WO2024071396A1 - 生分解性微粒子および化粧品 - Google Patents

生分解性微粒子および化粧品 Download PDF

Info

Publication number
WO2024071396A1
WO2024071396A1 PCT/JP2023/035686 JP2023035686W WO2024071396A1 WO 2024071396 A1 WO2024071396 A1 WO 2024071396A1 JP 2023035686 W JP2023035686 W JP 2023035686W WO 2024071396 A1 WO2024071396 A1 WO 2024071396A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mol
structural units
structural unit
polyamide
microparticles
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/035686
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
崇士 正木
史典 小林
晴紀 目代
Original Assignee
株式会社クレハ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クレハ filed Critical 株式会社クレハ
Publication of WO2024071396A1 publication Critical patent/WO2024071396A1/ja

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/88—Polyamides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q9/00—Preparations for removing hair or for aiding hair removal
    • A61Q9/02—Shaving preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof

Definitions

  • the present invention relates to biodegradable microparticles and cosmetics.
  • Polyamide resins are tough and flexible, so they are sometimes used as spherical slip-imparting agents in cosmetics. However, these agents can end up in the ocean and become microplastics, which can cause environmental pollution.
  • Polyamide 4 a type of polyamide resin, is known to be biodegradable.
  • Patent Document 1 describes that particles of polyamide 4 that can decompose in soil can be used in cosmetics, etc.
  • polyamide 4 particles such as those described in Patent Document 1 are used in cosmetics, it is thought that microplastic problems are unlikely to occur even if they end up in the ocean. However, because polyamide 4 is highly crystalline and hard, there is an issue that it lacks the smoothness and softness required for cosmetics.
  • the present invention was made in consideration of the above problems, and aims to provide biodegradable microparticles for cosmetics that are biodegradable and have the excellent smoothness and softness required for cosmetics, as well as cosmetics that contain said biodegradable microparticles.
  • x is an integer of 1 or more and 3 or less.
  • the polyamide resin is a random copolymer in which the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit of the other polyamide are randomly arranged.
  • the structural unit represented by the formula (1) includes a structural unit in which x is 3; [1] or [2], wherein the biodegradable microparticle is a biodegradable microparticle.
  • the structural unit of the other polyamide includes a polyamide 6 structural unit or a polyamide 12 structural unit.
  • the polyamide resin has a melting point of 220° C. or less.
  • biodegradable microparticles according to any one of [1] to [5], which are prepared by processing a flat plate into a thickness of 2 mm by a melt pressing method, annealing the plate at 100°C for 3 hours or more, and drying the plate until the moisture content is 0.1 mass% or less. After drying, the hardness of the plate at the center of the surface is measured at 25°C using a type D durometer of 80 or less.
  • the degree of biodegradation of the microparticles calculated from the amount of carbon dioxide generated when the microparticles are immersed in seawater containing microorganisms contained in seabed sediments for one month, is greater than the theoretical value of the degree of biodegradation when all of the structural units represented by the formula (1) are decomposed.
  • the biodegradable microparticle according to any one of [1] to [6].
  • One embodiment of the present invention for solving the above problem relates to the cosmetic product described below in [8].
  • a cosmetic comprising the biodegradable microparticles according to any one of [1] to [7].
  • the present invention provides biodegradable microparticles for cosmetics that are biodegradable and have excellent smoothness and softness required for cosmetics, as well as cosmetics that contain the biodegradable microparticles.
  • FIG. 1A is an image of a particle 1 prepared in the example taken with a scanning electron microscope (SEM)
  • FIG. 1B is an image of a particle 2 prepared in the example taken with a scanning electron microscope (SEM).
  • One embodiment of the present invention relates to biodegradable microparticles containing polyamide resin.
  • the polyamide resin has a structural unit represented by the following formula (1) and other polyamide structural units.
  • the proportion of the structural unit represented by the following formula (1) to all structural units of the polyamide resin is 1 mol % or more and less than 40 mol %.
  • x is an integer of 1 to 3.
  • the alkylene group in formula (1) may be linear or branched.
  • the structural unit represented by formula (1) may contain only structural units in which x is the same number, or may contain multiple types of structural units in which x is a different number.
  • the polyamide resin is a copolymer having a structural unit represented by formula (1) and other polyamide structural units.
  • the structural unit represented by formula (1) imparts biodegradability to the microparticles, while it is believed that by setting the ratio of the structural unit represented by formula (1) within a specified range, it is possible to adjust the crystallinity and impart the smoothness and softness required for cosmetics to the microparticles.
  • the ratio of the structural units represented by formula (1) to the total structural units of the polyamide resin is set to 1 mol% or more and less than 40 mol%.
  • the ratio of the structural units represented by formula (1) to the total structural units of the polyamide resin is preferably 3 mol% or more and 35 mol% or less, more preferably 5 mol% or more and 20 mol% or less, and particularly preferably 5 mol% or more and 15 mol% or less.
  • the ratio of other polyamide structural units to the total structural units of the polyamide resin is preferably more than 60 mol% and not more than 99 mol%, more preferably 65 mol% to 97 mol%, even more preferably 80 mol% to 95 mol%, and particularly preferably 85 mol% to 95 mol%.
  • the structural unit of the other polyamide may be a structural unit represented by formula (2) formed by ring-opening polymerization of a lactam compound or polymerization of an amino acid, or may be a structural unit represented by formula (3) and a structural unit represented by formula (4) derived from the polyamine and the polycarboxylic acid, respectively, when a moiety formed by condensation of the polyamine and the polycarboxylic acid is contained in the polyamide resin.
  • the structural unit of the other polyamide may include only one of these, or may include a plurality of these.
  • y is an integer of 4 or more and 11 or less.
  • the alkylene group in formula (2) may be linear or branched.
  • the structural units of the other polyamides may contain structural units represented by formula (2), they may contain only structural units in which y is the same number, or may contain multiple types of structural units in which y is different numbers.
  • a is an integer of 1 or more and 10 or less.
  • the alkylene group in formula (3) may be linear or branched.
  • the structural units of the other polyamides may contain structural units represented by formula (3), they may contain only structural units in which a is the same number, or may contain multiple types of structural units in which a is different numbers.
  • b is an integer of 1 to 12.
  • the alkylene group in formula (4) may be linear or branched.
  • the structural units of the other polyamides may contain structural units represented by formula (4), they may contain only structural units in which b is the same number, or may contain multiple types of structural units in which b is a different number.
  • the structural units of the other polyamides preferably include structural units represented by formula (2) in which x is 4 or more and 7 or less, and preferably include structural units in which x is 5 (hereinafter also referred to as "polyamide 6 structural units").
  • the ratio of polyamide 6 structural units to the structural units of the other polyamides is preferably 50 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, and even more preferably 85 mol% or more and 100 mol% or less.
  • the structural units of the other polyamide preferably include structural units represented by formula (2) in which y is 5 or more and 11 or less, and preferably include structural units in which y is 11 (hereinafter also referred to as "polyamide 12 structural units").
  • the ratio of the polyamide 12 structural units to the structural units of the other polyamide is preferably 50 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, and even more preferably 85 mol% or more and 100 mol% or less.
  • the structural unit of the other polyamide includes a structural unit represented by formula (3) and a structural unit represented by formula (4), it is preferable that the structural unit includes a structural unit represented by formula (3) in which a is 3 to 10, and a structural unit represented by formula (4) in which b is 4 to 12.
  • the structural unit represented by formula (3) includes a structural unit in which a is 4 (hereinafter also referred to as an "adipic acid structural unit") or a structural unit in which a is 10 (hereinafter also referred to as a sebacic acid structural unit), and it is more preferable that the structural unit represented by formula (4) includes a structural unit in which b is 6 (hereinafter also referred to as a "hexamethylenediamine structural unit").
  • the structural unit of the other polyamide can be a combination of an adipic acid structural unit and a hexamethylenediamine structural unit (polyamide 66), a combination of a sebacic acid structural unit and a hexamethylenediamine structural unit (polyamide 612), etc.
  • the total ratio of adipic acid structural units, sebacic acid structural units and hexamethylenediamine structural units to the structural units of other polyamides is preferably 50 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less, and even more preferably 85 mol% or more and 100 mol% or less.
  • the structural units derived from the polyamine and the polycarboxylic acid may be structural units derived from the aromatic polyamine and the aromatic polycarboxylic acid when the polyamide resin contains a site formed by condensation of an aromatic polyamine such as p-phenylenediamine or m-phenylenediamine, or an aromatic polycarboxylic acid such as terephthalic acid or isophthalic acid.
  • the ratio of the structural units derived from the aromatic polyamine and the aromatic polycarboxylic acid to the total structural units of the polyamide resin is preferably 0 mol% or more and 20 mol% or less, more preferably 0 mol% or more and 10 mol% or less, even more preferably 0 mol% or more and 5 mol% or less, and particularly preferably 0 mol% or more and 1 mol% or less.
  • the polyamide resin may be a copolymer consisting of only the structural unit represented by formula (1) and structural units of other polyamides, or may be a copolymer containing further structural units.
  • the other structural units include structural units derived from a polymerization initiator and structural units other than polyamide.
  • the ratio of the other structural units to the total structural units of the polyamide resin is preferably 0 mol% or more and 50 mol% or less, more preferably 0 mol% or more and 30 mol% or less, and even more preferably 0 mol% or more and 15 mol% or less.
  • the structural units of the other polyamides can reduce the thermal decomposition of the polyamide resin. Therefore, the polyamide resin, which is a copolymer with the structural units of the other polyamides, can be easily molded into fine particles.
  • the structural units of the other polyamides can also reduce the thermal decomposition of the polyamide resin, thereby suppressing the inclusion of monomers that are decomposed during melt processing (particularly monomers that are raw materials for the structural units represented by formula (1)). Therefore, the polyamide resin can suppress environmental pollution caused by the elution of decomposed monomers from the molded product.
  • the type and proportion of each structural unit contained in the polyamide resin can be calculated from the integral value of the signal attributed to each structural unit appearing in the spectrum obtained by 1 H-NMR measurement or 13 C-NMR measurement.
  • the polyamide resin may be a random copolymer or a block copolymer, but is preferably a random copolymer from the viewpoint of enhancing biodegradability. Whether or not it is a random copolymer can be determined by measuring the melting point or glass transition temperature with a differential scanning calorimeter (DSC), infrared absorption spectrum (IR spectrum), spectrum obtained by 13C -NMR measurement, etc.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • IR spectrum infrared absorption spectrum
  • 13C -NMR measurement etc.
  • the polyamide resin exhibits better biodegradability as the randomness of the structural units increases.
  • the structural units represented by formula (1) and the structural units of other polyamides do not form blocks of only the same structural units in succession, and the higher the ratio of adjacently linked different structural units, the higher the biodegradability.
  • the polyamide resin has a difference (hereinafter also referred to as " 1H theoretical randomness") between the randomness calculated from the ratio of each structural unit obtained by 1H -NMR measurement assuming that each structural unit is an ideal random arrangement, and the randomness calculated from the ratio of the carbonyl carbon of the amino group linking different structural units to the total peak integral value of the carbonyl carbon obtained by 13C -NMR measurement (hereinafter also referred to as " 13C randomness”), which is preferably 0.10 or less, more preferably 0.05 or less.
  • the lower limit of the randomness difference ⁇ is not particularly limited, but can be 0.00 or more.
  • the 13 C randomness is a value calculated by the following formula 1.
  • Formula 1 (Sum of peak integral values derived from the carbonyl carbon peaks of amide groups connecting the structural unit represented by formula (1) and structural units of other polyamides)/(Sum of peak integral values derived from all carbonyl carbon peaks)
  • the 1H theoretical randomness is the ratio of carbonyl carbons of amino groups linking different structural units to the total number of carbonyl carbons when all structural units in the polyamide resin are stochastically randomly selected and arranged, and is calculated from the ratio of each structural unit obtained by 1H -NMR measurement using the following formula 2.
  • Formula 2 (abundance ratio of structural units represented by formula (1)) ⁇ (abundance ratio of structural units of other polyamides) ⁇ 2
  • the difference in randomness ⁇ can be adjusted by the type of catalyst and polymerization temperature, etc. For example, by using a Grignard reagent as a catalyst, which increases the reactivity of monomers, the difference in reactivity between monomers can be reduced, thereby reducing the difference in randomness ⁇ . Furthermore, if the polymerization temperature is high, monomers that become structural units of other polyamides are consumed preferentially, and if the polymerization temperature is low, monomers that become PA4 structural units are consumed preferentially, which tends to result in sites rich in that monomer. Therefore, by setting the polymerization temperature within an appropriate range according to the combination of monomers, the difference in reactivity between monomers can be reduced, thereby reducing the difference in randomness ⁇ .
  • the polyamide resin can biodegrade not only the structural unit represented by formula (1) that is inherently biodegradable, but also other polyamide structural units that are not biodegradable themselves.
  • the polyamide resin can have a degree of biodegradation calculated from the amount of carbon dioxide generated when immersed for one month in seawater containing microorganisms contained in seabed sediments that is greater than the theoretical value of the degree of biodegradation when all the structural units represented by formula (1) are decomposed.
  • the polyamide resin may be linear or branched. From the viewpoint of improving the flowability during molding of the microparticles and the strength of the microparticles, the polyamide resin is preferably linear. If a monobranched or bibranched polymerization initiator is used during polymerization, which will be described later, a linear polyamide resin can be obtained.
  • the melting point of the polyamide resin is preferably 220°C or less, more preferably 140°C to 215°C, even more preferably 160°C to 210°C, and particularly preferably 185°C to 210°C.
  • the melting point of the polyamide resin can be measured by DSC. Note that when the difference ⁇ in the degree of randomness is large (i.e., when blocks of any structural unit are formed), two or more melting points may be observed by NMR for the polyamide resin, but it is preferable that only one melting point be observed by NMR for the polyamide resin.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polyamide resin are not particularly limited.
  • the Mw of the polyamide resin may be 10,000 or more, 30,000 or more, or 50,000 or more.
  • the Mw of the polyamide resin may be 1,000,000 or less, 500,000 or less, 300,000 or less, 200,000 or less, or 100,000 or less.
  • the Mw of the polyamide resin is the Mw calculated as polymethyl methacrylate resin (PMMA) and can be determined by a known technique such as gel permeation chromatography (GPC).
  • the polydispersity (Mw/Mn) of the polyamide resin is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, and even more preferably 2.0 or less.
  • the lower limit of Mw/Mn is not particularly limited, but can be 1.0 or more.
  • the smaller the Mw/Mn the less low molecular weight oligomers there are, so that changes in characteristics due to elution of oligomers during use and environmental pollution due to eluted oligomers can be suppressed. Furthermore, the smaller the Mw/Mn, the higher the mechanical strength of the microparticles can be.
  • the hardness of the polyamide resin is appropriately reduced by structural units of other polyamides having a relatively large number of carbon atoms in the repeating unit.
  • the polyamide resin can be processed into a plate having a thickness of 2 mm by melt pressing, annealed at 100°C for 3 hours or more, and dried until the moisture content is 0.1 mass% or less, and the hardness measured at the center of the surface of the dried plate at 25°C using a type D durometer can be 90 or less.
  • the hardness is preferably 65 to 85, and more preferably 70 to 82.
  • the polyamide resin is a random copolymer, for example, it can be synthesized by ring-opening and copolymerizing a monomer (first monomer) that will be the structural unit represented by formula (1) with a monomer (second monomer) that will be the structural unit of other polyamides in the presence of a basic catalyst and a polymerization initiator.
  • first monomer that will be the structural unit represented by formula (1)
  • second monomer that will be the structural unit of other polyamides in the presence of a basic catalyst and a polymerization initiator.
  • Glycine, ⁇ -alanine, ⁇ -alanine, ⁇ -lactam (2-azetidinone), and 2-pyrrolidone can be used as the first monomer.
  • Lactam compounds having 5 to 12 carbon atoms such as ⁇ -valerolactam (2-piperidone), ⁇ -caprolactam, ⁇ -octalactam, and ⁇ -laurolactam, as well as salts of adipic acid and hexamethylenediamine and salts of sebacic acid and hexamethylenediamine can be used as the second monomer.
  • the basic catalyst may be any compound capable of generating anion species in each monomer.
  • Examples of basic catalysts include Grignard reagents such as ethyl magnesium bromide (EtMgBr), ethyl magnesium chloride (EtMgCl), butyl magnesium chloride (BuMgCl), methyl magnesium chloride (MeMgCl), and methyl magnesium iodide (MeMgI); alkali metals such as lithium, sodium, and potassium, and their hydrides, oxides, hydroxides, carbonates, carboxylates, alkylates, and alkoxides; and alkaline earth metals such as calcium, their hydrides, oxides, hydroxides, carbonates, carboxylates, alkylates, and alkoxides.
  • Grignard reagents such as ethyl magnesium bromide (EtMgBr), ethyl magnesium chloride (EtMgCl), butyl magnesium chloride (BuM
  • alkylates of alkali metals examples include potassium salt of 2-pyrrolidone and potassium tert-butoxide.
  • the potassium salt of 2-pyrrolidone may act as both a monomer and a basic catalyst.
  • Grignard reagents are preferred because they require small amounts and are less likely to cause environmental pollution due to residues, can be polymerized at relatively low temperatures, and can easily reduce the difference ⁇ in the degree of randomness.
  • the amount of basic catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.01 mol% to 20 mol% of the total amount of raw material monomers, more preferably 0.03 mol% to 15 mol%, and even more preferably 0.05 mol% to 10 mol%.
  • the amount of basic catalyst used can be 0.05 mol% to 5 mol%, 0.15 mol% to 2.5 mol%, or even 1 mol% to 1.5 mol% of the total amount of raw material monomers, from the viewpoint of balancing the reaction rate and catalyst cost.
  • quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, quaternary phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide, and crown ethers may be used in combination as co-catalysts.
  • quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride
  • quaternary phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide
  • crown ethers may be used in combination as co-catalysts.
  • polymerization initiators examples include ester compounds or derivatives thereof, imide compounds, and carbon dioxide. From the viewpoint of improving the moldability of polyamide, ester compounds or derivatives thereof, and imide compounds are preferred.
  • the polymerization initiator may be a monobranched compound, or a bi- or tri-branched compound. From the viewpoint of achieving both improved processability during molding and improved strength and toughness of the molded product, bi-branched compounds are preferred, and mono-branched compounds are particularly preferred.
  • Examples of mono-branched polymerization initiators include tert-butyl acetate, isopropyl myristate, N-acetyl- ⁇ -caprolactam, 1-acetyl-2-pyrrolidone, and N-benzoyl-2-pyrrolidone.
  • Examples of bi- or tri-branched polymerization initiators include diisopropyl adipate and adipoyldipyrrolidone.
  • the amount of polymerization initiator used is not particularly limited, but is preferably 0.01 mol% or more and 1.5 mol% or less, more preferably 0.03 mol% or more and 1.0 mol% or less, even more preferably 0.05 mol% or more and 0.75 mol% or less, and particularly preferably 0.2 mol% or more and 0.3 mol% or less, relative to the total amount of raw material monomers. If the amount of polymerization initiator used is within the above range, a polyamide resin with a high molecular weight can be obtained.
  • the polymerization temperature can be, for example, 25°C or higher and 200°C or lower. From the viewpoint of reducing the difference in reactivity between monomers and further reducing the difference ⁇ in the degree of randomness, the polymerization temperature is preferably 50°C or higher and 180°C or lower, and more preferably 80°C or higher and lower than 150°C.
  • the method for synthesizing the polyamide resin is not limited to this, and for example, ⁇ -aminobutyric acid (GABA) may be reacted with a lactam compound or ⁇ -aminocarboxylic acid having 5 to 12 carbon atoms.
  • GABA ⁇ -aminobutyric acid
  • the biodegradable fine particles can be prepared by processing or molding the resin composition containing the above-mentioned polyamide resin into fine particles.
  • the resin composition may contain other resins, plasticizers, nucleating agents, antioxidants, UV absorbers, dyes, pigments, heat stabilizers, light stabilizers, fillers (glass fiber, etc.), internal release agents, matting agents, conductivity imparting agents, charge control agents, antistatic agents, lubricants, and other processing aids, among other known additives.
  • the ratio of the above-mentioned polyamide resin to the total mass of the resin components in the above-mentioned resin composition is preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and even more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the microparticles can be produced, for example, by melt-kneading the polyamide resin described above with another resin that is incompatible with the polyamide resin but is soluble in a solvent to produce a resin composition with an island-in-sea structure in which the polyamide resin described above constitutes the island phase and the other resin constitutes the sea phase, and then dissolving the other resin in a solvent to recover the polyamide resin that constitutes the island phase.
  • resins that can be used include water-soluble polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, and polyvinylpyrrolidone.
  • microparticles can be produced by methods such as those described in WO 2021/095749.
  • the average particle diameter of the microparticles can be 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and preferably 3 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the microparticles can be the volume average particle diameter measured by a laser diffraction method.
  • the sphericity of the microparticles is preferably 0.9 or more and 1.0 or less.
  • the sphericity of the microparticles can be calculated as the average value of the ratio of the major axis to the minor axis (minor axis/major axis) for 20 microparticles observed with an optical microscope or a scanning electron microscope (SEM).
  • the microparticles may be porous, hollow, or solid. From the standpoint of improving smoothness, it is preferable that they are solid, and that they have a smooth surface.
  • the microparticles have a structural unit represented by formula (1), which is a polyamide with high water absorption, but the water absorption is moderately suppressed by other structural units of polyamide. Therefore, when used as a cosmetic, the microparticles are less likely to cause makeup to break down due to sweat absorption. For example, the microparticles are left to dry for three days in a dry room with a dew point of -40°C, and then left to absorb moisture for three days in an environment with a temperature of 40°C and a humidity of 90%.
  • formula (1) is a polyamide with high water absorption, but the water absorption is moderately suppressed by other structural units of polyamide. Therefore, when used as a cosmetic, the microparticles are less likely to cause makeup to break down due to sweat absorption. For example, the microparticles are left to dry for three days in a dry room with a dew point of -40°C, and then left to absorb moisture for three days in an environment with a temperature of 40°C and a humidity of
  • the ratio of the amount of moisture absorbed to the total mass of the microparticles after drying can be 13 or less.
  • the moisture absorption rate is preferably 0.5 to 12, and more preferably 1.0 to 8.
  • microparticles are biodegradable and have the properties of being smooth and soft. Therefore, the microparticles can be suitably used in cosmetics such as foundations, face powders, eye shadows, shaving foams, hair care products, sunscreens, lotions, milky lotions, skin creams, makeup base products, lipsticks, and nail products.
  • cosmetics such as foundations, face powders, eye shadows, shaving foams, hair care products, sunscreens, lotions, milky lotions, skin creams, makeup base products, lipsticks, and nail products.
  • Microparticles Polymers 1 to 10 were synthesized by the following method, and microparticles 1 to 11 were prepared from these and polymer 11 by the following method.
  • Microparticles 1 243.8 g (2.86 mol) of 2-pyrrolidone manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and 756.2 g (6.68 mol) of ⁇ -caprolactam manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. were prepared, mixed and heated to melt at 80°C to prepare a homogeneous monomer solution. This monomer solution was divided into two halves, and 8.03 g (0.30 mol% relative to the total mol of 2-pyrrolidone and ⁇ -caprolactam) of adipoyldipyrrolidone synthesized separately was added to one of the monomer solutions and dissolved to prepare an initiator solution.
  • polymer 1 35 parts by mass of polyethylene glycol (PEG-20000, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.; hereafter referred to as "PEG-20000"), and 35 parts by mass of polyethylene oxide (ALKOX L-11 (ALKOX is a registered trademark of Meisei Chemical Industry Co., Ltd.; hereafter referred to as "L-11") were put into a small twin-screw extruder and melt-kneaded at 230°C to produce a resin composition with an island-in-a-sea structure in which polymer 1 was dispersed in PEG-20000. This resin composition was put into cold water to dissolve the PEG-20000 and L-11, and the particle components were collected by filtration under reduced pressure. Washing with hot water at 80°C and filtration under reduced pressure were repeated five times to obtain fine particles 1 of polymer 1.
  • PEG-20000 polyethylene glycol
  • L-11 polyethylene oxide
  • the volume average particle diameter of microparticle 1 was measured using a laser diffraction particle size measuring device (Microtrac, MT3300EXII-SDC) and found to be 11.0 ⁇ m.
  • Polymer 2 was obtained in the same manner as in the synthesis of polymer 1, except that the polymer materials were changed to 1.86 mol of 2-pyrrolidone and 7.44 mol of ⁇ -caprolactam, and 0.30 mol % of isopropyl myristate was blended with respect to the total mol of 2-pyrrolidone and ⁇ -caprolactam instead of adipoyldipyrrolidone as an initiator.
  • Microparticles 2 were obtained from polymer 2 in the same manner as in the preparation of microparticles 1, except that 30 parts by mass of polymer 2, 35 parts by mass of polyethylene glycol (PEG-20000), and 35 parts by mass of polyethylene oxide (L-11) were put into a small twin-screw extruder kneader.
  • the volume average particle diameter of microparticles 2 was measured in the same manner as in microparticles 1, and was found to be 5.7 ⁇ m.
  • Microparticles 3 were obtained from polymer 2 in the same manner as in preparation of microparticles 1, except that 30 parts by mass of polymer 2, 35 parts by mass of polyethylene glycol (PEG-20000), and 35 parts by mass of polyethylene oxide (Meisei Chemical Industry Co., Ltd., ALKOX L-6 ("ALKOX” is a registered trademark of the company), hereinafter referred to as "L-6") were put into a small twin-screw extruder kneader. The volume average particle diameter of microparticles 3 was measured in the same manner as in microparticles 1, and was found to be 11.4 ⁇ m.
  • Microparticles 4 Polymer 3 was obtained in the same manner as in the synthesis of Polymer 1, except that the polymer materials were changed to 4.03 mol of 2-pyrrolidone and 4.03 mol of ⁇ -caprolactam, 0.20 mol% of N-acetyl- ⁇ -caprolactam was mixed with respect to the total mol of 2-pyrrolidone and ⁇ -caprolactam instead of adipoyldipyrrolidone as the initiator mixed in the initiator solution, the amount of EtMgBr mixed in the catalyst solution was changed to 1.0 mol% with respect to the total mol of 2-pyrrolidone and ⁇ -caprolactam, and the temperature of the polymerization reaction was changed to 60° C.
  • Polymer 3 was obtained in the same manner as in the synthesis of Microparticles 1, except that 30 parts by mass of Polymer 3, 35 parts by mass of polyethylene glycol (PEG-20000), and 35 parts by mass of polyethylene oxide (L-11) were put into a small twin-screw extruder kneader.
  • the volume average particle size of the fine particles 4 was measured in the same manner as for the fine particles 1, and was found to be 14.4 ⁇ m.
  • Microparticles 5 300.0 g (3.52 mol) of 2-pyrrolidone manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and 3.0 mol% of potassium salt of 2-pyrrolidone as a basic catalyst were prepared relative to the mol of 2-pyrrolidone. These were charged into a glass container and stirred, and 0.15 mol% of carbon dioxide as a polymerization initiator relative to the mol of 2-pyrrolidone was bubbled in to react. When solidification of the mixture was confirmed due to the progress of the reaction, stirring was stopped, and the mixture was left to stand for 120 hours from the start of the reaction to obtain Polymer 4. These operations were carried out at room temperature in an air atmosphere at normal pressure controlled to a dew point of -40°C or less.
  • Microparticles 5 were obtained from polymer 4 in the same manner as for microparticle 1, except that 30 parts by mass of polymer 4, 35 parts by mass of polyethylene glycol (PEG-20000), and 35 parts by mass of polyethylene oxide (L-11) were fed into a small twin-screw extruder kneader and melt-kneaded at 270°C.
  • the volume average particle diameter of microparticle 3 was measured in the same manner as for microparticle 1, and was found to be 20.1 ⁇ m.
  • Microparticles 6 Polyamide 6 microparticles (TR-1, manufactured by Toray Industries, Inc., average particle size: 13.0 ⁇ m) were prepared and used as microparticles 6.
  • Microparticles 7 Polyamide 12 microparticles (manufactured by Toray Industries, Inc., SP-10, average particle size 9.0 ⁇ m) were prepared and used as microparticles 7.
  • the polymerization conditions for polymers 1 to 4 are shown in Table 1. Note that the polymer type “PA4/6” indicates polyamide 4/6, “PA4" indicates polyamide 4, “PA6” indicates polyamide 6, and “PA12” indicates polyamide 12.
  • the amounts of initiator and catalyst added are the amounts blended relative to the total moles of monomers, while the monomer “pyrrolidone” indicates the amount of 2-pyrrolidone or potassium pyrrolidone, and "caprolactam” indicates the amount of ⁇ -caprolactam.
  • microparticles 1 to 7 The manufacturing conditions and volume average particle diameter of microparticles 1 to 7 are shown in Table 2.
  • microparticle 1 and microparticle 2 taken with a scanning electron microscope (SEM) are shown in Figures 1A and 1B, respectively.
  • the ratio of the integral value of the peak of methylene protons derived from polyamide 4 structural units to the integral value of the peak of methylene protons derived from polyamide 6 units was calculated. From the integral value ratio of these peaks, the ratio of polyamide 4 structural units was calculated, and this was designated as the "PA4 ratio".
  • 13 C-NMR Measurement 13 C-NMR spectrum was obtained using a nuclear magnetic resonance spectrometer (JASCO Corporation, JNM-ECZ600R/S1). Specifically, 10 mg of each polymer sample was dissolved in 1 ml of a mixed solvent of trifluoroethanol (TFE)/deuterated chloroform (CDCl 3 ) with a volume ratio of 1/1. Then, measurement was performed using tetramethylsilane (TMS) as a standard.
  • TFE trifluoroethanol
  • CDCl 3 deuterated chloroform
  • DSC Measurement DSC curves were obtained by differential scanning calorimetry (DSC method) using a differential scanning calorimeter (DSC3 + , manufactured by Mettler Toledo). Specifically, 10 mg of a sample for each polymer was weighed into an aluminum pan and heated at a rate of 20°C/min in a range from 25°C to 280°C under a nitrogen atmosphere to obtain a DSC curve. The peak top temperature of the endothermic peak based on the melting behavior in this DSC curve was taken as the "melting point" of each polymer.
  • GPC analysis was performed using a gel permeation chromatography (GPC) analyzer (HLC-8420GPC, manufactured by Tosoh Corporation). Specifically, 10 mg of sample was dissolved for each microparticle in hexafluoroisopropanol (HFIP) in which sodium trifluoroacetate was dissolved at a concentration of 5 mM to obtain a 10 mL solution, and then the solution was filtered through a membrane filter to obtain a sample solution. 100 ⁇ L of this sample solution was injected into the analyzer, and measurements were performed under the following conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Tables 3 and 4 show the PA4 ratio, 1H theoretical randomness, 13C randomness, the difference ⁇ between the 1H theoretical randomness and the 13C randomness, the melting point, the weight average molecular weight Mw, the number average molecular weight Mn, Mw/Mn, the PA4 ratio of each polymer on a mass basis converted from the molar ratio of PA4, and the biodegradability ( O2 standard) of Polymer 1 to Polymer 4 and Microparticle 1 to Microparticle 7.
  • Evaluation Microparticles 1 to 7 were evaluated for plate hardness, biodegradability, moisture absorption rate, smoothness and softness by the following methods.
  • the fine particles of the present invention are biodegradable and are therefore expected to contribute to reducing environmental pollution caused by cosmetics.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

生分解性であり、かつ化粧品に要求される滑らかさや柔らかさにも優れた化粧品用の生分解性微粒子を提供する。前記生分解性微粒子は、下記式（１）で表される構造単位と、その他のポリアミドの構造単位と、を有するポリアミド樹脂を含み、前記ポリアミド樹脂は、全構造単位に対する下記式（１）で表される構造単位の割合が１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％未満である、化粧品用の生分解性微粒子である。（式（１）中、ｘは１以上３以下の整数である。）

Description

生分解性微粒子および化粧品
　本発明は、生分解性微粒子および化粧品に関する。
　ポリアミド樹脂は、靭性が高く柔軟であることから、化粧品に配合する球状の滑り性付与剤として用いられることがある。一方で、滑り性付与剤は、海洋に流出してマイクロプラスチックになるなど、環境汚染の原因となることがある。
　ポリアミド樹脂の一種であるポリアミド４は、生分解性であることが知られている。特許文献１には、土壌中で分解できるポリアミド４の粒子を化粧品等に使用できると記載されている。
特開２０１６－１８６０６８号公報
　特許文献１に記載のようなポリアミド４の粒子を化粧品に使用すれば、海洋に流出してもマイクロプラスチックの問題は生じにくいと考えられる。しかし、ポリアミド４は結晶性が高く硬質であるため、化粧品に要求される滑らかさや柔らかさに欠けるという問題があった。
　本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、生分解性であり、かつ化粧品に要求される滑らかさや柔らかさにも優れた化粧品用の生分解性微粒子、および当該生分解性微粒子を含む化粧品を提供することを、その目的とする。
　上記課題を解決するための本発明の一実施形態は、下記［１］～［７］の生分解性微粒子に関する。
　［１］下記式（１）で表される構造単位と、その他のポリアミドの構造単位と、を有するポリアミド樹脂を含み、
　前記ポリアミド樹脂は、全構造単位に対する下記式（１）で表される構造単位の割合が１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％未満である、
　化粧品用の生分解性微粒子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　（式（１）中、ｘは１以上３以下の整数である。）
　［２］前記ポリアミド樹脂は、前記式（１）で表される構造単位と、前記その他のポリアミドの構造単位と、がランダムに配置されたランダム共重合体である、
　［１］に記載の生分解性微粒子。
　［３］前記式（１）で表される構造単位は、ｘが３である構造単位を含む、
　［１］または［２］に記載の生分解性微粒子。
　［４］前記その他のポリアミドの構造単位は、ポリアミド６構造単位またはポリアミド１２構造単位を含む、
　［１］～［３］のいずれかに記載の生分解性微粒子。
　［５］前記ポリアミド樹脂は、融点が２２０℃以下である、
　［１］～［４］のいずれかに記載の生分解性微粒子。
　［６］前記微粒子は、溶融プレス法により厚さ２ｍｍに加工した平板を、１００℃で３時間以上アニールして、含有する水分量が０．１質量％以下になるまで乾燥させ、乾燥後の平板の表面中央において、タイプＤデュロメータにより２５℃で測定した硬度が、８０以下である
　［１］～［５］のいずれかに記載の生分解性微粒子。
　［７］前記微粒子は、海底の堆積物に含まれる微生物を含む抽出海水に１ヶ月浸漬したときに発生する二酸化炭素量から計算される生分解度が、前記式（１）で表される構造単位がすべて分解したときの生分解度の理論値よりも大きい、
　［１］～［６］のいずれかに記載の生分解性微粒子。
　上記課題を解決するための本発明の一実施形態は、下記［８］の化粧品に関する。
　［８］［１］～［７］のいずれかに記載の生分解性微粒子を含む、化粧品。
　本発明によれば、生分解性であり、かつ化粧品に要求される滑らかさや柔らかさにも優れた化粧品用の生分解性微粒子、および当該生分解性微粒子を含む化粧品が提供される。
図１Ａは、実施例で作製した微粒子１を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像した画像であり、図１Ｂは、実施例で作製した微粒子２を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像した画像である。
　本発明の一実施形態は、ポリアミド樹脂を含む生分解性微粒子に関する。
　［ポリアミド樹脂］
　上記ポリアミド樹脂は、下記式（１）で表される構造単位と、その他のポリアミドの構造単位と、を有する。そして、上記ポリアミド樹脂は、その全構造単位に対する下記式（１）で表される構造単位の割合が１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％未満である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、ｘは１以上３以下の整数である。なお、ｘが２または３であるとき、式（１）中のアルキレン基は、直鎖状であってもよいし分岐鎖状であってもよい。
　式（１）で表される構造単位は、ｘが同じ数である構造単位のみを含んでもよいし、ｘが異なる数である複数種の構造単位を含んでもよい。
　上記ポリアミド樹脂は、式（１）で表される構造単位とその他のポリアミド構造単位とを有する共重合体である。そして、式（１）で表される構造単位が微粒子に生分解性を付与し、一方で、式（１）で表される構造単位の割合を所定の範囲とすることで、結晶性を調整して化粧品に要求される滑らかさや柔らかさを微粒子に付与することができると考えられる。
　上記した生分解性と、滑らかさおよび柔らかさとのバランスをとる観点から、上記ポリアミド樹脂は、その全構造単位に対する式（１）で表される構造単位の割合を１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％未満とする。なお、式（１）で表される構造単位の割合が多いほど微粒子の生分解性が良好になりやすく、その他のポリアミドの構造単位の割合が多いほど成形性や耐水性が良好になりやすい。これらの特性のバランスをとる観点から、上記ポリアミド樹脂は、その全構造単位に対する式（１）で表される構造単位の割合が３ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。
　また、同様の観点から、上記ポリアミド樹脂は、その全構造単位に対するその他のポリアミドの構造単位の割合が、６０ｍｏｌ％より多く９９ｍｏｌ％以下であることが好ましく、６５ｍｏｌ％以上９７ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、８５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。
　式（１）で表される構造単位は、ｘ＝１である、グリシンに由来する構造単位（以下、「ＰＡ２構造単位」ともいう）であってもよいし、ｘ＝２である、α－アラニン（２－アミノプロパン酸）β－アラニン（３－アミノプロパン酸）またはβ－ラクタム（２－アゼチジノン）に由来する構造単位（以下、「ＰＡ３構造単位」ともいう）であってもよいし、ｘ＝３である、２－ピロリドンに由来する構造単位（以下、「ＰＡ４構造単位」ともいう）であってもよい。
　その他のポリアミドの構造単位は、ラクタム化合物の開環重合やアミノ酸の重合により形成される、式（２）で表される構造単位であってもよいし、多価アミンと多価カルボン酸との縮合により形成される部位が上記ポリアミド樹脂に含まれるときの、上記多価アミンおよび上記多価カルボン酸のそれぞれに由来する、式（３）で表される構造単位および式（４）で表される構造単位であってもよい。その他のポリアミドの構造単位は、これらのいずれかのみを含んでもよいし、これらのうち複数を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（２）中、ｙは４以上１１以下の整数である。なお、式（２）中のアルキレン基は、直鎖状であってもよいし分岐鎖状であってもよい。
　その他のポリアミドの構造単位は、式（２）で表される構造単位を含むとき、ｙが同じ数である構造単位のみを含んでもよいし、ｙが異なる数である複数種の構造単位を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（３）中、ａは１以上１０以下の整数である。なお、式（３）中のアルキレン基は、直鎖状であってもよいし分岐鎖状であってもよい。
　その他のポリアミドの構造単位は、式（３）で表される構造単位を含むとき、ａが同じ数である構造単位のみを含んでもよいし、ａが異なる数である複数種の構造単位を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（４）中、ｂは１以上１２以下の整数である。なお、式（４）中のアルキレン基は、直鎖状であってもよいし分岐鎖状であってもよい。
　その他のポリアミドの構造単位は、式（４）で表される構造単位を含むとき、ｂが同じ数である構造単位のみを含んでもよいし、ｂが異なる数である複数種の構造単位を含んでもよい。
　生分解性を高める観点からは、その他のポリアミドの構造単位は、式（２）で表される構造単位であってｘが４以上７以下の構造単位を含むことが好ましく、ｘが５の構造単位（以下、「ポリアミド６構造単位」ともいう）を含むことが好ましい。その他のポリアミドの構造単位に対するポリアミド６構造単位の割合は、５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、８５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
　あるいは、成形性および成形体の撥水性を高める観点から、その他のポリアミドの構造単位は、式（２）で表される構造単位であってｙが５以上１１以下の構造単位を含むことが好ましく、ｙが１１の構造単位（以下、「ポリアミド１２構造単位」ともいう）を含むことが好ましい。その他のポリアミドの構造単位に対するポリアミド１２構造単位の割合は、５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、８５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
　その他のポリアミドの構造単位が式（３）で表される構造単位および式（４）で表される構造単位を含むとき、式（３）で表される構造単位であってａが３以上１０以下の構造単位と、式（４）で表される構造単位であってｂが４以上１２以下である構造単位と、を含むことが好ましい。このとき、式（３）で表される構造単位はａが４である構造単位（以下、「アジピン酸構造単位」ともいう）またはａが１０である構造単位（以下、セバシン酸構造単位）を含むことがより好ましく、式（４）で表される構造単位はｂが６である構造単位（以下、「ヘキサメチレンジアミン構造単位」ともいう）を含むことがより好ましい。たとえば、その他のポリアミドの構造単位はアジピン酸構造単位とヘキサメチレンジアミン構造単位の組み合わせ（ポリアミド６６）や、セバシン酸構造単位とヘキサメチレンジアミン構造単位との組み合わせ（ポリアミド６１２）、などとすることができる。
　その他のポリアミドの構造単位に対するアジピン酸構造単位、セバシン酸構造単位およびヘキサメチレンジアミン構造単位の合計の割合は、５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、８５ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
　上記多価アミンおよび上記多価カルボン酸に由来する構造単位は、ｐ－フェニレンジアミン、およびｍ－フェニレンジアミン等の芳香族多価アミンや、テレフタル酸およびイソフタル酸等の芳香族多価カルボン酸が縮合により形成された部位が上記ポリアミド樹脂に含まれるときの、上記芳香族多価アミンおよび上記芳香族多価カルボン酸のそれぞれに由来する構造単位等としてもよい。生分解性を高める観点からは、上記ポリアミド樹脂は、その全構造単位に対する上記芳香族多価アミンおよび上記芳香族多価カルボン酸に由来する構造単位の割合が、０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、０ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。
　上記ポリアミド樹脂は、式（１）で表される構造単位およびその他のポリアミドの構造単位のみからなる共重合体であってもよいし、さらに別の構造単位を含む共重合体であってもよい。上記別の構造単位の例には、重合開始剤に由来する構造単位や、ポリアミド以外の構造単位等が含まれる。生分解性を高める観点からは、上記ポリアミド樹脂は、その全構造単位に対する上記別の構造単位の割合が、０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
　なお、その他のポリアミドの構造単位は、上記ポリアミド樹脂の熱分解性を低下させることができる。そのため、その他のポリアミドの構造単位との共重合体である上記ポリアミド樹脂は、微粒子状への成形が容易である。また、その他のポリアミドの構造単位は、ポリアミド樹脂の熱分解性を低下させることにより、溶融加工したときに分解したモノマー（特には式（１）で表される構造単位の原料となるモノマー）の混入を抑制することができる。そのため、上記ポリアミド樹脂は、成形体からの分解モノマーの溶出による環境汚染を抑制することができる。
　上記ポリアミド樹脂に含まれる各構造単位の種類およびその割合は、１Ｈ－ＮＭＲ測定、または１３Ｃ－ＮＭＲ測定により得られるスペクトルに現れる、各構造単位に帰属するシグナルの積分値から算出することができる。
　上記ポリアミド樹脂は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよいが、生分解性を高める観点からは、ランダム共重合体であることが好ましい。ランダム共重合体か否かは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融点またはガラス転移温度の測定、赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）、１３Ｃ－ＮＭＲ測定により得られるスペクトル等から判別することができる。
　本発明者らの知見によると、上記ポリアミド樹脂は、構造単位のランダム度がより高いほど良好な生分解性を示す。言い換えると、式（１）で表される構造単位およびその他のポリアミドの構造単位のそれぞれが、同じ構造単位のみが連続してなるブロックをなるべく形成せず、異なる構造単位が隣接して連結されている割合が高いほど、生分解性が高い。上記観点から、上記ポリアミド樹脂は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により得られる各構造単位の割合から求められる、各構造単位が理想的なランダム配列だったと仮定したときのランダム度（以下、「１Ｈ理論ランダム度」ともいう。）と、１３Ｃ－ＮＭＲ測定により得られる、カルボニル炭素の全ピーク積分値に対する異なる構造単位を連結するアミノ基のカルボニル炭素の割合から求められるランダム度（以下、「１３Ｃランダム度」ともいう。）との差分（以下、「ランダム度の差分Δ」ともいう。）が、０．１０以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましい。ランダム度の差分Δの下限値は特に限定されないが、０．００以上とすることができる。
　ここで１３Ｃランダム度とは、下記式１によって算出される値である。
　式１：（式（１）で表される構造単位とその他のポリアミドの構造単位が連結しているアミド基のカルボニル炭素ピークに由来するピーク積分値の合計）／（全カルボニル炭素ピークに由来するピーク積分値の合計）
　１Ｈ理論ランダム度は、上記ポリアミド樹脂中に、全構造単位が確率的に無作為抽出され配置されていたとするときの、全カルボニル炭素の数に対する、異なる構造単位を連結するアミノ基のカルボニル炭素の割合であり、１Ｈ－ＮＭＲ測定により得られる各構造単位の割合から下記式２によって算出される。
　式２：（式（１）で表される構造単位の存在割合）×（その他のポリアミドの構造単位の存在割合）×２
　ランダム度の差分Δは、触媒種および重合温度等により調整することができる。たとえば、触媒として、モノマーの反応性を高めるＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を用いることで、モノマー間の反応性の差を小さくしてランダム度の差分Δを小さくすることができる。また、重合温度が高温だと、その他のポリアミドの構造単位となるモノマーが優先して消費され、あるいは重合温度が低温だと、ＰＡ４構造単位となるモノマーが優先して消費され、当該モノマーがリッチな部位が生じやすい傾向がある。そのため、重合温度をモノマーの組合せに応じた適切な範囲とすることで、モノマー間の反応性の差を小さくしてランダム度の差分Δを小さくすることができる。
　上記ポリアミド樹脂は、ランダム度を高めることで、本来生分解性を有する式（１）で表される構造単位のみならず、それ自体は生分解性を有さないその他のポリアミドの構造単位も生分解させることが可能である。具体的には、上記ポリアミド樹脂は、海底の堆積物に含まれる微生物を含む抽出海水に１ヶ月浸漬したときに発生する二酸化炭素量から計算される生分解度が、前記式（１）で表される構造単位がすべて分解したときの生分解度の理論値よりも大きくすることが可能である。
　上記ポリアミド樹脂は、直鎖状であってもよいし分岐鎖状であってもよい。微粒子の成形加工時の流動性および微粒子の強度を高める観点からは、上記ポリアミド樹脂は、直鎖状であることが好ましい。後述する重合時に１分岐または２分岐の重合開始剤を使用すれば、直鎖状のポリアミド樹脂を得ることができる。
　上記ポリアミド樹脂の融点は、微粒子の生分解度と柔軟性を両立させる観点から、２２０℃以下であることが好ましく、１４０℃以上２１５℃以下であることがより好ましく、１６０℃以上２１０℃以下であることがさらに好ましく、１８５℃以上２１０℃以下であることが特に好ましい。ポリアミド樹脂の融点は、ＤＳＣにより測定することができる。なお、ランダム度の差分Δが大きいとき（つまり、いずれかの構造単位のブロックが形成されているとき）には、ポリアミド樹脂についてＮＭＲによる融点が２つ以上観測されることがあるが、上記ポリアミド樹脂は、ＮＭＲにより１つの融点のみが観測されることが好ましい。
　上記ポリアミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されない。たとえば、上記ポリアミド樹脂のＭｗは、１０，０００以上であってよく、３０，０００以上であってよく、５０，０００以上であってもよい。上記ポリアミド樹脂のＭｗは、１，０００，０００以下であってよく、５００，０００以下であってよく、３００，０００以下であってよく、２００，０００以下であってよく、１００，０００以下であってもよい。上記ポリアミド樹脂のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の公知の技術によって求めることができる、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）換算のＭｗである。
　上記ポリアミド樹脂の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの下限値は特に限定されないが、１．０以上とすることができる。Ｍｗ／Ｍｎがより小さいほど、低分子量体であるオリゴマーが少ないため、使用時のオリゴマーの溶出による特性の変化や、溶出したオリゴマーによる環境汚染を抑制することができる。また、Ｍｗ／Ｍｎがより小さいほど、微粒子の機械的強度を高めることができる。
　上記ポリアミド樹脂は、繰り返し単位中の炭素数が比較的多いその他のポリアミドの構造単位により、硬度が適度に低下されている。たとえば、上記ポリアミド樹脂は、溶融プレス法により厚さ２ｍｍに加工した平板を、１００℃で３時間以上アニールして、含有する水分量が０．１質量％以下になるまで乾燥させ、乾燥後の平板の表面中央において、タイプＤデュロメータにより２５℃で測定した硬度を、９０以下とすることができる。上記硬度は、６５以上８５以下であることが好ましく、７０以上８２以下であることがより好ましい。
　上記ポリアミド樹脂は、たとえばランダム共重合体であるときには、塩基性触媒および重合開始剤の存在下で、式（１）で表される構造単位となるモノマー（第１モノマー）と、その他のポリアミドの構造単位となるモノマー（第２モノマー）と、を開環させて共重合させて合成することができる。
　第１モノマーとしては、グリシン、α－アラニン、β－アラニン、β－ラクタム（２－アゼチジノン）および２－ピロリドンを使用することができる。第２モノマーとしては、δ－バレロラクタム（２－ピペリドン）、ε－カプロラクタム、ω－オクタラクタム、およびω－ラウロラクタム等の、炭素数が５以上１２以下であるラクタム化合物や、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの塩およびセバシン酸とヘキサメチレンジアミンとの塩等を使用することができる。
　塩基性触媒は、それぞれのモノマーにアニオン種を発生させることができる化合物であればよい。塩基性触媒の例には、エチルマグネシウムブロミド（ＥｔＭｇＢｒ）、エチルマグネシウムクロリド（ＥｔＭｇＣｌ）、ブチルマグネシウムクロリド（ＢｕＭｇＣｌ）、メチルマグネシウムクロリド（ＭｅＭｇＣｌ）メチルマグネシウムヨージド（ＭｅＭｇＩ）等のＧｒｉｇｎａｒｄ試薬、リチウム、ナトリウムおよびカリウム等のアルカリ金属およびその水素化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アルキル化物およびアルコキシド等、カルシウム等のアルカリ土類金属の水素化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アルキル化物およびアルコキシド等が含まれる。アルカリ金属のアルキル化物の例には、２－ピロリドンのカリウム塩およびｔｅｒｔ－ブトキシカリウム等が含まれる。このとき、２－ピロリドンのカリウム塩を、モノマーおよび塩基性触媒の双方として作用させてもよい。これらのうち、必要量が少なく残渣による環境汚染が生じにくいことや、比較的低温での重合が可能でありランダム度の差分Δを小さくしやすいことから、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬が好ましい。
　塩基性触媒の使用量（添加量）は特に限定されないが、原料モノマーの総量に対して０．０１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．０３ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．０５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。なお、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬を使用するときは、反応速度と触媒コストとのバランスをとる観点から、塩基性触媒の使用量は原料モノマーの総量に対して０．０５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下や０．１５ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下、さらには１ｍｏｌ％以上1．５ｍｏｌ％以下とすることもできる。
　また、助触媒としてテトラメチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロミド等の四級ホスホニウム塩、およびクラウンエーテル等を併用してもよい。これらを併用することで、触媒量の必要量が少なくできたり、短時間で重合できたり、収率を良くしたりすることができる。
　重合開始剤の例には、エステル化合物またはその誘導体、イミド化合物、および二酸化炭素等が含まれる。ポリアミドの成形性を高める観点からは、エステル化合物またはその誘導体、およびイミド化合物が好ましい。重合開始剤は、１分岐の化合物であってもよく、２分岐または３分岐の化合物であってもよい。成形時の加工性の向上と成形品の強度及び靭性の向上を両立させる観点から、２分岐の化合物が好ましく、１分岐の化合物が特に好ましい。１分岐の重合開始剤の例には、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、Ｎ－アセチル－ε－カプロラクタム、１－アセチル－２－ピロリドン、およびＮ－ベンゾイル－２－ピロリドン等が含まれる。２分岐または３分岐の重合開始剤の例には、アジピン酸ジイソプロピル、およびアジポイルジピロリドン等が含まれる。
　重合開始剤の使用量（添加量）は特に限定されないが、原料モノマーの総量に対して０．０１ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．０３ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．０５ｍｏｌ％以上０．７５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、０．２ｍｏｌ％以上０．３ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。重合開始剤の使用量が上記範囲であれば、高分子量であるポリアミド樹脂を得ることができる。
　重合温度は、たとえば２５℃以上２００℃以下とすることができる。モノマー間の反応性の差を小さくし、ランダム度の差分Δをより小さくする観点からは、重合温度は、５０℃以上１８０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１５０℃未満であることがより好ましい。
　なお、上記ポリアミド樹脂の合成方法はこれに限定されず、たとえばγ－アミノ酪酸（ＧＡＢＡ）と、炭素数が５以上１２以下であるラクタム化合物またはω－アミノカルボン酸とを反応させてもよい。
　［生分解性微粒子］
　生分解性微粒子は、上述したポリアミド樹脂を含む樹脂組成物を微粒子状に加工または成形して、作製することができる。
　上記樹脂組成物は、上述したポリアミド樹脂のほかに、他の樹脂、可塑剤、核剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、熱安定剤、光安定剤、充填剤（ガラスファイバー等）、内部離型剤、艶消し剤、導電性付与剤、帯電制御剤、帯電防止剤、滑剤、その他の加工助剤等の公知の添加剤を含んでもよい。
　なお、微粒子の生分解性を高める観点から、上記樹脂組成物は、樹脂成分の全質量に対する上述したポリアミド樹脂の割合が、７０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましい。
　微粒子は、たとえば上述したポリアミド樹脂と、ポリアミド樹脂とは相溶しないが、一方で溶剤への溶解性を有する他の樹脂とを溶融混練して、上述したポリアミド樹脂が島相、上記他の樹脂が海相を構成する海島構造の樹脂組成物を作製し、その後、上記他の樹脂を溶媒に溶解させて島相を構成するポリアミド樹脂を回収する方法により、作製することができる。
　上記他の樹脂としては、水溶性であるポリエチレングリコールやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどを使用することができる。
　あるいは、微粒子は、国際公開第２０２１／０９５７４９号に記載の方法などにより作製することができる。
　微粒子の平均粒子径は、１μｍ以上５０μｍ以下とすることができ、３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。微粒子の平均粒子径は、レーザー回折法により測定される体積平均粒子径とすることができる。
　微粒子の真球度は、０．９以上１．０以下であることが好ましい。微粒子の真球度は、光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した２０個の微粒子についての、長径および短径の比（短径／長径）の加算平均値として求めることができる。
　微粒子は、多孔質であってもよいし中空状であってもよいし中実状であってもよい。滑らかさを良好にする観点からは、中実状であることが好ましく、また、平滑な表面を有することが好ましい。
　上記微粒子は、それ自体は吸水性が高いポリアミドである式（１）で表される構造単位を有するものの、その他のポリアミドの構造単位により吸水性が適度に抑制されている。そのため、上記微粒子は、化粧品として使用したときに汗を吸収することによる化粧崩れを生じさせにくい。たとえば、露点－４０℃のドライルームに３日間静置して乾燥させた後に、温度４０℃、湿度９０％ＲＨ環境に３日間静置して吸湿させた上記微粒子の、乾燥させた後の微粒子の質量と、吸湿させた後の微粒子の質量と、の差を吸収した水分量としたとき、乾燥させた後の微粒子の全質量に対する吸収した水分量の割合（吸湿率）を、１３以下とすることができる。上記吸湿率は、０．５以上１２以下であることが好ましく、１．０以上８以下であることがより好ましい。
　上記微粒子は、生分解性であり、なおかつ滑らかであり柔らかいという特性を有する。そのため、上記微粒子は、ファンデーション、フェイスパウダー、アイシャドウ、シェービングフォーム、へアケア製品、日焼け止め、化粧水、乳液、スキンクリーム、化粧下地製品、口紅、ネイル製品などの化粧品に好適に使用することができる。
　［その他の実施形態］
　なお、上述の実施形態は、本発明の例示的な実施形態であり、本発明は、その中核となる技術思想の範囲内において上述の実施形態以外の実施態様を含み得ることはいうまでもない。
　本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
　１．微粒子の作製
　下記の方法で、重合体１～１０を合成し、これらと重合体１１とから、下記の方法で微粒子１～微粒子１１を作製した。
　１－１．微粒子１の作製
　三菱ケミカル株式会社製の２－ピロリドンを２４３．８ｇ（２．８６ｍｏｌ）、および東京化成株式会社製のε－カプロラクタムを７５６．２ｇ（６．６８ｍｏｌ）用意し、これらを混合して８０℃で加熱溶融して、均一なモノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を半分に分け、一方のモノマー溶液に、別途合成したアジポイルジピロリドンを８．０３ｇ（２－ピロリドンとε－カプロラクタムの合計ｍｏｌに対し、０．３０ｍｏｌ％）添加して溶解し、開始剤溶液とした。他方のモノマー溶液に、東京化成株式会社製のエチルマグネシウムブロミド（ＥｔＭｇＢｒ）のテトラヒドロフラン溶液（約１ｍｏｌ／Ｌ）を１４３．２ｍｌ（２－ピロリドンとε－カプロラクタムの合計ｍｏｌに対し、ＥｔＭｇＢｒを１．５ｍｏｌ％）滴下し、その後、減圧留去によりテトラヒドロフランを除去して、触媒溶液とした。開始剤溶液と触媒溶液を混合し、１００℃で重合反応させて、重合体１を得た。
　３０質量部の重合体１と、３５質量部のポリエチレングリコール（富士フィルム和光純薬工業株式会社製、ＰＥＧ－２００００。以下「ＰＥＧ－２００００」とする。）と３５質量部のポリエチレンオキサイド（明成化学工業株式会社製、アルコックスＬ－１１（「アルコックス」は同社の登録商標）。以下「Ｌ－１１」とする。）とを小型二軸押出混練機に投入して２３０℃で溶融混練し、ＰＥＧ－２００００中に重合体１が分散した海島構造の樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を冷水に投入してＰＥＧ－２００００とL－１１を溶解させ、減圧濾過して粒子成分を回収した。さらに８０℃の熱水による洗浄と減圧濾過とを５回繰り返して、重合体１の微粒子１を得た。
　微粒子１の体積平均粒子径をレーザー回折型粒子径測定装置（マイクロトラック社製、ＭＴ３３００ＥＸＩＩ－ＳＤＣ）で測定したところ、１１．０μｍだった。
　１－２．微粒子２の作製
　重合体の材料を、２－ピロリドンを１．８６ｍｏｌ、ε－カプロラクタムを７．４４ｍｏｌに変更し、開始剤としてアジポイルジピロリドンの代わりに、２－ピロリドンとε－カプロラクタムの合計ｍｏｌに対し０．３０ｍｏｌ％のミリスチン酸イソプロピルを配合した以外は重合体１の合成と同様にして、重合体２を得た。３０質量部の重合体２と、３５質量部のポリエチレングリコール（ＰＥＧ－２００００）と３５質量部のポリエチレンオキサイド（Ｌ－１１）とを小型二軸押出混練機に投入した以外は微粒子１の作製と同様にして、重合体２から微粒子２を得た。微粒子１と同様の方法で微粒子２の体積平均粒子径を測定したところ、５．７μｍだった。
　１－３．微粒子３の作製
　３０質量部の重合体２と、３５質量部のポリエチレングリコール（ＰＥＧ－２００００）と３５質量部のポリエチレンオキサイド（明成化学工業株式会社製、アルコックスＬ－６（「アルコックス」は同社の登録商標）。以下「Ｌ－６」とする。）とを小型二軸押出混練機に投入した以外は微粒子１の作製と同様にして、重合体２から微粒子３を得た。微粒子１と同様の方法で微粒子３の体積平均粒子径を測定したところ、１１．４μｍだった。
　１－４．微粒子４の作製
　重合体の材料を、２－ピロリドンを４．０３ｍｏｌ、ε－カプロラクタムを４．０３ｍｏｌに変更し、開始剤溶液に配合した開始剤としてアジポイルジピロリドンの代わりに、２－ピロリドンとε－カプロラクタムの合計ｍｏｌに対し０．２０ｍｏｌ％のＮ－アセチル－ε－カプロラクタムを配合し、触媒溶液に配合したＥｔＭｇＢｒの配合量を、２－ピロリドンとε－カプロラクタムの合計ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌ％に変更し、重合反応の温度を６０℃にした以外は重合体１の合成と同様にして、重合体３を得た。３０質量部の重合体３と、３５質量部のポリエチレングリコール（ＰＥＧ－２００００）と３５質量部のポリエチレンオキサイド（Ｌ－１１）とを小型二軸押出混練機に投入した以外は微粒子１の作製と同様にして、重合体３から微粒子４を得た。微粒子１と同様の方法で微粒子４の体積平均粒子径を測定したところ、１４．４μｍだった。
　１－５．微粒子５の作製
　三菱ケミカル株式会社製の２－ピロリドンを３００．０ｇ（３．５２ｍｏｌ）、塩基性触媒として２－ピロリドンのカリウム塩を、２－ピロリドンのｍｏｌに対し３．０ｍｏｌ％用意した。これらをガラス製容器中に投入して攪拌し、重合開始剤として二酸化炭素を２－ピロリドンのｍｏｌに対し０．１５ｍｏｌ％をバブリングにより反応させた。反応の進行により混合物の固化が確認された段階で撹拌を停止し、その後、反応開始から１２０時間経過するまで静置して、重合体４を得た。なお、これらの操作は、露点－４０℃以下に管理された常圧の空気雰囲気下、室温で実施した。
　３０質量部の重合体４と、３５質量部のポリエチレングリコール（ＰＥＧ－２００００）と３５質量部のポリエチレンオキサイド（Ｌ－１１）とを小型二軸押出混練機に投入し２７０℃で溶融混錬した以外は微粒子１の作製と同様にして、重合体４から微粒子５を得た。微粒子１と同様の方法で微粒子３の体積平均粒子径を測定したところ、２０．１μｍだった。
　１－６．微粒子６の用意
　ポリアミド６微粒子（東レ株式会社製、ＴＲ－１、平均粒子径は１３．０μｍ）を用意して、微粒子６とした。
　１－７．微粒子７の用意
　ポリアミド１２微粒子（東レ株式会社製、ＳＰ－１０、平均粒子径は９．０μｍ）を用意して、微粒子７とした。
　重合体１～重合体４の重合条件を、表１に示す。なお、重合体の種類の「ＰＡ４／６」はポリアミド４／６を、「ＰＡ４」はポリアミド４を、「ＰＡ６」はポリアミド６を、「ＰＡ１２」はポリアミド１２を、それぞれ示す。開始剤および触媒の添加量は、モノマーの合計ｍｏｌに対する配合量を、モノマーの「ピロリドン」は２－ピロリドンまたはピロリドンカリウムの量を、「カプロラクタム」はε－カプロラクタムの量を、それぞれ示す。
　微粒子１～微粒子７の製造条件および体積平均粒子径を表２に示す。
　また、微粒子１および微粒子２を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像した画像を、それぞれ図１Ａおよび図１Ｂに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　２．測定
　重合体１～重合体４について、以下の方法で１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、およびＤＳＣによる測定、および生分解性（Ｏ２基準）の試験を行った。粒子１～粒子７について、以下の方法でＧＰＣ分析を行った。
　２－１．１Ｈ－ＮＭＲ測定
　核磁気共鳴分光器（日本分光株式会社製、ＪＮＭ－ＥＣＺ６００Ｒ／Ｓ１）を用いて１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを得た。を比較した。具体的には、それぞれの重合体につき１０ｍｇのサンプルを１ｍｌのトリフルオロエタノール（ＴＦＥ）／重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）の体積比１／１の混合溶媒に溶解した。そして、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準として測定を行った。得られたスペクトルの、１．０ｐｐｍから２．０ｐｐｍに現れるメチレン基由来のピークのうち、ポリアミド４構造単位に由来するメチレンプロトンのピークの積分値とポリアミド６単位に由来するメチレンプロトンのピークの積分値との比を求めた。これらのピークの積分値比率から、ポリアミド４構造単位の比率を算出し、これを「ＰＡ４比率」とした。
　また、このＰＡ４比率と、同時に産出されるポリアミド６構造単位の比率（ＰＡ６比率）とから、それぞれの重合体がポリアミド４構造単位とポリアミド６構造単位との理想的なランダム配列だったと仮定したときのランダム度（ポリアミド樹脂中に、連続して配置された同じ構造単位の数が最も少なくなるように各構造単位が配置されていたとするときの、構造単位を連結するアミノ基のカルボニル炭素の数に対する、異なる構造単位を連結するアミノ基のカルボニル炭素の割合）を算出し、これを「１Ｈ理論ランダム度」とした。
　２－２．１３Ｃ－ＮＭＲ測定
　核磁気共鳴分光器（日本分光株式会社製、ＪＮＭ－ＥＣＺ６００Ｒ／Ｓ１）を用いて１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを得た。体的には、それぞれの重合体につき１０ｍｇのサンプルを１ｍｌのトリフルオロエタノール（ＴＦＥ）／重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）の体積比１／１の混合溶媒に溶解した。そして、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準として測定を行った。得られたスペクトルの、１７４ｐｐｍから１７７ｐｐｍに現れるカルボニル炭素由来のすべてのピーク強度の合計に対する、ポリアミド４構造単位とポリアミド６構造単位とを連結するアミノ基のカルボニル炭素のピーク強度の割合を算出し、これを「１３Ｃランダム度」とした。
　２－３．ＤＳＣ測定
　示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ３＋）を用いた示差走査熱量計法（ＤＳＣ法）により、ＤＳＣ曲線を得た。具体的には、それぞれの重合体につき１０ｍｇのサンプルをアルミパンに計量し、窒素雰囲気下２５℃から２８０℃の範囲で、２０℃／分の速度で昇温して、ＤＳＣ曲線を得た。このＤＳＣ曲線における融解挙動に基づく吸熱ピークのピークトップ温度を、それぞれの重合体の「融点」とした。
　２－４．ＧＰＣ分析
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置（株式会社東ソー製、ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ）により、ＧＰＣ分析を行った。具体的には、トリフルオロ酢酸ナトリウムを５ｍＭの濃度で溶解したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に、それぞれの微粒子につき１０ｍｇのサンプルを溶解させて１０ｍＬの溶液を得た後、メンブレンフィルターでろ過してサンプル溶液を得た。このサンプル溶液１００μＬを分析装置に注入し、下記の条件で測定を実施した。測定で得られたクロマトグラムから、分子量既知のポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）により得られた検量線を用いて、それぞれの微粒子を構成する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
　・装置：　　　　　株式会社東ソー製、ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ
　・カラム：　　　　ＨＦＩＰ　８０６Ｍ×２本　直列、４０℃
　・溶離液：　　　　５ｍＭ　ＣＦ３ＣＯＯＮａ／ＨＦＩＰ
　・流速：　　　　　１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　・検出器：　　　　示差屈折計（ＲＩ）
　２－５．生分解性（Ｏ２基準）
　太平洋岸より採取した４０００ｍｌの海水に２０００ｇの同じく太平洋岸より採取した堆積物を加え、超音波処理によって堆積物中の微生物を海水へと抽出した。抽出した海水に栄養塩として０．５ｇ／Ｌの塩化アンモニウムと０．１ｇ／Ｌのリン酸二水素カリウムを溶解させたのち、曝気処理を行うことで抽出海水を作成した。作成した抽出海水３００ｍｌに約４０ｍｇの各微粒子を分散させ、発生する二酸化炭素を密閉環境で水酸化ナトリウムにより捕捉させることによる圧力変化をＢＯＤ測定器（ＯｘｉＴｏｐ　ｉ、ＷＴＷ社製）を用いて４週間測定した。各微粒子の生分解度は、重合体が１００％分解した場合に要求される酸素量を理論値として以下の式により評価した。
　生分解度（％）　＝　（試料由来の酸素消費量／理論的酸素要求量）×１００
　表３および表４に、重合体１～重合体４および微粒子１～微粒子７の、ＰＡ４比率、１Ｈ理論ランダム度、１３Ｃランダム度、１Ｈ理論ランダム度と１３Ｃランダム度との差分Δ、融点、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、ＰＡ４のモル比率から換算した質量基準での各重合体のＰＡ４比率、ならびに生分解性（Ｏ２基準）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　３．評価
　微粒子１～微粒子７について、下記の方法で平板硬度、生分解度、吸湿率、ならびに滑らかさおよび柔らかさを評価した。
　３－１．平板硬度
　各微粒子を溶融プレス法により厚さ２ｍｍの平板に加工した。この平板を、１００℃で３時間以上アニールして、含有する水分量が０．１質量％以下になるまで乾燥させた。乾燥後の平板の表面中央における硬度を、タイプＤデュロメータにより２５℃で測定した。
　３－２．吸湿率
　各微粒子を＃１００メッシュにより篩分けし、メッシュ通過成分を露点－４０℃のドライルームに３日間静置して乾燥させた。この乾燥させた微粒子を、温度４０℃、湿度９０％ＲＨ環境に３日間静置して吸湿させた。乾燥させた後の各微粒子の質量と、吸湿させた後の各微粒子の質量と、の差を吸収した水分量とし、乾燥させた後の微粒子の全質量に対する吸収した水分量の割合を、吸湿率とした。
　３－３．滑らかさおよび柔らかさ
　事前に評価基準をすりあわせた５名のパネラーを用意し、室温２５℃、湿度５０％ＲＨの静かな部屋で、官能評価試験を実施した。それぞれのパネラーが手の甲に微粒子をのせ、指先で微粒子をこすって、滑らかさおよび柔らかさを５段階で評価した（１点が「非常に低い）、２点が「低い」、３点が「普通」、４点が「高い」、５点が「非常に高い」）。５人のパネラーの評価の平均値を、各微粒子の滑らかさおよび柔らかさとした。
　評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１～表５に示すように、式（１）で表される構造単位と、下記式（２）で表される構造単位と、を有し、その全構造単位に対する下記式（１）で表される構造単位の割合が１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％未満のポリアミド樹脂である重合体１～重合体４を用いた微粒子１～微粒子４は、生分解性を有し、かつ、滑らかさおよび柔らかさが良好であった。
　本出願は、２０２２年９月３０日出願の特願２０２２－１５８９０９号および２０２３年４月２８日出願の特願２０２３－０７４５８７号の優先権を主張する。当該出願の出願当初の明細書、および請求の範囲に記載された事項は、参照により本出願に援用される。
　本発明に関する微粒子は、生分解性を有するため化粧品による環境汚染の低減に寄与すると期待される。

 

Claims (8)

  1. 　下記式（１）で表される構造単位と、その他のポリアミドの構造単位と、を有するポリアミド樹脂を含み、
    　前記ポリアミド樹脂は、全構造単位に対する下記式（１）で表される構造単位の割合が１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％未満である、
    　化粧品用の生分解性微粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式（１）中、ｘは１以上３以下の整数である。）
  2. 　前記ポリアミド樹脂は、前記式（１）で表される構造単位と、前記その他のポリアミドの構造単位と、がランダムに配置されたランダム共重合体である、
    　請求項１に記載の生分解性微粒子。
  3. 　前記式（１）で表される構造単位は、ｘが３である構造単位を含む、
    　請求項１または２に記載の生分解性微粒子。
  4. 　前記その他のポリアミドの構造単位は、ポリアミド６構造単位またはポリアミド１２構造単位を含む、
    　請求項１～３のいずれか１項に記載の生分解性微粒子。
  5. 　前記ポリアミド樹脂は、融点が２２０℃以下である、
    　請求項１～４のいずれか１項に記載の生分解性微粒子。
  6. 　前記微粒子は、溶融プレス法により厚さ２ｍｍに加工した平板を、１００℃で３時間以上アニールして、含有する水分量が０．１質量％以下になるまで乾燥させ、乾燥後の平板の表面中央において、タイプＤデュロメータにより２５℃で測定した硬度が、８０以下である
    　請求項１～５のいずれか１項に記載の生分解性微粒子。
  7. 　前記微粒子、海底の堆積物に含まれる微生物を含む抽出海水に１ヶ月浸漬したときに発生する二酸化炭素量から計算される生分解度が、前記式（１）で表される構造単位がすべて分解したときの生分解度の理論値よりも大きい、
    　請求項１～６のいずれか１項に記載の生分解性微粒子。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の生分解性微粒子を含む、化粧品。
PCT/JP2023/035686 2022-09-30 2023-09-29 生分解性微粒子および化粧品 WO2024071396A1 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-158909 2022-09-30
JP2022158909 2022-09-30
JP2023074587 2023-04-28
JP2023-074587 2023-04-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024071396A1 true WO2024071396A1 (ja) 2024-04-04

Family

ID=90478127

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/035686 WO2024071396A1 (ja) 2022-09-30 2023-09-29 生分解性微粒子および化粧品

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024071396A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002332211A (ja) * 2001-05-09 2002-11-22 Daito Kasei Kogyo Kk 着色球状ポリアミド粉体とそれを含有する化粧料
WO2013058019A1 (ja) * 2011-10-21 2013-04-25 独立行政法人産業技術総合研究所 生分解性が制御された生分解性ポリマー
KR20130101909A (ko) * 2012-03-06 2013-09-16 한양대학교 에리카산학협력단 폴리아미드 공중합체의 제조 방법
CN104530420A (zh) * 2015-01-08 2015-04-22 华东理工大学 一种6-氨基己酸-γ氨基丁酸共聚材料的合成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002332211A (ja) * 2001-05-09 2002-11-22 Daito Kasei Kogyo Kk 着色球状ポリアミド粉体とそれを含有する化粧料
WO2013058019A1 (ja) * 2011-10-21 2013-04-25 独立行政法人産業技術総合研究所 生分解性が制御された生分解性ポリマー
KR20130101909A (ko) * 2012-03-06 2013-09-16 한양대학교 에리카산학협력단 폴리아미드 공중합체의 제조 방법
CN104530420A (zh) * 2015-01-08 2015-04-22 华东理工大学 一种6-氨基己酸-γ氨基丁酸共聚材料的合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TUYOSHI KONOMI: "Thermal Degradation and Water Sorption for α-Pyrrolidone/ε-Caprolactam Copolymer", SEN-I GAKKAISHI, vol. 38, no. 6, 1 January 1982 (1982-01-01), pages T - T-253, XP093153640 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3084284B2 (ja) 加工可能な熱可塑性ポリアミドおよびそれからなる成形材料
JP5283058B2 (ja) 分岐構造を導入したポリアミド４共重合体及びその製造方法
CA2368167A1 (en) Condensation polymer containing dialkylamide endgroups, process for producing said condensation polymers and applications thereof
CN110892021B (zh) 热塑性树脂组合物的制造方法
Varela et al. Synthesis of chiral polyamides from carbohydrate-derived monomers
JP3479646B2 (ja) コポリエステルアミドの多孔性粉末の製造方法と、この方法で得られた粉末
WO2017195705A1 (ja) ポリアミド微粒子およびその製造方法ならびにポリアミド微粒子組成物
JPH09272789A (ja) 脂肪族ポリエステル組成物
WO2024071396A1 (ja) 生分解性微粒子および化粧品
CN101293963B (zh) 一种两性共连续聚合物网络及其制备方法和应用
TW200427730A (en) Process for preparing a melt-processable polyamide composition
KR20120090709A (ko) 생체 작용 관능기가 곁사슬에 도입된 온도감응성 폴리에틸렌글리콜/폴리에스터 블록 공중합체 및 이의 제조방법
JP2002265596A (ja) 特殊構造を有する２−ピロリドン重合体およびその製造方法
CN1546549A (zh) 一种生物降解性聚酯嵌段高分子共聚物、制备方法及用途
CN101717496B (zh) 一种蚕丝蛋白和聚l-乳酸的共聚物及其开环聚合制备方法和应用
WO2024071402A1 (ja) ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂組成物、成形体およびポリアミド樹脂の製造方法
JP6047096B2 (ja) ゲル化剤、ゲル化剤の製造方法及びゲル状組成物
WO2024071384A1 (ja) 水産資材用フィラメント
Zhang et al. Synthesis and characterization of poly (L-alanine)-block-poly (ethylene glycol) monomethyl ether as amphiphilic biodegradable co-polymers
CN114502664A (zh) 树脂组合物
JP2007231227A (ja) ビニルエーテル共重合体
CN101717515A (zh) 一种蚕丝蛋白和聚l-乳酸的共聚物及其制备方法和应用
JPH09235372A (ja) 重合体及びその製造方法
CN102827367A (zh) 一种脂肪族聚酯-聚氨基酸嵌段共聚物及其制备方法以及一种水凝胶及其制备方法
CN101724160A (zh) 一种蚕丝蛋白和聚l-乳酸的共聚物及其熔融聚合制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23872615

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1