WO2017036504A1 - Procédé cosmétique pour atténuer les rides - Google Patents

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WO2017036504A1
WO2017036504A1 PCT/EP2015/069815 EP2015069815W WO2017036504A1 WO 2017036504 A1 WO2017036504 A1 WO 2017036504A1 EP 2015069815 W EP2015069815 W EP 2015069815W WO 2017036504 A1 WO2017036504 A1 WO 2017036504A1
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skin
amine
compound
groups
grafted
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PCT/EP2015/069815
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Andrew Greaves
Anne POTTER
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L'oreal
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    • A61K8/8152—Homopolymers or copolymers of esters, e.g. (meth)acrylic acid esters; Compositions of derivatives of such polymers
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    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/08—Anti-ageing preparations

Definitions

  • the present invention relates to a method, especially a cosmetic skin care method, for attenuating wrinkles, comprising the application to the skin of a composition comprising a grafted dextran polymer, and the use of this polymer as a tensioning agent. skin.
  • a dextran polymer grafted with (meth) acrylate groups has an improved tensor effect on the skin and thus makes it possible to attenuate the wrinkles of the skin immediately.
  • the dextran grafted with (meth) acrylate groups is associated with a particular amino compound, the tensor effect obtained is further improved and this effect also has good water resistance and therefore good afterglow. water.
  • Dextran polymers grafted with methacrylate groups are described in WO2010 / 083039. They used in combination with riboflavin and arginine or chitosan to form after crosslinking under UV exposure or visible light hydrogels that are applied to the skin.
  • the subject of the present invention is a process, in particular a cosmetic method, for the care of wrinkled skin, more particularly of the wrinkled skin of the face, comprising the topical application to the skin of a cosmetic composition comprising a polymer of dextran grafted with (meth) acrylate groups.
  • the method according to the invention is particularly intended to smooth the wrinkled human skin of the face and / or the body, in particular to reduce or erase wrinkles and / or fine lines of the skin.
  • the topical application is carried out on the wrinkled skin of an extemporaneous mixture of a composition, in particular a cosmetic composition, comprising a dextran polymer grafted with (meth) acrylate groups and an amine compound, or a composition, in particular a cosmetic composition, containing it, as defined hereinafter.
  • the sequential application is carried out on the wrinkled skin of a composition, in particular a cosmetic composition, comprising a dextran polymer grafted with (meth) acrylate groups and an amino compound, or a composition, in particular a cosmetic composition, containing it, as defined below.
  • a composition in particular a cosmetic composition, comprising a dextran polymer grafted with (meth) acrylate groups and an amino compound, or a composition, in particular a cosmetic composition, containing it, as defined below.
  • the subject of the invention is also the use, in particular as a cosmetic, of a wrinkled skin tightening agent, of a grafted dextran polymer as defined above, optionally combined with the amine compound as defined below.
  • tensioning agent means compounds likely to have an apparent tensing effect, that is to say to smooth the skin and reduce or even eliminate, immediately wrinkles and fine lines.
  • the tensor effect can be characterized by an in vitro retraction test as described in Example 3.
  • Dextran is a branched polysaccharide of d-glucose (dextrose) having a linear backbone whose glucoses are linked together by alpha 1-6 bonds; it has branched chains consisting of d-glucose linked together by alpha 1 - 2 or 1 - 3 or 1 - 4 bonds.
  • the grafted dextran polymer has a weight average molecular weight ranging from 10,000 to 1,000,000 daltons, more preferably ranging from 10,000 to 10,000,000.
  • the weight average molecular weight may in particular be determined by gel permeation liquid phase chromatography or by size exclusion chromatography.
  • the grafted dextran polymer has a degree of grafting in (meth) acrylate groups ranging from 2 to 70%, preferably ranging from 3 to 65%, and preferentially ranging from 5 to 60%.
  • the degree of grafting corresponds to the molar percentage of hydroxyl groups of dextran which are grafted with a (meth) acrylate group.
  • a grafting rate of 50% corresponds to 1.5 acrylate groups grafted on the 3 hydroxyls of the repeating unit of dextran.
  • the grafting of dextran by the (meth) acrylate groups results from the presence of ester group ( meth) acrylate formed with the free hydroxyls of dextran.
  • the dextran is grafted with methacrylate groups.
  • Dextran grafted with (meth) acrylate groups can be obtained by reaction of dextran with (meth) acrylic anhydride.
  • the reaction is advantageously carried out in polar aprotic solvent medium (for example dimethylformamide, N-methylpyrrolidine, N-ethylpyrrolidine), especially in the presence of a non-nucleophilic organic or inorganic base, for example tertiary amines (such as triethanolamine). ).
  • the reaction is conducted at a temperature ranging from 20 to 100 ° C, especially for a period of from 1 to 12 hours.
  • Different levels of grafting with (meth) acrylate groups can be obtained by varying the amount of (meth) acrylic anhydride used in proportion to the amount of dextran, as well as the reaction conditions such as temperature and duration. of the reaction.
  • the grafted dextran polymer as defined above may be present in the composition used according to the invention in a content ranging from 0.1 to 10% by weight, relative to the total weight of the composition, preferably 0.5%. 10% by weight of active material, and preferably ranging from 1% to 8% by weight, and more preferably ranging from 1% to 6% by weight.
  • an extemporaneous mixture of the graft polymer and an amine compound is produced and the mixture is applied to the skin. Sequential application can also be performed on the one hand of the graft polymer and on the other hand of the amine compound.
  • the amine compound used in the process according to the invention is chosen from amine compounds having one or more primary amine groups and / or secondary amine groups. It can therefore be chosen from monoamino compounds, diamines, triamines or polyamines.
  • the amine compound is a compound comprising from 2 to 20 carbon atoms, in particular a non-polymeric compound.
  • non-polymeric compound is meant a compound which is not directly obtained by a polymerization reaction of monomers.
  • Amino compounds that may be mentioned include n-butylamine, tert-butylamine, isobutylamine, propylamine, n-hexylamine, glycine, ethanolamine, 3-aminopropanol, dopamine and 7-amino-4-methylcoumarin.
  • the amine compound is chosen from ethanolamine, 3-aminopropanol, 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), N-methyl-1,3-diaminopropane, N-propyl-1,3-diaminopropane, and 2-aminopropyltriethoxysilane.
  • APTES 3-aminopropyltriethoxysilane
  • (3-aminopropylamino) ethanol 3- (2-aminoethyl) aminopropylamine, bis (3-aminopropyl) amine, methyl bis (3-aminopropyl) amine, N- (3-aminopropyl) -1,4-diaminobutane N, N-dimethyldipropylene triamine, 1,2-bis (3-aminopropylamino) ethane, N, N'-bis (3-aminopropyl) -1,3-propanediamine, ethylene diamine, 1,3 propylenediamine, 1,4-butylenediamine, lysine, spermidine, tris (2-aminoethyl) amine, cystamine.
  • the amine compound may also be chosen from amino polymers, especially having a weight average molecular weight ranging from 500 to 1,000,000, preferably ranging from 500 to 500,000, and preferably ranging from 500 to 100,000.
  • amino polyacids having NH 2 groups such as polylysine, for example that sold by JNC Corporation
  • Polydimethylsiloxanes comprising primary amino groups at the end of the chain or on side chains, for example terminal or lateral aminopropyl groups, for example those of formula (A) or (B) or (C):
  • n and m are such that the weight average molecular weight of the silcione is between 1000 and 55,000.
  • n is such that the weight average molecular weight of the silicone is between 500 and 3000.
  • silicone (C) include those sold under the names "MCR-A1" 1 ",” MCR-A12 "by the company GELEST. the amodimethicones of formula (D):
  • R, R 'and R " which may be identical or different, each represent a C 1 -C 4 alkyl or hydroxyl group
  • A represents a C 3 alkylene group
  • m and n are such that the weight average molecular weight of the compound is between 5,000 and 500,000 approximately.
  • Amino polyethers especially known under the reference JEFFAMINE from the company HUNSTMAN; and especially :
  • Polyethylene glycol and / or polypropylene glycol end-amine function such as those sold under the names JEFFANINE M-600, M-1000, M-2005, M-2070, D-230, D-400, D -2000, D-4000, ED-600, ED-9000, ED-2003
  • Polytetrahydrofuran (or polytetramethylene glycol) with an amino function at the end of the chain (monoamine or diamine), polybutadienes with an amino function at the end of the chain (monoamine or diamine)
  • Poly (meth) acrylates or poly (meth) acrylamides bearing primary or secondary side amine functional groups such as poly (3-aminopropyl) methacrylamide, poly (2-aminoethyl) methacrylate.
  • amino polymer polyethylene imine, polylysine, chitosan, polyethylene oxide and / or propylene oxide with terminal amine groups are preferably used.
  • the amine compounds used in the process according to the invention are chosen from ethylene diamine, lysine, n-butylamine, 3-aminopropyltriethoxysilane, cystamine, 1,4-butylene diamine, tris (2 aminoethyl) amine, spermidine.
  • ethylenediamine 1,4-butylene diamine, 3-aminopropyltriethoxysilane, cystamine, tris (2-aminoethyl) amine and spermidine.
  • the amine compound used in the process according to the invention is used according to an amine / grafted dextran molar ratio ranging from 0.01 to 1.1, preferably ranging from 0.09 to 0.55.
  • the amino compound in contact with the grafted dextran reacts with the ethylenic unsaturations of the (meth) acrylate groups grafted on the dextran to form amino bonds with the terminal carbon of the ethylenic unsaturation of the (meth) acrylate group (this reaction is known under the reaction name of Michael).
  • a catalyst can be used in the presence of the amine compound. This catalyst makes it possible to obtain a good reactivity of the amine compound on the ethylenic unsaturation of the methacrylate group.
  • the catalyst may be chosen from the catalysts described in the articles "Tetrahedron Letters 48 (2007) pages 141 -143" and “Tetrahedron Letters 46 (2005) pages 8329-8331” as well as the articles cited in these two articles.
  • catalysts examples include Lewis acids such as boric acid, aluminum chloride or cerium chloride, as well as phosphines such as trimethylphosphine (trialkylphosphine), phenyldimethylphosphine (dialkylarylphosphine), diphenylmethylphosphine (alkyldiarylphosphine), triphenylphosphine (triarylphosphine), tricarboxyethylphosphine, and oxide equivalents.
  • the composition used according to the invention is generally suitable for topical application to the skin and therefore generally comprises a physiologically compatible medium. acceptable, that is to say a medium compatible with the skin and / or its integuments. It is preferably a cosmetically acceptable medium, that is to say which has a pleasant color, odor and feel and that does not generate unacceptable discomfort (tingling, tightness, redness), likely to divert the consumer from using this composition.
  • composition according to the invention may be in any of the galenical forms conventionally used for topical application and in particular in the form of dispersions of the lotion or aqueous gel type, emulsions of liquid or semi-liquid consistency of the milk type, obtained by dispersion.
  • a fatty phase in an aqueous phase O / W
  • W / O conversely
  • suspensions or emulsions of soft, semi-solid or solid consistency of the cream or gel type or multiple emulsions (E / H / E or H / E / H)
  • microemulsions vesicular dispersions of ionic and / or nonionic type, or wax / aqueous phase dispersions.
  • the composition is in the form of an O / W emulsion or an aqueous gel.
  • the composition used according to the invention comprises water, especially in a content ranging from 10 to 99% by weight, relative to the total weight of the composition, and preferably ranging from 50 to 99% by weight.
  • composition used according to the invention may further contain one or more adjuvants commonly used in the cosmetics field, such as emulsifiers, preservatives, sequestering agents, perfumes, thickeners, oils, waxes, film-forming polymers.
  • adjuvants commonly used in the cosmetics field, such as emulsifiers, preservatives, sequestering agents, perfumes, thickeners, oils, waxes, film-forming polymers.
  • an extemporaneous mixture of a cosmetic composition comprising the grafted dextran (meth) acrylate polymer and an amine compound as described above is applied to the skin.
  • the extemporaneous mixture is advantageously carried out less than 5 minutes before its application to the skin, and preferably less than 3 minutes.
  • the cosmetic composition comprising the grafted dextran polymer is first applied to the skin. (meth) acrylate, then the amine compound or a cosmetic composition containing it is applied.
  • the application of the amino compound can be carried out after a time of between 5 minutes and one hour after applying the grafted dextran polymer.
  • the amine compound, or a cosmetic composition containing it is first applied to the skin and then the cosmetic composition comprising the grafted (meth) acrylate dextran polymer is applied.
  • the application of the grafted dextran polymer can be carried out after a time of between 5 minutes and one hour after having applied the amine compound.
  • the application of the cosmetic composition used according to the invention is carried out according to the usual techniques, for example by application (in particular of creams, gels, serums, lotions) to the skin to be treated, in particular the skin of the skin. face and / or neck, especially the skin around the eye.
  • the composition may be, for example, a care composition.
  • the method according to the invention does not include one or more of the following particular methods: 1) A method, in particular a cosmetic, skin care method comprising:
  • composition in particular a cosmetic composition, comprising a dextran polymer grafted with (meth) acrylate groups.
  • a cosmetic composition comprising at least one dextran polymer grafted with (meth) acrylate groups and at least one crosslinking thiol compound having one or more thiol groups;
  • a cosmetic composition comprising at least one dextran polymer grafted with (meth) acrylate groups, followed by the application of at least one crosslinking thiol compound having one or more thiol groups, or a cosmetic composition containing it.
  • Cosmetic skin care method comprising:
  • composition in particular a cosmetic composition, comprising, in a physiologically acceptable medium, a dextran polymer grafted with (meth) acrylate groups and a photoactive compound; (ii) followed by a step of exposing the skin to light radiation, preferably for at least 5 seconds.
  • the thiol used in the process is a compound comprising one or more thiol groups (SH).
  • This thiol can be a monothiol or a polythiol as described below.
  • polythiol compound an entire compound carrying two or more thiol groups SH. It may be a non-polymeric organic molecule carrying two or more thiol groups, or a polymer carrying two or more thiol groups.
  • the polythiol compound may be aromatic, or heteroaromatic, or contain an aromatic radical.
  • the thiol compound may also contain one or more heteroatoms chosen from O, N, S and / or one or more functions chosen from the ester, ketone, amide, urea, isocyanurate and
  • the polythiol compound may also contain one or more heteroatoms chosen from O, N, S and / or one or more functions chosen from the ester and ketone functions,
  • the thiol compound denotes a nonpolymeric organic compound and can be represented by the formula (I)
  • n denotes an integer greater than or equal to 1, preferably between 1 and 10, preferably between 1 and 4 (inclusive).
  • cyclic radical is meant a saturated monocyclic radical, hydrocarbon or heterocyclic, a saturated or aromatic polycyclic radical for example biphenyl or condensed rings such as for example the naphthyl radical.
  • the molar mass of the compounds of formula (I) is generally between 70 and 1500 g / mol and preferably between 70 and 500 g / mol.
  • W denotes a monovalent radical, linear or branched C2-C20 saturated, or aromatic
  • W may further contain one or more heteroatoms such as O, N, S, Si, and / or a or a plurality of functions selected from carboxylic acid, ester, amide, and / or substituted by one or more linear or branched C1-C4 alkyl, hydroxyl, amino, (C1-C6) alkylamino, carboxylic acid, carboxylate, alkoxy C1-C4 linear or branched, it being understood that when the radical W is substituted, the thiol functions may be borne by the substituent (s).
  • the monothiol compound may be chosen for example from thioglycolic acid, thiolactic acid, thiomalic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiosalicylic acid, thioglycolic acid, thioproprionic acid, glutathione, cysteine, N-acetyl cysteine, homocysteine, mercaptosuccinic acid, and their C1-C4 alcohol esters; cysteamine, N-acetyl cysteamine; thioglycerol, 2-mercaptoethanol, 1-mercapto-2-propanol, 3-mercapto-1-propanol, 2- (trimethylsilyl) ethanethiol, (3-mercaptopropyl) triethoxysilane.
  • the thiol (I) is chosen from cysteine, cysteamine, thioglycolic acid and (3-mercaptopropyl) triethoxysilane.
  • the polythiol compound designates for example
  • the thiol unit compound may be chosen for example from 1, 1, 1-tri (mercaptomethyl) ethane, 2-ethyl-2-mercaptomethyl-1,3-propanedithiol, 1, 2, 3-propanetrithiol.
  • the thiol unit compound may be chosen for example from
  • C 2 -C 12 bis-mercaptoalkyl ethers and sulfides such as bis (2-mercaptoethyl) ether, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, bis (2-mercaptoethylthio-3-mercaptopropane) sulfide
  • (C1-C5) bis (2-mercapto (C1-C3) alkylthio such as, for example, bis (2-mercaptoethylthio) methane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) ethane, 1,3-bis ( 2-mercaptoethylthio) propane, 1, 2-bis (2-mercaptoethylthio) propanethiol, 1,2-bis (2-mercaptoethyl) thio-3-mercaptopropane, 1,2,3-tris (2-mercaptoethylthio) propane
  • the compound (I) is chosen from 1, 2-bis (2-mercaptoethylthio) propanethiol, 1,2,3-tris (2-mercaptoethylthio) propane, tetrakis (2 - mercaptoethylthiomethyl) methane.
  • the thiol unit compound of formula (I) is such that n denotes an integer greater than or equal to 2 and W denotes a linear or branched C3-C20 saturated hydrocarbon saturated (at least divalent) radical of preferably C2-C12 linear or branched, said radical containing at least one ester function.
  • the thiol unit compound may be chosen for example from
  • esters of polyols (glycols, triols, tetraols, pentaols, hexaols) and of C1-C6 mercaptocarboxylic acid such as ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), ethylene glycol bis (thioglycolate), trimethylolpropane tris (thioglycolate), trimethylolpropane tris (beta-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), pentaerythritol tetrakis (.beta.-mercaptopropionate), dipentaerylthritol hexakis (.beta.-mercaptoproprionate), trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pent
  • the thiol unit compound is chosen from trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3- mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutanate), dipentaerythritol hex-3-mercaptopropionate.
  • the thiol-patterned compound is pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate).
  • the thiol unit compound may be chosen, for example, from tetrakis (2-mercaptoethylthiomethyl) methane, bis (2-mercaptoethylthio-3-mercaptopropane) sulfide.
  • the thiol unit compound may be chosen for example from 1,4-cyclohexane dithiol, 1,4-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, 1,1-cyclohexane dithiol or 1,2-cyclohexane. dithiol, 1,1-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, 2,5-dimercapto-1,4-dithiane.
  • the thiol unit compound may be chosen for example from the polythiols of the isocyanurate class described in US Pat. Nos. 3,676,440 and US201,102,305,885, such as tris ((mercaptopropionyloxy) ethyl) isocyanurate.
  • the thiol-patterned compound refers to the tris ((mercaptopropionyloxy) -ethyl) isocyanurate.
  • the thiol unit compound may be chosen for example from
  • the compound (I) is chosen from 1, 2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris ( mercaptomethyl) benzene, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,2,3-tris (2-mercaptoethyl) benzene, 1, 2, 4-tris (2-mercaptoethyl) benzene, 1,3,5-tris (2-mercaptoethyl) benzene, 1,2,3-tris (2-mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,4-tris (2) -mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,3,5-tris (2-mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,2,3,4-tetramercaptobenzene, 1,2,3,5-tetramercaptobenzene, 1,2,4,5,
  • the thiol unit compound may be chosen for example from: triglycerides of fatty acids or vegetable oils modified with thiol groups by chemical reaction, for example thiolated soybean oils and soybean oils and thiolated products in particular polymercaptan® products from Chevron Phillips such as polymercaptan 358 (mercaptanized soybean oil) and polymercaptan 407 (mercapto hydroxy soybean oil)
  • the thiol unit compound may be chosen for example from dithiothreitol, 2,3-dimercapto-1-propanol.
  • the thiol unit compound of formula (I) may be meso-2,3-dimercaptosuccinic acid and its C-1 -C 4 alcohol esters.
  • the thiol compound used designates a polymeric compound and may be represented by formula (II)
  • n denotes an integer greater than or equal to 5, preferably between 5 and 5000, preferably between 5 and 1000 and POL denotes a multivalent polymeric radical (at least pentavalent) carbon or silicone
  • POL may additionally contain one or more heteroatoms such as O, N, S, and / or one or more functions selected from the functions ester, ketone, amide, ureas, carbamates, and / or be substituted by one or more linear or branched C1-C10 alkyl groups, linear or branched C1-C10 alkoxy, it being understood that when POL is substituted, the thiol functions may be borne by the substituent (s) ( s).
  • the molar mass of the compounds of formula (II) is generally between 500 and 400000 g / mol, preferably between 500 and 150 000 g / mol.
  • POL may denote a multivalent radical of the homopolymer or copolymer type
  • POL can denote a polymeric radical of star, comb, brush or dendritic type
  • the POL radical may be of natural origin (such as polysaccharides, peptides) or synthetic (such as acrylic polymers, polyesters, polyglycols).
  • the thiol functions may be terminal and / or pendant groups.
  • the thiolated compound of formula (II) is such that POL denotes a hydrocarbon polymer radical.
  • Examples include the polymers described in the following articles: Polymers containing groups of biological activity, CG Overberger et al., Polytechnic Institute of Brooklyn, http://pac.iupac.Org/publications/pac/pdf/1962/pdf/ 0402x0521.pdf and
  • thiol-containing compounds of formula (II) such as poly (vinylmercaptan), poly (4-mercaptostyrene), poly (vinylbenzylmercaptan), poly (4-mercaptostyrene) -co-poly (methylmethacrylate), and also polymers containing the amide functions in the polymer such as poly (hexamethylene adipamide thiolated).
  • the compounds of formula (II) also denote proteins and peptides with thiol units, for example the structures represented in the following table:
  • the thiolated compounds of formula (II) also denote compounds of formula (II) such that POL denotes a so-called dendrimer radical, branched or hyperbranched polymer and the thiol groups are terminal. Examples that may be mentioned are the polymers described in the article Proqress in Orqanic Coatinqs, Volume 63, Issue 1, July 2008, Pages 100-109.
  • the thiol unit compound of formula (II) may also designate a hyperbranched or dendritic polymer modified with thiol functions as described in application FR 2761691.
  • Polymers of polypropylene ether glycol bis (beta-mercaptopropionate) type are also usable. They are prepared from polypropylene ether glycol (eg, Pluracol P201, Wyandotte Chemical Corp.) and beta-mercaptopropionic acid by esterification reaction and known to those skilled in the art.
  • Certain thiol-patterned polymers of formula (II) are also commercially available such as THIOCURE® products from Bruno Brock, THIOCURE® ETTMP 1300 (Ethoxylated-Trimethylolpropan Tri-3-Mercaptopropionate (CAS # 345352-19-4) and THIOCURE® ETTMP 700 (Ethoxylated-Trimethylolpropan Tri-3-Mercaptopropionate (CAS # 345352-19-4);
  • the compound of formula (II) is such that POL denotes a silicone polymeric radical.
  • polythiol silicones examples include polythiol silicones
  • polythiol silicones are in particular polydimethylsiloxane comprising two or more thiol groups such as, for example, the products SMS-022, SMS 042 and SMS 992 sold by Gelest Inc.
  • the crosslinking thiol used is a compound comprising one or more thiol groups (SH) and optionally another function capable of reacting with the ethylenic unsaturation of the (meth) acrylate groups grafted onto the polysaccharide, such as a primary or secondary amine function, preferably primary amine.
  • the crosslinking thiol may be a crosslinking polythiol or monothiol as described below.
  • polythiol compound is meant an entire compound carrying two or more thiol groups SH. It may be a non-polymeric organic molecule carrying two or more thiol groups, or a polymer carrying two or more thiol groups.
  • the polythiol compound may be aromatic, or heteroaromatic, or contain an aromatic radical.
  • the polythiol compound used may also contain one or more heteroatoms chosen from O, N, S and / or one or more functions chosen from the ester, ketone, amide, urea and isocyanurate functions.
  • the polythiol compound used may also be used. contain one or more heteroatoms chosen from O, N, S and / or one or more functions chosen from the ester and ketone functions,
  • the polythiol compound used according to the invention denotes a nonpolymeric organic compound and may be represented by the formula ( ⁇ )
  • n denotes an integer greater than or equal to 2, preferably between 2 and 10, preferably between 2 and 5.
  • W denotes a linear or branched (or at least divalent) C2-C80 (at least divalent) radical, an aromatic radical, a heteroaromatic cyclic radical, W which may also contain one or more heteroatoms such as O, N, S and / or one or more functional groups selected from esters, ketones, amides, ureas, preferably esters, ketones) and / or be substituted by one or more linear or branched C1-C10 alkyl, hydroxyl, amino, (alkyl) groups.
  • C1-C6 amino, carboxylic acid, carboxylate, linear or branched C1-C10 alkoxy, it being understood that when the radical W is substituted, the thiol functions may be borne by the substituent (s).
  • cyclic radical is meant a saturated monocyclic radical, hydrocarbon or heterocyclic, a saturated or aromatic polycyclic radical for example biphenyl or condensed rings such as for example the naphthyl radical.
  • the molar mass of the compounds of formula ( ⁇ ) is generally between 70 and 1500 g / mol and preferably between 70 and 500 g / mol.
  • the polythiol compound ( ⁇ ) may be a thiol as described above for the thiols of formula (I) according to variants two to twelve.
  • the polythiol compound used designates a polymeric compound and may be represented by the formula (II) described above.
  • the crosslinking thiol may in particular be an aminothiol, especially a compound of formula (III): HS) -L- (NHR) b (III)
  • b denotes an integer ranging from 1 to 5, preferably ranging from 1 to 3, and more preferably equal to 1;
  • L denotes a linear or branched C2-C8O multivalent (at least divalent) radical
  • W may also contain one or more non-adjacent hetero atoms such as O, N, S, and / or one or more functions selected from the ester functions, ketones, amides, ureas, carbamates, preferably esters, ketones) and / or be substituted with one or more C- alkyl groups.
  • Q linear or branched, hydroxyl, carboxylic, carboxylate, alkoxy C-
  • R denotes a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl radical, or CH 3 CO- or C 2 H 5
  • aminothiol compound mention may be made of cysteamine, N-acetylcysteamine, cysteine, N-acetylcysteine, homocysteine, compounds of formula
  • photoactive compound also called PACs (PhotoActive Compounds) or photoinitiators (photoinitiators: PI)
  • PACs PhotoActive Compounds
  • photoinitiators photoinitiators: PI
  • Photopolymerization, cationic http://onlinelibrary.wilev.com/doi/10.1002/0471440264.pst491/pdf; Macromol. Symp. 143, 45-63 (1999)).
  • These photoactive compounds are not chemical oxidizing agents such as peroxides including hydrogen peroxide or systems generating hydrogen peroxides.
  • the active compound is chosen from compounds of formula (I "), (II"), (III ") or (IV"), as well as their salts of organic or mineral acid, their optical isomers, geometric, tautomers and their solvates such as hydrates:
  • R represents a group chosen from:
  • (CrCio) alkyl optionally substituted, preferably with one or more atoms or groups selected from halogen, hydroxy, (CrCio) alkoxy, (hetero) cycloalkyl comprising between 5 and 10 members such as morpholinyl, and amino R a RbN- R a, R b, identical or different, representing a hydrogen atom or a group (Ci-Ci 0) alkyl or else R a and R b together with the nitrogen atom carrying them, a heterocycloalkyl group such as morpholino;
  • R ' 1 , R' 2 , R ' 3 identical or different, being as defined for R 1 , R 2 , R 3 and representing the point of attachment to the rest of the molecule;
  • R 1 , R 2 or R 3 which may be identical or different, represent a hydrogen atom, ii) halogen such as chlorine, iii) an optionally substituted (C 1 -C 10 ) alkyl group, iv) (d) - Cio) alkoxy optionally substituted in particular with an optionally substituted hydroxy, v) (hetero) aryl group, vi) (hetero) cycloalkyl optionally substituted, vii) carboxy, viii) cyano, ix) nitro, x) nitroso, xi) -S (0) p -OM with p valant 1 or 2, M representing a hydrogen atom, an alkali metal or alkaline earth metal, xii) R 4 R 5 N-; xiii) R 4 - (X) n -C (X) - (X) n - with R 4 , n and n 'as defined previously, R 5 is as defined
  • R " 1 , R” 2 or R “ 3 are as defined for R 1 , R 2 , R 3 , preferably are chosen from hydrogen or R 4 -Y - with R 4 being as defined above and preferably a phenyl group;
  • R 1 and R 1 which are contiguous, together with the carbon atoms which carry them form an optionally unsaturated and optionally substituted (hetero) cycloalkyl group, preferably optionally substituted cycloalkyl and in particular by one or more oxo group and / or optionally fused by an aryl group such as benzo; Or two contiguous substituents R 1 , R 2 and / or R ' 1 , R' 2 together form a group derived from maleic anhydride such as -C (X) -XC (X) -;
  • X represents an oxygen atom, sulfur or an NR 5 group with R 5 as defined above, preferably representing a hydrogen atom or a (C 1 -C 10 ) alkyl group; more particularly X represents an oxygen atom;
  • Y is as defined for X, preferably Y represents a sulfur atom;
  • Metal represents a transition metal such as iron or chromium, preferably Fe, said metal may be cationic in which case the photoactive compound of formula (VII) comprises an anionic counterion number An " as defined below , allowing to reach the electroneutrality of the molecule;
  • L and L ' identical or different, representing a transition metal ligand preferably selected from the following electron donors C (X) with X as defined above, cyano CN, (CrC 6 ) alkenyl, (hetero) optionally substituted aryl such as bipyridinyl, amines such as amines R 4 R 5 R 6 N with R 4 and R 5 as defined above and R 6 representing a hydrogen atom, or a group as defined for R 4 , phosphine R 4 R 5 R 6 P such that the tri (hetero) arylphosphine, (hetero) cycloalkyl is preferably unsaturated such as cyclopentadiene, carbene such as arduengo carbene,
  • Q representing an integer between 1 and 6 inclusively, making it possible to reach the stability of the metal complex ie in order to obtain an electron number around the metal equal to 16 or 18 electrons (also referred to as a 16-coordinate coordination sphere); or 18 electrons),;
  • R 'and R " identical or different, represent an optionally substituted (hetero) aryl group
  • An represents an anionic counterion derived from an organic or inorganic acid salt or aholgenide, more particularly the anionic counterion is selected from: i) halides such as chloride, bromide, ii) nitrates; iii ) sulfonates including the -C 6 alkylsulfonates: Alk-S (0) 2 0 "such as methylsulfonate or mesylate and ethyl sulfonate; iv) arylsulfonates: Ar-S (0) 2 0 "as benzenesulfonate and toluenesulfonate or tosylate; v) citrate; vi) succinate; (vii) tartrate; viii) lactate; ix) alkyl sulfates: Alk-0-S (0) 0 "such as developmentthysulfate and ethylsulfate; x) aryl sulf
  • An- is chosen from (Hal) 6 P “ 'or (Hal) 6 Sb " ' with Hal, which may be identical or different, representing a halogen atom such as fluorine; and R a , R b , R c or R d , which may be identical or different, represent a hydrogen atom or a (C 1 -C 10 ) alkyl group.
  • an "aryl" radical represents a mono or polycyclic carbon group, condensed or not, comprising from 6 to 22 carbon atoms, and of which at least a cycle is aromatic; preferably the aryl radical is a phenyl, biphenyl, naphthyl, indenyl, anthracenyl, or tetrahydronaphthyl;
  • Heteroaryl radical represents a mono or polycyclic group, condensed or not, optionally cationic, comprising from 5 to 22 members, from 1 to 6 heteroatoms chosen from nitrogen, oxygen, sulfur and selenium, and wherein at least one ring is aromatic; preferably heteroaryl is selected from acridinyl, benzimidazolyl, benzobistriazolyl, benzopyrazolyl, benzopyridazinyle, benzoquinolyl, benzothiazolyl, benzotriazolyl, benzoxazolyl, pyridinyl, tetrazolyl, dihydrothiazolyl, imidazopyridinyl, imidazolyl, indolyl, isoquinolyl, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyl, oxazolyl, oxazolopyridyl phenazinyl, phen
  • a "cyclic radical” is a non-aromatic, mono or polycyclic cycloalkyl radical, condensed or not, containing from 5 to 22 carbon atoms, which may comprise from one to several unsaturations;
  • heterocyclic radical or is a radical which may contain one or two unsaturated but non-aromatic, mono or polycyclic, condensed or not, containing from 5 to 22 members, comprising from 1 to 6 heteroatoms chosen from the nitrogen atom, oxygen, sulfur and selenium;
  • heterocycloalkyl radical is a saturated heterocyclic radical
  • alkyl or alkenyl radical may be substituted with one or more radicals chosen from the radicals i) hydroxy, ii) alkoxy, CrC 4 , iii) acylamino, iv) amino optionally substituted with one or two alkyl radicals, identical or different, in d-C 4 , said alkyl radicals being able to form with the nitrogen atom which carries them a heterocycle comprising from 5 to 7 members, possibly comprising another different heteroatom or not nitrogen; v) or a quaternary ammonium group - N + R'R "R"', M " for which R', R", R '", which may be identical or different, represent a hydrogen atom, or a C 1 -C 4 alkyl group, or else -N + R'R "R”'forms a heteroaryl such as imidazolium optionally substituted by a
  • the photoactive compound (s) are chosen from the following compounds:
  • Photoactive compound dyes such as ethyl eosin, eosin Y, fluorescein, bengal rose, methylene blue, erythrosine, phloxime, thionine, riboflavin, and methylene green.
  • the method also includes a step of exposing the skin to light radiation preferably having a wavelength of 360 to 600 nm.
  • this step of applying light radiation after or at the same time (simultaneously) as the step of applying to the skin the composition comprising the grafted polysaccharide polymer and the photoactive.
  • the two steps take place simultaneously.
  • the composition comprising the grafted polysaccharide polymer and the photoactive is applied to the skin, and then, in a second step, light radiation is applied to the skin.
  • composition comprising the grafted polysaccharide polymer and the photoactive, before proceeding to the step of applying the light radiation.
  • the light radiation used in the process according to the invention has a wavelength of between 400 and 480 nm.
  • the light radiation preferably has a fluence (amount of energy per unit area) ranging from 3 to 100 J / cm 2 , preferably from 3 to 10 J / cm 2 .
  • the light radiation may be continuous or non-continuous light.
  • the light radiation can be natural light (daylight).
  • the light radiation can be generated by a device, such as arc lamps such as xenon lamps and mercury lamps; fluorescent lamps; incandescent lamps such as halogens; LEDs and lasers.
  • Example 1 Dextran Functionalized at 33% Methacrylate Groups 10 g of dextran (sold under the reference 406261000 by ACROS) were suspended in 40 ml of a mixture of lithium chloride / dimethylformamide (10% by weight of LiCl) and the suspension was heated to 100 ° C. vs. 20 ml of the lithium chloride / dimethylformamide mixture were added until complete dissolution of the dextran. The mixture was then cooled to 80 ° C and then 0.56 g of triethanolamine was added, stirred for 15 minutes at 80 ° C and then 8.55 g of methacrylic anhydride added by slow addition (10 minutes).
  • the dextran obtained is functionalized at 33% by acrylate groups.
  • Example 2 Dextran Functionalized at 50% Methacrylate Groups
  • the dextran obtained is functionalized at 50% with methacrylate groups.
  • the tensor effect of the polymers of Examples 1 and 2 was evaluated by an in vitro retraction test. This test is to compare in vitro the tensioning power of the polymer to evaluate relative to a reference tensor polymer: Hybridur ® 875 polymer dispersion from Air Products (aqueous dispersion containing 40% by weight of particles of an interpenetrating network polymers of polyurethane and acrylic).
  • the polymer to be evaluated is deposited on a strip of nitrile rubber cut in a glove sold under the reference "Safeskin Nitrile Criticial" No. 038846 by the company Anthony Dutscher SA, with a surface of 3.5 cm 2 previously stretched on a support . Is thus deposited on a nitrile rubber strip a polymer containing 7% aqueous MA solution Hybridur ® 875 to thereby obtain a tensor reference strip.
  • the persistence of the tensor effect (i.e. the retention of the tensor effect upon transpiration or washing) was evaluated by rinsing the nitrile strips with an aqueous solution of 0.9 M NaCl (10 ml of saline solution are projected onto the strip at a distance of 5 cm using a pipette). It was allowed to dry for 3 hours and the tensor effect (bending (retraction) of the strip) was again observed by comparing it to the effect obtained before rinsing.
  • Example 1 50mg of Example 1 30 ⁇ of a solution of 10 ⁇ of a 5% solution m. at. in cystamine at 5% in aqueous at 4% of the acid the water the ethanol / water (9/1 v / v) boric
  • Example 1 10 ⁇ of a 10 ⁇ solution of a 5% solution m. at. in cystamine at 5% in aqueous at 4% of the acid the water the ethanol / water (9/1 v / v) boric
  • Example 1 10 ⁇ of a solution of tris (2- 10 ⁇ of a solution at 5% ai in aminoethyl) amine at 5% in aqueous at 1% of water ethanol / water (9 / 1 v / v) tricarboxyethylphosphine
  • Example 1 20 ⁇ of a solution of tris (2- 10 ⁇ of a solution at 5% ai in aminoethyl) amine at 5% in aqueous at 1% of water ethanol / water (9 / 1 v / v) tricarboxyethylphosphine
  • Example 1 20 ⁇ of a solution of 1, 4- 10 ⁇ of a 5% solution m. at. in 5% butylene diamine in aqueous 1% water ethanol / water (9/1 v / v) tricarboxyethylphosphine
  • Example 2 1 1 50mg of Example 2 30 ⁇ of a solution of 10 ⁇ of a 5% solution m. at. in cystamine at 5% in aqueous at 4% of the acid the water the ethanol / water (9/1 v / v) boric
  • Example 2 10 ⁇ of a solution of 10 ⁇ of a 5% solution in cystamine 5% in aqueous 4% of the acid water ethanol / water (9/1 v / v) boric
  • Example 2 10 ⁇ _ of a solution of tris (2- 10 ⁇ of 5% ai solution in aminoethyl) amine 5% in aqueous 1% of water ethanol / water (9 / 1 v / v) tricarboxyethylphosphine
  • Example 2 20 ⁇ of a solution of tris (2- 10 ⁇ of 5% ai solution in aminoethyl) amine 5% in aqueous 1% of water ethanol / water (9 / 1 v / v) tricarboxyethylphosphine
  • Example 2 20 ⁇ _ of a solution of 1, 4-10 ⁇ _ of a 5% solution m. at. in 5% butylene diamine in aqueous 1% water ethanol / water (9/1 v / v) tricarboxyethylphosphine
  • an aqueous solution of the polymer to be evaluated was deposited in the amount indicated in the table below. More than 5 minutes were then allowed to apply the aqueous solution containing the amine and the catalyst. performed the following applications
  • Example 1 16 50mg of Example 1 30 ⁇ of a solution of 10 ⁇ of a 5% solution m. at. in water cystamine at 5% in aqueous at 4% of the acid ethanol / water (9/1 v / v) boric
  • Example 1 10 ⁇ of a solution of 10 ⁇ of a 5% solution m. at. in water cystamine at 5% in aqueous at 4% of the acid ethanol / water (9/1 v / v) boric
  • Example 1 10 ⁇ l of a solution of tris (2-10 ⁇ of a solution at 5% ai in 5% aminoethyl) amine water in aqueous 1% of ethanol / water (9 / 1 v / v) tricarboxyethylphosphine (adjusted to pH8 with ammonia)
  • Example 1 20 ⁇ of a solution of tris (2- 10 ⁇ of a 5% ai solution in 5% aminoethyl) amine water in aqueous 1% ethanol / water (9 / 1 v / v) tricarboxyethylphosphine (adjusted to pH8 with ammonia)
  • Example 1 20 ⁇ g of Example 1 20 ⁇ of a solution of 1, 4- 10 ⁇ of a 5% solution m.a. in water butylene diamine 5% in aqueous 1% ethanol / water (9/1 v / v) tricarboxyethylphosphine e (adjusted to pH8 with ammonia)
  • Example 2 30 ⁇ of a solution of 10 ⁇ of a 5% solution m.a. in water cystamine at 5% in aqueous at 4% of the acid ethanol / water (9/1 v / v) boric
  • Example 2 10 ⁇ of a solution of 10 ⁇ of a 5% solution m.a. in water cystamine at 5% in aqueous at 4% of the acid ethanol / water (9/1 v / v) boric
  • Example 2 10 ⁇ of a tris solution (2- 10 ⁇ of a 5% ai solution in 5% aminoethyl) amine water in 1% aqueous ethanol / water (9/1 v / v) tricarboxyethylphosphine (adjusted to pH8 with ammonia)
  • Example 2 20 ⁇ of a solution of tris (2- 10 ⁇ of a 5% ai solution in 5% aminoethyl) amine water in aqueous 1% ethanol / water (9 / 1 v / v) tricarboxyethylphosphine (adjusted to pH8 with ammonia)
  • Example 2 20 ⁇ _ of a solution of 1, 4-10 ⁇ _ of a 5% solution m. at. in water butylene diamine 5% in aqueous 1% ethanol / water (9/1 v / v) tricarboxyethylphosphine e (adjusted to pH8 with ammonia)
  • the pieces of human stratum corneum are glued on Scotch (reference 1526886 of the company Office Depot) ensuring that the outer surface of the stratum corneum is not in contact directly on the tape.
  • the substrates are then cut into about 4 cm length and 1 cm width and used with the scotch at the bottom and the outer surface of the horny stratum at the top.
  • a substrate was treated with Hybridur 875 (without pretreatment with an amine).
  • Hybridur 875 was applied an aqueous solution containing 7% MA ® 875 polymer Hybridur then was allowed to dry for 5 minutes. Then the substrate is held in a vertical position for 3 hours at room temperature (22 ° C / 45% RH) to thereby obtain a tensor reference substrate.
  • the persistence of the tensor effect was evaluated by rinsing the substrates with an aqueous solution of 0.9 M NaCl (10 ml of the saline solution are projected onto the substrates at a distance of 5 cm using a pipette). The surfaces of the substrates were rubbed lightly with the rights and then let dry for 3 hours before observing again the tensor effect (the bending).
  • An anti-wrinkle gel is prepared having the following composition:
  • a similar composition is also prepared using the polymer of Example 2.
  • the resulting composition applied to the face can effectively smooth wrinkles.
  • An anti-wrinkle gel is prepared having the following composition:
  • a similar composition is also prepared using the polymer of Example 2.
  • 10 g of an ethanol / water solution (9/1, vol / vol) containing 200 g is added to the gel.
  • composition obtained in mixture with 1,4-butylenediamine, applied to the face effectively smoothes wrinkles.
  • An anti-wrinkle gel is prepared having the following composition: polymer of Example 1 1 g
  • composition obtained, mixed with cystamine, applied to the face effectively smooths wrinkles.
  • An anti-wrinkle gel is prepared having the following composition:
  • composition obtained, mixed with the tris (2-aminoethyl) amine, applied to the face can effectively smooth wrinkles.
  • a similar composition is also prepared using the polymer of Example 2.
  • the treatment effectively smooths wrinkles.

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Abstract

L'invention concerne un procédé cosmétique de la peau ridée, comprenant l'application topique sur la peau d'une composition cosmétique comprenant un polymère de dextran greffé de groupements (méth)acrylate. L'invention concerne également l'utilisation dudit polymère de dextran greffé comme agent tenseur de la peau.

Description

Procédé cosmétique pour atténuer les rides
La présente invention concerne un procédé, notamment cosmétique, de soin de la peau, destiné à atténuer les rides, comprenant l'application sur la peau d'une composition comprenant un polymère de dextran greffé, et l'utilisation de ce polymère comme agent tenseur de la peau.
Au cours du processus de vieillissement, il apparaît différents signes sur la peau, très caractéristiques de ce vieillissement, se traduisant notamment par une modification de la structure et des fonctions cutanées. Les principaux signes cliniques du vieillissement cutané sont notamment l'apparition de ridules et de rides profondes, en augmentation avec l'âge.
Il est connu de traiter ces signes du vieillissement en utilisant des compositions cosmétiques ou dermatologiques contenant des actifs capables de lutter contre le vieillissement, tels que les α-hydroxy-acides, les β-hydroxy-acides et les rétinoïdes. Ces actifs agissent sur les rides en éliminant les cellules mortes de la peau et en accélérant le processus de renouvellement cellulaire. Toutefois, ces actifs présentent l'inconvénient de n'être efficaces pour le traitement des rides qu'après un certain temps d'application. Or, on cherche de plus en plus à obtenir un effet immédiat des actifs utilisés, conduisant rapidement à un lissage des rides et ridules et à la disparition des marques de fatigue.
Les inventeurs ont découvert qu'un polymère de dextran greffé de groupements (méth)acrylate présente un effet tenseur sur la peau amélioré et permet ainsi d'atténuer les rides de la peau de façon immédiate. De plus, lorsque le dextran greffé de groupements (méth)acrylate est associé avec un composé aminé particulier, l'effet tenseur obtenu est encore amélioré et cet effet présente en plus une bonne résistance à l'eau et donc une bonne rémanence à l'eau. Des polymères de dextran greffé de groupements méthacrylate sont décrits dans le document WO2010/083039. Ils ont utilisés en association avec la riboflavine et l'arginine ou le chitosan pour former après réticulation sous exposition UV ou à la lumière visible des hydrogels qui sont appliqués sur la peau.
L'article S.H.Kim, « Synthesis and characterization of dextran-methacrylate hydrogels and structural study by SE " J. Biomed Mater Res , 49 (2005) 517 décrit des hydrogels obtenus par photoréticulation avec exposition aux UV de méthacrylate de dextran.
De façon plus précise, la présente invention a pour objet un procédé, notamment cosmétique, de soin de la peau ridée, plus particulièrement de la peau ridée du visage, comprenant l'application topique sur la peau d'une composition cosmétique comprenant un polymère de dextran greffé de groupements (méth)acrylate.
FEUI LLE DE REMPLACEMENT (RÈG LE 26) Le procédé selon l'invention est en particulier destiné à lisser la peau humaine ridée du visage et/ou du corps, en particulier à réduire ou effacer les rides et/ou les ridules de la peau. Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, on effectue l'application topique sur la peau ridée d'un mélange extemporané d'une composition, notamment cosmétique, comprenant un polymère de dextran greffé de groupements (méth)acrylate et d'un composé aminé, ou d'une composition, notamment cosmétique, le contenant, tels que défini ci-après.
Selon un autre mode de réalisation du procédé selon l'invention, on effectue l'application séquentielle sur la peau ridée d'une composition, notamment cosmétique, comprenant un polymère de dextran greffé de groupements (méth)acrylate et d'un composé aminé, ou d'une composition, notamment cosmétique, le contenant, tels que définis ci-après.
L'invention a également pour objet l'utilisation, notamment cosmétique, en tant qu'agent tenseur de la peau ridée, d'un polymère de dextran greffé tel que défini précédemment, éventuellement associé au composé aminé tels que définis ci-après. On entend par « agent tenseur » des composés susceptibles d'avoir un effet tenseur apparent, c'est-à-dire de lisser la peau et réduire, voire faire disparaître, de façon immédiate les rides et les ridules.
L'effet tenseur peut être caractérisé par un test in vitro de rétractation tel que décrit à l'exemple 3.
Le dextran est un polysaccharide ramifié de d-glucose (dextrose) ayant un squelette linéaire dont les glucoses sont reliés entre eux par des liaisons alpha 1 -6 ; il possède des chaînes ramifiées constituées de d-glucose reliés entre eux par des liaisons alpha 1 - 2 ou 1 -3 ou 1 -4.
De préférence, le polymère de dextran greffé a un poids moléculaire moyen en poids allant de 10000 à 1 000 000 daltons, plus préférentiellement allant de 10000 à
500 000 daltons, et encore plus préférentiellement allant de 15000 à 350 000 daltons. Le poids moléculaire moyen en poids peut être notamment déterminé par chromatographie phase liquide par perméation de gel ou par chromatographie d'exclusion stérique.
Avantageusement, le polymère de dextran greffé a un taux de greffage en groupements (méth)acrylate allant de 2 à 70 %, de préférence allant de 3 à 65 %, et préférentiellement allant de 5 à 60 %. Le taux de greffage correspond au pourcentage molaire de groupes hydroxyle du dextran qui sont greffés par un groupement (méth)acrylate. A titre d'exemple un taux de greffage de 50 % correspond à 1 ,5 groupes acrylate greffés sur les 3 hydroxyles du motif de répétition du dextran Le greffage de le dextran par les groupements (méth)acrylate résulte de la présence de groupe ester (méth)acrylate formé avec les hydroxyle libres de le dextran.
De préférence, le dextran est greffé par des groupements méthacrylates. Le dextran greffé par des groupements (méth)acrylate peut être obtenu par réaction du dextran avec l'anhydride (méth)acrylique. La réaction est avantageusement conduite en milieu solvant polaire aprotique (par exemple le dimethylformamide, la N- méthylpyrrolidine, la N-éthylpyrrolidine) , notamment en présence d'une base organique ou minérale non nucléophile comme par exemple les aminés tertiaires (tel que la triéthanolamine). De préférence, la réaction est conduite à une température allant de 20 à 100 °C, notamment pendant une durée allant de 1 à 12 heures.
Figure imgf000004_0001
Différents taux de greffage avec les groupements (méth)acrylates peuvent être obtenus en faisant varier la quantité d'anhydride (méth)acrylique mise en œuvre proportionnellement à la quantité de dextran, ainsi que les conditions de la réaction telles que la température et la durée de la réaction.
Le polymère de dextran greffé tel que défini précédemment peut être présent dans la composition utilisée selon l'invention en une teneur allant de 0,1 à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,5 % à 10 % en poids de matière active, et préférentiellement allant de 1 % à 8 % en poids, et plus préférentiellement allant de 1 % à 6 % en poids.
Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, on réalise un mélange extemporané du polymère greffé et d'un composé aminé et le mélange est appliqué sur la peau. On peut aussi effectuer une application séquentielle d'un part du polymère greffé et d'autre part du composé aminé. Le composé aminé mis en œuvre dans le procédé selon l'invention est choisi parmi les composés aminés ayant un ou plusieurs groupes amine primaire et/ou amine secondaire. Il peut donc être choisi parmi les composés monoaminés, diaminés, triaminés ou polyaminés.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le composé aminé est un composé comprenant de 2 à 20 atomes de carbones, notamment un composé non polymérique. Par composé non polymérique, on entend un composé qui n'est pas directement obtenu par une réaction de polymérisation de monomères.
Comme composés aminés, on peut citer la n-butylamine, la tertiobutylamine, l'isobutylamine, la propylamine, la n-hexylamine , la glycine, l'éthanolamine, le 3— aminopropanol, la dopamine, la 7-amino 4-méthylcoumarine, le 1 ,4-bis(3- aminopropyl)pipérazine, le 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), l'acide 3-amino phényl boronique, le N-méthyl-1 ,3-diaminopropane, le N-propyl 1 ,3-diaminopropane, le N-isopropyl 1 ,3-diaminopropane, le N-cyclohexyl 1 ,3-diaminopropane, le 2-(3- aminopropylamino) éthanol, le 3-(2-aminoéthyl)aminopropylamine, le bis(3- aminopropyl)amine, la méthyl bis(3-aminopropyl)amine, le N-(3-aminopropyl)-1 ,4- diaminobutane, la Ν,Ν-diméthyldipropylène triamine, le 1 ,2-bis(3- aminopropylamino)éthane, la N,N'-bis(3-aminopropyl)-1 ,3-propanediamine, l'éthylène diamine, la 1 ,3-propylènedimaine, la 1 ,4-butylènediamine, la lysine, la cystamine , la xylène diamine, la tris(2-aminoéthyl)amine, la spermidine. De préférence, le composé aminé est choisi parmi l'éthanolamine, le 3 -aminopropanol, le 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), le N-méthyl-1 ,3-diaminopropane, le N-propyl 1 ,3-diaminopropane, le 2-(3-aminopropylamino) éthanol, le 3-(2- aminoéthyl)aminopropylamine, le bis(3-aminopropyl)amine, la méthyl bis(3- aminopropyl)amine, le N-(3-aminopropyl)-1 ,4-diaminobutane, la N,N-diméthyldipropylène triamine, le 1 ,2-bis(3-aminopropylamino)éthane, la N,N'-bis(3-aminopropyl)-1 ,3- propanediamine, l'éthylène diamine, la 1 ,3-propylènediamine, la 1 ,4-butylènediamine, la lysine, la spermidine, la tris(2-aminoéthyl)amine, la cystamine.
Le composé aminé peut également être choisi parmi les polymères aminés, notamment ayant un poids moléculaire moyen en poids allant de 500 à 1 000 000, de préférence allant de 500 à 500 000, et préférentiellement allant de 500 à 100 000.
Comme polymère aminé on peut utiliser les poly(alkylène (C2-C5) imines), et en particulier les polyéthylèneimines et les polypropylèneimines, notamment les poly(éthylène imine) (par exemple celui vendu sous la référence 46,852-3 par la société Aldrich Chemical) ; la poly(allylamine) (par exemple celle vendue sous la référence 47,913-6 par la société AIdrich Chemical) ; les polyvinylamines et leurs copolymères notamment avec des vinylamides; on peut notamment citer les copolymères vinylamine/vinylformamide tels que ceux commercialisés sous la dénomination
LUPAMIN® 9030 par la société BASF ; les polyacides aminés présentant des groupes NH2 comme la polylysine , par exemple celle vendu par la société JNC Corporation
(anciennement Chisso) ; l'amino dextrane, tel que celui vendu par la société CarboMer Inc ; l'amino alcool polyvinylique tel que celui vendu par la société CarboMer Inc, les copolymères à base d'acrylamidopropylamine; les chitosanes ;
Les polydiméthylsiloxanes comprenant des groupes aminés primaires en bout de chaîne ou sur des chaînes latérales, par exemple des groupes terminaux ou latéraux aminopropyl, comme par exemple ceux de formule (A) ou (B) ou (C) :
Figure imgf000006_0001
(B) H2NCH2CH2CH2-Si(CH3)2-0-[Si(CH3)2-0]n-Si(CH3)2C4H9 (C) dans la formule (A) : la valeur de n est telle que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris entre 500 et 55 000. Comme exemple de silicone aminée (A) on peut citer celles vendues sous les dénominations « DMS-A1 1 », « DMS-A12 », « DMS-A15 », « DMS-A21 », « DMS-A31 », « DMS-A32, « DMS-A35 » par la société GELEST.
dans la formule (B), les valeurs de n et m sont telles que le poids moléculaire moyen en poids de la silcione est compris entre 1000 et 55 000. Comme xemples de silicone (B) on peut citer celles vendues sous les dénominations «AMS-132 », « AMS-152 », « AMS-162 », « AMS-163 », « AMS-191 », «AMS-1203 » par la société GELEST.
dans la formule (C ), la valeur de n est telle que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris entre 500 et 3000. Comme exemple de silicone (C), on peut citer celles vendues sous les dénominations « MCR-A1 1 », « MCR-A12 » par la société GELEST. les amodiméthicones de formule (D) :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle R, R' et R", identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en CrC4 ou hydroxyle, A représente un groupe alkylène en C3 et m et n sont tels que la masse moléculaire moyenne en poids du composé est comprise entre 5 000 et 500 000 environ.
Les polyéthers aminés notamment connues sous la référence JEFFAMINE de la société HUNSTMAN ; et notamment :
Les polyéthylèneglycol et/ou polypropylèneglycol à fonction aminé en bout de chaîne (monamine ou diamine) comme celles vendues sous les dénominations JEFFANINE M- 600, M-1000, M-2005, M-2070, D-230, D-400, D-2000, D-4000, ED-600, ED-9000, ED- 2003
Les polytétrahydrofurane (ou polytétraméthylèneglycol) à fonction aminé en bout de chaîne (monoamine ou diamine), les polybutadiènes à fonction aminé en bout de chaîne (monoamine ou diamine)
Les dendrimères et les polymères hyperbranchés à fonction aminé primaire ou secondaire (PANAM)
Les poly(méth) acrylates ou poly(méth)acrylamides porteurs de fonctions aminés primaires ou secondaires latérales telles que le poly(3-aminopropyl)méthacrylamide, le poly(2-aminoéthyl) méthacrylate.
Comme polymère aminé, on utilise de préférence la polyéthylène imine , la polylysine, les chitosanes, les poly oxyde d'éthylène et/ oxyde de propylène à groupes aminé terminaux . Préférentiellement, les composés aminés utilisés dans le procédé selon l'invention sont choisis parmi l'éthylène diamine, la lysine, la n-butylamine, le 3- aminopropyltriethoxy-silane, la cystamine, la 1 ,4 butylène diamine, la tris(2- aminoéthyl)amine, la spermidine.
Plus préférentiellement, on utilise l'éthylènediamine, la 1 ,4 butylène diamine, le 3- aminopropyltriethoxysilane, la cystamine, la tris(2-aminoéthyl)amine et la spermidine.
Avantageusement, le composé aminé utilisé dans le procédé selon l'invention est mis en œuvre selon un ratio molaire composé aminé / dextran greffé allant de 0, 01 à 1 ,1 , de préférence allant de 0,09 à 0,55.
Le composé aminé au contact avec le dextran greffé réagit avec les insaturations éthyléniques des groupes (méth)acrylates greffés sur le dextran pour former des liaisons aminés avec le carbone terminal de l'insaturation éthylénique du groupement (méth)acrylate ( cette réaction est connue sous le nom de réaction de Michael).
Des exemples de cette réaction sont illustrés dans les schémas suivants :
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0003
Lorsque le dextran greffé comprend des groupes méthacrylates, un catalyseur peut être utilisé en présence du composé aminé. Ce catalyseur permet d'obtenir une bonne réactivité du composé aminé sur l'insaturation éthylénique du groupe méthacrylate.
Le catalyseur peut être choisi parmi les catalyseurs décrits dans les articles « Tetrahedron Letters 48 (2007) pages 141 -143 » et « Tetrahedron Letters 46 (2005) pages 8329-8331 » ainsi que les articles cités dans ces deux articles.
Comme exemple de catalyseur on peut citer les acides de Lewis tel que l'acide borique, le chlorure d'aluminium ou le chlorure de cérium, ainsi que les phosphines tels que triméthylphosphine (trialkylphosphine), phényldiméthylphosphine (dialkylarylphosphine), diphénylméthylphosphine (alkyldiarylphosphine), triphénylphosphine (triarylphosphine), tricarboxyethylphosphine, et les équivalents en oxyde. La composition utilisée selon l'invention est généralement adaptée à une application topique sur la peau et comprend donc généralement un milieu physiologiquement acceptable, c'est-à-dire un milieu compatible avec la peau et/ou ses phanères. Il s'agit de préférence d'un milieu cosmétiquement acceptable, c'est-à-dire qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements, rougeurs), susceptibles de détourner la consommatrice d'utiliser cette composition.
La composition selon l'invention peut se présenter sous toutes les formes galéniques classiquement utilisées pour une application topique et notamment sous forme de dispersions du type lotion ou gel aqueux, d'émulsions de consistance liquide ou semi- liquide du type lait, obtenues par dispersion d'une phase grasse dans une phase aqueuse (H/E) ou inversement (E/H), ou de suspensions ou émulsions de consistance molle, semi-solide ou solide du type crème ou gel, ou encore d'émulsions multiples (E/H/E ou H/E/H), de microémulsions, de dispersions vésiculaires de type ionique et/ou non ionique, ou de dispersions cire/phase aqueuse. Ces compositions sont préparées selon les méthodes usuelles.
Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, la composition se présente sous forme d'une émulsion H/E ou d'un gel aqueux. Avantageusement, la composition utilisée selon l'invention comprend de l'eau, notamment en une teneur pouvant aller de 10 à 99 % en poids, par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 50 à 99 % en poids.
La composition utilisée selon l'invention peut contenir en outre contenir un ou plusieurs adjuvants couramment utilisés dans le domaine cosmétique, tels que des émulsionnants, des conservateurs, des séquestrants, des parfums, des épaississants, des huiles, des cires, des polymères filmogènes.
Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés additionnels et/ou leur quantité de manière telle que les propriétés anti-rides de la composition selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée.
Selon un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, on applique sur la peau un mélange extemporané d'une composition cosmétique comprenant le polymère dextran greffé (méth)acrylate et d'un composé aminé tel que décrits précédemment. Le mélange extemporané est avantageusement effectué moins de 5 minutes avant son application sur la peau, et de préférence moins de 3 minutes. Selon un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention, on applique sur la peau d'abord la composition cosmétique comprenant le polymère de dextran greffé (méth)acrylate , puis on applique le composé aminé ou une composition cosmétique le contenant. L'application du composé aminé peut être effectuée après un temps compris entre 5 minutes et une heure après avoir appliqué le polymère de dextran greffé. Selon un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention, on applique d'abord sur la peau le composé aminé, ou une composition cosmétique le contenant, puis on applique la composition cosmétique comprenant le polymère de dextran greffé (méth)acrylate. L'application du polymère de dextran greffé peut être effectuée après un temps compris entre 5 minutes et une heure après avoir appliqué le composé aminé.
L'application de la composition cosmétique utilisé selon l'invention se fait selon les techniques habituelles, par exemple par application (notamment de crèmes, de gels, de sérums, de lotions) sur la peau destinée à être traitée, en particulier la peau du visage et/ou du cou, notamment la peau du contour de l'oeil. Dans le cadre de ce procédé, la composition peut être, par exemple, une composition de soin.
Avantageusement, le procédé selon l'invention ne comprend pas un ou plusieurs des procédés particuliers suivants : 1 ) Procédé, notamment cosmétique, de soin de la peau comprenant :
l'application topique sur la peau d'au moins un thiol ou d'une composition, notamment cosmétique, le contenant , en laissant poser pendant une durée allant de 1 minute à une heure,
suivi de l'application sur la peau traitée d'une composition, notamment cosmétique, comprenant un polymère de dextran greffé de groupements (méth)acrylate.
2) Procédé cosmétique de soin de la peau, plus particulièrement de la peau du visage, en particulier de la peau ridée, comprenant :
soit l'application topique sur la peau d'un mélange extemporané d'une composition cosmétique comprenant au moins un polymère de dextran greffé de groupements (méth)acrylate et d'au moins un composé thiol réticulant ayant un ou plusieurs groupes thiols ;
soit l'application séquentielle sur la peau d'une composition cosmétique comprenant au moins un polymère de dextran greffé de groupements (méth)acrylate, suivi de l'application d'au moins un composé thiol réticulant ayant un ou plusieurs groupes thiol, ou d'une composition cosmétique le contenant.
3) Procédé cosmétique de soin de la peau comprenant :
(i) une étape consistant à appliquer sur la peau une composition, notamment cosmétique, comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, un polymère de dextran greffé de groupements (méth)acrylate et un composé photoactif ; (ii) suivi d'un étape consistant à exposer la peau à un rayonnement lumineux, de préférence pendant au moins 5 secondes.
Dans le procédé 1 ) :
Le thiol mise en œuvre dans le procédé est un composé comprenant un ou plusieurs groupes thiols (SH). Ce thiol peut être un monothiol ou un polythiol tels que décrits ci- après.
Par composé polythiol, on entend un tout composé porteur de deux ou plus de deux groupements thiol SH. Il peut s'agir d'une molécule organique non polymérique porteuse deux ou plus de deux groupements thiol, ou d'un polymère porteur deux ou plus de deux groupements thiol.
Le composé thiol ne doit pas renfermer de fonctions vinyliques (C=C) (non aromatique) ou acétyléniques (CEC). Le composé polythiol peut être aromatique, ou hétéroaromatique, ou renfermer un radical aromatique.
Le composé thiol peut en outre contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions esters , cétones , amides, urées, isocyanurate,
De préférence, le composé polythiol peut en outre contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions esters, cétones,
Le composé thiol désigne un composé organique non polymérique et peut être représenté par la formule (I)
W(SH)n (I) dans laquelle n désigne un entier supérieur ou égal à 1 , de préférence compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 4 (bornes incluses).
et W désigne un radical monovalent (n =1 ) ou multivalent (au moins divalent) (n > 1 ) C2- C80 linéaire ou ramifié ou (hétéro)cyclique, saturé, un radical aromatique, un radical cyclique hétéroaromatique, W pouvant en outre contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, N, S, Si et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions acides carboxyliques, esters, cétones, amides, urées, isocyanurate de préférence esters, cétones, acides carboxyliques) et/ou être substitué par un ou plusieurs groupements alkyles C1 -C10 linéaires ou ramifiés, hydroxyle, amino, (alkyl C1 -C6) amino, acide carboxylique, carboxylate, alcoxy C1 -C10 linéaires ou ramifié, étant entendu que lorsque le radical W est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituant(s).
Par radical cyclique on entend un radical monocyclique saturé, hydrocarboné ou hétérocyclique, un radical polycyclique saturé ou aromatique par exemple biphényl ou des cycles condensés comme par exemple le radical naphtyl .
La masse molaire des composés de formule (I) est généralement comprise entre 70 et 1500 g/mole et de préférence entre 70 et 500 g/mole.
Selon un premier mode de réalisation, le composé thiol de formule (I) est un monothiol : n = 1 et W est un radical monovalent .
De préférence, selon ce premier mode de réalisation, W désigne un radical monovalent, C2-C20 linéaire ou ramifié saturé, ou aromatique, W pouvant en outre contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, N, S, Si, et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions acides carboxyliques, esters, amides, et/ou être substitué par un ou plusieurs groupements alkyles C1 -C4 linéaires ou ramifiés, hydroxyle, amino, (alkyl C1 - C6) amino, acide carboxylique, carboxylate, alcoxy C1 -C4 linéaires ou ramifié, étant entendu que lorsque le radical W est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituant(s).
Selon ce mode de réalisation, le composé monothiol peut être choisi par exemple parmi l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique, l'acide thiomalique, l'acide 2- mercaptoproprionique, l'acide 3-mercaptoproprionique, l'acide thiosalicylique, l'acide thioproprionique, le glutathion, la cystéine, la N-acétyl cystéine, l'homocystéine, l'acide mercaptosuccinique , et leurs esters d'alcool en C1 -C4 ; la cystéamine, la N-acétyl cystéamine ; le thioglycérol, le 2- mercaptoéthanol , le 1 -mercapto-2-propanol, le 3- mercapto-1 -propanol, le 2-(triméthylsilyl)éthanethiol, le (3-mercaptopropyl)triéthoxysilane. les composés de formule HS-(CH2)n-NH-(CH2)m-NH2 , n et m étant des entiers allant de 1 à 4 , l'ortho-aminothiophénol, le méta-aminothiophénol, le para-aminothiophénol.
De préférence, selon ce mode de réalisation le thiol (I) est choisi parmi la cystéine, la cystéamine, l'acide thioglycolique, le (3-mercaptopropyl)triéthoxysilane.
Selon un deuxième mode de réalisation, le composé thiol de formule (I) est tel que n=2 (dithiol) et W désigne un radical divalent saturé hydrocarboné C2-C20 linéaire ou ramifié, de préférence C2-C12.
Selon ce mode de réalisation, le composé polythiol désigne par exemple
- le 1 ,2-ethanedithiol, le 1 ,2-propanedithiol, le 1 ,3-propanedithiol, le 1 ,4- butanedithiol, le 1 ,6-hexanedithiol, le 1 ,7-heptanedithiol, le 1 ,8-octanedithiol, le 1 ,9-nonanedithiol, le 1 ,10-decanedithiol, le 1 ,12-dodecanedithiol, le 2,2- dimethyl-1 ,3-propanedithiol, le 3-methyl-1 ,5-pentanedithiol, le 2-methyl-1 ,8- octanedithiol,
Selon un troisième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (I) est tel que n = 3 et W désigne un radical trivalent hydrocarboné saturé C3-C20 linéaire ou ramifié, de préférence C2-C12 linéaire ou ramifié.
Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi le 1 ,1 ,1 -tris(mercaptomethyl)ethane, le 2-ethyl-2-mercaptomethyl-1 ,3- propanedithiol, le 1 ,2,3-propanetrithiol.
Selon un quatrième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (I) est tel que n = 2 ou 3 et W désigne un radical divalent ou trivalent saturé hydrocarboné C3-C20 linéaire ou ramifié, de préférence C2-C12 linéaire ou ramifié, ledit radical renfermant un ou plusieurs hétéroatome(s) non adjacents choisis parmi O, S.
Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi
les éthers et sulfures de bis mercaptoalkyle en C2-C12 tels que le bis(2- mercaptoethyl)ether, le bis(2-mercaptoethyl)sulfure , bis-(2-mercaptoethylthio-3- mercaptopropane)sulfide
o les alcanes (C1 -C5) bis (2-mercapto alkyl (C1 -C3)thio) ou mercaptoalcanes
(C1 -C5) bis (2-mercapto alkyl (C1 -C3)thio) comme par exemple le bis(2- mercaptoethylthio)methane, le 1 ,2-bis(2-mercaptoethylthio)ethane, le 1 ,3- bis(2-mercaptoethylthio)propane, le 1 ,2-bis(2-mercaptoethylthio)propanethiol, le 1 ,2-bis(2-mercaptoethyl)thio-3-mercaptopropane, le 1 ,2,3-tris(2-mercapto ethylthio) propane
De préférence, selon ce mode de réalisation, le composé (I) est choisi parmi le 1 ,2-bis(2- mercaptoethylthio)propanethiol, le 1 ,2,3-tris(2-mercapto ethylthio) propane , le tetrakis(2- mercaptoethylthiométhyl) méthane.
Selon un cinquième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (I) est tel que n désigne un entier supérieur ou égal à 2 et W désigne un radical multivalent (au moins divalent) hydrocarboné saturé C3-C20 linéaire ou ramifié, de préférence C2-C12 linéaire ou ramifié, ledit radical renfermant au moins une fonction ester.
Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi
les esters de polyols (glycols, triols, tetraols, pentaols, hexaols) et d'acide mercaptocarboxylique en C1 -C6 tels que l'ethylene glycol bis(2- mercaptoacetate) , Γ ethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), l'ethylene glycol bis(thioglycolate), le trimethylolpropane tris (thioglycolate), le trimethylolpropane tris (beta-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), le pentaerythritol tetrakis (.beta.-mercaptopropionate), le dipentaerylthritol hexakis (.beta.-mercaptoproprionate), le trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate), le trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate), le pentaerythritol tetrakis(3- mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutanate) , le dipentaerythritol hex-3-mercaptopropionate,
De préférence, selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol est choisi parmi le trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate), le trimethylolpropane tris(3- mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutanate), le dipentaerythritol hex-3-mercaptopropionate.
De façon particulièrement préférée, le composé à motif thiol est le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate).
Selon un sixième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (I) est tel que n =4 et W désigne un radical tetravalent hydrocarboné saturé C4-C20, de préférence C8-C14, ramifié interrompu par un ou plusieurs atomes de soufre non adjacents, Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi le tétrakis(2-mercaptoethylthiomethyl) méthane, le bis-(2-mercaptoethylthio-3- mercaptopropane)sulfure.
Selon un septième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (I) est tel que n =2 et W désigne un radical divalent cyclique hydrocarboné renfermant éventuellement un ou plusieurs atomes de soufre non adjacents, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles C1 -C10 linéaires ou ramifiés.
Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi le 1 ,4-cyclohexane dithiol, le 1 ,4-bis(mercaptomethyl) cyclohexane, le 1 ,1 - cyclohexane dithiol, le 1 ,2-cyclohexane dithiol, le 1 ,1 -bis(mercaptomethyl)cyclohexane, le 2,5-dimercapto-1 ,4-dithiane.
Selon un huitième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (I) est tel que n =3 et W désigne un radical cyclique de type isocyanurate substitué.
Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi les polythiols de la classe isocyanurates décrits dans les brevets US 3,676,440 et US201 10230585 tel que tris((mercaptopropionyloxy)-ethyl)isocyanurate. Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol désigne le tris((mercaptopropionyloxy)-ethyl)isocyanurate. Selon un neuvième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (I) est tel que n = 2 ou 3 ou 4 et W désigne un radical aromatique éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents de type alkyle C1 -C10, alcoxy C1 -C10, étant entendu que lorsque le radical W est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituants(s).
Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi
le 1 ,2-dimercaptobenzene, Ie1 ,3-dimercaptobenzene,
le 1 ,4-dimercaptobenzene, le 1 ,2-bis(mercaptomethyl)benzene,
le 1 ,3-bis(mercaptomethyl)benzene,
le 1 ,4-bis(mercaptomethyl)benzene,
le 1 ,2-bis(2-mercaptoethyl)benzene,
le 1 ,3-bis(2-mercaptoethyl)benzene,
le 1 ,4-bis(2-mercaptoethyl)benzene,
le 1 ,2-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene,
le 1 ,3-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene,
le 1 ,4-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene,
le 1 ,2,3-trimercaptobenzene,
le 1 ,2,4-trimercaptobenzene,
le 1 ,3,5-trimercaptobenzene,
le 1 ,2,3-tris(mercaptomethyl)benzene,
le 1 ,2,4-tris(mercaptomethyl)benzene,
le 1 ,3,5-tris(mercaptomethyl)benzene,
le 1 ,2,3-tris(2-mercaptoethyl)benzene,
le 1 ,2,4-tris(2-mercaptoethyl)benzene,
le 1 ,3,5-tris(2-mercaptoethyl)benzene,
le 1 ,2,3-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene,
le 1 ,2,4-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene,
le 1 ,3,5-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene,
le 1 ,2,3,4-tetramercaptobenzene,
le 1 ,2,3,5-tetramercaptobenzene,
le 1 ,2,4,5-tetramercaptobenzene,
le 1 ,2,3,4-tetrakis(mercaptomethyl)benzene,
le 1 ,2,3,5-tetrakis(mercaptomethyl)benzene,
le 1 ,2,4,5-tetrakis(mercaptomethyl)benzene,
le 1 ,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethyl)benzene,
le 1 ,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethyl)benzene,
le 1 ,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethyl)benzene,
le 1 ,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1 ,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene,
le 1 ,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene,
le 2,2'-dimercaptobiphenyl,
le 4,4'-dimercaptobiphenyl,
le 4,4'-dimercaptobibenzyl,
le 2,5-toluenedithiol,
le 3,4-toluenedithiol,
le 1 ,4-naphthalenedithiol,
le 1 ,5-naphthalenedithiol,
le 2,6-naphthalenedithiol,
le 2,7-naphthalenedithiol,
le 2,4-dimethylbenzene-1 ,3-dithiol,
le 4,5-dimethylbenzene-1 ,3-dithiol,
le 9,10-anthracenedimethanethiol,
le 1 ,3-bis(2-mercaptoethylthio)benzene,
le 1 ,4-bis(2-mercaptoethylthio)benzene,
le 1 ,2-bis(2-mercaptoethylthiomethyl)benzene,
le 1 ,3-bis(2-mercaptoethylthiomethyl)benzene,
le 1 ,4-bis(2-mercaptoethylthiomethyl)benzene,
le 1 ,2,3-tris(2-mercaptoethylthio)benzene,
le 1 ,2,4-tris(2-mercaptoethylthio)benzene,
le 1 ,3,5-tris(2-mercaptoethylthio)benzene,
le 1 ,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethylthio)benzene,
le 1 ,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethylthio)benzene,
le 1 ,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethylthio)benzene,
le 3,4-thiophenedithiol.
Selon ce mode de réalisation, le composé (I) est choisi parmi le 1 ,2,3- trimercaptobenzene, le 1 ,2,4-trimercaptobenzene, le 1 ,3,5-trimercaptobenzene, le 1 ,2,3- tris(mercaptomethyl)benzene, le 1 ,2,4-tris(mercaptomethyl)benzene, le 1 ,3,5- tris(mercaptomethyl)benzene, le 1 ,2,3-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le 1 ,2,4-tris(2- mercaptoethyl)benzene, le 1 ,3,5-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le 1 ,2,3-tris(2- mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1 ,2,4-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1 ,3,5- tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1 ,2,3,4-tetramercaptobenzene, le 1 ,2,3,5- tetramercaptobenzene, le 1 ,2,4,5-tetramercaptobenzene, le 1 ,2,3,4- tetrakis(mercaptomethyl) benzène, le 1 ,2,3,5-tetrakis(mercaptomethyl) benzène, le 1 ,2,4,5-tetrakis(mercaptomethyl) benzène, le 1 ,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethyl) benzène, le 1 ,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethyl) benzène, le 1 ,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethyl) benzène, le 1 ,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy) benzène, le 1 ,2,3,5-tetrakis(2- mercaptoethyleneoxy) benzène, le 1 ,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy) benzène, le 1 ,2,3-tris(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1 ,2,4-tris(2-mercaptoethylthio) benzène, le 1 ,3,5-tris(2-mercaptoethylthio) benzène, le 1 ,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethylthio) benzène, le 1 ,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethylthio) benzène, le 1 ,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethylthio) benzène, le 3,4-thiophenedithiol.
Selon un dixième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (I) est tel que n = 2 ou 3 ou 4 et W désigne un triglycéride d'acide gras ou une huile végétale, éventuellement substitués, étant entendu que lorsque le radical W est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituants(s).
Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi : les triglycérides d'acides gras ou les huiles végétales modifiées par des groupes thiols par réaction chimique comme par exemple les huiles de soja thiolées et les huiles de sojahydroxylées et thiolées notamment les produits polymercaptan® de la société Chevron Phillips tel que le polymercaptan 358 (mercaptanised soybean oil) et le polymercaptan 407 (mercapto hydroxy soybean oil)
Figure imgf000018_0001
Polymercaptan 358
Selon un onzième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (I) est tel que n = 2 et W désigne un radical divalent hydrocarboné saturé en C2-C5 , substitué par un ou plusieurs groupe hydroxyle.
Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi le dithiothréitol, le 2,3-dimercapto-1 -propanol. Selon un douzième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (I) est tel que n = 2 et W désigne un radical divalent hydrocarboné saturé en C2-C5, substitué par un ou plusieurs groupe acide carboxylique ou carboxylate (groupe ester en C2-C5).
Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (I) peut être l'acide méso-2,3-dimercaptosuccinique et ses esters d'alcool en C-1 -C4.
Selon une seconde variante, le composé thiol mis en œuvre désigne un composé polymérique et peut être représenté par la formule (II)
POL(SH)n (II)
dans laquelle n désigne un entier supérieur ou égal à 5, de préférence compris entre 5 et 5000, de préférence entre 5 et 1000 et POL désigne un radical polymèrique multivalent (au moins pentavalent) carboné ou silicone, POL pouvant en outre renfermer un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, N, S, et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions esters, cétones, amides, urées, carbamates, et/ou être substitué par un ou plusieurs groupements alkyles C1 -C10 linéaires ou ramifiés, alcoxy C1 -C10 linéaires ou ramifiés, étant entendu que lorsque POL est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituant(s).
La masse molaire des composés de formule (II) est généralement comprise entre 500 et 400000 g/ mole, de préférence entre 500 et 150000 g/mole.
POL peut désigner un radical multivalent de type homopolymère ou copolymère ;
POL peut désigner un radical polymèrique de type étoile, peigne, brosse ou dendritique
Le radical POL peut être d'origine naturelle (tel que les polysaccharides, peptides) ou synthétique (tel que les polymères acryliques, polyesters, polyglycols).
Les fonctions thiols (-SH) peuvent être des groupements terminaux et/ou pendants.
Selon un premier mode de réalisation, le composé thiolé de formule (II) est tel que POL désigne un radical polymèrique hydrocarboné.
On peut citer comme exemple les polymères décrits dans les articles suivants: Polymers containing groups of biological activity, CG Overberger et al, Polytechnic Institute of Brooklyn, http://pac.iupac.Org/publications/pac/pdf/1962/pdf/0402x0521.pdf et
Mercaptan-containing polymers, Advances in Polymer Science Volume 15, 1974, pp 61 - 90.
En particulier on peut citer les composés à motif thiol de formule (II) tels que poly(vinylmercaptan), poly(4-mercaptostyrene), poly(vinylbenzylmercaptan), poly(4- mercaptostyrene)-co-poly(methylmethacrylate), ainsi que les polymères contenant les fonctions amides dans le polymère tels que le poly(hexamethylene adipamide thiolé) .
Les composés de formule (II) désignent également les protéines et peptides avec des motifs thiols comme par exemple les structures représentées dans le tableau suivant :
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Les composé thiolé de formule (II) désigne également les composés de formule (II) tels que POL désigne un radical dit dendrimère, polymère ramifié ou hyper ramifiés et les groupements thiols sont terminaux. On peut citer comme exemples les polymères décrits dans l'article Proqress in Orqanic Coatinqs, Volume 63, Issue 1 , July 2008, Pages 100-109.
Comme exemple de synthèse de tels polymères on peut citer la synthèse décrite dans cet article où le polymère Boltorn H40 est transformé en polymère thiolé de formule (II) selon leschéma ci-dessous :
Figure imgf000020_0002
La structure du polymère thiolé (II) obtenu est donnée ci-dessous :
Figure imgf000021_0001
Le composé à motif thiol de formule (II) peut également désigner un polymère hyperbranché ou dendritique modifié par des fonctions thiols tels que décrit dans la demande FR 2761691 .
Des polymères de type polypropylène éther glycol bis(beta.-mercaptopropionate) sont aussi utilisables. Ils sont préparés à partir de polypropylène éther glycol (e.g., Pluracol P201 , Wyandotte Chemical Corp.) et l'acide beta-mercaptopropionique par réaction d'estérification et connus par l'homme de l'art. Certains polymères à motif thiol de formule (II) sont également disponibles dans le commerce tels que les produits THIOCURE® de la société Bruno Brock , THIOCURE® ETTMP 1300 (Ethoxylated-Trimethylolpropan Tri-3-Mercaptopropionate (CAS# 345352- 19-4) et THIOCURE® ETTMP 700 (Ethoxylated-Trimethylolpropan Tri-3- Mercaptopropionate (CAS# 345352-19-4) ;
Figure imgf000022_0001
Selon une second mode de réalisation, le composé de formule (II) est tel que POL désigne un radical polymérique siliconé.
Parmi les polymères inorganiques polythiols on peut citer les silicones polythiols
Les silicones polythiols sont notamment des polydiméthylsiloxane comportant deux ou plus de deux groupements thiols tels que par exemple les produits SMS-022, SMS 042 et SMS 992 vendus par la société Gelest Inc.
Figure imgf000022_0002
Dans le procédé 2) :
Le thiol réticulant mise en œuvre est un composé comprenant un ou plusieurs groupes thiols (SH) et éventuellement une autre fonction apte à réagir avec l'insaturation éthylénique des groupes (méth)acrylates greffés sur le polysaccharide, comme une fonction aminé primaire ou secondaire, de préférence aminé primaire.
Le thiol réticulant peut être un polythiol ou un monothiol réticulant tels que décrits ci- après. Par composé polythiol, on entend un tout composé porteur de deux ou plus de deux groupements thiol SH. Il peut s'agir d'une molécule organique non polymérique porteuse deux ou plus de deux groupements thiol, ou d'un polymère porteur deux ou plus de deux groupements thiol.
Le composé polythiol ne doit pas renfermer de fonctions vinyliques (C=C) (non aromatique) ou acétyléniques (C C). Le composé polythiol peut être aromatique, ou hétéroaromatique, ou renfermer un radical aromatique.
Le composé polythiol utilisé peut en outre contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions esters , cétones , amides, urées, isocyanurate, De préférence, le composé polythiol utilisé peut en outre contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions esters, cétones,
Selon une première variante, le composé polythiol utilisé selon l'invention désigne un composé organique non polymérique et peut être représenté par la formule (Ί)
W(SH)n (Ι') dans laquelle n désigne un entier supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 5.
et W désigne un radical multivalent (au moins divalent) C2-C80 linéaire ou ramifié ou (hétéro)cyclique, saturé, un radical aromatique, un radical cyclique hétéroaromatique, W pouvant en outre contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, N, S, et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions esters, cétones, amides, urées, de préférence esters , cétones) et/ou être substitué par un ou plusieurs groupements alkyles C1 -C10 linéaires ou ramifiés, hydroxyle, amino, (alkyl C1 -C6) amino, carboxylique, carboxylate, alcoxy C1 -C10 linéaires ou ramifié, étant entendu que lorsque le radical W est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituant(s).
Par radical cyclique on entend un radical monocyclique saturé, hydrocarboné ou hétérocyclique, un radical polycyclique saturé ou aromatique par exemple biphényl ou des cycles condensés comme par exemple le radical naphtyl. La masse molaire des composés de formule (Γ) est généralement comprise entre 70 et 1500 g/mole et de préférence entre 70 et 500 g/mole. Le composé polythiol (Γ) peut être un thiol tel que décrit précédemment pour les thiols de formule (I) selon les variantes deux à douze.
Selon une autre variante, le composé polythiol mis en œuvre désigne un composé polymérique et peut être représenté par la formule (II) décrite précédemment.
Le thiol réticulant peut être notamment un aminothiol, notamment un composé de formule (III) : HS)-L-(NHR)b (III)
dans laquelle b désigne un nombre entier allant de 1 à 5, de préférence allant de 1 à 3, et plus préférentiellement égal à 1 ;
L désigne un radical multivalent (au moins divalent) C2-C8O linéaire ou ramifié ou
(hétéro)cyclique, saturé, un radical aromatique, un radical cyclique hétéroaromatique, W pouvant en outre contenir un ou plusieurs hétéroatomes non adjacents tels que O, N, S, et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions esters, cétones, amides, urées, carbamates, de préférence esters , cétones) et/ou être substitué par un ou plusieurs groupements alkyles C-| -C-| Q linéaires ou ramifiés, hydroxyle, carboxylique, carboxylate, alcoxy C-| -C-| Q linéaires ou ramifié, étant entendu que lorsque le radical W est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituant(s) ;
R désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C-|-Cg, ou CH3CO- ou C2H5-
CO- , et de préférence un atome d'hydrogène.
Comme composé aminothiol, on peut citer la cystéamine, la N-acétyl cystéamine , la cystéine, la N-acétyl cystéine, l'homocystéine, les composés de formule
HS-(CH2)n-NH-(CH2)m-NH2 , n et m étant des entiers allant de 1 à 4 ,
l'ortho-aminothiophénol, le méta-aminothiophénol, le para-aminothiophénol. Dans le procédé 3) :
Par « composé photoactif » [ également appelés PACs (PhotoActive Compounds) ou photoinitiateurs (photoinitiators : PI) ], on entend un composé capable d'absorber la lumière et de se transformer en générant des atomes ou molécules comportant une réactivité chimique radicalaire (voir par exemple Macromol. Rapid Commun. Christian Decker, 23, 1067-1093 (2002) ; Encyclopedia of Polymer Science and Technology, « photopolymerisation free radical » http://onlinelibrary.wilev.com/doi/10.1002/0471440264.pst490/pdf ; ibid,
« photopolymerisation, cationic », http://onlinelibrary.wilev.com/doi/10.1002/0471440264.pst491/pdf ; Macromol. Symp. 143, 45-63 (1999)). Ces composés photoactifs ne sont pas des agents oxydants chimiques tels que les peroxydes dont le peroxyde d'hydrogène ou systèmes générateurs de peroxydes d'hydrogène.
Deux grandes familles sont à distinguer :
- La famille de type I" dans laquelle les composes photoactifs vont entraîner, sous irradiation, une coupure unimoléculaire de la liaison covalente pour conduire à un compose radical libre également symbolysé par un "point"1, et
- La famille de type II" dans laquelle les composés photactifs sous irradiation, vont conduire à une réaction bimoléculaire dans laquelle l'état excité des composés photoactifs intéragit avec une seconde molécule (ou co-initateur) pour générer des radicaux libres.
Plus particulièrement le composé actif est choisi parmi les composés de formule (I"), (II"), (III") ou (IV"), ainsi que leurs sels d'acide organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates :
Figure imgf000025_0001
formules (I"), (II"), (III") ou (IV") dans lesquelles :
• R représente un groupe choisi parmi :
i) (CrCio)alkyle, éventuellement substitué, de préférence par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi halogène, hydroxy, (CrCio)alkoxy, (hétéro)cycloalkyle comprenant entre 5 et 10 chaînons tel que morpholinyle, et amino RaRbN- avec Ra, Rb, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou une groupe (Ci-Ci0)alkyle ou alors Ra et Rb forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un groupe hétérocycloalkyle tel que morpholino ;
ii) (CrCio)alkoxy éventuellement substitué, de préférence par les mêmes substituants que pour i) (Ci-Ci0)alkyle ;
iii) hydroxy ; v) (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle éventuellement substitué de
Figure imgf000026_0001
avec R'1, R'2, R'3, identiques ou différents, étant tels que définis pour R1, R2, R3 et représentant le point d'attache au reste de la molécule ;
v) (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué, de préférence par un groupe hydroxy; vi) R4-(X)n-C(X)-(X)n- avec R4 représentant un groupe (Ci-Ci0)alkyle éventuellement substitué, (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle éventuellement substitué de formule (V"), (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué, n et n', identiques ou différents, vallant 0 ou 1 ;
vii) RcRdP(X)- avec Rc représentant un groupe (CrCio)alkyle éventuellement substitué, ou (hétéro)aryle éventuellement substitué, et Rd représentant un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué ;
viii) ou alors R1 avec R en ortho du groupe C(X)-R ou R" et R"1 en ortho du groupe R'- Y+-R" forment ensemble avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycle fusionné au phényle ou (hétéro)aryle fusionné au phényle éventuellement substitué notamment sur partie non aromatique par un ou plusieurs groupe oxo, ou thiooxo ; de préférence R1 avec R en ortho du groupe C(X)-R forment ensemble avec les atomes qui les portent et le cycle phényle fusionné un groupe anthraquinone (VI") :
Figure imgf000026_0002
(VI")
· R1, R2 ou R3, identiques ou différents, représentent un i) atome d'hydrogène, ii) d'halogène tel que chlore, iii) un groupe (Ci-Ci0)alkyle éventuellement substitué, iv) (d- Cio)alkoxy éventuellement substitué notamment par un groupe hydroxy, v) (hétéro)aryle éventuellement substitué, vi) (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué, vii) carboxy, viii) cyano, ix) nitro, x) nitroso, xi) -S(0)p-OM avec p vallant 1 ou 2, M représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux, xii) R4R5N- ; xiii) R4-(X)n-C(X)- (X)n- avec R4, n et n' tels que définis précédemment, R5 est tel que défini pour R4 ou alors R4 et R5 forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycloalkyle ou hétéroaryle éventuellement substitué tel que morpholino , identiques ou différents, vallant 0 ou 1 , xiv) hydroxy, ou xv) thiol ;
• R"1, R"2 ou R"3, identiques ou différents, sont tels que définis pour R1, R2, R3, de préférence sont choisi parmi l'atome d'hydrogène ou R4-Y - avec R4 étant tel que défini précédemment et de préférence un groupe phényle ;
• ou alors R et R1 contigus, forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un groupe (hétéro)cycloalkyle éventuellement insaturé et éventuellement substitué, de préférence cycloalkyle éventuellement substitué et en particulier par un ou plusieurs groupe oxo et/ou éventuellement fusionné par un groupe aryle tel que benzo ; · ou alors deux substituants contigus R1, R2 et/ou R'1, R'2 forment ensemble un groupe dérivé d'anydryde maléique tel que -C(X)-X-C(X)- ;
• X, identique ou différent, représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NR5 avec R5 tel que défini précédemment, de préférence représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-Ci0)alkyle ; plus particulièrement X représente un atome d'oxygène ;
• Y est tel que défini pour X, de préférence Y représente un atome de soufre ;
• Métal représente un métal de transition tel que le fer ou chrome, de préférence Fe,, ledit métal pouvant être cationique auquel cas le composé photoactif de formule (VII) comprend un nombre de contre-ion anionique An" tel que défini ci-après, permettant d'atteindre l'électroneutralité de la molécule ;
• L et L', identiques ou différents, représentant un ligand de métal de transition de préférence choisi parmi les donneurs d'électrons suivants C(X) avec X tel que défini précédemment, cyano CN, (CrC6)alcènyle, (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que bipyridinyle, aminés telles que les aminés R4R5R6N avec R4 et R5 tels que définis précédemment et R6 représentant un atome d'hydrogène, ou un groupe tel que défini pour R4, phosphine R4R5R6P telle que les tri(hétéro)arylphosphine, (hétéro)cycloalkyle étant de préférence insaturé tel que cyclopentadiène, carbène comme les carbène d'arduengo,
• q représentant un entier compris inclusivement entre 1 et 6, permettant d'atteindre la stabilité du complexe métallique i.e. de façon à obtenir un nombre d'électron autour du Métal égal à 16 ou 18 électrons (on parle également de sphère de coordination à 16 ou 18 électrons), ;
• R' et R", identiques ou différents, représentent un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué ;
· An" représente un contre ion anionique issu de sel d'acide organique ou minéral ou d'aholgénure ; plus particulièrement le contre-ion anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les CrC6 alkylsulfonates : Alk-S(0)20" tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(0)20" tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfates :Alk-0-S(0)0" tels que le méthysulfate et l'éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-0-S(0)0" tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alkoxysulfates : Alk-0-S(0)20" tel que le méthoxy sulfate et l'éthoxysulfate ; xii) les aryloxysulfates : Ar-0-S(0)20", xiii) les phosphates 0=P(OH)2-0" , 0=P(0")2-OH 0=P(0")3 , HO-[P(0)(0")]w-P(0)(0")2 avec w étant un entier ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; et xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate, xvii) le disulfate (0=)2S(0")2 ou S04 2" et le monosulfate HS04 " . Préférentiellement, An- est choisi parmi (Hal)6P"' ou (Hal)6Sb"' avec Hal, identiques ou différents, représentant un atome d'halogène tel que le fluor ; et · Ra, Rb, Rc ou Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-Ci0)alkyle.
Dans la description du procédé 3), et à moins qu'une indication différente ne soit donnée : un radical « aryle » représente un groupement carboné mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle ;
Un « radical hétéroaryle » représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, éventuellement cationique, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle et son sel d'ammonium ;
Un « radical cyclique » est un radical cycloalkyle non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 atomes de carbone, pouvant comporter de une à plusieurs insaturations ;
Un « radical hétérocyclique » ou est un radical pouvant contenir une ou deux insaturations mais non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium ;
Un « radical hétérocycloalkyle » est un radical hétérocyclique saturé ;
L'expression « éventuellement substitué » attribué au radical alkyle ou alcényle sous entend que ledit radical alkyle ou alcényle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alkoxy en CrC4, iii) acylamino, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en d- C4, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; v) ou un groupement ammonium quaternaire - N+R'R"R"', M" pour lequel R', R", R'", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en CrC4, ou alors -N+R'R"R"' forme un hétéroaryle tel que imidazolium éventuellement substitué par un groupement d-C4 alkyle, et M" représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant.
Selon un mode préféré le ou les composés photoactifs sont choisis parmi les composés suivants :
Désignation CAS n0 No. formule
Benzophenone 00001 19-61 -9 I
Benzophenone, 2-methyl- 0000131 -58-8 I
Benzophenone, 4-methyl- 0000134-84-9 I
Benzoic acid, 2-benzoyl-, methyl ester 0000606-28-0 I
Benzophenone, 3-methyl- 0000643-65-2 I
2-lsopropyl thioxanthone 0005495-84-1 I
Benzoic acid, 4-(dimethylamino)-, ethyl ester 0010287-53-3 I
Benzoic acid, p-(dimethylamino)-, 2-ethylhexyl
0021245-02-3
ester
Poly(ethylene glycol) bis(p-
0071512-90-8
dimethylaminobenzoate)
Phosphine oxide, diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)- 0075980-60-8 I
4-lsopropyl thioxanthone 0083846-86-0 I
1 -[4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2- 0106797-53-9
methyl-1 -propane-1 -one
1 -Butanone, 2-(dimethylamino)-1 -[4-(4- 01 19313-12-1
morpholinyl)phenyl]-2-(phenylmethyl)-
1 -Butanone, 2-(dimethylamino)-2-[(4- 01 19344-86-4
methylphenyl)methyl]-1 -[4-(4-morpholinyl)phenyl]- Phenyl bis(2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine I
0162881 -26-7
oxide
Benzène, (1 -methylethenyl)-, homopolymer, ar-(2- 0163702-01 -0 I hydroxy-2-methyl-1 -oxopropyl) derivs.
Oxy-phenyl-acetic acid 2-[2-oxo-2-phenyl-acetoxy- 021 1510-16-6 I ethoxy]-ethyl ester
Oxy-phenyl-acetic 2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester 0442536-99-4 I
Poly[oxy(methyl-12-ethandiyl)],alpha-[4-(di- 0223463-45-4 I methylamino)benzoyl-omega-butoxy
1 -(4-[(4-Benzoylphenyl)thio]phenyl)-2-methyl-2-[(4- 0272460-97-6 I methylphenyl)sulfonyl]-1 -propan-1 -one
2-Hydroxy-1 -(4-(4-(2-hydroxy-2- 0474510-57-1 I methylpropionyl)benzyl)phenyl-2-methyl-2- propanone
Di-ester of carboxymethoxy benzophenone and 0515136-48-8 I polytetramethyleneglycol 250
Di-ester of carboxymethoxy-benzophenone and 0515136-49-9 I polyethylene glycol 200
Poly(oxy-1 ,4-butanediyl), .alpha.-[2-[(9-oxo-9H- 0813452-37-8 I thioxanthenyl)oxy]acetyl]-.omega.-[[2-[(9-oxo-9H- thioxanthenyl)oxy]acetyl]oxy]-
4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2- 0106797-53-9 I propyl)cétone
(Methylamino)diethane-2,1 -diylbis(4- I dimethylamino amino benzoate)
Anthraquinone, 2-ethyl- 0000084-51 -5 I
Thioxanthen-9-one, 2-chloro- 0000086-39-5 I
Benzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)- 0000090-93-7 I
Phosphine oxide, triphenyl- 0000791 -28-6 I
Methanone, (1 -hydroxycyclohexyl)phenyl- 0000947-19-3 I
Methanone, phenyl(2,4,6-trimethylphenyl)- 0000954-16-5 I
Glyoxylic acid, phenyl-, ethyl ester 0001603-79-8 I
4-Phenylbenzophenone 0002128-93-0 I
Benzoic acid, 2-(dimethylamino)ethyl ester 0002208-05-1 I
Acetophenone, 2,2-diethoxy- 0006175-45-7 I
1 -Propanone, 2-hydroxy-2-methyl-1 -phenyl- 0007473-98-5 I
1 ,2-Propanedione, 1 -phenyl-, 2-[0- I
0065894-76-0
(ethoxycarbonyl)oxime] Benzoic acid, 4-(dimethylamino)-, 2-butoxyethyl
0067362-76-9
ester
1 -Propanone, 1 -[4-(1 ,1 -dimethylethyl)phenyl]-2-
0068400-54-4
hydroxy-2-methyl-
1 -Propanone, 2-methyl-1 -[(4-methylthio)phenyl]-2-
0071868-10-5
(4-morpholinyl)-
Glyoxylic acid, phenyl-, methyl ester 0015206-55-0 |
2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone 0024650-42-8 I
Methyl-2-benzoylbenzoate 0000606-28-0 I
2-Benzyl-2-(dimethylamino)-4-morpholino 01 19313-12-1
butyrophenone
Ethyl-4-Dimethylaminobenzoate 0010287-53-3 I
2,4-Diethyl-9H-thioxanthen-9-on 0082799-44-8 I
9H-Thioxanthene-2-carboxylic acid, 9-oxo-, ethyl
0083817-60-1
ester
Methanone, [4-[(4-
0083846-85-9
methylphenyl)thio]phenyl]phenyl-
Phosphinic acid, phenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)-,
0084434-1 1 -7
ethyl ester
1 -Chloro-4-propoxythioxanthone 0142770-42-1 I
Phosphine oxide, bis(2,6-
0145052-34-2
dimethoxybenzoyl)(2,4,4-trimethylpentyl)- (9CI)
4,4'-Bis(methylethylamino)benzophenone 0194655-98-6 I
Oxirane, 2-methyl-, polymer with oxirane, 2-
1003557-16-1
benzoylbenzoate
{a-4-(Dimethylamino)benzoylpoly(oxyethylene) - 1003557-17-2
poly[oxy(1 -methylethylene)]-poly(oxyethylene)} 4- (dimethylamino)benzoate
1 ,3-Di({a-2-(phenylcarbonyl)benzoylpoly[oxy(1 - 1003567-82-5
methylethylene)]}oxy)-2,2-bis({a-2- (phenylcarbonyl) benzoylpoly[oxy(1 - methylethylene)]} oxymethyl)propane
1 ,3-Di({a-[1 -chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4- 1003567-83-6
yl)oxy]acetylpoly[oxy(1 -methylethylene)]}oxy)-2,2- bis({a-[1 -chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4- yl)oxy]acetylpoly[oxy(1 - methylethylene)]}oxymethyl)propane 1 ,3-Di({ -4-(dimethylamino)benzoylpoly[oxy(1 - 1003567-84-7 I methylethylene)]}oxy)-2,2-bis({ -4- (dimethylamino)benzoylpoly[oxy(1 - methylethylene)]}oxymethyl) propane
Poly(oxy-1 ,2-ethanediyl), a-[2-(4- 1007306-69-5 I chlorobenzoyl)benzoyl]-w-[[2-(4- chlorobenzoyl)benzoyl]oxy]-
2-Propenoic acid, 1 .^-[[(l -fluoro-g-oxo-gH- 1253390-33-8 I thioxanthen^-y^oxylmethyl^^-dimethyl- 3,6,8,1 1 ,13,16-hexaoxaoctadecane-1 ,18-diyl]
ester
2,3-Dihydroxy-6-(2-hydroxy-2-methyl-1 -oxopropyl)- I 1 ,1 ,3-trimethyl-3-[4-(2-hydroxy-2-methyl-1 - oxopropyl)phenyl]-1 H-indene
2-Hydroxy-[4'-(2-Hydroxypropoxy) phenyl]-2- I methylpropanone
Polyethylene glycol (200) άί(β-4[ρ- I acetylphenyl]piperazine) propionate
Polyethylene glycol (200) άί(β-4[4-(2- I dimethylamino-2- benzyl)butanoylphenyl]piperazine) propionate
2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2- I methylpropiophenone
1 ,3-Di({a-2-(phenylcarbonyl)benzoylpoly[oxy(1 - 1003567-82-5 I methylethylene)]}oxy)-2,2-bis({a-2- (phenylcarbonyl) benzoylpoly[oxy(1 - methylethylene)]} oxymethyl)propane
1 ,3-Di({a-2-(phenylcarbonyl)benzoylpoly[oxy(1 - 1003567-82-5 I methylethylene)]}oxy)-2,2-bis({a-2- (phenylcarbonyl) benzoylpoly[oxy(1 - methylethylene)]} oxymethyl)propane
1 ,3-Di({ -4-(dimethylamino)benzoylpoly[oxy(1 - 1003567-84-7 I methylethylene)]}oxy)-2,2-bis({ -4- (dimethylamino)benzoylpoly[oxy(1 - methylethylene)]}oxymethyl) propane
Bis (eta(5)-cyclopentadienyl)-bis(2,6-difluoro-3- II
0125051 -32-3
[pyrrol-1 -yl]-phenyl)titanium
lodonium, bis(4-methylphenyl)-, 0060565-88-0 III hexafluorophosphate(1 -)
Bis(4-tert-butylphenyl) iodonium III
0061358-25-6
hexafluorophosphate
Sulfonium, diphenyl[(phenylthio)phenyl]-, III
0068156-13-8
hexafluorophosphate(l -) (1 :1 )
Sulfonium, diphenyl[4-(phenylthio)phenyl]-, (OC-6- 0071449-78-0 III 1 1 )-hexafluoroantimonate(1 -) (1 :1 )
lodonium, bis(4-dodecylphenyl)-, (OC-6-1 1 )- III
0071786-70-4
hexafluoroantimonate(l -) (1 :1 )
Bis(4-diphenylsulphonium)phenylsulphide-bis III
0074227-35-3
(hexafluorophosphate)
Diphenyl[(phenylthio)phenyl]sulfonium III
0075482-18-7
hexafluorophosphate
Triphenyl sulfonium hexafluorophosphate III
0086481 -78-9
(mono+di)salts
Thiobis(4,1 -phenylene)- S,S,S',S'- 0089452-37-9 III tetraphenyldisulfonium bishexafluoroantimonate
Triphenylsulfonium hexafluorophosphate 0104558-95-4 III lodonium, [4-(1 -methylethyl)phenyl](4- 0178233-72-2 III methylphenyl)-, tetrakis(2,3,4,5,6- pentafluorophenyl)borate(1 -) (1 :1 )
lodonium, (4-methylphenyl)[4-(2- 0344562-80-7 III methylpropyl)phenyl]-, hexafluorophosphate(1 -)
9H-Thioxanthenium, 10-[1 ,1 'biphenyl]-4-yl-2-(1 - 0591773-92-1 III methylethyl)-9-oxo, hexafluorophosphate
d,l-Camphorquinone 0010373-78-1 IV
On peut également utiliser comme composés photoactifs :
1 H-lmidazole, 2-(2-chlorophenyl)-1 -[2-(2- 0007189-82-4
chlorophenyl)-4,5-diphenyl-2H-imidazol-2-yl]-4,5- diphenyl-
Anthracene, 9,10-dibutoxy 0076275-14-4 -
Phenoxyethylacrylate 0048145-04-6 -
Tryptophane 000073-22-3 - On peut également citer comme composé photoactif les colorants dit « colorants photosensibilisants » tel que l'éthyle éosine, l'éosine Y, la fluorescéine, le rose bengal, le méthylène bleu, l'érythrosine, la phloxime, la thionine, la riboflavine, and le méthylène green.
Le procédé comprend également une étape consistant à exposer la peau à un rayonnement lumineux présentant de préférence une longueur d'ondes comprise entre 360 et 600 nm.
Il est possible d'effectuer cette étape consistant à appliquer un rayonnement lumineux après ou en même temps (simultanément) que l'étape consistant à appliquer sur la peau la composition comprenant le polymère polysaccharide greffé et le photoactif. De préférence, les deux étapes ont lieu simultanément.
Préférentiellement, dans un premier temps, on applique sur la peau la composition comprenant le polymère polysaccharide greffé et le photoactif, puis dans un second temps, on applique un rayonnement lumineux sur la peau.
II est possible de laisser poser la composition comprenant le polymère polysaccharide greffé et le photoactif, avant de procéder à l'étape d'application du rayonnement lumineux.
De préférence, le rayonnement lumineux utilisé dans le procédé selon l'invention présente une longueur d'ondes comprise entre 400 et 480 nm.
Le rayonnement lumineux présente de préférence une fluence (quantité d'énergie par unité de surface) allant de 3 à 100 J/cm2, de préférence allant de 3 à 10 J/cm2.
Le rayonnement lumineux peut être une lumière continue ou non continue. Le rayonnement lumineux peut être la lumière naturelle (lumière du jour).
Le rayonnement lumineux peut être généré par un dispositif, tel que les lampes d'arc telles que les lampes à xénon et les lampes à mercure; les lampes à fluorescence; les lampes à incandescence telles que les halogènes; les LEDs et les lasers.
On peut notamment citer les goLITE BLU de la société Philips, la lampe l'Energylight HF 3319/01 de la société Philips, les lampes Dayvia White et Messa de la société Solvital, la lampe Lumino Plus de la société Lanaform, la lampe medibeam de la société Medibeam, la lampe M-LED 01 de la société Meimed, la lampe Lifemax light pod de la société Lifemax, la lampe Lite-Pad de la société Reicorp, et la lampe Camag Box 3 (4x8W) de la société Camag.
L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemple 1 : Dextran fonctionnalisé à 33 % de groupes méthacrylate 10 g de dextran (vendu sous la référence 406261000 par la société ACROS) ont été mis en suspension dans 40 ml d'un mélange chlorure de lithium / diméthylformamide (à 10 % en poids de LiCI) et la suspension a été chauffée à 100 °C. On a ajouté 20 ml du mélange chlorure de lithium / diméthylformamide jusqu'à dissolution complète du dextran. On a ensuite refroidi le mélange à 80 °C puis ajouté 0,56 g de triéthanolamine, agité 15 minutes à 80 °C puis ajouté 8,55 g d'anhydride méthacrylique par addition lente (10 minutes). On a laissé sous agitation 5 heures à 70 °C puis laissé le mélange revenir à la température ambiante (25 °C). Puis on a versé le mélange réactionnel dans 150 ml d'isopropanol, agité 1 heure puis filtré. On a obtenu 1 1 ,8 g d'un solide blanc.
Analyses :
RMN 1H D20 : 1 motif OH fonctionnalisés pour 3 motifs OH disponibles.
Le dextran obtenu est fonctionnalisé à 33 % par des groupes acrylates. Exemple 2 : Dextran fonctionnalisé à 50 % de groupes méthacrylate
10 g de dextran (vendu sous la référence 406261000 par la société ACROS) ont été mis en suspension dans 40 ml d'un mélange chlorure de lithium / diméthylformamide (à 10 % en poids de LiCI) et la suspension a été chauffée à 100 °C. On a ajouté 20 ml du mélange chlorure de lithium / diméthylformamide jusqu'à dissolution complète du dextran. On a ensuite refroidi le mélange à 80 °C puis ajouté 0,56 g de triéthanolamine, agité 15 minutes à 80 °C puis ajouté 8,55 g d'anhydride méthacrylique par addition lente (10 minutes). On a laissé sous agitation 5 heures à 80 °C puis laissé le mélange revenir à la température ambiante (25 °C). Puis on a versé le mélange réactionnel dans 150 ml d'isopropanol, agité 1 heure puis filtré. On a obtenu 13,4 g d'un solide blanc.
Analyses :
RMN 1H D20 : 1 ,5 motifs OH fonctionnalisés pour 3 motifs OH disponibles.
Le dextran obtenu est fonctionnalisé à 50 % par des groupes methacrylates.
Exemples 3 à 15 :
Mise en évidence de l'effet tenseur des polymères utilisés selon l'invention et de leur mélange avec une aminé
L'effet tenseur des polymères des exemples 1 et 2 a été évalué par un test in vitro de rétraction. Cet essai consiste à comparer in vitro le pouvoir tenseur du polymère à évaluer par rapport à un polymère tenseur de référence : Hybridur® 875 polymer dispersion de chez Air Products (dispersion aqueuse à 40 % en poids de particules d'un réseau interpénétré de polymères polyuréthane et acrylique).
Le polymère à évaluer est déposé sur une bandelette de caoutchouc nitrile découpée dans un gant vendu sous la référence « Safeskin Nitrile Criticial » n° 038846 par la société Dominique Dutscher SA, d'une surface de 3,5 cm2 préalablement tendues sur un support. On dépose ainsi sur une bandelette de caoutchouc nitrile une solution aqueuse contenant 7 % MA de polymère Hybridur® 875 pour obtenir ainsi une bandelette de référence tenseur.
Sur une autre bandelette on dépose un mélange contenant le polymère, le composé aminé et un catalyseur selon les quantités décrites dans le tableau ci-après.
Après séchage pendant 3 heures à la température ambiante (22 °C / 45 % humidité relative), on observe le recourbement (rétractation) de la bandelette traitée avec les polymères en comparaison avec celui obtenu avec le témoin (Hybridur® 875).
La rémanence de l'effet tenseur (c'est-à-dire la conservation de l'effet tenseur à la transpiration ou lavage) a été évaluée en rinçant les bandelettes de nitrile avec une solution aqueuse de 0,9M NaCI (10ml_ de la solution saline sont projetées sur la bandelette à une distance de 5 cm utilisant une pipette). On a laissé sécher 3 heures et observé de nouveau l'effet tenseur (le recourbement (rétractation) de la bandelette) en le comparant à l'effet obtenu avant le rinçage.
Les solutions suivantes ont été préparées et appliquées immédiatement sur les bandelettes.
Exemple Polymère aminé catalyseur
3 50μί d'une solution
référenc aqueuse de Hybridur
e 875 à 7%
4 50 mg de l'exemple
1 à 5% m. a. dans
l'eau
5 50mg de l'exemple 1 30μί d'une solution de 10μί d'une solution à 5% m. a. dans cystamine à 5% dans aqueuse à 4% de l'acide l'eau l'éthanol/eau (9/1 v/v) borique
6 50mg de l'exemple 1 10μί d'une solution de 10μί d'une solution à 5% m. a. dans cystamine à 5% dans aqueuse à 4% de l'acide l'eau l'éthanol/eau (9/1 v/v) borique
7 50mg de l'exemple 1 10μί d'une solution de tris(2- 10μί d'une solution à 5% m. a. dans aminoethyl)amine à 5% dans aqueuse à 1 % de l'eau l'éthanol/eau (9/1 v/v) tricarboxyethylphosphine
(ajusté à pH8 avec l'ammoniaque)
8 50mg de l'exemple 1 20μί d'une solution de tris(2- 10μί d'une solution à 5% m. a. dans aminoethyl)amine à 5% dans aqueuse à 1 % de l'eau l'éthanol/eau (9/1 v/v) tricarboxyethylphosphine
(ajusté à pH8 avec l'ammoniaque)
9 50mg de l'exemple 1 20μί d'une solution de 1 ,4- 10μί d'une solution à 5% m. a. dans butylène diamine à 5% dans aqueuse à 1 % de l'eau l'éthanol/eau (9/1 v/v) tricarboxyethylphosphine
(ajusté à pH8 avec l'ammoniaque)
10 50mg de l'exemple 2
à 5% m. a. dans
l'eau
1 1 50mg de l'exemple 2 30μί d'une solution de 10μί d'une solution à 5% m. a. dans cystamine à 5% dans aqueuse à 4% de l'acide l'eau l'éthanol/eau (9/1 v/v) borique
12 50mg de l'exemple 2 10μί d'une solution de 10μί d'une solution à 5% m. a. dans cystamine à 5% dans aqueuse à 4% de l'acide l'eau l'éthanol/eau (9/1 v/v) borique
13 50mg de l'exemple 2 10μΙ_ d'une solution de tris(2- 10μΙ_ d'une solution à 5% m. a. dans aminoethyl)amine à 5% dans aqueuse à 1 % de l'eau l'éthanol/eau (9/1 v/v) tricarboxyethylphosphine
(ajusté à pH8 avec l'ammoniaque)
14 50mg de l'exemple 2 20μΙ_ d'une solution de tris(2- 10μΙ_ d'une solution à 5% m. a. dans aminoethyl)amine à 5% dans aqueuse à 1 % de l'eau l'éthanol/eau (9/1 v/v) tricarboxyethylphosphine
(ajusté à pH8 avec l'ammoniaque)
15 50mg de l'exemple 2 20μΙ_ d'une solution de 1 ,4- 10μΙ_ d'une solution à 5% m. a. dans butylène diamine à 5% dans aqueuse à 1 % de l'eau l'éthanol/eau (9/1 v/v) tricarboxyethylphosphine
(ajusté à pH8 avec l'ammoniaque)
On a obtenu les résultats suivants :
Figure imgf000037_0001
Le résultat obtenu avec le dextran greffé méthacrylate des exemples 1 et 2 sans amine (exemple 4 et 10) montre qu'il présente un bon effet tenseur mais ce dernier n'est pas rémanent à l'eau. Par contre, avec traitement avec une amine telle que la cystamine (exemples 5, 6, 1 1 , 12), la tris(2-aminoethyl)amine (exemples 7, 8, 13, 14), la 1 ,4- butylène diamine (exemples 9, 10), l'effet tenseur des polymères après le rinçage ne présente pas de changement par rapport à l'effet tenseur avant rinçage . Le traitement avec le composé aminé permet donc d'obtenir un effet tenseur rémanent.
Exemples 16 à 25
Mise en évidence de l'effet tenseur des polymères utilisés selon l'invention en application base coat et avec une aminé en application top coat
L'effet tenseur des polymères des exemples 1 et 2 a été évalué selon le test par un test in vitro de rétraction décrit dans les exemples précédents avec la même référence de polymère tenseur.
Sur une bandelette d'élastomère, on a déposé une solution aqueuse du polymère à évaluer selon la quantité indiquée dans le tableau ci-après. Pus on a attendu 5 minutes pour ensuite appliquer la solution aqueuse contenant l'aminé et le catalyseur. effectué les applications suivantes
Exempt « Basecoat » « Topcoat »
e Polymère Mélange d'amine et catalyseur
aminé catalyseur
16 50mg de l'exemple 1 30μί d'une solution de 10μί d'une solution à 5% m. a. dans l'eau cystamine à 5% dans aqueuse à 4% de l'acide l'éthanol/eau (9/1 v/v) borique
17 50mg de l'exemple 1 10μί d'une solution de 10μί d'une solution à 5% m. a. dans l'eau cystamine à 5% dans aqueuse à 4% de l'acide l'éthanol/eau (9/1 v/v) borique
18 50mg de l'exemple 1 10μί d'une solution de tris(2- 10μί d'une solution à 5% m. a. dans l'eau aminoethyl)amine à 5% dans aqueuse à 1 % de l'éthanol/eau (9/1 v/v) tricarboxyethylphosphin e (ajusté à pH8 avec l'ammoniaque)
19 50mg de l'exemple 1 20μί d'une solution de tris(2- 10μί d'une solution à 5% m. a. dans l'eau aminoethyl)amine à 5% dans aqueuse à 1 % de l'éthanol/eau (9/1 v/v) tricarboxyethylphosphin e (ajusté à pH8 avec l'ammoniaque)
20 50mg de l'exemple 1 20μί d'une solution de 1 ,4- 10μί d'une solution à 5% m.a. dans l'eau butylène diamine à 5% dans aqueuse à 1 % de l'éthanol/eau (9/1 v/v) tricarboxyethylphosphin e (ajusté à pH8 avec l'ammoniaque)
21 50mg de l'exemple 2 30μί d'une solution de 10μί d'une solution à 5% m.a. dans l'eau cystamine à 5% dans aqueuse à 4% de l'acide l'éthanol/eau (9/1 v/v) borique
22 50mg de l'exemple 2 10μί d'une solution de 10μί d'une solution à 5% m.a. dans l'eau cystamine à 5% dans aqueuse à 4% de l'acide l'éthanol/eau (9/1 v/v) borique
23 50mg de l'exemple 2 10μί d'une solution de tris(2- 10μί d'une solution à 5% m.a. dans l'eau aminoethyl)amine à 5% dans aqueuse à 1 % de l'éthanol/eau (9/1 v/v) tricarboxyethylphosphin e (ajusté à pH8 avec l'ammoniaque)
24 50mg de l'exemple 2 20μΙ_ d'une solution de tris(2- 10μΙ_ d'une solution à 5% m. a. dans l'eau aminoethyl)amine à 5% dans aqueuse à 1 % de l'éthanol/eau (9/1 v/v) tricarboxyethylphosphin e (ajusté à pH8 avec l'ammoniaque)
25 50mg de l'exemple 2 20μΙ_ d'une solution de 1 ,4- 10μΙ_ d'une solution à 5% m. a. dans l'eau butylène diamine à 5% dans aqueuse à 1 % de l'éthanol/eau (9/1 v/v) tricarboxyethylphosphin e (ajusté à pH8 avec l'ammoniaque)
On a obtenu les résultats suivants :
Figure imgf000039_0001
Le résultat obtenu avec le dextran greffé méthacrylate des exemples 1 et 2 sans amine (exemple 4 et 10) montre qu'il présente un bon effet tenseur mais ce dernier n'est pas rémanent à l'eau. Par contre, avec post-traitement avec une amine telle que la cystamine (exemples 16, 17, 21 , 22), la tris(2-aminoethyl)amine (exemples 18, 19, 23, 24), la 1 ,4-butylène diamine (exemples 20, 25), l'effet tenseur des polymères après le rinçage ne présente pas de changement par rapport à l'effet tenseur avant rinçage. Le post-traitement avec le composé aminé permet donc d'obtenir un effet tenseur rémanent. Exemples 26 à 31 :
Mise en évidence de l'effet tenseur des polymères utilisés selon l'invention en application top coat et avec une amine en application base coat sur stratum corneum Préparation du substrat.
Les pièces de stratums cornés humains sont collées sur du scotch (référence 1526886 de la société Office Depot) en assurant que la surface extérieure du stratum cornéum n'est pas en contact directement sur le scotch. Les substrats sont ensuite découpés en taille environ 4 cm longueur et 1 cm largeur et utilisés avec le scotch en partie inférieure et la surface extérieur du stratum corné en partie supérieure.
Application des composés.
Sur les substrats, positionnés horizontalement, on a déposé une solution contenant l'aminé. On a attendu 5 minutes puis on a rincé avec 5 ml d'eau osmosée. Ensuite on a retiré l'excès de l'eau à la surface avec du papier absorbant. Ensuite on a appliqué une solution contenant le polymère à tester et le catalyseur. Après séchage pendant 5 minutes les substrats ont été tenus en position verticales pendant 3 heures à la température ambiante (environ 22 °C / 45% HR), puis on observé le recourbement du substrat traité.
On a traité un substrat avec le Hybridur 875 (sans prétraitement avec une aminé). On a appliqué une solution aqueuse contenant 7 % MA de polymère Hybridur® 875 puis on a laissé sécher pendant 5 minutes. Ensuite le substrat est tenu en position vertical pendant 3 heures à la température ambiante (22 °C / 45% HR) pour obtenir ainsi un substrat de référence tenseur.
On a observé le recourbement du substrat traitée avec les polymères en comparaison avec celui obtenu pour le témoin (Hybridur® 875).
La rémanence de l'effet tenseur a été évaluée en rinçant les substrats avec une solution aqueuse de 0,9 M NaCI (10 mL de la solution saline sont projetées sur les substrats à une distance de 5 cm utilisant une pipette). Les surfaces des substrats ont été frotté légèrement avec les droits puis laissé sécher pendant 3h avant d'observer de nouveau l'effet tenseur (le recourbement).
Les traitements suivants ont été faits
Exemple Basecoat Topcoat
26 - 50μί de solution aqueuse Hybridur 875 à 7 référence % ma
27 - 25 [}L d'une solution pur de 3- aminopropyltriethoxysilane
28 - Dextran non modifié de la société Acros
29 50mg d'un mélange de (a) 50mg l'exemple 1 à 5% m. a. dans l'eau et (b) 20μί d'une solution aqueuse à 1 % de tricarboxyethylphosphine (ajusté à pH8 avec l'ammoniaque)
30 25 μΙ_ d'une solution pur de 50mg d'un mélange de (a) 50mg l'exemple 1
3-aminopropyltriethoxysilane à 5% m. a. dans l'eau et (b) 20μΙ_ d'une solution aqueuse à 1 % de tricarboxyethylphosphine (ajusté à pH8 avec l'ammoniaque)
31 25 μΙ_ d'une solution pur de 50mg d'un mélange de (a) 50mg l'exemple 2
3-aminopropyltriethoxysilane à 5% m. a. dans l'eau et (b) 20μΙ_ d'une solution aqueuse à 1 % de tricarboxyethylphosphine (ajusté à pH8 avec l'ammoniaque)
On a obtenu les résultats suivants :
Figure imgf000041_0001
Les résultats obtenus montrent que les polymères de dextran greffé des exemples 1 et 2 en application topcoat sur un base coat de 3-aminopropyltriethoxysilane ont un bon effet tenseur, y compris après rinçage avec la solution saline. L'effet tenseur obtenu est supérieur à celui du dextran non modifié (exemple 27) et est supérieur à celui de la référence (exemple 26).
Exemple 32 :
On prépare un gel anti-rides ayant la composition suivante :
- polymère de l'exemple 1 1 g
- hydroxyéthyl cellulose (NATROSOL® 250 HHR CS de chez Ashland) 0,5 g
- Conservateurs qs
- Eau qsp 100 g
Une composition similaire est également préparée en utilisant le polymère de l'exemple 2. La composition obtenue appliquée sur le visage permet de lisser efficacement les rides.
Exemple 33 :
On prépare un gel anti-rides ayant la composition suivante :
- polymère de l'exemple 1 1 9
- hydroxyéthyl cellulose (NATROSOL® 250 HHR CS de chez Ashland) 0,5 g
- Conservateurs qs
- Eau qsp 100 g
Une composition similaire est également préparée en utilisant le polymère de l'exemple 2. Juste avant l'application sur la peau, on ajoute dans le gel 10 g d'une solution éthanol/eau (9/1 ; vol/vol) contenant 200 mg de 1 ,4-butylènediamine et 100 mg de tricarboxyéthylphosphine.
La composition obtenue, en mélange avec la 1 ,4-butylènediamine, appliquée sur le visage permet de lisser efficacement les rides.
Exemple 34 :
On prépare un gel anti-rides ayant la composition suivante : - polymère de l'exemple 1 1 g
- hydroxyéthyl cellulose (NATROSOL® 250 HHR CS de chez Ashland) 0,5 g
- Conservateurs qs
- Eau qsp 100 g Une composition similaire est également préparée en utilisant le polymère de l'exemple 2.
Juste avant l'application sur la peau, on ajoute dans le gel 10 g d'une solution éthanol/eau (9/1 ; vol/vol) contenant 200 mg de cystamine et 50 mg de l'acide borique.
La composition obtenue, en mélange avec la cystamine, appliquée sur le visage permet de lisser efficacement les rides.
La composition obtenue, en mélange avec la cystamine, appliquée sur le visage permet de lisser efficacement les rides. Exemple 35 :
On prépare un gel anti-rides ayant la composition suivante :
- polymère de l'exemple 1 1 g
- hydroxyéthyl cellulose (NATROSOL® 250 HHR CS de chez Ashland) 0,5 g
- Conservateurs qs
- Eau qsp 100 g
Une composition similaire est également préparée en utilisant le polymère de l'exempl
Juste avant l'application sur la peau, on ajoute dans le gel 10 g d'une solution éthanol/eau (9/1 ; vol/vol) contenant 100 mg de tris(2-aminoéthyl)amine et 100 mg de tricarboxyéthylphosphine.
La composition obtenue, en mélange avec la tris(2-aminoéthyl)amine, appliquée sur le visage permet de lisser efficacement les rides.
Exemple 36 :
On applique sur la peau une solution aqueuse obtenue en ajoutant 5 % en poids de 3- aminopropyltriethoxysilane dans l'eau. Puis, 15 minutes après on applique un gel antirides ayant la composition suivante :
- polymère de l'exemple 1 9
- hydroxyéthyl cellulose (NATROSOL® 250 HHR CS de chez Ashland) 0,5 g
- tricarboxyéthylphosphine 0,05g
- Conservateurs qs
- Eau qsp 100 g
Une composition similaire est également préparée en utilisant le polymère de l'exemple 2. Le traitement permet de lisser efficacement les rides.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé cosmétique de soin et/ou de maquillage de la peau ridée, plus particulièrement de la peau ridée du visage, comprenant l'application topique sur la peau d'une composition cosmétique comprenant un polymère de dextran greffé de groupements (méth)acrylate.
2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le polymère de dextran greffé a un taux de greffage allant de 2 à 70 %, de préférence allant de 3 à 65 %, et préférentiellement allant de 5 à 30 %.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère de dextran est greffé de groupements méthacrylate.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère de dextran greffé a un poids moléculaire moyen en poids allant de 10000 à 500 000 daltons, et encore plus préférentiellement allant de 15000 à 350 000 daltons. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère de dextran greffé est présent dans la composition en une teneur allant de 0,1 à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,
5 % à 10 % en poids de matière active, et préférentiellement allant de 1 % à 8 % en poids, et plus préférentiellement allant de 1 % à 6 % en poids.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue l'application topique sur la peau d'un mélange extemporané de la composition cosmétique comprenant le polymère de dextran greffé de groupements (méth)acrylate et d'un composé aminé ayant un ou plusieurs groupes aminé primaire et/ou aminé secondaire, ou d'une composition cosmétique le contenant
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue l'application séquentielle sur la peau de la composition cosmétique comprenant le polymère de dextran greffé de groupements (méth)acrylate et d'un composé aminé ayant un ou plusieurs groupes aminé primaire et/ou aminé secondaire, ou d'une composition cosmétique le contenant.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le composé aminé comprend de 2 à 20 atomes de carbone.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le composé aminé est choisi parmi la n-butylamine, la tertiobutylamine, l'isobutylamine, la propylamine, la n-hexylamine , la glycine, l'éthanolamine, le 3 -aminopropanol, la dopamine, la 7-amino 4-méthylcoumarine, le 1 ,4-bis(3-aminopropyl)pipérazine, le 3- aminopropyltriethoxysilane (APTES), l'acide 3-amino phényl boronique, le N-méthyl-1 ,3- diaminopropane, le N-propyl 1 ,3-diaminopropane, le N-isopropyl 1 ,3-diaminopropane, le N-cyclohexyl 1 ,3-diaminopropane, le 2-(3-aminopropylamino) éthanol, le 3-(2- aminoéthyl)aminopropylamine, le bis(3-aminopropyl)amine, la méthyl bis(3- aminopropyl)amine, le N-(3-aminopropyl)-1 ,4-diaminobutane, la N,N-diméthyldipropylène triamine, le 1 ,2-bis(3-aminopropylamino)éthane, la N,N'-bis(3-aminopropyl)-1 ,3- propanediamine, l'éthylène diamine, la 1 ,3-propylènedimaine, la 1 ,4-butylènediamine, la lysine, la cystamine , la xylène diamine, la tris(2-aminoéthyl)amine, la spermidine.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que le composé aminé est choisi parmi les polymères aminés, notamment ayant un poids moléculaire moyen en poids allant de 500 à 1 000 000, de préférence allant de 500 à 500 000, et préférentiellement allant de 500 à 100 000.
1 1 . Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le composé aminé est un polymère aminé choisi parmi les poly(alkylène (C2-C5) imines), et en particulier les polyéthylèneimines et les polypropylèneimines, notamment les poly(éthylène imine); la poly(allylamine) ; les polyvinylamines et leurs copolymères notamment avec des vinylamides; les copolymères vinylamine/vinylformamide ; les polyacides aminés présentant des groupes NH2 comme la polylysine ; l'amino dextrane,; l'amino alcool polyvinylique, les copolymères à base d'acrylamidopropylamine; les chitosanes ;
les polydiméthylsiloxanes comprenant des groupes aminés primaires en bout de chaîne ou sur des chaînes latérales, par exemple des groupes terminaux ou latéraux aminopropyl, comme par exemple ceux de formule (A) ou (B) ou (C) :
Figure imgf000045_0001
(A)
Figure imgf000046_0001
(B)
H2NCH2CH2CH2-Si(CH3)2-0-[Si(CH3)2-0]n-Si(CH3)2C4H9 (C) avec :
dans la formule (A) : la valeur de n est telle que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris entre 500 et 55 000 ;
dans la formule (B), les valeurs de n et m sont telles que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris entre 1000 et 55 000 ;
dans la formule (C ), la valeur de n est telle que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris entre 500 et 3000 ;
les amodiméthicones de formule (D) :
Figure imgf000046_0002
dans laquelle R, R' et R", identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en CrC4 ou hydroxyle, A représente un groupe alkylène en C3 et m et n sont tels que la masse moléculaire moyenne en poids du composé est comprise entre 5 000 et 500 000 environ ;
Les polyéthers aminés et notamment les polyéthylèneglycol et/ou polypropylèneglycol à fonction aminé en bout de chaîne (monamine ou diamine) ; les polytétrahydrofurane (ou polytétraméthylèneglycol) à fonction aminé en bout de chaîne (monoamine ou diamine), les polybutadiènes à fonction amine en bout de chaîne (monoamine ou diamine),
Les dendrimères et les polymères hyperbranchés à fonction amine primaire ou secondaire ,
Les poly(méth) acrylates ou poly(méth)acrylamides porteurs de fonctions aminés primaires ou secondaires latérales telles que le poly(3-aminopropyl)méthacrylamide, le poly(2-aminoéthyl) méthacrylate ; et de préférence la polyéthylène imine, la polylysine, les chitosanes, les poly oxyde d'éthylène et/ oxyde de propylène à groupes amine terminaux .
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 1 1 , caractérisé en ce que le composé aminé est choisi parmi l'éthylène diamine, la lysine, la n-butylamine, le 3- aminopropyltriethoxy-silane, la cystamine, la 1 ,4 butylène diamine, la tris(2- aminoéthyl)amine, la spermidine ; et de préférence parmi l'éthylènediamine, la 1 ,4 butylène diamine, le 3-aminopropyltriethoxysilane, la cystamine, la tris(2- aminoéthyl)amine et la spermidine.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisé en ce que le composé aminé est mis en œuvre selon un ratio molaire composé aminé / groupe
(méth)acrylate du dextran greffé allant de 0, 01 à 1 ,1 , de préférence allant de 0,09 à 0,55.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6, 8 à 13, caractérisé en ce que l'on applique sur la peau un mélange extemporané effectué moins de 5 minutes avant l'application sur la peau de la composition cosmétique comprenant le polymère de dextran greffé (méth)acrylate et du composé aminé, ou d'une composition cosmétique le contenant.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, caractérisé en ce que l'on applique sur la peau d'abord la composition cosmétique comprenant le polymère de dextran greffé (méth)acrylate puis on applique le composé aminé, ou une composition cosmétique le contenant.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition se présente sous forme d'une émulsion H/E ou d'un gel aqueux.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est destiné à atténuer les rides.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, à l'exclusion du procédé de soin de la peau comprenant : l'application topique sur la peau d'au moins un thiol ou d'une composition le contenant , en laissant poser pendant une durée allant de 1 minute à une heure,
suivi de l'application sur la peau traitée d'une composition comprenant un polymère de dextran greffé de groupements (méth)acrylate.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, à l'exclusion du procédé cosmétique de soin de la peau comprenant :
soit l'application topique sur la peau d'un mélange extemporané d'une composition cosmétique comprenant au moins un polymère de dextran greffé de groupements (méth)acrylate et d'au moins un composé thiol réticulant ayant un ou plusieurs groupes thiols ;
soit l'application séquentielle sur la peau d'une composition cosmétique comprenant au moins un polymère de dextran greffé de groupements (méth)acrylate, suivi de l'application d'au moins un composé thiol réticulant ayant un ou plusieurs groupes thiol, ou d'une composition cosmétique le contenant.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, à l'exclusion du procédé cosmétique de soin de la peau comprenant :
(i) une étape consistant à appliquer sur la peau une composition comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, un polymère de dextran greffé de groupements
(méth)acrylate et un composé photoactif ;
(ii) suivi d'une étape consistant à exposer la peau à un rayonnement lumineux, de préférence pendant au moins 5 secondes.
21 . Utilisation cosmétique en tant qu'agent tenseur de la peau, en particulier d'une peau ridée, d'un polymère de dextran greffé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 5 et éventuellement en mélange avec un composé aminé tel que défini dans l'une des revendications 6 à 12.
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