CN1737003A - S.s双(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
S.s双(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡化合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种S.S双(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡化合物，具有如右结构。本发明的化合物采用先进的直接法合成，合成工艺中采用了水作溶剂，氨水作催化剂，省掉了价格昂贵的碘、镁等原料，且产品无毒，符合环保要求，且工艺简单，大大降低了生产成本，本发明的化合物可作为卤乙烯树脂特别是聚氯乙烯树脂(PVC)的热稳定剂和光稳定剂。本发明同时还公开了该化合物的制备方法及其应用。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种二甲基锡化合物及其制备方法和应用，更特别地是涉及一种S.S双(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡化合物及其制备方法和应用。
二、技术背景
在现有技术中将氯乙烯树脂或含有氯乙烯树脂的组合物制成有用的制品，一般通过把树脂加热软化或融化，然后通过加热成型形成所需要的产品，也就是说，将粉状树脂组合物先制成熔融态，然后挤压得到所需的形状。改变氯乙烯树脂的工业方法有压延法，在压延法中，通过使用一系列压延辊和牵引辊将加热的熔融组合物转变成片或膜。挤出法：在挤出法中一个或多个螺杆将熔融组合物传送至料筒，将物料通过一成型口模即形成管、棒、片、型材或导管。挤出吹塑法：在挤出吹塑法中，熔融组合物先被挤压成空管，称作型坯，然后被加紧在模塑室，压缩空气被注入此封闭的管腔中，将型坯吹塑成塑模的形状以形成瓶、玩具和其他空心的物品。注射模塑法：在注射模塑法中，熔融物质在高压下被推进模塑空腔中，然后在那里它被急冷形成固体物件，诸如管接头、电盒以及其他形状。
氯乙烯树脂组合物也用于涂覆模压不能模压的纸和布，其它将氯乙烯树脂转化为有用的制品的方法包括涂凝模塑法和纤维挤塑法等。
所有的氯乙烯树脂组合物转变为有用的制品的方法中都需要用加热软化氯乙烯树脂以使它形成所需制品。热量可由化合物内发生摩擦而产生，软化氯乙烯树脂组合物所需的热量随组成的不同而不同，但典型的是165-210℃。而刚性或非塑性化的氯乙烯树脂组合物通常需要较高的热量。
众所周知，氯乙烯树脂特别是氯乙烯树脂在110℃的情况下要降解，实际上在甚至更低的温度下也发生一点降解。随着其降解的程度的加深，其组合物会变黑，变脆以致不能使用。
通常在现有技术中所使用的有机锡系热稳定剂是指含有Sn-C键的有机金属化合物，至少含有一个锡-硫键(Sn-S)的有机锡化合物一般称作硫醇有机锡。
由烷基锡氧化物和羧酸(主要是马来酸或马来酸半酯)的盐构成的有机锡化合物通常称作有机锡羧酸盐，相应的稳定剂称作无硫的锡稳定剂。
含硫有机锡化合物最有效的热稳定剂具有以下的结构：
单烷基的锡化合物，作为PVC热稳定剂有着特异的功效，但这种化合物还无商品化，一般把单烷基锡化合物和双烷基锡化合物并用方能显示出优秀的性能。
迄今为止，在现有技术中，尚无S.S双(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡化合物出售。
三、发明内容
本发明的目的之一是提供一种S.S双(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡化合物。
本发明的目的之二是提供一种S.S双(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡化合物的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种S.S双(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡化合物作为卤乙烯树脂，特别是PVC树脂的光、热稳定剂的用途。
本发明的这些和其它目的将通过下面的具体描述来进一步的说明和体现。
在本发明中，S.S双(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡化合物具有如下结构：
即：
本发明的S.S双(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡化合物的制备方法，包括如下步骤：
A、制备二甲基二氯化锡化合物：
在装有搅拌器、温度计、压力表及导管的压力釜中，加入50-100公斤金属锡，催化剂及10-20公斤四氯化锡后密封，升温至110-160℃时，停止加热，此时以100-150rpm的速度搅拌并加入50-100公斤氯甲烷，待温度升至180-260℃，压力为1.0-1.6mPa时停止加入氯甲烷，搅拌反应1～3小时，然后进行降膜吸收，控制温度为170-250℃，压力为0.8-1.6mPa，在真空作用下用水泵打循环，吸收2-5个小时，反应结束得250-350公斤二甲基二氯化锡化合物的水溶液；
B、制备S.S双(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡化合物：
在装有搅拌器、温度计的反应釜中加入A步骤制备的250-350公斤二甲基二氯化合物水溶液、250-320公斤的巯基乙酸异辛酯，然后滴加80-100公斤的氨水，边滴加边以40-80rpm的速度搅拌，然后升温至40-80℃，反应1-4小时后停止搅拌、降温、静止和分层，将有机相水洗三遍，静止2-5小时，随后将有机相打入蒸馏釜内进行蒸馏，控制的温度为90-160℃，真空为-0.1mPa±0.05，然后停止加热，降温、过滤，得到所需的产品。
较好的是，本发明的S.S双(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡化合物的制备方法，包括如下步骤：
A、制备二甲基二氯化锡化合物：
在装有搅拌器、温度计、压力表及导管的压力釜中，加入60-80公斤金属锡，催化剂及14-18公斤四氯化锡后密封，升温至110℃时，停止加热，此时以120-150rpm的速度搅拌并加入60-80公斤氯甲烷，待温度升至200-250℃，压力为1.1-1.5mPa时停止加入氯甲烷，搅拌反应1～3小时，然后进行降膜吸收，控制温度为180-230℃，压力为1.0-1.6mPa，在真空作用下用水泵打循环，吸收2-5个小时，反应结束得280-330公斤二甲基二氯化锡化合物的水溶液；
B、制备S.S双(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡化合物：
在装有搅拌器、温度计的反应釜中加入A步骤制备的280-330公斤二甲基二氯化合物水溶液、260-300公斤的巯基乙酸异辛酯，然后滴加85-90公斤的氨水，边滴加边以50-70rpm速度搅拌，然后升温至40-80℃，反应2-4小时后停止搅拌、降温、静止和分层，将有机相水洗三遍，静止2-4小时，随后将有机相打入蒸馏釜内进行蒸馏，控制的温度为90-160℃，真空为-0.1mPa±0.05，然后停止加热，降温、过滤，得到所需的产品。
可以选择的是，本发明的S.S双(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡化合物的制备方法，包括如下步骤：
A、制备二甲基二氯化锡化合物：
在装有搅拌器、温度计、压力表及导管的压力釜中，加入70-80公斤金属锡，催化剂及15-17公斤四氯化锡后密封，升温至140-160℃时，停止加热，此时以120-150rpm的速度搅拌并加入70-80公斤氯甲烷，待温度升至220-230℃，压力为1.4-1.5mPa时停止加入氯甲烷，搅拌反应1.5～2.5小时，然后进行降膜吸收，控制温度为200-210℃，压力为1.1-1.1mPa，在真空作用下用水泵打循环，吸收3个小时，反应结束得290-310公斤二甲基二氯化锡化合物的水溶液；
B、制备S.S双(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡化合物：
在装有搅拌器、温度计的反应釜中加入A步骤制备的290-310公斤二甲基二氯化合物水溶液、280-290公斤的巯基乙酸异辛酯，然后滴加90-95公斤的氨水，边滴加边以55-60rpm速度搅拌，然后升温至60-70℃，反应3.5-4小时后停止搅拌、降温、静止和分层，将有机相水洗三遍，静止2.0-2.5小时，随后将有机相打入蒸馏釜内进行蒸馏，控制的温度为110-120℃，真空为-0.1mPa±0.05，然后停止加热，降温、过滤，得到所需的产品。
在本发明中，催化剂可以是一甲基氯化铵、二甲基氯化铵、三甲基氯化铵或四甲基氯化铵。
在本发明中，所制备的S.S双(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡化合物可用于作为聚氯乙烯树脂或含氯乙烯树脂的光、热稳定剂；特别是作为PVC树脂的光、热稳定剂。特别适用于制造食品包装的硬性聚氯乙烯或其它聚合物，并能提供良好的早期着色性和优越的生产过程稳定性，使制品的透明性更佳，一般说来其用量为氯乙烯树脂重量的1-1.5％。
本发明中，卤乙烯树脂可以是聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，氯化聚氯乙烯，丙烯，甲基丙烯酸甲酯等聚合形成的共聚物。
本发明的化合物作为热稳定剂可广泛用于化工、塑料制品、食品包装、建材等行业。对卤乙烯树脂特别是聚氯乙烯树脂(PVC)的挤出、注射、压延等成型工艺具有良好的抑制早期着色性能，加工时色泽保持性良好，制品的透明性佳，稳定效果好且无毒，且易推广应用。
在本发明中使用的所有原材料均是常规使用的，可以从市场购得。在本发明中，如非特指，所有的量、百分比均为重量单位。
以下通过具体实施例来进一步说明本发明，但实施例仅用于说明，并不能限制本发明的范围。本专业普通技术人员依据本发明公开的内容可以作出多种变化和改变，均应理解在本发明范围之内，受本发明的权利要求所限制。
四、具体实施方式
实施例1
在有搅拌器、温度计、压力表及导管的压力釜中，加入金属锡70公斤，二甲基氯化铵3公斤，四氯化锡16.9公斤，密封，开始升高温度，待温度升至150℃时停止加热，此时边搅拌(搅拌速度为130rpm)边通入75公斤一氯甲烷，待温度升至220℃，压力在1.5mPa时停止加一氯甲烷，维持反应1.5小时，然后进行降膜吸收，控制温度为200℃，压力为1.0mPa，在真空的作用下逐渐吸收，用水泵(去离子水400公斤)打循环，吸收3小时，结束吸收，得300公斤二甲基二氯化锡化合物的水溶液。
在装有搅拌器、温度计的反应釜中加入计量好的二甲基二氯化锡化合物的水溶液300公斤，巯基乙酸异辛酯280公斤，然后滴加氨水90公斤，边滴加边搅拌(搅拌速度为55rpm)，然后升温至55℃，维持反应4小时，停止反应，然后将釜内有机相进行水洗三遍，每次200公斤左右，静止2小时，随后将有机相加入蒸馏釜内进行蒸馏，蒸馏控制的温度为120℃，真空为-0.1mPa。然后停止加热，进行降温至室温，再进行过滤，计量装桶入库，得最终产品360公斤。
实施例2
在有搅拌器、温度计、压力表及导管的压力釜中，加入金属锡100公斤，三甲基氯化铵3公斤，四氯化锡20公斤，密封，开始升高温度，待温度升至120℃时停止加热，此时边搅拌(搅拌速度为150rpm)边通入100公斤一氯甲烷，待温度升至250℃，压力在1.6mPa时停止加一氯甲烷，维持反应2.5-3.0小时，然后进行降膜吸收，控制温度为240℃，压力为1.5mPa，在真空的作用下逐渐吸收，用水泵(去离子水400公斤)打循环，吸收2.5小时，结束吸收，得350公斤二甲基二氯化锡化合物的水溶液。
在装有搅拌器、温度计的反应釜中加入计量好的二甲基二氯化锡化合物的水溶液300公斤，巯基乙酸异辛酯320公斤，然后滴加氨水100公斤，边滴加边搅拌(搅拌速度为80rpm)，然后升温至75℃，维持反应3.5小时，停止反应，然后将釜内有机相进行水洗三遍，静止4小时，随后将有机相加入蒸馏釜内进行蒸馏，蒸馏控制的温度为150℃，真空为-0.15mPa。然后停止加热，进行降温至室温，再进行过滤，计量装桶入库，得最终产品360公斤。
实施例3
在有搅拌器、温度计、压力表及导管的压力釜中，加入金属锡55公斤，四甲基氯化铵1.8公斤，四氯化锡11公斤，密封，开始升高温度，待温度升至110℃时停止加热，此时边搅拌(搅拌速度为110rpm)边通入55公斤一氯甲烷，待温度升至180℃，压力在1.0mPa时停止加一氯甲烷，维持反应1.0-1.5小时，然后进行降膜吸收，控制温度为170℃，压力为0.8mPa，在真空的作用下逐渐吸收，用水泵(去离子水100公斤)打循环，吸收2小时，结束吸收，得200公斤二甲基二氯化锡化合物的水溶液。
在装有搅拌器、温度计的反应釜中加入计量好的二甲基二氯化锡化合物的水溶液300公斤，巯基乙酸异辛酯250公斤，然后滴加氨水80公斤，边滴加边搅拌(搅拌速度为50rpm)，然后升温至40-45℃，维持反应1.5小时，停止反应，然后将釜内有机相进行水洗三遍，静止2小时，随后将有机相加入蒸馏釜内进行蒸馏，蒸馏控制的温度为90-100℃，真空为-0.1mPa。然后停止加热，进行降温至室温，再进行过滤，计量装桶入库，得最终产品360公斤。
实施例4
在装有搅拌器、温度计、压力表及导管的压力釜中，加入80公斤金属锡，2.5公斤二甲基氯化铵及15公斤四氯化锡后密封，升温至140℃时，停止加热，此时边搅拌(搅拌速度为140rpm)边加入80公斤氯甲烷，待温度升至215℃，压力为1.4mPa时停止加入氯甲烷，搅拌反应2.5小时，然后进行降膜吸收，控制温度为210℃，压力为1.2-1.3mPa，在真空作用下用水泵(去离子水300公斤)打循环，吸收3个小时，反应结束得300公斤二甲基二氯化锡化合物的水溶液；
在装有搅拌器、温度计的反应釜中加入A步骤制备的二甲基二氯化合物水溶液、290公斤的巯基乙酸异辛酯，然后滴加95公斤的氨水，边滴加边搅拌(搅拌速度为50rpm)，然后升温至70℃，反应2.5小时后停止搅拌、降温、静止、分层，将有机相水洗三遍，静止2.5-3小时，随后将有机相打入蒸馏釜内进行蒸馏，控制的温度为130℃，真空为-0.1mPa±0.05，然后停止加热，降温、过滤，得到所需的产品。
实施例5
在有搅拌器、温度计、压力表及导管的压力釜中，加入金属锡75公斤，一甲基氯化铵3公斤，四氯化锡17公斤，密封，开始升高温度，待温度升至160℃时停止加热，此时边搅拌(搅拌速度为130rpm)边通入74公斤一氯甲烷，待温度升至230℃，压力在1.5mPa时停止加一氯甲烷，维持反应1.5小时，然后进行降膜吸收，控制温度为200℃，压力为1.0mPa，在真空的作用下逐渐吸收，用水泵(去离子水400公斤)打循环，吸收3小时，结束吸收，得300公斤二甲基二氯化锡化合物的水溶液。
在装有搅拌器、温度计的反应釜中加入计量好的二甲基二氯化锡化合物的水溶液300公斤，巯基乙酸异辛酯285公斤，然后滴加氨水92公斤，边滴加边搅拌(搅拌速度为60rpm)，然后升温至60℃，维持反应3小时，停止反应，然后将釜内有机相进行水洗三遍，每次200公斤左右，静止2小时，随后将有机相加入蒸馏釜内进行蒸馏，蒸馏控制的温度为120℃，真空为-0.1mPa。然后停止加热，进行降温至室温，再进行过滤，计量装桶入库，得最终产品360公斤。
实施例6
在有搅拌器、温度计、压力表及导管的压力釜中，加入金属锡85公斤，二甲基氯化铵3.1公斤，密封，开始升高温度，待温度升至150℃时停止加热，此时边搅拌(搅拌速度为140rpm)边通入70公斤一氯甲烷，待温度升至220℃，压力在1.4mPa时停止加一氯甲烷；停止搅拌将此釜内物料压入另一压力釜中，该釜中已加入四氯化锡18公斤，维持反应2小时，然后进行降膜吸收，控制温度为210℃，压力为1.1mpa，在真空的作用下逐渐吸收，用水泵(去离子水400公斤)打循环，吸收3小时，结束吸收，得300公斤二甲基二氯化锡化合物的水溶液。
在装有搅拌器、温度计的反应釜中加入计量好的二甲基二氯化锡化合物的水溶液300公斤，巯基乙酸异辛酯275公斤，然后滴加氨水88公斤，边滴加边搅拌(搅拌速度为60rpm)，然后升温至60℃，维持反应3小时，停止反应，然后将釜内有机相进行水洗三遍，每次200公斤左右，静止2小时，随后将有机相加入蒸馏釜内进行蒸馏，蒸馏控制的温度为120℃，真空为-0.1mPa。然后停止加热，进行降温至室温，再进行过滤，计量装桶入库，得最终产品360公斤。
Claims (6)
1、一种S.S双(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡化合物，其结构式如下：
2、一种S.S双(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
A、制备二甲基二氯化锡化合物：
在装有搅拌器、温度计、压力表及导管的压力釜中，加入50-100公斤金属锡，催化剂及10-20公斤四氯化锡后密封，升温至110-160℃时，停止加热，此时以100-150rpm的速度搅拌并加入50-100公斤氯甲烷，待温度升至180-260℃，压力为1.0-1.6mPa时停止加入氯甲烷，搅拌反应1～3小时，然后进行降膜吸收，控制温度为170-250℃，压力为0.8-1.6mPa，在真空作用下用水泵打循环，吸收2-5个小时，反应结束得250-350公斤二甲基二氯化锡化合物的水溶液；
B、制备S.S双(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡化合物：
在装有搅拌器、温度计的反应釜中加入A步骤制备的250-350公斤二甲基二氯化合物水溶液、250-320公斤的巯基乙酸异辛酯，然后滴加80-100公斤的氨水，边滴加边以40-80rpm的速度搅拌，然后升温至40-80℃，反应1-4小时后停止搅拌、降温、静止和分层，将有机相水洗三遍，静止2-5小时，随后将有机相打入蒸馏釜内进行蒸馏，控制的温度为90-160℃，真空为-0.1mPa±0.05，然后停止加热，降温、过滤，得到所需的产品。
3、根据权利要求1所述的S.S双(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
A、制备二甲基二氯化锡化合物：
在装有搅拌器、温度计、压力表及导管的压力釜中，加入60-80公斤金属锡，催化剂及14-18公斤四氯化锡后密封，升温至110℃时，停止加热，此时以120-150rpm的速度搅拌并加入60-80公斤氯甲烷，待温度升至200-250℃，压力为1.1-1.5mPa时停止加入氯甲烷，搅拌反应1～3小时，然后进行降膜吸收，控制温度为180-230℃，压力为1.0-1.6mPa，在真空作用下用水泵打循环，吸收2-5个小时，反应结束得280-330公斤二甲基二氯化锡化合物的水溶液；
B、制备S.S双(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡化合物：
在装有搅拌器、温度计的反应釜中加入A步骤制备的280-330公斤二甲基二氯化合物水溶液、260-300公斤的巯基乙酸异辛酯，然后滴加85-90公斤的氨水，边滴加边以50-70rpm速度搅拌，然后升温至40-80℃，反应2-4小时后停止搅拌、降温、静止和分层，将有机相水洗三遍，静止2-4小时，随后将有机相打入蒸馏釜内进行蒸馏，控制的温度为90-160℃，真空为-0.1mPa±0.05，然后停止加热，降温、过滤，得到所需的产品。
4、根据权利要求1所述的S.S双(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
A、制备二甲基二氯化锡化合物：
在装有搅拌器、温度计、压力表及导管的压力釜中，加入70-80公斤金属锡，催化剂及15-17公斤四氯化锡后密封，升温至140-160℃时，停止加热，此时以120-150rpm的速度搅拌并加入70-80公斤氯甲烷，待温度升至220-230℃，压力为1.4-1.5mPa时停止加入氯甲烷，搅拌反应1.5～2.5小时，然后进行降膜吸收，控制温度为200-210℃，压力为1.1-1.1mPa，在真空作用下用水泵打循环，吸收3个小时，反应结束得290-310公斤二甲基二氯化锡化合物的水溶液；
B、制备S.S双(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡化合物：
在装有搅拌器、温度计的反应釜中加入A步骤制备的290-310公斤二甲基二氯化合物水溶液、280-290公斤的巯基乙酸异辛酯，然后滴加90-95公斤的氨水，边滴加边以55-60rpm速度搅拌，然后升温至60-70℃，反应3.5-4小时后停止搅拌、降温、静止和分层，将有机相水洗三遍，静止2.0-2.5小时，随后将有机相打入蒸馏釜内进行蒸馏，控制的温度为110-120℃，真空为-0.1mPa±0.05，然后停止加热，降温、过滤，得到所需的产品。
5、根据权利要求1所述的S.S双(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡化合物的应用，其特征在于可用于卤乙烯树脂或含卤乙烯树脂的光、热稳定剂。
6、根据权利要求1所述的S.S双(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡化合物的应用，其特征在于可用于PVC树脂的光、热稳定剂。
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