CN104530420A - 一种6-氨基己酸-γ氨基丁酸共聚材料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种6-氨基己酸—γ氨基丁酸共聚材料的合成方法，该方法是将6-氨基己酸和γ氨基丁酸按摩尔比5～10:0.5:～4混合，在链引发剂和催化剂的作用下，通过熔融聚合法合成可降解的6-氨基己酸-γ氨基丁酸二元共聚物(PAA)。与现有技术相比，本发明方法原料易得，工艺条件稳定，适合规模化工业生产。本发明通过上述技术，制备工艺简单，使用原料简单易得，毒性低，得到6-氨基己酸—γ氨基丁酸共聚材料，收率高，产品纯度好，对设备要求低，适合工业生产，便于推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料合成领域，特别涉及一种6-氨基己酸—γ氨基丁酸共聚材料的合成方法。
背景技术
聚合物材料与人们的生活密不可分，人们对具有各种性能的聚合物材料的需要正与日俱增。随着人们生活水平的提高与环保意识的增强，环保材料越来越受到市场的青睐。聚氨基酸材料在降解过程中能够释放出天然的小分子氨基酸，因此材料无毒，具有良好的生物相容性，容易被机体吸收和代谢，是一类生物降解高分子。但是，聚氨基酸的溶解性差别较大，只有少数的聚氨基酸溶于水，大多数都是疏水性的，能溶于通用溶剂的也不多，降解周期及速度很难控制，其应用具有一定的局限性，已经不能满足要求。通过向材料中引入第二组分制备共聚物是改善高分子材料性能的重要途径之一，通过共聚物分子量、共聚单体种类及配比等控制聚合物材料的降解速度和周期。不同结构的共聚物把不同材料的优点结合起来，能赋予新材料特殊的性质。
文献“6-氨基己酸-γ氨基丁酸共聚材料的合成、表征和降解研究”《化学工程与装备》2012年1月，公开了以γ-氨基丁酸和6-氨基已酸为原料，采用熔融聚合的方法，成功合成了一种半结晶状态的二元聚酰胺共聚物。测试结果表明：随聚合物中γ-氨基丁酸含量的增加，聚合物的结晶度、熔融温度、熔融焓呈减小趋势，而聚台物的降解速率有增大的趋势。但是该方法，温度控制要求严格，反应温度高，能耗大，成本高；原料纯度要求高；需要复杂的真空系统；在较高反应温度下长时间容易发生氧化、脱氨，脱羧等副反应。
本发明所涉及的6-氨基己酸-γ氨基丁酸共聚材料是一种新型二元氨基酸共聚物材料。该材料表现出良好的降解性能，例如该共聚材料可用来作为环保材料。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有良好降解性能的6-氨基己酸-γ氨基丁酸共聚材料的合成方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种6-氨基己酸—γ氨基丁酸共聚材料的合成方法，其特征在于，该方法是将6-氨基己酸和γ氨基丁酸按摩尔比5～10:0.5:～4混合，在链引发剂和催化剂的作用下，通过熔融聚合法合成可降解的6-氨基己酸-γ氨基丁酸二元共聚物(PAA)。
所述的方法具体包括以下步骤：
(1)将6-氨基己酸溶液放入反应器中，升温到130-160℃，在常压下除水1-3h，接着用水泵逐步抽真空到8000-10000Pa，保持1-3h，然后用真空泵调节体系真空度至100Pa，继续除水3-5h，制得的无色6-氨基己酸；本发明先将氨基己酸进行预处理，因为6-氨基己酸为白色或淡黄色结晶粉末。能溶于水，其3.52％水溶液为等渗溶液。熔点204-207℃，能阻碍纤维蛋白溶解酶的形成，因而抑制纤维蛋白的溶解而达到止血目的。将其在130-160℃，在常压下除水1-3h，可以对单体进行预处理，提高第二步的聚合效率，接着用水泵逐步抽真空到8000-10000Pa，保持1-3h，然后用真空泵调节体系真空度至100Pa，继续除水3-5h，除水完全后，有利于6-氨基己酸开环聚合反应的进行，反应更加充分，使得聚合效率提高。
(2)将γ-氨基丁酸粉末溶于有机溶剂中，充分搅拌溶解后，置于40～60℃油浴中反应20-30分钟；溶解γ-氨基丁酸，增加γ-氨基丁酸的反应接触面积，使得聚合速度提高，反应产率得到较大提升；
(3)将步骤(1)制得的无色6-氨基己酸和步骤(2)所得γ-氨基丁酸混合置于80℃的加热器中充分搅拌，加入链引发剂提高引发剂分解速率，加快聚合反应，聚合可在更低温度下进行，其具体过程为形成单体自由基活性种的反应。链引发包括两步：初级自由基的形成(即引发剂的分解)，单体自由基的形成，反应5-6小时候后，在链反应剂加入后，催化剂的加入能有效提高反应的速率，使得反应效率得到较大提升。在氮气保护下，升温至150℃，磁力搅拌，并加装除水装置以除去反应过程中产生的微量水份，控制反应系统真空度为100Pa，充分反应10小时；6-氨基己酸与γ-氨基丁酸脱去小分子水，共聚形成大分子链，得到预期产物，如果不在此次状态下共聚，得到的产物分子量可能过低，不能得到预期产物。
(4)将上步制得的聚合物溶于洗涤溶剂中，经过滤后，再用沸程为30℃～60℃ 的石油醚沉淀并过滤，将沉淀物置于的真空烘箱中于50℃下干燥24小时后取出进行测试。对产物进行洗涤，可以把反应过程中的有机溶剂及未反应的原料清洗充分，提高产物的分子量。
步骤(2)所述的有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯中的任意一种，所述(2)中γ-氨基丁酸与有机溶剂的质量比为1.0-3.0:1。
所述的γ-氨基丁酸与有机溶剂的质量比为1：1。
步骤(2)所述的油浴的温度为50℃。
步骤(3)所述的6-氨基己酸和γ-氨基丁酸的投料摩尔比为5～10:0.5:～4
所述的6-氨基己酸和γ-氨基丁酸的摩尔比为9.5:0.5，9:1，8:2，7:3或6:4。
步骤(3)所述的链引发剂为金属钠、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、过氧化新癸酸中的任意一种，其投料质量为6-氨基己酸-γ氨基丁酸的质量的2％-5％。金属钠作为金属引发剂，可用于6-氨基己酸的链打开剂，可以有效提高反应速率。2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮是一种新型高效光敏引发剂,以其引发效率高、溶解性好、低气味、低污染,培植的感光组成物稳定性极佳,而且耐黄变等特点迅速在紫外光固化材料中得到广泛应用。过氧化新癸酸能提供宽范围的反应性，在高温度、高压下使用时溶解性好，是最佳的过氧化物引发剂。
步骤(3)所述的催化剂为苯甲酰氯、葵二酰氯、己二酰氯中的一种，其投料质量为6-氨基己酸-γ氨基丁酸的质量的10-15％。苯甲酰氯、葵二酰氯、己二酰氯不溶于水，低级的遇水分解，由于氯具有较强的电负性，在酰氯中主要表现为强的吸电子诱导效应，因此能够有效提高6-氨基己酸与γ-氨基丁酸的聚合速度。
步骤(4)所述的洗涤溶剂为四氢呋喃、三氯乙醇、丙酮中的任意一种，其投料质量为6-氨基己酸-γ氨基丁酸的质量的1-3倍。
本发明的合成示意式：
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明操作方便，使用原料价廉易得，毒性低。
2、本发明采用熔融聚合法，降低了6-氨基己酸—γ氨基丁酸共聚材料的合成成本，提高了6-氨基己酸—γ氨基丁酸共聚材料的分子量。
3、本发明以6-氨基己酸、γ氨基丁酸为原料，采用四步法反应得到以6-氨基己酸—γ氨基丁酸共聚材料，总产率高达80％以上。
4、本发明操作工艺简便，原料价廉易得，收率高，产品纯度好，对设备要求低，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明单体和聚合物的红外谱图(其中：a为6-氨基己酸—γ氨基丁酸共聚材料，b为6-氨基己酸，c为γ氨基丁酸的)；
图2为聚合物的XRD图(a为N6βA10、b为N6βA20、c为N6βA30)；
图3为本发明聚合物的核磁共振谱图；
图4为本发明聚合物的SEM图(图中a为摩尔比8：2的6-氨基己酸与γ-氨基丁酸共聚物100倍的扫描电镜照片，b为摩尔比8：2的6-氨基己酸与γ-氨基丁酸共聚物50倍的EM，c为摩尔比7：3的6-氨基己酸与γ-氨基丁酸共聚物100倍的扫描电镜照片，d为摩尔比7：3的6-氨基己酸与γ-氨基丁酸共聚物50倍的扫描电镜照片)。
具体实施方式
下面用实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的内容不仅限于本实施例中的所涉及的内容。
实施例1：以6-氨基己酸与γ-氨基丁酸摩尔比9.5：0.5制备共聚物
1)取124.5g 6-氨基己酸溶液放入250mL三颈烧瓶中，接好油水分离器和冷凝管，打开磁力搅拌，升温到150℃，在常压下除水2h，接着用水泵逐步抽真空到约8000Pa,保持2h，然后用真空泵调节体系真空度至100Pa，继续除水4h。停止实验，记下油水分离器中的水量，将制得的无色氨基己酸取出备用。
2)取出5.4gγ-氨基丁酸粉末溶于甲苯溶液中，充分搅拌溶解后，置于50°油浴中反应20-30分钟后取出备用
3)将两种单体混合到500ml烧杯中，将烧杯置于80℃的加热器中充分搅拌，加入2.3g金属钠作为链引发剂，反应5-6小时候后，加入催化剂葵二酰氯，在氮气保护下，升温至150℃，磁力搅拌，并加装装有少量氢化钙的除水装置(将氢化钙颗粒放入干燥的油水分离器中，量约为接水管高度的四分之一)以除去反应过程中产生的微量水份，保持体系较高的干燥度，控制反应系统真空度为100Pa，充分反应10小时。
4)将上步制得的聚合物溶于四氢呋喃制成10wt％的溶液，经过滤后，再用沸程为30℃到60℃的石油醚沉淀并过滤，将沉淀物置于的真空烘箱中于50℃下干燥24小时后取出进行测试，得到共聚物199.3g，产率为86.3％。
图1为上述实施例中所得聚合物与单体的红外谱图，从图中可以看出本发明成功的合成了酰胺键结构的氨基酸共聚物；
图2为聚合物的XRD图，可以看出20°，24°处的特征峰与6-氨基己酸与γ-氨基丁酸的共聚物的特征峰一致；
图3为本发明聚合物的核磁共振谱图，可以看出得到的产物在1.5,2.0,2.2,3.4,7.2处的特征峰符合共聚物6-氨基己酸与γ-氨基丁酸的标准核磁；
图4为本发明聚合物的SEM图，可以看出摩尔比8：2和摩尔比7：3的6-氨基己酸与γ-氨基丁酸共聚物表面均匀，无明显的界面分相，共聚结果符合预期效果。
实施例2：以6-氨基己酸与γ-氨基丁酸摩尔比9：1制备共聚物
1)取118g6-氨基己酸溶液放入250mL三颈烧瓶中，接好油水分离器和冷凝管，打开磁力搅拌，升温到150℃，在常压下除水2h，接着用水泵逐步抽真空到约8000Pa,保持2h，然后用真空泵调节体系真空度至100Pa，继续除水4h。停止实验，记下油水分离器中的水量，将制得的无色氨基己酸取出备用。
2)取出10.7gγ-氨基丁酸粉末溶于甲苯溶液中，充分搅拌溶解后，置于50°油浴中反应20-30分钟后取出备用
3)将两种单体混合到500ml烧杯中，将烧杯置于80℃的加热器中充分搅拌，加入2.3g金属钠作为链引发剂，反应5-6小时候后，加入催化剂葵二酰氯，在氮气保护下，升温至150℃，磁力搅拌，并加装装有少量氢化钙的除水装置(将氢化钙颗粒放入干燥的油水分离器中，量约为接水管高度的四分之一)以除去反应过程 中产生的微量水份，保持体系较高的干燥度，控制反应系统真空度为100Pa，充分反应10小时。
4)将上步制得的聚合物溶于四氢呋喃制成10wt％的溶液，经过滤后，再用沸程为30℃到60℃的石油醚沉淀并过滤，将沉淀物置于的真空烘箱中于50℃下干燥24小时后取出进行测试,得到共聚物201.2g，产率为87.1％.
实施例3：以6-氨基己酸与γ-氨基丁酸摩尔8:2比制备共聚物
1)取104.8g6-氨基己酸溶液放入250mL三颈烧瓶中，接好油水分离器和冷凝管，打开磁力搅拌，升温到150℃，在常压下除水2h，接着用水泵逐步抽真空到约8000Pa,保持2h，然后用真空泵调节体系真空度至100Pa，继续除水4h。停止实验，记下油水分离器中的水量，将制得的无色氨基己酸取出备用。
2)取出21.4gγ-氨基丁酸粉末溶于甲苯溶液中，充分搅拌溶解后，置于50°油浴中反应20-30分钟后取出备用
3)将两种单体混合到500ml烧杯中，将烧杯置于80℃的加热器中充分搅拌，加入2.3g金属钠作为链引发剂，反应5-6小时候后，加入催化剂葵二酰氯，在氮气保护下，升温至150℃，磁力搅拌，并加装装有少量氢化钙的除水装置(将氢化钙颗粒放入干燥的油水分离器中，量约为接水管高度的四分之一)以除去反应过程中产生的微量水份，保持体系较高的干燥度，控制反应系统真空度为100Pa，充分反应10小时。
4)将上步制得的聚合物溶于四氢呋喃制成10wt％的溶液，经过滤后，再用沸程为30℃到60℃的石油醚沉淀并过滤，将沉淀物置于的真空烘箱中于50℃下干燥24小时后取出进行测试,得到共聚物196.6g，产率为85.1％。
实施例4：以6-氨基己酸与γ-氨基丁酸摩尔比7:3制备共聚物
1)取91.7g6-氨基己酸溶液放入250mL三颈烧瓶中，接好油水分离器和冷凝管，打开磁力搅拌，升温到150℃，在常压下除水2h，接着用水泵逐步抽真空到约8000Pa,保持2h，然后用真空泵调节体系真空度至100Pa，继续除水4h。停止实验，记下油水分离器中的水量，将制得的无色氨基己酸取出备用。
2)取出32.1gγ-氨基丁酸粉末溶于甲苯溶液中，充分搅拌溶解后，置于50°油浴中反应20-30分钟后取出备用
3)将两种单体混合到500ml烧杯中，将烧杯置于80℃的加热器中充分搅拌，加入2.3g金属钠作为链引发剂，反应5-6小时候后，加入催化剂葵二酰氯，在氮气保护下，升温至150℃，磁力搅拌，并加装装有少量氢化钙的除水装置(将氢化钙颗粒放入干燥的油水分离器中，量约为接水管高度的四分之一)以除去反应过程中产生的微量水份，保持体系较高的干燥度，控制反应系统真空度为100Pa，充分反应10小时。
4)将上步制得的聚合物溶于四氢呋喃制成10wt％的溶液，经过滤后，再用沸程为30℃到60℃的石油醚沉淀并过滤，将沉淀物置于的真空烘箱中于50℃下干燥24小时后取出进行测试,得到共聚物192.0g，产率为83.2％。
实施例5：以6-氨基己酸与γ-氨基丁酸摩尔比6:4制备共聚物
1)取78.6g6-氨基己酸溶液放入250mL三颈烧瓶中，接好油水分离器和冷凝管，打开磁力搅拌，升温到150℃，在常压下除水2h，接着用水泵逐步抽真空到约8000Pa,保持2h，然后用真空泵调节体系真空度至100Pa，继续除水4h。停止实验，记下油水分离器中的水量，将制得的无色氨基己酸取出备用。
2)取出42.8gγ-氨基丁酸粉末溶于甲苯溶液中，充分搅拌溶解后，置于50°油浴中反应20-30分钟后取出备用
3)将两种单体混合到500ml烧杯中，将烧杯置于80℃的加热器中充分搅拌，加入2.3g金属钠作为链引发剂，反应5-6小时候后，加入催化剂葵二酰氯，在氮气保护下，升温至150℃，磁力搅拌，并加装装有少量氢化钙的除水装置(将氢化钙颗粒放入干燥的油水分离器中，量约为接水管高度的四分之一)以除去反应过程中产生的微量水份，保持体系较高的干燥度，控制反应系统真空度为100Pa，充分反应10小时。
4)将上步制得的聚合物溶于四氢呋喃制成10wt％的溶液，经过滤后，再用沸程为30℃到60℃的石油醚沉淀并过滤，将沉淀物置于的真空烘箱中于50℃下干燥24小时后取出进行测试，得到共聚物188.3g，产率为81.5％。
实施例6
一种6-氨基己酸—γ氨基丁酸共聚材料的合成方法，具体包括以下步骤：
(1)将氨基己酸溶液放入反应器中，升温到130℃，在常压下除水3h，接着用水泵逐步抽真空到8000Pa，保持3h，然后用真空泵调节体系真空度至100Pa，继 续除水3h，制得的无色6-氨基己酸；
(2)将γ-氨基丁酸粉末溶于有机溶剂中，充分搅拌溶解后，置于40℃油浴中反应30分钟；所述的有机溶剂为二氯甲烷，所述(2)中γ-氨基丁酸与有机溶剂的质量比为1:1。
(3)将步骤(1)制得的无色6-氨基己酸和步骤(2)所得γ-氨基丁酸按摩尔比5:0.5混合置于80℃的加热器中充分搅拌，加入链引发剂，反应5小时候后，加入催化剂，在氮气保护下，升温至150℃，磁力搅拌，并加装除水装置以除去反应过程中产生的微量水份，控制反应系统真空度为100Pa，充分反应10小时；所述的链引发剂为2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮，其投料质量为6-氨基己酸-γ氨基丁酸的质量的2％。所述的催化剂为葵二酰氯，其投料质量为6-氨基己酸-γ氨基丁酸的质量的10％。
(4)将上步制得的聚合物溶于洗涤溶剂中，经过滤后，再用沸程为30℃的石油醚沉淀并过滤，将沉淀物置于的真空烘箱中于50℃下干燥24小时后取出进行测试。所述的洗涤溶剂为三氯乙醇，其投料质量为6-氨基己酸-γ氨基丁酸的质量的1倍。
实施例7
一种6-氨基己酸—γ氨基丁酸共聚材料的合成方法，具体包括以下步骤：
(1)将氨基己酸溶液放入反应器中，升温到160℃，在常压下除水1h，接着用水泵逐步抽真空到10000Pa，保持1-3h，然后用真空泵调节体系真空度至100Pa，继续除水5h，制得的无色6-氨基己酸；
(2)将γ-氨基丁酸粉末溶于有机溶剂中，充分搅拌溶解后，置于60℃油浴中反应20分钟；所述的有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯中的任意一种，所述(2)中γ-氨基丁酸与有机溶剂的质量比为3.0:1。
(3)将步骤(1)制得的无色6-氨基己酸和步骤(2)所得γ-氨基丁酸按摩尔比10:4混合置于80℃的加热器中充分搅拌，加入链引发剂，反应6小时候后，加入催化剂，在氮气保护下，升温至150℃，磁力搅拌，并加装除水装置以除去反应过程中产生的微量水份，控制反应系统真空度为100Pa，充分反应10小时；所述的链引发剂为磷酸三钙，其投料质量为6-氨基己酸-γ氨基丁酸的质量的5％。所述的催化剂为己二酰氯，其投料质量为6-氨基己酸-γ氨基丁酸的质量的15％。
(4)将上步制得的聚合物溶于洗涤溶剂中，经过滤后，再用沸程为60℃的石油醚沉淀并过滤，将沉淀物置于的真空烘箱中于50℃下干燥24小时后取出进行 测试。所述的洗涤溶剂为丙酮，其投料质量为6-氨基己酸-γ氨基丁酸的质量的3倍。
Claims (10)
1.一种6-氨基己酸—γ氨基丁酸共聚材料的合成方法，其特征在于，该方法是将6-氨基己酸和γ氨基丁酸按摩尔比5～10:0.5:～4混合，在链引发剂和催化剂的作用下，通过熔融聚合法合成可降解的6-氨基己酸-γ氨基丁酸二元共聚物(PAA)。
2.根据权利要求1所述的一种6-氨基己酸—γ氨基丁酸共聚材料的合成方法，其特征在于，所述的方法具体包括以下步骤：
(1)将氨基己酸溶液放入反应器中，升温到130-160℃，在常压下除水1-3h，接着用水泵逐步抽真空到8000-10000Pa，保持1-3h，然后用真空泵调节体系真空度至100Pa，继续除水3-5h，制得的无色6-氨基己酸；
(2)将γ-氨基丁酸粉末溶于有机溶剂中，充分搅拌溶解后，置于40～60℃油浴中反应20-30分钟；
(3)将步骤(1)制得的无色6-氨基己酸和步骤(2)所得γ-氨基丁酸混合置于80℃的加热器中充分搅拌，加入链引发剂，反应5-6小时候后，加入催化剂，在氮气保护下，升温至150℃，磁力搅拌，并加装除水装置以除去反应过程中产生的微量水份，控制反应系统真空度为100Pa，充分反应10小时；
(4)将上步制得的聚合物溶于洗涤溶剂中，经过滤后，再用沸程为30℃～60℃的石油醚沉淀并过滤，将沉淀物置于的真空烘箱中于50℃下干燥24小时后取出进行测试。
3.根据权利要求2所述的一种6-氨基己酸—γ氨基丁酸共聚材料的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述的有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯中的任意一种，所述(2)中γ-氨基丁酸与有机溶剂的质量比为1.0-3.0:1。
4.根据权利要求3所述的一种6-氨基己酸—γ氨基丁酸共聚材料的合成方法，其特征在于，所述的γ-氨基丁酸与有机溶剂的质量比为1：1。
5.根据权利要求2所述的一种6-氨基己酸—γ氨基丁酸共聚材料的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述的油浴的温度为50℃。
6.根据权利要求2所述的一种6-氨基己酸—γ氨基丁酸共聚材料的合成方法，其特征在于，步骤(3)所述的6-氨基己酸和γ-氨基丁酸的投料摩尔比为5～10:0.5:～4。
7.根据权利要求6所述的一种6-氨基己酸—γ氨基丁酸共聚材料的合成方法， 其特征在于，所述的6-氨基己酸和γ-氨基丁酸的摩尔比为9.5:0.5，9:1，8:2，7:3或6:4。
8.根据权利要求2所述的一种6-氨基己酸—γ氨基丁酸共聚材料的合成方法，其特征在于，步骤(3)所述的链引发剂为金属钠、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、磷酸三钙中的任意一种，其投料质量为6-氨基己酸-γ氨基丁酸的质量的2％-5％。
9.根据权利要求2所述的一种6-氨基己酸—γ氨基丁酸共聚材料的合成方法，其特征在于，步骤(3)所述的催化剂为苯甲酰氯、葵二酰氯、己二酰氯中的一种，其投料质量为6-氨基己酸-γ氨基丁酸的质量的10-15％。
10.根据权利要求2所述的一种6-氨基己酸—γ氨基丁酸共聚材料的合成方法，其特征在于，步骤(4)所述的洗涤溶剂为四氢呋喃、三氯乙醇、丙酮中的任意一种，其投料质量为6-氨基己酸-γ氨基丁酸的质量的1-3倍。
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