TWI634101B - 芳香衍生物的製備系統及製備方法 - Google Patents
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Abstract
本揭露提供一種芳香衍生物的製備系統,包括:光溴化反應區,使芳香烴與溴化劑進行光催化反應以形成芳香烴溴化物;取代反應區,使來自光溴化反應區之芳香烴溴化物與鹼性鹼金屬化合物或鹼金屬羧化物進行取代反應以形成芳香衍生物;以及再生單元,使取代反應區所形成之鹼金屬溴化物與酸反應以形成氫溴酸,且再生單元與光溴化反應區流體連通,以使氫溴酸回收至光溴化反應區中。本揭露亦提供該芳香衍生物的製備方法。
Description
本揭露係關於芳香衍生物的製備系統及製備方法。
芳香烴之苄基(benzyl)的直接氧化係一重要的化學反應,用以提供相應的芳香衍生物。然而,上述反應所產生的金屬試劑及廢棄物通常無法重複使用,因此造成大量的汙染及浪費,亦耗費製備成本。再者,在上述反應中,經常使用鹵素來進行氧化,特別是使用較為便宜之氯氣,然而,由於氯氣形成氯化物之後,需藉由電解才能變回氯氣,故難以進行回收以重複使用。此外,在先前技術中,需藉由獨立的兩段製程來製備芳香衍生物,故導致製程步驟繁複且反應效率下降。
基於上述問題,本揭露提供一種新的芳香衍生物的製備系統及製備方法,能夠簡化製程步驟並提高產率,且使反應所產生之廢棄物得以回收再重複利用,進而減少製備成本並提高生產效率。
根據一些實施例,本揭露提供一種芳香衍生物的製備系統,包括:光溴化反應區,使芳香烴與溴化劑進行光催化反應以形成芳香烴溴化物;取代反應區,使來自光溴化反應區之芳香烴溴化物與鹼性鹼金屬化合物(alkali base compound)
或鹼金屬羧化物(alkali carboxylate compound)進行取代反應以形成芳香衍生物;以及再生單元,使取代反應區所形成之鹼金屬溴化物與酸反應以形成氫溴酸,且再生單元與光溴化反應區流體連通(fluid communication),以使氫溴酸回收至光溴化反應區中。芳香衍生物例如是芳香醇或芳香酯。
根據一些實施例,本揭露另提供一種芳香衍生物的製備系統,包括:反應槽,用以容置反應液,反應液包括芳香烴及溴化劑;光照裝置,使來自反應槽之芳香烴及溴化劑進行光溴化反應以形成溴化產物流(stream),溴化產物流包括液態之未反應的芳香烴及固態之芳香烴溴化物;分離單元,使固態之芳香烴溴化物與液態之未反應的芳香烴分離,其中分離單元與反應槽流體連通,以使液態之未反應的芳香烴循環至反應槽中;以及取代反應器,使來自分離單元之固態之芳香烴溴化物與鹼性鹼金屬化合物(alkali base compound)或鹼金屬羧化物(alkali carboxylate compound)進行取代反應,以形成芳香衍生物。芳香衍生物例如是芳香醇或芳香酯。
根據一些實施例,本揭露更提供一種芳香衍生物的製備方法,包括:(a)將芳香烴與溴化劑在第一溶劑中進行光溴化反應,以形成芳香烴溴化物;(b)將芳香烴溴化物與鹼性鹼金屬化合物(alkali base compound)或鹼金屬羧化物(alkali carboxylate compound)在第二溶劑中進行取代反應,以形成芳香衍生物,例如是芳香醇或芳香酯;以及(c)將取代反應所形成之鹼金屬溴化物與酸反應以形成氫溴酸,並將氫溴酸回收以用於步驟(a)。
為讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點能更
明顯易懂,下文特舉出數個實施例及實驗例,並配合所附圖式,作詳細說明,如下。
100‧‧‧製備系統
10‧‧‧芳香烴
11‧‧‧溴化劑
11a‧‧‧氫溴酸
11b‧‧‧過氧化氫水溶液
12‧‧‧溶劑
13‧‧‧水
14a‧‧‧鹼性鹼金屬化合物
14b‧‧‧鹼金屬羧化物
16‧‧‧芳香烴溴化物
18‧‧‧反應混合物
20‧‧‧萃取溶劑
22‧‧‧有機相
24‧‧‧水相
26a‧‧‧芳香醇
26b‧‧‧芳香酯
27‧‧‧鹼金屬溴化物
28‧‧‧酸性化合物
29‧‧‧水
30‧‧‧濃硫酸
32‧‧‧鹼金屬鹽類
34‧‧‧鹼性化合物
300‧‧‧製備系統
55‧‧‧反應混合物
56‧‧‧溴化混合物
58‧‧‧固態之芳香烴溴化物
60‧‧‧反應混合物
64‧‧‧混合物
68‧‧‧有機相
R‧‧‧反應器
R1‧‧‧反應器
R2‧‧‧反應器
A‧‧‧光溴化反應區
B‧‧‧分離單元
C‧‧‧取代反應區
D‧‧‧萃取單元
E‧‧‧純化單元
F‧‧‧蒸餾單元
G‧‧‧再生單元
H‧‧‧中和單元
I‧‧‧反應槽
J‧‧‧光照裝置
K‧‧‧分離單元
L‧‧‧取代反應器
M‧‧‧蒸餾單元
N‧‧‧中和單元
O‧‧‧萃取單元
Q‧‧‧再生單元
P‧‧‧純化單元
以下將配合所附圖式詳述本揭露之實施例,應注意的是,依照工業上的標準實施,以下圖示並未按照比例繪製,事實上,可能任意的放大或縮小元件的尺寸以便清楚表現出本揭露的特徵。而在說明書及圖式中,除了特別說明外,同樣或類似的元件將以類似的符號表示。
第1圖係根據本揭露之第一實施例,芳香衍生物的製備系統之示意圖。
第2圖係根據本揭露之第二實施例,芳香衍生物的製備系統之示意圖。
第3圖係根據本揭露之第三實施例,芳香衍生物的製備系統之示意圖。
以下說明內容所述及之任一實施例即使同時揭露了複數個技術特徵,也不意味著利用本發明者必需同時實施該任一實施例中的所有技術特徵。換句話說,只要不影響實施可能性,本技術領域具有通常知識者可依據本發明之揭露內容並視需求或設計理念來選擇性地實施一部分而非全部的技術特徵,藉此增加本發明實施時的彈性。
本揭露的實施例提供一種芳香衍生物的製備系統及製備方法,由於反應所產生之副產物得以回收再重複利用,因此,能夠降低反應的能量耗損、節省製備成本並提高生產效
率。再者,在某些實施例中,由於芳香烴形成芳香衍生物的過程中,不須經過再結晶或蒸餾純化單元,而不具有純化中間物的步驟,因此能夠簡化製程。
又,本揭露所述之「莫耳當量」是以一化合物之有效反應之莫耳數為基準,比較另一化合物反應莫耳數之比。例如在一實驗例中,使用1莫爾當量之對二甲苯,對應過氧化氫水溶液中之過氧化氫化合物為2.5莫爾當量。以下類推。
第1圖係根據本揭露之第一實施例,芳香衍生物的製備系統100之示意圖。請參見第1圖,芳香衍生物的製備系統100至少包括光溴化反應區A、取代反應區C及再生單元G。在本實施例中,光溴化反應區A及取代反應區C係位於同一反應器R(反應器例如是市售的設置有攪拌棒的批式反應器)中,但在另一實施例中,光溴化反應區A及取代反應區C亦可位於不同的反應器。
請參見第1圖,光溴化反應區A係用以對芳香烴10與溴化劑11進行光催化反應以形成芳香烴溴化物16。再者,取代反應區C係用以對來自光溴化反應區A之芳香烴溴化物16與鹼性鹼金屬化合物(alkali base compound)14a或鹼金屬羧化物(alkali carboxylate compound)14b進行取代反應以形成芳香衍生物,本實施例為芳香醇26a或芳香酯26b。此外,再生單元G,例如是一氧化還原反應槽,係用以對來自取代反應區C所形成之鹼金屬溴化物27與酸(本實施例為濃硫酸30,在其他實施例可為鹽酸等依設計使用之酸)反應以形成氫溴酸11a。此外,再生單元G與光溴化反應區A流體連通(fluid communication),使氫溴酸11a回收至光溴化反應區A中。
舉例而言,如下式(1)所示,光溴化反應區A可用以將對二甲苯與溴化劑(例如:氫溴酸(HBr)及過氧化氫水溶液之組合)進行光催化反應以形成α,α'-二溴對二甲苯。再者,取代反應區C可用以將來自光溴化反應區A的α,α'-二溴對二甲苯與甲酸鈉(HCOONa)進行取代反應以形成對苯二甲醇。此外,再生單元G可用以將取代反應區C所形成之溴化鈉(NaBr)與硫酸反應以形成氫溴酸(HBr),並使氫溴酸(HBr)回收至光溴化反應區A中。應注意的是,式(1)所使用之化合物僅為示例,本揭露並非以此為限。
以下將更具體且詳細地描述製備系統100以及使用製備系統100製備芳香衍生物的製程步驟。如第1圖所示,製備系統100可更包括萃取單元D、純化單元E、蒸餾單元F及中和單元H。
首先,如第1圖所示,光溴化反應區A係用以對芳香烴10進行光溴化反應。具體而言,將芳香烴10、溴化劑11(本實施例為氫溴酸(HBr)11a及過氧化氫水溶液11b之組合)和溶劑12分別加入光溴化反應區A中,並將其攪拌均勻以得到一混合物。
在本揭露中,所使用之芳香烴10並無特別限定,例如是單芳香環烴、雙芳香環烴或三芳香環烴。在一些實施例中,
單芳香環烴可為其中R係具有1-15個碳原子之直鏈或
支鏈之烷基;其中R及R1係具有1-15個碳原子之直鏈或支鏈之烷基,R1可位於芳香環上之任意位置,且R與R1的的總數為6個取代基以下;或上述之組合。在一些實施例中,雙芳
香環烴可為其中R係具有1-15個碳原子之
直鏈或支鏈之烷基;其中R及R1係具有1-15個碳原子之直鏈或支鏈之烷基,R及R1可位於芳香環上之任意位
置,且R與R1的總數為10個取代基以下;其中R及R1係具有1-15個碳原子之直鏈或支鏈之烷基,R及R1可位於芳香環上之任意位置,且R與R1的總數為8個取代基以下;
其中R及R1係具有1-15個碳原子之直鏈或支鏈之烷基,R及R1可位於芳香環上之任意位置,且R與R1的總數為10個取代基以下,X1及X2係指氫或具有1-12個碳原子之直
鏈、支鏈或環狀之烷基;其中R及R1係具有1-15個碳原子之直鏈或支鏈之烷基,R及R1可位於芳香環上之任
意位置,且R與R1的總數為10個取代基以下;其中R及R1係具有1-15個碳原子之直鏈或支鏈之烷基,R及R1可位於芳香環上之任意位置,且R與R1的總數為10個取代基以下;或上述之組合。在一些實施例中,三芳香環烴可為其中R係具有1-15個碳原子之直鏈或支鏈之烷基;其中Ph1可為,Ph2
可為,Ph1及Ph2可位於芳香環上之任意位置,R、R1及R2係具有1-15個碳原子之直鏈或支鏈之烷基,R、R1及R2可位於芳香環上之任意位置,且R、R1及R2的總數為14個取代基以下;其中R、R1及R2係具有1-15個碳原子之直鏈或支鏈之烷基,R、R1及R2可位於芳香環上之任意位置,且R、R1及R2的總數為10個取代基以下;其中R、R1及R2係具有1-15個碳原子之直鏈或支鏈之烷基,R、R1及R2可位於芳香環上之任意位置,且R、R1及R2的總數為14個取代基以下,X1、X2、X3及X4係指氫或具有1-12個碳原子之直鏈、支鏈或環狀之烷基;其中R、R1及R2係具有1-15個碳原子之直鏈或支鏈之烷基,R、R1及R2可位於芳
香環上之任意位置,且R、R1及R2的總數為14個取代基以下;其中R、R1及R2係具有1-15個碳原子之直鏈或支鏈之烷基,R、R1及R2可位於芳香環上之任意位置,且R、R1及R2的總數為14個取代基以下;或上述之組合。
適用於本揭露之溶劑12可為鹵化烴(halogenated hydrocarbon),例如:二氯乙烷、環己烷或其它可溶解芳香烴之鹵化烴。
適用於本揭露之溴化劑11可為溴水(Br2),應注意的是,雖然溴水(Br2)較容易取得,但其在處理、運送及使用上皆具有高度危險性。因此,溴化劑11較佳為氫溴酸(HBr)及過氧化氫水溶液之組合;溴化鈉(NaBr)、硫酸(H2SO4)及過氧化氫水溶液之組合或其他能夠產生溴水(Br2)之組合。
溴化劑11之組成的加入順序可依設計調整,舉例而言,使混合物降溫後,先將氫溴酸11a加入光溴化反應區A中,接著在約-10℃-30℃(較佳為約0℃-10℃)之環境下,將過氧化氫水溶液11b滴定至上述混合物中。在其他實施例亦可先加入過氧化氫水溶液11b後再加入氫溴酸11a。在一些實施例中,芳香烴10、氫溴酸11a與溶劑12的莫耳當量比為1:2-3:1-20。在一些實施例中,過氧化氫水溶液11b與芳香烴10的莫耳當量比為2-5:1。
接著,使用光源進行照射,以進行光催化反應,進而形成芳香烴溴化物16。
在一些實施例中,光源的波長為約400-700nm,較佳為約420nm,且光源的功率為約20-200瓦(Watt),較佳為約
40-100瓦,更佳為約80瓦。在一些實施例中,光溴化反應的反應時間為約0.5-24小時,較佳為約4-12小時。
應注意的是,由於將過氧化氫水溶液11b加入光溴化反應區A為放熱反應,過熱可能產生不必要的產物,故在滴定過程中,光溴化反應區A的溫度較佳為控制在約15℃以下,而若超過上述溫度則停止加入過氧化氫水溶液11b,待溫度降下則可繼續反應。
請繼續參見第1圖,取代反應區C係用以對來自光溴化反應區A之芳香烴溴化物16進行取代反應。具體而言,將水13及鹼性鹼金屬化合物14a或鹼金屬羧化物14b加入取代反應區C中,且於約1-10大氣壓(atm)下加熱至約80-160℃(較佳為於約1atm下加熱至約100~120℃,更佳為於約2-5atm下加熱至約110~140℃)之回流狀態並反應約0.5-24小時,以與芳香烴溴化物16進行取代反應,進而形成反應混合物18。反應混合物18包括芳香醇26a或芳香酯26b的粗產物、鹼金屬溴化物27、溶劑12、酸性化合物28及水29。
在一些實施例中,鹼性鹼金屬化合物14a可為氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈉(Na2CO3)、氫氧化鉀(KOH)或上述之組合。在一些實施例中,鹼金屬羧化物14b可為甲酸鈉、乙酸鈉或上述之組合。在一些實施例中,鹼性鹼金屬化合物14a或鹼金屬羧化物14b與芳香烴溴化物16的莫耳當量比為2-5:1,較佳為2.5:1。
在一些實施例中,可於取代反應區C選擇性地添加界面活性劑,以提高有機物與水的相溶性,在該些實施例中,界面活性劑可為丙酮、1,4-二噁烷(1,4-Dioxane)或上述之組合,
且界面活性劑與水13的重量比可為0.5-4:1。
值得注意的是,在本實施例中,取代反應區C係直接接收來自光溴化反應區A的粗產物而未經過再結晶或蒸餾純化單元,也就是說,從芳香烴形成芳香醇或芳香酯之粗產物的過程中,並未經過任何再結晶或蒸餾純化中間物的步驟。因此,芳香醇或芳香酯係採用一鍋法(one-pot process)之一段製程來製備,故能夠簡化製備步驟。
請繼續參見第1圖,萃取單元D(例如市售的萃取設備),使取代反應區C所形成之一產物流(於此,產物流包括反應混合物18)分離為一水相流及一有機相流,其中該有機相流包括芳香衍生物,例如芳香醇或芳香酯。換言之,萃取單元D係用以對來自取代反應區C之反應混合物18進行萃取步驟。具體而言,於萃取單元D中加入萃取溶劑20以使反應混合物18分離成有機相22及水相24。有機相22包括萃取溶劑20及芳香醇26a或芳香酯26b之粗產物,且水相包括鹼金屬溴化物27、溶劑12、酸性化合物28及水29。在一些實施例中,萃取溶劑20可為甲基異丁基酮(Methyl isobutyl ketone,MIBK)、乙酸乙酯或其他合適的溶劑。在一些實施例中,反應混合物18與萃取溶劑20的重量比為1:1。
如第1圖所示,純化單元E係用以將來自萃取單元D之有機相22進行純化步驟,以將芳香醇26a或芳香酯26b之產物從萃取溶劑20中分離,並將萃取溶劑20回收至萃取單元D中。在一些實施例中,純化單元E包括一結晶單元及/或蒸餾單元,例如市售的結晶設備或蒸餾設備。因此,於此純化步驟中,可包括結晶步驟、蒸餾步驟或上述之組合。例如使用減壓蒸餾法將
萃取溶劑20蒸出並回收至萃取單元D。在使用製備系統100的實施例中,芳香醇26a或芳香酯26b的產率為可達62%以上,在某些實驗例中可達62%-92%,且芳香醇26a或芳香酯26b的純度可達85%以上,在某些實驗例,純度為90%以上。
又,所得之芳香衍生物產物,例如為芳香醇26a或芳香酯26b,係取決於取代反應所加入之反應物為鹼性鹼金屬化合物14a或鹼金屬羧化物14b。如下式(2a)所例示,在取代反應所加入之反應物為鹼性鹼金屬化合物(例如:氫氧化鈉)的情況中,所形成之產物為芳香醇。再者,如下式(2b)所例示,在取代反應所加入之反應物為鹼金屬羧化物(例如:乙酸鈉)的情況中,所形成之產物為芳香酯。在某些實施例中,在取代反應所加入之反應物為甲酸鈉的情況中,所形成之產物為芳香醇。舉例而言,如上述所提到之式(1)所示,在取代反應所加入之反應物為甲酸鈉的情況中,對二甲苯最終係形成對苯二甲醇。應注意的是,式(1)、式(2a)及式(2b)所使用之化合物僅為示例,本揭露並非以此為限。
請繼續參見第1圖,蒸餾單元F,例如市售的蒸餾設備,係用以對來自萃取單元D之水相24進行蒸餾步驟。具體而言,在蒸餾單元F中,藉由沸點的差異將水相24之溶劑12、酸性化合物28及水29依序蒸出,而留下之部分則為鹼金屬溴化物
27。接著,將蒸餾單元F所分離之鹼金屬溴化物27、溶劑12、酸性化合物28及水29分別進行回收步驟,詳細說明如下:再生單元G係用以將來自蒸餾單元F之鹼金屬溴化物27進行處理以重新產生氫溴酸11a。具體而言,於再生單元G中加入濃硫酸30並使其與鹼金屬溴化物27進行反應,以形成氫溴酸11a及鹼金屬鹽類32。再者,再生單元G與光溴化反應區A為流體連通,以使再生單元G所得之氫溴酸11a回收至光溴化反應區A中。在一些實施例中,鹼金屬溴化物27與濃硫酸30與的莫耳當量比為1:2-4。在一些實施例中,將來自蒸餾單元F之鹼金屬溴化物27額外進行純化步驟(例如:再結晶步驟)後,才移至再生單元G進行反應。值得注意的是,由於將鹼金屬溴化物27進行處理以再生氫溴酸11a的反應中,僅需藉由加熱及減壓濃縮等簡單的操作即可完成,相較之下,先前技術中所使用之氯化劑(例如:氯氣),需藉由將反應所產生之氯化物進行電解才能使氯化劑再生並回收,且在氯鹼工業製程中,對於氯化鈉的純度要求很高,因此回收氯化鈉成本相對昂貴。因此,本揭露所提供之系統能夠不使用前述電解技術,即可完成氫溴酸的回收,進而節省製備成本並提高生產效率。
此外,中和單元H,例如是一市售酸鹼中和槽,係用以將來自蒸餾單元F之酸性化合物28及水29進行中和反應。具體而言,於中和單元H中加入鹼性化合物34,使其與酸性化合物28及水29進行中和反應,以形成鹼性鹼金屬化合物14a或鹼金屬羧化物14b。再者,中和單元H與取代反應區C為流體連通,以使中和單元H所得之鹼性鹼金屬化合物14a或鹼金屬羧化物14b回收至取代反應區C中。
可理解的是,在本揭露實施例中,光溴化反應區及取代反應區所產生之副產物在經過處理之後,能夠再次成為反應物而回收至反應器內重複利用,因此,能夠降低反應的能量耗損、減少製備成本並提高生產效率。
第2圖係根據本揭露第二實施例,芳香衍生物的製備系統200之示意圖。本實施例主要係使光溴化反應及取代反應分別在不同的反應器中進行,進而提高反應效率。
請參見第2圖,芳香衍生物的製備系統200與上述實施例之芳香衍生物的製備系統100大致相似,惟兩者之間的差異在於:光溴化反應區A及取代反應區C係分別位於反應器R1及反應器R2之不同的反應器中。反應器可依設計調整,例如使用連續式反應器。
詳細而言,在反應器R1之光溴化反應區A中進行光催化反應以形成芳香烴溴化物16之後,將芳香烴溴化物16從反應器R1取出,並移至另一反應器R2中,進而在反應器R2之取代反應區C中進行取代,以形成包括芳香醇26a或芳香酯26b的粗產物之反應混合物18。
又,在另一實施例中,製備系統200還可包含一分離單元B,用以將反應器R1所形成之芳香烴溴化物16分離出來之後,再將芳香烴溴化物16移至反應器R2中,用以提高生產效率。
在使用製備系統200的實施例中,經純化單元E純化之芳香醇26a或芳香酯26b的產率可達75%以上,在某些實驗例可達75%-96%,且芳香醇26a或芳香酯26b的純度可達90%,在某些實驗例,可達90-95%。
應注意的是,在製備系統200中,雖然光溴化反應
區A及取代反應區C係位於不同的反應器中,但取代反應區C可直接接收來自光溴化反應區A的粗產物而未經過再結晶或蒸餾純化單元,也就是說,從芳香烴形成芳香醇或芳香酯之粗產物的過程中,並未經過任何再結晶或蒸餾純化中間物的步驟,因此可簡化製程步驟。
此外,在第1圖所示之製備系統100中,光溴化反應與取代反應係在同一反應器中進行,故其為批次性地將反應原料加入反應器中以分批進行反應;而在第2圖所示之製備系統200中,光溴化反應與取代反應係在不同的反應器中進行,故可連續性地將反應原料分別加入反應器中以連續進行反應。因此,相較於製備系統100,使用製備系統200製備芳香衍生物,可得到較高的產率及製程效率。
第3圖係根據本揭露之第三實施例,芳香衍生物的製備系統300之示意圖。本實施例除了上述實施例之優點外,由於光溴化反應可於一外循環系統中連續地反應,故可進一步提高製程效率。
請參見第3圖,芳香衍生物的製備系統300包括反應槽I、光照裝置J、分離單元K、取代反應器L、蒸餾單元M、中和單元N、萃取單元O、再生單元Q及純化單元P。
如第3圖所示,反應槽I,例如市售的連續式反應器,係用來容置一反應液,該反應液包括芳香烴及溴化劑。在本實施例中,反應液包括芳香烴10、溴化劑11及溶劑12,將其攪拌均勻以得到一混合物。使上述混合物降溫後,將過氧化氫水溶液滴定至混合物中,以得到反應混合物55,反應混合物55包括液態之未反應的芳香烴10及固態之芳香烴溴化物58。
在此實施例中,所使用之芳香烴10、溴化劑11、溶劑12及其反應條件可與上述第一實施例相同,在此便不再贅述。
請繼續參照第3圖,在第三實施例中,反應槽I與分離單元K及光照裝置J流體連通,且分離單元K是依流體流動方向設置於光照裝置J之前,進而來自反應槽I之反應混合物55係依序經由分離單元K、光照裝置J後,再回到反應槽I進行一循環製程(實線部分)。
在此實施例中,首先,分離單元K可為具有濾板之離心裝置,用以進行分離步驟。具體而言,使反應槽I所得之反應混合物55移至分離單元K中,並使反應混合物55分離為液態之未反應的芳香烴10及固態之芳香烴溴化物58,而固態之芳香烴溴化物58則被滯留在分離單元K中,並隨後移至取代反應器L(於後續說明)。在其它實施例中,分離單元K可位於反應槽I中,使反應混合物55在反應槽I中直接藉由分離單元K進行分離。
又,光照裝置J具有冷卻系統及光源,用以進行光溴化反應。詳細而言,光照裝置J係與分離單元K流體連通,使來自分離單元K之液態之未反應的芳香烴10進一步進行光溴化反應以形成一溴化產物流(stream),該溴化產物流包括液態之未反應的芳香烴及固態之芳香烴溴化物。
更具體而言,將分離單元K之液態之未反應的芳香烴10移至光照裝置J中,使液態之未反應的芳香烴10在約-10℃-30℃(較佳為約0℃-10℃)之溫度環境下,透過光源進行照射,以進行光催化反應,進而形成溴化產物流,於此為溴化混合物56,溴化混合物56包括液態之未反應的芳香烴10及固態之芳香烴溴化物58。在一些實施例中,光源的波長為約400-700nm,較
佳為約420nm,且光源的功率為約20-200瓦(Watt),較佳為約40-100瓦,更佳為約80瓦。在一些實施例中,光溴化反應的反應時間為約0.5-24小時,較佳為約4-12小時。
再者,光照裝置J與反應槽I為互相連通,使溴化混合物56回收至反應槽I中,並進行一循環製程使液態之未反應的芳香烴10及固態之芳香烴溴化物58再次進入分離單元K中進行分離。
此外,在其它實施例中,可於光照裝置J與反應槽I之間額外設置另一分離單元且所述另一分離單元與取代反應器L流體連通。藉此,使來自光照裝置J之溴化混合物56進行分離,以將液態之未反應的芳香烴10回收至反應槽I中,而使固態之芳香烴溴化物58滯留在所述另一分離單元中,以隨後移至取代反應器L。
請繼續參照第3圖,在另一實施例中,反應器I與光照裝置J及分離單元K流體連通,且分離單元K是依流體流動方向設置於光罩裝置J之後,進而來自反應槽I之反應混合物55係依序經由光照裝置J、分離單元K後,再回到反應槽I進行一循環製程(虛線表示)。
在此實施例中,首先,光照裝置J具有冷卻系統及光源,使來自反應槽I之反應混合物55中的芳香烴10及溴化劑11進行一光溴化反應以形成一溴化產物流(stream),該溴化產物流包括一液態之未反應的芳香烴及一固態之芳香烴溴化物。具體而言,將反應槽I之反應混合物55移至光照裝置J中,使反應混合物55在約-10℃-30℃(較佳為約0℃-10℃)之溫度環境下,透過光源進行照射,以進行光催化反應,進而形成溴化產物流,
於此為溴化混合物56,溴化混合物56包括液態之未反應的芳香烴10及固態之芳香烴溴化物58。在此實施例中,光溴化反應的條件可與前述之實施例相同,在此便不再贅述。
再者,分離單元K可為具有濾板之離心裝置,用以進行分離步驟。具體而言,使光照裝置J所得之溴化混合物56移至分離單元K中,並使溴化混合物56分離為液態之未反應的芳香烴10及固態之芳香烴溴化物58。分離單元K與反應槽I為流體連通,使液態之未反應的芳香烴10回收至反應槽I中,而固態之芳香烴溴化物58則被滯留在分離單元K中,以利隨後移至取代反應器L(後續說明)。
由於反應槽I、光照裝置J及分離單元K形成一外循環系統,使液態之未反應的芳香烴10能夠重複地進入光照裝置56中進行光溴化反應,直到形成固態之芳香烴溴化物58為止,使得所有芳香烴反應物皆能夠充分地進行反應。再者,由於多數的固態之芳香烴溴化物58被滯留在分離單元K中,而不會隨著上述外循環系統至光照裝置J,因此,可減少影響光溴化反應進行而導致效率降低。此外,可於反應槽I中持續地加入芳香烴10及溴化劑11,使光溴化反應於外循環系統中形成連續式反應,進而使產物得以量產並提高製程效率。
又,在前述光罩裝置之前即設有分離單元的實施例中,由於所有混合物在進入光照裝置J之前,會先經過分離單元K,因此,更可確保所有固態物(例如:固態之芳香烴溴化物58)皆會被滯留在分離單元,而不會進入光照裝置J中,進而更能避免影響光溴化反應的進行而導致效率降低。
請繼續參見第3圖,取代反應器L,例如是一市售連
續式反應器,係用來對來自分離單元K之固態芳香烴溴化物58進行取代反應。具體而言,將分離單元K所得之固態芳香烴溴化物58移至取代反應器L中,並於取代反應器L中加入水53及鹼性鹼金屬化合物14a或鹼金屬羧化物14b,且於約1-10大氣壓(atm)下加熱至約80-160℃(較佳為於約1atm下加熱至約100~120℃,更佳為於約2-5atm下加熱至約110~140℃)之回流狀態並反應約0.5-24小時,以進行取代反應,進而形成反應混合物60。反應混合物60包括芳香醇26a或芳香酯26b的粗產物、鹼金屬溴化物27、酸性化合物28及水29。
鹼性鹼金屬化合物14a、鹼金屬羧化物14b、芳香烴溴化物58及其反應條件可與上述第一實施例相同,在此便不再贅述。
由於,取代反應器L係直接接收來自分離單元K的粗產物而未經過再結晶或蒸餾純化單元,也就是說,從芳香烴10形成芳香醇或芳香酯之粗產物的過程中,並未經過任何結晶或蒸餾純化中間物的步驟,因此可簡化製程步驟。
接著,如第3圖所示,蒸餾單元M,例如市售的蒸餾設備,係用以對來自取代反應器L之反應混合物60進行蒸餾步驟。具體而言,在蒸餾單元M中,藉由沸點的差異將反應混合物60之酸性化合物28及水29蒸出,而留下之部分則為包含鹼金屬溴化物27及芳香醇26a或芳香酯26b的粗產物之混合物64。
再者,中和單元N,例如市售的酸鹼中和槽,係用以對來自蒸餾單元M之酸性化合物28及水29進行中和反應。具體而言,於中和單元N中加入鹼性化合物34,使其與酸性化合物28及水29進行中和反應,以形成鹼性鹼金屬化合物14a或鹼金屬羧
化物14b。再者,中和單元N與取代反應器L為流體連通,以使中和單元N所得之鹼性鹼金屬化合物26a或鹼金屬羧化物26b回收至取代反應器L中。
請繼續參見第3圖,萃取單元O係用以對來自蒸餾單元M之混合物64進行萃取步驟。具體而言,於萃取單元O中加入萃取溶劑20以使混合物64分離成有機相68及水相。有機相68包括芳香醇26a或芳香酯26b的粗產物,且水相即為鹼金屬溴化物27。在一些實施例中,萃取溶劑20包括甲基異丁基酮(Methyl isobutyl ketone,MIBK)、乙酸乙酯或其他合適的溶劑。在一些實施例中,混合物64與萃取溶劑20的重量比為1:1。
接著,如第3圖所示,再生單元Q,例如是一氧化還原反應槽,係用以將來自萃取單元O之鹼金屬溴化物27進行反應以重新產生氫溴酸11a。具體而言,於再生單元Q中加入濃硫酸30,並使其與鹼金屬溴化物27進行反應,以形成氫溴酸11a及鹼金屬鹽類32。再者,再生單元Q與反應槽I為流體連通,以使再生單元Q所得之氫溴酸11a回收至反應槽I中。在一些實施例中,鹼金屬溴化物27與濃硫酸30的莫耳當量比為1:2-4。
再者,如第3圖所示,純化單元P係用以將來自萃取單元O之有機相68進行純化步驟,以將芳香醇26a或芳香酯26b之產物從萃取溶劑20中分離,並將萃取溶劑20回收至萃取單元O中。在一些實施例中,純化單元P包括結晶單元及/或蒸餾單元。因此,純化步驟包括結晶步驟、蒸餾步驟或上述之組合。在使用製備系統300的實施例中,芳香醇26a或芳香酯26b的產率可達78%以上,在某些實驗例可達78%-97%,且芳香醇26a或芳香酯26b的純度可達92%,在某些實驗例可達95%。
在本實施例中,由於可連續式地進行光溴化反應,使得所有芳香烴反應物皆能夠充分地反應,因此,能夠提高生產效率並得到較高產率之芳香衍生物。
綜上所述,本揭露提供一種芳香衍生物的製備系統及製備方法,由於反應所產生之副產物得以回收再重複利用,因此,能夠降低反應的能量耗損、節省製備成本並提高生產效率。再者,在某些實施例中,由於芳香烴形成芳香衍生物的過程中,不須經過再結晶或蒸餾等純化中間物的步驟,因此能夠簡化製程。
以下提供藉由本揭露之製備系統及製備方法所得之芳香衍生物的實驗例。具體而言,實驗例1-11所述之芳香衍生物的製備條件、反應物配方及所得之產率及純度統整於下列之表1中。其中,實驗例1-5係使用上述第一實施例之製備系統100來製備芳香衍生物;實驗例6-8係使用上述第二實施例之製備系統200來製備芳香衍生物。實驗例9-14係使用上述第三實施例之製備系統300來製備芳香衍生物。
在以下實驗例中,產率的定義為:芳香衍生物產物之莫耳數/芳香烴反應物之莫耳數*100%。
在以下實驗例中,係使用GC-FID檢測儀,(系統產品:Agilent 7890A Single FID SVOA GC System,購自Pace Analytical Services,LLC),來檢測產物之純度,檢測方式如下:將0.5g樣品溶解於10g四氫呋喃(THF)中,並將樣品進行超音波振動0.5小時。接著將樣品過濾並將濾液用於GC-FID儀之分析。
GC條件:J & W DB-1(60m×250um×0.25um)毛細
管柱;柱溫在80℃保持2分鐘,然後從80℃上升至260℃。於10℃/分鐘,接著於260℃保持5分鐘。注射溫度:300℃。注射量:0.2μL;樣品注射模式:分流,分流比為100:1;載氣流量:1.50mL/min;FID溫度:300℃。
【實驗例1】:使用製備系統100製備芳香衍生物
光溴化反應
於1大氣壓及室溫下,將1莫耳當量的對二甲苯(para-xylene)(購自ACROS OEGANICS,Sigma-Aldrich)、2.05莫耳當量的氫溴酸(HBr)(48wt%)及2.15莫耳當量的二氯乙烷置於一玻璃反應器中並以機械攪拌器進行攪拌。
將上述混合物以冰水浴將溫度降至約5-10℃後,利用蠕動幫浦將2.5莫耳當量的雙氧水(35wt%)緩慢加入,且同時以波長為400-700nm及功率為80瓦的燈泡進行照射,以進行一光催化反應。加入雙氧水過程中系統溫度不超過15℃,若超過15℃則停止加入雙氧水,待溫度降下即可繼續。當雙氧水加入完畢,視混合溶液顏色由深黃色變為淡黃色即可終止反應,反應時間為約6小時。接著,使反應系統回溫至室溫。
取代反應
將2.1莫耳當量之甲酸鈉(購自李長榮化學工業股份有限公司)以及甲酸鈉之10倍重量的水直接加入上述玻璃反應器中,並於1大氣壓下將反應加熱至約100℃之回流狀態,以進行一取代反應。透過玻璃反應器中所設置之一油水分離裝置,將二氯乙烷移除並回收,而將水留於反應系統中。
進行上述取代反應約6小時之後,將系統溫度降至
室溫,並將反應混合液移至萃取槽,於萃取槽中加入甲基異丁基酮(MIBK)之萃取溶劑進行萃取,其中反應混合液與甲基異丁基酮(MIBK)的重量比為1:1,接著,取萃取液之有機相並以旋轉濃縮儀將溶劑回收後,即可得到對苯二甲醇(p-xylylene glycol)。所得之對苯二甲醇的產率為62%,並以GC-FID儀測得純度為85%。
再者,將上述萃取液之水相進行減壓蒸餾,蒸出部分為甲酸及水,檢測甲酸的酸價,並對應加入氫氧化納(NaOH)進行中和反應,以得到甲酸鈉並將其回收。
減壓蒸餾所留下之固體為溴化鈉,將溴化鈉進行再結晶純化並乾燥後,將1莫耳當量之溴化鈉與15莫耳當量的水混合於一玻璃瓶中,並將溴化鈉水溶液升溫至約80℃,接著將1莫耳當量之97%的濃硫酸緩慢地滴加至溴化鈉水溶液中,滴加時間控制在約30分鐘。待硫酸加入完畢後,於1大氣壓及125℃下以減壓濃縮的方式將水與產生之氫溴酸(HBr)一同濃縮出來(1大氣壓下水與氫溴酸地共沸溫度為125℃),收集蒸餾物即可得到再生的氫溴酸水溶液。
【實驗例2】:使用製備系統100製備芳香衍生物
實驗例2之反應步驟及反應條件基本上與實驗例1相同,差別在於實驗例2的取代反應中,係將反應物配方改為2.2莫耳當量的乙酸鈉以及乙酸鈉之10倍重量的水。所得之產物為1,4-苯二甲醇二乙酸酯(1,4-benzenedimethanol diacetate),且1,4-苯二甲醇二乙酸酯的產率為62%,純度為95%。詳細的反應物配方及反應條件請參見表1。
【實驗例3】:使用製備系統100製備芳香衍生物
實驗例3之反應步驟及反應條件基本上與實驗例1相同,差別在於實驗例3的取代反應中,係將反應物配方改為3莫耳當量之氫氧化鈉、水及1,4-二噁烷(1,4-Dioxane)(其中1,4-二噁烷與水的重量比為1:1,且1,4-二噁烷與水的總重量為氫氧化鈉的10倍),並將反應時間增加為12小時。所得之產物對苯二甲醇,且對苯二甲醇的產率為65%,純度為_92_%。詳細的反應物配方及反應條件請參見表1。
【實驗例4】:使用製備系統100製備芳香衍生物
實驗例4之反應步驟及反應條件基本上與實驗例1相同,差別在於實驗例4的光溴化反應中,係將反應物配方改為5莫耳當量的甲苯(Toluene)及1莫耳當量的氫溴酸(48wt%),並將所加入之雙氧水含量改為1.2莫耳當量。
此外,實驗例4的取代反應中,係將反應物配方改為2莫耳當量之氫氧化鈉、水及1,4-二噁烷(1,4-Dioxane)(其中1,4-二噁烷與水的重量比為1:1,且1,4-二噁烷與水的總重量為氫氧化鈉的10倍),並將反應時間縮短為6小時。所得之產物為苯甲醇,且苯甲醇的產率為83%,純度為93%。詳細的反應物配方及反應條件請參見表1。
【實驗例5】:使用製備系統100製備芳香衍生物
實驗例5之反應步驟及反應條件基本上與實驗例1相同,差別在於實驗例5的光溴化反應中,係將反應物配方改為
5莫耳當量的甲苯(Toluene)及1莫耳當量的氫溴酸(48wt%),並將所加入之雙氧水含量改為1.2莫耳當量。
此外,實驗例5的取代反應中,係將反應物配方改為2.2莫耳當量之甲基丙烯酸鈉、1000ppm之對苯二酚單甲醚(作為抑制劑)以及甲基丙烯酸鈉之10倍重量的水。所得之產物為甲基丙烯酸芐酯(benzyl methacrylate),且甲基丙烯酸芐酯的產率為76%,純度為90%。詳細的反應物配方及反應條件請參見表1。
【實驗例6】:使用製備系統200製備芳香衍生物
光溴化反應
於1大氣壓及室溫下,將1莫耳當量的對二甲苯、2.05莫耳當量的氫溴酸(48wt%)及2.15莫耳當量的二氯乙烷置於一玻璃反應器中並以機械攪拌器進行攪拌。
將上述混合物以冰水浴將溫度降至約5-10℃後,利用蠕動幫浦將2.5莫耳當量的雙氧水(35wt%)緩慢加入,且同時以波長為400-700nm及功率為80瓦的燈泡進行照射,以進行一光催化反應。加入雙氧水過程中系統溫度不超過15℃,若超過15℃則停止加入雙氧水,待溫度降下即可繼續。當雙氧水加入完畢,視混合溶液顏色由深黃色變為淡黃色即可終止反應,反應時間為約6小時。使反應系統回溫至室溫,此時玻璃反應器中為具有白色固體的混合溶液。
取代反應
接著,透過布氏漏斗將固體與液體分離後,將取得
之白色固體中間產物(在此為α,α'-二溴對二甲苯)秤重,並重新投入另一反應器中,再者,將2.1莫耳當量之甲酸鈉以及甲酸鈉之10倍重量的水直接加入上述另一反應器中,並於1大氣壓下將反應加熱至約100℃之回流狀態,以進行一取代反應。
進行上述取代反應約8小時之後,將系統溫度降至室溫,並將反應混合液移至萃取槽,於萃取槽中加入甲基異丁基酮(MIBK)之萃取溶劑進行萃取,其中反應混合液與甲基異丁基酮(MIBK)的重量比為1:1,接著,取萃取液之有機相並以旋轉濃縮儀將溶劑回收後,即可得到對苯二甲醇(p-xylylene glycol)。所得之對苯二甲醇的產率為92%,並以G-C儀測得純度為90%。
再者,將上述萃取液之水相進行減壓蒸餾,蒸出部分為甲酸及水,檢測甲酸的酸價,並對應加入氫氧化納(NaOH)進行還原反應,以得到甲酸鈉並將其回收。
減壓蒸餾所留下之固體為溴化鈉,將溴化鈉進行再結晶純化並乾燥後,取1莫耳當量之溴化鈉與15莫耳當量的水混合於玻璃瓶中,並將溴化鈉水溶液升溫至約80℃,接著將1莫耳當量之97%的濃硫酸緩慢地滴加至溴化鈉水溶液中,滴加時間控制在約30分鐘。待硫酸加入完畢後,於1大氣壓及125℃下以減壓濃縮的方式將水與產生之氫溴酸(HBr)一同濃縮出來(1大氣壓下水與氫溴酸地共沸溫度為125℃),收集蒸餾物即可得到再生的氫溴酸水溶液。
【實驗例7】:使用製備系統200製備芳香衍生物
實驗例7之反應步驟及反應條件基本上與實施例6
相同,差別在於實驗例7的取代反應中,係將反應物配方改為2.2莫耳當量的乙酸鈉以及乙酸鈉之10倍重量的水。所得之產物為1,4-苯二甲醇二乙酸酯(1,4-benzenedimethanol diacetate),且1,4-苯二甲醇二乙酸酯的產率為96%,純度為95%。詳細的反應物配方及反應條件請參見表1。
【實驗例8】:使用製備系統200製備芳香衍生物
實驗例8之反應步驟及反應條件基本上與實驗例6相同,差別在於實驗例8的取代反應中,係將反應物配方改為3莫耳當量之氫氧化鈉、水及1,4-二噁烷(1,4-Dioxane)(其中1,4-二噁烷與水的重量比為1:1,且1,4-二噁烷與水的總重量為氫氧化鈉的10倍),並將反應時間增加為12小時。所得之產物對苯二甲醇,且對苯二甲醇的產率為75%,純度為93%。詳細的反應物配方及反應條件請參見表1。
【實驗例9】:使用製備系統300製備芳香衍生物
光溴化反應
於1大氣壓及室溫下,將1莫耳當量的對二甲苯、2.05莫耳當量的氫溴酸(48wt%)及2.15莫耳當量的二氯乙烷置於一具有鐵氟龍濾板之玻璃反應器中,並以機械攪拌器進行攪拌。
將上述混合物以冰水浴將溫度降至約5-10℃後,利用蠕動幫浦將2.5莫耳當量的雙氧水(35wt%)緩慢加入上述玻璃反應器中。
以另一組蠕動幫浦將上述玻璃反應器之反應液打
到一具有冷卻系統的照光反應器中,在維持5-10℃的溫度下以波長為400-700nm及功率為80瓦的燈泡進行照射,以進行一光催化反應,並形成具有固體的混合溶液。使該混合溶液回流至原先的玻璃反應器中而形成一外循環系統。整個過程中系統溫度不超過15℃,若超過15℃則停止加入雙氧水,待溫度降下即可繼續。
透過玻璃反應器中的鐵氟龍濾板將固體滯留於玻璃反應器中,使得固體不會隨著外循環系統跑至光照反應器中造成照光反應效率降低。當雙氧水加入完畢,視混合溶液顏色由深黃色變為淡黃色即可終止反應,反應時間為約6小時。
取代反應
透過玻璃反應器中的鐵氟龍濾板直接將固體與液體分離,取得白色固體之中間產物(在此為α,α'-二溴對二甲苯)秤重,並重新投入另一反應器中,再者,將2.1莫耳當量之甲酸鈉以及甲酸鈉之10倍重量的水直接加入上述另一反應器中,並於1大氣壓下將反應加熱至約100℃之回流狀態,以進行一取代反應。
再者,進行上述取代反應約8小時之後,將系統溫度降至室溫,並將反應混合液進行減壓蒸餾,蒸出部分為甲酸及水,檢測甲酸的酸價,並對應加入氫氧化納(NaOH)進行還原反應,以得到甲酸鈉並將其回收。
將減壓蒸餾所留下之固體移至萃取槽,並於萃取槽中加入甲基異丁基酮(MIBK)之萃取溶劑進行萃取,其中反應混合液與甲基異丁基酮(MIBK)的重量比為1:1。接著,取萃
取液之有機相並以旋轉濃縮儀將溶劑回收後,即可得到對苯二甲醇。所得之對苯二甲醇的產率為95%,並以G-C-FID儀測得純度為92%。
再者,萃取液之水相為溴化鈉,將溴化鈉進行再結晶純化並乾燥後,取1莫耳當量之溴化鈉與15莫耳當量的水混合於玻璃瓶中,並將溴化鈉水溶液升溫至約80℃,接著將1莫耳當量之97%的濃硫酸緩慢地滴加至溴化鈉水溶液中,滴加時間控制在約30分鐘。待硫酸加入完畢後,於1大氣壓及125℃下以減壓濃縮的方式將水與產生之氫溴酸(HBr)一同濃縮出來(1大氣壓下水與氫溴酸地共沸溫度為125℃),收集蒸餾物即可得到再生的氫溴酸水溶液。
【實驗例10】:使用製備系統300製備芳香衍生物
實驗例10之反應步驟及反應條件基本上與實驗例9相同,差別在於實驗例10的取代反應中,係將反應物配方改為2.2莫耳當量的乙酸鈉以及乙酸鈉之10倍重量的水。所得之產物為1,4-苯二甲醇二乙酸酯(1,4-benzenedimethanol diacetate),且1,4-苯二甲醇二乙酸酯的產率為95%,純度為95%。詳細的反應物配方及反應條件請參見表1。
【實驗例11】:使用製備系統300製備芳香衍生物
實驗例11之反應步驟及反應條件基本上與實驗例9相同,差別在於實驗例11的取代反應中,係將反應物配方改為3莫耳當量之氫氧化鈉、水及1,4-二噁烷(1,4-Dioxane)(其中1,4-二噁烷與水的重量比為1:1,且1,4-二噁烷與水的總重量為氫氧
化鈉的10倍),並將反應時間增加為12小時。所得之產物對苯二甲醇,且對苯二甲醇的產率為78%,純度為93%。詳細的反應物配方及反應條件請參見表1。
【實驗例12】:使用製備系統300製備芳香衍生物
實驗例12之反應步驟及反應物配方基本上與實驗例9相同,差別在於實驗例12的取代反應中,係將反應條件改為在於3大氣壓及130℃的溫度下進行反應3小時。所得之產物為對苯二甲醇,且對苯二甲醇的產率為92%,純度為94%。詳細的反應物配方及反應條件請參見表1。
【實驗例13】:使用製備系統300製備芳香衍生物
實驗例13的反應步驟基本上與實驗例9相同,差別在於實驗例13的取代反應中,係將係將反應物配方改為2.1莫耳當量的甲酸鈉以及甲酸鈉之5倍重量的水,並將反應條件改為在於3大氣壓及130℃的溫度下進行反應1小時。所得之產物為對苯二甲醇,且對苯二甲醇的產率為93%,純度為92%。詳細的反應物配方及反應條件請參見表1。
【實驗例14】:使用製備系統300製備芳香衍生物
實驗例14的反應步驟及反應物配方基本上與實驗例9相同,差別在於實驗例14的取代反應中,係將反應條件改為在4大氣壓及140℃的溫度下進行反應1小時。所得之產物為對苯二甲醇,且對苯二甲醇的產率為97%,純度為94%。詳細的反應物配方及反應條件請參見表1。
由表1可得知,在反應物配方及反應條件相同的情況下(例如:實驗例1、實施例6及實施例9),相較於使用製備系統100之實驗例1,使用製備系統200的實施例6具有較高的產率及純度,這是因為在製備系統200中,光溴化反應及取代反應係分別在不同的反應器中進行。此外,相較於使用製備系統200之實施例6,使用製備系統300的實施例9具有更高的產率及純度,這是因為在製備系統300中,可連續式地進行光溴化反應,使得所有對二甲苯反應物皆能夠充分地反應,因此,能夠提高產率及生產效率。
前述內文概述了許多實施例的特徵,使本技術領域中具有通常知識者可以更佳的了解本揭露的各個方面。本技術領域中具有通常知識者應該可理解,他們可以很容易的以本揭露為基礎來設計或修飾其它製程及結構,並以此達到相同的目的及/或達到與本揭露介紹的實施例相同的優點。本技術領域中具有通常知識者也應該了解這些相等的結構並不會背離本揭露的發明精神與範圍。本揭露可以作各種改變、置換、修改而不會背離本揭露的發明精神與範圍。
Claims (31)
- 一種芳香衍生物的製備系統,包括:一光溴化反應區,使一芳香烴與一溴化劑進行光催化反應以形成一芳香烴溴化物;一取代反應區,使來自該光溴化反應區之該芳香烴溴化物與一鹼性鹼金屬化合物(alkali base compound)或一鹼金屬羧化物(alkali carboxylate compound)進行取代反應以形成一芳香衍生物;以及一再生單元,使該取代反應區所形成之一鹼金屬溴化物與一酸反應以形成一氫溴酸,且該再生單元與該光溴化反應區流體連通(fluid communication),以使該氫溴酸回收至該光溴化反應區中。
- 如申請專利範圍第1項所述之芳香衍生物的製備系統,其中該光溴化反應區及該取代反應區位於同一反應器中。
- 如申請專利範圍第1項所述之芳香衍生物的製備系統,其中該光溴化反應區及該取代反應區位於不同的反應器中。
- 如申請專利範圍第1項所述之芳香衍生物的製備系統,其中,該取代反應區直接接收來自該光溴化反應區的粗產物而未經過一再結晶或一蒸餾純化單元。
- 如申請專利範圍第1項所述之芳香衍生物的製備系統,更包括:一萃取單元,使該取代反應區所形成之一產物流分離為一水相流及一有機相流,其中該有機相流包括該芳香衍生物;以及一蒸餾單元,使來自該萃取單元之該水相流分離為該鹼金屬溴化物、一酸性化合物及一第一溶劑;其中該蒸餾單元與該光溴化反應區流體連通,以使該第一溶劑回收至該光溴化反應區中。
- 如申請專利範圍第5項所述之芳香衍生物的製備系統,更包括:一中和單元,使來自該蒸餾單元之該酸性化合物與一鹼性化合物反應以形成該鹼性鹼金屬化合物或該鹼金屬羧化物,且該中和單元與該取代反應區流體連通,以使該鹼性鹼金屬化合物或該鹼金屬羧化物回收至該取代反應區中。
- 如申請專利範圍第5項所述之芳香衍生物的製備系統,更包括:一純化單元,與該萃取單元流體連通,用以純化來自該萃取單元之該有機相流,以獲得純化後之該芳香衍生物。
- 一種芳香衍生物的製備系統,包括:一反應槽,用以容置一反應液,該反應液包括一芳香烴及一溴化劑;一光照裝置,使來自該反應槽之該芳香烴及該溴化劑進行一光溴化反應以形成一溴化產物流(stream),該溴化產物流包括一液態之未反應的芳香烴及一固態之芳香烴溴化物;一分離單元,使該固態之芳香烴溴化物與該液態之未反應的芳香烴分離,其中該分離單元與該反應槽流體連通,以使該液態之未反應的芳香烴循環至該反應槽中;以及一取代反應器,使來自該分離單元之該固態之芳香烴溴化物與一鹼性鹼金屬化合物(alkali base compound)或一鹼金屬羧化物(alkali carboxylate compound)進行一取代反應,以形成一芳香衍生物。
- 如申請專利範圍第8項所述之芳香衍生物的製備系統,其中該光照裝置包括一光源,且該光源的波長為400-700nm。
- 如申請專利範圍9項所述之芳香衍生物的製備系統,其中該光源的波長約420nm。
- 如申請專利範圍第8項所述之芳香衍生物的製備系統,其中該分離單元係位於該反應槽內。
- 如申請專利範圍第8項所述之芳香衍生物的製備系統,其中該芳香衍生物的產率大於或等於78%。
- 如申請專利範圍第8項所述之芳香衍生物的製備系統,更包括:一再生單元,使該取代反應器所形成之一鹼金屬溴化物與一酸反應以形成一氫溴酸,且該再生單元與該反應槽流體連通,以使該氫溴酸回收至該反應槽中。
- 一種芳香衍生物的製備方法,包括:(a)將一芳香烴與一溴化劑在一第一溶劑中進行一光溴化反應,以形成一芳香烴溴化物;(b)將該芳香烴溴化物與一鹼性鹼金屬化合物(alkali base compound)或一鹼金屬羧化物(alkali carboxylate compound)在一第二溶劑中進行一取代反應,以形成一芳香衍生物;以及(c)將該取代反應所形成之一鹼金屬溴化物與一酸反應以形成一氫溴酸,並將該氫溴酸回收以用於步驟(a)。
- 如申請專利範圍第14項所述之芳香衍生物的製備方法,其中步驟(a)與步驟(b)之間未經過再結晶或蒸餾純化步驟。
- 如申請專利範圍第14項所述之芳香衍生物的製備方法,其中步驟(a)與步驟(b)係在同一反應器中進行。
- 如申請專利範圍第14項所述之芳香衍生物的製備方法,其中步驟(a)與步驟(b)係在不同的反應器中進行。
- 如申請專利範圍第14項所述之芳香衍生物的製備方法,其中在步驟(a)中,該光溴化反應的反應溫度為-10℃至30℃,且反應時間為0.5至24小時,光源波長為400-700nm。
- 如申請專利範圍第14項所述之芳香衍生物的製備方法,其中在步驟(b)中,該取代反應的反應溫度為80℃至160℃,且反應時間為0.5至24小時,反應壓力為1大氣壓至10大氣壓。
- 如申請專利範圍第14項所述之芳香衍生物的製備方法,其中在步驟(a)中,該溴化劑包括該氫溴酸及一過氧化氫水溶液,該芳香烴、該氫溴酸與該第一溶劑的莫耳當量比為1:2-3:1-20,該芳香烴與該過氧化氫水溶液的莫耳當量比為1:2-5。
- 如申請專利範圍第14項所述之芳香衍生物的製備方法,其中在步驟(b)中,該鹼性鹼金屬化合物或該鹼金屬羧化物與該芳香烴溴化物的莫耳當量比為2-5:1。
- 如申請專利範圍第14項所述之芳香衍生物的製備方法,其中在步驟(c)中,該鹼金屬溴化物與該酸的莫耳當量比為1:2-4。
- 如申請專利範圍第14項所述之芳香衍生物的製備方法,其中在步驟(a)中,該第一溶劑包括鹵化烴(halogenated hydrocarbon);其中在步驟(b)中,該第二溶劑包括水。
- 如申請專利範圍第14項所述之芳香衍生物的製備方法,其中在步驟(a)中,該溴化劑包括:(1)溴水(Br2);(2)氫溴酸(HBr)及過氧化氫水溶液之組合;(3)溴化鈉(NaBr)、硫酸(H2SO4)及過氧化氫水溶液之組合;或上述之組合。
- 如申請專利範圍第14項所述之芳香衍生物的製備方法,其中在步驟(b)中,該鹼性鹼金屬化合物包括氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈉(Na2CO3)、氫氧化鉀(KOH)或其組合。
- 如申請專利範圍第14項所述之芳香衍生物的製備方法,其中在步驟(b)中,該鹼金屬羧化物包括甲酸鈉、乙酸鈉或其組合。
- 如申請專利範圍第14項所述之芳香衍生物的製備方法,其中在步驟(b)之後更包括:(d)將該取代反應所形成之一產物流與一萃取溶劑進行一萃取步驟,使該產物流分離為一水相流及一有機相流,其中該有機相流包括該芳香衍生物;以及(e)將該水相流進行一蒸餾步驟,使該水相流分離為該鹼金屬溴化物、一酸性化合物及一第一溶劑。
- 如申請專利範圍第27項所述之芳香衍生物的製備方法,其中在步驟(e)之後更包括:(f)將該酸性化合物與一鹼性化合物反應,以形成該鹼性鹼金屬化合物或該鹼金屬羧化物,並將該鹼性鹼金屬化合物或該鹼金屬羧化物回收以用於步驟(b);以及(g)將該第一溶劑回收以用於步驟(a)。
- 如申請專利範圍第27項所述之芳香衍生物的製備方法,其中在步驟(d)之後更包括:(h)將該有機相流進行一純化步驟,並將該純化步驟所得之該萃取溶劑回收以用於步驟(d),其中該純化步驟包括結晶步驟、蒸餾步驟或上述之組合。
- 如申請專利範圍第14項所述之芳香衍生物的製備方法,其中該芳香烴包括單芳香環烴、雙芳香環烴或三芳香環烴。
- 如申請專利範圍第30項所述之芳香衍生物的製備方法,其中該單芳香環烴包括或;其中R及R1係具有1-15個碳原子之直鏈或支鏈之烷基。
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