CN1251363A - 高纯度n－烷基吡啶鎓盐合成新工艺 - Google Patents

Abstract

本发明是在溶剂体系中用纯吡啶与卤代烷烃常压气相反应制备高纯度N－烷基吡啶鎓盐合成新工艺,所得的产品纯度在99.6%以上,收率近于理论量。本工艺具有产品纯度高、收率高、工艺简便、安全、无三废等诸多优点。

Description

高纯度N-烷基吡啶鎓盐合成新工艺

本发明属于有机化工中间体类。

本发明是制备高纯度N-烷基吡啶鎓卤代盐合成新工艺。该化合物是合成医药、农药(如缩节胺、百草枯)等化工产品的重要中间体。

化学结构式为：上式中R＝-CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇-、-C₄H₉、-C₅H₁₁、其他直链烃、-C₆H₅、其他芳烃……

X＝F、Cl、Br、I

该化合物中国国内尚无厂家生产。中国发明申请号88107864，6“植物生长调节剂助壮素的合成方法”曾提及用纯吡啶溶液加热通氯甲烷气体合成该化合物；但无具体内容。国外采用的是加压法，如美国专利号4115390曾提及在4521Parr下纯吡啶与液态氯甲烷反应，收率仅为46％。

本发明采用常压新工艺不但能解决上述存在的问题，而且工艺方法简便、反应条件温和、收率高、定量完成，所得产品纯度接近于纯品，可以在各种场合下使用。

本发明的实施方案如下：

一种N-烷基吡啶鎓盐合成方法，其特征在于用纯吡啶在溶剂体系里常压与烷基卤化物反应，可以得到近于理论量的高纯度99.6％N-烷基吡啶鎓盐合成新工艺；

按照本发明所述的方法，使用的溶剂优选为水和脂肪醇类或者水和/或脂肪醇的混合溶剂；纯吡啶与溶剂的比例优选为任何比例(质量比)；通烷基卤化物的温度优选从室温到纯吡啶沸点温度，反应时间为2-15小时。

按照本发明所述的方法，其特征在于溶剂较优选为水或碳1-碳10的脂肪醇或水与碳1-碳10的脂肪醇的混合溶剂；最优选为水或碳1-碳4的脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，或水与碳1-碳4的脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的混合溶剂。

按照本发明所述的方法，其特征在于纯吡啶与溶剂的比例较优选为100∶40-60，最优选为100∶10-30(质量比)。

按照本发明所述的方法，其特征在于通烷基卤化物的温度较优选为室温到100℃；最优选为50-70℃。

按照本发明所述的方法，其特征在于烷基卤化物的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基及其直链烷基或苯基、苄基及其芳基。

按照本发明的方法，适用于各类取代基的N-烷基吡啶鎓盐的合成，最终产品为高纯度的固体，而不是液体，无水、无有机溶剂、无三废，使用面广。

化学反应式：

按照本发明提供的工艺方法，反应是在溶剂存在下进行的，所选用的溶剂优选是普通常用的液态溶剂，如芳烃、醇类、醚类等；但是最优选的溶剂应当是既能够与纯吡啶混溶又能够与所制备的最终产物N-烷基吡啶翁盐有很好的溶解度。因此按照本发明所述的方法，其特征在于溶剂，优选的溶剂是水和/或醇类，较优选为水或碳1-碳10的脂肪醇或水与碳1-碳10的脂肪醇的混合溶剂；最优选为水或碳1-碳4的脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，或水与碳1-碳4的脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的混合溶剂。

吡啶与所选用的溶剂之间的比例没有特殊要求；但是溶剂所占比例对反应速度有很重要影响，使用的溶剂优选为水和/或脂肪醇类或者水和脂肪醇的混合溶剂；纯吡啶与溶剂的比例优选为任何比例(质量比)，纯吡啶与溶剂的比例较优选为100∶40-60，最优选为100∶10-30(质量比)。但是如果溶剂用量超过纯吡啶质量的50％(含50％，质量比)，则反应速度大幅度减慢，且所得产物颜色深，外观差，收率也降低。

反应温度虽然从室温到纯吡啶沸点都是可行的，但是，通烷基卤化物的温度较优选为室温到100℃；最优选为50-70℃。随着温度升高，反应速度明显加快，但是温度过高，收率会有所降低，而且产物的颜色加深。加入少量催化剂可以进一步提高反应速度。

本发明具有操作简易、反应时间短，仅2-15小时、安全、设备易于制造、没有三废、产品为固体，收率高、纯度好等多方面优点。

以下以实施例说明本发明，但是本发明不限于此。

实施例1：

在装有温度计、回流冷凝剂、搅拌器及液伸导气管的250毫升四口瓶中，先往里加纯吡啶79克(1.0克分子)，继之加水20毫升，开动搅拌徐徐升温到50℃，并维持在5±2℃，经导气管往里通入氯甲烷气体，约15小时，用气相色谱分析，此时体系中已不在含有原料纯吡啶，停止通氯甲烷，将物料温度升到75℃，保持0.5小时。然后将物料移入蒸馏瓶中，调节真空在0.06-0.08MPa作减压脱水，水脱净后，得到白色固体129.8克，收率为理论量(纯吡啶计，下同)，纯度99.8％。

实施例2：

操作方法同实施例1，但是通氯甲烷气体改为70±2℃，此时只需9小时即可完成反应，产品收率和纯度不变。

实施例3：

操作方法同实施例1，水的用量降到10毫升，要通氯甲烷气体5小时，即可完成反应，所得产品收率和纯度不变。

实施例4：

操作方法同实施例1，但是水的用量为10毫升，通氯甲烷气体温度升到70℃，只需2小时即可全部通完氯甲烷，产品收率和含量不变，但是颜色较深

实施例5：

实施所用的仪器同实施例1，投入纯吡啶79克(1.0克分子)，乙醇25毫升，升温到65℃，并保持在65±2℃，通氯甲烷气体约8小时，减压脱净乙醇后，得到产物129.6克，收率99.6％，纯度99.7％。

实施例6：

操作方法同实施例5，但是通氯甲烷气体温度降到45℃，通氯甲烷气体约30小时，气相色谱鉴定结果表明纯吡啶转化率仅为56.2％。实施例7：

操作方法同实施例5，但是乙醇的用量降到12.5毫克，只需3小时即可达到终点，转化率同例6。

实施例8：

操作方法同实施例5但是乙醇用量增加到60毫升，65±2℃通氯甲烷气体约40小时，纯吡啶转化率为48.9％。

实施例9：

操作方法同实施例1，投入纯吡啶79克，水/乙醇混合溶剂20毫升(水∶乙醇＝2∶1)，70-65℃，通氯甲烷气体约10小时，经后处理，得到产品数量和纯度与实施例1相同。

实施例10：

操作方法同实施例1，但是水的用量增加到80毫升，80±2℃，通氯甲烷气体约160小时，纯吡啶转化率92％，经脱水处理所得产品收率为88.6％。

实施例11：

操作方法同实施例5，但是用甲醇12.5毫升代替乙醇，通氯甲烷气体约6小时，纯吡啶转化率110％，所得产品收率为理论量。产品纯度99.8％。

实施例12：

操作方法同实施例5，投入纯吡啶237克(3.0克分子)，水/乙醇混合溶剂24毫升(水∶乙醇＝2∶1，体积比)，通氯甲烷气体约4小时，纯吡啶转化率100％，，所得到的产品收率和纯度与实施例11相同。

实施例13：

操作方法同实施例1，投入纯吡啶79克(1.0克分子)，氯乙烷64.5克，于70℃反应，经处理，得到142克产品，N-乙基吡啶鎓氯代盐收率97.3％，含量98％。

实施例14：

操作方法同实施例1，但用氯丙烷代替氯乙烷，得到产品N-丙基吡啶鎓氯代盐收率98.6％，含量98.2％。

实施例15：

操作方法同实施例1，但用氯苯代替氯乙烷，得到产品N-苯基吡啶鎓氯代盐收率98.8％，含量99.6％。

实施例16：

操作方法同实施例1，但用氯苄代替氯乙烷，得到产品N-苄基吡啶鎓氯代盐收率98.4％，含量98.2％。

Claims (6)

1、一种N-烷基吡啶鎓盐合成方法，其特征在于用纯吡啶在溶剂体系里常压下与烷基卤化物反应，可以得到近于理论量的99.6％高纯度N-烷基吡啶鎓盐合成新工艺；使用的溶剂优选为水和/或脂肪醇类，或者水和脂肪醇的混合溶剂；纯吡啶与溶剂的比例优选为任何比例(质量比)；通烷基氯化物的温度优选从室温到纯吡啶沸点温度，反应时间为2-15小时。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于溶剂较优选为水或碳1-碳10的脂肪醇或水与碳1＝碳10的脂肪醇的混合溶剂；最优选为水或碳1-碳4的脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，或水与碳1-碳4的脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的混合溶剂。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于纯吡啶与溶剂的比例较优选为100∶40-60最优选为100∶10-30(质量比)。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于通烷基卤化物的温度较优选为室温到100℃；最优选为50-70℃。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于烷基卤化物的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基及其直链烷基或苯基、苄基及其芳基；卤素为氟、氯溴、碘，优选为氯；优选的烷基卤化物为烷基氯化物。

6、本发明适用于各类取代基的N-烷基吡啶翁盐的合成，最终产品为高纯度的固体，而不是液体，无水、无有机溶剂、无三废，使用面广。