CN1112349C - 烧碱与硫磺还原制备对(邻)氨基苯甲醚的方法 - Google Patents
烧碱与硫磺还原制备对(邻)氨基苯甲醚的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1112349C CN1112349C CN99123831A CN99123831A CN1112349C CN 1112349 C CN1112349 C CN 1112349C CN 99123831 A CN99123831 A CN 99123831A CN 99123831 A CN99123831 A CN 99123831A CN 1112349 C CN1112349 C CN 1112349C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reduction
- sulphur
- caustic soda
- hours
- sodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及对(邻)氨基苯甲醚的还原,特别是对(邻)硝基苯甲醚的还原技术,即用20-42%烧碱与硫磺按1∶0.93-0.96摩尔比加水配制多硫化钠溶液,再按对(邻)硝基苯甲醚与多硫化钠摩尔比1∶1.01-1.03进行还原,温度130-140℃,压力0.12MPa-0.15MPa,恒温3小时后,降温、静止、分层,减压精馏得产品对(邻)氨基苯甲醚,其收率为理论值的95%左右,产品纯度高,工艺简单,生产成本费低,还原母液易于回收处理等优点。
Description
本发明涉及对(邻)氨基苯甲醚的制造方法,尤其是用烧碱与硫磺还原制备对(邻)氨基苯甲醚的方法。
对(邻)氨基苯甲醚为制造染料、医药、颜料、香料品的重要中间体,其传统的制备方法是以对(邻)硝基氯化苯为原料,在甲醇、烧碱混合液中,经甲氧基化反应后,水洗、静止、分层制得对(邻)硝基苯甲醚,然后对(邻)硝基苯甲醚经还原制得粗品对(邻)氨基苯甲醚,再静止分离进行减压蒸馏,得对(邻)氨基苯甲醚产品。
目前国内生产对(邻)氨基苯甲醚的企业,在将对(邻)硝基苯甲醚还原成对(邻)氨基苯甲醚时,选用的还原剂有铁粉、硫化碱、硫化碱加硫磺制的多硫化钠及催化加氢等。利用铁粉作还原剂,反应较温和,生产较易控制,对设备要求低,副产物少,产品质量好,但还原后分离较困难,收率不高,并产生大量含芳胺的铁泥和废水,体力劳动繁重,给环境治理带来较大困难;硫化碱还原对(邻)硝基苯甲醚,须将60%的硫化碱破碎、溶化、静止分层后,再用于还原,压力0.15MPa,温度130-140℃,在与硝基物反应时生成对(邻)氨基苯甲醚外,还因反应是碱性反应,还原时有碱的积聚,会产生相当的氧化偶氮化合物,在精馏分离时,产品中高沸物及未知物都偏高,回收还原母液治理时,母液中含硫代硫酸钠、剩余硫化碱及部分氢氧化钠,须加硫磺、鼓空气,将残余的硫化碱及部分氢氧化钠反应成硫代硫酸钠,从节能生产及环保治理方面来看,工艺繁琐,劳动强度大,还原收率只有90%左右,质量98.5%左右,生产成本也较高,按目前国内较好的生产水平(1吨产品耗硫化碱1.75吨,硫化碱1450元/吨)计算,仅原材料就须2537元;硫化碱加硫磺还原时,是将60%硫化碱破碎、溶化、静止、分层好的硫化钠溶液与硫磺反应,配制成多硫化钠,再进行还原,压力0.15MPa,温度130-135℃,因硫化碱中杂质盐较多,硫指数选择不适当,会使产品中未知物增多,但回收还原母液时,组份主要是硫化硫酸钠及残余多硫化钠,故加硫少,空气氧化时间也短,能减轻环保回收治理的压力,还原时原材料成本经计算在2320元左右,能降低生产成本。以氢气作还原剂,还原对(邻)硝基苯甲醚时,能使反应定向进行,副反应少、产品质量好、收率高,并减少“三废”污染,为当今硝基物还原工艺研究的热门课题。据国外文献资料报道,还原对(邻)硝基苯甲醚采用液相催化法,该工艺需选择好溶剂及贵重的催化剂,还原设备要求高,并要有氢源及溶剂,氢气的循环处理,设备投资较大,工艺较复杂,适合大中型工业化的连续生产,国内目前只有河南等几家研究单位,有小试报道,尚未发现工业化生产的报道。
本发明的目的在于提供一种烧碱与硫磺还原对(邻)氨基苯甲醚的方法,它能避免上述还原剂配制繁琐、还原时副产物多、质量和收率低、原材料成本高、回收治理工艺复杂、投资偏大、操作控制困难等不足,寻求一种还原剂,其配制、还原、回收治理及生产成本能优于前四种的技术。
本发明是按如下技术方案实现的。本发明方法是用烧碱与硫磺为还原剂来制取对(邻)氨基苯甲醚的方法,包括烧碱与硫磺制成多硫化钠、还原、静止分层,减压精馏制得对(邻)氨基苯甲醚,其特征在于:
a、将20-42%烧碱与硫磺按1∶0.93-0.96摩尔比配制成多硫化钠。
b、对(邻)硝基苯甲醚与多硫化钠还原,其摩尔比为1∶1.01-1.03。
所述还原工序时,混合物升温至130-140℃,恒温反应在3小时以上。烧碱与硫磺反应生成多硫化钠的硫指数控制在1.7-2.2之间,浓度控制在230-350g/l范围内。本发明采用以20-42%烧碱与硫磺按一定摩尔比混合,配制成硫指数为适当的多硫化钠,将对(邻)硝基苯甲醚与适当浓度的多硫化钠按一定摩尔比,在还原锅进行还原,分层,将粗品对(邻)氨基苯甲醚分入氨基物贮槽,再精馏得对(邻)氨基苯甲醚,反应所用的烧碱量与其含量有关,当高浓度烧碱与硫磺反应制多硫化钠,多硫化钠浓度高于400g/l时,须补加水来降低;当烧碱浓度低时,补加水量很少或不必加。配制所需的反应时间与温度浓度有关,温度高、浓度高、反应时间短,反之就长。
本发明采用20-42%工业级烧碱与粉状或块状硫磺按摩尔比1∶0.93-0.96比加水混合,升温在100℃以上,反应2小时后,再按对(邻)硝基苯甲醚与多硫化钠摩尔比1∶1.01-1.03,将多硫化钠放入还原锅中,然后滴加硝基物,控制温度130-140℃,压力0.12-0.15MPa,反应完毕保温3小时后,降温、静止、分层得粗品对(邻)氨基苯甲醚,再减压精馏得产品;还原母液稍加硫磺很快氧化合格后制硫代硫酸钠。不难看出,用上述工艺在配制多硫化钠时,可以减掉将硫化钠破碎、溶化、静止、分层等繁琐工序,直接向烧碱中投硫磺配制多硫化钠,不仅减少设备占用,减轻工人劳动强度,而且避免了60%固体硫化碱中35%左右杂质、残渣排放污染处理等问题,所配的多硫化钠杂质盐少,对产品质量有好处,同时为母液回收环保创造了条件。其质量、收率及成本均好于前述四种还原方法。
本发明可以这样实现:20-42%烧碱与99.0%硫磺按1∶0.93-0.96摩尔比,水适量混合后,升温100-110℃左右,时间2小时,块状延长2小时,严格控制多硫化钠硫指数在1.7-2.2(即Na2Sx的x=1.7-2.2),浓度在230-350g/l之间,然后按对(邻)硝基苯甲醚与多硫化钠按摩尔比1∶1.01-1.03将多硫化钠抽入还原锅中,升温至110℃时,开始滴加少量硝基物,使温度在30分钟升到125℃左右,再用1.5-2.0小时将所剩硝基物全部加入,温度不超过135℃,加料完毕后进行保温,温度130-140℃,压力在0.12-0.15MPa,时间3小时左右,还原完毕后降温,在40-60℃静止3小时以上,再小心分层,当出现灰棕色液并带油花时,将物料分入氨基物贮槽,再进精馏釜,减压除掉水份、中间份,得成品。
综上所述,采用上述技术方案以20-42%烧碱与硫磺按一定摩尔比混合配制成适当浓度的多硫化钠,将对(邻)硝基苯甲醚进行还原,得到的对(邻)氨基苯甲醚质量达99.5%左右,收率相当于理论值的95%左右。除此之外还具有以下优点。
1、本发明采用20-42%烧碱与99%硫磺反应制多硫化钠,放宽了原料配置的种类,还原剂配制简单,可以利用廉价的烧碱与硫磺来作还原剂,经计算,原材料成本在2310元/吨左右,仅还原工序就能降低原材料成本费每吨200元左右。
2、本发明采用烧碱与硫磺“一锅煮”,不仅减轻了工人劳动强度,也降低了对设备的材料要求,设备少、投资小、工序简单、操作容易,并无废渣排放,能显著降低制造费用。
3、采用硫指数在1.7-2.2的多硫化钠,可以避免硫指数低时,氧化偶氮化合物的产生,以及硫指数高时,析出硫给分离带困难,而且配制的多硫化钠溶液中杂质少,这样,产品中的高沸物及未知物能显著降低。
4、采用硫指数在1.7-2.2的多硫化钠溶液还原后的废水,在环保回收治理时,特别在制硫代硫酸钠时,可以少加硫磺或不加,为环保回收治理工作创好了很好的条件。
现结合实施例对本发明进一步描述如下:
例1:将40%烧碱103Kg抽入200立升配制锅中,然后将99.5%粉状硫磺31.2Kg投入锅中,加水17立升,搅拌用30分钟升温到110℃,在此温度下保持2小时,然后将硫指数为1.9,浓度350g/l的多硫化钠抽入到200立升还原锅中,搅拌升温30分钟至110℃时,将50.05Kg对硝基苯甲醚用一刻钟先滴加5Kg,在30分钟温度升至127℃,再将剩余的硝基物用1.5小时滴加完毕后,控制温度135℃左右,压力0.15MPa,3小时后打开冷却水降温至60℃,静止4小时,分层后减压精馏得成品对氨基苯甲醚,其收率为理论值的94%,用气相色谱柱测定其主要质量指标为:
对氨基苯甲醚 99.41%
邻氨基苯甲醚 0.2%
低沸物 0.11%
对氯苯胺 0.18%
高沸物 0.1%
例2:将40%烧碱2550Kg抽入4000立升配制锅中,然后将99.0%块状硫磺777.8Kg投入锅中,加水430立升,搅拌用2小时升温到110℃,在此温度下保持4小时,然后将硫指数为2.1,浓度330g/l的多硫化钠抽入到6000立升还原锅中,搅拌升温2小时至110℃时,将1215Kg对硝基苯甲醚用20分钟先滴加120Kg,搅拌30分钟,温度缓慢升至120℃,再用2小时将剩余的硝基物滴加完毕,控制温度135℃左右,压力0.15MPa,3.5小时后将料压入到7000立升过渡槽内,打开冷却水降温至60℃,静止5小时,分层后,减压精馏得成品对氨基苯甲醚,其收率为理论值的95%,用气相色谱柱测定其主要质量指标为:
对氨基苯甲醚 99.56%
邻氨基苯甲醚 0.11%
低沸物 0.12%
对氯苯胺 0.18%
高沸物 0.06%
例3:将40%烧碱125.5Kg抽入200立升配制锅中,然后将99.0%粉状硫磺38.2Kg投入锅中,加水20立升,搅拌用30分钟升温到110℃,在此温度下保持2小时,然后将硫指数为1.8,浓度260g/l多硫化钠抽入到200立升还原锅中,搅拌升温30分钟至110℃时,将60Kg邻硝基苯甲醚用15分钟先滴加6Kg,搅拌30分钟,温度升至128℃,再将剩余硝基物用1.5小时滴加完毕,控制温度134℃左右,压力0.14MPa,3.5小时后打开冷却水降温至40℃,静止4小时,分层后,减压精馏得成品邻氨基苯甲醚,其收率为理论值的94.5%,用气相色谱柱测定其主要质量指标为:
邻氨基苯甲醚 99.51%
对氨基苯甲醚 0.12%
低沸物 0.14%
邻氯苯胺 0.13%
高沸物 0.10%
例4:将40%烧碱3015Kg抽入6000立升配制锅中,然后将99.0%块状硫磺919Kg投入锅中,加水500立升,搅拌用2小时升温到110℃,在此温度下保持4小时,然后将硫指数为2.2,浓度292g/l的多硫化钠抽入到7000立升还原锅中,搅拌升温2小时至110℃时,将1437Kg邻硝基苯甲醚用30分钟先滴加140Kg,搅拌30分钟,温度升至125℃,再将剩余的硝基物用2小时滴加完毕,控制温度133℃左右,压力0.12MPa,4小时后将料压入到7000立升过渡槽内,打开冷却水降温至40℃,静止5小时,分层后,减压精馏得成品邻氨基苯甲醚,其收率为理论值的96%,用气相色谱柱测定其主要质量指标为:
邻氨基苯甲醚 99.46%
对氨基苯甲醚 0.21%
低沸物 0.1%
对氯苯胺 0.15%
高沸物 0.09%
Claims (1)
1、一种烧碱与硫磺还原制备对或邻氨基苯甲醚的方法,包括烧碱与硫磺制成多硫化钠、还原、静止分层,减压精馏制得对或邻氨基苯甲醚,其特征在于:
a、将20-42%烧碱与硫磺按1∶0.93-0.96摩尔比配制成多硫化钠,
b、对或邻硝基苯甲醚与多硫化钠还原,其摩尔比为1∶1.01-1.03,
所述还原工序时,混合物升温至130-140℃,恒温反应在3小时以上,
烧碱与硫磺反应生成多硫化钠的硫指数控制在1.7-2.2之间,浓度控制在230-350g/l范围内。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN99123831A CN1112349C (zh) | 1999-11-15 | 1999-11-15 | 烧碱与硫磺还原制备对(邻)氨基苯甲醚的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN99123831A CN1112349C (zh) | 1999-11-15 | 1999-11-15 | 烧碱与硫磺还原制备对(邻)氨基苯甲醚的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1257862A CN1257862A (zh) | 2000-06-28 |
CN1112349C true CN1112349C (zh) | 2003-06-25 |
Family
ID=5283023
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN99123831A Expired - Fee Related CN1112349C (zh) | 1999-11-15 | 1999-11-15 | 烧碱与硫磺还原制备对(邻)氨基苯甲醚的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN1112349C (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101973894A (zh) * | 2010-10-09 | 2011-02-16 | 江苏华达化工集团有限公司 | 一种硫磺与烧碱还原生产甲萘胺的方法 |
CN110818574A (zh) * | 2018-08-07 | 2020-02-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种对苯二胺的生产方法 |
-
1999
- 1999-11-15 CN CN99123831A patent/CN1112349C/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
石油化工高等学校报1997-103 1997.09.01 钱建华等人,邻硝基苯甲醚液相加氢反应 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1257862A (zh) | 2000-06-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108715574B (zh) | 一种合成联苯二酚的方法 | |
CN87108064A (zh) | 有机多硫化物的制法及所用催化体系 | |
CN1709871A (zh) | 一种s-(-)-吲哚啉-2-羧酸的合成方法 | |
CN1112349C (zh) | 烧碱与硫磺还原制备对(邻)氨基苯甲醚的方法 | |
CN1907859A (zh) | 一种从稀土氧化物制备稀土氟化物的方法 | |
CN110698352B (zh) | 一种3-溴-5-氨基邻苯二酚二甲醚的合成方法 | |
CN1295212C (zh) | 4.4′-二氨基二苯乙烯-2.2′-二磺酸还原新工艺 | |
CN1034410C (zh) | 一种碘酸盐的制备方法 | |
CN115557927A (zh) | 一种硫酸乙烯酯的制备方法 | |
CN1158235C (zh) | 三、四乙二醇甲醚的制备方法 | |
CN1618785A (zh) | 2-甲基-4-氯-苯氧乙酸钠生产新工艺 | |
CN114524705A (zh) | 4-溴-2-氟联苯合成方法 | |
CN108689821B (zh) | 一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法 | |
CN1251363A (zh) | 高纯度n-烷基吡啶鎓盐合成新工艺 | |
CN110590702B (zh) | 一种制备2-巯基苯并噻唑的新方法 | |
CN1616434A (zh) | 1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的生产方法 | |
CN101318974B (zh) | 一种甲基锡氯化物的合成方法 | |
CN1289476C (zh) | 一种利用甲基硫酸钠制备二甲基硫醚的方法 | |
CN1280268C (zh) | 制备双卤代苯基二硫化物的方法 | |
CN115368377B (zh) | 一种环状硫酸酯的制备方法 | |
CN1566063A (zh) | 氯乙酸生产工艺 | |
CN1473762A (zh) | 利用生物发酵废气co2生产氢氧化铝的工艺 | |
CN115745846B (zh) | 一种盐酸二甲双胍的制备方法 | |
CN116283603A (zh) | 一种防老剂h的制备方法 | |
CN113943221B (zh) | 一种由多聚甲醛和甲基丙烯醛制备甲酸-2-甲基烯丙酯的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |