JP3413212B2 - チオール末端基を有するポリマー - Google Patents

チオール末端基を有するポリマー

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規のチオール末端基を有する多分枝デン
ドリマー及びポリマー、それらの調製方法、及び酸化防
止剤としてのこれら多分枝デンドリマー及び／又はポリ
マーの用途に関する。
多くの多分枝ポリマー及びデンドリマーが、既に開示
されている。例えば：ディー・エー・トマリア（D.A.To
malia）らのAngew.Chem.Int.Engl.29、（1990）138−17
5;エヌ・アルドイン（N.Ardoin）及びディー・アストラ
ック（D.Astruc）のBull.Soc.Chim.Fr.（1995）132、87
5−909;ビー・アイ・ホイト（B.I.Voit）のアクタ（Act
a）ポリマー、46、87−99（1995）を参照できる。
チオール末端基を有するデンドリマーの調製の可能性
は、ある研究者、例えばディー・エー・トマリアによ
り、米国特許第4587329号及び欧州特許公開第234408号
において考察されているが、この調製は実際には実施さ
れておらず、本出願人により示されたようなこれらの分
子の驚くべき特性は従来技術においては開示も示唆もさ
れていない。
加えて、チオール官能基を有する多分枝ポリマー及び
デンドリマーの調製方法は新規であり、合成収率が良好
で、商業的に入手可能な出発物質を使用でき、実施が容
易である等の多くの利点を有する。
多分枝ポリマーは、一般的にコア分枝の周囲に分岐構
造を有する分子構造である。その構造は一般的に対称性
を欠き：多分枝ポリマーの構造に関与するモノマー又は
ベース（base）単位は様々な種類のもので、不均質に分
布している。ポリマーの分枝部は様々な種類及び長さの
ものであり得る。ベース単位又はモノマーの数は、異な
った分枝に応じて異なり得る。非対称性を保持しつつ、
多分枝ポリマーは中心部の周りに極めて分枝した構造
体；連続した世代（ジェネレーション）又は分枝層；末
端鎖層を有する。
多分枝ポリマーは、一般的に、Ａ及びＢが互いに反応
可能な反応性基であり、ｘは２以上の整数である。一又
は複数のモノマーABxの重縮合により得られるが、他の
調製方法も考えられる。多分枝ポリマーは、それらの重
合度DP＝１−ｂで特徴付けられるものであり、ここで、
ｂはＡ基と反応しなかったＢ中の非末端官能基のパーセ
ンテージである。縮合が非規則的であるため、デンドリ
マーの合成と対照的に、重合度は100％未満である。通
常、公知の合成方法によれば、DPは15〜90％である。Ｔ
末端基は多分枝ポリマーと反応し、鎖の末端において特
定の官能性を得ることができる。
このようなポリマーは、特にビー・アイ・ホイトのア
クタポリマー、46、87−99（1995）；欧州特許第682059
号；国際特許第96/14346号；国際特許第96/14345号；国
際特許第96/12754号に記載されている。
いくつかの多分枝ポリマーが、共有結合又は他の種類
の結合により、それらの末端基を介して互いに結合し得
る。このような、いわゆる「架橋」ポリマーは、本発明
の多分枝ポリマーの定義に入る。
デンドリマーは、それ自体公知の高度に分枝したポリ
マー及びオリゴマーであり、明確に定まった化学構造を
有し、「完全な」多分枝ポリマーであると言われてい
る。一般的に言って、デンドリマーは、中心部、所定数
の世代の分枝部、又はスピンドル、及び末端基を含有す
る。スピンドルの世代は、同一のスピンドルの世代に対
して同じで、異なるスピンドルの世代に対して同じか異
なっていてもよい構造単位からなる。スピンドルの世代
は、中心部から幾何学的に放射状に広がる。第Ｎ世代の
デンドリマーの末端基は、第Ｎ世代又は末代のスピンド
ルの末端官能基である。このようなポリマーは、特に、
ディー・エー・トマリア、エー・エム・ネイラー（A.M.
Naylor）及びダブリュー・エー・ゴダードIII（W.A.God
dard III）のAngewandte Chemie,Int.Ed.Engl.、29、13
8−175（1990）；シー・ジェイ・ホーカー（C.J.Hawke
r）及びジェイ・エム・ジェイ・フレッシェ（J.M.J.Fre
chet）のJ.Am.Chem.Soc.112,7638（1990）；ビー・アイ
・ホイトのアクタ・ポリマー，46、87−99（1995）；エ
ヌ・アルドイン及びディー・アストラックのBull.Soc.C
him.Fr.132、875−909（1995）に記載されている。
またデンドリマーは、特に、以下の式（D1）： Ｃ［A1B1（A2B2（…（An-1Bn-1（AnBn（Ｔ）rn）rn-1） rn-2…）r2r1］ｓ（DI） ［上式において、 −Ｃは、A1基を介して、ｓのスピンドルA1B1に数ｓの官
能基により結合している中心部を表し； −ｓは、１以上で、Ｃにおける官能基の数以下の整数で
あり； −各々のスピンドル（AiBi）（ｉ＝１、２・・・・ｎ）
について、Bi基はスピンドル（Ai+1Bi+1）のriのAi+1基
に結合し； −各々のAi基（ｉ≧２）はスピンドル（Ai-1Bi-1）の単
一のBi-1基に結合し；−ri（ｉ＝１、２・・・・ｎ−
１）は、スピンドル（AiBi）に属するBi基中の官能基の
数を表し、riは、２以上の整数であり； −指標ｉ（ｉ＝１、２・・・・ｎ）は、各スピンドルの
世代を示す整数であり； −第ｎ世代のスピンドルAnBnは、数rnの末端基Ｔに化学
的に結合し、rnは０以上の整数である］ により定義することができる。
上述したデンドリマーの定義は、対称的な分枝化を含
む分子を含み；また、非対称の分枝化を含む分子も含
み、例えば、そのスピンドルがリシン基であるデンドリ
マーが挙げられ、先行する世代へのスピンドルの一世代
の分枝化が、リシンのアミンのａとｅに生じ、これによ
り異なる分枝化に対するスピンドルの長さが異なること
になる。
高密度スターポリマー（dense star polymer）、スタ
ーバーストポリマー（starburst polymer）及び棒状（r
od−shaped）デンドリマーが、本定義のデンドリマーに
含まれる。また、樹枝状（arborols）及びカスケード状
の分子として知られている分子も本発明のデンドリマー
の定義の範囲内に入る。
いくつかのデンドリマーは、「架橋デンドリマー」又
は「デンドリマー集合体」として知られている種類にす
るために、それらの末端基を介して、共有結合又は他の
種類の結合を介して、互いに結合させることもできる。
このような種類も、本発明のデンドリマーの定義に含ま
れる。
デンドリマーは、同一世代の分子の集合の形態であっ
てよく、これらはいわゆる単分散集合（monodispersed
sets）と称される；また、それらは、多分散集合（poly
dispersed sets）として知られている異なる世代の集合
の形態であってもよい。本発明のデンドリマーの定義に
は、デンドリマーの単分散集合並びに多分散集合が含ま
れる。
本発明の主題は、次の式（Ｉ）： ｛上式中： Ｙは酸素原子又はNH基を表し、好ましくはＹ＝Ｏであ
り、 Ａは直鎖状、分枝状又は環状で、飽和又は不飽和のC1−
C12アルキレン基を表し； このアルキレン基は、一又は複数のヘテロ原子、例えば
Ｏ又はＮが挿入されていてもよく； このアルキレン基は、次の官能基： − アミノ：−NH2で、無機酸又は有機酸の塩の形態で
あってよいもの、 − Ｒが直鎖状、分枝状又は環状で、飽和又は不飽和の
C1−C10アルキル基を表すアシルアミノ：−NH−COR、 − カルボン酸 − C1−C10エステル； の一つで置換されていてもよく； Ｘは、R'がC1−C6アミノアルキル基又はポリアルキレン
イミン基；直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のC1−C6
モノ−又はポリヒドロキシアルキル基；直鎖状又は分枝
状で飽和又は不飽和のC1−C6アルキル基；及び水素原子
から選択される−NR'−基、あるいは酸素原子等の求核
性基を表す｝ に相当する官能基を含有することを特徴とする、多分枝
ポリマー及びデンドリマーから選択される新規のポリマ
ーにある。
例えば、Ａはメチレン、エチレン、プロピレン、メチ
ルプロピレン、エチルプロピレン、テトラメチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、フェニレン、フェニル
ジイル等の基である。
有利には、Ａは以下の式（ａ）ないし（ｄ）： −CHR1−CHR2−CHR3− （ａ） −CHR'1−CHR'2−CHR'3−CHR'4− （ｂ） −（CHR'''1）ｋ−CHR'''2）−CH（CO2H）−NH− （ｄ） ｛上式中、R1、R2、R3、R'1、R'2、R'3、R'4、R'''1及
びR'''2は同一でも異なっていてもよく、水素原子、直
鎖状、分岐状又は環状で飽和又は不飽和のC1−C6アルキ
ル基、アミノ基−NH2、カルボン酸基−COOH、C1−C10ア
ルキルアミノ基を表し;R''1、R''2、R''R''3及び４は同
一でも異なっていてもよく、水素原子、直鎖状又は分枝
状で飽和又は不飽和のC1−C4アルキル基を表し、矢印
は、式（ｃ）における置換の位置を示し、ｋは整数、好
ましくはｋ＝０又は１である｝ の一つに相当する基を表す。
好ましくはＡは： −CH2−CH（CO2H）−NH−及びＹ＝Ｏ −（CH2）２−（CH3CONH）CH−及びＹ＝Ｏ −（CH2）３−及びＹ＝Ｏ又はＹ＝NH から選択される。
有利には、Ａはトリメチレン基、−CH2−CH2−CH2−
であり、Ｙ＝Ｏで、本発明の化合物は、この場合、次の
式（II）： ［上式中： Ｘは、C1−C6アミノアルキル基又はポリアルキレンイミ
ン基；直鎖状又は分枝状で、飽和又は不飽和のモノ−又
はポリヒドロキシアルキル基；直鎖状又は分枝状で、飽
和又は不飽和のC1−C6アルキル基;R'が水素原子から選
択される−NR'基、又は酸素原子等の求核性基を表す］ に相当する。
好ましくは、本発明においてＸは酸素原子及びNH基か
ら選択される。
デンドリマーの場合、求核性基Ｘは、一般的に末端官
能基である。多分枝ポリマー、例えばポリエチレンイミ
ンの場合は、Ｘ基は、末端位置にはなくポリマーの分枝
分枝の一つに見出される第２級アミンである。
本発明において有利には、多分枝ポリマー又はデンド
リマーのＸ基の数的に少なくとも10％、好ましくは少な
くとも40％は、次の式の基： でグラフト化している。基： で置換され得る多分枝ポリマー又はデンドリマーのＸ官
能基の全数に対するチオール官能基のパーセンテージ
は、多分枝ポリマー又はデンドリマーの他の特徴、特に
世代数とスピンドルの種類の関数として、及び所望する
特性、特に多分枝ポリマー又はデンドリマーの溶解度の
関数として調節される。このような調節は簡単なテスト
により、当業者によりなされる。
また、本発明の主題は、チオール末端基を有する多分
枝ポリマー及びデンドリマーの第１の調製方法にあり、
この方法は、末端基又は鎖内部に求核性基を含有する多
分枝ポリマー及びデンドリマーから選択される出発ポリ
マーを、次の反応式： ｛上式において： はｎのXH官能基を含有する上述した多分枝ポリマー又は
デンドリマーを表し、ｍはｍ≦ｎの整数であり、Ａは以
下の式（ａ）ないし（ｄ）： −CHR1−CHR2−CHR3− （ａ） −CHR'1−CHR'2−CHR'3−CHR'4− （ｂ） −（CHR'''1）ｋ−（CHR'''2）−CH（CO2H）−NH−｝ （ｄ） ［上式中、R1、R2、R3、R'1、R'2、R'3、R'4、R'''1及
びR'''2は同一でも異なっていてもよく、水素原子、直
鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のC1−C6アルキル基、
アミノ基−NH2、カルボン酸基−COOH、C1−C10アルキル
アミノ基を表し;R''1、R''2、R''3及びR''4は同一でも
異なっていてもよく、水素原子、直鎖状又は分枝状で飽
和又は不飽和のC1−C4アルキル基を表し、矢印は、式
（ｃ）における置換の位置を示し;kは整数、好ましくは
ｋ＝０又は１である］ の一つに相当する基を表す｝ に従い、チオラクトン又はイミノチオランと反応させる
ことを特徴とするものである。
本発明の方法において好ましくは、化合物： はプロシステインの名称でもまた知られている２−オキ
ソ−４−チアゾリジンカルボン酸： Ｎ−アセチルホモシステインチオラクトン： γ−チオブチロラクトン： イミノチオラン： から選択される。
本発明の方法において有利には、プロシステイン、Ｎ
−アセチルホモシステインチオラクトン及びγ−チオブ
チロラクトンから選択される反応体が使用される。
本発明の方法において有利には、化合物： は、γ−チオブチロラクトンである。
γ−チオブチロラクトンは市販品である。
チオラクトン又はイミノチオランを開環させるための
反応は、一般的に、不活性雰囲気下において、水中、又
は芳香族溶媒、例えばトルエン、又はアルコール、例え
ばメタノール、エタノール、イソプロパノール又はブタ
ノール中で、溶媒の沸点に応じて、０℃〜110℃の温度
で行われる。
しかしながら、本発明の好ましい形態において、反応
は水中で行われ、この場合、多分枝ポリマー又はデンド
リマーとチオラクトン又はイミノチオランとを化学量論
的割合（ポリマーの−XH官能基に対する）で混合し、つ
いで混合物を不活性雰囲気下で０℃〜110℃の温度にす
る。
多分枝ポリマー又はデンドリマーのｎの官能基中に遊
離のアミン又はヒドロキシル官能基を保存することが望
まれる場合は、ｎ−ｍの遊離のアミン又はヒドロキシル
官能基とｍのチオール官能基を有する多分枝ポリマー又
はデンドリマーを得るために、多分枝ポリマーの分子又
はデンドリマーの分子当り所望の量ｍのチオラクトン又
はイミノチオラン分子が使用される。
多分枝ポリマー又はデンドリマーの塩基度に応じて、
反応時間は１〜48時間にすることができ、反応の進行は
チオールの出現及び／又はアミン官能基又はアルコール
官能基の消失をアッセイすることによりモニターする。
また、電気泳動により出発ポリマーの転換をモニターす
ることもできる。
有利には、−Ａ−基が遊離の酸官能基又は遊離のアミ
ン官能基を含有している場合、この官能基は反応媒体に
出発ポリマーを入れる前に中和される。
反応中に、所定量のチオールを対応する二硫化物に酸
化させ、ついで、反応混合物を２倍容量の水で希釈し、
亜鉛パウダーが存在する酸性媒体中で、１〜３時間攪拌
する。ほとんどの二硫化物を還元し、ついで、混合物を
濾過することで、直接使用可能な所望の化合物の溶液が
得られる。
また、公知の方法で、対応するメルカプトアルカン酸
又はそのエステルをアミド化する反応により、メルカプ
トアルキルアミド官能基を有する多分枝ポリマー及びデ
ンドリマーを得ることもできる。このような方法は、次
の反応式： ［上式中、Ｘ、ｎ、ｍ、Ａ及び は上述したものと同一の意味を有し、Ｑは水素原子又は
飽和又は不飽和で、直鎖状又は分枝状のC1−C10アルキ
ル基を表す］ により表すことができる。
しかしながら、チオラクトン又はイミノチオランから
出発する上述した調製方法の方がより早く、場合によっ
ては、最終製品に混入し、非常に不快な臭いを有する副
産物も生じない。
末端基がアミン官能基を含有する多分枝ポリマー及び
デンドリマーが記載されている以下の文献を参照するこ
とができ、これらの文献の内容は、出典明示により本明
細書に組み込まれる：米国特許第4694064号；米国特許
第4507466号；米国特許第4631337号；米国特許第455812
0号；米国特許第4568737号；米国特許第4587329号；国
際特許公開第9502008号；国際特許公開第9314147号；欧
州特許第234408号；米国特許第4289872号；米国特許第4
360646号;Proc.Natl.Acad.Sci.USA,85,5409−5413（198
8）；国際特許第95/02008号；国際特許第93/14147号;J.
Am.Chem.Soc.117,9764（1195）；仏国特許第2734268
号。
第１級アミン官能基を担持する末端基を有するデンド
リマーはポリアミドアミン、例えばデンドリテック社
（Dendritech）からスターバーストPAMAMの商品名で販
売されているもの（エチレンジアミンとアクリル酸メチ
ルのブロックコポリマー）である。またそれらは、ポリ
アルキレンポリアミン型のデンドリマー、例えば、DSM
社で生産されているポリエチレンイミン及びポリプロピ
レンイミンから選択することもでき、これは国際特許第
93/14147号及び国際特許第95/02008号に記載されてい
る。またそれらは、米国特許第4360646号に記載されて
いるように、ポリリシンファミリーに属し得る。多分枝
ポリマーとして、ポリアルキレンポリアミン、例えばポ
リミン（Polymin）及びルパソール（Lupasol）の商品名
でBASF社から販売されているポリエチレンイミンを挙げ
ることができる。
さらに、アミン官能基を有する多分枝ポリマー及びデ
ンドリマーは、アミン官能基を担持する末端基Ｔがグラ
フトした任意の性質の、ベース単位、モノマーもしくは
スピンドルの世代、及び中心部とからなる。
ヒドロキシル末端基を有する多分枝ポリマー及びデン
ドリマー、特にポリエステルファミリーのポリマーは、
以下の文献に記載されており、その内容は、出典明示に
より本明細書に組み込まれる：米国特許第4587329号；
国際特許第93/17060号；国際特許第92/14543号;J.Am.Ch
em.Soc.,113,4583/4588（1991）；巨大分子（Macromole
cules）25,4583/4587（1992）；米国特許第5196502号；
米国特許第5214122号。
好ましくは、出発ポリマーはデンドリマーから選択さ
れる。
反応後、出発ポリマーの中心部及び分枝部の性質は変
化していない。使用した反応体の割合に関連して、出発
末端基のいくつかは、変化していない可能性がある。例
えば、γ−チオブチロラクトンで処理されるポリアミド
アミンを使用して始めた場合、本発明の方法ではメルカ
プト−４−ブチルアミド末端基を有するポリアミドが得
られる。ポリアルキレンポリアミンから出発すると、本
発明の方法ではメルカプト−４−ブチルアミド末端基で
グラフト化されたポリアルキレンポリアミンが得られ
る。ポリエステルから出発すると、本発明の方法ではメ
ルカプト−４−ブチルアミド末端基を有するポリエステ
ルが得られる。
これら新規のポリマーは還元性を有しており、例えば
爪や毛髪のトリートメントといった美容用途において従
来的に使用されている還元剤の代わりに使用することが
できる。特に、これらの新規のポリマーは、パーマネン
トウエーブ用組成物の還元剤として使用することができ
る。
本発明のポリマーは−SH末端基を有しているため、特
に酸化に敏感な保護用製品の防腐剤として使用すること
ができる。またそれらは、任意の種類の組成物、特に化
粧品用又は製薬用組成物、例えば毛髪用組成物、例えば
毛髪用シャンプー、ローション、ゲル、エマルション又
はラッカー、シャンプーの前後、染色又は脱色の前後、
パーマネントウエーブ処理又は毛髪のストレート化の処
理前、処理中又は処理後に適用されてすすがれる組成
物、スタイリング用又はトリートメント用ローション又
はゲル、ブロー乾燥用又は毛髪のセット用ローション又
はゲル、毛髪のパーマネントウエーブ処理、ストレート
化、染色又は脱色用組成物における酸化防止剤として使
用することもできる。さらにそれらは、スキンケア用製
品又はメークアップ用製品、例えば睫毛、眉毛又は皮膚
のメークアップ用製品、例えば表皮のトリートメントク
リーム、ファンデーション、口紅、アイシャドウ、ほほ
紅、マスカラ、アイライナー又はネイルラッカー、又は
スキンケアもしくは皮膚のクレンジング用ローション、
クリーム及びミルクにおける酸化防止剤として使用する
こともできる。
また、本発明の主題は、化粧品的又は皮膚科学的に許
容可能な支持体に、少なくとも１つの本発明のポリマー
を含有せしめてなる組成物にある。
支持体に適用した場合、本発明のポリマーは分子間ジ
スルフィド結合を形成し、−SH末端基を有する多分枝ポ
リマー又はデンドリマーのポリマーに至る皮膜を形成可
能である。
この皮膜は、数個のチオール官能基から形成可能であ
り、他の官能基は遊離のままであり、還元作用を有し得
る。
本発明のポリマーの酸化防止剤としての使用について
は、標準的な酸化防止剤、例えばチオグリコール酸、チ
オ乳酸又はシステインの場合と同様に、酸化から保護す
る媒体に直接溶液として考えることができる。
ポリマーが、酸化から保護される媒体に不溶である場
合、例えば皮膜又はペレットの形態で、保護される調製
物を収容するボトルの壁面又はストッパーに、それを固
着させることもできる。
第２の場合において、本発明の多分枝ポリマー又はデ
ンドリマーは、通常酸化防止剤として使用されているメ
ルカプタンの一種、例えばチオグリコール酸、チオ乳酸
又はシステインを少量、組合せることもできる。よっ
て、この組合せにより、組成物中の可溶性のチオール量
を制限することができ、顕著な効果を保持すると同時
に、臭い、色調の変化に関連した通常の欠点を防止する
ことができる。よって、本発明の主題は、このような組
合せにある。
本発明の多分枝ポリマー及びデンドリマーは、酸化防
止剤として通常使用されているチオールよりも、はるか
に臭いが弱く、室温で実質的に無臭であるといった利点
を有する。
その特定の構造により、本発明の多分枝ポリマー及び
デンドリマーは、ほとんどケラチンや表皮に浸透せず、
よって、比較的非過敏性で、毒性の問題もない。
例証のため、非限定的な実施例を以下に記載する。
実施例 実施例1:8の表面SH官能基（surface SH functions）を
有する、世代１の、エチレンジアミンとアクリル酸メチ
ルのスピンドル、エチレンジアミンの中心部を有するデ
ンドリマー 540μｌのγ−チオブチロラクトン（すなわち、全第
１級アミン官能基に対して算出して１当量）を、室温で
不活性雰囲気下において、2mlの水で希釈された、世代
１（８の表面NH2官能基）で、エチレンジアミンの中心
部を有する、デンドリテック社からPAMAMスターバース
トの名称で販売されているデンドリマー55.7g/100gの水
溶液２グラムに添加する。当初は異種混合体であった媒
体は、急速に（１時間）に均質化される。48時間攪拌し
た後、媒体中においてγ−チオブチロラクトンは僅かな
痕跡量が見い出された。混合物を10mlのジエチルエーテ
ルで３回洗浄し、ついであらゆる痕跡量のエーテルを除
去するため、このようにして得られた水相に窒素をバブ
リングする。
このようにして得られた水溶液をNMRで分析する。当
初の第１級アミン官能基の全てが、−NH−CO−（CH2）
３−SHの形態であることが観察された。
この水相の活性物質の含有量は、37.71g/100gであ
る。このようにして得られたデンドリマーは、水溶液中
に存在する状態で使用される。
合成された生成物のモル質量:2247g.mol-1 実験式:C94H176N26O20S8 実施例2:16の表面SH官能基と16の表面NH2官能基を有す
る、世代３の、エチレンジアミンとアクリル酸メチルの
スピンドル、エチレンジアミンの中心部を有するデンド
リマー 384μｌのγ−チオブチロラクトン（すなわち、全第
１級アミン官能基に対して算出して0.5当量）を、室温
で、不活性雰囲気下において、4mlの水で希釈された、
世代３（32の表面NH2官能基）で、エチレンジアミンの
中心部を有する、デンドリテック社からPAMAMスターバ
ーストの名称で販売されているデンドリマー47.85g/100
gの水溶液４グラムに添加する。添加時に異種混合体で
あった媒体は、急速に（１時間）に均質化される。20時
間攪拌した後、媒体中においてγ−チオブチロラクトン
はもはや検出されなかった。
このようにして得られた水溶液をNMRで分析する。当
初の第１級アミン官能基の50％が、−NH−CO−（CH2）
３−SHの形態になっていることが観察された。
この水相の活性物質の含有量は、27.75g/100gであ
る。このようにして得られたデンドリマーは、水溶液中
に存在する状態で使用される。
合成された生成物のモル質量:8532g.mol-1 実験式:C366H704N122O76S16 実施例3:6.4の表面SH官能基と1.6の表面NH2官能基を有
する、世代１の、エチレンジアミンとアクリル酸メチル
のスピンドル、エチレンジアミンの中心部を有するデン
ドリマー 431μｌのγ−チオブチロラクトン（すなわち、全第
１級アミン官能基に対して算出して0.8当量）を、室温
で、不活性雰囲気下において、2mlの水で希釈された、
世代１（８の表面NH2官能基）で、エチレンジアミンの
中心部を有する、デンドリテック社からPAMAMスターバ
ーストの名称で販売されているデンドリマー55.7g/100g
の水溶液２グラムに添加する。当初は異種混合体であっ
た媒体は、急速に（１時間）に均質化される。24時間攪
拌した後、媒体中においてγ−チオブチロラクトンはも
はや検出されなかった。
このようにして得られた水溶液をNMRで分析する。当
初の第１級アミン官能基の80％が、−NH−CO−（CH2）
３−SHの形態になっていることが観察された。
この水相の活性物質の含有量は、35.99g/100gであ
る。このようにして得られたデンドリマーは、水溶液中
に存在する状態で使用される。
合成された生成物のモル質量:2080.8g.mol-1 実験式:C87.6Ｈ166.4N26O18.4Ｓ6.4 実施例4;6.75のSH官能基を有し、平均分子量MW＝1200で
ある分枝したポリエチレンイミンポリマー ポリサイエンス社（Polysciences）から販売されてい
る平均分子量MW＝1200のポリエチレンイミンポリマー１
グラムを３グラムの水で希釈し、ついで、482μｌのγ
−チオブチロラクトン（すなわち、ポリマーの平均分子
量に対して算出して6.75モル当量）を、室温で、不活性
雰囲気下において添加する。当初は異種混合体であった
媒体は、急速に（約30分）に均質化される。２時間攪拌
した後、媒体中においてγ−チオブチロラクトンはもは
や検出されなかった。ニトロプルシドナトリウムで成長
させた後、水相は明白な反応（positivereaction）をす
る。当初の第１級アミン官能基には、−NH−CO−（C
H2）３−SHの形態になっているものがあることが観察さ
れた。
この水相の活性物質の含有量は、34.35g/100gであ
る。このようにして得られたデンドリマーは、水溶液中
に存在する状態で使用される。
合成された生成物のモル質量:1889.6g.mol-1
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 85/00 C08G 75/00 A61K 7/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次の式（Ｉ）： ｛上式中： Ｙは酸素原子又はNH基を表し、 Ａは直鎖状、分枝状又は環状で、飽和又は不飽和のC1−
    C12アルキレン基を表し；このアルキレン基は、一又は
    複数のＯ又はＮから選択されるヘテロ原子が挿入されて
    いてもよく； このアルキレン基は、次の官能基： − アミノ：−NH2で、無機酸又は有機酸の塩の形態で
    あってよいもの、 − Ｒが直鎖状、分枝状又は環状で、飽和又は不飽和の
    C1−C10アルキル基を表すアシルアミノ：−NH−COR、 − カルボン酸； の一つで置換されていてもよく； Ｘは、R'が、C1−C6アミノアルキル基又はポリアルキレ
    ンイミン基；直鎖状又は分枝状で飽和又は不飽和のC1−
    C6モノ−又はポリヒドロキシアルキル基；直鎖状又は分
    枝状で飽和又は不飽和のC1−C6アルキル基；及び水素原
    子から選択される−NR'−基、あるいは酸素原子から選
    択される求核性基を表す｝ に相当する官能基を含有することを特徴とする多分枝ポ
    リマー及びデンドリマーから選択されるポリマー。
  2. 【請求項２】Ａ＝−CH2−CH（CO2H）−NH−かつＹ＝
    Ｏ、又は Ａ＝−（CH2）２−（CH3CONH）CH−かつＹ＝Ｏ、又は Ａ＝−（CH2）３−かつＹ＝Ｏ、又は Ａ＝−（CH2）３−かつＹ＝NH、 であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
  3. 【請求項３】Ａがトリメチレン基:CH2−CH2−CH2−であ
    り、かつＹ＝Ｏであることを特徴とする請求項２に記載
    のポリマー。
  4. 【請求項４】Ｘが酸素原子及びNH基から選択されること
    を特徴とする請求項１に記載のポリマー。
  5. 【請求項５】ポリアミドであることを特徴とする請求項
    １ないし４のいずれか１項に記載のポリマー。
  6. 【請求項６】ポリアルキレンポリアミンであることを特
    徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリ
    マー。
  7. 【請求項７】ポリエチレンイミンであることを特徴とす
    る請求項６に記載のポリマー。
  8. 【請求項８】ポリエステルであることを特徴とする請求
    項１ないし４のいずれか１項に記載のポリマー。
  9. 【請求項９】デンドリマーであることを特徴とする請求
    項１ないし８のいずれか１項に記載のポリマー。
  10. 【請求項１０】請求項１ないし９のいずれか１項に記載
    のポリマーからなる還元剤。
  11. 【請求項１１】請求項１ないし９のいずれか１項に記載
    のポリマーからなる酸化防止剤。
  12. 【請求項１２】請求項１ないし９のいずれか１項に記載
    の少なくとも１つのポリマーを、化粧品的及び／又は皮
    膚科学的に許容可能な支持体に含有せしめてなることを
    特徴とする組成物。
  13. 【請求項１３】チオグリコール酸、チオ乳酸及びシステ
    インから選択される少なくとも１つの化合物と、請求項
    １ないし９のいずれか１項に記載の少なくとも１つのポ
    リマーとの組合せを含んでなることを特徴とする酸化防
    止剤組成物。
  14. 【請求項１４】請求項13に記載の酸化防止剤組成物を、
    化粧品的に許容可能な支持体に含有せしめてなることを
    特徴とする化粧品用組成物。
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