CN109206302A - 苯基苯酚衍生物和使用其的二苯并呋喃衍生物的制造方法 - Google Patents

苯基苯酚衍生物和使用其的二苯并呋喃衍生物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供苯基苯酚衍生物和使用其的二苯并呋喃衍生物的制造方法。本发明提供一种能够实现简便且以高收获率得到二苯并呋喃衍生物的二苯并呋喃制造中间体、以及使用该二苯并呋喃制造中间体的二苯并呋喃的制造方法。本发明为通式(i)所表示的二苯并呋喃制造中间体化合物，能够用作二苯并呋喃衍生物的制造中间体，能够实现简便且以高收获率得到二苯并呋喃衍生物。另外，提供一种使用该二苯并呋喃制造中间体的二苯并呋喃的制造方法。

Description

苯基苯酚衍生物和使用其的二苯并呋喃衍生物的制造方法
技术领域
本发明涉及对液晶组合物等的制造有用的新化合物。
背景技术
单独或作为混合物时表现液晶相的化合物特别是作为用于液晶显示元件等的液晶组合物有用。作为这样的液晶化合物的一种，已知二苯并呋喃衍生物。
二苯并呋喃衍生物由于其优异的诸特性，因此期待应用于以液晶组合物用途为代表的广泛的领域中。然而，用于简便且以高收获率制造该化合物的方法目前尚未确立。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-174864
专利文献2：US9096795B2
发明内容
发明要解决的课题
在上述文献1所记载的方法中，由于需要例如CsF这样的高价试剂，因此在制造成本上有难点，另外，直至得到期望的化合物为止，需要大量的反应工序数。在上述文献2所记载的方法中，收获率低，另外具体的反应条件也没有记载。
另一方面，本发明能够实现简便且以高收获率得到二苯并呋喃衍生物。即，本发明提供作为二苯并呋喃衍生物的制造中间体有用的苯基苯酚衍生物和由该中间体衍生出二苯并呋喃衍生物的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人等发现具有新结构特征的化合物作为用于制造二苯并呋喃衍生物的中间体有用，从而完成了本发明。即，本发明为通式(i)所表示的化合物。
[化1]
(式中，Xi1表示卤素原子，Xi2表示氢原子或吸电子基团，Ri1、Ri2、Ri3、Ri4、Ri5、Ri6以及Ri7各自独立地表示H或取代基。)
发明效果
本发明的化合物对于简便且以高收获率得到二苯并呋喃衍生物而言有用。另外，根据本发明，能够容易地制造特别适于液晶显示元件用的液晶组合物的高极性的二苯并呋喃衍生物。
具体实施方式
＜通式(i)所表示的化合物＞
通式(i)中，从Xi1基与OH基容易脱离、且降低Xi1基的取代碳原子的电子密度、提高反应性的观点考虑，Xi1优选为氟原子。
通式(i)中，从降低Xi1基的取代碳原子的电子密度的观点考虑，Xi2优选表示卤素原子、硝基、氰基、醛、酮、酯、酰胺、亚胺、亚砜、砜，更优选为卤素原子、硝基、氰基，进一步优选为卤素原子、硝基。
通式(i)中，从降低联苯部位的电子密度的观点考虑，Ri1优选表示卤素原子，更优选表示氟原子。
通式(i)中，Ri2和Ri5优选表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的直链或支链的烷基(烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可以各自独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代。另外，烷基中的氢原子可以被氟原子取代。)、羟基、-B(OH)2。
Ri2和Ri5的至少一方优选表示基团中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可以各自独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代的碳原子数1～8的烷基，更优选表示基团中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可以各自独立地被-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代的碳原子数1～8的烷基，进一步优选烷氧基，特别优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基或正戊氧基。
通式(i)中，Ri3、Ri4、Ri6以及Ri7优选表示氢。
在通式(i)所表示的化合物中，作为优选的具体化合物，可列举以下式(i-1)～式(i-135)所表示的化合物。
[化2]
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
本发明的化合物的制造方法没有特别限制，例如可以通过以下步骤来制造。
[化16]
将化合物(a)(100mmol)、咪唑(8.2g、120mmol)、二氯甲烷(100mL)混合，在冰冷却下，滴下三乙基氯硅烷(18.1g、120mmol)。将得到的反应溶液在室温下搅拌1小时后，加入水和二氯甲烷进行分液，用二氯甲烷萃取水层，用水、饱和食盐水洗涤合并的有机层，加入无水硫酸钠进行干燥。将粗产物中的溶剂减压蒸馏除去后，利用硅胶柱色谱(硅胶25g，流动相：己烷)进行精制，以液体的形式定量地得到化合物(b)。
[化17]
在氮气氛下，将上述化合物(b)(38mmol)、二氯双[二叔丁基(对二甲基氨基苯基)膦]钯(II)(1.3g、1.9mmol)、2mol/L碳酸钾水溶液(42mL、84mmol)以及THF(50mL)混合，加热至60℃。在加热下，滴下化合物(c)(42mmol)的THF(25mL)溶液，在60℃搅拌1.5小时。接着，将冰冷却后的反应液加入到浓盐酸和冰的混合物中，并搅拌1小时。分离水层后，用甲苯萃取2次，合并有机层，用饱和食盐水洗涤，使用无水硫酸钠进行干燥。将粗产物中的溶剂减压蒸馏除去后，利用硅胶柱色谱(硅胶15g，流动相：甲苯)进行精制，接着由甲苯/己烷混合溶剂进行重结晶，从而以固体的形式得到通式(i)所表示的化合物。
＜通式(ii)所表示的化合物的制造方法＞
本发明的一个形态为将通式(i)所表示的化合物用作制造中间体的、通式(ii)所表示的二苯并呋喃衍生物的制造方法。
[化18]
(式中，Xi2、Ri1、Ri2、Ri3、Ri4、Ri5、Ri6以及Ri7表示与上述通式(i)中的Xi2、Ri1、Ri2、Ri3、Ri4、Ri5、Ri6以及Ri7相同的意思。)
通过将本发明的化合物用作制造中间体，能够通过简便的方法在化合物中生成醚键而衍生为二苯并呋喃衍生物。即，只要进行分子内环化反应即可。
根据上述制造方法，与以前的制造方法相比，能够以高收获率、短工序得到二苯并呋喃衍生物，因此优选。
在上述脱离反应时，例如可以采用以下的条件。
优选对通式(i)所表示的化合物在碱存在下进行加热而使其反应。
需要说明的是，上述收获率可以通过常用方法的GC分析进行确认。
通式(i)所表示的化合物可以以经精制的单独化合物的形式使用，也可以以与苯酚类等制造原料的混合状态使用。在后者的情况下，也可以不经过通式(i)所表示的化合物的离析工序而以一贯的连续工序的形式从苯酚类等制造原料到二苯并呋喃衍生物进行制造。
作为碱，需要亲核性低、能够使酚羟基脱质子化的碱性，优选无机碱，进一步优选为氢化钠、碳酸铯、碳酸钾。
加热优选在以下的条件下进行。从反应速度的观点考虑，温度优选为60℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上，从工艺的简便性出发，优选为200℃以下，优选为150℃以下。但是，在反应过程中不一定需要保持恒温，只要在上述范围内，就可以根据反应的进行改变温度。从生成物的收获率的观点考虑，加热时间优选为1小时以上。
从反应控制的观点考虑，加热优选在溶剂的存在下进行。例如，优选将通式(i)所表示的化合物和碱溶解或者分散于溶剂中，在溶液或者分散液的状态下进行加热。
作为溶剂，没有特别限制，优选沸点为60℃以上的化合物，更优选使用选自由DMF、DMSO、CH3CN、THF和NMP组成的组中的一种或两种以上。
进行上述反应的气氛没有特别限制，但在使用与氧和水的反应性高的试剂的情况下等，优选在氮、氩等非活性气氛下进行。
通过上述制造方法得到的通式(ii)所表示的化合物或包含该化合物的混合物可以通过常用方法进行精制。
＜通式(ii)所表示的化合物＞
关于本发明的制造方法的目标化合物、即通式(ii)所表示的化合物，对于其结构没有任何限制。
[化19]
(式中，Xi2、Ri1、Ri2、Ri3、Ri4、Ri5、Ri6以及Ri7表示与上述通式(i)中的Xi2、Ri1、Ri2、Ri3、Ri4、Ri5、Ri6以及Ri7相同的意思。)但是，根据通式(ii)中的Ri1～Ri7所表示的各基团的组合，本发明的制造方法的效果有可能降低。即，根据Ri1～Ri7所表示的各基团的组合，存在阻碍用作制造中间体的通式(i)所表示的化合物的反应效率的可能性。
在这种情况下，将通式(i)所表示的化合物中的上述优选化合物组中任一种作为制造中间体而制造通式(ii)所表示的化合物后，再次在该化合物中导入期望的Ri1～Ri7所表示的各基团的一个或两个以上即可。
通过这些一连串的工序制造通式(ii)的化合物的方法当然也包含在本申请发明的制造方法的范围中。
通式(ii)所表示的化合物中，作为优选的具体化合物，可列举以下式(ii-1)～式(ii-125)所表示的化合物。
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
实施例
以下，列举实施例对本发明进一步详述，但本发明不限于这些实施例。另外，在以下的实施例和比较例的组合物中的“％”是指“质量％”。
以下，使用下述的缩写。
Me：甲基
Et：乙基
iPr：异丙基
Bu：丁基
Pent：戊基
DMF：N,N-二甲基甲酰胺
DMSO：二甲基亚砜
NMP：N-甲基吡咯烷酮
THF：四氢呋喃
amphos：二叔丁基(对二甲基氨基苯基)膦
NFSI：N-氟苯磺酰亚胺
DMAP：N,N-二甲基-4-氨基吡啶
Cr：晶体
Sm：近晶相
Iso：各向同性液体
(实施例1)
[化31]
(1-1)将2-氯-6-氟苯酚(14.7g、100mmol)、咪唑(8.2g、120mmol)、二氯甲烷(100mL)混合，在冰冷却下，滴下三乙基氯硅烷(18.1g、120mmol)。将反应溶液在室温下搅拌1小时后，加入水和二氯甲烷进行分液，用二氯甲烷萃取水层，用水、饱和食盐水洗涤合并的有机层，加入无水硫酸钠进行干燥。将溶剂减压蒸馏除去后，利用硅胶柱色谱(硅胶25g，流动相：己烷)进行精制，从而以无色液体的形式定量地得到2-氯-6-氟苯氧基三乙基硅烷(27.1g)。
[化32]
(1-2)在氮气氛下，将2-氯-6-氟苯氧基三乙基硅烷(10.0g、38mmol)、二氯双[二叔丁基(对二甲基氨基苯基)膦]钯(II)(1.3g、1.9mmol)、2mol/L碳酸钾水溶液(42mL、84mmol)以及THF(50mL)混合，加热至60℃。在加热下，滴下(4-乙氧基2,3-二氟苯基)硼酸(8.4g、42mmol)的THF(25mL)溶液，在60℃搅拌1.5小时。将冰冷却后的反应液加入到浓盐酸与冰的混合物中，搅拌1小时。分离水层后，用甲苯萃取2次，合并有机层，用饱和食盐水洗涤，使用无水硫酸钠进行干燥。将溶剂减压蒸馏除去后，利用硅胶柱色谱(硅胶15g，流动相：甲苯)进行精制，接着由甲苯/己烷混合溶剂进行重结晶，从而以橙色固体的形式得到4’-乙氧基-2’,3,3’-三氟-[1,1’-联苯]-2-醇(5.7g，收获率56％)。
(实施例2)
[化33]
(2-1)在氮气氛下，将氢化钠(60％、2.6g、65mmol)和DMF(50mL)在室温下混合，向其中加入4’-乙氧基-2’,3,3’-三氟-[1,1’-联苯]-2-醇(14.5g、54mmol)的DMF(100mL)溶液。发泡停止后，通过回流对反应容器内再次进行氮置换，逐渐加热至100℃，加热搅拌5小时。放置冷却后，加入水和甲苯进行分液，用甲苯萃取水层，用饱和食盐水洗涤合并的有机层，加入无水硫酸钠并进行干燥。将溶剂减压蒸馏除去后，利用硅胶柱色谱(硅胶15g，流动相：甲苯)进行精制，接着由丙酮/乙醇混合溶剂进行重结晶，从而以白色固体的形式得到3-乙氧基-4,6-二氟二苯并呋喃(9.8g，收获率73％)。
[化34]
(2-2)在氮气氛下，在-60℃下向3-乙氧基-4,6-二氟二苯并呋喃(4.7g、19mmol)的THF(50mL)溶液中滴下1.6mol/L正丁基锂己烷溶液(14mL、23mmol)，搅拌1小时后，在-60℃滴下硼酸三甲酯(2.6g、25mmol)，搅拌0.5小时。升温至室温，加入水和饱和氯化铵水溶液，用甲苯/THF混合溶剂萃取水层后，用饱和食盐水洗涤，使用无水硫酸钠进行干燥。将溶剂减压蒸馏除去，使用甲苯将得到的固体悬浮洗涤3次，从而以白色固体的形式得到(7-乙氧基-4,6-二氟二苯并呋喃-3-基)硼酸(4.2g，收获率76％)。
[化35]
(2-3)在室温下向(7-乙氧基-4,6-二氟二苯并呋喃-3-基)硼酸(4.2g、14mmol)和THF(20mL)的混合物中滴下过氧化氢水(30％水溶液，2.1g、18mmol)，加入碳酸氢钠(36mg、0.4mmol)，在40℃加热搅拌5小时。在冰冷却下，加入亚硫酸钠10％水溶液、饱和食盐水，使用乙酸乙酯将水层萃取3次后，用饱和食盐水洗涤合并的有机层，使用无水硫酸钠进行干燥。将溶剂减压蒸馏除去后，利用硅胶柱色谱(硅胶4g，流动相：甲苯/乙酸乙酯＝1/1)进行精制，接着使用甲苯/己烷混合溶剂进行悬浮洗涤，从而得到7-乙氧基-4,6-二氟二苯并呋喃-3-醇(3.5g，收获率98％)。
[化36]
(2-4)在氮气氛下，将7-乙氧基-4,6-二氟二苯并呋喃-3-醇(3.0g、11mmol)、1-碘戊烷(2.5g、12.5mmol)、碳酸钾(2.4g、17mmol)、DMF(12mL)的混合物在40℃搅拌5小时。
向冷却至室温后的反应溶液中加入水，使用甲苯将水层萃取3次后，用水、饱和食盐水洗涤合并的有机层，使用无水硫酸钠进行干燥。将溶剂减压蒸馏除去后，利用硅胶柱色谱(硅胶3.5g，流动相：甲苯/己烷＝1/1)进行精制，接着使用丙酮/乙醇进行2次重结晶，从而得到3-乙氧基-4,6-二氟-7-(戊氧基)二苯并[b，d]呋喃(3.0g，收获率81％)。
相转变温度：Cr 56 Sm 61 Iso
1H NMR：(CDCl3、TMS内部标准)δ(ppm)＝0.94(t，3H，J＝7.2Hz)，1.49(m，7H)，1.86(m，2H)，4.12(t，2H，J＝6.6Hz)，4.22(q，2H，J＝7.2Hz)，6.98(dd，2H，J＝8.4Hz，6.8Hz)，7.47(d，2H，J＝8.4Hz)
[M]：316
(实施例3)
[化37]
(2-2)在氮气氛下，在室温下将氢化钠(60％、24mg、0.5mmol)、DMSO(1mL)、和4’-乙氧基-2’,3,3’-三氟-[1,1’-联苯]-2-醇(134mg、0.5mmol)混合，加热至100℃，加热搅拌9小时。使用甲苯进行稀释，将使用水洗涤后的有机层设为样品，通过GC进行分析。在GC面积比中，3-乙氧基-4,6-二氟二苯并呋喃的收获率为90％。
(实施例4)
[化38]
(2-3)在氮气氛下，在室温下将碳酸钾(138mg、1mmol)、NMP(1mL)、以及4’-乙氧基-2’,3,3’-三氟-[1,1’-联苯]-2-醇(134mg、0.5mmol)混合，加热至100℃，加热搅拌9小时。使用甲苯进行稀释，将使用水洗涤后的有机层设为样品，通过GC进行分析。在GC面积比中，3-乙氧基-4,6-二氟二苯并呋喃的收获率为90％。
(比较例1)
按照日本特开2015-174864所记载的方法，通过如下的制造方法得到二氟二苯并呋喃。
(步骤1～步骤8)
[化39]
(步骤1～步骤8)
根据比较例1的方法，例如至得到二氟苯并呋喃骨架为止需要四个工序(到步骤4)，进一步至得到在两末端具有烷氧基的二氟苯并呋喃化合物为止需要八个工序(到步骤8)。
另一方面，根据本发明的方法，可通过一个工序得到期望的化合物、例如二氟苯并呋喃骨架的化合物(实施例2的(2-1))。另外，可通过四个工序得到在两末端具有烷氧基的二氟苯并呋喃化合物(实施例2的(2-1)～(2-4))。即使将中间体的制造方法也包含在工序数中，例如也可以通过三个工序得到二氟苯并呋喃骨架的化合物，通过七个工序得到在两末端具有烷氧基的二氟苯并呋喃化合物。进一步，在比较例1的方法中，存在包含氟化反应的工序(步骤1、步骤4)，该工序由于NFSI(N-氟苯磺酰亚胺)等氟化剂分解而存在产生毒性和腐蚀性非常高的氟化氢的可能性，危险性高。另一方面，本发明中，由于没有包含伴随危险的氟化反应的工序(步骤1、步骤4)，因此能够更加简便且安全地得到期望的二苯并呋喃化合物。

Claims (7)

1.一种通式(i)所表示的化合物，
[化1]
式中，Xi1表示卤素原子，Xi2表示氢原子或吸电子基团，Ri1、Ri2、Ri3、Ri4、Ri5、Ri6以及Ri7各自独立地表示H或取代基。
2.根据权利要求1所述的化合物，通式(i)中，Xi2表示卤素原子、硝基、氰基、醛、酮、酯、酰胺、亚胺、亚砜、砜。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，通式(i)中，Ri1表示卤素原子、氢原子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，通式(i)中，Ri2和Ri5的至少一方表示碳原子数1～8的烷基，该烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可以各自独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物，通式(i)中，Ri3、Ri4、Ri6以及Ri7表示氢。
6.一种通式(ii)所表示的二苯并呋喃衍生物的制造方法，将权利要求1至5中任一项所述的通式(i)所表示的化合物用作制造中间体，
[化2]
式中，Xi2、Ri1、Ri2、Ri3、Ri4、Ri5、Ri6以及Ri7表示与所述通式(i)中的Xi2、Ri1、Ri2、Ri3、Ri4、Ri5、Ri6以及Ri7相同的意思。
7.根据权利要求6所述的制造方法，对通式(i)所表示的化合物在碱的存在下进行加热而使其反应。
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