CN102796282A - 脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡型热稳定剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡型热稳定剂及其制备方法，属于新的含卤素聚合物热稳定剂技术领域。包括三脂肪酸巯基乙醇酯一甲基锡和二脂肪酸巯基乙醇酯二甲基锡，以氯化甲基锡水溶液和脂肪酸巯基乙醇酯为原料，滴加氨水或氢氧化钠水溶液反应，反应结束分层，下层油相经水洗后脱水得脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡液体产品。该脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡型热稳定剂，原料选择性非常广泛，为可再生能源，价格低廉，资源丰富，可以制得适合对前后期稳定性要求不同的PVC制品，应用领域广。其制备方法简单可控、安全环保，制得的产品收率高，产品纯度佳，且过量反应物可回收使用，反应副产物可另行使用，进一步降低了生产成本低。
Description
技术领域
本发明属于新的含卤素聚合物热稳定剂技术领域，具体为脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡型热稳定剂及其制备方法。
背景技术
众所周知，在PVC及其含卤聚合物的热稳定剂中，稳定性和透明度都为优良的种类为硫醇有机锡类，硫醇有机锡类品种主要为硫醇甲基锡、硫醇丁基锡和硫醇辛基锡。近些年，有机锡化合物的使用已受到了人们极大的关注。消费品中使用的有机锡化合物已证实危害人体健康，尤其是儿童。已公布的对人体健康的危害包括:对肝脏和肾脏的潜在危害，对生化过程（如造血机制）的潜在破坏，对酶系统的潜在破坏。REACH法规规定自2012年1月1日起，向公众供应的混合物或物品中不得使用锡含量超过0.1 wt%的丁基锡或辛基锡化合物。甲基锡化合物中，除三甲基锡外，各国、各地区没有出台禁用一甲基锡化合物和二甲基锡化合物的法律法规。
由此，人们对硫醇有机锡族群中的硫醇甲基锡给予了极大的热情进行开发研究，以满足PVC及其含卤聚合物制品市场对高性能稳定剂的需求。
专利号为200510035063.1的中国专利中描述了 “异辛酸巯基乙醇酯型有机锡化合物及其制备方法”，该发明选用的异辛酸为合成脂肪酸，异辛酸属于石油化工产品，消耗石油资源，价格较贵；在异辛酸巯基乙醇酯合成及异辛酸巯基乙醇酯型有机锡合成工序中使用有机溶剂，存在安全、环保隐患，成本高，且因异辛酸巯基乙醇酯型有机锡滑性差，存在PVC生产配方中需要增加滑剂缺陷。专利号为200810305644.6的中国专利中描述了“一种甲基锡硫醇酯热稳定剂的制备方法：该发明选用巯基乙酸异辛酯与氯化甲基锡水溶液反应制备甲基锡硫醇酯，巯基乙酸异辛酯的合成使用异辛醇为原料合成，异辛醇属于石油化工产品，消耗石油资源，价格较贵；氯化甲基锡水溶液为二甲基二氯化锡与一甲基三氯化锡的摩尔比为3：1，产品品种单一，锡含量高，成本高，不能满足PVC制品行业不同制品的特性需求。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于设计提供一种利用可再生资源的脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡型热稳定剂及其制备方法的技术方案，其原料易得，安全环保，生产成本低。
所述的脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡型热稳定剂包括三脂肪酸巯基乙醇酯一甲基锡和二脂肪酸巯基乙醇酯二甲基锡，以下面通式（I）表示的三脂肪酸巯基乙醇酯一甲基锡，以下面通式（II）表示的二脂肪酸巯基乙醇酯二甲基锡，
（Ⅰ）
（Ⅱ）
式中R1,R2,R3表示为9-25个碳的直链、支链或环状烷烃，为饱和烷烃、不饱和烷烃或含有杂原子烷烃，R1,R2,R3相同或不同。
所述的脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡型热稳定剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：向装有搅拌的三口烧瓶中，加入计量的氯化甲基锡水溶液和脂肪酸巯基乙醇酯，在搅拌下缓慢均匀滴加氨水或氢氧化钠水溶液，反应温度为15-80℃，反应时间1-5个小时，静止分层，分出上层氯化铵水溶液，下层油相经水洗后脱水得脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡液体产品，产品外观为淡黄色或无色透明液体，上层的氯化铵水溶液和洗涤液合并经浓缩结晶、干燥得白色固体氯化铵产品，做为工业氯化铵使用。
所述的脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡型热稳定剂的制备方法，其特征在于所述的氯化甲基锡水溶液包括一甲基三氯化锡水溶液、二甲基二氯化锡水溶液或一甲基三氯化锡水溶液和二甲基二氯化锡水溶液的混合物，氯化甲基锡水溶液的浓度为10%-52%，优选20%-40%，更优选25%-30%。
所述的脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡型热稳定剂的制备方法，其特征在于：所述的氯化甲基锡水溶液为一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡的混合水溶液，一甲基三氯化锡与二甲基二氯化锡的摩尔比为10-90:90-10。
所述的脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡型热稳定剂的制备方法，其特征在于：所述的脂肪酸巯基乙醇酯是在无溶剂条件下，由脂肪酸与巯基乙醇在催化剂、50-120℃，真空条件下，酯化反应制得；所述的脂肪酸选用油酸、亚油酸、椰子油酸、棕榈油酸、硬脂酸、环氧亚油酸、月桂酸、癸酸、环烷酸中的一种或一种以上混合物；所述的酯化催化剂为二氯二甲基锡或对甲苯磺酸；脂肪酸与巯基乙醇的投料比选用摩尔比为：1：1.0-1.3，优选1：1.01-1.18，更优选1：1.05-1.1；酯化反应温度优选为60-100℃，更优选80-95℃。
本发明选用以C10-C26羧酸为主要原料生产硫醇类甲基锡热稳定剂，选用的C10-C26羧酸，碳链部分可以是直链、支链或环状烷烃，可以是饱和烷烃、不饱和烷烃或含有杂原子烷烃，可以是单一物质也可以是混合物，选择性非常广泛。C10-C26羧酸多为植物油酸或动物油酸，为可再生能源，价格低廉，资源丰富。
本发明发现脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡稳定剂的前期稳定性优于同等质量的巯基乙酸异辛酯甲基锡，也就是脂肪酸巯基乙醇酯提供了更优异的前期稳定性能。不同脂肪酸在PVC制造中，体现不同的滑性特征，碳链越长滑性越好；如果碳链上有不饱和键会体现出较佳的稳定性，共轭双键更加优异。
所述的脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡型热稳定剂的制备方法，其特征在于：氯化甲基锡水溶液和脂肪酸巯基乙醇酯的投料量的确定办法如下：首先测试氯化甲基锡水溶液中的氯根含量，测试脂肪酸巯基乙醇酯的巯基含量，按等摩尔数计算投料，脂肪酸巯基乙醇酯过量1-3%，优选1.0%-1.5%，更优选1.2%-1.5%。脂肪酸与巯基乙醇的投料比选择巯基乙醇过量，待反应结束后过量的巯基乙醇通过真空抽出后冷凝回收使用。
所述的脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡型热稳定剂的制备方法，其特征在于：氨水的浓度为5%-25%，优选10%-22%，更优选15%-20%；氢氧化钠水溶液时的浓度为10%-30%，优选15%-28%，更优选20%-25%。
所述的脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡的制备方法，其特征在于反应温度为30-60℃，优选40-50℃；反应时间为1.5-4小时，优选3-4小时，反应终点控制为PH值5-6。
所述的脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡型热稳定剂的制备方法，其特征在于：脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡用于PVC片材类热稳定剂时，一甲基三氯化锡与二甲基二氯化锡的摩尔比为10-30：90-30，优选为15-25:85-75，更优选为20-25:80-75。
所述的脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡型热稳定剂的制备方法，其特征在于：脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡用于PVC管材类热稳定剂时，一甲基三氯化锡与二甲基二氯化锡的摩尔比为90-30:10-70，优选为80-40:20-60，更优选为70-50:30-50。
本发明中三脂肪酸巯基乙醇酯一甲基锡和二脂肪酸巯基乙醇酯二甲基锡，按不同的比例混合，不同的比例稳定性能不同，三脂肪酸巯基乙醇酯一甲基锡比例越高前期稳定性越好，后期稳定性越差；二脂肪酸巯基乙醇酯二甲基锡比例越高后期稳定性越好，前期稳定性越差，选择不同的混合比例可以制得适合对前后期稳定性要求不同的PVC制品工艺，应用领域更加宽广。
由于使用PVC及其含卤聚合物为原料制造的制品不同，制造工艺和设备不同，对稳定剂性能的要求也不同，比如：PVC造粒及透明硬片制品，由于需要二次加工或二次成型，在制造时为保证产品颜色鲜艳、透明，要求稳定剂后期稳定性优良；PVC各种管材制品，由于塑化挤出定型后迅速进入冷水槽冷却，对稳定剂的前期稳定性和润滑性能要求很高。
三脂肪酸巯基乙醇酯一甲基锡和二脂肪酸巯基乙醇酯二甲基锡的混合比例在工业生产中可以通过生产氯化甲基锡及其混合溶液时，控制一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡的摩尔比的办法加以控制，中国专利200910156619.0公开了一种氯化甲基锡混合物的制备方法，方法如下：
锡在催化剂作用下与氯甲烷进行锡的氯甲基化反应，反应条件为温度190-230℃，压力0.8-1.2Mpa，反应式为：
催化剂选为四甲基氯化铵，反应物为一甲基三氯化锡、二甲基二氯化锡、三甲基一氯化锡的混合物，为消除毒性较大的三甲基一氯化锡，需要加入四氯化锡进行歧化反应，歧化反应条件为200±10℃，反应时间2-6小时，三甲基一氯化锡与四氯化锡进行歧化反应的反应式为：
(CH3)3SnCl + Sn Cl4 = (CH3)2SnCl2 + (CH3) SnCl3
二甲基二氯化锡也可以与四氯化锡进行歧化反应的反应式为：
(CH3)2SnCl 2 + Sn Cl4 = 2(CH3) SnCl3
通过加入四氯化锡的量，控制反应物中一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡的摩尔比例关系，同时控制三甲基一氯化锡含量小于500ppm。
上述脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡型热稳定剂，原料选择性非常广泛，为可再生能源，价格低廉，资源丰富，三脂肪酸巯基乙醇酯一甲基锡和二脂肪酸巯基乙醇酯二甲基锡按不同的比例混合，可以制得适合对前后期稳定性要求不同的PVC制品，应用领域广。其制备方法简单可控、安全环保，制得的产品收率高，产品纯度佳，且过量反应物可回收使用，反应副产物可另行使用，进一步降低了生产成本低。
本发明中涉及的含量、配比，除了另有说明外，其余均为重量含量、配比。
附图说明
图1为表四中不同脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡的色差曲线比较图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和相应试验进一步说明本发明的有益效果。
一．反应原料脂肪酸巯基乙醇酯的制备方法如实施例1-15所述。
实施例1
以油酸为原料、选对甲苯磺酸为催化剂制备油酸巯基乙醇酯：称取100g油酸、30.4g巯基乙醇、1.2g对甲苯磺酸分别加入三口烧瓶中，在真空条件下，升温至110℃进行酯化反应，真空除去反应生成的水，至反应没有水抽出时即为酯化反应结束，升温真空回收未反应的巯基乙醇。反应物经弱碱中和、水洗除去催化剂后，在真空下脱出水份即为黄褐色液体油酸巯基乙醇酯产品，经检验，产品酯化率为95%，产品巯基含量为9.03%。
实施例2-15
其它如实施例1，选择不同脂肪酸、不同催化剂、不同反应条件下制备脂肪酸巯基乙醇酯的酯化率和巯基含量情况见表一。
从实施例1-15中，可以看出，脂肪酸与巯基乙醇的选择性酯化反应效果，二氯二甲基锡优于对甲苯磺酸。
巯基乙醇有刺激性臭味，产物中应尽量含有较少的游离巯基乙醇单体，在投料比中巯基乙醇的投料量少时，影响产品的收率。脂肪酸与巯基乙醇摩尔比在1.0-1.1时，产品纯度较佳。
反应温度低于80℃时，酯化反应缓慢，而温度高于100℃时，巯基乙醇会随着生成的水一起被蒸馏带出，选择反应温度在80-95℃时，酯化时间和产品纯度较理想。
二、脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡的制备方法，以实施例1-15中制得的脂肪酸巯基乙醇酯和氯化甲基锡水溶液为原料制得，具体见实施例16-25。
实施例16
称取巯基含量为12.06%的月桂酸巯基乙醇酯100g，称取氯含量为18.5%的氯化甲基锡水溶液65.5g，分别加入三口烧瓶中，保持室温、在搅拌下滴加氨水，控制反应时间2个小时，反应温度不大于40℃，反应终点控制PH值5-6。将反应液转移至分液漏斗中静止分层，上层为氯化铵水溶液，分出下层油相用100ml蒸馏水洗涤。经洗涤后的油相在真空120℃下减压脱水，脱出水份得脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡产品122g，收率99%，经检验锡含量为15.2%。工业上上层的氯化铵水溶液和洗涤液合并经浓缩结晶、干燥得白色固体氯化铵产品，做为工业氯化铵使用。
实施例17-25
其它如实施例16，实施例17-25列举了以不同脂肪酸巯基乙醇酯、不同碱中和剂、不同氯化甲基锡溶液的合成情况，制得不同脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡，详见表二。
以下结合试验进一步说明本发明的有益效果。
试验1：不同脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡动态热稳定性能的比较。
以下给出了不同脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡热稳定性能的流变测试结果，所用设备：哈普流变仪 型号：RM200A，色差仪型号：HP-200。
试验条件：试验温度165℃，转速：50rpm。
动态稳定性试验配方：
表四中b值越小说明稳定性能越好，PVC制品色度越淡，质量越好。表四中的b值（黄度指数）绘制成色差曲线比较图，见图1。表四中1、3、5号样品列出了三种脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡，一甲与二甲摩尔比均为25/75，b值从小到大为亚油酸、油酸、月桂酸，说明选用两个双键的共轭不饱和酸合成脂肪酸甲基锡其稳定性好于单烯键的油酸更好于饱和酸。表四中1、3、5号样品一甲与二甲摩尔比为25/75，2、4、6号样品一甲与二甲摩尔比为70/30，在7分钟之前1、3、5号样品的b值小于2、4、6号样品，在7分钟以后2、4、6号样品的b值反而变小，说明一甲基锡比例越高前期稳定性越好，后期稳定性越差；二甲基锡比例越高后期稳定性越好，前期稳定性越差。
试验2：不同脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡加工性能的比较。
不同脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡热稳定性能的流变测试结果，所用设备：哈普流变仪 型号：RM200A，色差仪型号：HP-200。
试验条件：试验温度165℃，转速：50rpm。
动态稳定性试验配方：见表三。
稳定剂的加工性能的优劣通过流变试验的扭矩、塑化温度、塑化时间三项指标检验，在同一配方中选择不同的稳定剂，扭矩小、塑化温度低、塑化时间长说明该稳定剂加工性能好，从表五中看出，碳链为18个碳的油酸、亚油酸的加工性能好于碳链为12个碳的月桂酸。
Claims (10)
1. 脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡型热稳定剂包括三脂肪酸巯基乙醇酯一甲基锡和二脂肪酸巯基乙醇酯二甲基锡，以下面通式（I）表示的三脂肪酸巯基乙醇酯一甲基锡，以下面通式（II）表示的二脂肪酸巯基乙醇酯二甲基锡，
（Ⅰ）
（Ⅱ）
式中R1,R2,R3表示为9-25个碳的直链、支链或环状烷烃，为饱和烷烃、不饱和烷烃或含有杂原子烷烃，R1,R2,R3相同或不同。
2. 如权利要求1所述的脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡型热稳定剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
向装有搅拌的三口烧瓶中，加入计量的氯化甲基锡水溶液和脂肪酸巯基乙醇酯，在搅拌下缓慢均匀滴加氨水或氢氧化钠水溶液，反应温度为15-80℃，反应时间1-5个小时，静止分层，分出上层氯化铵水溶液，下层油相经水洗后脱水得脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡液体产品。
3. 如权利要求2所述的脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡型热稳定剂的制备方法，其特征在于所述的氯化甲基锡水溶液包括一甲基三氯化锡水溶液、二甲基二氯化锡水溶液或一甲基三氯化锡水溶液和二甲基二氯化锡水溶液的混合物，氯化甲基锡水溶液的浓度为10%-52%，优选20%-40%，更优选25%-30%。
4. 如权利要求2所述的脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡型热稳定剂的制备方法，其特征在于：所述的氯化甲基锡水溶液为一甲基三氯化锡和二甲基二氯化锡的混合水溶液，一甲基三氯化锡与二甲基二氯化锡的摩尔比为10-90:90-10。
5. 如权利要求2所述的脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡型热稳定剂的制备方法，其特征在于：所述的脂肪酸巯基乙醇酯是在无溶剂条件下，由脂肪酸与巯基乙醇在催化剂、50-120℃，真空条件下，酯化反应制得；所述的脂肪酸选用油酸、亚油酸、椰子油酸、棕榈油酸、硬脂酸、环氧亚油酸、月桂酸、癸酸、环烷酸中的一种或一种以上混合物；所述的酯化催化剂为二氯二甲基锡或对甲苯磺酸；脂肪酸与巯基乙醇的投料比选用摩尔比为：1：1.0-1.3，优选1：1.01-1.18，更优选1：1.05-1.1；酯化反应温度优选为60-100℃，更优选80-95℃。
6. 如权利要求2所述的脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡型热稳定剂的制备方法，其特征在于：氯化甲基锡水溶液和脂肪酸巯基乙醇酯的投料量的确定办法如下：首先测试氯化甲基锡水溶液中的氯根含量，测试脂肪酸巯基乙醇酯的巯基含量，按等摩尔数计算投料，脂肪酸巯基乙醇酯过量1-3%，优选1.0%-1.5%，更优选1.2%-1.5%。
7. 如权利要求2所述的脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡型热稳定剂的制备方法，其特征在于：氨水的浓度为5%-25%，优选10%-22%，更优选15%-20%；氢氧化钠水溶液时的浓度为10%-30%，优选15%-28%，更优选20%-25%。
8. 如权利要求2所述的脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡的制备方法，其特征在于反应温度为30-60℃，优选40-50℃；反应时间为1.5-4小时，优选3-4小时，反应终点控制为PH值5-6。
9. 如权利要求4所述的脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡型热稳定剂的制备方法，其特征在于：脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡用于PVC片材类热稳定剂时，一甲基三氯化锡与二甲基二氯化锡的摩尔比为10-30：90-30，优选为15-25:85-75，更优选为20-25:80-75。
10. 如权利要求4所述的脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡型热稳定剂的制备方法，其特征在于：脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡用于PVC管材类热稳定剂时，一甲基三氯化锡与二甲基二氯化锡的摩尔比为90-30:10-70，优选为80-40:20-60，更优选为70-50:30-50。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Tang Jiyuan Inventor after: Qi Pengpeng Inventor after: Ding Xiwang Inventor after: Kao Aimin Inventor after: Wang Shuangshuang Inventor after: Zhao Jisheng Inventor after: Liu Kui Inventor after: Hu Xiong Inventor before: Tang Jiyuan |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: TANG JIYUAN TO: TANG JIYUAN QI PENGPENG DING XIWANG KAO AIMIN WANG SHUANGSHUANG ZHAO JISHENG LIU KUI HU XIONG |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Fatty acid mercaptoethanol methyl tin type heat stabilizer and its preparation method Effective date of registration: 20210128 Granted publication date: 20140604 Pledgee: Quzhou Branch of China Merchants Bank Co.,Ltd. Pledgor: QUZHOU JIANHUA DONGXU AGENT Co.,Ltd. Registration number: Y2021330000089 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20220517 Granted publication date: 20140604 Pledgee: Quzhou Branch of China Merchants Bank Co.,Ltd. Pledgor: Quzhou Jianhua Dongxu Agent Co.,Ltd. Registration number: Y2021330000089 |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220706 Address after: 324000 Building 9, No. 16, Lvyin Road, green industry cluster area, Quzhou City, Zhejiang Province Patentee after: Quzhou Jianhua Nanhang Pharmaceutical Co.,Ltd. Address before: 324012, No. 16, green road, Quzhou, Zhejiang Patentee before: Quzhou Jianhua Dongxu Agent Co.,Ltd. |