CN104119373A

CN104119373A - 一种聚氯乙烯（pvc）稳定剂二乙二酯基锡及其制备方法

Info

Publication number: CN104119373A
Application number: CN201410340943.9A
Authority: CN
Inventors: 陈斌; 陈坚; 陈旭东
Original assignee: FOSHAN RISUN HANKE PLASTIC TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: FOSHAN RISUN HANKE PLASTIC TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-07-17
Filing date: 2014-07-17
Publication date: 2014-10-29

Abstract

本发明提供了一种聚氯乙烯稳定剂二乙二酯基锡及其制备方法。所述二乙二酯基锡学名为双（2-乙基己烷氧基）苯基二硫代二羧酸羟酯基锡，为浅黄色至无色粘稠液体，含锡量为16%～23%，折射率为l.46～1.54。我们采用先分别合成二卤二乙二酯基锡和烷基硫醇酸钾，再合成二乙二酯基锡的三步反应法合成的二乙二酯基锡具有低毒、高效、价廉等优点，安全、健康、环保，可用于食品级PVC加工。该产品可改善PVC熔融作用，使PVC在加工时有较好的流动性，具有突出的抑制早期着色性、耐紫外线长期稳定性。本发明制备方法的工艺简单、设备少、投资省、成本低、纯度好、产量高、无三废排放，产品毒性小，取得了技术上的突破。

Description

一种聚氯乙烯(PVC)稳定剂二乙二酯基锡及其制备方法

技术领域

本发明属于化学材料技术领域。更具体地，涉及一种聚氯乙烯（PVC）稳定剂二乙二酯基锡及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯（PVC）稳定剂作为一种塑料添加剂工业，几乎以一种共生的关系，伴随着多用途的聚合物工业出现。在过去六十年中已经有许多种稳定剂投入使用，例如：无机物、铅、有机物、钡/钙、钙/锌、有机锡和锑等类。还有许多已经想到但未工业化的，如各类有机铅、有机锑、秘、锢和数不胜数的有机化学品。

月桂酸二丁基锡是最早的有机锡稳定剂，其热稳定性、透明性、润滑性及加工性能都较好，但毒性较大、成本高。50年代末欧洲“锡研究所”开发出对人体毒性极小的二正辛基锡、成为PVC食品包装品用稳定剂。之后荷兰“阿克苏公司”开发了硫醇酯基锡，其毒性比二甲基硫醇锡还小，代替了丁基锡和辛基锡。美国“辛-米”公司开发的TM-692二甲基锡省掉了贵重的碘、镁等原料的使用，工艺方法更先进，导致世界许多国家都纷纷投入研制，开发出一系列的二甲基锡衍生物。但是其制备方法还存在工艺复杂、产品得率不够高、成本较高的缺陷。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有聚氯乙烯（PVC）稳定剂的缺陷和技术不足，提供一种二乙二酯基锡[双(2-乙基己烷氧基)苯基二硫代二羧酸羟酯基锡]及其制备方法。

本发明的目的是提供一种聚氯乙烯（PVC）稳定剂二乙二酯基锡。

本发明另一目的是提供所述二乙二酯基锡的制备方法。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

本发明提供了一种二乙二酯基锡，学名为双（2-乙基己烷氧基）苯基二硫代二羧酸羟酯基锡，其含锡量为16%～23%，折射率（室温）为 l.46～1.54；该物质由三步反应得到：合成二卤二乙二酯基锡、合成烷基硫醇酸钾、合成二乙二酯基锡。

本发明还提供了上述二乙二酯基锡的制备方法，包括以下步骤：

S1合成二卤二乙二酯基锡

S11.按照以下质量份数准备原料：二氯化锡粉末200～800份、羟乙二酯150～400份、乙醇300～700份、催化剂4～10份、卤化氢气体100～300份；

S2.将二氯化锡粉末、羟乙二酯、乙醇和催化剂加入四口瓶中，搅拌使二氯化锡粉悬浮起来；

S13.向上述混合物中通入100～300份干燥卤化氢气体，反应，取样测定锡含量，判断反应终点，停止通卤化氢；

S14.将S12得到的产物蒸去乙醇，加入二氯甲烷至产物全溶后过滤，将滤液中的二氯甲烷蒸出，

S15.蒸馏结束，出料100～140℃干燥6～24h得到产物；

S2.合成烷基硫醇酸钾

S21.按照以下质量份数准备原料：光气100～300份、烷基硫醇100份、甲烷磺酸100份、芳烃400份、CCl₄600份、丙烯酸系凝胶型强碱型阴离子交换树脂213型10～20份、正丁醇钾或碳酸钾120份、卤代烷120份；

S22.将光气置于四口瓶中，加入丙烯酸系凝胶型强碱型阴离子交换树脂213型与光气混合，匀速滴入烷基硫醇，5～10℃ ，反应2～4 h；

S23.反应结束后，将反应混合物升温，通氮气清除光气及烷基硫醇，除去光气与烷基硫醇后混合物经过滤，分离滤液和树脂；

S24.将S23的反应物中加入甲烷磺酸、芳烃和CCl₄，回流5～8h，减压蒸馏蒸除芳烃、CCl₄，然后冷却至室温，将混合物倒入水中，并用二氯甲烷萃取多次，然后收集油相后旋干得到粗产物；

甲烷磺酸可以和上步产物的酰氯基团加成反应，接上芳烃基，羰基变羟基。CH₃SO₃H是一种耐水性Lew is 酸, 对酯化反应有很好的催化效果, 而且选择性高,它在粗产物中残余可以作为后面反应的催化剂，且可重复利用。

S25.将S24的反应物溶于700mL无水DMF中，加入正丁醇钾或碳酸钾，再加入卤代烷，并且回流24 h；减压蒸馏将溶剂除去，得烷基硫醇酸钾；

S3.合成二乙二酯基锡

S31.将S2和S3所得产物二卤二乙二酯基锡170份和烷基硫醇酸钾400份，以及无水四氢呋喃500份、氢氧化钾90份，加入四口瓶中，搅拌升温至沸腾；

S32.将S31所得混合物于回流条件下脱卤化钾5~8h，取样判断反应终点，冷却，过滤除去固体杂质，将滤液于85℃减压蒸馏蒸除四氢吠喃，得粘稠状液体产物；

S33.将S32得到的产物用石油醚反复洗涤纯化，得粗产物；

S34.将粗产物用石油醚过柱，固体产物用乙醇多次重结晶，得到高纯度产物二乙二酯基锡。收率约63%～72%，纯度约97.6%。

优选地，S11所述按照以下质量份数准备原料：二氯化锡粉末300～400份、羟乙二酯200～300份、乙醇500～600份、催化剂5～8份、卤化氢气体100～200份。

更优选地，S11所述按照以下质量份数准备原料：二氯化锡粉末360份、羟乙二酯200份、乙醇600份、催化剂6份、卤化氢气体200份。

优选地，S11所述的催化剂为二(三苯基膦)二氯化钯[PdCl₂(PPh₃)₂]。

优选地，S15所述出料放入烘箱内120℃干燥8 h。

优选地，S32所述混合物于回流条件下脱卤化钾6h。

优选地，所述芳烃为苯。

优选地，所述卤代烷为2-溴乙基己烷。

同时，根据上述制备方法制备得到的二乙二酯基锡也在本发明的保护范围之内；利用上述制备方法得到的二乙二酯基锡的含锡量为16%～23%，折射率（室温）为 l.46～1.54。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种聚氯乙烯（PVC）稳定剂二乙二酯基锡及其制备方法。所述二乙二酯基锡学名为双（2-乙基己烷氧基）苯基二硫代二羧酸羟酯基锡，为浅黄色至无色粘稠液体，含锡量为16%～23%，折射率为 l.46～1.54。

本发明所述二乙二酯基锡的制备过程中，以二氯化锡代替锡粉作为合成原料，取得的显著性的效果，即大幅提高终产品的得率；另外本发明采取二氯化锡、羟乙二酯代替甲醇直接卤化是技术上的突破。本工艺突出的特点是省掉传统工艺中的碘、镁等贵重原料，不仅工艺大大简化，而且产品质量稳定、无毒性、无副产物、收率高，是其他工艺方法无可比拟的，取得了技术上的突破。本方法合成的二乙二酯基锡还有改善PVC熔融的作用，使PVC在加工时有较好的流动性和相溶性，具有突出的抑制早期着色性、耐紫外线长期稳定性，且挥发性低，无臭味，防初期着色性好，色泽保持性好，可应用于挤出、注射或吹塑成型中。由于在合成工艺中消除了产生的有毒物质，故可做地膜及食品级无毒稳定剂使用。二乙二酯基锡不仅可替代其他稳定剂，还将以价廉、低毒、高效能取代多种有机锡，今后必将成为PVC稳定剂的主要品种。

同时，毒性比其他同类产品低，可作食品级PVC加工用的热稳定剂。

本发明制备方法的工艺简单、设备少、投资省、成本低、纯度好、产量高、无三废排放、无污染，产品得率高达72%左右，产品纯度更是高达98%左右，且产品具有低毒、高效、价廉等优点。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

实施例1

制备步骤如下：

S1.合成二氯二乙二酯基锡

S11.按照以下质量份数准备原料：二氯化锡粉末360份、羟乙二酯200份、乙醇600份、催化剂[PdCl₂(PPh₃)₂] 6份、氯化氢气体200份；

S12.将二氯化锡粉末、羟乙二酯、乙醇和催化剂加入装有回流冷凝器、温度计、导气管和带搅拌器的四口瓶中，在冰水浴中、恒温条件下，调节搅拌速度使二氯化锡粉悬浮起来；

S13.将S12的混合物中通入干燥氯化氢气体，反应6 h，反应物颜色变浅后，取样过滤浓缩测其锡含量，判断反应终点，停止通氯化氢；

S14.将S13得到的产物升温至70℃蒸去乙醇，加入二氯甲烷至产物全溶后，趁热过滤，将滤液升温蒸出二氯甲烷溶液：

S15.待蒸馏结束，出料放入烘箱内120℃干燥8h得到产物，收率约90%；

S2.烷基硫醇酸钾（双(2-乙基己烷氧基)苯基硫醇二硫代乙酸钾）

S21.按照以下质量份数准备原料：光气300份、乙硫醇100份、甲烷磺酸（CH₃SO₃H）100份、芳烃400份、CCl₄600份、丙烯酸系凝胶型强碱型阴离子交换树脂213型（催化剂）20份、正丁醇钾或碳酸钾120份、2-溴乙基己烷120份；

S22.将冷却凝聚的光气置于装有恒压漏斗、温度计、搅拌器和导气管的四口瓶中，加入丙烯酸系凝胶型强碱型阴离子交换树脂213型作为催化剂与光气混合，由恒压漏斗匀速滴入乙硫醇，保持温度10℃ ，反应4 h，色谱法判断反应终点；

S23.待结束后，将反应混合物逐渐升温到40℃，通氮气清除光气及乙硫醇，待尾气中无光气与乙硫醇时停止，混合物经过滤，分离滤液与树脂；

S24.将S23的反应物中加入甲烷磺酸、芳烃和CCl₄，回流6 h，减压蒸馏蒸除芳烃、CCl₄，然后冷却至室温，将混合物倒入水中，并用二氯甲烷萃取多次，然后收集油相后旋干得到粗产物；此产物可以不经过提纯直接进行下一步反应；

S25.将S24的反应物溶于700mL的无水DMF中，加入正丁醇钾或碳酸钾，再加入2-溴乙基己烷，并且回流24 h；减压蒸馏将溶剂除去，得粗产物双(2-乙基己烷氧基)苯基硫醇二硫代乙酸钾，产率约为82.2%；

S3.合成二乙二酯基锡

S31.将S2和S3所得产物二氯二乙二酯基锡170份和双(2-乙基己烷氧基)苯基硫醇二硫代乙酸钾400份，以及无水四氢呋喃500份、氢氧化钾90份，加入装有回流冷凝器、温度计、搅拌器的四口瓶中，搅拌升温至沸腾；

S32.将S31所得混合物于回流条件下脱氯化钾8 h，取样判断反应终点，冷却，过滤除去固体杂质，将滤液于85℃减压蒸馏蒸除四氢吠喃，得粘稠状液体产物；

S33.将S32得到的产物用石油醚反复洗涤纯化，得粗产物；

S34.将粗产物用石油醚过柱，固体产物用乙醇多次重结晶，得到高纯度产物二乙二酯基锡。收率约72%，纯度约97.6%。

实施例2

制备步骤如下：

S1.合成二溴二乙二酯基锡

S11.按照以下质量份数准备原料：二氯化锡粉末540份、羟乙二酯300份、乙醇600份、催化剂[PdCl₂(PPh₃)₂] 10份、溴化氢气体300份；

S13.将S12的混合物中通入干燥溴化氢气体，反应6 h，反应物颜色变浅后，取样过滤浓缩测其锡含量，判断反应终点，停止通溴化氢；

S15.待蒸馏结束，出料放入烘箱内120℃干燥8h得到产物，收率约89%；

S22.将冷却凝聚的光气置于装有恒压漏斗、温度计、搅拌器和导气管的四口瓶中，加入丙烯酸系凝胶型强碱型阴离子交换树脂213型作为催化剂与光气混合，由恒压漏斗匀速滴入乙硫醇，保持温度5℃ ，反应2 h，色谱法判断反应终点；

S24.将S23的反应物中加入甲烷磺酸、芳烃和CCl₄，回流5 h，减压蒸馏蒸除芳烃、CCl₄，然后冷却至室温，将混合物倒入水中，并用二氯甲烷萃取多次，然后收集油相后旋干得到粗产物；此产物可以不经过提纯直接进行下一步反应；

S25.将S24的反应物溶于700mL的无水DMF中，加入正丁醇钾或碳酸钾，再加入2-溴乙基己烷，并且回流24 h；减压蒸馏将溶剂除去，得粗产物双(2-乙基己烷氧基)苯基硫醇二硫代乙酸钾，产率约为80%；

S3.合成二乙二酯基锡

S31.将S2和S3所得产物二溴二乙二酯基锡170份和双(2-乙基己烷氧基)苯基硫醇二硫代乙酸钾400份，以及无水四氢呋喃500份、氢氧化钾90份，加入装有回流冷凝器、温度计、搅拌器的四口瓶中，搅拌升温至沸腾；

S32.将S31所得混合物于回流条件下脱溴化钾8 h，取样判断反应终点，冷却，过滤除去固体杂质，将滤液于85℃减压蒸馏蒸除四氢吠喃，得粘稠状液体产物；

S33.将S32得到的产物用石油醚反复洗涤纯化，得粗产物；

S34.将粗产物用石油醚过柱，固体产物用乙醇多次重结晶，得到高纯度产物二乙二酯基锡。收率约70%，纯度约95%。

另外，实施例1和2所得的化合物脱色后为无色粘稠液体，S-O-C的伸缩振动频率分别在1164-1138cm-1和978-905cm-1处，是一个特征的强吸收峰；S-O的对称与不对称伸缩振动分别为658-636cm-1、532-510cm-1；Sn-C键的对称与不对称伸缩振动分别为468-443cm-1、532-510cm-1 ，弱峰；¹¹⁹ Sn化学位移处于低场（δ_119Sn为负值），这可能是锡原子和苯环形成d- π*键，使锡原子上的电子屏蔽作用大大降低的原因。

另外，本发明对制备工艺进行了优化研究，结果显示，实施例1所实施的制备方法是最佳的工艺条件，所得产品不仅在得率和纯度上具有明显的优势外，在原料的利用率、生产成本控制方面也都达到了最适宜的程度。以下对比例呈现出部分实验数据。

对比例1

本领域技术人员普遍认知，在制备过程中，原料锡的比例越大，终产品的得率也会相应地增加。本发明使用二氯化锡粉末作为初原料，并研究了其用量和产品得率和纯度的关系。

制备方法同实施例1，各处理组不同之处在于：

组1：步骤S1所用二氯化锡粉末200份、羟乙二酯150份、乙醇500份、催化剂[PdCl₂(PPh₃)₂] 7份、氯化氢气体100份。

组2：步骤S1所用二氯化锡粉末500份、羟乙二酯300份、乙醇600份、催化剂[PdCl₂(PPh₃)₂] 8份、氯化氢气体150份。

组3：步骤S1所用二氯化锡粉末600份、羟乙二酯200份、乙醇500份、催化剂[PdCl₂(PPh₃)₂] 7份、氯化氢气体100份。

组4：步骤S1所用二氯化锡粉末700份、羟乙二酯300份、乙醇500份、催化剂[PdCl₂(PPh₃)₂] 8份、氯化氢气体200份。

组5：步骤S1所用二氯化锡粉末800份、羟乙二酯300份、乙醇500份、催化剂[PdCl₂(PPh₃)₂] 8份、氯化氢气体200份。

组6：步骤S1所用二氯化锡粉末900份、羟乙二酯300份、乙醇500份、催化剂[PdCl₂(PPh₃)₂] 8份、氯化氢气体200份。

组7：步骤S1所用锡粉末360份、羟乙二酯200份、乙醇600份、催化剂[PdCl₂(PPh₃)₂] 6份、氯化氢气体200份。

组8：步骤S1所用二氯化锡粉末1200份、羟乙二酯300份、乙醇500份、催化剂[PdCl₂(PPh₃)₂] 8份、氯化氢气体200份。

组9：步骤S1所用二氯化锡粉末1500份、羟乙二酯300份、乙醇500份、催化剂[PdCl₂(PPh₃)₂] 8份、氯化氢气体200份。

组10：步骤S1所用二氯化锡粉末2000份、羟乙二酯300份、乙醇500份、催化剂[PdCl₂(PPh₃)₂] 8份、氯化氢气体200份。

通过对各组制备产品的得率和纯度进行统计，结果显示，组1～组10的最终产物收率分别为：45%、65%、71%、70%、71.5%、60%、61%、50%、55%、49%。产品纯度分别为：79%、93%、96、94%、97%、80%、78%、85%、81%、78%。根据分析可知，二氯化锡粉末代替锡粉可大幅提高终产品的得率；同时，各反应组分的比例关系对于产品的收率和纯度是有很关键的影响的。在一定范围之内，随着二氯化锡粉末的增加，其收率和纯度均有好的改善，但是很明显的，当二氯化锡粉末用量超过800份时，产品的收率和纯度反而下降了，继续随着二氯化锡粉末用量的增加，产品的收率和纯度并不成单纯的正比或反比关系。

对比例2

制备方法同实施例1，各处理组不同之处在于：

组1：步骤S1所用催化剂为：醋酸钯；

组2：步骤S1所用催化剂为：Pd/ C；

组3：步骤S1不使用催化剂；

通过对各组制备产品的得率和纯度进行统计，结果显示，组1～组3的最终产物的收率分别为：63%、60%、21%。产品纯度分别为：78%、80%、59%。

对比例3

制备方法同实施例1，各处理组不同之处在于：

组1：步骤S25所述DMF的用量为：900mL；粗产物双(2-乙基己烷氧基)苯基硫醇二硫代乙酸钾产率79.8%

组2：步骤S25所述DMF的用量为：500mL；粗产物双(2-乙基己烷氧基)苯基硫醇二硫代乙酸钾产率76.1%

组3：步骤S25所述DMF的用量为：300mL；粗产物双(2-乙基己烷氧基)苯基硫醇二硫代乙酸钾产率72.9%

组4：步骤S25所述DMF的用量为：100mL；粗产物双(2-乙基己烷氧基)苯基硫醇二硫代乙酸钾产率68.3%

以上结果和实施例的结果比较显示：DMF用量少，反应物浓度高，体系粘度大，易发生副反应，产品收率低； DMF用量大，反应物浓度稀，对烷基化反应的发生有影响。因此，适宜的DMF用量为700ml。

对比例4

制备方法同实施例1，各处理组不同之处在于：

组1：

S15所述出料放入烘箱内100℃干燥24h；S22所述保持温度5℃ ，反应4 h；S24所述回流8h；S32所述回流条件下脱氯化钾8h。

组2：

S15所述出料放入烘箱内140℃干燥6h；S22所述保持温度10℃ ，反应2h；S24所述回流5h；S32所述回流条件下脱氯化钾5h。

组3：

S15所述出料放入烘箱内120℃干燥4h；S22所述保持温度8℃ ，反应6 h；S24所述回流7 h；S32所述回流条件下脱氯化钾6 h。

组4：

S15所述出料放入烘箱内120℃干燥8h；S22所述保持温度20 ℃ ，反应4 h；S24所述回流15 h；S32所述回流条件下脱氯化钾10 h。

组5：

S15所述出料放入烘箱内160℃干燥20 h；S22所述保持温度10℃ ，反应4 h；S24所述回流8h；S32所述回流条件下脱氯化钾5。

通过对各组制备产品的得率和纯度进行统计，结果显示，组1～组5的得率分别为：71.5%、66%、45%、51%、49%。产品纯度分别为：94%、96、78%、81%、78%。

Claims

1.一种二乙二酯基锡，学名为双（2-乙基己烷氧基）苯基二硫代二羧酸羟酯基锡，其特征在于，其为浅黄色至无色粘稠液体，含锡量为16%～23%，折射率为 l.46～1.54；由三步反应得到：合成二卤二乙二酯基锡、合成烷基硫醇酸钾、合成二乙二酯基锡。

2.权利要求1所述二乙二酯基锡的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1合成二卤二乙二酯基锡

S15.蒸馏结束，出料100～140℃干燥6～24h得到产物；

S2.合成烷基硫醇酸钾

S3.合成二乙二酯基锡

S33.将S32得到的产物用石油醚反复洗涤纯化，得粗产物；

S34.将粗产物用石油醚过柱，固体产物用乙醇多次重结晶，得到高纯度产物二乙二酯基锡。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，S11所述按照以下质量份数准备原料：二氯化锡粉末300～400份、羟乙二酯200～300份、乙醇500～600份、催化剂5～8份、卤化氢气体100～200份。

4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，S11所述按照以下质量份数准备原料：二氯化锡粉末360份、羟乙二酯200份、乙醇600份、催化剂6份、卤化氢气体200份。

5.根据权利要求2～4任一所述制备方法，其特征在于，所述的催化剂为二(三苯基膦)二氯化钯[PdCl₂(PPh₃)₂]。

6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，S15所述出料在120℃干燥8 h。

7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，S32所述混合物于回流条件下脱卤化钾6h。

8.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述芳烃为苯。

9.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述卤代烷为2-溴乙基己烷。

10.根据权利要求2所述制备方法制备得到的二乙二酯基锡，其特征在于，得到的二乙二酯基锡的含锡量为16%～23%，折射率为 l.46～1.54。