CN1064283A

CN1064283A - 液态有机锡硫代链烷醇稳定剂组合物和含它的卤乙烯树脂组合物

Info

Publication number: CN1064283A
Application number: CN92101342A
Authority: CN
Inventors: 威廉·阿尔伯特·拉金; 罗伯特·查尔斯·林伍德; 马休·托马斯·斯特西克
Original assignee: Elf Atochem North America Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 1991-02-28
Filing date: 1992-02-28
Publication date: 1992-09-09
Also published as: US5109046A; BR9200647A; GR3024476T3; JP2989368B2; DE69220518T2; EP0501780B1; JPH0593090A; DK0501780T3; TW253898B; ES2104822T3; DE69220518D1; KR920016527A; CA2061821A1; ATE154804T1; EP0501780A1; CA2061821C

Abstract

本发明涉及用于卤乙烯树脂组合物的热和光稳定剂组合物，包括防止凝胶化与沉淀而稳定化的有机锡硫代链烷醇化合物，也涉及制备该稳定剂组合物的方法，也涉及稳定化的卤乙烯树脂组合物。

Description

本发明涉及用于卤乙烯树脂组合物的稳定剂组合物，特别是，涉及防止凝胶化和沉淀而起稳定作用的含有机锡硫代链烷醇化合物的稳定剂组合物。

卤乙烯树脂和含有卤乙烯树脂的组合物被转变成有用的制品，通过把树脂加热软化或融化，然后通过用热成型形成所需的产品，也就是说，将粉状树脂组合物转变成熔融物质，然后经挤压得到所需的形状。转变卤乙烯树脂的商业方法包括压延法，在压延法中，通过使用一系列加压辊和牵引辊将加热的熔融物质转变成片或成膜;还包括挤出法，在挤出法中一个或多个螺杆将熔融物质传送通过料筒，将物料从它通过一成型口模使形成管、棒、片、型材或导管;还包括挤出吹塑法，在挤出吹塑法中，熔融物质先被挤压成空心管，称作型坯，然后它被夹紧在模塑室，压缩空气被注入此封闭的管腔中，将型坯吹成塑模的形状以形成瓶、玩具和其它空心的物品;还包括注射模塑法，在注射模塑法中，熔融物质在高压下被推入塑模空腔，然后在那里它被急冷形成固体物件，诸如管接头、电盒及其它形状。

卤乙烯树脂组合物也用于涂覆可模压或不能模压的纸和布，其它将卤乙烯转化为有用的制品的方法包括涂凝模塑法和纤维挤塑法。

所有将卤乙烯树脂组合物转变为有用的制品的方法都需要用加热软化卤乙烯树脂以使它形成所需制品。热量可由化合物内发生的摩擦而产生，例如在挤塑过程中，或者由外部施加热量，例如用加热的辊筒或料筒而产生。软化卤乙烯树脂组合物所需的热量随组成不同而不同，但典型的是在165℃到210℃。高度塑性化的化合物，如压延的可折软片，用较低的温度，而刚性或非塑性化的卤乙烯树脂组合物通常需要较高范围内的热量。水管、房屋外壁板、窗框和刚性挤出片通常在195℃到210℃温度下形成。

众所周知，卤乙烯在比100℃高的情况下要降解。事实上在甚至更低的温度下也发生一点降解。卤乙烯的降解导致不希望的变色和物理性质的丧失。在极端情况下，卤乙烯树脂组合物会变黑、变脆以致不能使用。

为了保护卤乙烯树脂组合物，防止热降解和光降解，需要加入稳定剂材料。已经用于稳定卤乙烯树脂组合物防止热降解的化合物选自很宽范围的材料，并在文献中已载入，如，聚氯乙烯百科全书（Encyclopedia of PVC）第二版，1986，Nass和Heiberger。典型的稳定剂包括铅盐和铅皂，钡皂和镉皂和酚盐，锌皂，硫醇锑，多元醇，季戊四醇，亚磷酸酯，过氧化合物，氨基化合物，镁化合物，钙化合物和有机锡。

如美国专利第3，919，168号所述，众所周知在现有技术中，含硫的有机锡化合物，如有机锡硫醇盐，属于最高效（按重量）的卤乙烯树脂的热稳定剂。美国专利第3，919，168号描述了含硫有机锡类，其共同特征在于具有至少一个有机基团通过碳原子直接与锡键合，以及至少一个硫原子单独与锡键合，或一个含硫基团残基如硫残基或硫醇酯残基通过硫原子与锡键合。单独与有机锡键合的硫和含硫部分的残基都可与相同的有机锡部分键合。

液态有机锡化合物含有通过硫与锡键合的硫代链烷醇也已知是卤乙烯树脂组合物有效的稳定剂。美国专利第4，059，562号和4，254，017号公开了有机锡化合物，它们包含硫代链烷醇基团通过硫与锡键合，也公开了它们用作卤乙烯树脂的热稳化化合物。有机锡乙醇硫醇盐代表一类有机锡硫代链烷醇。

当有机锡硫代链烷醇作卤乙烯树脂组合物的高效稳定剂时，它们存在一些严重的缺点，阻挠了它们的广泛生产和商业化。这类化合物和组合物最严重的缺陷是它们的差的储藏稳定性。放置时，在多数情况下即使仅仅是几天，有机锡硫代链烷醇便形成粘稠的、明胶状混合物，而且常有沉淀发生。所生非均相组合物难于处理，例如进行泵量，结果，不能达到在卤乙烯树脂组合物中从一批到另一批所需的一致性。而且，固体颗粒必须滤出作为废物丢弃，结果造成这一昂贵产品10%到20%的损失。

有机锡硫代链烷醇的其它严重缺点在生产中是明显的。粘性物质极难于搅拌混合，而沉淀会堵塞传输管线和弄脏存储容器。在每一批生产之后必须采取额外步骤以清洁反应器、传输管线、过滤器和储藏器皿。

如美国专利第4，059，562号中所述的，Hoch等人建议解决有机锡硫代链烷醇的粘度与沉淀问题可通过将有机锡溶解在有机锡的10重量%到60重量%的包括有2到10个碳原子的二元醇的液态醇组分和有机锡的0.1到1重量%的磷酸烷基酯。见第4列，第48-62行。

Hoch等人在第3列第66-68行和第4列第1-3行，公开了已获得的特别好的结果，稳定剂体系的液态醇组分含50到100重量%的己二醇和高至50重量%的一种或多种直链或支链的具有8到15个碳原子的一元醇。

如Hoch等人的建议，应用相当大量的水溶性溶剂，按有机锡硫代链烷醇重量计的10%到60%，在大多数卤乙烯树脂稳定化应用中是不希望的，因为卤乙烯树脂组合物的防水性在这种物质存在下会降低。

现有技术中已知，有机锡巯基酸酯中的沉淀可应用化学计算量过量的有机锡氯化物在与巯基酸酯的反应过程中除去。也已知，如Larkin的美国专利第3，715，333中所述，用有机锡氯化物和有机锡巯基乙酸酯或硫醇盐的混合物作为卤乙烯树脂的稳定剂。但是，仅仅有机锡氯化物不能解决常规的有机锡硫代链烷醇稳定剂遇到的沉淀问题。

因此，需要一种储存稳定的有机锡硫代链烷醇稳定剂以稳定防止凝胶化和沉淀现象。

附图是含结合氯和游离硫醇的有机锡硫代链烷醇稳定剂组合物的NMR（¹¹⁹Sn）谱图。

现已发现，具有优良储存稳定性的有机锡硫代链烷醇稳定剂组合物可由混合约0.1重量%到约10重量%的游离硫醇与0到10重量%的结合氯一起用到有机锡硫代链烷醇稳定剂组合物中而获得。这种组合物已显示在储存许多星期后和在从-20℃到25℃重复循环后无凝胶化、粘度增大和沉淀现象。

用这些有机锡硫代链烷醇稳定剂组合物稳定的卤乙烯树脂组合物也包括在本发明中。

本发明也提供一种改进了的制造有机锡硫代链烷醇稳定剂组合物的方法，改进的特征在于形成易于过滤和处理的低粘度、无凝胶和沉淀的有机锡硫代链烷醇稳定剂。

我们现已发现，液态有机锡硫代链烷醇稳定剂组合物具有良好的储藏稳定性，即，基本无凝胶化与沉淀，和对卤乙烯树脂组合物有优良的稳定化性质，只要在有机锡硫代链烷醇组合物中存在约0.1%到约10%，较好是从约0.1%到约5%的游离硫醇，和从0到约10.0%，较好是从约0.1%到约10.0%，最好从约0.1%到约2.0%的结合氯。前述百分比均以稳定剂组合物的总重量计。

混合入游离硫醇而不混合入结合氯，对保护防止有机锡硫代链烷醇储藏时的降解有一定效力。混合入与稳定剂组合物键合的氯而不加入游离硫醇已被证实会形成两个分开的液相，一个浓稠而粘性的下层相和一个较不粘的上层相。优选的稳定剂组合物含至少0.1重量%的游离硫醇和至少0.1重量%的结合氯。

本发明选用的含结合氯和游离硫醇的有机锡硫代链烷醇稳定剂组合物特征可在于存在约3%到约35%（重量）的巯基硫，约0.1%到约10%（重量）的结合氯，约0.1%到约10%（重量）的游离硫醇，和约16%到46%（重量）的锡。

本发明中有用的有机锡化合物和组合物包含至少一个（1）硫代链烷醇基团键合在有机锡上具有结构式：

其中：

R，各自独立地代表具有1到12个碳原子的烷基基团或具有至少四个碳原子的碳烷氧基烃基或酮烃基基团，所述基团通过碳原子与锡键合;

Y表示1或2;

R¹，各自独立地代表-SCH₂CH₂OH，-SCH₂-CH-（OH）-CH₃，-SCH₂COOR-，-SCH₂CH₂O-COR²，-SR²，-OOCR²，或-OOCR³-COOR²;

R²代表具有6到18个碳原子的烷基或烷芳基基团;

R³代表-CH＝CH-;或-CH₂-R¹²，-CH₂-，

其中R¹²代表具有2到6个碳原子的亚烷基;

Q代表氧或硫;

a，b，m和n均表示1或2;

x表示0到4;和

当x为0，m+n+b＝4和当x为1，m+n＝3和a+b＝3和当x大于1，m+n＝3和一组a+b＝3，余下的是a＝2。在这些化合物中巯基链烷醇残基一般包括约3%到约67%（重量）的有机锡硫代链烷醇化合物。

上面所用的有机锡硫代链烷醇的结构式和下面所列的化合物都表示这些是无关联的分子。但是，众所周知，含至少2个锡原子通过硫或氧相互键合的有机锡“化合物”不是无关联的分子，而是三个或更多独立的化合物因再分配的结果而以在一个动态平衡中存在，因此，这些物质更恰当认作组合物。

虽然单一的结构式可用于为便于讨论的速记形式来描述这类“桥接”物质，对锡、碳、氧、氢、氯、和硫的化学分析相当于理论上存在于这种单一结构中的数值，但有必要用其它分析技术鉴定存在于组合物中的不同分子。锡和碳的NMR谱是优选的鉴定本发明的有机锡组合物的技术。对NMR或称核磁共振谱的描述在许多文献资料中可以找到，其中之一是化学工业百科全书（Encyclopedia of Chemical Technology），第三版，第Ⅱ卷，Wiley。

在上述定义范围内的化合物和组合物的有机锡硫代链烷醇的代表性例子包括单甲基锡三（2-羟乙基硫醇盐），单丁基锡三（3-羟丙基硫醇盐），单辛基锡单（异辛基巯基乙酸盐）二（2-羟乙基硫醇盐），单丁基锡二（2-羟乙基硫醇盐）（十二烷硫醇盐），单甲基锡二（3-羟丙基硫醇盐）（油基硫醇盐），二甲基锡（2-羟乙基硫醇盐）（月桂基硫醇盐），二丁基锡（2-羟乙基硫醇盐）（异辛基巯基乙酸盐），二丁基锡（2-羟乙基硫醇盐）（油基硫醇链烷酸盐），单丁基锡（2-羟乙基硫醇盐）二氯化物，单丁基锡双（2-羟乙基硫醇盐）氯化物，二丁基锡（2-羟乙基硫醇盐）氯化物，双〔单丁基锡（十二烷基硫醇盐）（2-羟乙基硫醇盐）〕硫醚，〔单丁基锡（十二烷基硫醇盐）（2-羟乙基硫醇盐）〕〔单丁基锡（2-羟乙基硫醇盐）（氯化物）〕硫醚，〔单丁基锡（月桂酸盐）（2-羟乙基硫醇盐）〕〔二丁基锡（2-羟乙基硫醇盐）〕硫醚，和双〔单丁基锡（十二烷基硫醇盐）（2-羟乙基硫醇盐）〕醚。优选的有机锡硫代链烷醇稳定剂化合物和组合物是双〔单丁基锡（十二烷基硫醇盐）（2-羟乙基硫醇盐）〕硫醚，双〔单甲基锡（2-羟乙基硫醇盐）（氯化物）〕硫醚，〔单丁基锡（十二烷基硫醇盐）（2-羟乙基硫醇盐）〕〔单丁基锡（2-羟乙基硫醇盐）（氯化物）〕硫醚，单辛基锡单（异辛基巯基乙酸盐）二（2-羟乙基硫醇盐），单甲基锡二（3-羟丙基硫醇盐）（油基硫醇盐），〔单丁基锡（山萮酸盐）（2-羟乙基硫醇盐）〕〔二丁基锡（2-羟乙基硫醇盐）〕硫醚，双〔单甲基锡（十二烷基硫醇盐）（2-羟乙基硫醇盐）〕硫醚，〔单丁基锡双（十三烷基硫醇盐）二丁基锡（2-羟乙基硫醇盐）〕硫醚，和双（二甲基锡2-羟乙基硫醇盐）硫醚。

其它适用于本发明的有机锡硫代链烷醇化合物及它们的制备方法在美国专利第4，059，562号和4，254，017号中有所描述，它们都在此引用作为参考。

除了上述有机锡硫代链烷醇化合物之外，其它有机锡化合物可加入本发明的有机锡硫代链烷醇稳定剂组合物中。包括在这类有用的有机锡化合物类之中的有那些含一个或更多四价锡原子的，每个锡原子具有至少一个直接的锡-碳键。这些化合物在美国专利和其它参考资料中有描述。所用的稳定剂较好是在通常温度，即180℃，基本不挥发，并能分散在所选的乙烯树脂中，也就是说，能以要配用的量与树脂在此工业中用的混和操作中混和而相容。

这些含锡热稳定剂中的一类有用的是含一个或多个四价锡原子的化合物，每个锡原子有至少一个直接的锡-硫或锡-氧键，即含有基团：

这类具有锡-硫键的化合物的例子在Jennings的美国专利第3，764，571号中有记述，具有锡-氧键的化合物的例子在Hechenbleikner等人的美国专利第3，167，527中有记述，均在此引入作为参考。

有机锡化合物包括那些含一个或多个四价锡原子的，具有至少一个直接的锡碳键而锡原子的剩余价被与下面任何一个的键所满足，与氧、硫或由从硫醇、巯基酸、巯基酸酯或巯基烷醇酯的硫原子上脱去氢原子得到的残基或由从羧酸或醇或卤酸的氧原子上脱去氢原子得到的残基，但规定至少一个价位被氧或硫或其混合所满足。有机锡化合物包括甲基锡硫醇盐，丁基锡硫醇盐，辛基锡硫醇盐，酯锡硫醇盐，和有机锡卤化物与碱金属硫化物，硫醇盐，巯基酸酯，或巯基烷醇酯或它们的混合物的反应产物。其它锡化合物包括有机锡硫醇盐，含卤素的含硫桥或氧桥的有机锡硫醇盐，烷基锡羧酸盐，和有机锡烷氧化物。有机锡化合物包括有机锡氯化物/有机锡硫醇盐的混合物或烷基氯化锡羧酸盐。

这些有机锡化合物，如有机锡硫代链烷醇类，已知在有氧桥或硫桥接的有机锡化合物存在下起重分配反应。

本发明中的结合氯一词意思是氯原子以共价键直接与一个或多个下列化合物的锡原子键合：有机锡硫代链烷醇;有机锡氯化物;或在有机锡硫代链烷醇和有机锡氯化物的锡重分配时形成的有机锡化合物。如果也向稳定剂组合物中加入有机锡硫代链烷醇以外的有机锡化合物，那么氯原子同样可以与这些化合物的锡原子键合。稳定剂的结合含量可用常规分析方法测定。

结合氯混合入有机锡硫代链烷醇，可通过加入有机锡氯化物，或有机锡氯化物是在如后面所述的有机锡硫代链烷醇的制备过程中“就地”产生的。当被加入到有机锡硫代链烷醇化合物或组合物中，它们可以整个或部分通过重分配反应反应形成有机锡（硫代链烷醇）氯化物或有机锡（硫代链烷醇）（硫醇盐）氯化物或其它具有至少一个与有机锡键合的氯原子的有机锡化合物。

当有机锡氯化物“就地”形成时，这可通过中和少于有机锡氯化物原料或中间体可能有的氯总量，并反应掉少于化学计算量的硫醇、硫化物或氧化物和巯基链烷醇，这些是用于满足所有未被有机锡基团以碳与锡键合所满足的价键的。换句话说，保留有化学计算值过量的有机锡氯化物与有机锡硫代链烷醇的反应产物一起，它是作为结合氯用的。

本发明的有用的有机锡氯化物包括具有1或2个碳与锡原子键合的并且至少一个氯原子直接与锡键合的有机基团的有机锡化合物。这些有机锡氯化物可以由结构式表示为：

其中：

R⁴，各自独立地代表具有1到12个碳原子的烷基，或碳烷氧烃基，或具有至少四个碳原子的酮烃基，所述基团通过碳与锡键合;

Q¹代表氧或硫;

J和Z各独立地代表氯，-SCH₂CH₂OH，-SCH₂CH₂CH₂OH，-SCH₂-CH-（OH）-CH₃，-SCH₂COOR⁵，-SCH₂CH₂O-COR⁵，-SR⁵，-OOCR⁵，或-OOCR⁶-COOR⁵，并假设至少J或Z之一为氯;

R⁵代表具有1到18个碳原子的烷基或烷芳基;

R⁶代表-CH＝CH-或CH₂R⁷-CH₂-;

R⁷代表具有2到6个碳原子的亚烷基;

D表示0到4;

g，h，p和e表示1或2;以及

当D是0，h+p+e＝4，和当D是1，h+p＝3和g+e＝3，和当D大于1，h+p＝3，一组g+e＝3余下的g＝2。

特定的可加入到有机锡硫代链烷醇类中的有机锡氯化物选自下列组，包括二有机锡氯化物，单有机锡氯化物，单有机锡氯化物/二有机锡氯化物的混合物和其中至少一个价为下列残基所满足的有机锡氯化物，残基可为硫醇，巯基链烷醇，巯基酸酯，巯基链烷醇酯，羧酸，羧酸酯或氢氧化物，氧化物或硫化物。可加入到有机锡硫代链烷醇中的优选的有机锡氯化物是单甲基锡三氯化物，单丁基锡三氯化物，单辛基锡三氯化物，二丁基锡（氯化物）（氢氧化物），双（单丁基锡二氯化物）醚和双（单丁基锡二氯化物）硫醚。

本发明的用作游离硫醇的含硫化合物包括任何含至少一个巯基，-SH，能与有机锡结合氯相作用以起稳定化有机锡硫代链烷醇的化合物。合适的硫醇可由以下结构式表示：

R⁸SH;HS-R⁹-SH;

，

其中：

R⁸代表8到20个碳原子的烷基或烷芳基，具有1到3个碳原子的亚烷基的单羧酸残基，在酸部分具有2到3个碳原子和在醇部分具有1到20个碳原子的单羧酸酯残基，在酯的醇部分具有2到3个碳原子和在酸部分具有2到30个碳原子的巯基链烷醇酯残基，或具有2到20个碳原子的巯基链烷醇残基;

R⁹代表-CH₂-R¹⁰-CH₂-;

R¹⁰代表8到20个碳原子的亚烷基或6到20个碳原子的芳基;

R¹¹代表具有2个或更多氢被氢硫基（-SH）取代的取代的或非取代的，饱和的或不饱和的环状的，多环的，寡聚的或多聚的烃基;和

t表示2到10。

优选的含硫化合物包括巯基链烷醇，巯基链烷醇酯，巯基酸，巯基酸酯，硫代乳酸，硫代苹果酸，巯基乙酸，异辛基巯基乙酸酯，2-乙基己基巯基乙酸酯，烷基硫醇，十二烷基硫醇，苄基硫醇，和羟基硫醇。最优选的含硫化合物是巯基酸酯和巯基链烷醇酯。

有机锡硫代链烷醇稳定剂组合物可单独使用或与不含硫代链烷醇残基的有机锡稳定剂混合使用，残基如有机锡硫醇盐，有机锡硫化物，有机锡巯基酸酯，有机锡巯基链烷醇酯和有机锡羧酸盐。

另外，最好需要提供一种稀释形式的本发明的有机锡硫代链烷醇稳定剂以便于搬运使用和分散在卤乙烯树脂组合物中和提高量取的精度。任何通常用于有机锡稳定剂的稀释物质都可使用，只要它们能与有机锡硫代链烷醇配伍的话。典型的稀释剂包括有机酯和矿物油。

本发明的有机锡硫代链烷醇稳定剂组合物可用作卤乙烯树脂组合物的热稳定剂和光稳定剂。它们对控制开始时和早期当遇到高温时的卤乙烯树脂组合物的变色特别有效，并且不会有害地影响这种卤乙烯树脂组合物的可加工性。本发明的卤乙烯树脂组合物含至少约0.1%，较好为从约0.1%到约5%，按重量计（卤乙烯树脂的）的稳定剂组合物。

可以存在于卤乙烯树脂组合物中的卤乙烯树脂包括卤乙烯均聚物如聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，氯化聚氯乙烯，和卤乙烯单体与高至40%的共聚单体如乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，偏氯乙烯，丙烯，甲基丙烯酸甲酯等聚合形成的共聚物。本发明也包括稳定化的含其它聚合物如氯化聚乙烯;丙烯腈，丁二烯，苯乙烯的三聚物;甲基丙烯酸甲酯，丁二烯，苯乙烯的三聚物;聚丙烯酸酯树脂;聚甲基丙烯酸甲酯树脂，和丙烯酸烷酯，甲基丙烯酸甲酯，丁二烯的三聚物的卤乙烯树脂组合物。这些聚合添加物的主要功能是作为冲击强度改进剂和加工助剂。

除了上述的聚合添加物外，卤乙烯树脂组合物可包含增塑剂，润滑剂，颜料，填料，染料，增效剂，抗静电剂，抗氧化剂，螯合剂和紫外吸收剂。

本发明的化合物和组合物可用以下例子中的一个或多个步骤制备。反应可在宽的温度范围内进行，如从室温到150℃。较好地，反应在25℃到约95℃在水介质中进行，制得有机锡硫代链烷醇组合物。

实施例1

双〔单丁基锡（十二烷基硫醇盐）（2-羟乙基硫醇盐）〕硫醚的制备

一个1升的底部有排出口的三颈烧瓶，配备以机械搅拌器和温度计。在烧瓶中加225.48克水，162，19克十二烷基硫醇和63.01克巯基乙醇。搅拌混合物并加225.98克单丁基锡三氯化物，温度从22℃提高到48℃。在单丁基锡三氯化物加毕后，以不让温度升高超过54℃的情况下逐渐加入311.11克20重量%的氢氧化钠水溶液。然后把混合物加热至55℃并搅拌30分钟，之后，加入53.2克片状硫化钠（60%Na₂S），加热并保持在84℃搅拌30分钟。这时测得pH值为4.15。用20%氢氧化钠水溶液调节pH值至4.75。pH值调整后，停止搅拌，使分出两相。底层相是产品相，分出到盛放产品的器皿中。

产品相分离后，加10滴表面活性剂到水相，搅拌，然后静置30分钟。从水相可回收到少量产品。把它加入产品相。

将水相从反应烧瓶排出并丢弃。将产品相倒回反应瓶，加热至90℃并在5mm压力真空下蒸提直到没有水再从顶部馏出。终断真空，向产物中加3克助滤剂，将混合物简练过滤，得澄清的黄色产物。产品分析得以下结果：

计算值测定值

锡，重量% 24.94 24.94

巯基硫，重量% 19.32 19.32

氯，重量% 0 无

颜色 - 3

比重 - 1.5486

锡NMR显示该组合物是20种有机锡品种的混合物，其中6个主要品种和14个少量品种。

这个例子制得的组合物在常温下储存，在制备的7天内随着凝胶化和沉淀的发生而变混浊。

实施例2

按实施例1公开的步骤制备生产批量几千磅的双〔单丁基锡（十二烷基硫醇盐）（2-羟乙基硫醇盐）〕硫醚。在产物中形成沉淀需要过滤。将产物加热到50℃过滤，损失为13重量%。过滤后分析产物，结果如下：

计算值测定值

锡，重量% 24.94 25.0

巯基硫，重量% 19.32 18.6

氯，重量% 0.0 0.97

颜色 - 3

这个例子中的产物在不到7天内随凝胶化与沉淀而变混浊。

实施例3

含有与起始的有机锡氯化物投料中的有机锡键合的氯的双〔单丁基锡（十二烷基硫醇盐）（2-羟乙基硫醇盐）〕硫醚的制备

一个清洁干燥的有底部排出口的1升4颈烧瓶;装有机械搅拌器，温度计，和加料漏斗。在烧瓶中加入蒸馏水（225.70g），然后加入正十二烷基硫醇（161.92g，0.80mol）和2-巯基乙醇（62.50g，0.80mol）。然后搅拌这一混合物，加单丁基锡三氯化物（225.73g，0.80mol）。反应放热，将温度从室温（22℃）升到约46℃。在该混合物搅拌5分钟后，通过加料漏斗逐滴加20%氢氧化钠溶液（300g）。加入速率保持在使反应混合物温度低于54℃。滴加完毕后，混合物在57℃搅拌30分钟。在这反应时间后，加硫化钠（60%Na₂S）（52.04g，0.40mol），混合物加热到85℃保持30分钟。这时，测定反应混合物的pH值，并用20%氢氧化钠溶液（16.0g）调节pH值至4.75。该pH值达到后，停止搅拌，使两相分离。静置15分钟后，分出产物相（下层）。除去上层水相，然后将产物相倒回烧瓶。接着，向产物相加入2-乙基己基巯基乙酸酯（7.50g，0.037mol），并搅拌混合物。向反应器抽真空（15mmHg），并缓慢加热至95℃以除去残留水。当观察不到再有水从反应器馏出时，停止加热，并冷却产物到50℃。然后撤去真空并加入助滤剂（约3g），混合物再搅拌5分钟。然后简练过滤产物，得澄清的黄色产物。

这个例子的产物含2%未反应的或游离的2-乙基己基巯基乙酸酯和1%的结合氯。

实施例4

含与起始的有机锡投料中的有机锡键合的氯的单丁基锡三（3-巯基丙醇）的制备

一个清洁干燥的底部有排出口的1升4颈烧瓶，装配以机械搅拌器，温度计，和加料漏料。在烧瓶中加蒸馏水（50.00g），然后加3-巯基丙醇（221.18g，2.4mol）。搅拌该溶液，向混合物加单丁基锡三氯化物（225.73g，0.80mol）。搅拌溶液5分钟，然后通过加料漏斗滴加20%氢氧化钠溶液（450g），保持反应温度低于55℃。至此，将混合物加热到55℃，保持30分钟，然后用20%氢氧化钠（25.0g）调节pH值至6.5。然后停止搅拌，出现相分离。底层相是水相，从烧瓶中放去。然后向产物加入2-乙基己基巯基乙酸酯（9.00g，0.044mol），搅拌混合物。给反应器抽真空（15mmHg）同时加热至90℃除去残留水。当不再观察到水从反应器馏出时停止，将产物冷却至50℃。然后撤去真空并加入助滤剂（约3g），再搅拌混合物5分钟。然后简练过滤得到产品。

本例的产品含2%游离2-乙基己基巯基乙酸酯和1%结合氯。

实施例1，2，3和4中用有机锡氯化物作为合成有机锡硫代链烷醇的原料。可以理解有机锡氧化物和有机锡氢氧化物或混合的有机锡（氧化物）氯化物和有机锡（氢氧化物）氯化物也可用作原料，在该情况下无需用氢氧化钠或其它碱性物质中和氯离子。

实施例5-14

实施例5-15中进行的工作的目的是消除双〔单丁基锡（十二烷基硫醇盐）（2-羟乙基硫醇盐）〕硫醚中的混浊，胶状物质和沉淀并稳定该组合物防止储存中的降解。

例2中制得的产品二等分部分中，在加热例2的产物到50℃后将下面的添加物以注明的重量百分比混入。在储放标明的时间后观察外观，在有或无冻结/熔化循环下储存也加注意。

加入2重量%2-乙基己基巯基乙酸酯和1重量%单丁基锡三氯化物的例2的产品的计算分析值如下：

锡，重量% 24.9%

巯基硫，重量% 20.15%

氯，重量% 0.36%

含加入了1重量%单丁基锡三氯化物加2重量%2-乙基己基巯基乙酸酯的例2的产品的¹¹⁹Sn NMR谱图示于附图。该谱的参比是四甲基锡。该谱的横坐标表示有机锡样品的化学位移（ppm），纵坐标表示这些样品的相对强度。

注：（1）“循环”表示冻结/熔化循环，包括将样品在炉中加热至60℃保持四（4）小时，然后在冰箱中-20℃冷冻16小时。样品在评定外观之前须从冻结/熔化循环后回到室温（约22℃）后进行。

（2）MBTTC即单丁基锡三氯化物。

（3）C表示产物澄清。

比较例14与例5-12的结果，显然游离硫醇和结合氯一起用，得到澄清的液态储存稳定的有机锡硫代链烷醇化合物和组合物。与例9比较，例13的结果表明在这种情况下游离十二烷基硫醇的浓度应增加到有机锡硫代链烷醇的3重量%才能得到澄清的液态储存稳定的有机锡链烷醇组合物。

实施例15

使用为了加热和混和稳化的氯乙烯树脂组合物用在放树脂组合物的缸中的逆向旋转的转子而设计的流变计进行热稳定性测试。间隔两分钟取出少量熔融的物质，压成“钮扣”并在MacBeth色度计上测定“黄度指数”来测定所投物料的颜色，黄度指数越大，样品越黄。黄度指数大于约25的样品，则颜色已太深而不能用于如PVC房屋外壁板这类产品。

在本例中，稳定化的PVC化合物的投料量为投入流变计缸62克化合物;转子速度为75rpm，温度保持在190℃。这项测试的结果示于表Ⅱ中。在每种情况下，稳定化的PVC组合物包括（按重量份数）：

PVC树脂，Geon 103 EP 100

二氧化钛 1

丙烯酸酯冲击改性剂 5

丙烯酸酯加工助剂 1

石蜡，熔点165° 0.9

硬脂酸钙 0.8

稳定剂 0.9

表Ⅱ

黄度指数

样品时间（分钟）

2 4 6 10 15 20 25

A.对照样品 6.9 9.9 12.4 14.7 21.7 29.2 36

B.实施例14 6.2 5.4 6.3 7.5 8.6 11.6 17.7

的产品

对照样品为（二丁基锡异辛基巯基乙酸酯）（单丁基锡）双（异辛基巯基乙酸酯）硫醚。

表Ⅱ显示出含有机锡硫代链烷醇稳定剂与结合氯和游离硫醇的PVC树脂组合物具有比含对比的商品稳定剂的树脂组合物有更好的早期色度的色度保持性。

上面所示的实施例不应看作是限制本发明，而只是阐明本发明的稳定剂组合物。

Claims

1、一种有机锡硫代链烷醇稳定剂组合物，其特征在于其改进包括其中存在：

0到约10重量%的结合氯和

约0.1%到约10%的游离硫醇，通过它们，有机锡硫代链烷醇稳定剂组合物的凝胶化和沉淀被基本消除。

2、如权利要求1的稳定剂组合物，其特征在于包括约0.1重量%到约2.0重量%的结合氯和约0.1到约0.5重量%的游离硫醇。

3、如权利要求2的稳定剂组合物，其特征在于结合氯是通过加入有机锡氯化物而混合入组合物的或是作为在形成有机锡硫代链烷醇稳定剂之后保留的未反应的有机锡氯化物而存在于组合物中的。

4、如权利要求3的稳定剂组合物，其特征在于游离硫醇是选自该组的，包括烷基硫醇，巯基酸，巯基链烷醇，巯基酸酯，巯基链烷醇酯和它们的混合物。

5、如权利要求4的稳定剂组合物，其特征在于有机锡卤化物包括单丁基锡三氯化物和游离硫醇包括2-乙基己基巯基乙酸酯。

6、如权利要求4的稳定剂组合物，其特征在于结合氯是与至少有机锡硫代链烷醇稳定剂的锡，在有机锡硫代链烷醇的重分配中形成的有机锡化合物的锡和有机锡氯化物的锡之一，或有机锡氯化物的锡键合的。

7、如权利要求1的稳定剂组合物，其特征在于具有如附图所示的NMR谱。

8、一种树脂组合物包括：

至少一种卤乙烯树脂和

权利要求1的有机锡硫代链烷醇组合物。

9、用权利要求1的有机锡硫代链烷醇组合物稳定化的聚氯乙烯管。

10、用权利要求1的有机锡硫代链烷醇组合物稳定化的聚氯乙烯注射模塑制品。

11、用权利要求1的有机锡硫代链烷醇组合物稳定化的聚氯乙烯房屋外壁板产品。

12、一种稳定有机锡硫代链烷醇稳定剂组合物防止凝胶化与沉淀的方法，其特征在于其改进在于向组合物添加：

0到10重量百分比的结合氯和

约0.1重量%到约10重量%的游离硫醇。

13、如权利要求12的方法，其特征在于采用约0.1重量%到约2.0重量%的结合氯和约0.1到约5.0重量%游离硫醇。

14、如权利要求13的方法，其特征在于结合氯是通过加入有机锡氯化物而混合入组合物的或是作为在形成有机锡硫代链烷醇稳定剂之后保留的未反应的有机锡氯化物而存在于组合物中的。

15、如权利要求14的方法，其特征在于游离硫醇是选自该组的，包括烷基硫醇，巯基酸，巯基链烷醇，巯基酸酯，巯基链烷醇酯和它们的混合物。

16、如权利要求15的方法，其特征在于有机锡卤化物包括单丁基锡三氯化物和游离硫醇包括2-乙基己基巯基乙酸酯。

17、如权利要求15的方法，其特征在于结合氯是与至少有机锡硫代链烷醇稳定剂的锡，在有机锡硫代链烷醇的重分配中形成的有机锡化合物的锡和有机锡氯化物的锡之一，或有机锡氯化物的锡键合的。

18、如权利要求12的方法，其特征在于其中有机锡硫代链烷醇稳定剂组合物具有如附图所示的NMR谱。

19、一种有机锡硫代链烷醇稳定剂组合物，其特征在于它是通过包括下面步骤的方法制备的：

向有机锡硫代链烷醇稳定剂中加入有机锡氯化物制得组合物的0.1重量%到约10重量%的结合氯和

加入组合物的约0.1重量%到10重量%的选自下组的游离硫醇，包括烷基硫醇，巯基酸，巯基链烷醇，巯基酸酯，巯基链烷醇酯和它们的混合物。

20、如权利要求19的稳定剂组合物，其特征在于有机锡氯化物的加入是通过让用于形成有机锡硫代链烷醇的未反应的有机锡氯化物原料与有机锡硫代链烷醇稳定剂留在一起。

21、如权利要求19的稳定剂组合物，其特征在于其中有机锡氯化物是在有机锡硫代链烷醇稳定剂形成后立即加入的。

22、如权利要求19的稳定剂组合物，其特征在于它包括约0.1重量%到约2.0重量%的结合氯和约0.1重量%到约5.0重量%的游离硫醇。

23、一种有机锡硫代链烷醇稳定剂组合物，其特征在于它包括：

至少一个巯基链烷醇残基与有机锡硫代链烷醇的锡原子与该残基的硫原子键合;

至少0.1重量%的结合氯;和

至少0.1重量%的游离硫醇化合物。

24、如权利要求23的有机锡硫代链烷醇稳定剂组合物，其特征在于它包括：

约3重量%到约35重量%的巯基硫;

约0.1重量%到约10重量%的结合氯;

约0.1重量%到约10重量%的游离硫醇化合物;和

约16重量%到约40重量%的锡。

25、如权利要求24的有机锡硫代链烷醇稳定剂组合物，其特征在于其中约3重量%到约67重量%的有机锡硫代链烷醇化合物是巯基链烷醇残基。

26、如权利要求24的有机锡硫代链烷醇稳定剂组合物，其特征在于它具有：

约0.1重量%到约2.0重量%的结合氯;和

约0.1重量%到约5.0重量%的游离硫醇。

27、如权利要求24的有机锡硫代链烷醇稳定剂组合物，其特征在于它具有如附图所示的NMR谱。

28、一种树脂组合物，其特征在于它包括：

至少一种卤乙烯树脂和

权利要求24的有机锡硫代链烷醇稳定剂组合物。

29、用权利要求23的有机锡硫代链烷醇组合物稳定化的聚氯乙烯管。

30、用权利要求23的有机锡硫代链烷醇组合物稳定化的聚氯乙烯注射模塑制品。

31、用权利要求23的有机锡硫代链烷醇组合物稳定化的聚氯乙烯房屋外壁板产品。