KR100722518B1 - 경질 ｐｖｃ 발포 쉬이트용 수지 조성물 - Google Patents

경질 ｐｖｃ 발포 쉬이트용 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100722518B1
KR100722518B1 KR1020060024352A KR20060024352A KR100722518B1 KR 100722518 B1 KR100722518 B1 KR 100722518B1 KR 1020060024352 A KR1020060024352 A KR 1020060024352A KR 20060024352 A KR20060024352 A KR 20060024352A KR 100722518 B1 KR100722518 B1 KR 100722518B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
foaming
phr
foam sheet
pvc
group
Prior art date
Application number
KR1020060024352A
Other languages
English (en)
Inventor
안영철
이병택
Original Assignee
경남대학교 산학협력단
주식회사 티피에스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38278428&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100722518(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 경남대학교 산학협력단, 주식회사 티피에스 filed Critical 경남대학교 산학협력단
Priority to KR1020060024352A priority Critical patent/KR100722518B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100722518B1 publication Critical patent/KR100722518B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0028—Use of organic additives containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0033—Use of organic additives containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/66—Substances characterised by their function in the composition
    • C08L2666/72—Fillers; Inorganic pigments; Reinforcing additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

본 발명은 경질 PVC 발포 쉬이트용 수지 조성물에 관한 것으로 열안정제로서 종래의 발포 조제로 사용된 황화 유기주석 계통의 열안정제에 비하여 성능이 훨씬 뛰어난 Zn, Ba, Ca, Pb, Cd, Sn, Sr, Mg의 유기산 금속염을 복합하여 사용함으로써 황화 지수가 최초의 5에서 15시간 경과시 10 정도에 머물고 그 이후에도 미세하게 선형적으로 증가하는 특성을 갖는 열안정성이 우수한 특성을 가지는 경질 PVC 발포 쉬이트용 수지 조성물을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 요소계 조제 또는 Zn, Ba, Ca, Pb, Cd, Sn, Sr, Mg의 유기산 금속염 또는 산화물, 유기산 등의 발포 조제를 사용함으로써 발포 온도를 PVC 수지의 열분해 온도보다 낮은 150~180 ℃ 정도로 낮추고 따라서 성형 공정의 온도도 150~195 ℃ 정도로 낮출 수 있어서 성형 공정에서의 PVC의 열분해 가능성을 방지하는 효과가 있으며, 발포 효과가 우수하여 독립기포가 균일하게 형성된, 30~60 %의 발포율과 0.6~1.0 g/cm3의 밀도를 가진 표면이 매끄럽고 유려한 발포 쉬이트를 얻을 수 있는 매우 뛰어난 효과가 있다.
PVC, 발포, 쉬이트, 수지 조성물, 발포제, 가소제, 압출, 온도

Description

경질 ＰＶＣ 발포 쉬이트용 수지 조성물{Compositions of rigid PVC foam sheet}
본 발명은 경질 PVC 발포 쉬이트용 수지 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 PVC 수지와 발포제, 발포 조제, 기타 첨가제를 사용하여 압출 공정에서 온도와 압출 유량 등의 공정 조건을 조절하여 압출과 동시에 발포가 일어나게 하는 후리폼 방식의 경질 PVC 발포 쉬이트를 제조하기 위한 경질 PVC 발포 쉬이트용 수지 조성물에 관한 것이다.
경질 PVC 발포 쉬이트는 표면이 미려하고 가벼워 광고용 간판, 실내 장식, 건축용 자재뿐만 아니라 나무합판의 대용으로도 널리 사용되는 신소재 제품이다. 경질 PVC 발포 쉬이트를 만들기 위한 압출성형 가공법은 셀루카(Celluca) 방식, 공압출(Co-Extrusion) 방식, 후리폼(Free Foam) 방식이 있다. 셀루카 방식은 금형 다이에서 압출되는 수지를 물로 급냉시켜 제품화하는 방식으로 딱딱한 표피층이 형성되어 표면 강도가 우수하므로 천정재, 건축 마감재, 자동차 내장재 등으로 사용되는 발포 이형제품에 적용되고 있다. 공압출 방식은 압출기 2대를 사용하여 외부 층은 비발포로 하고 내부 층만 발포를 시켜 제품화하는 기술로 주로 하수관으로 사용 되는 발포 이중관 파이프 제조에 이용되고 있다. 후리폼 방식은 금형에서 토출된 수지를 공랭식으로만 냉각시키므로 제조하기가 어렵지만 제품 전체에 균일하게 독립기포를 분포시키므로 제품 외관이 부드럽고 미려한 것이 특징이다. 주로 나무합판의 대용으로 사용되는 이 제품은 지구 환경 보전의 필요성 때문에 그 수요가 증대될 것이 예상되는 품목으로 경질 PVC 발포 쉬이트용 수지 조성물 및 압출 성형 기술, 압출 설비 등에 대한 국산화 개발이 요구되고 있다.
특히 후리폼 방식의 경질 PVC 발포 쉬이트는 성형 과정에서 균일하게 산포된 독립기포(Closed Cell)가 형성되어야 매끄러운 표피층을 가질 수 있지만 연속기포(Open Cell)가 형성되는 경우에는 표면이 거칠게 되어 제품으로서의 가치가 없게 된다. 균일하게 산포된 독립기포를 얻기 위해서는 발포제와 첨가제의 종류 및 함량이 가장 중요하며 그 다음으로는 압출 유량과 배럴 및 T-다이, 냉각 롤의 온도 분포 등의 공정 조건을 맞추는 것이 필요하다.
PVC 수지와 발포제, 발포 조제, 가공 조제, 열 안정제, 충격 보강제, 가소제 등을 적정 함량 섞어 압출기를 통하여 가열하면서 압출하면 PVC 수지가 스크루와 배럴 사이의 통로를 통과하면서 압력과 열을 받아 용융되어 흐르게 되며 이 때 발포제가 일정한 온도에 도달하면 반응에 의하여 분해되면서 질소 가스를 발생시켜 수지 내에 미세한 기포들이 형성된다. 이 기포들은 다이를 통과하기 전까지 높은 압력 하에 놓여 있다가 다이를 통과하면서 갑자기 팽창하여 큰 기포들로 성장하는데 이 과정에서 냉각 롤을 통과시키면서 냉각시키면 표면 부근에서는 기포의 성장이 제한되어 매끈한 표피층이 형성되고 내부에는 팽창된 독립기포들로 인하여 밀도 가 낮은 경질 PVC 발포 쉬이트가 형성되는 것이다.
종래의 특허문헌으로, US5821274(Witco Corp.)에서는 발포 조제로 황화 유기주석, 산소 함유 유기산과 이유기주석 산화물의 착화합물, 머캡토카르복실 에스테르 등을 조합한 것을 사용하였으며, US5866625(Morton International, Inc.)와 JP1998279721(Morton International, Inc.)에서는 발포제로 할로겐화 유기주석을 사용하고 발포조제로 머캡토카르복실 에스테르의 유기주석 머캡타이드 또는 황화 유기주석 머캡타이드를 사용하였고, JP1998195222(Morton International, Inc.)에서는 위와 동일한 발포 조제를 사용하였으되 발포제로는 아조 비스포름아마이드(또는 아조 디카본아마이드)를 사용하였다.
발포 조제는 동시에 열안정제로서의 기능을 가지는데 종래의 특허에서 사용된 유기주석 머캡타이드 등의 황화 유기주석 계통의 발포 조제는 단독으로 사용시 200℃의 롤밀에서 측정된 황화지수가 최초의 5에서 15시간 경과시 30 내지 80에 달하고 복합하여 사용하더라도 15시간 경과시 20에 달하며 그 이후에는 기하급수적으로 상승하는 것이 문제점이다.
종래의 특허 US4031045(Stauffer Chemical Co.)에서는 PVC 수지로 염화비닐/초산비닐/비스하이드로카빌 비닐포스포네이트가 공중합된 수지와 가소제로 폴리에스터 또는 에폭시 가소제, 발포제로 옥시 비스 벤젠 설포닐 하이드라지드를 사용하여 160~204℃에서 성형 가공되는 수지 조성물을 개발하였으나 성형 가공 온도가 높아 200℃ 가까이 되면 PVC 수지가 열분해되므로 성형 온도를 더욱 낮추어 주는 것이 필요한 단점이 있다.
이에 본 발명자는 상기와 같은 점을 고려하여 열안정성의 문제점을 해결하기 위하여 열안정제로서 종래 특허에서 발포 조제로 사용된 황화 유기주석 계통의 열안정제에 비하여 성능이 훨씬 뛰어난 Zn, Ba, Ca, Pb, Cd, Sn, Sr, Mg의 유기산 금속염을 복합하여 사용함으로써 황화 지수를 최초 5에서 15시간 경과시 10 정도에 머물고 그 이후에도 미세하게 선형적으로 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 성형 공정에서의 PVC 열분해 문제를 해결하기 위하여 요소계 조제 또는 Zn, Ba, Ca, Pb, Cd, Sn, Sr, Mg의 유기산 금속염 또는 산화물, 유기산 등의 발포 조제를 사용함으로써 발포 온도를 PVC 수지의 열분해 온도보다 낮은 150~180 ℃ 정도로 낮추고 따라서 성형 공정의 온도도 150~195 ℃ 정도로 낮출 수 있도록 하여 성형 공정에서의 PVC의 열분해 문제를 해결할 수 있는 경질 PVC 발포 쉬이트용 수지 조성물을 제공함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 PVC 수지와 발포제, 발포 조제, 기타 첨가제를 사용하여 압출 공정에서 온도와 압출 유량 등의 공정 조건을 조절하여 압출과 동시에 발포가 일어나게 하는 후리폼 방식의 경질 PVC 발포 쉬이트를 제조하기 위한 경질 PVC 발포 쉬이트용 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 상기 목적은 PVC 수지와 발포제, 발포 조제, 기타 첨가제를 사용하여 압출 공정에서 온도와 압출 유량 등의 공정 조건을 조절함으로써 압출과 동시에 발포가 일어나게 하는 후리폼 방식의 경질 PVC 발포 쉬이트를 제조하기 위한 경질 PVC 발포 쉬이트용 수지 조성물을 제공함으로써 달성하였다.
본 발명은 염화비닐계 수지, 발포제, 발포 조제, 내열안정제, 활제, 가공 조제, 충격 보강제, 가소제, 안료, 충진제를 포함하는 경질 PVC 발포 쉬이트용 수지 조성물에 있어서,
상기 염화비닐계 수지로는 염화비닐 단독 중합체, 염화비닐과 초산비닐의 공중합체, 염화비닐과 아크릴산 에스테르의 공중합체 및 염화비닐과 에틸렌의 공중합체로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상의, 중합도 700~900인 염화비닐계 수지 100 parts를,
상기 발포제로는 아조 디카본아마이드, 디니트로소 펜타메틸렌 테트라민, 및 옥시 비스 벤젠 설포닐 하이드라지드로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 발포제 0.1 내지 2 phr를,
상기 발포 조제로는 요소계 조제, 파라톨루엔 징크 설페이트, 징크 스테아레이트, 징크 로레이트, 징크 옥토에이트, 징크 카보네이트, 징크 프로피오네이트, 바륨 스테아레이트, 바륨 리시놀케이트, 칼슘 스테아레이트, 칼슘 카보네이트, 트리베이직 레드 설페이트, 디베이직 레드 포스파이트, 디베이직 레드 스테아레이트, 레드 옥사이드, 카드뮴 아세토 아세테이트, 카드뮴 도데실 머캡타이드, 카드뮴 바륨 로레이트, 카드뮴 아밀 포스파이트, 카드뮴 옥사이드, 틴 메톡시 말레에이트, 디부틸 틴 말레에이트, 스트론튬 나프테네이트, 스트론튬 징크 로레이트, 마그네슘 옥사이드, 아세트산, 석시닉산, 살리실산, 아세틸 살리실산, 설파믹산, 로랄킬 인산, 말릭산, 무수 포타슘 카보네이트 및 보락스로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 발포 조제 0.1 내지 2 phr를,
상기 내열안정제로는 Ba의 유기산 금속염, Ca의 유기산 금속염, Cd의 유기산 금속염, Mg의 유기산 금속염, Pb의 유기산 금속염, Sn의 유기산 금속염, Sr의 유기산 금속염 및 Zn의 유기산 금속염으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 내열안정제 1 내지 3 phr를,
상기 활제로는 스테아르산, 디베이직 레드 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 및 디베이직 레드 포스파이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상과 에폭시화 지방산 에스테르, 중저분자량 지방산 에스테르, 고분자량 폴리에틸렌 왁스 및 몬탄 왁스로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 활제 0.3 내지 7 phr를,
상기 가공 조제로는 메틸 메타크릴레이트 0.5 내지 5 phr를,
상기 충격 보강제로는 메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스타이렌 공중합체 및 메틸 메타크릴레이트/부타디엔/스타이렌 공중합체로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 충격 보강제 0.5 내지 5 phr를,
상기 가소제로는 에폭시화 콩 오일, 에폭시화 아마인 오일, 디 아이소노닐 아디페이트, 디 옥틸 세바케이트, 세바식 산, 에틸렌 글리콜, 프로판 디올, 부탄 디올, 네오펜틸 글리콜로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 가소제 1 내지 3 phr를,
상기 안료로는 백색 안료인 루타일 타입의 이산화 티탄 1 내지 10 phr를,
상기 충진제로는 탄산 칼슘 및 탈크로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 충진제 2 내지 10 phr를 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 PVC 발포 쉬이트용 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에서 가장 바람직한 경질 PVC 발포 쉬이트용 수지 조성물은 염화비닐계 수지, 발포제, 발포 조제, 내열안정제, 활제, 가공 조제, 충격 보강제, 가소제, 안료, 충진제를 포함하는 경질 PVC 발포 쉬이트용 수지 조성물에 있어서,
ⅰ) 상기 염화비닐 수지는 중합도 700-900 가장 바람직하기로는 800인 염화비닐 단독 중합체 100 parts,
ⅱ) 상기 발포제는 아조 디카본아마이드 0.1 내지 2 phr,
ⅲ) 상기 발포 조제는 파라톨루엔 징크 설페이트 0.1 내지 2 phr,
ⅳ) 상기 내열안정제는 징크 스테아레이트 1 내지 3 phr,
ⅴ) 상기 활제는 디베이직 레드 스테아레이트 0.3 내지 2 phr과 상승효과를 위해 첨가하는 고분자량 폴리에틸렌 왁스 0.5 내지 5 phr,
ⅵ) 상기 가공 조제는 메틸 메타크릴레이트 0.5 내지 5 phr,
ⅶ) 상기 충격 보강제는 아크릴로니트릴/부타디엔/스타이렌 공중합체 0.5 내지 5 phr,
ⅷ) 상기 가소제는 에폭시화 아마인 오일 1 내지 3 phr
ⅸ) 상기 안료는 백색 안료인 루타일 타입의 이산화 티탄 1 내지 10 phr,
ⅹ) 상기 충진제는 탄산 칼슘 2 내지 10 phr인 것을 특징으로 하는 경질 PVC 발포 쉬이트용 수지 조성물이다.
상기에서 안료로는 발포제와 발포 조제의 반응이나 가공성에 영향을 미치지 않는 범위 내의 기타 다른 색소를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 경질 PVC 발포 쉬이트용 수지 조성물은 압출기의 호퍼로 공급되어 150~195 ℃로 가열된 배럴과 T-다이를 통과시킨 다음 냉각 롤을 거쳐 가공함으로써 균일하게 분포된 독립기포를 갖고 표면이 유려한, 발포율 30~60 %이고 밀도 0.6~1.0 g/cm3인 경질 PVC 발포 쉬이트로 제조할 수 있다.
본 발명의 경질 PVC 발포 쉬이트용 수지 조성물은 다음과 같은 효과를 가진다.
첫째, 파라톨루엔 징크 설페이트와 같은 발포조제와 징크 스테아레이트와 같은 열안정제를 사용함으로써 열안정성이 우수하다.
둘째, 압출 공정에서 배럴과 T-다이의 온도를 PVC 수지의 열분해 온도보다 낮은 150~195 ℃로 가열하는 것만으로도 균일하게 분포된 독립기포를 갖는, 발포율 30~60 %이고 밀도 0.6~1.0 g/cm3인 경질 PVC 발포 쉬이트를 얻을 수 있다.
이하 본 발명을 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 사용되는 염화비닐 수지로서는 중합도 800 내외인 염화비닐 단독 중합체 또는 염화비닐과 초산비닐, 아크릴산 에스테르 및 에틸렌 등과의 공중합체 어느 것이든 사용 가능하다.
본 발명에 사용되는 발포제로는 200~230℃ 범위에서 분해가스를 발생하는 화합물인 아조 디카본아마이드가 가장 적합하지만 기타 디니트로소 펜타메틸렌 테트라민, 옥시 비스 벤젠 설포닐 하이드라지드 등의 발포제도 사용 가능하며 0.1 내지 2 phr 범위 내에서 사용한다.
발포제의 분해 온도를 획기적으로 낮추는 분해 촉진제인 발포 조제로는 요소계 조제 또는 Zn, Ba, Ca, Pb, Cd, Sn, Sr, Mg의 유기산 금속염 또는 산화물, 유기산 등을 사용함으로써 발포 온도를 PVC 수지의 열분해 온도보다 낮은 150~180 ℃ 정도로 낮추는 효과가 있는데, 따라서 성형 공정의 온도도 150~195 ℃ 정도로 낮출 수 있으므로 성형 공정에서의 PVC의 열분해 가능성을 차단할 수 있다. 요소계 조제 또는 파라톨루엔 징크 설페이트, 징크 스테아레이트, 징크 로레이트, 징크 옥토에이트, 징크 카보네이트, 징크 프로피오네이트, 바륨 스테아레이트, 바륨 리시놀케이트, 칼슘 스테아레이트, 칼슘 카보네이트, 트리베이직 레드 설페이트, 디베이직 레드 포스파이트, 디베이직 레드 스테아레이트, 레드 옥사이드, 카드뮴 아세토 아세테이트, 카드뮴 도데실 머캡타이드, 카드뮴 바륨 로레이트, 카드뮴 아밀 포스파이트, 카드뮴 옥사이드, 틴 메톡시 말레에이트, 디부틸 틴 말레에이트, 스트론튬 나프테네이트, 스트론튬 징크 로레이트, 마그네슘 옥사이드 등의 Zn, Ba, Ca, Pb, Cd, Sn, Sr, Mg의 유기산 금속염 또는 산화물을 단독 또는 복합하여 0.1 내지 2 phr 범위 내에서 사용하거나, 아세트산, 석시닉산, 살리실산, 아세틸 살리실산, 설파믹산, 로랄킬 인산, 말릭산, 무수 포타슘 카보네이트, 보락스 등의 유기산을 단독 또는 복합하여 0.1 내지 2 phr 범위 내에서 사용한다.
본 발명에 사용되는 내열 안정제로는 Zn, Ba, Ca, Pb, Cd, Sn, Sr 등의 유기산 금속염을 단독 혹은 복합하여 1 내지 3 phr 범위 내에서 임의로 조절하여 사용할 수 있다. 열안정제로서의 기능에서 기존의 특허에서 발포 조제로 사용된 황화 유기주석 계통의 열안정제에 비하여 성능이 훨씬 뛰어난 Zn, Ba, Ca, Pb, Cd, Sn, Sr, Mg의 유기산 금속염은 황화 지수를 최초의 5에서 15시간 경과시 10 정도에 머물고 그 이후에도 미세하게 선형적으로 증가하도록 하는 효과가 있다.
본 발명에 사용되는 활제로는 스테아르산과 그의 금속염, 즉 디베이직 레드 스테아레이트, 디베이직 레드 포스파이트, 칼슘 스테아레이트 등이 0.3 내지 2 phr 범위 내에서 사용되고 상승효과를 위해 에폭시화 지방산 에스테르, 중저분자량 지방산 에스테르, 고분자량 폴리에틸렌 왁스, 몬탄 왁스 등을 0.5 내지 5 phr 범위 내에서 첨가한다.
본 발명에 사용되는 가공 조제로는 중·저분자량의 메틸 메타크릴레이트 수지를 0.5 내지 5 phr 범위 내에서 사용한다.
본 발명에 사용되는 충격보강제로는 메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스타이렌 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/부타디엔/스타이렌 공중합체 등을 0.5 내지 5 phr 범위 내에서 사용한다.
본 발명에 사용되는 가소제로는 독성이 없는 유기산 에스테르로서 에폭시화 콩 오일, 에폭시화 아마인 오일 등, 이염기산 에스테르로서 디 아이소노닐 아디페이트, 디 옥틸 세바케이트 등, 이염기산인 세바식 산과 이가 알코올인 에틸렌 글리콜, 프로판 디올, 부탄 디올, 네오펜틸 글리콜 등의 폴리에스테르를 1 내지 3 phr 범위 내에서 사용한다.
안료로는 백색 안료인 루타일 타입의 이산화 티탄을 1 내지 10 phr 범위 내에서 사용하고, 기타의 색소는 발포제와 발포 조제의 반응이나 가공성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 임의로 배합 가능하다.
본 발명에 사용되는 충진제로는 탄산 칼슘, 탈크 등으로서 주로 PVC 수지의 사용량을 감소시켜 원가를 절감하고, 밀도 및 경도의 증가, 치수 안정성 및 탄성률의 향상, 열 변형 온도의 증가 등의 목적으로 2 내지 10 phr을 사용하는 것이 적당하다.
본 발명에 따른 조성물을 잘 혼합하여 단축 또는 이축 압출기의 호퍼로 공급하고 압출기의 배럴을 150~195 ℃의 온도로 가열하여 통과시키면 발포에 알맞은 온도와 상태에 도달하게 되고, 150~195 ℃의 온도로 가열된 T-다이를 통과시키면서 발포시킴과 동시에 냉각 롤을 거치면 30~60 %의 발포율과 0.6~1.0 g/cm3의 밀도를 가진, 균일하게 독립기포가 형성된 경질 PVC 발포 쉬이트를 얻을 수 있다.
본 발명에서 단위인 phr는 parts per hundred parts resin으로 일명 pph라고도 한다. 수지 100 parts당 조성 성분의 part 수, 즉 수지의 양을 100이라 할 때 그에 대한 조성 성분의 양을 의미한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하나, 본 발명의 단순한 변형 또는 변경이 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
실시예 1 : 본 발명 경질 PVC 발포 쉬이트용 수지 조성물을 이용한 쉬이트 제조
하기 표 1의 비율로 각 배합물을 잘 혼합하여 본 발명 경질 PVC 발포 쉬이트용 수지 조성물을 제조하고 이를 이축 압출기의 호퍼로 공급하고 150℃의 온도로 가열된 배럴과 T-다이를 통과시킨 다음 냉각 롤을 거쳐 가공함으로써 균일하게 독립기포가 형성된, 표면이 매끄럽고 유려한 5 mm 두께의 경질 PVC 발포 쉬이트를 제조하였다.
본 발명 경질 PVC 발포 쉬이트용 수지 조성물의 조성(단위: phr)
구성성분 배합비
폴리비닐 클로라이드 100
아조 디카본아마이드 1
파라톨루엔 징크 설페이트 1
징크 스테아레이트 1
디베이직 레드 스테아레이트 1
고분자량 폴리에틸렌 왁스 2
메틸 메타크릴레이트 2
아크릴로니트릴/부타디엔/스타이렌 공중합체 1
에폭시화 아마인 오일 1
이산화 티탄 3
탄산 칼슘 8
실시예 2 : 본 발명 경질 PVC 발포 쉬이트용 수지 조성물 제조
하기 표 2의 비율로 각 배합물을 잘 혼합하여 본 발명 경질 PVC 발포 쉬이트용 수지 조성물을 제조하고 이를 이축 압출기의 호퍼로 공급하고 195℃의 온도로 가열된 배럴과 T-다이를 통과시킨 다음 냉각 롤을 거쳐 가공함으로써 균일하게 독립기포가 형성된, 표면이 매끄럽고 유려한 5 mm 두께의 경질 PVC 발포 쉬이트를 제조하였다.
본 발명 경질 PVC 발포 쉬이트용 수지 조성물의 조성(단위: phr)
구성성분 배합비
폴리비닐 클로라이드 100
아조 디카본아마이드 1.5
징크 로레이트 1
디베이직 레드 포스파이트 1
트리베이직 레드 설페이트 1
에폭시화 지방산 에스테르 1
메틸 메타크릴레이트 2
아크릴로니트릴/부타디엔/스타이렌 공중합체 1
에폭시화 아마인 오일 1
이산화 티탄 3
탄산 칼슘 5
실험예 1 : 본 발명 경질 PVC 발포 쉬이트용 수지의 물리화학적 특성 조사
상기 실시예 1 및 2에서 제조한 본 발명 경질 PVC 발포 쉬이트의 발포율과 밀도를 종래 방법을 이용하여 조사하였다.
그 결과, 실시예 1의 쉬이트는 30 %의 발포율과 1.0 g/cm3의 밀도를 가지고, 실시예 2의 쉬이트는 60 %의 발포율과 0.6 g/cm3의 밀도를 가짐을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 쉬이트의 황화 지수를 조사한바 최초 5에서 15시간 경과시에는 10 정도에 머물고 그 이후에도 미세하게 선형적으로 증가하는 특징이 있는 것으로 나타났다.
상기와 같이 본 발명으로 만든 경질 PVC 발포 쉬이트는 열안정제로서 종래의 발포 조제로 사용된 황화 유기주석 계통의 열안정제에 비하여 성능이 훨씬 뛰어난 Zn, Ba, Ca, Pb, Cd, Sn, Sr, Mg의 유기산 금속염을 복합하여 사용함으로써 황화 지수가 최초의 5에서 15시간 경과시 10 정도에 머물고 그 이후에도 미세하게 선형적으로 증가하는 특성을 갖는 열안정성이 우수한 특성을 가짐을 알 수 있었다.
또한, 본 발명에서는 요소계 조제 또는 Zn, Ba, Ca, Pb, Cd, Sn, Sr, Mg의 유기산 금속염 또는 산화물, 유기산 등의 발포 조제를 사용함으로써 발포 온도를 PVC 수지의 열분해 온도보다 낮은 150~180 ℃ 정도로 낮추고 따라서 성형 공정의 온도도 150~195 ℃ 정도로 낮출 수 있어서 성형 공정에서의 PVC의 열분해 가능성을 방지하는 효과가 있으며, 발포 효과가 우수하여 독립기포가 균일하게 형성된, 30~60 %이고 밀도 0.6~1.0 g/cm3의 밀도를 가진 표면이 매끄럽고 유려한 발포 쉬이트를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명은 경질 PVC 발포 쉬이트용 수지 조성물에 관한 것으로 열안정제로서 종래의 발포 조제로 사용된 황화 유기주석 계통의 열안정제에 비하여 성능이 훨씬 뛰어난 Zn, Ba, Ca, Pb, Cd, Sn, Sr, Mg의 유기산 금속염을 복합하여 사용함으로써 황화 지수가 최초의 5에서 15시간 경과시 10 정도에 머물고 그 이후에도 미세하게 선형적으로 증가하는 특성을 갖는 열안정성이 우수한 특성을 가지는 경질 PVC 발포 쉬이트용 수지 조성물을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 요소계 조제 또는 Zn, Ba, Ca, Pb, Cd, Sn, Sr, Mg의 유기산 금속염 또는 산화물, 유기산 등의 발포 조제를 사용함으로써 발포 온도를 PVC 수지의 열분해 온도보다 낮은 150~180 ℃ 정도로 낮추고 따라서 성형 공정의 온도도 150~195 ℃ 정도로 낮출 수 있어서 성형 공정에서의 PVC의 열분해 가능성을 방지하는 효과가 있으며, 발포 효과가 우수하여 독립기포가 균일하게 형성된, 30~60 %이고 밀도 0.6~1.0 g/cm3의 밀도를 가진 표면이 매끄럽고 유려한 발포 쉬이트를 얻을 수 있는 매우 뛰어난 효과가 있으므로 화공업상 매우 유용한 발명인 것이다.

Claims (2)

  1. 염화비닐계 수지, 발포제, 발포 조제, 내열안정제, 활제, 가공 조제, 충격 보강제, 가소제, 안료, 충진제를 포함하는 경질 폴리염화비닐(PVC) 발포 쉬이트용 수지 조성물에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지로는 염화비닐 단독 중합체, 염화비닐과 초산비닐의 공중합체, 염화비닐과 아크릴산 에스테르의 공중합체 및 염화비닐과 에틸렌의 공중합체로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상의, 중합도 700~900인 염화비닐계 수지 100 parts를,
    상기 발포제로는 아조 디카본아마이드, 디니트로소 펜타메틸렌 테트라민, 및 옥시 비스 벤젠 설포닐 하이드라지드로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 발포제 0.1 내지 2 phr를,
    상기 발포 조제로는 요소계 조제, 파라톨루엔 징크 설페이트, 징크 스테아레이트, 징크 로레이트, 징크 옥토에이트, 징크 카보네이트, 징크 프로피오네이트, 바륨 스테아레이트, 바륨 리시놀케이트, 칼슘 스테아레이트, 칼슘 카보네이트, 트리베이직 레드 설페이트, 디베이직 레드 포스파이트, 디베이직 레드 스테아레이트, 레드 옥사이드, 카드뮴 아세토 아세테이트, 카드뮴 도데실 머캡타이드, 카드뮴 바륨 로레이트, 카드뮴 아밀 포스파이트, 카드뮴 옥사이드, 틴 메톡시 말레에이트, 디부틸 틴 말레에이트, 스트론튬 나프테네이트, 스트론튬 징크 로레이트, 마그네슘 옥사이드, 아세트산, 석시닉산, 살리실산, 아세틸 살리실산, 설파믹산, 로랄킬 인산, 말릭산, 무수 포타슘 카보네이트 및 보락스로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 발포 조제 0.1 내지 2 phr를,
    상기 내열안정제로는 Ba의 유기산 금속염, Pb의 유기산 금속염, Zn의 유기산 금속염, Ca의 유기산 금속염, Cd의 유기산 금속염 및 Sn의 유기산 금속염으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 내열안정제 1 내지 3 phr를,
    상기 활제로는 스테아르산, 디베이직 레드 스테아레이트, 디베이직 레드 포스파이트 및 칼슘 스테아레이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상과 에폭시화 지방산 에스테르, 중저분자량 지방산 에스테르, 고분자량 폴리에틸렌 왁스 및 몬탄 왁스로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 활제 0.3 내지 7 phr를,
    상기 가공 조제로는 메틸 메타크릴레이트 0.5 내지 5 phr를,
    상기 충격 보강제로는 메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스타이렌 공중합체 및 메틸 메타크릴레이트/부타디엔/스타이렌 공중합체로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 충격 보강제 0.5 내지 5 phr를,
    상기 가소제로는 에폭시화 콩 오일, 에폭시화 아마인 오일, 디 아이소노닐 아디페이트, 디 옥틸 세바케이트, 세바식 산, 에틸렌 글리콜, 프로판 디올, 부탄 디올, 네오펜틸 글리콜로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 가소제 1 내지 3 phr를,
    상기 안료로는 백색 안료인 루타일 타입의 이산화 티탄 1 내지 10 phr를,
    상기 충진제로는 탄산 칼슘 및 탈크로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 충진제 2 내지 10 phr를 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리염화비닐(PVC) 발포 쉬이트용 수지 조성물.
  2. 제 1항 기재의 경질 폴리염화비닐(PVC) 발포 쉬이트용 수지 조성물을 압출기의 호퍼로 공급한 후 150~195 ℃로 가열된 배럴과 T-다이를 통과시킨 다음 냉각 롤을 거쳐 가공함으로써 얻은 균일하게 분포된 독립기포를 갖고 표면이 유려한, 발포율 30~60 %, 밀도 0.6~1.0 g/cm3의 경질 폴리염화비닐(PVC) 발포 쉬이트.
KR1020060024352A 2006-03-16 2006-03-16 경질 ｐｖｃ 발포 쉬이트용 수지 조성물 KR100722518B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060024352A KR100722518B1 (ko) 2006-03-16 2006-03-16 경질 ｐｖｃ 발포 쉬이트용 수지 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060024352A KR100722518B1 (ko) 2006-03-16 2006-03-16 경질 ｐｖｃ 발포 쉬이트용 수지 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100722518B1 true KR100722518B1 (ko) 2007-05-28

Family

ID=38278428

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060024352A KR100722518B1 (ko) 2006-03-16 2006-03-16 경질 ｐｖｃ 발포 쉬이트용 수지 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100722518B1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100871560B1 (ko) * 2007-11-15 2008-12-01 영신프라텍(주) 폴리염화비닐계 발포체용 조성물 및 이를 이용한폴리염화비닐계 발포체
CN102108170A (zh) * 2011-02-10 2011-06-29 江阴市南方造粒厂有限公司 具有ptc特性的自动控温电缆料树脂组合物及制备方法
KR101441239B1 (ko) 2013-04-03 2014-09-17 이기봉 연질 피브이시 튜브로 된 매트 제조장치
CN104119373A (zh) * 2014-07-17 2014-10-29 佛山市瑞山汉科塑料科技有限公司 一种聚氯乙烯（pvc）稳定剂二乙二酯基锡及其制备方法
KR101531130B1 (ko) * 2014-04-09 2015-06-23 (유)천동인더스트리 건축물 내외장재용 피브이씨조성물과 이를 이용하여 발포 성형된 건축용 내외장재 및 이의 제조방법
CN115505223A (zh) * 2022-06-30 2022-12-23 南京工业大学 一种包装用耐低温冲击硬质聚氯乙烯片材及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60177056A (ja) 1984-02-21 1985-09-11 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物
US4886837A (en) 1987-12-09 1989-12-12 Korea Advanced Institute Of Science & Technology Process for preparing rigid polyvinyl chloride stractured foams having superior surface characteristics
US5124373A (en) 1989-08-23 1992-06-23 Deutsche Solvay-Werke Gmbh Unplasticized polyvinyl chloride-based molding composition, process for its preparation and its use
JPH08290469A (ja) * 1995-04-21 1996-11-05 Mitsubishi Plastics Ind Ltd Ｐｔｐ包装用ポリ塩化ビニルシートおよびその製造方法
KR20000018117A (ko) * 2000-01-13 2000-04-06 은종하 발포성 연질 피브이씨의 제조 방법
JP2001040012A (ja) 1999-07-27 2001-02-13 Tosoh Corp ペースト用塩化ビニル樹脂、その製造方法及びそれよりなるペースト用塩化ビニル樹脂組成物
KR20020042566A (ko) * 2002-04-26 2002-06-05 김권 입체 고발포 피브이씨계 수지 조성물

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60177056A (ja) 1984-02-21 1985-09-11 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物
US4886837A (en) 1987-12-09 1989-12-12 Korea Advanced Institute Of Science & Technology Process for preparing rigid polyvinyl chloride stractured foams having superior surface characteristics
US5124373A (en) 1989-08-23 1992-06-23 Deutsche Solvay-Werke Gmbh Unplasticized polyvinyl chloride-based molding composition, process for its preparation and its use
JPH08290469A (ja) * 1995-04-21 1996-11-05 Mitsubishi Plastics Ind Ltd Ｐｔｐ包装用ポリ塩化ビニルシートおよびその製造方法
JP2001040012A (ja) 1999-07-27 2001-02-13 Tosoh Corp ペースト用塩化ビニル樹脂、その製造方法及びそれよりなるペースト用塩化ビニル樹脂組成物
KR20000018117A (ko) * 2000-01-13 2000-04-06 은종하 발포성 연질 피브이씨의 제조 방법
KR20020042566A (ko) * 2002-04-26 2002-06-05 김권 입체 고발포 피브이씨계 수지 조성물

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100871560B1 (ko) * 2007-11-15 2008-12-01 영신프라텍(주) 폴리염화비닐계 발포체용 조성물 및 이를 이용한폴리염화비닐계 발포체
CN102108170A (zh) * 2011-02-10 2011-06-29 江阴市南方造粒厂有限公司 具有ptc特性的自动控温电缆料树脂组合物及制备方法
KR101441239B1 (ko) 2013-04-03 2014-09-17 이기봉 연질 피브이시 튜브로 된 매트 제조장치
KR101531130B1 (ko) * 2014-04-09 2015-06-23 (유)천동인더스트리 건축물 내외장재용 피브이씨조성물과 이를 이용하여 발포 성형된 건축용 내외장재 및 이의 제조방법
CN104119373A (zh) * 2014-07-17 2014-10-29 佛山市瑞山汉科塑料科技有限公司 一种聚氯乙烯（pvc）稳定剂二乙二酯基锡及其制备方法
CN115505223A (zh) * 2022-06-30 2022-12-23 南京工业大学 一种包装用耐低温冲击硬质聚氯乙烯片材及其制备方法
CN115505223B (zh) * 2022-06-30 2023-08-18 南京工业大学 一种包装用耐低温冲击硬质聚氯乙烯片材及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100722518B1 (ko) 경질 ｐｖｃ 발포 쉬이트용 수지 조성물
US7030179B2 (en) Chlorinated vinyl resin/cellulosic blends: composition, processes, composites, and articles therefrom
CA2023155C (en) Unplasticized polyvinyl-chloride-based moulding compound, process for its production and use
US4481324A (en) Polyglycerol plastic lubricants
US4800214A (en) Open cell body made of hard vinyl chloride resin
US4797426A (en) Hard polyvinyl chloride resin composition and open-cell foam made of said composition
US3706679A (en) Vinyl resin blowable into a rigid smooth skin microcellular profile
IE83257B1 (en) Plasticizer-free moulding mass based on polyvinylchloride
AU759122B2 (en) Process for producing extruded styrenic foam
US3969469A (en) Vinyl halide resin compositions
US4956396A (en) Process for preparing rigid polyvinyl chloride stractured foams having superior surface characteristics
EP0461745B1 (en) Stabilization and foaming of polyvinylchloride resins
KR100871560B1 (ko) 폴리염화비닐계 발포체용 조성물 및 이를 이용한폴리염화비닐계 발포체
EP0145363A2 (en) A formable vinyl chloride-based resin composition
JPH0873641A (ja) 低発泡成形用樹脂組成物
CN115284703A (zh) 宽幅低温抗冲击耐弯折pvc发泡共挤板材及其制备方法
US20220403155A1 (en) Functionalized process aid blends for cellular pvc
WO2005090456A1 (en) Blowing agents for the production of foamed halogen-containing organic plastics
US6011108A (en) Low mar gasket composition and method of making same
US4540719A (en) Process for making foamed, sulfur-cured polymer blend compositions
US5055495A (en) Stabilization and foaming of polyvinylchloride resins
JP2003012845A (ja) 発泡塩化ビニル系樹脂成形体
JPH0449863B2 (ko)
JP2003335881A (ja) 生分解性発泡体シート
JPS63139927A (ja) 軟質押出発泡用塩化ビニル系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
J204 Invalidation trial for patent
J206 Request for trial to confirm the scope of a patent right
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR CONFIRMATION OF THE SCOPE OF RIGHT_DEFENSIVE REQUESTED 20071119

Effective date: 20080410

J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR INVALIDATION REQUESTED 20071015

Effective date: 20080501

J206 Request for trial to confirm the scope of a patent right
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR CONFIRMATION OF THE SCOPE OF RIGHT_DEFENSIVE REQUESTED 20080626

Effective date: 20081203

J2X1 Appeal (before the patent court)

Free format text: CONFIRMATION OF THE SCOPE OF RIGHT_DEFENSIVE

J302 Written judgement (patent court)

Free format text: JUDGMENT (PATENT COURT) FOR CONFIRMATION OF THE SCOPE OF RIGHT_DEFENSIVE REQUESTED 20090108

Effective date: 20091204

J2X2 Appeal (before the supreme court)

Free format text: APPEAL BEFORE THE SUPREME COURT FOR CONFIRMATION OF THE SCOPE OF RIGHT_DEFENSIVE

J303 Written judgement (supreme court)

Free format text: JUDGMENT (SUPREME COURT) FOR CONFIRMATION OF THE SCOPE OF RIGHT_DEFENSIVE REQUESTED 20100111

Effective date: 20100415

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130503

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140502

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150521

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160518

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180723

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190521

Year of fee payment: 13