과 3-클로로프로필트리에톡시실란 120.4g(0.5mol)을 N2 불활성 가스하에 환류 냉각기와 자석 교반기가 구비된 500㎖들이 3구 플라스크 속에서 50℃로 가열한다. 발열반응으로 인해, 동일한 온도에서 관찰된다. 황화나트륨 총 9.8g(0.13mol)을 5개의 동량 분획으로 나누어 각각의 경우에 10분 간격으로 당해 반응 혼합물에 가한다. 반응 혼합물을 가열하는 경우, 각각의 황화나트륨의 첨가시에 다시 관찰된다. 황화나트륨의 최종 첨가 후, 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 비등 온도로 유지시키고, 실온으로 냉각시킨다. 형성된 침전물을 여과하여 제거하고, 여과기 상의 잔사를 매 회 에탄올 30㎖로 3회 세척한다. 수집한 여액을 110℃의 회전 증발기 속에서 농축시켜 최종 진공도를 40mbar로 저하시킨다. 이렇게 하여, 황색 액체를 116.0g 수득하며, 이를 1H-NMR 분광학으로 분석한 결과, 평균 폴리설판 쇄 길이가 2.0인 폴리설판 혼합물과 일치한다. 혼합물은 모노설판을 1.6중량%(δ 2.5ppm) 포함한다. 수율: (3-클로로프로필트리에톡시실란을 기준으로 하여) 98%.
실시예 29: 황화나트륨을 수 개의 분획으로 나누어 계량도입함에 의한 3-클로로프로필트리에톡시실란, 삼황화나트륨 및 황화나트륨으로부터의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조.
에탄올 190㎖ 중의 삼황화나트륨 17.8g(0.13mol)과 3-클로로프로필트리에톡시실란 120.4g(0.5mol)을 N2 불활성 가스하에 환류 냉각기와 자석 교반기가 구비된 500㎖들이 3구 플라스크 속에서 50℃로 가열한다. 발열반응으로 인해, 동일한 온도에서 관찰된다. 황화나트륨 총 9.8g(0.13mol)을 5개의 분획으로 나누어 각각의 경우에 10분 간격으로 당해 반응 혼합물에 가하되, 앞의 2개의 분획의 계량도입량은 총량의 60%로 구성된다. 반응 혼합물을 가열하는 경우, 각각의 황화나트륨의 첨가시에 다시 관찰된다. 황화나트륨의 최종 첨가 후, 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 비등 온도로 유지시키고, 실온으로 냉각시킨다. 형성된 침전물을 여과하여 제거하고, 여과기 상의 잔사를 매 회 에탄올 30㎖로 3회 세척한다. 수집한 여액을 110℃의 회전 증발기 속에서 농축시켜 최종 진공도를 40mbar로 저하시킨다. 이렇게 하여, 황색 액체를 116.0g 수득하며, 이를 1H-NMR 분광학으로 분석한 결과, 평균 폴리설판 쇄 길이가 2.0인 폴리설판 혼합물과 일치한다. 혼합물은 모노설판을 2.0중량%(δ 2.5ppm) 포함한다. 수율: (3-클로로프로필트리에톡시실란을 기준으로 하여) 97%.
실시예 30: 황화나트륨을 수 개의 분획으로 나누어 계량도입함에 의한 3-클로로프로필트리에톡시실란, 삼황화나트륨 및 황화나트륨으로부터의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조.
에탄올 190㎖ 중의 삼황화나트륨 17.8g(0.13mol)과 3-클로로프로필트리에톡시실란 120.4g(0.5mol)을 N2 불활성 가스하에 환류 냉각기와 자석 교반기가 구비된 500㎖들이 3구 플라스크 속에서 50℃로 가열한다. 발열반응으로 인해, 동일한 온도에서 관찰된다. 황화나트륨 총 9.8g(0.13mol)을 5개의 분획으로 나누어 각각의 경우에 10분 간격으로 당해 반응 혼합물에 가하되, 뒤의 2개의 분획의 계량도입량은 계량도입되는 총량의 60%로 구성된다. 반응 혼합물을 가열하는 경우, 각각의 황화나트륨의 첨가시에 다시 관찰된다. 황화나트륨의 최종 첨가 후, 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 비등 온도로 유지시키고, 실온으로 냉각시킨다. 형성된 침전물을 여과하여 제거하고, 여과기 상의 잔사를 매 회 에탄올 30㎖로 3회 세척한다. 수집한 여액을 110℃의 회전 증발기 속에서 농축시켜 최종 진공도를 40mbar로 저하시킨다. 이렇게 하여, 황색 액체를 117.6g 수득하며, 이를 1H-NMR 분광학으로 분석한 결과, 평균 폴리설판 쇄 길이가 2.1인 폴리설판 혼합물과 일치한다. 혼합물은 모노설판을 2.2중량%(δ 2.5ppm) 포함한다. 수율: (3-클로로프로필트리에톡시실란을 기준으로 하여) 98%.
실시예 31: 황화나트륨을 수 개의 분획으로 나누어 계량도입함에 의한 3-클로로프 로필트리에톡시실란, 삼황화나트륨 및 황화나트륨으로부터의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조.
에탄올 190㎖ 중의 삼황화나트륨 17.8g(0.13mol)과 3-클로로프로필트리에톡시실란 120.4g(0.5mol)을 N2 불활성 가스하에 환류 냉각기와 자석 교반기가 구비된 500㎖들이 3구 플라스크 속에서 50℃로 가열한다. 발열반응으로 인해, 동일한 온도에서 관찰된다. 황화나트륨 총 9.8g(0.13mol)을 10개의 동량 분획으로 나누어 각각의 경우에 5분 간격으로 당해 반응 혼합물에 가한다. 반응 혼합물을 가열하는 경우, 각각의 황화나트륨의 첨가시에 다시 관찰된다. 황화나트륨의 최종 첨가 후, 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 비등 온도로 유지시키고, 실온으로 냉각시킨다. 형성된 침전물을 여과하여 제거하고, 여과기 상의 잔사를 매 회 에탄올 30㎖로 3회 세척한다. 수집한 여액을 110℃의 회전 증발기 속에서 농축시켜 최종 진공도를 40mbar로 저하시킨다. 이렇게 하여, 황색 액체를 112.1g 수득하며, 이를 1H-NMR 분광학으로 분석한 결과, 평균 폴리설판 쇄 길이가 2.0인 폴리설판 혼합물과 일치한다. 혼합물은 모노설판을 1.7중량%(δ 2.5ppm) 포함한다. 수율: (3-클로로프로필트리에톡시실란을 기준으로 하여) 94%.
실시예 32: 황화나트륨을 수 개의 분획으로 나누어 계량도입함에 의한 3-클로로프로필트리에톡시실란, 삼황화나트륨 및 황화나트륨으로부터의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조.
에탄올 190㎖ 중의 삼황화나트륨 17.8g(0.13mol)과 3-클로로프로필트리에톡시실란 120.4g(0.5mol)을 N2 불활성 가스하에 환류 냉각기와 자석 교반기가 구비된 500㎖들이 3구 플라스크 속에서 50℃로 가열한다. 발열반응으로 인해, 동일한 온도에서 관찰된다. 황화나트륨 총 9.8g(0.13mol)을 10개의 동량 분획으로 나누어 각각의 경우에 10분 간격으로 당해 반응 혼합물에 가한다. 반응 혼합물을 가열하는 경우, 각각의 황화나트륨의 첨가시에 다시 관찰된다. 황화나트륨의 최종 첨가 후, 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 비등 온도로 유지시키고, 실온으로 냉각시킨다. 형성된 침전물을 여과하여 제거하고, 여과기 상의 잔사를 매 회 에탄올 30㎖로 3회 세척한다. 수집한 여액을 110℃의 회전 증발기 속에서 농축시켜 최종 진공도를 40mbar로 저하시킨다. 이렇게 하여, 황색 액체를 111.2g 수득하며, 이를 1H-NMR 분광학으로 분석한 결과, 평균 폴리설판 쇄 길이가 2.0인 폴리설판 혼합물과 일치한다. 혼합물은 모노설판을 1.4중량%(δ 2.5ppm) 포함한다. 수율: (3-클로로프로필트리에톡시실란을 기준으로 하여) 93%.
실시예 33: 황화나트륨을 수 개의 분획으로 나누어 계량도입함에 의한 3-클로로프로필트리에톡시실란, 삼황화나트륨 및 황화나트륨으로부터의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조.
에탄올 190㎖ 중의 삼황화나트륨 17.8g(0.13mol)과 3-클로로프로필트리에톡시실란 120.4g(0.5mol)을 N2 불활성 가스하에 환류 냉각기와 자석 교반기가 구비된 500㎖들이 3구 플라스크 속에서 50℃로 가열한다. 발열반응으로 인해, 동일한 온도에서 관찰된다. 황화나트륨 총 9.8g(0.13mol)을 10개의 분획으로 나누어 각각의 경우에 10분 간격으로 당해 반응 혼합물에 가하되, 앞의 5개의 분획의 계량도입량은 총량의 66%로 구성된다. 반응 혼합물을 가열하는 경우, 각각의 황화나트륨의 첨가시에 다시 관찰된다. 황화나트륨의 최종 첨가 후, 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 비등 온도로 유지시키고, 실온으로 냉각시킨다. 형성된 침전물을 여과하여 제거하고, 여과기 상의 잔사를 매 회 에탄올 30㎖로 3회 세척한다. 수집한 여액을 110℃의 회전 증발기 속에서 농축시켜 최종 진공도를 40mbar로 저하시킨다. 이렇게 하여, 황색 액체를 112.5g 수득하며, 이를 1H-NMR 분광학으로 분석한 결과, 평균 폴리설판 쇄 길이가 2.0인 폴리설판 혼합물과 일치한다. 혼합물은 모노설판을 1.6중량%(δ 2.5ppm) 포함한다. 수율: (3-클로로프로필트리에톡시실란을 기준으로 하여) 94%.
실시예 34: 황화나트륨을 수 개의 분획으로 나누어 계량도입함에 의한 3-클로로프로필트리에톡시실란, 삼황화나트륨 및 황화나트륨으로부터의 비스(3,3'-트리에톡시실릴프로필)디설판의 제조.
에탄올 190㎖ 중의 삼황화나트륨 17.8g(0.13mol)과 3-클로로프로필트리에톡시실란 120.4g(0.5mol)을 N2 불활성 가스하에 환류 냉각기와 자석 교반기가 구비된 500㎖들이 3구 플라스크 속에서 50℃로 가열한다. 발열반응으로 인해, 동일한 온도에서 관찰된다. 황화나트륨 총 9.8g(0.13mol)을 10개의 분획으로 나누어 각각의 경우에 10분 간격으로 당해 반응 혼합물에 가하되, 뒤의 5개의 분획의 계량도입량은 총량의 66%로 구성된다. 반응 혼합물을 가열하는 경우, 각각의 황화나트륨의 첨가시에 다시 관찰된다. 황화나트륨의 최종 첨가 후, 반응 혼합물을 추가로 2시간 동안 비등 온도로 유지시키고, 실온으로 냉각시킨다. 형성된 침전물을 여과하여 제거하고, 여과기 상의 잔사를 매 회 에탄올 30㎖로 3회 세척한다. 수집한 여액을 110℃의 회전 증발기 속에서 농축시켜 최종 진공도를 40mbar로 저하시킨다. 이렇게 하여, 황색 액체를 114.3g 수득하며, 이를 1H-NMR 분광학으로 분석한 결과, 평균 폴리설판 쇄 길이가 2.1인 폴리설판 혼합물과 일치한다. 혼합물은 모노설판을 1.8중량%(δ 2.5ppm) 포함한다. 수율: (3-클로로프로필트리에톡시실란을 기준으로 하여) 95%.
본 발명에 따라, 폐기되어야 하는 부산물의 양이 적은 오가노실릴알킬폴리설판이 제조된다.
Claims (3)
- 화학식 2의 오가노실릴알킬폴리설판을 화학식 3의 이온성 설파이드 및 화학식 4의 오가노실릴알킬 할라이드와 반응시켜 화학식 1의 오가노실릴알킬폴리설판을 제조하는 방법으로서,화학식 2의 장쇄 오가노실릴알킬폴리설판과 화학식 4의 오가노실릴알킬 할라이드를 먼저 반응 용기 속으로 도입시키고, 생성된 용액에 화학식 3의 이온성 설파이드를 2 이상의 분획으로 나누어 첨가함을 특징으로 하는 방법.화학식 1(R1R2R3SiR4)2Sx화학식 2(R1R2R3SiR4)2Sy화학식 3M+ 2S2-화학식 4R1R2R3SiR4X위의 화학식 1 내지 화학식 4에서,R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 탄소수 1 내지 8의 쇄 길이를 갖는 측쇄 및 직쇄 알킬 그룹 및/또는 알콕시 그룹, 또는 아릴 라디칼이고, 알콕시 그룹은 하나 이상 존재하고,R4는 탄소수 1 내지 8의 쇄 길이를 갖는 2가 알킬렌 라디칼, 또는 -(CH2)n-C6H4-(CH2)n-[여기서, n은 1 내지 4이다]이고,x는 1 이상의 수이고,y는 x를 초과하는 수이며,M+는 알칼리 금속 양이온, 암모늄 이온, 알칼리 토금속 양이온의 절반 또는 아연 양이온의 절반을 나타내고,X는 염소, 브롬 또는 요오드이다.
- 제1항에 있어서, 반응을 실온 내지 200℃에서 수행함을 특징으로 하는, 화학식 1의 오가노실릴알킬폴리설판의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 화학식 2의 오가노실릴알킬폴리설판이, 화학식 4의 오가노실릴알킬 할라이드와 화학식 5의 이온성 폴리설파이드로부터 형성되는 동안에 동일 반응계 내에서 이미 화학식 3의 이온성 설파이드 및 화학식 4의 오가노실릴알킬 할라이드와 반응함을 특징으로 하는, 화학식 1의 오가노실릴알킬폴리설판의 제조방법.화학식 5M+ 2Sy 2-위의 화학식 5에서,M+와 y는 제1항에서 정의한 바와 같다.
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