CN102532188A - 一种硫代（联合）巯基乙酸异辛酯锡、制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硫代(联合)巯基乙酸异辛酯锡，具有式(i)所述结构；本发明还提供了所述硫代(联合)巯基乙酸异辛酯锡的制备方法及其在pvc热稳定剂中的用途。本发明所述硫代(联合)巯基乙酸异辛酯锡创建了硫桥，与现有有机锡相比，增加了产品的分子量以及更多的硫锡键，具有较高的经济和社会效益。所有原料来源易获取，价格便宜，合成方法条件温和、操作简便，具有良好的应用前景。

Description

一种硫代(联合)巯基乙酸异辛酯锡、制备方法及用途

技术领域

本发明涉及有机化学合成领域，具体涉及一种硫代(联合)巯基乙酸异辛酯锡、其制备方法及其用途。 

背景技术

有机锡热稳定剂是一类重要的精细化学品，是制备聚氯乙烯(PVC)塑料制品热稳定剂的绝佳原料。其产品类型和生产工业化研究越来越受到重视，特别是大分子量有机锡，以及环状有机锡都是目前有机锡热稳定剂研究热点之一。 

发明内容

为寻找新的大分子有机锡热稳定剂，本发明的目的是提供一种硫代(联合)巯基乙酸异辛酯锡。 

本发明提供的硫代(联合)巯基乙酸异辛酯锡，具有如式(I)所述结构： 

其中，X为甲基；R为-SCH₂COOCH₂CH(CH₂CH₃)(CH₂)₃CH₃。 

所述化合物的结构式具体如下： 

本发明还提供了上述化合物的制备方法，包括以下步骤： 

(1)向反应器中加入巯基乙酸异辛酯、二甲基二氯化锡和水，搅拌均匀，然后按摩尔量加入理论量氨水的1/2～2/3； 

(2)加入无机硫化盐，最后加入剩余的氨水，调节pH值为4.5～7，反应在30～60℃温度下进行1～3小时； 

(3)将反应所得产物进行水洗，脱水，即得； 

其中，按摩尔比巯基乙酸异辛酯∶二甲基二氯化锡∶氨水∶无机硫化盐＝1.0～1.5∶1∶1.0～1.5∶0.5～0.8。 

所述无机硫化盐选自硫化铵、硫化钠、硫化钾、硫氢化钠或硫氢化钾。 

以硫化铵为例，本发明所述化合物的合成反应式如下： 

反应过程中产生的Cl^-与反应体系中的氨水或NH₄ ⁺形成氯化铵，促使反应向正方向进行。 

优选地，步骤(1)中每摩尔二甲基二氯化锡反应物加水150～300ml。 

步骤(3)所述脱水为真空脱水；采用本领域现有技术及设备即可。 

本发明还提供了所述硫代(联合)巯基乙酸异辛酯锡在PVC热稳定剂中的用途。 

本发明所述硫代(联合)巯基乙酸异辛酯锡创建了硫桥，增加了硫锡键，增大了分子量，各项性能与常见的甲基硫醇锡PVC热稳定剂相似，并且某些情况下优于现有甲基硫醇锡热稳定剂，可作为一种新型的、效果更好的PVC热稳定剂。 

本发明技术方案用无机硫化盐创建了硫桥，增加了有机锡产品的分子量以及更多的硫锡键，具有较高的经济和社会效益。所有原料来源易获取，价格便宜，合成方法条件温和、操作简便，具有良好的应用前景。 

附图说明

图1为本发明所述制备方法的工艺流程图； 

图2为应用实验例1样品1的B值对比曲线图； 

其中，图2中横坐标为时间(分钟)，纵坐标为B值，曲线1代表应用实验例1对照品的B值、曲线2代表应用实验例1样品1的B值。 

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。 

实施例1 

在三颈圆底烧瓶中加入巯基乙酸异辛酯1.4mol，二甲基二氯化锡1mol，去离子水200ml，搅拌，接着向其中加入理论摩尔量氨水(1.4mol)的1/2，再加入硫化铵0.6mol，最后加入剩余的氨水，调节pH为4.5～7，保持反应温度约为50℃，反应1.5小时；反应完毕后将反应物进行水洗，最后抽真空脱水，干燥，制得目标产物硫代(联合)巯基乙酸异辛酯锡363.8克，以二甲基二氯化锡计收率98.86％。 

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)表征结果为：化学位移δ＝0.9(12)，δ＝0.95-0.98(12)，δ＝1.27-1.35(16)，δ＝2.05-2.08(2)，δ＝3.52(4)， δ＝3.91-4.17(4)。MS m/z：759[M+Na]。 

元素分析值(组成：C₂₄H₅₀O₄S₃Sn₂)(％)：C：39.20(39.15)，H：6.24(6.80)，S：12.98(13.05)，Sn：32.56(32.28)，括号内为理论计算值。 

实施例2 

在三颈圆底烧瓶中加入巯基乙酸异辛酯1.1mol，二甲基二氯化锡1mol，去离子水200ml，搅拌，接着向其中加入理论摩尔量氨水(1.3mol)的2/3，再加入硫化铵0.7mol，最后加入剩余的氨水，调节pH为4.5～7，保持反应温度约为30℃；反应2小时，然后进行水洗，最后抽真空脱水，制得目标产物硫代(联合)巯基乙酸异辛酯锡359.9克，以二甲基二氯化锡计收率97.8％。 

实施例3 

在三颈圆底烧瓶中加入巯基乙酸异辛酯1.3mol，二甲基二氯化锡锡1mol，去离子水200ml，搅拌，接着向其中加入理论摩尔量氨水(1.2mol)的2/3，再加入硫化钠0.8mol，最后加入剩余的氨水，调节pH为4.5～7，保持反应温度约为60℃；反应3小时，然后进行水洗，最后抽真空脱水，制得目标产物硫代(联合)巯基乙酸异辛酯锡357.3克，以二甲基二氯化锡计收率97.1％。 

应用实验例1 

实验仪器： 

XSS-300转矩流变仪、HP-200色差仪。 

样品1配方： 

100g DG-800型PVC树脂粉，0.4g液体石蜡，1g ACR(丙烯酸酯类加工助剂)，4g MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚抗冲击改性剂)，0.8g脂肪酸季戊四醇酯，1g活性成分(按照质量百分比20％硫代(联合)巯基乙酸异辛酯锡、80％SW-977)。 

对照品配方： 

将上述活性成分换为同质量的甲基锡稳定剂SW-977(湖北犇星化工有限责任公司产品)。 

实验方法： 

将样品在混料机上搅拌20s，称量65g于称量杯中。待转矩流变仪温度稳定即可开始进行流变仪实验，将样品1物料压入混炼装置中，待流变仪软件上显示的时间到达3min时开始用镊子在混炼装置中夹取少许PVC熔体，放入钳子压片凹槽中并迅速压紧钳子使熔体冷却成型，用剪刀除去圆形样片周围溢出边料，之后每间隔2min取一次料，到21min取片后停止实验。将每次取料所得样片放入色差仪上测量，记录所测的L、A、B值。 

将对照品重复上述实验操作。 

表1为流变仪试验参数数据，表2为色值表，图2为B值对比曲线图。由于B值越小表明稳定性越好，从表2及图2数据可以看到：样品1的前期与对照品持平，但从中后期(13min)开始，稳定性明显优于对照品，表现出了多硫锡键的明显优势。由此可知，硫代(联合)巯基乙酸异辛酯锡可用作PVC热稳定剂，并且其性能优于现有普通有机锡稳定剂。 

表1、流变数据表 

表2、色值表 

犇应用实验例2 

实验仪器： 

XSS-300转矩流变仪、HP-200色差仪。 

样品2配方： 

100g DG-800型PVC树脂粉，0.4g液体石蜡，1g ACR(丙烯酸酯类加工助剂)，4g MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚抗冲击改性剂)，0.8g脂肪酸季戊四醇酯，1g活性成分(30％硫代(联合)巯基乙酸异辛酯锡，70％SW-977)。 

对照品配方： 

将上述活性成分换为同质量的甲基锡稳定剂SW-977(湖北犇星化工有限责任公司产品)。 

实验方法： 

同应用实验例1。 

表3为流变仪试验参数数据，表4为色值表，由于B值越小稳定性越好，从表4数据可以看到：样品2的前期与对照品持平，但从中后期(13min)开始，明显优于对照品，表现出了多硫锡键的明显优势。由此可知，硫代(联合)巯基乙酸异辛酯锡可用作PVC热稳定剂，并且其性能优于现有普通有机锡稳定剂。 

表3、流变数据表 

表4、色值表 

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详细的描述，但是本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本发领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。 

Claims (6)

1.一种硫代(联合)巯基乙酸异辛酯锡，具有如式(I)所述结构：

其中，X为甲基，R为-SCH₂COOCH₂CH(CH₂CH₃)(CH₂)₃CH₃。

2.权利要求1所述硫代(联合)巯基乙酸异辛酯锡的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)向反应器中加入巯基乙酸异辛酯、二甲基二氯化锡和水，搅拌均匀，然后按摩尔量加入理论量氨水的1/2～2/3；

(2)加入无机硫化盐，最后加入剩余的氨水，调节pH值为4.5～7，反应在30～60℃温度下进行1～3小时；

(3)将反应所得产物进行水洗，脱水，即得；

其中，按摩尔比巯基乙酸异辛酯∶二甲基二氯化锡∶氨水∶无机硫化盐＝1.0～1.5∶1∶1.0～1.5∶0.5～0.8。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述无机硫化盐选自硫化铵、硫化钠、硫化钾、硫氢化钠或硫氢化钾。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中每摩尔二甲基二氯化锡加水150～300ml。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述脱水为真空脱水。

6.权利要求1所述硫代(联合)巯基乙酸异辛酯锡在PVC热稳定剂中的用途。

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