CN102060668B - 邻苯二甲醇的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制造邻苯二甲醇的方法。该方法的主要工艺是将邻二氯苄在碱存在下进行水解反应，用有机溶剂反萃取除去杂质，母液再用盐酸调pH至7～7.5，经浓缩、分离盐、冷却得到粗品，再用水重结晶，经干燥后即可得到成品。本发明的工艺操作过程简便、安全，适于工业化生产。

Description

邻苯二甲醇的制造方法

技术领域

本发明涉及化工产品的制造方法，特别是一种邻苯二甲醇的制造方法。

背景技术

邻苯二甲醇是一种重要的有机精细化学品和中间体，主要用作为一种树脂添加剂，用在合成材料中，同时也用作合成药物的中间体。

邻苯二甲醇作为芳香烃侧链基的醇如同苯甲醇样，它的合成路线有如下几种：①以相应的卤化物为原料直接经水碱性水解而得。②以相应的卤化物为原料，先酯化生成酯后再在强碱存在下皂化而得(JP6426528；U53993699)。③以相应的酯或酸类为原料加氢还原而得(王葆仁，有机合成反应，科学出版社/1981年；CN101096335A)。

在上述的方法中，第1种方法的工艺最为成熟，于实际工业生产中应用更为普遍。用此法得到的产物因含有未反应完的邻二氯苄原料和其它的杂质，故还需要进一步精制才能得到高难度品质的成品。在过去的工艺过程中，多采用溶剂重结晶、离心分离来提纯产物，且所使用的溶剂又多是易燃易爆物，如此一来在实际操作中存在有较大的环保和安全隐患。

发明内容

本发明的目的是提供一种操作过程简便、稳定、安全、易于工业化生产邻苯二甲醇的制造方法。

本发明的目的由以下技术方案来实现：

在反应瓶中，加入预先配好的5～20％浓度(质量比，下同)碱液(碱+水)，再于40～50℃下，将邻二氯苄和定量的甲苯溶剂缓慢连续加入到瓶中；加料完毕后于95～105℃下搅拌保温回流反应。当反应物料中残留的原料邻二氯苄组分含量(质量比)小于1％时可停止反应。反应物料冷却至70℃，加入计量的甲苯进行反萃取，除去未反应的原料邻二氯苄和副产物(如果需要可重复操作一次)，趁热分离油层和水层，余下的水层用15％浓度的盐酸调pH至7～7.5，进行浓缩蒸发水分；当蒸出约65～75％的水(质量比，以投入水量为基准)后，趁热倒出上层液料，分离出的下层为水和盐；上述物料再进行冷却结晶、分离出盐，即可得到邻苯二甲醇粗品。粗品用清水重结晶，于10～20℃下静置3～5小时后过滤，再离心、干燥后可得成品邻苯二甲醇。

上述工艺中所选用的碱液中的碱包括Na₂CO₃、NaOH，或者是它们的组合。在水解反应中增加适量的NaOH，改变水解剂的组成，进行的水解能明显加快反应速度，有利于缩短反应周期，本工艺中优先选用的碱为Na₂CO₃。反应式如下：

主反应：

副反应：

碱水解工艺中，虽然水解剂中碱性越强，反应速度越快，但反应选择性也随之降低，其副产物的生成量也增多，特别是邻苯二甲醇因其分子结构之原故在碱性环境中以及受热条件下易发生分子内脱水而生成杂质-苯并四氢呋喃。

在过去的研究中已发现在水解体系中添加一定量的有机溶剂可有效地抑制副产物的生成，提高了反应的选择性。本发明中，在水解中同样也加入了少量的有机溶剂如甲苯和二甲苯；有机溶剂的用量在5％～15％(质量比，以邻二氯苄的质量为基准)范围内。

在水解反应体系中，随着水量的减少，苯并四氢呋喃等副产物增多，未反应邻二氯苄也增多，收率也低，实验表明当邻二氯苄/水的比例(质量比)为1∶6时，收率最低。结合生产成本考虑，本发明工艺中水与原料量的比例为8～15∶1。

本发明中的水解反应时间控制在3～7小时。

水解反应好后得到的产物粗品邻苯二甲醇因含有其中含有3～8％的苯并四氢呋喃等不溶于水的有机杂质，故需要进行精制才可作为合格的商品。因为物料在高温度下不稳定，易发生内醚化反应，是不能采用精馏方法的来得到成品的，过去多是采用有机溶剂结晶法来提纯产物。

本发明工艺中，我们根据原料、产物和副产物有机杂质在水和有机溶剂中不同的溶解性能，提出了在碱解反应完毕后，用溶剂反萃取苯并四氢呋喃等副产物——过去通常是用溶剂从反应体系中萃取所需要的产物，使得有机杂质与产物先一步分离，其后的产物精制只是用水重结晶来分离无机盐杂质，从而得到产物。

本发明工艺中不采用有机溶剂结晶法来提纯邻苯二甲醇，从而避开有机溶剂在生产过程中特别是在过滤、离心操作中存在的安全和环保隐患，降低了因防火、防爆所需要的生产安全等级，进而减少了设备投入费用，降低了生产成本。本工艺虽然收率稍低一些，综合来说，相对于用有机溶剂来说用水结晶其生产工艺简化、安全，更便于生产组织和控制。

根据本发明所述的工艺方法得到的邻苯二甲醇，纯度≥99.0％，其总收率可达80％以上。

综上所述，本发明工艺操作过程简便、稳定，适于工业化生产

附图说明

附图为本发明的邻苯二甲醇生产工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述，但实施例不应理解为对本发明的限制。

实施例.

在1000ml三口烧瓶中，投入700g水、33g纯碱、50g邻二氯苄、2.6g甲苯，搅拌，加热升温至回流，温度控制在100-105℃，保持回流4-5小时。停止加热搅拌冷却至70℃时，加入50ml甲苯萃取出末反应的二氯苄和副产物，趁热分离油层和水层；水层用盐酸(浓度15％)调pH至7～7.5后，再浓缩蒸水，蒸出水约550至600ml后，剩余料液趁热倒出并分离出下层的盐，冷却结晶；晶体经抽滤后即得邻苯二甲醇粗品。粗品用100ml清水加热溶解，冷却结晶；晶体过滤抽干后，湿的邻苯二甲醇在30～50℃烘干即可得成品24.6g。产物纯度可达99.1％(GC)，熔点：61.8～63℃；灰分：0.16％；单程收率为63.6％，母液经回收后总收率可达82％左右。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也应该包含这些改动和变型在内。

本说明书中若有未作详细描述的内容，则属于本领域专业技术人员公知的技术，此处不再赘述。

Claims (1)

1.一种邻苯二甲醇的制造方法，其特征在于：在反应瓶中加入预先配好的质量百分比为5%～20%浓度碱的水溶液，所述碱为碳酸钠，水与邻二氯苄的质量比为8～15:1，再于40℃～50℃下，将邻二氯苄和甲苯溶剂缓慢连续加入到反应瓶中，以邻二氯苄的质量为基准甲苯的用量在5%～15%范围内；加料完毕后于95℃～105℃下搅拌保温回流反应；当反应物料中残留的原料邻二氯苄组分质量百分比含量小于1%时停止反应；反应物料冷却至70℃，加入计量的甲苯进行反萃取1次～2次，除去未反应的原料邻二氯苄和副产物，趁热分离油层和水层，余下的水层用质量百分比15%浓度的盐酸调pH至7～7.5，进行浓缩蒸发水分；当蒸出质量百分比65%～75%的水后，趁热倒出上层液料，分离出的下层为水和盐；上述物料再进行冷却结晶、分离出盐，即得到邻苯二甲醇粗品；粗品用清水重结晶，于10℃～20℃下静置3小时～5小时后过滤，再离心、干燥后即得成品邻苯二甲醇。