CN1112349C - 烧碱与硫磺还原制备对（邻）氨基苯甲醚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及对(邻)氨基苯甲醚的还原，特别是对(邻)硝基苯甲醚的还原技术，即用20-42%烧碱与硫磺按1∶0.93-0.96摩尔比加水配制多硫化钠溶液，再按对(邻)硝基苯甲醚与多硫化钠摩尔比1∶1.01-1.03进行还原，温度130-140℃，压力0.12MPa-0.15MPa，恒温3小时后，降温、静止、分层，减压精馏得产品对(邻)氨基苯甲醚，其收率为理论值的95%左右，产品纯度高，工艺简单，生产成本费低，还原母液易于回收处理等优点。

Description

烧碱与硫磺还原制备对(邻)氨基苯甲醚的方法

本发明涉及对(邻)氨基苯甲醚的制造方法，尤其是用烧碱与硫磺还原制备对(邻)氨基苯甲醚的方法。

对(邻)氨基苯甲醚为制造染料、医药、颜料、香料品的重要中间体，其传统的制备方法是以对(邻)硝基氯化苯为原料，在甲醇、烧碱混合液中，经甲氧基化反应后，水洗、静止、分层制得对(邻)硝基苯甲醚，然后对(邻)硝基苯甲醚经还原制得粗品对(邻)氨基苯甲醚，再静止分离进行减压蒸馏，得对(邻)氨基苯甲醚产品。

目前国内生产对(邻)氨基苯甲醚的企业，在将对(邻)硝基苯甲醚还原成对(邻)氨基苯甲醚时，选用的还原剂有铁粉、硫化碱、硫化碱加硫磺制的多硫化钠及催化加氢等。利用铁粉作还原剂，反应较温和，生产较易控制，对设备要求低，副产物少，产品质量好，但还原后分离较困难，收率不高，并产生大量含芳胺的铁泥和废水，体力劳动繁重，给环境治理带来较大困难；硫化碱还原对(邻)硝基苯甲醚，须将60％的硫化碱破碎、溶化、静止分层后，再用于还原，压力0.15MPa，温度130-140℃，在与硝基物反应时生成对(邻)氨基苯甲醚外，还因反应是碱性反应，还原时有碱的积聚，会产生相当的氧化偶氮化合物，在精馏分离时，产品中高沸物及未知物都偏高，回收还原母液治理时，母液中含硫代硫酸钠、剩余硫化碱及部分氢氧化钠，须加硫磺、鼓空气，将残余的硫化碱及部分氢氧化钠反应成硫代硫酸钠，从节能生产及环保治理方面来看，工艺繁琐，劳动强度大，还原收率只有90％左右，质量98.5％左右，生产成本也较高，按目前国内较好的生产水平(1吨产品耗硫化碱1.75吨，硫化碱1450元/吨)计算，仅原材料就须2537元；硫化碱加硫磺还原时，是将60％硫化碱破碎、溶化、静止、分层好的硫化钠溶液与硫磺反应，配制成多硫化钠，再进行还原，压力0.15MPa，温度130-135℃，因硫化碱中杂质盐较多，硫指数选择不适当，会使产品中未知物增多，但回收还原母液时，组份主要是硫化硫酸钠及残余多硫化钠，故加硫少，空气氧化时间也短，能减轻环保回收治理的压力，还原时原材料成本经计算在2320元左右，能降低生产成本。以氢气作还原剂，还原对(邻)硝基苯甲醚时，能使反应定向进行，副反应少、产品质量好、收率高，并减少“三废”污染，为当今硝基物还原工艺研究的热门课题。据国外文献资料报道，还原对(邻)硝基苯甲醚采用液相催化法，该工艺需选择好溶剂及贵重的催化剂，还原设备要求高，并要有氢源及溶剂，氢气的循环处理，设备投资较大，工艺较复杂，适合大中型工业化的连续生产，国内目前只有河南等几家研究单位，有小试报道，尚未发现工业化生产的报道。

本发明的目的在于提供一种烧碱与硫磺还原对(邻)氨基苯甲醚的方法，它能避免上述还原剂配制繁琐、还原时副产物多、质量和收率低、原材料成本高、回收治理工艺复杂、投资偏大、操作控制困难等不足，寻求一种还原剂，其配制、还原、回收治理及生产成本能优于前四种的技术。

本发明是按如下技术方案实现的。本发明方法是用烧碱与硫磺为还原剂来制取对(邻)氨基苯甲醚的方法，包括烧碱与硫磺制成多硫化钠、还原、静止分层，减压精馏制得对(邻)氨基苯甲醚，其特征在于：

a、将20-42％烧碱与硫磺按1∶0.93-0.96摩尔比配制成多硫化钠。

b、对(邻)硝基苯甲醚与多硫化钠还原，其摩尔比为1∶1.01-1.03。

所述还原工序时，混合物升温至130-140℃，恒温反应在3小时以上。烧碱与硫磺反应生成多硫化钠的硫指数控制在1.7-2.2之间，浓度控制在230-350g/l范围内。本发明采用以20-42％烧碱与硫磺按一定摩尔比混合，配制成硫指数为适当的多硫化钠，将对(邻)硝基苯甲醚与适当浓度的多硫化钠按一定摩尔比，在还原锅进行还原，分层，将粗品对(邻)氨基苯甲醚分入氨基物贮槽，再精馏得对(邻)氨基苯甲醚，反应所用的烧碱量与其含量有关，当高浓度烧碱与硫磺反应制多硫化钠，多硫化钠浓度高于400g/l时，须补加水来降低；当烧碱浓度低时，补加水量很少或不必加。配制所需的反应时间与温度浓度有关，温度高、浓度高、反应时间短，反之就长。

本发明采用20-42％工业级烧碱与粉状或块状硫磺按摩尔比1∶0.93-0.96比加水混合，升温在100℃以上，反应2小时后，再按对(邻)硝基苯甲醚与多硫化钠摩尔比1∶1.01-1.03，将多硫化钠放入还原锅中，然后滴加硝基物，控制温度130-140℃，压力0.12-0.15MPa，反应完毕保温3小时后，降温、静止、分层得粗品对(邻)氨基苯甲醚，再减压精馏得产品；还原母液稍加硫磺很快氧化合格后制硫代硫酸钠。不难看出，用上述工艺在配制多硫化钠时，可以减掉将硫化钠破碎、溶化、静止、分层等繁琐工序，直接向烧碱中投硫磺配制多硫化钠，不仅减少设备占用，减轻工人劳动强度，而且避免了60％固体硫化碱中35％左右杂质、残渣排放污染处理等问题，所配的多硫化钠杂质盐少，对产品质量有好处，同时为母液回收环保创造了条件。其质量、收率及成本均好于前述四种还原方法。

本发明可以这样实现：20-42％烧碱与99.0％硫磺按1∶0.93-0.96摩尔比，水适量混合后，升温100-110℃左右，时间2小时，块状延长2小时，严格控制多硫化钠硫指数在1.7-2.2(即Na₂Sx的x＝1.7-2.2)，浓度在230-350g/l之间，然后按对(邻)硝基苯甲醚与多硫化钠按摩尔比1∶1.01-1.03将多硫化钠抽入还原锅中，升温至110℃时，开始滴加少量硝基物，使温度在30分钟升到125℃左右，再用1.5-2.0小时将所剩硝基物全部加入，温度不超过135℃，加料完毕后进行保温，温度130-140℃，压力在0.12-0.15MPa，时间3小时左右，还原完毕后降温，在40-60℃静止3小时以上，再小心分层，当出现灰棕色液并带油花时，将物料分入氨基物贮槽，再进精馏釜，减压除掉水份、中间份，得成品。

综上所述，采用上述技术方案以20-42％烧碱与硫磺按一定摩尔比混合配制成适当浓度的多硫化钠，将对(邻)硝基苯甲醚进行还原，得到的对(邻)氨基苯甲醚质量达99.5％左右，收率相当于理论值的95％左右。除此之外还具有以下优点。

1、本发明采用20-42％烧碱与99％硫磺反应制多硫化钠，放宽了原料配置的种类，还原剂配制简单，可以利用廉价的烧碱与硫磺来作还原剂，经计算，原材料成本在2310元/吨左右，仅还原工序就能降低原材料成本费每吨200元左右。

2、本发明采用烧碱与硫磺“一锅煮”，不仅减轻了工人劳动强度，也降低了对设备的材料要求，设备少、投资小、工序简单、操作容易，并无废渣排放，能显著降低制造费用。

3、采用硫指数在1.7-2.2的多硫化钠，可以避免硫指数低时，氧化偶氮化合物的产生，以及硫指数高时，析出硫给分离带困难，而且配制的多硫化钠溶液中杂质少，这样，产品中的高沸物及未知物能显著降低。

4、采用硫指数在1.7-2.2的多硫化钠溶液还原后的废水，在环保回收治理时，特别在制硫代硫酸钠时，可以少加硫磺或不加，为环保回收治理工作创好了很好的条件。

现结合实施例对本发明进一步描述如下：

例1：将40％烧碱103Kg抽入200立升配制锅中，然后将99.5％粉状硫磺31.2Kg投入锅中，加水17立升，搅拌用30分钟升温到110℃，在此温度下保持2小时，然后将硫指数为1.9，浓度350g/l的多硫化钠抽入到200立升还原锅中，搅拌升温30分钟至110℃时，将50.05Kg对硝基苯甲醚用一刻钟先滴加5Kg，在30分钟温度升至127℃，再将剩余的硝基物用1.5小时滴加完毕后，控制温度135℃左右，压力0.15MPa，3小时后打开冷却水降温至60℃，静止4小时，分层后减压精馏得成品对氨基苯甲醚，其收率为理论值的94％，用气相色谱柱测定其主要质量指标为：

对氨基苯甲醚    99.41％

邻氨基苯甲醚    0.2％

低沸物          0.11％

对氯苯胺        0.18％

高沸物          0.1％

例2：将40％烧碱2550Kg抽入4000立升配制锅中，然后将99.0％块状硫磺777.8Kg投入锅中，加水430立升，搅拌用2小时升温到110℃，在此温度下保持4小时，然后将硫指数为2.1，浓度330g/l的多硫化钠抽入到6000立升还原锅中，搅拌升温2小时至110℃时，将1215Kg对硝基苯甲醚用20分钟先滴加120Kg，搅拌30分钟，温度缓慢升至120℃，再用2小时将剩余的硝基物滴加完毕，控制温度135℃左右，压力0.15MPa，3.5小时后将料压入到7000立升过渡槽内，打开冷却水降温至60℃，静止5小时，分层后，减压精馏得成品对氨基苯甲醚，其收率为理论值的95％，用气相色谱柱测定其主要质量指标为：

对氨基苯甲醚    99.56％

邻氨基苯甲醚    0.11％

低沸物          0.12％

对氯苯胺        0.18％

高沸物          0.06％

例3：将40％烧碱125.5Kg抽入200立升配制锅中，然后将99.0％粉状硫磺38.2Kg投入锅中，加水20立升，搅拌用30分钟升温到110℃，在此温度下保持2小时，然后将硫指数为1.8，浓度260g/l多硫化钠抽入到200立升还原锅中，搅拌升温30分钟至110℃时，将60Kg邻硝基苯甲醚用15分钟先滴加6Kg，搅拌30分钟，温度升至128℃，再将剩余硝基物用1.5小时滴加完毕，控制温度134℃左右，压力0.14MPa，3.5小时后打开冷却水降温至40℃，静止4小时，分层后，减压精馏得成品邻氨基苯甲醚，其收率为理论值的94.5％，用气相色谱柱测定其主要质量指标为：

邻氨基苯甲醚    99.51％

对氨基苯甲醚    0.12％

低沸物          0.14％

邻氯苯胺        0.13％

高沸物          0.10％

例4：将40％烧碱3015Kg抽入6000立升配制锅中，然后将99.0％块状硫磺919Kg投入锅中，加水500立升，搅拌用2小时升温到110℃，在此温度下保持4小时，然后将硫指数为2.2，浓度292g/l的多硫化钠抽入到7000立升还原锅中，搅拌升温2小时至110℃时，将1437Kg邻硝基苯甲醚用30分钟先滴加140Kg，搅拌30分钟，温度升至125℃，再将剩余的硝基物用2小时滴加完毕，控制温度133℃左右，压力0.12MPa，4小时后将料压入到7000立升过渡槽内，打开冷却水降温至40℃，静止5小时，分层后，减压精馏得成品邻氨基苯甲醚，其收率为理论值的96％，用气相色谱柱测定其主要质量指标为：

邻氨基苯甲醚    99.46％

对氨基苯甲醚    0.21％

低沸物          0.1％

对氯苯胺        0.15％

高沸物          0.09％

Claims (1)

1、一种烧碱与硫磺还原制备对或邻氨基苯甲醚的方法，包括烧碱与硫磺制成多硫化钠、还原、静止分层，减压精馏制得对或邻氨基苯甲醚，其特征在于：

a、将20-42％烧碱与硫磺按1∶0.93-0.96摩尔比配制成多硫化钠，

b、对或邻硝基苯甲醚与多硫化钠还原，其摩尔比为1∶1.01-1.03，

所述还原工序时，混合物升温至130-140℃，恒温反应在3小时以上，

烧碱与硫磺反应生成多硫化钠的硫指数控制在1.7-2.2之间，浓度控制在230-350g/l范围内。