CN115873185A - 一种含硫聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物合成领域，具体涉及一种含硫聚合物及其制备方法。在0‑80℃条件下，以单质硫S8与乙烯基单体组成二元共聚体系或单质硫S8与乙烯基单体和环氧单体组成三元共聚体系，在硫醇和/或碱引发体系下共聚反应6‑24h，一步法得到含硫聚合物。该方法单体使用范围广，反应条件温和，可在有溶剂或者无溶剂条件下反应，克服了传统逆硫化需高温反应的缺陷，有效降低能耗。合成的聚合物在电化学、高折光率树脂、粘合剂、储能材料等领域有极大的应用前景。本发明涉及的单体原料廉价易得，制备方法简单，是一种非常有价值的温和条件下制备含硫聚合物的新型方法。

Description

一种含硫聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物合成领域，具体涉及一种含硫聚合物及其制备方法。
背景技术
作为地壳含量丰度前三的元素，硫元素具有许多优异的性质，UV吸收、高摩尔折射率，高电极理论容量，灵敏的金属检测性能等。硫磺作为石油化工工业中石油精炼过程加氢脱硫的副产物，每年产量多达几千万吨，但是其使用范围非常有限，因此利用单质硫合成新型功能性聚合物成为巨大机遇。然而，硫具有这些优异性质的同时，单质硫的不良溶解性也为合成方法带来挑战。
目前已经报道了大量的单质硫与碳基单体共混形成无机纳米材料用于锂硫电池或者建筑材料。遗憾的是，直接以单质硫作为硫源合成功能材料的聚合方法仍非常有限，除要克服单质硫的不良物理性质以及单质硫低温下的反应惰性，合成的高硫含量的聚合物的低稳定性也亟待解决。2013年Pyun等人首次报道了熔融硫与DIB本体自由基共聚合成高硫含量聚合物，这种以大量硫作为共聚单体，少量乙烯基聚合物作为交联剂的聚合方法被称为逆硫化。随后，大量多官能团共聚单体被用作逆硫化的交联剂参与聚合反应。
逆硫化由于简单的合成方法，原料低成本，可扩展性和高原子效率，有望应用于工业规模，但仍然存在阻碍大范围生产的问题，在自由基聚合过程中，硫自由基会存在吸氢作用，释放有害气体H2S或者形成末端巯基，导致CQC单体选择性加成，高温下同样存在Trommsdorff–Norrish自动加速现象(高温、高粘度阻止了终止反应)，更重要的是，由于反应所需温度苛刻，需要选择符合沸点条件的烯烃单体，防止其在参与聚合之前大量挥发。且最近研究发现包括丙烯酸酯类单体在内的由于吸电子共轭效应造成的单体反应惰性。
为减少能源消耗，规避上述问题，选择合适的金属或者小分子催化剂，形成离子聚合体系，规避自由基聚合产生的问题的同时使反应在室温下完成的研究刻不容缓。
发明内容
本发明公开了一种温和条件下高含硫量聚合物的合成方法。具体是在0-80℃条件下，以单质硫S8与乙烯基单体组成二元共聚体系或单质硫S8与乙烯基单体和环氧单体组成三元共聚体系，在硫醇和/或碱引发体系下共聚反应6-24h，一步得到含硫聚合物。
单质硫与双烯烃以及环氧类单体一步法制备富硫聚合物的方法，是将单质硫S8与烯烃单体混合后加入有机碱催化剂和/或硫醇催化剂，以惰性气体作为保护气体，于室温下反应6-24h,得到含硫聚合物，单质硫S8与交联剂的质量比例从5：95-95：5变化。
单质硫与双烯烃以及环氧类单体一步法制备富硫聚合物的方法，是将单质硫S8与烯烃、环氧单体混合后加入有机碱催化剂和/或硫醇催化剂，以惰性气体作为保护气体，于室温下反应6-24h，得到含硫聚合物，单质硫S8与烯烃、环氧的质量比例从10:50:20-50:50:50变化。
本发明二元或三元共聚体系中使用的乙烯基单体可以是单烯包括丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸苯酯(PA)、丙烯酸苄酯(BNA)、丙烯酰胺(AM)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)；也可以是双烯或多烯包括1，2-己二醇双丙烯酸酯(EGDA)、1，4-丁二醇双丙烯酸酯(BDDA)、聚乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA)；也可以是不同官能度的乙烯基单体的混合物。
本发明三元共聚体系中的环氧单体包括但不限于双酚A二缩水甘油醚(EP)、环氧大豆油(ESO)、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)。
本发明所述硫醇为苄硫醇(BnSH)；
本发明所述有机碱催化剂为1,4-二氮杂二环〔2.2.2〕辛烷(DABCO)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、三乙胺(TEA)中的一种或几种。
本发明相比于现有技术的优点如下：
(1)本发明克服了传统逆硫化所需要的高温条件，降低能源消耗，规避高温反应过程中造成的有毒气体硫化氢的释放。
(2)本发明在温和条件下就能成功聚合，交联单体使用传统逆硫化反应中反应惰性的丙烯酸酯类单体，极大拓展了大量反应温度高而无法应用的单烯烃等低沸点交联剂(丙烯酸甲酯等)。
(3)本发明反应程度高，低温离子聚合避免自由基聚合过程中造成的自动加速现象导致的反应程度低。
(4)本发明在温和条件下的聚合产物相比自由基聚合反应程度更高，并且不存在单质硫的扩链反应，减少长硫链的比例，制备的聚合物有热稳定性高，分子量大的优势，重均分子量可高达220000g/mol。
(5)本发明采用无溶剂法制备含硫聚合物符合绿色理念；采用有溶剂法制备高含硫聚合物一定程度上解决因高含硫量导致的溶解性差而丧失的模制应用。
(6)本发明中两种原料单质硫S8与交联剂均为工业废料或天然产物，低廉丰富，环境友好无害，价格低廉。
(7)本发明中制备的交联聚合产物，虽然属于热固性产物，但是具有大量S-S动态键，可通过诱导S-S动态交换再加工成型。
(8)本发明制备方法简单室温一锅法兼具高产率，高原子利用率，制备出的高含硫量聚合物属于可降解聚合物。
附图说明：
图1是本发明实施例1所使用的原料MA与聚合物P(S50-co-MA50)的红外图。
图2是本发明实施例1中的MA与高含硫量聚合物P(S50-co-MA50)的1H-NMR对照图。
图3是本发明实施例7所使用的原料DMA与高含硫量聚合物P(S50-co-DMAA50)的红外图。
图4是本发明实施例7中的DMA与高含硫量聚合物P(S50-co-DMAA50)的1H-NMR对照图。
图5是本发明实施例8中的BDDA与高含硫量聚合物P(BDDA-co-S56％)的FT-TR对照图。
图6是本发明实施例8中的单质硫单质硫S8与高含硫量聚合P(BDDA-co-S56％)的DSC对照图。
图7是本发明实施例9中的BDDA与高含硫量聚合物P(BDDA-co-S95％)的FT-TR对照图。
图8是本发明实施例9中的单质硫S8与高含硫量聚合物P(BDDA-co-S95％)的DSC对照图。
图9是本发明实施例10中的BDDA与高含硫量聚合物P(BDDA-co-S56％)-TBD的FT-TR对照图。
图10是本发明实施例10中的单质硫S8与高含硫量聚合P(BDDA-co-S56％)-TBD的DSC对照图。
图11是本发明实施例12中的BDDA与高含硫量聚合物P(BDDA-co-S56％)-TEA的FT-TR对照图。
图12是本发明实施例12中的单质硫S8与高含硫量聚合P(BDDA-co-S56％)-TEA的DSC对照图。
图13是本发明实施例14中的单质硫S8与高含硫量聚合物P(EGDA-co-S56％)的XRD对照图。
图14是本发明实施例14中的单质硫S8与高含硫量聚合物P(EGDA-co-S56％)的DSC对照图。
图15是本发明实施例16中的DER与高含硫量聚合物P(BDDA-DER-S30％)的FT-TR对照图。
图16是本发明实施例16中的单质硫S8与高含硫量聚合物P(BDDA-DER-S30％)的DSC对照图。
图17是本发明实施例16中的高含硫量聚合物P(BDDA-DER-S30％)的TGA曲线。
图18是本发明实施例16中的高含硫量聚合物P(BDDA-DER-S30％)的GPC取样微分分布曲线。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明一种以单质硫为硫源室温碱催化合成高含硫量聚合物的方法做进一步说明。
实施例1
称取0.256g单质硫S8粉末、0.086g丙烯酸甲酯(MA)和10uL DBU于5mL烧瓶中，在惰性气体保护下，室温混合搅拌反应6h，反应结束后，将混合物经过沉淀剂反复沉淀洗涤，真空烘箱烘干后得到产率达到99％。
实施例2
称取0.256g单质硫S8粉末、0.086g丙烯酸甲酯(MA)和10uL DBU于5mL烧瓶中，在惰性气体保护下，室温混合搅拌反应24h,反应结束后，将混合物经过沉淀剂反复沉淀洗涤，真空烘箱烘干后得到产率达到99％。
实施例3
称取0.256g单质硫S8粉末、0.086g丙烯酸丁酯(BA)和10uL DBU于5mL烧瓶中，在惰性气体保护下，室温混合搅拌反应24h,反应结束后，将混合物经过沉淀剂反复沉淀洗涤，真空烘箱烘干后得到产率达到99％。
实施例4
称取0.256g单质硫S8粉末、0.148g丙烯酸苯酯(PA)和10uL DBU于5mL烧瓶中，在惰性气体保护下，室温混合搅拌反应24h,反应结束后，将混合物经过沉淀剂反复沉淀洗涤，真空烘箱烘干后得到产率达到99％。
实施例5
称取0.256g单质硫S8粉末、0.152g丙烯酸苄酯(BNA)和10uL DBU于5mL烧瓶中，在惰性气体保护下，室温混合搅拌反应24h,反应结束后，将混合物经过沉淀剂反复沉淀洗涤，真空烘箱烘干后得到产率达到99％。
实施例6
称取0.256g单质硫S8粉末、0.071g丙烯酰胺(AM)和10uL DBU于5mL烧瓶中，在惰性气体保护下，室温混合搅拌反应24h,反应结束后，将混合物经过沉淀剂反复沉淀洗涤，真空烘箱烘干后得到产率达到91％。
实施例7
称取0.256g单质硫S8粉末、0.0990g N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)和10uL DBU于5mL烧瓶中，在惰性气体保护下，室温混合搅拌反应24h,反应结束后，将混合物经过沉淀剂反复沉淀洗涤，真空烘箱烘干后得到产率达到90％。
实施例8
称取0.256g单质硫S8粉末、0.198g 1,4-丁二醇双丙烯酸酯(BDDA)、10uL DBU于5mL烧瓶中，在惰性气体保护下，室温混合搅拌反应24h,反应结束后，将混合物经过沉淀剂反复沉淀洗涤，真空烘箱烘干后得到产率达到99％。
实施例9
称取0.243g单质硫S8粉末、0.02g 1,4-丁二醇双丙烯酸酯(BDDA)、10uL DBU于5mL烧瓶中，在惰性气体保护下，室温混合搅拌反应24h,反应结束后，将混合物经过沉淀剂反复沉淀洗涤，真空烘箱烘干后得到产率达到99％。
实施例10
称取0.256g单质硫S8粉末、0.198g 1,4-丁二醇双丙烯酸酯(BDDA)、1.2mg TBD于5mL烧瓶中，在惰性气体保护下，室温混合搅拌反应24h,反应结束后，将混合物经过沉淀剂反复沉淀洗涤，真空烘箱烘干后得到产率达到99％。
实施例11
称取0.256g单质硫S8粉末、0.198g 1,4-丁二醇双丙烯酸酯(BDDA)、1.8mg DABCO于5mL烧瓶中，在惰性气体保护下，室温混合搅拌反应24h,反应结束后，将混合物经过沉淀剂反复沉淀洗涤，真空烘箱烘干后得到产率达到99％。
实施例12
称取0.256g单质硫S8粉末、0.198g 1,4-丁二醇双丙烯酸酯(BDDA)、8uL TEA于5mL烧瓶中，在惰性气体保护下，室温混合搅拌反应24h,反应结束后，将混合物经过沉淀剂反复沉淀洗涤，真空烘箱烘干后得到产率达到99％。
实施例13
称取0.256g单质硫S8粉末、0.17g 1,2-乙二醇双丙烯酸酯(EGDA)、10uL DBU于5mL烧瓶中，在惰性气体保护下，室温混合搅拌反应24h,反应结束后，将混合物经过沉淀剂反复沉淀洗涤，真空烘箱烘干后得到产率达到99％。
实施例14
称取0.256g单质硫S8粉末、0.575g聚乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA)、10uL DBU于5mL烧瓶中，在惰性气体保护下，室温混合搅拌反应24h,反应结束后，将混合物经过沉淀剂反复沉淀洗涤，真空烘箱烘干后得到产率达到89％。
实施例15
称取0.256g单质硫S8粉末、0.198g 1,4-丁二醇双丙烯酸酯(BDDA)、0.226g双酚A双环氧和10uL DBU于5mL烧瓶中，在惰性气体保护下，室温混合搅拌反应24h,反应结束后，将混合物经过沉淀剂反复沉淀洗涤，真空烘箱烘干后得到产率达到98％。
实施例16
称取0.256g单质硫S8粉末、0.198g 1,4-丁二醇双丙烯酸酯(BDDA)、0.058g双酚A双环氧和10uL DBU于5mL烧瓶中，在惰性气体保护下，室温混合搅拌反应24h,反应结束后，将混合物经过沉淀剂反复沉淀洗涤，真空烘箱烘干后得到产率达到98％。
实施例17
称取0.256g单质硫S8粉末、0.198g 1,4-丁二醇双丙烯酸酯(BDDA)、0.662g环氧大豆油和10uL DBU于5mL烧瓶中，在惰性气体保护下，室温混合搅拌反应24h,反应结束后，将混合物经过沉淀剂反复沉淀洗涤，真空烘箱烘干后得到产率达到98％。
实施例18
称取0.256g单质硫S8粉末、0.198g 1,4-丁二醇双丙烯酸酯(BDDA)、0.586g聚乙二醇二缩水甘油醚和10uL DBU于5mL烧瓶中，在惰性气体保护下，室温混合搅拌反应24h,反应结束后，将混合物经过沉淀剂反复沉淀洗涤，真空烘箱烘干后得到产率达到98％。
实施例19
称取0.256g单质硫S8粉末、0.198g 1,4-丁二醇双丙烯酸酯(BDDA)、0.586g聚乙二醇二缩水甘油醚和10uL DBU、12.4uL BnSH于5mL烧瓶中，在惰性气体保护下，室温混合搅拌反应24h,反应结束后，将混合物经过沉淀剂反复沉淀洗涤，真空烘箱烘干后得到产率达到98％。

Claims (9)

1.一种含硫聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：以单质硫S8与乙烯基单体组成二元共聚体系或单质硫S8与乙烯基单体和环氧单体组成三元共聚体系，在硫醇和/或有机碱引发体系下共聚反应，一步法得到含硫聚合物。
2.根据权利1所述的含硫聚合物的制备方法，其特征在于，所述乙烯基单体为单烯、双烯、多烯或不同官能度的乙烯基单体的混合物。
3.根据权利2所述的含硫聚合物的制备方法，其特征在于，所述单烯为丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸苯酯(PA)、丙烯酸苄酯(BNA)、丙烯酰胺(AM)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)。
4.根据权利2所述的含硫聚合物的制备方法，其特征在于，所述双烯或多烯为1，2-己二醇双丙烯酸酯(EGDA)、1，4-丁二醇双丙烯酸酯(BDDA)、聚乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA)。
5.根据权利1所述的含硫聚合物的制备方法，其特征在于，所述环氧单体为双酚A二缩水甘油醚(EP)、环氧大豆油(ESO)、聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)。
6.根据权利1所述的含硫聚合物的制备方法，其特征在于，所述硫醇为苄硫醇(BnSH)，所述有机碱为1,4-二氮杂二环〔2.2.2〕辛烷(DABCO)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、三乙胺(TEA)中的一种或几种。
7.根据权利1所述的含硫聚合物的制备方法，其特征在于，所述二元共聚体系中硫与乙烯基单体的质量比为5:95-95:5；三元共聚体系中硫、乙烯基单体和环氧单体的质量比为10:50:20-50:50:50。
8.根据权利1所述的含硫聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚合反应温度为0-80℃，聚合反应时间6-24h。
9.一种根据权利1-8任一项所述方法制备的含硫聚合物。
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