CN1056848C - 甲基锡稳定剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甲基锡稳定剂制备方法，即采用一步法，将中间体甲基锡氯化物的混合物加到原料巯基乙酸异辛酯中溶解，而后滴加氨水到pH值为中性，保温反应，静置分层，水洗涤，真空干燥，该方法简单，不需溶剂，最终产品甲基锡稳定剂加工性能和制品性能优良。中间体采用高压一步法合成，催化剂用DMSO。

Description

甲基锡稳定剂的制备方法

本发明涉及化工及塑料加工技术领域，具体涉及一种制备PVC热稳定剂甲基锡稳定剂的方法。

有机锡化合物用于PVC树脂作稳定剂已有许多专利，如美国专利3222317、3396185等，主要采用丁基锡和辛基锡，因为丙基锡有气味，而乙基锡有毒而被取代。

在七十年代，美国M&T化工公司开发的主要成份为二甲基锡双(巯基乙酸异辛酯)的甲基锡稳定剂(TM-181)是一种用于PVC和PVC共聚物制备的高效稳定剂，TM-181具有多种特性，用途广泛；TM-181与PVC及其它助剂有良好的溶解性，可提高制品透明度，可用于吹塑成型。在用量较低的情况下也显示出优良的耐热和光稳定性，提高了加工稳定性，并改善了初始着色，TM-181在PVC粉末混料时，可降低熔融粘度，增加流动性，其用量在0.1％-0.5％之间。

TM-181加工特性适用于严格PVC加工，单螺杆或双螺杆挤塑，注塑、吹塑、压延等加工方法；而用于PVC的锡稳定剂按锡含量可分成三类：普通型(锡含量16％-18％)、高含量型(锡含量为23％-25％)和低含量型(锡含量为7％-8％)，其中普通型最为理想。

关于甲基锡毒性问题，根据有关资料报导，用稳定剂二甲基锡二氯化物为兔子作静脉注射，其毒性比其它二烷基锡二氯化物小。以TM-181进行口服毒性和皮肤眼睛刺激性试验，口服毒性(LD50)为1102mg/kg体重，基本皮肤染毒指数为2.36；二丁基锡双(巯基乙酸异辛酯)(TM-180)的上述两个参数则分别为1037和2.36，由上述数据可以看出，TM-181比TM-180毒性小。

稳定剂二甲基锡双(巯基乙酸异辛酯)的制备方法很多，如美国专利3810868、3887519，把原料巯基乙酸异辛酯、水、碳酸氢钠、庚烷(溶剂)加到反应器内，再滴加二甲基锡二氯化物的水溶液进行反应。反应物经过后处理，得到稳定剂TM-181。使用这种方法工艺过程比较复杂，还要加入大量溶剂，为回收溶剂需投资溶剂回收装置，因而增加了稳定剂的生产成本。

另外，用二甲基锡氧化物为原料制备稳定剂TM-181，虽然方法比上述方法简单，但是二甲基锡氧化物价格昂贵，且其制备过程较复杂，要经过几步反应才能得到。反应式如下：

本发明的目的在于提供一种主要成份为二甲基锡双(巯基乙酸异辛酯)的甲基锡稳定剂制备方法，和现有技术相比，可以简化工艺过程，提高最终产品质量和使收率达到98％以上，所含杂质三甲基锡氯化物不超过0.6％；并且使本发明制备过程中形成的原料中间体制备方法得以明显简化，并降低成本，收率达到99％。

本发明的任务是通过以下技术方案实现的：把原料中间体甲基锡氯化物混合物溶于原料巯基乙酸异辛酯中，滴加浓度从5％-30％的范围内的氨水，使PH值到中性值7，反应温度在30℃-80℃范围，反应时间为1-5小时范围内进行；甲基锡氯化物直接溶解在原料巯基乙酸异辛酯中不加任何溶剂一次完成，反应物经过后处理制得稳定剂二甲基锡双(巯基乙酸异辛酯)收率达98％以上。本发明的最佳工艺条件是：反应时间2小时，反应温度50-60℃，氨水浓度是15％。

本发明的中间体二甲基锡二氯化物和甲基锡三氯化物的混合物制备方法，所采用的催化剂是DMSO，工艺过程简单。采用高压一步法，将金属锡，四氯化锡，催化剂，溶剂加到高压釜内，通氯甲烷一次完成反应。反应时间短，收率为99％，三甲基氯化锡含量低于0.6％。

本发明制备原料中间体二甲基锡二氯化物和甲基锡三氯化物的比例符合下式： $\frac{n-m}{2m}(n>m)$

n表示锡的摩尔数，m表示四氯化锡的摩尔数，根据需要来调整n、m使其达到不同的比例。

本发明稳定剂包括结构式：

(1)化合物60％-90％

(2)化合物4％-40％

       CH₃-Sn·[S-(CH₂)_nCOOR]₃

(3)化合物不超过0.6％

R表示C_1-20碳氢化合物，n表示1-3的整数

本发明所产生的积极效果是：二甲基锡双(巯基乙酸异辛酯)(TM-181)与二丁基锡双(巯基乙酸异辛酯)(TM-180)进行性能比较试验，结果TM-181用量低于TM-180的20％时，TM-181表现出优良的加工稳定性。关键是本发明方法工艺过程简单，产品的纯度和收率高，大大降低了生产成本。

本发明的中间体二甲基锡二氯化物和甲基锡三氯化物的混合物可替代进口。而美国专利3519665、4129584都是使用价格昂贵、难以获得的催化剂四丁基磷碘和四亚甲基硫碘，其工艺较为复杂，本发明使用价格低廉容易获得的国产DMSO催化剂。

对本发明方法的内容和应用，通过以下最佳实施例，详细说明如下：一、稳定剂二甲基锡双(巯基乙酸异辛酯)的制备方法例1反应式：

把100克甲基锡氯化物的混合物(二甲基锡二氯化物∶甲基锡三氯化物＝80∶20)加到带有搅拌的500毫升三口瓶中，而后再加200克巯基乙酸异辛酯，开动搅拌使甲基锡氯化物完全溶解，再用15％氨水缓慢滴加，控制PH值为中性，停止滴加(滴加时间约50分钟)。温度保持在40至50℃，再升温至60℃，保持1小时，反应液放入分液漏斗中，静置分层，除去水层，下面有机层用水洗涤两次，有机层在真空下脱水，脱水温度约105℃(真空度为10mmHg)，待水完全蒸净后，再进行过滤得到透明油状液体产品237克(收率98％)。产品分析结果：

锡含量：21.0％，硫含量：11.2％，折光率(25℃)：1.5070，

比重(25℃)：1.18例2反应式：

把204克(1.0摩尔)巯基乙酸异辛酯和82克(0.5摩尔)二甲基锡氧化物加到三口瓶中，加热升温到100℃，在此温度下保持反应1小时，反应液静置分层除去水层，有机层用水洗涤，产品在真空下蒸馏脱水干燥，得到透明油状液体产品257.1克(收率98％)。产品分析结果：

锡含量：21.3％，硫含量：11.8％，折光率(25℃)：1.5051，

比重(25℃)：1.15例3反应式：

把100克甲基锡氯化物的混合物加到500毫升三口瓶中，再加214克巯基乙酸异辛酯，开动搅拌使甲基锡氯化物完全溶解，再用15％氨水缓慢加滴加控制PH值为中性，停止滴加(滴加时间约50分钟)温度保持在40至50℃，而后加热升温至60℃，在此温度下再维持反应1小时，反应完毕将反应液体按例1同样方法处理，得到产品为透明油状液体241克(收率98％)。产品分析结果：

锡含量：20.1％，硫含量：10.9％，折光率(25℃)：1.5052二、中间体甲基锡氯化物的制备例4

在带有搅拌500ml不锈钢高压釜内，加入44.0克甲基锡氯化物的混合物(作为溶剂)，118.7克(1.0摩尔)锡粉，260克(1.0摩尔)四氯化锡和3.2克(0.052摩尔)催化剂，而后把34克(2.65摩尔)的氯甲烷通过计量加到高压釜内，加热升温。当温度达到100℃时开动搅拌，温度慢慢升到205℃，在此温度下保持1.5至2小时，直到不能消耗氯甲烷为止，反应压力由反应初期7MPa降到2MPa，温度冷却到室温后，排出过剩氯甲烷，得到268.2克(收率99％)白色固体产品，熔点为104至108℃。产品分析结果：

根据全部甲基锡氯化物的混合物加催化剂

理论值：  Cl  34.63，    S  0.93，    Sn  51.32

根据全部甲基锡氯化物混合物加催化剂

实测值：  Cl  34.1，     S  0.90，    Sn  51.37

气相色谱分析结果：

(CH₃)₂SnCl₂--79.1％

CH₃SnCl₃--20.5％

(CH₃)₃SnCl--0.5％例5 稳定剂TM-181和TM-180性能比较试验

配方：

     PVC                 100份

     硬脂酸钙            0.5份

     稳定剂              按规定加入

                         时间(以分钟计)

     份数        0       15      30     45     60     75     90TM-180  1.0         1       4       4      4      4      6      9

TM-181    1.0    1    2    2    2    3    5    8

TM-181    0.8    1    2    2    3    5    9    10

由上表可知TM-181即使在用量较低的情况下，其初期着色性也比TM-180出色。加工稳定性试验：

配方          PVC                     100份

              硬脂酸钙                0.5份

              稳定剂                  见下表

稳定剂	份数	熔融时间(分钟)	最大扭矩	稳定时间(分钟)	最小扭矩
						低量TM-180	0.40	2.2	2700	3.7	1900
TM-181	0.36	1.8	3425	5.6	1725
						中量TM-180	0.60	3.8	2400	6.1	1600
TM-181	0.53	1.7	3950	6.9	1725
						高量TM-180	0.80	1.5	3200	8.7	1600
TM-181	0.72	1.2	3850	9.0	1600

由上表可以看出，TM-181在加工稳定性和加工过程的颜色稳定性方面均明显胜过TM-180，用量低时也如此。TM-181不管在双螺杆挤塑还是单螺杆挤塑，即使在它的用量比TM-180少20％时，都表现出良好的加工性能。注：TM-180：二丁基锡双(巯基乙酸异辛酯)

TM-181：主要成份为二甲基锡双(巯基乙酸异辛酯)

Claims (5)

1.一种甲基锡稳定剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

将二甲基锡二氯化物和甲基锡三氯化物的混合物直接溶解于巯基乙酸异辛酯中，

滴加浓度在5％-30％之间的氨水，使PH值达到中性，反应时间为1-5小时，反应温度为30-80℃。

2.根据权利要求1所述的甲基锡稳定剂的制备方法，其特征是：所述滴加氨水的步骤结束时PH值为7。

3.根据权利要求1所述的甲基锡稳定剂的制备方法，其特征是：在所述滴加氨水步骤后还包括将所得反应混合物二甲基锡双(巯基乙酸异辛酯)进行静置分层、水洗、真空干燥处理的步骤。

4.根据权利要求1所述的甲基锡稳定剂的制备方法，其特征是：所述二甲基锡二氯化物和甲基锡三氯化物的混合物中，二甲基锡二氯化物和甲基锡三氯化物的重量比为80∶20，而三甲基锡氯化物重量含量小于0.6％。

5.根据权利要求1所述的甲基锡稳定剂的制备方法，其特征是：所述滴加的氨水，其浓度是15％，所述滴加氨水的反应时间是2小时，反应温度为50-60℃。