CN1550489A - （甲基）丙烯酸酯的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种(甲基)丙烯酸酯制造方法，其可以稳定的进行操作，防止在低沸点成分分离工序的分离塔塔板及填充塔上，聚合物及淤泥的堆集、堵塞分离塔，或防止加热器内附着杂质而引起堵塞的危险。本法包括：含(甲基)丙烯酸酯的反应液的洗涤工序和/或该反应液的中和处理工序；把含(甲基)丙烯酸酯的有机层和洗涤和/或中和处理中产生的水层加以分离的油水分离工序；把含有机层和水层的液体抽出。

Description

(甲基)丙烯酸酯的制造方法

技术领域

本申请是申请日2002年11月27日，申请号为02819800.X，题为“(甲基)丙烯酸酯的制造方法”申请的分案申请

本发明涉及(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸酯)的制造方法，详细地说，涉及在酸催化剂存在下使(甲基)丙烯酸和醇反应、制造(甲基)丙烯酸酯的方法，更详细地说，涉及包括以下工序的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，即对含有通过(甲基)丙烯酸和醇反应制得的(甲基)丙烯酸酯的反应液，进行洗涤和/或中和处理的工序。

背景技术

从前，由于(甲基)丙烯酸酯是具有聚合性的化合物，且对得到的聚合物可以赋予优良的特性，所以在各种用途例如作为涂料、粘接剂、粘合剂、合成树脂、纤维等的原料而广泛采用。

作为(甲基)丙烯酸酯的制造方法，一般广泛采用的方法是，在酸催化剂存在下，使(甲基)丙烯酸和醇进行酯化反应而制造。另外，作为把反应后的酸催化剂及未反应的(甲基)丙烯酸从所得到的酯化反应液中除去的方法，广泛采用的是把酯化反应液用碱水溶液进行处理的方法(特开昭63-99037、61-243046号公报等)。在该法中，为了去除酸催化剂及未反应的(甲基)丙烯酸，在把含有(甲基)丙烯酸酯的有机层，和含有通过洗涤和/或中和处理产生的水及中和盐的水层进行分离时，一般采用静置槽等分离器进行静置分离。

然而，仅采用原来的静置槽进行静置分离，作为有机液体的酯化反应液中所含的一部分中和盐以及聚合物和淤泥等副产物不能完全除去，微量地含在有机层一边。因此，在进一步去除未反应的醇及副产物，以取得高纯度(甲基)丙烯酸酯而必须进行蒸馏时，在低沸点成分分离塔的塔板中及填充塔中堆集着聚合物及淤泥等杂质，造成的问题是，或把低沸点成分分离塔堵塞，或杂质附着在加热器内在机器内引起堵塞，或因送液泵咬入杂质而使泵受到损伤。

作为解决该问题的方法，进行了各种探讨，例如，向上述2液层添加表面活性剂(特开2001-48831号公报)、或尝试使用超声波进行分离(特开平8-10508号公报)、或尝试采用离心分离机进行分离(特开平10-45669号公报)，但是，任何一种方法均必须投入新的药剂及机器，实际使用时仍有各种问题。

发明的公开

本发明是为克服这些原来的制造方法中的问题点的发明，本发明提供一种能有效去除采用静置槽无法分离的一部分中和盐以及聚合物和淤泥等副产物，从而可稳定地制造(甲基)丙烯酸酯的方法。

本发明还提供一种把含有醇、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的液体等有机液体中的中和盐类等不溶解成分加以分离除去，以便精制这些有机液体的方法。

更具体地说，本发明提供一种方法，该方法是，在醇、(甲基)丙烯酸酯制造工序及在处理它们等时，从含醇、(甲基)丙烯酸酯等液体中分离除去中和盐类等不溶解成分的工序成为必须工序，而且在该工序中，采用由蒸馏的分离精制工序可以长时间稳定作业的方法。

本发明人为了解决上述问题点，进行各种探讨的结果，完成了具有下列特征的本发明。

(1)一种(甲基)丙烯酸酯的制造方法，该方法是在酸催化剂存在下，使(甲基)丙烯酸和醇反应，制造(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于，把含有(甲基)丙烯酸酯的反应液加以洗涤和/或中和处理，以及在把含有(甲基)丙烯酸酯的有机层和洗涤和/或中和处理中产生的水层加以分离的工序中，抽出含有机层和水层的一部分液体。

(2)在上述(1)记载的方法中，含有机层和水层的一部分液体是有机层和水层界面附近的液体。

(3)在上述(1)或(2)记载的方法中，将含有机层和水层的液体的一部分，用设置在有机层和水层界面附近的抽出管嘴进行抽出。

(4)在上述(1)～(3)任何一项记载的方法中，从进行洗涤和/或中和处理的萃取塔抽出含有机层和水层的一部分液体。

(5)在上述(1)～(3)任何一项记载的方法中，从分离有机层和水层的静置槽中抽出含有机层和水层的一部分液体。

(6)在上述(1)～(5)任何一项记载的方法中，在分离有机层和水层的工序内的有机液体通过的管线配管和/或从该工序抽出的有机液体通过的管线配管中，设置透过粒径1～10μm的过滤器。

(7)在上述(1)～(6)任何一项记载的方法中，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。

上述的本发明包括具有下列特征的、(a)～(k)的优选方案。

(a)(甲基)丙烯酸酯的制造方法，该方法是包括在酸催化剂存在下使(甲基)丙烯酸和醇反应把所得到的含有(甲基)丙烯酸酯的反应液加以洗涤和/或中和处理、和分离含有(甲基)丙烯酸酯的有机层和洗涤和/或中和处理中产生的水层的工序的(甲基)丙烯酸酯制造方法，其特征在于，抽出有机层和水层界面附近的一部分液体。

(b)在上述(a)记载的方法中，把有机层和水层的界面附近的一部分液体的抽，是在进行洗涤和/或中和处理的萃取塔内进行。

(c)在上述(a)记载的方法中，把有机层和水层的界面附近的一部分液体的抽，是在静置槽中进行，该静置槽是进行静置分层分离萃取塔通液后施加的有机层中遗漏下来的洗涤和/或中和处理而产生的水层的静置槽。

(d)在上述(a)～(c)任何一项记载的方法中，(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。

(d)一种有机液体的精制方法，其特征在于，在含有不溶解成分的有机液体通过的管线配管中设置透过粒径1～10μm的过滤器。

(e)在上述(d)记载的方法中，含有不溶解成分的有机液体为含有(甲基)丙烯酸酯的有机液体。

(f)在上述(d)记载的方法中，含有不溶解成分的有机液体，是在酸催化剂存在下使(甲基)丙烯酸和醇进行酯化反应而制造(甲基)丙烯酸酯的工艺中的、对原料醇进行酸洗处理及水洗处理而除去杂质后的液体。

(g)在上述(d)记载的方法中，含有不溶解成分的有机液体，是在酸催化剂存在下使(甲基)丙烯酸和醇进行酯化反应制造(甲基)丙烯酸酯的工艺中的、用水从反应液中抽出未反应的丙烯酸及残留催化剂并加以回收后的液体。

(h)在上述(d)记载的方法中，含有不溶解成分的有机液体，是在酸催化剂存在下使(甲基)丙烯酸和醇进行酯化反应制造(甲基)丙烯酸酯的工艺中的、对反应液进行碱处理生成的盐去除后的液体。

(i)在上述(d)记载的方法中，含有不溶解成分的有机液体，是在酸催化剂存在下使(甲基)丙烯酸和醇进行酯化反应，制造(甲基)丙烯酸酯的工艺中的、把反应液在静置槽中静置、分层、分离遗漏下来的水洗处理及中和处理生成的水后的液体。

(j)在上述(d)～(i)任何一项记载的方法中，过滤器通液时的温度在90℃或90℃以下。

(k)在上述(d)～(j)任何一项记载的方法中，过滤器通液前后的压差(P)在1kg/cm²以内更换过滤器。

具体的是，本发明的第1项涉及一种(甲基)丙烯酸酯的制造方法，该方法是在酸催化剂存在下，使(甲基)丙烯酸和醇反应制造(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于，在把含(甲基)丙烯酸酯的反应液进行洗涤和/或中和处理，和把含(甲基)丙烯酸酯的有机层和在洗涤和/或中和处理中产生的水层加以分离的工序中，抽出含有机层和水层的一部分液体。

本发明的第2项涉及上述第1项中所的方法，含有机层和水层的一部分液体是有机层和水层界面附近的液体。

本发明的第3项涉及上述第1或2项中所述的方法，是通过设置在位于有机层和水层界面附近的抽出管嘴抽出含有机层和水层的一部分液体。

本发明的第4项涉及上述第1～3项中任何一项所述的方法，从进行洗涤和/或中和处理的萃取塔抽出含有机层和水层的一部分液体。

本发明的第5项涉及上述第1～3项中任何一项所述的方法，从分离有机层和水层的静置槽抽出含有机层和水层的一部分液体。

本发明的第6项涉及上述第1～5项中任何一项所述的方法，在分离有机层和水层的工序内的有机液体通过的管线配管内和/或从该工序取出的有机液体通过的管线配管内，设置透过粒径1～10μm的过滤器。

本发明的第7项涉及上述第1-6项中任何一项所述的方法，其中，(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。

本发明的第8项涉及一种(甲基)丙烯酸酯的制造方法，该方法是包括：在酸催化剂存在下，使(甲基)丙烯酸和醇反应，把含得到的(甲基)丙烯酸酯的反应液进行洗涤和/或中和处理，和把含(甲基)丙烯酸酯的有机层和在洗涤和/或中和处理中产生的水层分离的工序的(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，抽出含有机层和水层界面附近的一部分液体。

本发明的第9项涉及上述第8项中所述的方法，有机层和水层界面附近的一部分液体的抽出，是在进行洗涤和/或中和处理的萃取塔内进行。

本发明的第2项涉及上述第8项中所述的方法，有机层和水层界面附近的一部分液体的抽出，是在静置槽内进行，该静置槽是把在萃取塔通液后施加的有机层中遗漏下来的洗涤和/或中和处理中生成的水层，进行静置分层分离的静置槽。

本发明的第2项涉及上述第8～10项中任何一项所述的方法，其中，(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。

本发明的第12项涉及一种有机液体的精制方法，其特征在于，在含有不溶解成分的有机液体通过的管线配管内设置透过粒径1～10μm的过滤器。

本发明的第13项涉及上述第12项中所述的方法，其中，含有不溶解成分的有机液体为含有(甲基)丙烯酸酯的有机液体。

本发明的第14项涉及上述第12项中所述的方法，其中，含有不溶解成分的有机液体，是在酸催化剂存在下，使(甲基)丙烯酸和醇进行酯化反应制造(甲基)丙烯酸酯的工艺中的、对原料醇进行酸洗处理及水洗处理除去杂质后的液体。

本发明的第15项涉及上述第12项中所述的方法，其中，含有不溶解成分的有机液体，是在酸催化剂存在下，使(甲基)丙烯酸和醇进行酯化反应制造(甲基)丙烯酸酯的工艺中的、用水从反应液萃取回收未反应的丙烯酸和残留催化剂后的液体。

本发明的第16项涉及上述第12项中所述的方法，其中，含有不溶解成分的有机液体，是在酸催化剂存在下，使(甲基)丙烯酸和醇进行酯化反应制造(甲基)丙烯酸酯的工艺中的、除去对反应液进行碱处理而生成的盐后的液体。

本发明的第17项涉及上述第12项中所述的方法，其中，含有不溶解成分的有机液体，是在酸催化剂存在下，使(甲基)丙烯酸和醇进行酯化反应制造(甲基)丙烯酸酯的工艺中的、把反应液在静置槽中进行静置、分层、分离除去遗漏下来的通过水洗处理及中和处理所生成的水后的液体。

本发明的第18项涉及上述第12～17中任何一项所述的方法，其中，过滤器通液时的温度为90℃或90℃以下。

本发明的第19项涉及上述第12～18项中任何一项所述的方法，其中，过滤器通液前后的压差(ΔP)在1kg/cm²以内进行更换过滤器。

附图的简单说明

图1是实施本发明的装置之一例的说明图。

图2是示出原有装置之一例的说明图。

图3是用于实施本发明的(甲基)丙烯酸酯制造装置之一例的说明图。

符号的说明

1：萃取塔                      2：静置槽

3：抽取管嘴                    4：抽取液贮槽

11：酯化反应器                 12：催化剂回收塔

13：洗净塔                     14：静置塔

15：醇回收塔                   16：轻沸点成分去除塔

实施本发明的最佳方案

本发明中，从含有在酸催化剂存在下使(甲基)丙烯酸和醇反应生成(甲基)丙烯酸酯的反应液中，为除去未反应的(甲基)丙烯酸及酸催化剂而进行洗涤和/或中和的萃取塔，以及从来自萃取塔的液体加以静置，使有机层和水层进行分离的静置槽等油水分离工序中所用的装置的侧面，把有机层和水层的界面处于乳化状态的液体，优选具体例子是，把含(甲基)丙烯酸酯的有机层和通过洗涤和/或中和处理生成的有机层和水层的界面附近的一部分液体加以抽出。借此，把有机层和水层的界面附近存在的聚合物及淤泥等副产物以及酯化反应液中含有的中和盐等分离去除，以防止低沸点成分分离工序的聚合物及淤泥等副产物以及酯化反应液中含有的中和盐等的遗漏，据此完成本发明。

图1示出实施本发明的装置之一例。对本装置中(甲基)丙烯酸酯反应液的流程加以简单说明。首先，把通过(甲基)丙烯酸和醇反应得到的反应液导入萃取塔1，在这里采用水和/或碱水溶液进行洗涤和/或中和处理。在萃取塔1中把含(甲基)丙烯酸的有机层和在洗涤和/或中和处理时生成的水层加以分离，接着去除了酯化催化剂及(甲基)丙烯酸等的反应液(有机层)导入静置槽2，在这里，把一部分遗漏下来的洗涤和/或中和生成的水分加以分层、分离。所得到的反应液(有机层)送至低沸点成分分离工序，对低沸点成分进行适当分离处理而获得(甲基)丙烯酸酯。

还有，在萃取塔1具有充分的高度的场合等，用萃取塔1可以达到充分的分离时，也可以不设置上述静置槽2，从经济上考虑该法是有利的。在不设置该静置槽时，从萃取塔1抽出的反应液送至下一工序的低沸点成分分离工序。

在图1中，本发明的抽出管嘴3分别设置在萃取塔1及静置槽2上，可以抽出含(甲基)丙烯酸酯的有机层和通过洗涤和/或中和处理产生的水层的界面液体。还有，也可以设置把反应液的洗涤和中和处理分别进行的连续的2个萃取塔(洗涤塔和中和塔)，在这些情况下可以在任何一个情况或二个情况都设置抽出管嘴。

作为按照本发明得到的(甲基)丙烯酸酯的具体例子，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸的烷基酯或环烷基酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯等多官能团的(甲基)丙烯酸酯等。上述化合物中，特别优选的是丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。

另外，作为醇，可以举出可作为上述酯原料的醇。然而，它们并不对本发明的醇及(甲基)丙烯酸酯的限定。

本发明，是在把(甲基)丙烯酸酯反应液进行洗涤和/或中和处理的萃取塔1和/或在把来自萃取塔的含(甲基)丙烯酸的有机层和一部分遗漏的上述洗涤和/或中和处理生成的水层加以静置、分层、分离的静置槽2中，把含(甲基)丙烯酸酯的有机层和洗涤和/或中和处理所生成的水层的界面存在的聚合物及淤泥等副产物以及酯化反应液中含有的中和盐等，在送至低沸点成分分离工序前加以分离除去，从而得到精制的(甲基)丙烯酸酯反应液的方法。上述本发明使用的(甲基)丙烯酸酯反应液，例如，可通过下列工序进行制造。

<(甲基)丙烯酸酯制造工序>

(甲基)丙烯酸酯的制造，一般是在酸存在下，使(甲基)丙烯酸和醇通过酯化反应制造对应的酯。把通常作为原料的(甲基)丙烯酸和醇按摩尔比为1.0∶2.0～1.0∶0.5的组成供给反应器。作为催化剂的酸催化剂对反应液，以0.1～5.0重量％，优选0.5～2.0重量％的比例添加。反应于70～180℃的温度下，并通过蒸馏或共沸蒸馏除去在酯化反应中所生成的反应水的同时完成反应(反应蒸馏方式)。为了容易地除去反应水，有时添加惰性共沸剂。作为共沸剂，多数情况下采用苯、甲苯、环己烷等烃。反应生成的水，有时可采用蒸汽分离膜、蒸汽冷却(ベ一パ一レイシヨン)膜等膜分离或采用蒸馏以外的方法除去。

通常，为了防止由于(甲基)丙烯酸及对应的酯的不理想的聚合而造成的损失，把聚合防止剂或含氧气体添加至反应器内。

酯化反应完成后，从反应器排出的反应液，优选冷却至10～60℃。

在该反应液中，含有以未反应的(甲基)丙烯酸、醇和对应的酯、共沸剂作为主要成分、作为催化剂的强酸及微量的聚合防止剂。酯化催化剂，可以举出对-甲苯磺酸、苯磺酸、二甲苯磺酸、或甲磺酸等有机酸及硫酸、盐酸等无机酸。

[洗涤工序]

把上述得到的(甲基)丙烯酸酯反应液，用水进行洗涤。洗涤水的比例，相对于酯化反应液优选0.5(重量比)或0.5(重量比)以下，最优选的是0.2～0.5(重量比)，水也可以重新添加，但也可以使用从酯化反应器得到的反应水。此情况的优点在于，排水量少。

洗涤的方法，可采用一般的处理方法。例如，把洗涤水和酯化反应液加以混合、搅拌后，通过静置分离，分离除去洗涤水的方法，或采用离心分离器等装置进行洗涤液和液液分离的方法等。作为提高洗涤效果的装置，最优选采用萃取塔。在搅拌/静置形式中，时常可以看到，采用强力的搅拌力可使反应液和洗涤水形成乳化液，进行液液分离是困难的，而在采用萃取塔时，由于是用弱的搅拌力进行液液接触，由于可抑制乳化液的形成，所以液液分离变得容易。

作为萃取塔的方式，可以采用通常的方式。从萃取塔的下部供给酯化反应液，从塔上部供给洗涤水，从塔顶得到去除了酯化催化剂等的反应液，从塔底得到含有催化剂、(甲基)丙烯酸、等等的水溶液的方式是常用的，对此不应有特别的限定。作为萃取塔，一般可以采用填充塔、塔板式塔等，但液液接触效率高的装置是优选的。

关于水洗涤，既可以是一段，也可以是多段。

[中和工序]

经过水洗的酯化反应液，如果需要，再用碱水溶液中和。中和工序使用的萃取塔，可以使用与上述洗涤工序同样的萃取塔。

作为本发明中使用的碱水溶液，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾等碱金属或碱土类金属氢氧化物或碳酸盐的水溶液。在中和含酸性水溶性杂质的(甲基)丙烯酸酯反应液时，为了完全除去酸性水溶性杂质，酯化反应液的pH优选9或9以上，特别优选11或11以上。当其小于9时，除去效率下降。

[静置工序]

含有上述洗涤和/或中和工序中得到的(甲基)丙烯酸酯的有机层，可根据需要再用静置槽进行静置，使一部分遗漏下来的洗涤和/或中和处理生成的水通过进行分层分离除去，仅把有机层送至低沸点成分分离工序。

[管嘴的说明]

作为本发明特征的抽出中使用的管嘴设置位置，是在上述洗涤及中和中使用的萃取塔1以及静置槽2。关于萃取塔1以及静置槽2的管嘴设置位置，应设置在有机层和水层的界面附近，即根据供给萃取塔的(甲基)丙烯酸酯反应液流量、在洗涤和/或中和处理中使用的水的供给流量、萃取塔及静置槽的停留时间等设定的最佳值来决定的界面控制范围的下限位置。因此，本发明中优选将离开有机层和水层的界面20cm以内的，特别优选10cm以内的界面附近的液体吹出。

本发明中使用的上述管嘴的材质，可以举出用于处理含丙烯酸液体的SUS304、SUS304L、SUS316、SUS316L、SUS317、SUS317L、SUS329J1L、SUS329J2L等不锈钢，或耐盐酸镍基合金类、铬镍铁类合金等镍合金类。但从耐腐蚀性及经济性考虑，SUS304、SUS304L、SUS316是优选的。

对抽出方法没有特别的限定，但优选的是萃取塔抽出和从静置塔抽出并用的方法。

按照本发明，可以防止在低沸点成分分离工序的析出或堵塞，从而能达到长期稳定运行。

其理由可以认为是，以对-甲苯磺酸作为酸催化剂的丙烯酸丁酯的制造为例，通过对从界面抽出的不溶性固体的分析可知，作为主成分，有对-甲苯磺酸钠盐50重量％、丙烯酸钠盐30重量％、聚丙烯酸丁酯15重量％，但是从管嘴抽出这些聚合物和中和盐，所以可以防止在低沸点成分分离工序的析出、堵塞。

图3是实施本发明的在催化剂存在下使(甲基)丙烯酸和醇反应，制造(甲基)丙烯酸酯的装置之一例的说明图。用图3中的黑圆点表示的位置示出设置过滤器的位置。

如图3所示，除去杂质后盛装在过滤器中的醇和原料(甲基)丙烯酸，与酸催化剂一起供给酯化反应器11。含有生成的(甲基)丙烯酸酯的反应液导入到催化剂回收塔12中，在那里未反应的(甲基)丙烯酸和残留的酸催化剂一起被萃取回收，用过滤器进行过滤。然后，导入洗涤塔，在那里用水及碱水溶液进行洗涤、中和处理，与水层分离的反应液盛装在过滤器中。再于静置槽14中使通过用一部分遗漏下来的水的洗涤及中和处理生成的水进行静置、分层、分离后，通过过滤器导入低沸点成分去除塔16。(甲基)丙烯酸酯从其后的制品塔的塔顶作为制品得到。

还有，如洗涤塔具有充分的高度的场合等，用洗涤塔的分离可以达到充分时，也可以不设置上述的静置槽14，从经济上考虑这方面是有利的。在不设置该静置槽时，从洗涤塔抽出的反应液盛装在过滤器中之后，直接送至下一工序的低沸点成分分离塔。

上述装置中的洗涤塔13，可以将其改为在各个塔内分别进行用水洗涤和用碱水溶液进行中和处理，另外，过滤器的设置，也可不总是在上述4处设置，而在采用静置槽14除去一部分遗漏下来的水后的管线配管上设置也是有效的。

作为本发明中处理的有机液体，可以举出醇、(甲基)丙烯酸酯、或含它们的有机液体，这些(甲基)丙烯酸酯的具体例子，与上述列举的例子相同。特别优选的是丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。另外，作为醇，可以举出作为上述成酯原料的醇。然而，本发明的醇及(甲基)丙烯酸酯并不受这些所限。

本发明提供一种从含有醇及(甲基)丙烯酸酯的有机液体中去除中和盐、聚合物、淤泥等不溶成分，以精制这些有机液体的方法，但是作为该精制方法必要的工业上的工序，具体地可以举出：在从醇及(甲基)丙烯酸制造(甲基)丙烯酸酯时，未反应的(甲基)丙烯酸及残留的催化剂用水回收了的工序；未反应的(甲基)丙烯酸及残留的催化剂和碱反应生成的盐被除去了的工序；将原料醇中的过氧化物等杂质用酸洗及水洗进行分离了的工序，另外，在其他的各种工序中也可以利用。特别优选的工序是在未反应的(甲基)丙烯酸及残留的催化剂和碱反应生成的盐的除去了的工序中设置过滤器的方法是更优选的。还有，在上述盐除去了的工序中设置静置槽时，在该静置槽之后设置过滤器的方法是更优选的。

本发明中所用的透过粒径1～10μm的过滤器的种类，只要是对供给液化学上稳定、不污染供给液并且可以除去来自供给液的不溶解成分的即可而没有特别的限定。

作为这样的过滤器的材质，可以采用玻璃纤维、金属纤维、聚酯、氟代烃、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、纤维素、纤维素醋酸酯等材料中的任何一种，从强度、耐酸性、耐碱性、制造成本低等考虑，聚丙烯是更优选的。

过滤器通液时的温度，优选90℃或90℃以下，特别优选30～70℃。在90℃或90℃以上时，用过滤器难以充分除去。过滤器更换的管理，过滤器通液前后的压差(ΔP)在1kg/cm²以内进行，经济上是有利的。本发明使用的过滤器的透过粒径为1～10μm，优选2～5μm。当透过粒径比它小时，除去效果上升，但过滤器的更换频率上升，压差上升，以及流量下降，从工艺上及经济上考虑都是不理想的。另外，当透过粒径超过10μm时，不溶成分的去除效果下降，结果是不能达到长期的稳定运行。还有，本发明中的上述过滤器的更换，过滤器通液前后的压差(ΔP)在1kg/cm²以内是优选的。

实施例

下面把本发明的具体实施例和比较例一并给出，但本发明并不受下列

实施例的限制。

实施例1

把含丙烯酸丁酯87重量％、丁醇7重量％、水1重量％、其他未指明成分5重量％的液体，按照图1所示流程，以12t/hr供给到该中和工序的萃取塔。从与设置在界面控制计下限处的抽出管嘴相连的静置槽2的抽出管嘴3两者交替地在每周内以5L/hr的频率，把界面层附近的液体抽至贮槽。在实施本操作时，可连续100天进行丙烯酸丁酯的制造。

比较例1

按照不设置管嘴的图2流程，与实施例1同样地进行制造，在40天时由于低沸点成分分离塔的塔内压差上升，运行停止。

实施例2

将含有在硫酸催化剂存在下，使丙烯酸和丁醇进行酯化反应得到的含丙烯酸丁酯87重量％、丁醇7重量％、水1重量％、其他未指明成分5重量％的液体(图3中的静置槽14出口的液体)，在温度79℃、以12t/hr向安装了透过粒径3μm或3μm以下的热熔粘合聚丙烯微纤维过滤器盒的配管通液后，送至低沸点成分分离塔。连续通液，直至观察到在低沸点成分分离塔中的压差上升。过滤器的更换频度是1次/7天，低沸点成分分离塔的连续运行天数为185天。

实施例3

除了采用对-甲苯磺酸作为催化剂以外，与实施例2同样进行操作，结果是低沸点成分分离塔的连续运行天数为180天。

比较例2

除了不安装过滤器以外，与实施例2同样进行操作，结果是在送液40天时，由于低沸点成分分离塔的塔内压差上升，运行停止。

比较例3

除了过滤器的透过粒径为0.5μm或0.5μm以外，与实施例2同样地进行操作，结果是必须以1次/1天的频度更换过滤器，另外，由于不能稳定地向低沸点成分分离塔送液，运行停止。

比较例4

除了过滤器的透过粒径为15μm或15μm以下以外，与实施例2同样地进行操作，结果是在送液60天时，由于低沸点成分分离塔的塔内压差上升，运行停止。

比较例5

除了过滤器通液时的温度为100℃以外，与实施例2同样地进行操作，结果是在送液50天时，由于低沸点成分分离塔的塔内压差上升，运行停止。

工业性

按照本发明，在(甲基)丙烯酸酯制造工序中，含有进行洗涤和/或中和处理的萃取塔的(甲基)丙烯酸酯的有机层，和通过洗涤和/或中和处理得到的水层界面存在的聚合物及淤泥等副产物以及酯化反应液中含有的中和盐等，在送至低沸点成分分离工序前进行分离除去，借此，低沸点成分分离工序可长期稳定作业，结果是可长时间稳定的制造高纯度的(甲基)丙烯酸酯，在制造(甲基)丙烯酸酯方面是非常有用的。

另外，按照本发明，从含有醇、(甲基)丙烯酸酯的有机液体中，把经过酯化反应工序及分离工序副产的未精制的(甲基)丙烯酸酯中所含的不溶解成分有效加以分离除去，可长时间稳定的制造高纯度的(甲基)丙烯酸酯，从(甲基)丙烯酸酯制造考虑是非常有用的。

Claims (8)

1.一种有机液体的精制方法，其特征在于，在含有不溶解成分的有机液体通过的管线配管内设置透过粒径1～10μm的过滤器。

2.按照权利要求1中所述的方法，其中，含有不溶解成分的有机液体为含有(甲基)丙烯酸酯的有机液体。

3.按照权利要求1中所述的方法，其中，含有不溶解成分的有机液体，是在酸催化剂存在下，使(甲基)丙烯酸和醇进行酯化反应制造(甲基)丙烯酸酯的工艺中的、对原料醇进行酸洗处理及水洗处理除去杂质后的液体。

4.按照权利要求1中所述的方法，其中，含有不溶解成分的有机液体，是在酸催化剂存在下，使(甲基)丙烯酸和醇进行酯化反应制造(甲基)丙烯酸酯的工艺中的、用水从反应液萃取回收未反应的丙烯酸和残留催化剂后的液体。

5.按照权利要求1中所述的方法，其中，含有不溶解成分的有机液体，是在酸催化剂存在下，使(甲基)丙烯酸和醇进行酯化反应制造(甲基)丙烯酸酯的工艺中的、除去对反应液进行碱处理而生成的盐后的液体。

6.按照权利要求1中所述的方法，其中，含有不溶解成分的有机液体，是在酸催化剂存在下，使(甲基)丙烯酸和醇进行酯化反应制造(甲基)丙烯酸酯的工艺中的、把反应液在静置槽中进行静置、分层、分离除去遗漏下来的通过水洗处理及中和处理所生成的水后的液体。

7.按照权利要求1～6中任何一项所述的方法，其中，过滤器通液时的温度为90℃或90℃以下。

8.按照权利要求1～7中任何一项所述的方法，其中，过滤器通液前后的压差(ΔP)在1kg/cm²以内进行更换过滤器。

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