JPH09235372A - 重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた機械的強度等の物性を有するに充分な
高分子量のアミノ酸重合体、又は、こはく酸イミド重合
体を得ること。 【解決手段】 アスパラギン酸、そのたアミノ酸、及び
／又は、それらの誘導体と多官能性ポリマーを含む反応
系で重合することを特徴とする、アミノ酸重合体及びこ
はく酸イミド重合体の製造方法。 【効果】 従来技術により製造したアミノ酸重合体やポ
リこはく酸イミドによっては発揮することが困難な、優
れた物性（機械的強度等）や優れた製膜性（フィルム形
成能等）を有する、高分子量のアミノ酸重合体やこはく
酸イミド重合体を提供することができる。この重合体又
はこの重合体を含む組成物は、優れた物性（機械的強度
等）や優れた成形加工性（成形性、製膜性、紡糸性等）
を有する成形物や加工品（フィルム、シート、フィラメ
ント、糸、テキスタイル等）を提供することができる。
また、塗料や接着剤等の組成物へも好適に応用すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多官能性ポリマー
（Ａ）に、アミノ酸（Ｂ）を、グラフト重合して、重合
体（Ｄ）を製造することを特徴とする、重合体の製造方
法に関する。本発明は、多官能性ポリマー（Ａ）に、ア
ミノ酸（Ｂ）を、触媒（Ｃ）の存在下、グラフト重合し
て、重合体（Ｄ）を製造することを特徴とする、重合体
の製造方法に関する。

【０００２】本発明は、多官能性ポリマー（Ａ）が、ポ
リアミノ酸、ポリアミノ酸塩、ポリアクリル酸、ポリア
クリル酸塩、ポリメタアクリル酸、ポリメタアクリル酸
塩、ポリアリルアミン、及び、ポリアリルアンモニウム
塩からなる群より選択された少なくとも１種である、上
記した重合体の製造方法に関する。本発明は、アスパラ
ギン酸及びその誘導体を多官能性ポリマー共存下で重合
することにより得られるこはく酸イミド共重合体、及び
該重合体を含むポリマーブレンド又はポリマーアロイの
特徴を有する高分子組成物に関する。

【０００３】

【従来の技術】ポリこはく酸イミドの製造方法の従来技
術は、以下のとおりである。 ［Journal of American Chemical Society,80卷,3361〜
3366頁(1958年)］Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，８０卷，３
３６１〜３３６６頁（１９５８年）（Ａ．Ｖｅｇｏｔｓ
ｋｙら）には、アスパラギン酸を原料として２００℃で
２〜３時間加熱縮合させる、ポリこはく酸イミドの製造
方法が開示されている。しかしながら、この製造方法に
より得られるポリこはく酸イミドの分子量は、約１万
と、分子量が低く、フィルム形成能を有しないといった
問題があった。

【０００４】［米国特許第５，０５７，５９７号］米国
特許第５、０５７、５９７号には、アスパラギン酸を流
動床中で１８０〜２５０℃で加熱してポリこはく酸イミ
ドを得る方法が記載されている。しかしながら、これら
の方法で重合したポリこはく酸イミドは、分子量が低
く、フィルム形成能を有しないといった問題があった。

【０００５】［特公昭４８−２０６３８号］特公昭４８
−２０６３８号には、アスパラギン酸を、燐酸または他
の脱水剤の存在下で、真空中、１７０〜２００℃で反応
させ、かつ、塊状反応体の表面を常に取り除くようにし
て脱水縮合を行うことにより、高収率でかつ短時間にポ
リこはく酸イミドを得る技術が開示されている。しかし
ながら、この技術では、反応生成物が固化するため操作
が容易ではなく、得られるポリこはく酸イミドの分子量
も充分ではないという問題があった。また、高分子量化
するためには、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド等の縮合剤を用いる必要がある点で、問題があった。

【０００６】［特開平７−２１６０８４号］ 〈特開平７−２１６０８４号の発明の構成〉特開平７−
２１６０８４号には、アミノ酸ポリマーの製造方法に関
する技術が開示されている。より具体的には、アミノ酸
と、任意に、１又はそれ以上の多官能性モノマーとの混
合物を、酸触媒を用いて熱的に縮合させることによりア
ミノ酸ポリマーを製造する方法が開示されている。すな
わち、アミノ酸、酸触媒及び多官能性モノマーとの反応
混合物を作り、これに加工助剤を加える等し、加熱し、
水を除去して、清浄及び洗浄添加剤、肥料及び農薬添加
剤、パーソナルケアー製品添加剤等に有用なポリマーを
得る。この製造方法は、以下のａ）〜ｄ）の工程により
構成される。

【０００７】(1) 工程「ａ）」 工程「ａ）」は、反応混合物の総重量を基準として、 アミノ酸 約１５ − 約９５重量％、 酸触媒 約３ − 約８５重量％、 及び 多官能性モノマー ０ − 約５０重量％ の反応混合物を作る工程である。

【０００８】(2) 工程「ｂ）」 工程「ｂ）」は、 ｉ） 反応混合物に対して１つ又はそれ以上の加工助剤
を加えることによって； ｉｉ） 機械的手段を用いることによって；又は ｉｉｉ） それらの組合せを用いることによって， 完全な混合物として該反応混合物を維持しながら、約１
１０− 約３００℃に該反応混合物を加熱する工程であ
る。

【０００９】(3) 工程「ｃ）」 工程「ｃ）」は、該反応混合物から水を除去する工程で
ある。 (4) 工程「ｄ）」 工程「ｄ）」は、アミノ酸ポリマーを回収する工程であ
る。この製造方法は、以上のａ）〜ｄ）の工程を含むア
ミノ酸ポリマーを製造する方法である。ここで、加工助
剤は、ゼオライト、スルフェート、カーボネート、ペル
クロレート、シリケート、塩化物、臭化物、アルミナ、
クレー、ガラスビーズ、アミノ酸ポリマー、及び顆粒ポ
リマーから成る群より選択された１つ又はそれ以上のも
のであってもよい。

【００１０】〈特開平７−２１６０８４号における「最
小限の溶剤又は全く溶剤を必要としない」〉特開平７−
２１６０８４号に開示されている発明の目的の一つは、
特開平７−２１６０８４号・段落番号［０００４］に開
示されているように、「最小限の溶剤又は全く溶剤を必
要としない、アミノ酸ポリマーを製造するための比較的
単純な方法を提供すること」である。但し、ここで、
「最小限の溶剤」なる明瞭でない表現については、開示
がないので、この技術の目的の一つは、「実質的に、全
く溶剤を必要としない、アミノ酸ポリマーを製造するた
めの比較的単純な方法を提供すること」である。

【００１１】〈特開平７−２１６０８４号における「多
官能性モノマー」〉この発明における「多官能性モノマ
ー」という用語の概念は、特開平７−２１６０８４号・
段落番号［０００９］に開示されている。すなわち、
「２つ又はそれ以上の官能基を含み、且つ熱重縮合反応
で反応する化合物を意味している。本発明の反応では、
これらの任意の多官能性モノマーは、アミノ酸と共重合
する。本発明方法において有用な多官能性モノマーとし
ては、アミック酸（ａｍｉｃａｃｉｄ）、二酸、多酸、
モノエチレン性不飽和無水物、ジオール、ポリオール、
ポリオキシアルキレンジオール、ポリオキシアルキレン
ポリオール、ジアミン、ポリアミン、例えばカプロラク
タムのような環状アミド、例えばカプロラクトンのよう
な環状エステル、及びヒドロキシアルキルアミンが挙げ
られる」。ここで、この技術における「多官能性モノマ
ー」という用語の概念の説明において、「ポリオール、
ポリオキシアルキレンジオール、ポリオキシアルキレン
ポリオール、・・・、ポリアミン」なる例示があるが、
これらは、「多価アルコール、多価オキシアルキレン２
価アルコール、多価オキシアルキレン多価アルコール、
・・・、多価アミン」という意味であって、あくまでも
「ポリマー」ではなく、「モノマー」を意味するもので
ある。

【００１２】また、この発明において、「多官能性モノ
マー」は、発明の構成要素とされているにもかかわら
ず、この発明に開示されている態様や実施例には、「多
官能性モノマー」を、実際に発明の必須構成要素とした
ものが全く開示されておらず、この発明のおける構成要
素たる「多官能性モノマー」の意義も開示されていな
い。この発明のおける構成要素たる「多官能性モノマ
ー」の意義は、何等の開示もないのであるが、例えば、
星形ポリマーを生成することにあるのかもしれない。

【００１３】〈特開平７−２１６０８４号における「分
子量〉特開平７−２１６０８４号に開示されている発明
の目的の一つは、特開平７−２１６０８４号・段落番号
［０００４］に開示されているように、「最大６０，０
００の分子量を有するアミノ酸ポリマーを製造するこ
と」である。この発明に開示されている態様や実施例の
内容を検討すると、この発明においては、６０，０００
以上の分子量を有するアミノ酸ポリマーを製造すること
が困難である理由の一つは、有機溶剤を実質的に使用せ
ず、かつ、「完全な混合物」（特開平７−２１６０８４
号・［特許請求の範囲］の請求項１等、及び、段落番号
［０００７］）として反応混合物を維持するために、酸
触媒濃度を一定以上に上げることが困難であるためであ
ると考察することができる。すなわち、特開平７−２１
６０８４号に開示されている技術により、６０，０００
以上の分子量を有するアミノ酸ポリマーを得ることは困
難であると考えられる。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来の技術では得られるのが困難であった
高い重量平均分子量を有、それゆえ、優れた物性（例え
ば、機械的強度等）有するするポリアミノ酸系重合体を
提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の問題に鑑み、鋭意検討を進めた結果、多官能性ポ
リマー（Ａ）に、アミノ酸（Ｂ）を、グラフト重合し
て、重合体（Ｄ）を製造することを特徴とする、重合体
の製造方法により、従来の技術では得られるのが困難で
あった高い重量平均分子量を有し、それゆえ、優れた物
性（例えば、機械的強度等）有する重合体が得られるこ
とを見い出し本発明を完成するに至った。本発明は、以
下の［１］〜［３０］に記載した事項により特定され
る。

【００１６】［１］ 多官能性ポリマー（Ａ）に、アミ
ノ酸（Ｂ）を、グラフト重合して、重合体（Ｄ）を製造
することを特徴とする、重合体の製造方法。 ［２］ 多官能性ポリマー（Ａ）に、アミノ酸（Ｂ）
を、触媒（Ｃ）の存在下、グラフト重合して、重合体
（Ｄ）を製造することを特徴とする、重合体の製造方
法。

【００１７】［３］ 多官能性ポリマー（Ａ）が、ポリ
アミノ酸、ポリアミノ酸塩、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸塩、ポリメタアクリル酸、ポリメタアクリル酸
塩、ポリアリルアミン、及び、ポリアリルアンモニウム
塩からなる群より選択された少なくとも１種である、
［１］又は［２］に記載した重合体の製造方法。

【００１８】［４］ ポリアミノ酸が、ポリアスパラギ
ン酸である、［３］に記載した重合体の製造方法。 ［５］ ポリアミノ酸塩が、ポリアスパラギン酸塩であ
る、［３］又は［４］に記載した重合体の製造方法。

【００１９】［６］ ポリアスパラギン酸塩が、ポリア
スパラギン酸ナトリウムである、［５］に記載した重合
体の製造方法。 ［７］ 多官能性ポリマー（Ａ）とアミノ酸（Ｂ）の重
量比が、多官能性ポリマー（Ａ）とアミノ酸（Ｂ）の合
計重量を基準として、多官能性ポリマー（Ａ）＝０．０
１〜５０重量％であり、アミノ酸（Ｂ）＝９９．９９〜
５０重量％である、［１］乃至［６］の何れかに記載し
た重合体の製造方法。

【００２０】［８］ 触媒（Ｃ）が、燐及び硫黄を含む
酸素酸、１又は２以上の酸性水素を含む有機塩、及び、
１又は２以上の酸性水素を含む無機塩からなる群より選
択された少なくとも１種である、［２］乃至［７］の何
れかに記載した重合体の製造方法。 ［９］ 触媒（Ｃ）の使用量が、多官能性ポリマー
（Ａ）とアミノ酸（Ｂ）の合計重量を基準として、０．
１〜２００重量％である、［２］乃至［８］の何れかに
記載した重合体の製造方法。

【００２１】［１０］ 反応温度が、１１０〜３００℃
である、［１］乃至［９］の何れかに記載した重合体の
製造方法。 ［１１］ アミノ酸（Ｂ）が、アスパラギン酸、アスパ
ラギン酸塩、グルタミン酸、グルタミン酸塩、及び、そ
れらの組合せからなる群より選択された少なくとも１種
である、［１］乃至［１０］の何れかに記載した重合体
の製造方法。

【００２２】［１２］ 重合体（Ｄ）が、重合体（Ｄ）
の分子内のアミノ酸（Ｂ）重合セグメント内に、こはく
酸イミド繰り返し単位を有するものである、［１１］に
記載した重合体の製造方法。 ［１３］ こはく酸イミド繰り返し単位重合体（Ｄ）
が、重合体（Ｄ）の分子内のアミノ酸（Ｂ）重合セグメ
ント内の全繰り返し単位数を基準として、前記セグメン
ト内に１〜１００モル％存在することを特徴とする、
［１２］に記載した重合体の製造方法。

【００２３】［１４］ アミノ酸（Ｂ）が、アスパラギ
ン酸、アスパラギン酸塩、及び、それらの組合せからな
る群より選択された少なくとも１種である、［１］乃至
［１０］の何れかに記載した重合体の製造方法。 ［１５］ 重合体（Ｄ）が、重合体（Ｄ）の分子内のア
ミノ酸（Ｂ）重合セグメント内に、こはく酸イミド繰り
返し単位を有するものである、［１４］に記載した重合
体の製造方法。

【００２４】［１６］ こはく酸イミド繰り返し単位重
合体（Ｄ）が、重合体（Ｄ）の分子内のアミノ酸（Ｂ）
重合セグメント内の全繰り返し単位数を基準として、前
記セグメント内に１〜１００モル％存在することを特徴
とする、［１５］に記載した重合体の製造方法。

【００２５】［１７］ 多官能性ポリマー（Ａ）が、１
万以上の重量平均分子量を有するものである、［１］乃
至［１６］の何れかに記載した重合体の製造方法。 ［１８］ ［１］乃至［１７］の何れかに記載した製造
方法により得られた重合体。

【００２６】［１９］ ［１８］に記載した重合体を含
有するポリマーブレンド又はポリマーアロイの特徴を有
する高分子組成物。 ［２０］ ［１２］乃至［１９］の何れかに記載した製
造方法により得られた、分子内のアミノ酸（Ｂ）重合セ
グメント内にこはく酸イミド繰り返し単位を有する重合
体（Ｄ）に、アミンを反応させることにより、前記こは
く酸イミド繰り返し単位のイミド環の少なくとも一部を
開環させることを特徴とする重合体の製造方法。

【００２７】［２１］ ［１２］乃至［１９］の何れか
に記載した製造方法により得られた、分子内のアミノ酸
（Ｂ）重合セグメント内にこはく酸イミド繰り返し単位
を有する重合体（Ｄ）に、アミンを反応させることによ
り、前記こはく酸イミド繰り返し単位のイミド環の少な
くとも一部を開環させ、さらに、両性イオン化すること
を特徴とする重合体の製造方法。

【００２８】［２２］ ［２０］又は［２１］に記載し
た製造方法により得られた重合体を含有する香粧品組成
物。 ［２３］ アスパラギン酸と多官能性ポリマーを含む反
応系で重合することを特徴とするこはく酸イミド共重合
体の製造方法。

【００２９】［２４］ 多官能性ポリマーが、（コ）ポ
リアミノ酸、（コ）ポリ（メタ）アクリル酸及び（コ）
ポリアリルアミンからなる群より選択された少なくとも
１種である、［２３］に記載のこはく酸イミド共重合体
の製造方法。 ［２５］ （コ）ポリアミノ酸が、ポリアスパラギン酸
誘導体である、［２４］に記載のこはく酸イミド共重合
体の製造方法。

【００３０】［２６］ ポリアスパラギン酸誘導体が、
ポリアスパラギン酸ナトリウムである、［２５］に記載
のこはく酸イミド共重合体の製造方法。 ［２７］ （コ）ポリ（メタ）アクリル酸が、ポリアク
リル酸塩及びポリメタアクリル酸塩である、［２４］に
記載のこはく酸イミド共重合体の製造方法。

【００３１】［２８］ 多官能性ポリマーの重量平均分
子量が１万以上である、［２３］記載のこはく酸イミド
共重合体の製造方法。 ［２９］ ［２３］乃至［２８］の何れかに記載された
製造方法により得られた、こはく酸イミド共重合体。 ［３０］ ［２９］に記載されたこはく酸イミド共重合
体を含む、ポリマーブレンド又はポリマーアロイの特徴
を有する高分子組成物。

【００３２】

【発明の実施の形態】

［アミノ酸］本発明において使用するアミノ酸（Ｂ）
は、特に限定されない。本発明において使用するアミノ
酸（Ｂ）は、一般的には、アスパラギン酸、グルタミン
酸、及び、これらの組合せからなる群から選択された少
なくとも一種が好ましい。アミノ酸の具体例としては、
例えば、２０種類の必須アミノ酸、一連のα−アミノ
酸、中性アミノ酸、酸性アミノ酸、酸性アミノ酸のω−
エステル、塩基性アミノ酸、塩基性アミノ酸のＮ置換
体、アスパラギン酸−Ｌ−フェニルアラニン２量体（ア
スパルテーム）等を挙げることができる。α−アミノ酸
は、光学活性体（Ｌ体、Ｄ体）であっても、ラセミ体で
あってもよい。

【００３３】アミノ酸のより具体的な具体例を以下に列
挙する。 中性アミノ酸 グリシン、アラニン、ロイシン、イソロイシン、ノルバ
リン、ノルノイシン、フェニルアラニン、メチオニン
等。 酸性アミノ酸 グルタミン酸、アスパラギン酸等。 酸性アミノ酸モノエステル グルタミン酸−γ−メチルエステル、グルタミン酸−γ
−エチルエステル、グルタミン酸−γ−プロピルエステ
ル、グルタミン酸−γ−ブチルエステル等。アスパラギ
ン酸−γ−メチルエステル、アスパラギン酸−γ−エチ
ルエステル、アスパラギン酸−γ−プロピルエステル、
アスパラギン酸−γ−ブチルエステル等。 塩基性アミノ酸のＮ−置換体 ε−Ｎ−アセチルリジン、ε−Ｎ−ブチロイルリジン、
δ−Ｎ−アセチルオルニチン、δ−Ｎ−ブチロイルオル
ニチン等。

【００３４】一般的には、ポリアスパラギン酸、ポリグ
ルタミン酸、又はこれらの塩が好ましい。また、工業的
生産に適しているという側面から、アスパラギン酸又は
その塩が好ましい。本発明において使用するアミノ酸は
必要により、２種以上を混合して用いても良い。

【００３５】［アスパラギン酸］本発明に係る製造方法
において用いられるアスパラギン酸は、Ｌ体、Ｄ体、Ｄ
Ｌ体のいずれでもよい。本発明に係る製造方法において
用いられるアスパラギン酸には、アスパラギン酸酸塩等
のアスパラギン酸塩、アスパラギン酸無水物及びその
塩、アスパラギン酸エステル及びその塩等のアスパラギ
ン酸誘導体をも包含する。

【００３６】［多官能性ポリマー］本発明に係る製造方
法において用いられる「多官能性ポリマー」は、アスパ
ラギン酸及び／又はその誘導体と共重合できる官能基を
２つ以上有するポリマー及び又はオリゴマーであれば特
に制限されない。本発明に係る製造方法において用いら
れる「多官能性ポリマー」という用語は、２つ又はそれ
以上の官能基を含み、かつ、重合反応において反応性を
有する化合物をも意味している。したがって、本発明に
係る製造方法において用いられる「多官能性ポリマー」
の具体例としては、例えば、高分子量の、二酸、多酸、
モノエチレン性不飽和無水物、ジオール、ポリオール、
ポリオキシアルキレンジオール、ポリオキシアルキレン
ポリオール、ジアミン、ポリアミン、大環状アミド、大
環状エステル、及び、ヒドロキシアルキルアミン等を挙
げることができる。

【００３７】本発明に係る製造方法において用いられる
多官能性ポリマーの具体例としては、例えば、 ポリアミノ酸；ポリアミノ酸；ポリアスパラギン
酸、ポリアスパラギン酸塩、ポリアスパラギン酸エステ
ル、ポリアスパラギン等のポリアスパラギン酸誘導体；
ポリグルタミン酸、ポリグルタミン酸塩、ポリグルタミ
ン酸エステル等のポリグルタミン酸誘導体；ポリリジ
ン、ポリリジン塩等のポリリジン誘導体等、コポリアミ
ノ酸；コポリアスパラギン酸、コポリアスパラギン酸
塩、コポリアスパラギン酸エステル、コポリアスパラギ
ン等のコポリアスパラギン酸誘導体；コポリグルタミン
酸、コポリグルタミン酸塩、コポリグルタミン酸エステ
ル等のコポリグルタミン酸誘導体；コポリリジン、コポ
リリジン塩等のコポリリジン誘導体等、 ポリ（メタ）アクリル酸；ポリ（メタ）アクリル
酸；ポリアクリル酸；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸
ナトリウム等のポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エス
テル等のポリアクリル酸誘導体；ポリメタアクリル酸；
ポリメタアクリル酸、ポリメタアクリル酸塩、ポリメタ
アクリル酸エステル等のポリメタアクリル酸誘導体；ポ
リアクリルアミド；コポリ（メタ）アクリル酸；コポリ
アクリル酸；コポリアクリル酸、コポリアクリル酸ナト
リウム等のコポリアクリル酸塩、コポリメタアクリル
酸；コポリメタアクリル酸、コポリメタアクリル酸塩、
コポリメタアクリル酸エステル等のコポリメタアクリル
酸誘導体；コポリアクリルアミド； ポリアミン；ポリアミン；ポリアリルアミン、ポリ
アリルアミン塩；ポリビニルアミン、ポリビニルアミン
塩等、ポリアミン；コポリアリルアミン、コポリアリル
アミン塩；コポリビニルアミン、コポリビニルアミン塩
等、 多糖類等；キチン、キトサン、アルギン酸塩等その
他の多糖類、オリゴ糖類等、を挙げることができる。

【００３８】これらの中では、ポリアスパラギン酸誘導
体、ポリアクリル酸塩、ポリメタアクリル酸塩、ポリア
リルアミン等が好ましく用いられ、ポリアスパラギン酸
ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム等がより好まし
く用いられる。これらの多官能性ポリマーは単独でも、
２種以上の混合物及び／又は共重合体としても用いるこ
とができる。ここで、アミノ酸は、Ｌ体、Ｄ体、ＤＬ体
のいずれでもよい。

【００３９】［多糖類］多糖類の具体例としては、例え
ば、セルロース、硝酸セルロース、酢酸セルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース、セルロイド、ビス
コースレーヨン、再生セルロース、セロハン、キュプ
ラ、銅アンモニアレーヨン、キュプロファン、ベンベル
グ、ヘミセルロ−ス、デンプン、アミロペクチン、デキ
ストリン、デキストラン、グリコーゲン、ペクチン、キ
チン、キトサン、アラビアガム、グァーガム、ローカス
トビーンガム、アカシアガム、等、これらの混合物、こ
れらの誘導体が挙げられるが、特にアセチルセルロ−
ス、エチルセルロ−スが好的に用いられる。多糖類やオ
リゴ糖の給源は、何れの生物であってもかまわないし、
合成又は半合成によってもかまわない。

【００４０】［多官能性ポリマーの分子量］本発明に係
る製造方法において用いられる多官能性ポリマーの分子
量は、優れた機械的強度等の物性を有するのに充分な高
分子量のアミノ酸重合体又はこはく酸イミド重合体が得
られれば、特に限定されない。一般的には、本発明にお
いて使用する多官能性ポリマーの重量平均分子量は１万
以上が好ましい。

【００４１】［多官能性ポリマー使用量］本発明に係る
製造方法において用いられる多官能性ポリマーの使用量
は、所望する充分に高い分子量のアミノ酸重合体又はこ
はく酸イミド重合体が得られれば特に限定されない。本
発明に係る製造方法において用いられる多官能性ポリマ
ーの使用量は、一般的には、アミノ酸又はアスパラギン
酸に対して、０．０１〜５０重量％が好ましく、０．０
５〜２０重量％がより好ましく、０．１〜１０重量％が
さらに好ましい。

【００４２】［触媒の使用量］本発明に係る製造方法に
おいて用いられる触媒（Ｃ）の使用量は、所望する充分
に高い分子量のアミノ酸重合体又はこはく酸イミド重合
体が得られれば特に限定されない。本発明に係る製造方
法において用いられる触媒（Ｃ）の使用量は、一般的に
は、多官能性ポリマー（Ａ）とアミノ酸（Ｂ）の合計重
量を基準として、０．１〜２００重量％が好ましく、５
〜５０重量％がより好ましく、１０〜２５重量％がさら
に好ましい。

【００４３】［反応温度］本発明に係る製造方法におい
て採用される反応温度は、所望する充分に高い分子量の
アミノ酸重合体又はこはく酸イミド重合体が得られれば
特に限定されない。本発明に係る製造方法において採用
される反応温度は、一般的には、１１０〜３００℃が好
ましく、１５０〜２８０℃がより好ましく、１６０〜２
６０℃がさらに好ましい。

【００４４】［共重合体］本出願の明細書においては、
ホモポリマーとコポリマーを包含する概念として、
「（コ）ポリ〜」なる語を用いることがある。「（コ）
ポリ〜」とは、「〜の（共）重合体」という概念を包含
し、ホモポリマー及びコポリマーを包含する。コポリマ
ー（共重合体）の配列の様式は、ランダム共重合体、交
替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等の
いずれでもよい。本出願の明細書において用いる「重合
体」なる語の概念は、「（共）重合体」、「高分子」及
び「ポリマー」なる語の概念を包含し、ホモポリマー及
びコポリマーを包含する。本出願の明細書において用い
る「重合体」は、少なくとも一部が、線状、環状、大環
状、分岐状、星形、三次元網目状、ＩＰＮ（インター・
ペネトレーテッド・ネットワーク）、ＰＩＣ（ポリイオ
ン・コンプレックス）等のいずれの構造をとってもかま
わない。

【００４５】［こはく酸イミド共重合体の重合方法］本
発明に係るこはく酸イミド共重合体の重合方法は、充分
な分子量の重合体、例えば対数粘度０．３以上の重合体
が得られれば特に限定されない。例えば、特公昭４８−
２０６３８号に開示されている方法に準じて、アスパラ
ギン酸と多官能性ポリマーとを、燐酸存在下で、真空
中、１７０〜２００℃で反応することにより得ることも
できる。アスパラギン酸塩酸塩、アスパラギン酸無水物
等のアスパラギン酸誘導体を脱水縮合する際に、多官能
性ポリマーを混合することにより得ることもできる。

【００４６】［こはく酸イミド共重合体の重合方法の好
ましい態様］こはく酸イミド共重合体の重合方法の好ま
しい態様について以下に、説明する。使用することがで
きる脂肪族含硫有機溶剤としては、ジメチルスルホキシ
ド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ジメチルスルホン等が挙
げられ、好ましくはスルホラン、ジメチルスルホンが用
いられる。これらの脂肪族含硫有機溶剤は単独で用いて
もよいし、２種類以上を混合してもよい。さらに、共沸
脱水を促進させるために他の有機溶剤を１種類以上混合
して用いてもよい。また、有機溶剤は、水と分液するも
のでもしないものでもよい。

【００４７】共沸脱水を促進させるために使用する他の
有機溶剤として、具体的には、メシチレン、ナフタレ
ン、ジエチルベンゼン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭
化水素、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素、フェネトール、ジフェニールエーテ
ル、ジメトキシベンゼン等の芳香族エーテル類、ニトロ
ベンゼン等の芳香族ニトロ化合物が挙げられ、または、
置換されたジフェニールエーテルが挙げられる。例え
ば、４，４, −ジメチルジフェニールエーテル、３，
３, −ジメチルジフェニールエーテル等のアルキル置換
ジフェニールエーテル、または、４，４, −ジクロロジ
フェニールエーテル等のハロゲン置換ジフェニールエー
テル、または、４−メトキシジフェニールエーテル等の
アルコキシ置換ジフェニールエーテル、または、ジベン
ゾフラン等の環状ジフェニールエーテル等も好適に併用
できる。

【００４８】これら有機溶剤を併用する場合は、その使
用割合は全有機溶剤中７０重量％以下であることが望ま
しい。これら有機溶剤の併用は、縮合反応で副生する水
を効率よく共沸脱水し、重合を促進する点から好まし
い。脂肪族含硫有機溶剤の使用量は、アスパラギン酸に
対して、０．５〜８倍量（重量比）の範囲で用いられ
る。過剰に用いても反応に問題はないが、経済的に好ま
しくない。また、使用量が少ないとポリマーが析出して
粘性が増す。

【００４９】縮合りん酸の使用量は、アスパラギン酸に
対して２０〜７０重量％の範囲で用いられ、好ましく
は、２５〜５５重量％の範囲で用いられる。過剰に用い
た場合、ポリこはく酸イミドが着色し収率が低下する場
合がある。また、使用量が少ない場合、分子量が低くな
る場合がある。原料として用いるアスパラギン酸は特に
限定されず、Ｌ体、Ｄ体、ＤＬ体のいずれでも良い。

【００５０】こはく酸イミド共重合体の重合方法の好ま
しい態様においては、縮合りん酸存在下、脂肪族含硫有
機溶剤中で、アスパラギン酸を脱水縮合してポリこはく
酸イミドを得る。この脱水縮合反応は、単に反応系を所
望の温度に加熱するだけで進行する。脱水縮合の際の反
応系の温度は、特に制限されないが、通常１００℃以上
で行なわれる。一般的には、反応系の温度が高すぎる
と、アスパラギン酸やポリマー等の熱分解反応が起こり
やすくなる傾向があることから、２３０℃以下が好まし
く、２００℃以下がさらに好ましい。また、脱水縮合反
応は、不活性ガス雰囲気下で行なうことが望ましい。ま
た、この反応は常圧下でも行なうことができ、溶剤の沸
点によっては減圧下で行なってもよい。

【００５１】この脱水縮合反応は、無触媒でも進行する
が、反応温度を下げ反応時間を短くできること、さらに
は溶剤の使用量を減少できることから、触媒を用いるこ
とが好ましい。この触媒としては、塩酸、りん酸、硫
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスル
ホン酸等のプロトン酸、周期表ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ
族の金属、あるいは、その塩が挙げられ、例えば、亜鉛
末、錫末、アルミニウム、マグネシウム等の金属、また
は、酸化亜鉛、酸化錫、酸化マグネシウム、酸化チタン
等の金属酸化物、または、塩化錫、塩化マグネシウム、
塩化アルミニウム、塩化リチウム、塩化カルシウム等の
金属ハロゲン化物、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム等の金
属炭酸塩、オクタン酸錫、酢酸錫、酢酸亜鉛等の有機カ
ルボン酸塩、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、
トリフルオロメタンスルホン酸錫、トリフルオロメタン
スルホン酸亜鉛、メタンスルホン酸錫、ｐ−トルエンス
ルホン酸亜鉛等の有機スルホン酸塩等が挙げられる。そ
の他、ジブチルチンオキサイド等の上記金属の有機金属
酸化物、または、チタニウムイソプロポキサイド等の上
記金属の金属アルコキシド、または、ダウエックス、ア
ンバーライト等のイオン交換樹脂等が挙げられる。上述
の各触媒の使用量は、通常、アスパラギン酸に対して、
０．００１〜５０重量％である。また、塩化リチウム、
塩化カルシウム等の金属ハロゲン化物を使用すると脂肪
族含硫有機溶剤の使用量を削減できる。特に、反応系内
でポリこはく酸イミドが析出する場合でも、この金属ハ
ロゲン化物を使用すれば、反応マスの流動性を失わせる
ことなく高分子量のポリこはく酸イミドが得られる。

【００５２】こはく酸イミド共重合体の重合方法の好ま
しい態様において、副生した水を反応系外に留去させる
方法は特に限定されず、有機溶剤と水との共沸による留
去でもよいし、共沸せずに留去してもよい。また、水と
共沸等により反応系から有機溶剤の少なくとも一部を除
去し、モレキュラシーブ等で脱水する等して水分量を少
なくした有機溶剤を系内に戻す操作等を行なうこともで
きる。ただし、特に、水より高い沸点を有する有機溶剤
を用いているので、有機溶剤を反応系に残しつつ脱水す
るという簡易な工程が可能となり、工業化する上で溶剤
を脱水することに伴う設備が不要となる。以上のような
工程に従い、高分子量のポリこはく酸イミドが容易に得
られる。このようなこはく酸イミド共重合体の重合方法
の好ましい態様においては、特に、重量平均分子量約３
万以上のポリこはく酸イミドが得られるので、ジシクロ
ヘキシルカルボジイミド等の縮合剤で高分子化処理する
工程なども省略し得る。

【００５３】［高分子組成物］本発明に係る高分子組成
物は、アスパラギン酸その他アミノ酸、及び、それらの
誘導体を多官能性ポリマー共存下に重合することにより
得られる、アミノ酸重合体又はこはく酸イミド重合体を
構成要素とする、ポリマーブレンド又はポリマーアロイ
である。

【００５４】［アミンを反応させることによるこはく酸
イミド繰り返し単位のイミド環の少なくとも一部を開環
させること］上記［課題を解決するための手段］の［２
０］に記載されている事項により特定される発明の具体
的方法論としては、特願平０８−２６４３６５号の明細
書に記載されている方法論を採用することができる。そ
の記載は全て、引用文献及び引用範囲を明示したことに
より本出願明細書の開示の一部とし、明示した引用範囲
を参照することにより、本出願明細書に記載した事項又
は開示からみて、当業者が直接的かつ一義的に導き出せ
る事項又は開示とする。

【００５５】［アミンを反応させることによるこはく酸
イミド繰り返し単位のイミド環の少なくとも一部を開環
させ、さらに、両性イオン化すること］上記［課題を解
決するための手段］の［２１］に記載されている事項に
より特定される発明の具体的方法論としては、特願平０
８−２６４３６５号の明細書に記載されている方法論を
採用することができる。その記載は全て、引用文献及び
引用範囲を明示したことにより本出願明細書の開示の一
部とし、明示した引用範囲を参照することにより、本出
願明細書に記載した事項又は開示からみて、当業者が直
接的かつ一義的に導き出せる事項又は開示とする。

【００５６】［成形・加工］該共重合体を用いると、成
形物、加工品（フィルム、シート、フィラメント、糸、
テキスタイル等）、組成物（塗料、接着剤等）等を提供
することができる。該共重合体は、本発明出願前に公
知、公用であった、生物医学用デバイス（シリンジ（注
射筒）、人工臓器、外科手術縫合糸、人工皮膚等）、衛
生用デバイス（生理用品、おむつ等）、食品包装用・食
品容器用デバイス（弁当容器、飲料容器等）あるいは汎
用用途に好適に使用することができる。更に該共重合体
は、特に高温で使用する用途−例えば、フィルム、シー
ト、強電材料（電線被覆剤、絶縁テープ、碍子、スイッ
チボックス等）、塗料組成物（溶剤型、粉体型等）、接
着剤組成物（溶剤型、ホットメルト型等）、粉末成形
品、繊維製品、電子材料）ＩＣやＬＳＩ等の集積回路用
基盤、ハンダ付けフレキシブル基盤、コンデンサー、Ｉ
Ｃ封止剤等）、家電・ＯＡ製品ケーシング、内燃機関用
部材、等−としても好適に使用することができる。

【００５７】［語「ポリマーブレンド」の概念］本出願
の明細書において用いる「ポリマーブレンド」なる語の
概念には、例えば、「新版高分子辞典（高分子学会編、
朝倉書店、東京、１９８８年）」・４３７頁左欄〜４３
８頁右欄の「ポリマーブレンド」の項や、「ポリマーア
ロイ−基礎と応用−（高分子学会編、東京化学同人、東
京、１９８１年）」に記載されているポリマーブレンド
の概念をも包含し、種類の異なる高分子を混合してつく
る高分子材料をも意味する。その記載は全て、引用文献
及び引用範囲を明示したことにより本出願明細書の開示
の一部とし、明示した引用範囲を参照することにより、
本出願明細書に記載した事項又は開示からみて、当業者
が直接的かつ一義的に導き出せる事項又は開示とする。

【００５８】［語「ポリマーアロイ」の概念］本出願の
特許請求の範囲及び明細書において用いる「ポリマーア
ロイ」なる語の概念には、例えば、「新版高分子辞典
（高分子学会編、朝倉書店、東京、１９８８年）」・４
３５頁の「ポリマーアロイ」の項や、「ポリマーアロイ
−基礎と応用−（高分子学会編、東京化学同人、東京、
１９８１年）」に記載されているポリマーアロイの概念
を包含し、ブロック共重合体、グラフト共重合体、物理
的ポリマーブレンド（溶融ブレンド、溶媒キャストブレ
ンド、ラテックスブレンド等）、ポリマーコンプレック
ス（イオノマー、ポリイオンコンプレックス等）、化学
的ポリマーブレンド（溶液グラフト、ＩＰＮ等）の高分
子多成分系を包含する。それらの記載は全て、引用文献
及び引用範囲を明示したことにより本出願明細書の開示
の一部とし、明示した引用範囲を参照することにより、
本出願明細書に記載した事項又は開示からみて、当業者
が直接的かつ一義的に導き出せる事項又は開示とする。

【００５９】［語「香粧品」・「化粧品」の概念］本出
願の特許請求の範囲及び明細書において用いる「香粧
品」、「化粧料」、「毛髪化粧料」なる語の概念には、
例えば、「第２６回新入社員化粧品技術講習会テキス
ト」（東京化粧品工業会・東京化粧品技術者会共同主
催、財団法人日本粧業会主催、平成６年６月、朝日生命
ホール）第３４頁及び第３５頁記載の「表ー化粧品の種
類と効能の範囲」記載の種別及び品目、並びに、同テキ
スト６４頁記載の「毛髪化粧品の分類」記載の化粧品及
び医薬部外品を含有する。その記載は全て、引用文献及
び引用範囲を明示したことにより本出願明細書の開示の
一部とし、明示した引用範囲を参照することにより、本
発明に係る出願明細書に記載した事項又は開示からみ
て、当業者が直接的かつ一義的に導き出せる事項又は開
示とする。

【００６０】本出願の特許請求の範囲及び明細書におい
て用いる「香粧品」、「化粧料」なる語の概念には、例
えば、乳液、エマルジョン、クリーム、クレンジングク
リーム、おしろい、口紅、化粧水、ローション、ぬれテ
ィッシュ、マニキュア、ペディキュア、保湿料、パッ
ク、ムース、シェービングクリーム、アフターシェービ
ングローション、デオドラント、消臭剤等も含有する。

【００６１】［語「毛髪処理剤」の概念］本出願の特許
請求の範囲及び明細書において用いる「毛髪処理剤」な
る語の概念は、「毛髪化粧料」や「毛髪化粧品」と相互
に等価であり、例えば、シャンプー、フケ取りシャンプ
ー、リンス／コンディショナー、ヘアトリートメント、
ヘアトニック、ヘアクリーム、ヘアオイル、枝毛コート
剤、ブラッシング剤、トリートメントフォーム剤、ブロ
ースタイリング剤、スタイリングフォーム、スタイリン
グジェル、ヘアスプレー、ヘアリキッド、ポマード、チ
ック、一時染毛剤、半永久染毛剤、永久染毛剤、ヘアブ
リーチ、パーマネントウェーブ剤、育毛・養毛剤等も含
有する。

【００６２】本出願の特許請求の範囲及び明細書におい
て用いる「毛髪化粧料」なる語の概念には、例えば、
「第２６回新入社員化粧品技術講習会テキスト」（東京
化粧品工業会・東京化粧品技術者会共同主催、財団法人
日本粧業会主催、平成６年６月、朝日生命ホール）第３
４頁及び第３５頁記載の「表ー化粧品の種類と効能の範
囲」記載の種別及び品目、並びに、同テキスト６４頁記
載の「毛髪化粧品の分類」記載の化粧品及び医薬部外品
を包含する。その記載は全て、引用文献及び引用範囲を
明示したことにより本出願明細書の開示の一部とし、明
示した引用範囲を参照することにより、本発明に係る出
願明細書に記載した事項又は開示からみて、当業者が直
接的かつ一義的に導き出せる事項又は開示とする。

【００６３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、ポリこはく酸イミドの対数粘度は、ウベローデ粘度
計を用い、塩化リチウムの０．１規定ＤＭＦ溶液１００
ｍｌ当り、０．５ｇのポリマーを溶解した溶液を用いて
２５℃で測定した。重量平均分子量（以下、Ｍｗと略
す。）は、ポリエチレンオキサイドを標準試料として水
性ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し
た。

【００６４】［実施例１］トラップ付冷却器及び攪拌装
置を備えた２００ｍｌセパラブルフラスコに、Ｌ−アス
パラギン酸４０ｇ、ポリりん酸１７ｇ、ポリアクリル酸
ナトリウム１．２ｇ（Ｍｗ＝１７０．０００）を装入
し、窒素雰囲気下、２００℃で０．５時間加熱し、更
に、３０ｍｍＨｇに減圧にして２時間加熱した。反応終
了後冷却して、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６０ｇ
を加えて、生成したポリマーを溶解し、水８００ｍｌに
再沈し、固形物を吸引濾過し、濾液が中性になるまで水
洗し、６０℃で乾燥し、こはく酸イミド共重合体を回収
した。 １３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＥＸ−４０
０、ＤＭＳＯ−ｄ６） ３４．４６ｐｐｍ（ポリこはく酸イミドのメチレン） ４９．２０ｐｐｍ（ポリこはく酸イミドのメチン） １７４．０５ｐｐｍ（ポリこはく酸イミドのカルボニ
ル） １７５．３５ｐｐｍ（ポリこはく酸イミドのカルボニ
ル） １７７．６５ｐｐｍ（ポリアクリル酸のカルボニル）

【００６５】［実施例２］実施例１と同様に、ポリアク
リル酸ナトリウム０．４ｇ（Ｍｗ＝６０，０００）を用
いてこはく酸イミド共重合体を合成した。

【００６６】［実施例３］実施例１と同様に、ポリアク
リル酸ナトリウムの代わりに、ポリアスパラギン酸ナト
リウム０．４ｇ（Ｍｗ＝５３，０００）を用いてこはく
酸イミド共重合体を合成した。

【００６７】［実施例４］実施例１と同様に、ポリアク
リル酸ナトリウムの代わりに、ポリアスパラギン酸ナト
リウム２．０ｇ（Ｍｗ＝５３，０００）を用いてこはく
酸イミド共重合体を合成した。

【００６８】［実施例５］実施例１と同様に、ポリアク
リル酸ナトリウムの代わりに、ポリアリルアミン塩酸塩
０．４ｇ（Ｍｗ＝１００，０００）を用いてこはく酸イ
ミド共重合体を合成した。

【００６９】［比較例１］実施例１と同様に、ポリアク
リル酸ナトリウムを用いないで、ポリこはく酸イミドを
合成した。

【００７０】［比較例２］比較例１で得られたポリこは
く酸イミド１０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５
０ｇに溶解し、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミ
ドを１ｇ加えた。２０時間攪拌した後、濾過し、水２０
０ｇに再沈した後エタノールで洗浄し、６０℃で乾燥し
てポリこはく酸イミド９．９ｇを得た。

【００７１】［フィルムの作成］実施例１〜５、及び比
較例１〜２で得られたポリこはく酸イミド、及びこはく
酸イミド共重合体について、２０重量％Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド溶液からキャストし、１１０℃で２０時
間乾燥してフィルムを得た。

【００７２】［フィルム引張強度の評価］フィルムの引
張強度は、日本工業規格Ｋ−６７３２に従って測定し
た。得られたポリマーの対数粘度、フィルム形成能、引
張強度を表−１（表１）に示す。

【００７３】［フィルム分解性の評価］フィルムの分解
性は、フィルムを５ｃｍ×５ｃｍにカッティングした試
験片を、地中に埋没して３ヶ月間フィールドテストを行
なったところ、フィルムは全く形状を失っていた。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【発明の効果】本発明によれば、多官能性ポリマー存在
下にアスパラギン酸、その他アミノ酸、及び／又は、そ
れらの誘導体を重合することにより、従来技術により製
造したポリこはく酸イミドによっては発揮することが困
難な、優れた物性（機械的強度等）や優れた製膜性（フ
ィルム形成能等）を有する、高分子量のアミノ酸重合体
又はこはく酸イミド重合体を提供することができる。こ
の重合体又はこの重合体を含む組成物は、優れた物性
（機械的強度等）や優れた成形加工性（成形性、製膜
性、紡糸性等）を有する成形物や加工品（フィルム、シ
ート、フィラメント、糸、テキスタイル等）を提供する
ことができる。また、塗料や接着剤等の組成物へも好適
に応用することができる。

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多官能性ポリマー（Ａ）に、アミノ酸
   （Ｂ）を、グラフト重合して、重合体（Ｄ）を製造する
   ことを特徴とする、重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 多官能性ポリマー（Ａ）に、アミノ酸
   （Ｂ）を、触媒（Ｃ）の存在下、グラフト重合して、重
   合体（Ｄ）を製造することを特徴とする、重合体の製造
   方法。
3. 【請求項３】 多官能性ポリマー（Ａ）が、ポリアミノ
   酸、ポリアミノ酸塩、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸
   塩、ポリメタアクリル酸、ポリメタアクリル酸塩、ポリ
   アリルアミン、及び、ポリアリルアンモニウム塩からな
   る群より選択された少なくとも１種である、請求項１又
   は２に記載した重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 ポリアミノ酸が、ポリアスパラギン酸で
   ある、請求項３に記載した重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 ポリアミノ酸塩が、ポリアスパラギン酸
   塩である、請求項３又は４に記載した重合体の製造方
   法。
6. 【請求項６】 ポリアスパラギン酸塩が、ポリアスパラ
   ギン酸ナトリウムである、請求項５に記載した重合体の
   製造方法。
7. 【請求項７】 多官能性ポリマー（Ａ）とアミノ酸
   （Ｂ）の重量比が、多官能性ポリマー（Ａ）とアミノ酸
   （Ｂ）の合計重量を基準として、多官能性ポリマー
   （Ａ）＝０．０１〜５０重量％であり、アミノ酸（Ｂ）
   ＝９９．９９〜５０重量％である、請求項１乃至６の何
   れかに記載した重合体の製造方法。
8. 【請求項８】 触媒（Ｃ）が、燐及び硫黄を含む酸素
   酸、１又は２以上の酸性水素を含む有機塩、及び、１又
   は２以上の酸性水素を含む無機塩からなる群より選択さ
   れた少なくとも１種である、請求項２乃至７の何れかに
   記載した重合体の製造方法。
9. 【請求項９】 触媒（Ｃ）の使用量が、多官能性ポリマ
   ー（Ａ）とアミノ酸（Ｂ）の合計重量を基準として、
   ０．１〜２００重量％である、請求項２乃至８の何れか
   に記載した重合体の製造方法。
10. 【請求項１０】 反応温度が、１１０〜３００℃であ
    る、請求項１乃至９の何れかに記載した重合体の製造方
    法。
11. 【請求項１１】 アミノ酸（Ｂ）が、アスパラギン酸、
    アスパラギン酸塩、グルタミン酸、グルタミン酸塩、及
    び、それらの組合せからなる群より選択された少なくと
    も１種である、請求項１乃至１０の何れかに記載した重
    合体の製造方法。
12. 【請求項１２】 重合体（Ｄ）が、重合体（Ｄ）の分子
    内のアミノ酸（Ｂ）重合セグメント内に、こはく酸イミ
    ド繰り返し単位を有するものである、請求項１１に記載
    した重合体の製造方法。
13. 【請求項１３】 こはく酸イミド繰り返し単位重合体
    （Ｄ）が、重合体（Ｄ）の分子内のアミノ酸（Ｂ）重合
    セグメント内の全繰り返し単位数を基準として、前記セ
    グメント内に１〜１００モル％存在することを特徴とす
    る、請求項１２に記載した重合体の製造方法。
14. 【請求項１４】 アミノ酸（Ｂ）が、アスパラギン酸、
    アスパラギン酸塩、及び、それらの組合せからなる群よ
    り選択された少なくとも１種である、請求項１乃至１０
    の何れかに記載した重合体の製造方法。
15. 【請求項１５】 重合体（Ｄ）が、重合体（Ｄ）の分子
    内のアミノ酸（Ｂ）重合セグメント内に、こはく酸イミ
    ド繰り返し単位を有するものである、請求項１４に記載
    した重合体の製造方法。
16. 【請求項１６】 こはく酸イミド繰り返し単位重合体
    （Ｄ）が、重合体（Ｄ）の分子内のアミノ酸（Ｂ）重合
    セグメント内の全繰り返し単位数を基準として、前記セ
    グメント内に１〜１００モル％存在することを特徴とす
    る、請求項１５に記載した重合体の製造方法。
17. 【請求項１７】 多官能性ポリマー（Ａ）が、１万以上
    の重量平均分子量を有するものである、請求項１乃至１
    ６の何れかに記載した重合体の製造方法。
18. 【請求項１８】 請求項１乃至１７の何れかに記載した
    製造方法により得られた重合体。
19. 【請求項１９】 請求項１８に記載した重合体を含有す
    るポリマーブレンド又はポリマーアロイの特徴を有する
    高分子組成物。
20. 【請求項２０】 請求項１２乃至１９の何れかに記載し
    た製造方法により得られた、分子内のアミノ酸（Ｂ）重
    合セグメント内にこはく酸イミド繰り返し単位を有する
    重合体（Ｄ）に、アミンを反応させることにより、前記
    こはく酸イミド繰り返し単位のイミド環の少なくとも一
    部を開環させることを特徴とする重合体の製造方法。
21. 【請求項２１】 請求項１２乃至１９の何れかに記載し
    た製造方法により得られた、分子内のアミノ酸（Ｂ）重
    合セグメント内にこはく酸イミド繰り返し単位を有する
    重合体（Ｄ）に、アミンを反応させることにより、前記
    こはく酸イミド繰り返し単位のイミド環の少なくとも一
    部を開環させ、さらに、両性イオン化することを特徴と
    する重合体の製造方法。
22. 【請求項２２】 請求項２０又は２１に記載した製造方
    法により得られた重合体を含有する香粧品組成物。