FR2999917A1 - Polymere a empreinte moleculaire pour pieger selectivement les molecules odorantes - Google Patents

Abstract

L'invention a pour objet l'utilisation de polymère(s) à empreinte(s) moléculaire(s) ou MIPs, de molécule(s) odorante(s) en tant qu'agent déodorant en particulier pour piéger sélectivement les molécules à l'orgine d'odeurs corporelles humaines. Plus particulièrement par l'utilisation de MIPs susceptibles d'être obtenus par polymérisation, de préférence par polymérisation radicalaire, du mélange de : i) éventuellement un ou plusieurs initiateur(s) de polymérisation ; ii) un ou plusieurs monomère(s) fonctionnel(s) ; iii) un ou plusieurs agent(s) de réticulation ; et v) un ou plusieurs solvant(s) porogène(s) ; étant entendu que la polymérisation a) ou b) est réalisée en présence iv) d'un ou plusieurs « template » de molécule(s) cible(s) responsable(s) d'odeur(s) corporelle(s) humaine(s). Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation de MIPs tels que définis précédemment, des MIPs obtenus par ce procédé et une composition cosmétique comprenant au moins un MIPs tel que défini précédemment. De façon inattendue il apparaît que les MIPs permettent de piéger spécifiquement des précurseurs des molécules odorantes et des molécules odorantes utilisables dans des formules cosmétiques, notamment celles qui sont à l'origine d'odeur désagréable de sueur.

Description

POLYMERE A EMPREINTE MOLECULAIRE POUR PIEGER SELECTIVEMENT LES MOLECULES ODORANTES L'invention a pour objet l'utilisation de polymères a empreinte moléculaire (ou MIPs) de molécule(s) odorante(s), en tant qu'agent de piègeage de molécule(s) se trouvant à la surface des matières kératiniques préférentiellement comme agent déodorant en particulier pour piéger sélectivement les molécules responsables des odeurs corporelles humaines. Elle a également pour objet de MIPs piégeur de molécules odorantes, une composition comprenant lesdits polymères et un procédé de préparation desdits polymères.

Dans le domaine cosmétique, il est bien connu d'utiliser en application topique, des produits déodorants contenant des substances actives de type bactéricide pour diminuer, voire supprimer, les odeurs axillaires généralement désagréables [voir par exemple Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, « Skin Cosmetics », G. Schneider et al., http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a24 219/pdf, publié en ligne le 15/01/2001, VViley-VCH, DOI : 10.1002/14356007.a24_219, point 8 « deodorants and Antiperspirants » (2012)]. La sueur eccrine ou apocrine est peu odorante lorsqu'elle est sécrétée. C'est sa dégradation par les bactéries via des réactions enzymatiques qui produit des composés 20 malodorants. Les composés qui contribuent aux mauvaises odeurs axillaires comprennent les stéroïdes malodorants, les acides gras volatils notamment en (C2-C12) aliphatiques, ramifiées, et/ou saturés insaturés, et les composés sulfanylalkanols (Chem. Biodivers., 1, 1058-1072, (2004)). Certains précurseurs de substances odorantes et leurs mécanismes de 25 génération sont décrits dans la littérature scientifique [voir par exemple Journal of Investigative Dermatology, 130, 529-540, (2010) ; Int. J.Cosmet. Sci., 26, 149-156, (2004)]. Les actifs déodorants ont pour fonction de diminuer ou d'empêcher la formation des mauvaises odeurs. Les différents systèmes proposés jusqu'à présent peuvent être 30 regroupés principalement en quatre grandes familles i) à iv). i) Les substances bactéricides ou limitant la croissance des bactéries. Les bactéricides détruisent la flore bactérienne résidente. Le plus employé des bactéricides est le Triclosan (2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphényléther), chlorhexidine (1,6-di(4- chlorophénylbiguanidino)hexane) et le TTC (3,4,4'-trichlorocarbanilide). Parmi les 35 substances qui diminuent la croissance des bactéries, on peut citer les chélatants de métaux de transition comme l'acide éthylène diamine tetraacétique (EDTA) ou le l'acide diéthylènetriamine pentaacétique (DPTA) ; ii) Les substances bloquant les réactions enzymatiques responsables de la formation des composés odorants. On peut citer les inhibiteurs d'arylsulfatase, de 5- 40 Lipoxygenase, d'aminocylase, de p-glucoronidase ; iii) Les absorbeurs des mauvaises odeurs qui « capturent » ou diminuent la volatilité des composés odorants. On peut citer comme absorbeurs d'odeurs, les zéolites, les cyclodextrines. On sait également que certains types de particules solides peuvent être utilisées comme déodorants telles que les silicates d'oxyde métallique de la demande US2005/063928 ; des particules d'oxyde métallique modifiées par un métal de transition dans les demandes de brevet US 2005084464 et US 2005084474, des aluminosilicates comme ceux décrits dans la demande EP 1 658 863, des particules de dérivés de chitosan nanométriques comme celles décrites dans le brevet US 6,916,465; et iv) Les anti-transpirants dont les sels d'aluminium et/ou de zirconium qui sont les plus couramment utilisés comme actif. Le principe d'action de ces actifs « serait » de former un gel dans le canal sudoral. Ce gel créerait un bouchon qui boucherait partiellement les pores sudoraux. Le débit sudoral est ainsi diminué. Ces sels d'aluminium ont aussi une efficacité propre car ce sont des antibactériens. Ils jouent donc aussi un rôle direct sur l'efficacité déodorante en réduisant le nombre de bactéries responsables de la dégradation de la sueur. Ces différents traitements appliqués sur la peau notamment au niveau des aisselles ont tendance à provoquer des altérations de la peau se traduisant par des irrégularités, des inhomogénéités du type tâche pigmentaire en particuliers sur les peaux asiatiques, dyschromie ou bien encore points noirs souvent du à la repousse du poil. A l'heure actuelle sur le marché des produits déodorants/antitranspirants, un des principal défit est de trouver une solution permettant de masquer ces irrégularités de façon immédiate et observable par le consommateur dès l'application tout en conservant un visuel naturel. De plus, il est important d'atteindre cet objectif avec des matériaux qui soient compatibles dans les formulations déodorants/antitranspirants et qui n'entrainent pas des traces importantes sur les vêtements en contact avec la peau.

Il a déjà été proposé dans la demande de brevet japonaise JP 2000-086446 des compositions à base d'actifs déodorant et/ou d'actifs antitranspirant destinées à être appliquées sous les aisselles après épilation dans le but de camoufler les marques dues au traitement d'épilation (rasoir, cire, crème dépilatoire), les rougeurs, les points noirs. Ces compositions contiennent des poudres pour le corps comme le talc, des matières colorantes organiques ou minérales. Il est également connu dans la demande de brevet EP 0 972 512 des compositions de maquillage en particulier pour le visage comprenant un actif anti-transpirant et une silicone élastomère pour améliorer la tenue de la répartition de la couleur après application au cours du temps et procurer au teint une matité durable pendant plusieurs heures. Ces compositions peuvent comprendre des charges destinées à donner du corps ou de la rigidité à la composition et/ou de la douceur, de la matité et de l'uniformité au maquillage. Parmi ces charges, on peut utiliser des particules interférentielles telles que des nacres qui sont des particules irisées qui réfléchissent la lumière comme la nacre naturelle, le mica recouvert d'oxyde de titane, d'oxyde de fer, de pigment naturel ou d'oxychlorure de bismuth ou le mica titane coloré. Le problème de masquer les irrégularités de la peau dues au traitement des produits déodorants/anti-transpirants n'est pas évoqué dans ces documents.

Il subsiste donc un réel besoin de réaliser des produits déodorants/antitranspirants et de masquer les altérations de la peau de façon quasi immédiate et/ou remarquable par le consommateur dès l'application et qui ne provoquent pratiquement pas de trace voire exempt de trace visible sur les vêtements en contact avec la peau.

Les polymères à empreinte moléculaires ou « Molecularly Imprinted Polymers » ou MIPs sont des matériaux qui sont largement utilisés pour leurs applications dans les domaines de biotechnologie, de chimie, de chromatographie, de chimie analytique, et de biologie (J. Mol. Recognit., 19, 106-180 (2006); Molecularly Imprinted Materials: Science and Technology, Marcel Dekker, NY, M. Yan et O. Ramstrom (2005)). Le concept de l'empreinte moléculaire est en relation avec le célèbre principe « clé - serrure » ou « lock and key fit» d'Emil Fisher connu depuis 1894 pour les enzymes avec leur ligand (Advances in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry, 1-20 (1994)). L'impression moléculaire consiste plus précisément à réaliser un polymère comprenant des cavités spécifiques en forme et en taille d'une molécule ciblée ou « empreinte », à partir d'une molécule dite « template » qui sert de gabarit pour la formation de sites de reconnaissance de la molécule cible, présentant une complémentarité de forme avec le template servant à la formation desdites cavités spécifiques. Les polymères à empreintes moléculaires sont des polymères préparés à partir de monomères fonctionnels polymérisés autour dudit template. Le monomère est donc choisi de façon à développer des interactions avec ledit template, covalentes ou non, le plus souvent non covalentes i.e. a) liaisons hydrogènes, b) électrostatiques, c) interactions ioniques, et non ioniques voire de faibles énergies telles que d) les liaisons de Van Der Waals, e) interactions hydrophobes-hydrophobe et f) de types 7(-7( stacking. La polymérisation va ensuite s'effectuer dans un solvant dit « porogène » entre les monomères complexés avec le template et un agent réticulant de façon à former des cavités spécifiques. Les liaisons ou interactions entre le template et les monomères sont ensuite rompues à l'aide de solvants adéquats pour extraire le template du support polymérique. L'extraction dudit template laisse alors vacant des sites de reconnaissance à haute affinité pour la molécule cible. La forme et la taille de l'empreinte ainsi que la disposition spatiale des groupes fonctionnels à l'intérieur de la cavité de reconnaissance sont complémentaires à la molécule template et renferment des sites d'interactions spécifiques à la molécule cible. Ce type de piégeage sélectif est décrit dans plusieurs articles scientifiques (Voir par exemple Analytical Chemistry « Molecularly imprinted polymers: the next generation »' 75(17), 376-383, (2003) ; Chemical Engineering Journal, « Selective separation of basic and reactive dyes by molecularly imprinted polymers (MIPs) », 149(1-3), 263-272, (2009), KirkOthmer Encyclopedia of Chemical Technology « Molecular lmprinting » D. Spivak ; accessible en ligne depuis le 25/06/2010, D01: 10.1002/0471238961.molespiv.a01 ; Molecularly Imprinted Polymers ; B. R. Hart, K. J. Shea, http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471216275.esm054/full, Encyclopedia of Polymer, Science and Technology, accessible en ligne depuis le 15/07/2002; D01: 10.1002/0471216275.esm054, ; J. Sep. Sci, M. Lasàkovà, P. Jandera, 32, 799-812; Int. J. Mol. Sci., 7, 155-178 (2006)).

Une étude menée sur un MIP préparé à partir de template dérivé de testostérone montre l'importance du positionnement des deux sites donneur et accepteur de liaisons hydrogène de cette molécule empreinte pour la reconnaissance ultérieure de molécules analogues [voir J.Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, S-H Cheong et al., 36, 1725 (1998)]. Ces MIPs n'ont jamais été utilisés comme agent alternatif déodorant.

Les problèmes techniques évoqués précédemment ont été résolus par l'utilisation de polymère(s) à empreinte(s) moléculaire(s) ou MIPs comme agent de piègeage cosmétique de(s) molécule(s) se trouvant à la surface des matières kératiniques et en particulier de la peau ; plus particulièrement par l'utilisation de polymère(s) à empreinte(s) moléculaire(s) ou MIPs de molécule(s) odorante(s) et/ou responsable(s) d'odeur(s) corporelle(s) en tant qu'agent déodorant i.e. pour piéger sélectivement les molécules odorantes et/ou les molécules responsables d'odeurs corporelles préférentiellement humaines. Préférentiellement, le ou les MIPs utilisée(s) dans l'invention sont susceptibles d'être obtenus par polymérisation, de préférence par polymérisation radicalaire, du mélange de : i) éventuellement un ou plusieurs initiateur(s) de polymérisation ; ii) un ou plusieurs monomère(s) fonctionnel(s) ; iii) un ou plusieurs agent(s) de réticulation ; et v) un ou plusieurs solvant(s) porogène(s) ; étant entendu que la polymérisation est réalisée en présence iv) d'un ou plusieurs « template » ou molécule(s) cible(s) se trouvant à la surface de matère(s) kératinique(s) avantageusement le ou les templates sont choisis parmi les molécules odorantes et les molécules responsables d'odeurs corporelles humaines telles que celles de la sueur et sébum.

Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation de MIPs tels que définis précédemment, des MIPs obtenus par ce procédé étant entendu que le ou lesdits templates sont différents de la testostérone ou dérivés de la testostérone et une composition cosmétique comprenant au moins un MIPs tel que défini précédemment. L'invention a également pour objet un procédé cosmétique pour traiter les matières kétatiniques, notamment la peau, à l'encontre d'odeur(s) corporelle(s) et/ou les molécule(s) responsable(s) des odeurs, caractérisé en ce que l'on applique sur la surface desdites matières au moins une composition telle que définie. De façon inattendue il apparaît que les MIPs permettent de piéger spécifiquement des molécules se trouvant à la surface des matières kératiniques notamment la peau. Plus particulièrement les MIPs de l'invention permettent de pièger les précurseurs des molécules odorantes et les molécules odorantes, utilisables dans des formules cosmétiques, notamment celles qui sont à l'origine d'odeurs corporelles humaines désagréables notamment de la sueur et du sébum. Ces MIPs permettent de réduire ou éliminer de façon significative les odeurs corporelles humaines, en particulier des odeurs axillaires. Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée on entend par : une « chaîne hydrocarbonée» est « insaturée» lorsqu'elle comporte une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples ; les radicaux « aryles» ou « hétéroatyles» ou la partie aryle ou hétéroaryle d'un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi : - un radical alkyle en Cl-016, de préférence en 01-08, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxyle, alcoxy en 01-02, (PolY)- hydroxyalcoxy en 02-04, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-04, éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxyle ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; - un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; - un groupe hydroxyle ; - un radical alcoxy en Cl-02 ; - un radical (poly)-hydroxyalcoxy en 02-04; - un radical amino ; - nitro ou nitroso ; - un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-04) alkyle, préférentiellement méthyle ; - un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-06 éventuellement porteurs d'au moins : i) un groupe hydroxyle, ii) un groupe amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en Cl-03 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - un radical acylamino (-N(R)-C(0)-R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle et le radical R' est un radical alkyle en 01-02; - un radical carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle ; - un radical acide carboxylique ou ester, (-0-C(0)R') ou (-C(0)OR'), dans lesquels le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle et le radical R' est un radical alkyle en Cl-02 ; - le radical carboxylique pouvant se trouver sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; - un radical alkylsulfonylamino (R'S(0)2-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle et le radical R' représente un radical alkyle en Cl-04, un radical phényle ; - un radical aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle ; - un groupe cyano (ON); - un groupe (poly)halogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle (0F3); la partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non aromatique de type hétérocycloalkyle peut être substituée par au moins un substituant porté par un atome de carbone choisi parmi les groupes : - hydroxyle ; - alcoxy en Cl-04, (Poly)hydroxyalcoxy en 02-04; - alkylcarbonylamino ((RC(0)-NR'-) dans lequel le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle et le radical R est un radical alkyle en Cl-02, amino substitué par deux groupes alkyle identiques ou différents en Cl-04 éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - alkylcarbonyloxy ((RC(0)-0-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en Cl-04, amino substitué par deux groupes alkyle identiques ou différents en Cl-04 éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - alkcoxycarbonyle ((RO-C(0)-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en Cl-04, amino substitué par deux groupes alkyle identiques ou différents en Cl-04 éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d'un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupes oxo ; un radical « aryle » représente un groupe mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; particulièrement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle et plus préférentiellement phényle ou tétrahydronaphtyle; un radical « hétéroaryle » représente un groupe mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisi parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthyle et son sel d'ammonium ; un radical « cyclique» est un radical « cycloalkyle» i.e. un radical non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 atomes de carbone, pouvant comporter de une à plusieurs insaturations tel que cyclohexyle ou cyclopentyle ; un radical « hétérocyclique» ou « hétérocycloalkyle» est un radical non aromatique mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium morpholinyle, thiomoropholinye, pipéridinyle, pipérazinyle, pyrrolidinyle, tétrahydrofuranyle, tétrahydrothophényle, azépanyle, thioazépanyle ; préférentiellement pirrolidinyle et morpholino ; un radical « alkyle » est un radical hydrocarboné en Cl-016, linéaire ou ramifié, de préférence en 01-08; particulièrement en Cl-04 tel que méthyle ou éthyle ; un radical « alcényle » est un radical hydrocarboné en 02-020, linéaire ou ramifié, comprenant un ou plusieurs doubles liaisons, conjuguées ou non, en particulier en 04- Co comprenant une deux ou trois doubles liaisons, préférentiellement une seule double liaison ; l'expression « éventuellement substitué » attribué au radical alkyle ou alcényle sous entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxyle, ii) alcoxy en Cl-04, iii) acylamino, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en 01- 04, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, y) phényle, vi) (01-06)alcoxycarbonyle, vii) (Cl06)alkylcarbonyloxy, viii) H-C(0)-0- ; un radical « alcoxy» est un radical alkyl-oxy ou alky1-0- pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en Cl-016 préférentiellement en Cl-08 ; particulièrement en Cl-04 tel que méthoxy ou éthoxy, et lorsque le groupe alcoxy est éventuellement substitué, cela sous entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra ; un radical « (poly)halogénoalkyle» est un radical « alkyle » tel que défini précédemment dans lequel un ou plusieurs atome d'hydrogènes sont substitués ou remplacés par un ou plusieurs atomes d'halogène tels que l'atome de fluor, de chlore ou de brome, comme polyhalogénoalkyle on peut citer le groupe trifluorométhyle ; un radical « alkylthio » est un radical alkyl-S- pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en Cl-016 préférentiellement en Cl-08 ; particulièrement en Cl-04 tel que méthylthio ou éthylthio, et lorsque le groupe alkylthio est éventuellement substitué, cela sous entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra ; un contre-ion anionique est organique ou minéral préférentiellement choisi parmi les anions halogénures tels que or, Br, r, et les anions organiques tels que mésylates ; lorsqu'est employé l'expression « au moins un » cela sous entend « un ou plusieurs »; les bornes délimitant l'étendue d'une plage de valeurs sont comprises dans cette plage de valeurs. Par « actif déodorant », on entend dans le cadre de la présente invention tout actif qui, à lui seul, a pour effet de masquer, absorber, améliorer et/ou diminuer l'odeur désagréable résultant de la décomposition de la sueur humaine. Par « actif anti-transpirant », on entend toute substance qui, à elle seule, a pour effet de diminuer le flux sudoral, de diminuer la sensation sur la peau d'humidité liée à la sueur humaine, de masquer la sueur humaine.40 Les « Supports » des MIPs La rétention du support des MIPs avec ledit template est fondée sur un mécanisme de reconnaissance moléculaire dans le monomère fonctionnel « pré-organisé» et polymérisé 5 autour dudit template de molécule(s) odorante(s) et/ou de molécule(s) cible(s) responsable(s) d'odeur(s) corporelle(s) humaine(s). Plus particulièrement le ou les MIPs selon l'invention sont susceptibles d'être obtenues à partir de i) éventuellement un ou plusieurs initiateurs de polymérisation ; ii) un ou plusieurs monomère(s) fonctionnel(s) ; iii) éventuellement d'un ou plusieurs agent(s) de réticulation ; y) 10 un ou plusieurs solvant(s) porogène(s) en présence iv) d'une ou plusieurs molécules template de de molécule(s) odorante(s) et/ou de molécule(s) cible(s) responsable(s) d'odeur(s) corporelle(s) humaine(s). Il est entendu que ii) le ou les monomères fonctionnels peuvent être de nature 15 identiques i.e. acide(s), basique(s), zwitterionique(s) ou neutre(s) ; ou peuvent être un mélange de monomères de natures différentes i.e. monomère(s) neutre(s) + monomère(s) basique(s), monomère(s) neutre(s) + monomère(s) acide(s), ou monomère(s) basique(s) + monomère(s) acide(s). Selon un mode de réalisation préféré de l'invention les MIPs sont composés de 20 polymères organiques réticulés i.e. sont obtenus à partir de monomères(s) fonctionnel(s), et d'agent(s) de réticulation, ce qui constituent le support. Ces polymères peuvent être réalisés en utilisant les méthodes classiques de polymérisation connues par l'homme du métier. On peut citer les méthodes suivantes : polymérisation par addition anionique ou 25 « Anionic addition polymerisation », polymérisation en masse ou « Bulk polymerisation », polymérisation cationique ou « Cationic polymerisation », polymérisation par augmentation de chai ne ou « Chain growth polymerisation », polymérisation par condensation ou « Condensation polymerisation », polymérisation par coordination et métaux de transition ou « Coordination polymerisation », polymérisation par émulsion ou « Emulsion 30 polymerisation », polymérisation par groupe(s) nucléofuge(s) anionique(s) ou « Living anionic polymerisation », polymérisation par groupe(s) nucléofuge(s) ou « Living polymerisation », polymérisation par groupe(s) nucléofuge(s) cationique(s) ou « Living cationic polymerisation », polymérisation par groupe(s) nucléofuge(s) radicalaire(s) ou « Living free radical polymerisation », polymérisation par plasma ou « Plasma 35 polymerisation », polymérisation par précipitation ou « Precipitation polymerisation », polymérisation radicalaire ou « Radical polymerisation », polymérisation par fragmentation-addition reversible à transfert de chaine ou « Reversible addition-fragmentation chain transfer polymerisation », polymérisation par ouverture de cycle ou « Ring-opening polymerisation », polymérisation en solution ou « Solution polymerisation », polymérisation 40 par étape de grossissement ou « Step-growth polymerisation », polymérisation par suspension ou « Suspension polymerisation », polymerisation par la lumiere ou « photo- induced polymerisation ». On peut aussi citer les methods de polymerization sans initiateur ou "initiator-free polymerisation" tel que la polymérisation par ultra-son (Macromolecules, 1992, 25 (24), pp 6447-6454; Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 44, 5445-5453 (2006) ; British Polymer Journal, Volume 23, Issue 1-2, pages 63-66, 1990)). Ces méthodes ont l'avantage d'éviter les initiateurs residuels dans le produit final. La polymérisation : Selon une variante particulièrement avantageuse la méthode de polymérisation utilisée pour fabriquer les MIPs selon l'invention est la « polymérisation radicalaire » à partir d'initiateur de polymérisation. i) L'Initiateur de polymérisation et température de polymérisation avec la molécule empreinte Ces polymérisations peuvent être effectuées en présence d'initiateur de polymérisation. Par initiateur de polymérisation on entend en particulier les initiateurs de radicaux libres générés par voies thermiques ou à partir de sources lumineuses (voir par exemple 20 Macromol. Rapid Commun. Christian Decker, 23, 1067-1093 (2002) ; Encyclopedia of Polymer Science and Technology, « photopolymerisation free radical » http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471440264.pst490/pdf ; ibid, « photopolymerisation, cationic », http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471440264.pst491/pdf ; Macromol. Symp. 143, 25 45-63 (1999)). Ces composés photoactifs ne sont pas des agents oxydants chimiques tels que les peroxydes dont le peroxyde d'hydrogène ou systèmes générateurs de peroxydes d'hydrogène. Deux grandes familles sont à distinguer celle: - de type I dans laquelle les composes photoactifs vont entrainer, sous irradiation, une coupure unimoléculaire de la liaison covalente pour conduire à un compose radical libre 30 également symbolysé par un "point", et - de type II dans laquelle les composés photactifs sous irradiation, vont conduire à une réaction bimoléculaire dans lequel l'état excité des composés photoactifs intéragissent avec une seconde molécule (ou co-initateur) pour générer des radicaux libres. Plus particulièrement les initatieurs de radicaux sont choisis parmi les composés de 35 formule (A), (B), (C), (D), (E), (F), ainsi que leurs sels d'acide organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates : R3 R3 EA' R4 R4 Y (A) (B) Formules (A) ou (B) dans laquelle : - R1, R2, R3, et Ra, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, (C1-C8)alkoxy, linéaire ou ramifié ; aryle éventuellement substitué tel que phényle ; ou alors R1 et R2 et/ou R3 et R4 forment ensemble avec les atome de carbone qui les portent un (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué comprenant de 3 à 7 chainons, particulièrement (C3-C6)cycloalkyle tel que cyclohexyle ; de préférence R1, R2, R3, et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié ; x et y, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 0 et 6, de préférence x et y =0; - R, et R' identiques ou différents, de préférence identiques, représentent i) un radical EA ou EA' tels que définis précédemment, ou un groupe choisi ii) parmi (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, iii) aryle éventuellement subtitué, iv) aryl((C1-C8)alkyle éventuellement substitué, ou alors R avec R1 et/ou R' avec R3 forment ensemble avec l'atome de carbone qui les portent un groupe 0(X1) et R2 et R4 étant tels que définis précédemment ou R2 et R4, identiques ou différents, représentent un groupe R5-(X2)- dans lequel w vaut 0 ou 1, R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle ou un groupe (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué notamment par une groupe (CiC6)alkyle tel que cyclohexyle éventuellement substitué par une groupe (C1-C6)alkyle et X2 est tel que défini ci après ; - EA et EA', identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe électroattracteur, de préférence électroattracteur par effet mésomère -M, tel que cyano, -C(X1)-X2-Ra, phosh(on)ate, sulf(on)ate, nitro, ou nitroso ; plus particulièrement EA = EA' = ON ; - Xa, identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi parmi oxygène et soufre, un groupe -0(0)-0- ou -0-0(0)-, un groupe -0-0(0)-0- ou -0-0(0)-0- ; de préférence X, représentent un atome d'oxygène ; X1, et X2, identiques ou différents, représentant un hétéroatome choisi parmi oxygène, soufre et amino N(R") avec R" étant un atome d'hydrogène ou un groupe (01-06)alkyle, linéaire ou ramifié ; de préférence X1 et X2 représentent un atome d'oxygène ; AE N = N R2 R2 X Xa Xa 3 . R1 X L R',3 R' Ra Rb R2 R 1 .. 1 + Rd À x Métal `l 0 Rc X 1 (L')q An--R" R"1 (C) (D) (E) (F) Formules (C), (D), (E) ou (F) dans lesquelles : - R représente un groupe choisi parmi : i) (C1-C10)alkyle, éventuellement substitué, de préférence par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi halogène, hydroxy, (C1-C10)alkoxy, (hétéro)cycloalkyle comprenant entre 5 et 10 chainons tel que morpholinyle, et amino RaRbN- avec Ra, Rb, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou une groupe (CiCio)alkyle ou alors Ra et Rb forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un groupe hétéroaryle ou hétérocycloalkyle tel que morpholino ; ii) (C1-C10)alkoxy éventuellement substitué, de préférence par les mêmes substituants que pour i) (C1-C10)alkyle ; iii) hydroxy ; iv) (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle éventuellement substitué de formule (C') R R'1 avec R'1, R'2, R'3, identiques ou différents, étant tels que définis pour R1, R2, R3 et représentant le point d'attache au reste de la molécule ; v) (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué de préférence par un groupe hydroxy ou un groupe (C1-C10)alkyle; vi) R4-(X)a-C(X)-(X),- avec R4 représentant un groupe (C1-C10)alkyle éventuellement substitué, (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle éventuellement substitué de formule (C'), (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué, n et n', identiques ou différents, vallant 0 ou 1; vii) R,RdP(X)- avec R, représentant un groupe (C1-C10)alkyle éventuellement substitué, ou (hétéro)aryle éventuellement substitué, et Rd représentant un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué ; viii) ou alors R1 avec R en ortho du groupe 0(X)-R ou R" et R"1 en ortho du groupe R'-Y+-R" forment ensemble avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycle fusionné au phényle ou (hétéro)aryle fusionné au phényle éventuellement substitué notamment sur partie non aromatique par un ou plusieurs groupe oxo, ou thiooxo ; de préférence R1 avec R en ortho du groupe 0(X)-R forment ensemble avec les atomes qui les portent et le cycle phényle fusionné un groupe anthraquinone (G) : R'3 (G) - R1, R2 ou R3, identiques ou différents, représentent un i) atome d'hydrogène, ii) d'halogène tel que chlore, iii) un groupe (C1-C10)alkyle éventuellement substitué, iv) (C1-C10)alkoxy éventuellement substitué notamment par un groupe hydroxy, v) (hétéro)aryle éventuellement substitué, vi) (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué, vii) carboxy, viii) cyano, ix) nitro, x) nitroso, xi) -S(0)p-OM avec p vallant 1 ou 2, M représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux, xii) R4R5N- ; xiii) R4-(X),-C(X)-(X)- avec R4, n et n' tels que définis précédemment, R5 est tel que défini pour R4 ou alors R4 et R5 forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycloalkyle ou hétéroaryle éventuellement substitué tel que morpholino , identiques ou différents, vallant 0 ou 1, xiv) hydroxy, ou xv) thiol ; - R"1, R"2 ou R"3, identiques ou différents, sont tels que définis pour R1, R2, R3, de préférence sont choisi parmi l'atome d'hydrogène ou R4-Y- avec R4 étant tel que défini précédemment et de préférence un groupe phényle ; - ou alors R et R1 contigus, forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un groupe (hétéro)cycloalkyle éventuellement insaturé et éventuellement substitué, de préférence cycloalkyle éventuellement substitué et en particulier par un ou plusieurs groupe oxo et/ou éventuellement fusionné par un groupe aryle tel que benzo ; - ou alors deux substituants contigus R1, R2 et/ou R'1, R'2 forment ensemble un groupe dérivé d'anydryde maléique tel que -C(X)-X-C(X)- ; - X, identique ou différent, représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NR5 avec R5 tel que défini précédemment, de préférence représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C10)alkyle ; plus particulièrement X représente un atome d'oxygène ; - Y est tel que défini pour X, de préférence Y représente un atome de soufre ; - Métal représente un métal de transition tel que le fer ou chrome, de préférence Fe, ledit métal pouvant être cationique auquel cas l'initiateur de formule (D) comprend un nombre de contre-ion anionique An- tel que défini précédemment, permettant d'atteindre l'électroneutralité de la molécule ; - L et L', identiques ou différents, représentant un ligand de métal de transition de préférence choisi parmi les donneurs d'électrons suivants C(X) avec X tel que défini précédemment, cyano ON, (C1-C6)alcènyle, (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que bipyridinyle, amines telles que les amines R4R5R6N avec R4 et R5 tels que définis précédemment et R6 représentant un atome d'hydrogène, ou un groupe tel que défini pour R4, phosphine R4R5R6P telle que les tri(hétéro)arylphosphine, (hétéro)cycloalkyle étant de préférence insaturé tel que cyclopentadiène, carbène comme les carbène d'arduengo, - q représentant un entier compris inclusivement entre 1 et 6, permetant d'atteindre la stabilité du complexe métallique i.e. de façon à obtenir un nombre d'électron autour du Métal égal à 16 ou 18 électrons (on parle également de sphère de coordination à 16 ou 18 électrons), ; - R' et R", identiques ou différents, représentent un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué ; - An- représente un contre ion anionique tel que déifini précédemment de préférence choisi parmi (1-1a1)61D-' ou (1-1a1)6S13-' avec Hal, identiques ou différents, représentant un atome d'halogène tel que le fluor ; et - Ra, Rb, Rc ou Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C10)alkyle.

Selon un mode préféré de l'invention le ou les initiateurs sont choisis parmi les composés suivants : Designation CAS n° Benzophenone 0000119-61-9 Benzophenone, 2-methyl- 0000131-58-8 Benzophenone, 4-methyl- 0000134-84-9 Benzoic acid, 2-benzoyl-, methyl ester 0000606-28-0 Benzophenone, 3-methyl- 0000643-65-2 2-lsopropyl thioxanthone 0005495-84-1 Benzoic acid, 4-(dimethylamino)-, ethyl ester 0010287-53-3 Benzoic acid, p-(dimethylamino)-, 2-ethylhexyl ester 0021245-02-3 Poly(ethylene glycol) bis(p-dimethylaminobenzoate) 0071512-90-8 Phosphine oxide, dipheny1(2,4,6-trimethylbenzoy1)- 0075980-60-8 4-lsopropyl thioxanthone 0083846-86-0 144-(2-Hydroxyethoxy)pheny1]-2-hydroxy-2-methy1-1-propane-1-one 0106797-53-9 1-Butanone, 2-(dimethylamino)-144-(4-morpholinyl)pheny1]-2- (phenylmethyl)- 0119313-12-1 1-Butanone, 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-144-(4- morpholinyl)pheny1]- 0119344-86-4 Phenyl bis(2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide 0162881-26-7 Benzene, (1-methylethenyI)-, homopolymer, ar-(2-hydroxy-2-methy1-1- 0163702-01-0 oxopropyl) derivs. Oxy-phenyl-acetic acid 2[2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxeethyl ester 0211510-16-6 Oxy-phenyl-acetic 2[2-hydroxy-ethoxeethyl ester 0442536-99-4 Poly[oxy(methy1-12-ethandiy1)],alpha-[4-(di-methylamino) benzoyl-omegabutoxy 0223463-45-4 1-(4-[(4-Benzoylphenyl)thio]pheny1)-2-methyl-2-[(4- methylphenyhsulfonyI]-1-propan-1-one 0272460-97-6 2-Hydroxy-1-(4-(4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)benzyl)pheny1-2-methy1- 2-propanone 0474510-57-1 Di-ester of carboxymethoxy benzophenone and polytetramethyleneglycol 250 0515136-48-8 Di-ester of carboxymethoxy-benzophenone and polyethylene glycol 200 0515136-49-9 Poly(oxy-1,4-butanediy1), alpha.42-[(9-oxo-9H-thioxanthenyhoxy]acety1]- 0813452-37-8 . o mega .-[[2-[(9-oxo-9 H-th ioxanth enyl)oxy]acetyl]oxe 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyhcétone 0106797-53-9 (:) ' 0\ OH \ OH (Methylamino)diethane-2,1-diyIbis(4-dimethylamino amino benzoate) Riboflavine Anthraquinone, 2-ethyl- 0000084-51-5 Thioxanthen-9-one, 2-chloro- 0000086-39-5 Benzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)- 0000090-93-7 Phosphine oxide, triphenyl- 0000791-28-6 Methanone, (1-hydroxycyclohexyl)phenyl- 0000947-19-3 Methanone, pheny1(2,4,6-trimethylpheny1)- 0000954-16-5 Glyoxylic acid, phenyl-, ethyl ester 0001603-79-8 4-Phenylbenzophenone 0002128-93-0 Benzoic acid, 2-(dimethylamino)ethyl ester 0002208-05-1 Acetophenone, 2,2-diethoxy- 0006175-45-7 1H-Imidazole, 2-(2-chlorophenyI)-1-[2-(2-chloropheny1)-4,5-diphenyl-2H- 0007189-82-4 imidazol-2-y1]-4,5-diphenyl- 1-Propanone, 2-hydroxy-2-methy1-1-phenyl- 0007473-98-5 d,l-Camphorquinone 0010373-78-1 Glyoxylic acid, phenyl-, methyl ester 0015206-55-0 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone 0024650-42-8 Phenoxyethylacrylate 0048145-04-6 Methy1-2-benzoylbenzoate 0000606-28-0 2-Benzy1-2-(dimethylamino)-4-morpholino butyrophenone 0119313-12-1 Ethy1-4-Dimethylaminobenzoate 0010287-53-3 lodonium, bis(4-methylphenyI)-, hexafluorophosphate(t) 0060565-88-0 Bis(4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate 0061358-25-6 1,2-Propanedione, 1-phenyl-, 2-[0-(ethoxycarbonyhoxime] 0065894-76-0 Benzoic acid, 4-(dimethylamino)-, 2-butoxyethyl ester 0067362-76-9 Sulfonium, diphenephenylthio)pheny1]-, hexafluorophosphate(t) (1:1) 0068156-13-8 1-Propanone, 144-(1,1-dimethylethyl)pheny1]-2-hydroxy-2-methyl- 0068400-54-4 Sulfonium, diphenyl[4-(phenylthio)phenyl]-, (0C-6-11)-hexafluoroantimonate(1-) (1:1) 0071449-78-0 lodonium, bis(4-dodecylphenyI)-, (0C-6-11)-hexafluoroantimonate(1) 0071786-70-4 (1:1) 1-Propanone, 2-methy1-1-[(4-methylthio)phenyl]-2-(4-morpholiny1)- 0071868-10-5 1H-Azepine-1-propanoic acid, hexahydro-, 2,2-bis[[(1-oxo-2- propenyhoxemethyl]butyl ester 0073003-78-8 Bis(4-diphenylsulphonium)phenylsulphide-bis (hexafluorophosphate) 0074227-35-3 Diphenephenylthio)phenyl]sulfonium hexafluorophosphate 0075482-18-7 Anthracene, 9,10-dibutoxy 0076275-14-4 2,4-Diethy1-9H-thioxanthen-9-on 0082799-44-8 9H-Thioxanthene-2-carlxmlic acid, 9-oxo-, ethyl ester 0083817-60-1 Metha none , [4-[(4-methylphenyl)thio]phenyl]phenyl- 0083846-85-9 Phosphinic acid, pheny1(2,4,6-trimethylbenzoy1)-, ethyl ester 0084434-11-7 Triphenyl sulfonium hexafluorophosphate (mono+di)salts 0086481-78-9 Tryptophane 000073-22-3 Thiobis(4,1-phenylene)-S,S,S',S'-tetraphenyldisulfonium bishexafluoroantimonate 0089452-37-9 Triphenylsulfonium hexafluorophosphate 0104558-95-4 Bis (eta(5)-cyclopentadieny1)-bis(2,6-difluoro-3-[pyrrol-1-y1]-phenyhtitanium 0125051-32-3 1-Chloro-4-propoxythioxanthone 0142770-42-1 Phosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoy1)(2,4,4-trimethylpenty1)- (9CI) 0145052-34-2 lodonium, [4-(1-methylethyl)phenyl](4-methylpheny1)-, tetrakis(2,3,4,5,6- 0178233-72-2 pentafluorophenyl)borate(1-) (1:1) 4,4'-Bis(methylethylamino)benzophenone 0194655-98-6 lodonium, (4-methylphenyh[4-(2-methylpropyhphenyl]-, hexafluorophosphate(1-) 0344562-80-7 9H-Thioxanthenium, 10-[1,1'bipheny1]-4-y1-2-(1-methylethyl)-9-oxo, hexafluorophosphate 0591773-92-1 Oxirane, 2-methyl-, polymer with oxirane, 2-benzoylbenzoate 1003557-16-1 {a-4-(Dimethylamino)benzoylpoly(oxyethylene)-poly[oxy(1- methylethylene)]-poly(oxyethylene)} 4-(dimethylamino)benzoate 1003557-17-2 1,3-Di({a-2-(phenylcarbonyhbenzoylpoly[oxy(1-methylethylene)]}oxy)-2,2- bis({a-2-(phenylcarbonyl) benzoylpoly[oxy(1-methylethylene)]} oxymethyl)propane 1003567-82-5 1,3-Di({a-[1-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4-yhoxy]acetylpoly[oxy(1- methylethylene)]}oxy)-2,2-bis({a41-chloro-9-oxo-9H-thioxanthen-4- yhoxy]acetylpoly[oxy(1-methylethylene)]}oxymethyl)propane 1003567-83-6 1 ,3-Di({-4-(dimethylamino)benzoylpoly[oxy(1-methylethylene)]}oxy)-2,2- bis({-4-(dimethylamino)benzoylpoly[oxy(1-methylethylene)]}oxymethyl) propane 1003567-84-7 Poly(oxy-1,2-ethanediy1), a42-(4-chlorobenzoyl)benzoy1]-w-[[2-(4-chlorobenzoyl)benzoyl]oxe 1007306-69-5 2-Propenoic acid, 1 ,1'-[9-[[(1-fluoro-9-oxo-9H-thioxanthen-4- 1253390-33-8 yl)oxy]methy1]-7,12-dimethy1-3,6,8,11,13,16-hexaoxaoctadecane-1,18- diy1] ester 2,3-Dihydroxy-6-(2-hydroxy-2-methy1-1-oxopropy1)-1,1,3-trimethyl-344-(2- hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl)phenyl]-1H-indene 2-Hydroxy-[4'-(2-Hydroxpropoxy) pheny1]-2-methylpropanone Polyethylene glycol (200) di(8-4[p-acetylphenyl]piperazine) propionate Polyethylene glycol (200) di(8-4[4-(2-dimethylamino-2- benzyl)butanoylphenyl]piperazine) propionate Di(4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate 15520-11-3 Diiisobutyryl peroxide 3473-84-1 Cumyl peroxyneodecanoate 26748-47-0 Di-(3-methoxybutyl)peroxydicarbonate 52238-68-3 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyneodecanoate 51240-95-0 Cumyl peroxyneoheptanoate 130097-36-8 t-amyl peroxyneodecanoate 68299-16-1 Dimistyryl peroxydicarbonate 53220-22-7 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxypivalate 22288-41-1 tert-butyl peroxyneoheptanoate 26748-38-9 t-amyl peroxypivalate 29240-17-3 Di-(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide 3851-87-4 Dilauroylperoxide 105-74-8 Didecanoylperoxide 762-12-9 Dibenzoyl peroxide 94-36-0 t-butylperoxy-2-ethylhexanoate 3006-82-4 t-butylperoxy-diethylacetate 2550-33-6 t-butylperoxy-isobutyrate 109-13-7 t-butylperoxy-benzoate 614-45-9 Dicumyl peroxide 80-43-3 Nous pouvons également citer comme composé photoactif les colorants dit « colorants photosensibilisants» tel que l'éthyle éosine, l'éosine Y, la fluorescéine, le rose bengal, le méthylène bleu, l'érythrosine, la phloxime, la thionine, la riboflavine, and le méthylène green. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention il est utilisé une combinaison de composés initiateurs. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention le ou les initiateurs de radicaux libres utiles pour la polymérisation sont de formule (A) ou (B) tels que définis précédemment. Plus particulièrement le ou les initiateurs sont de formule (A).

Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention le ou les initiateurs de radicaux libres utiles pour la polymérisation sont de formule (B) tels que définis précédemment, préférentiellement avec Xa représentant un groupe 0, R avec R1 et R' avec R3 forment ensemble avec l'atome de carbone qui les portent un groupe oxo et R2 et R4, représentent un groupe R5-(0)w- dans lequel w vaut 1, R5 représentant un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle ou un groupe (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué notamment par une groupe (C1-C6)alkyle tel que cyclohexyle éventuellement substitué par une groupe (C1-C6)alkyle. Préférentiellement le ou les initiateurs de radicaux sont l'initateur ci-dessous : o o o o Selon un mode réalisation particulier de l'invention l'initiateur de polymérisation radicalaire est l'AIBN (azo-bisisobutyronitrile). Cet initiateur génère des radicaux libres i) sous l'influence de la chaleur à une température supérieure ou égale à 45 °C, préférentiellement à une température supérieure ou égale à 55 °C plus particulièrement à 60 °C ; et/ou ii) par voie photochimique. Selon un autre mode réalisation particulier de l'invention l'initiateur de polymérisation radicalaire est l'ABDV (2,2'-azo-bis-(2,4-diméthylvaléronitrile)). Ce dernier permet d'être utilisé dans des conditions de polymérisation plus « douces » thermiquement.

Préférentiellement lorsque l'ABDV est utilisés, le procédé de polymérisation est réalisé à une température supérieure ou égale à 28°C, préférentiellement à une température supérieure ou égale à 35 °C, telle qu'a 40 °C. De préférence la polymérisation est réalisée à une température comprise entre 0 °C et 80 °C, plus particulièrement entre 25 °C et 70 °C.

Selon un mode de réalisation particulier la polymérisation est réalisée à basse température i.e. à une température comprise entre 1 et 5 °C. ii) Le monomère fonctionnel La qualité des empreintes formées dépend notamment de la force des interactions existant entre la molécule empreinte et le(s) monomère(s) fonctionnel(s) dans le mélange de pré-polymérisation. Particulièrement quatre types d'approche peuvent être utilisés pour réaliser les MIPs de l'invention : a) Approche covalente Selon une variante de l'invention l'assemblage ou pré-organisation du tem plate avec le monomère fonctionnel polymérisable se fait par l'approche covalente. Il s'agit d'une méthode connue par l'homme du métier (voir par exemple G. VVulff, et al., Affinity Chrom. and Related Techniques, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam, 207, (1982) ; ibid, Pure Appl. Chem., 54, 2093 (1982) ; ibid, Tetrahedron Lett. 4329 (1973) ; K. J. Shea, E. A. Thompson, J. Org. Chem. 43 4255 (1978) ; J. Damen, D.C. Neckers, J. Org. Chem. 45, 1382 (1980)). Dans un premier temps le template est lié de façon covalente à au moins un groupe polymérisable qui sera le point d'encrage de la molécule cible. Lorsque la polymérisation est terminée, la liaison entre le template et le monomère est rompue, de préférence par hydrolyse ou par réaction de clivage spécifique de la liaison ciblée. La ou les liaisons covalentes sont capables de se former à nouveau lorsque le polymère est en contact avec la molécule cible ou un analogue doté de la même fonction.

Plus particulièrement le ou les monomères fonctionnels utilisés dans cette approche est de formule (Cl) suivante : R6 > (Ai)p-Fe ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, et leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, ainsi que les solvates tels que les hydrates ; Formule (Cl) dans laquelle : - A1 représente un groupe divalent qui laisse passer les électrons u tels que le groupe éthylène -CH2=CH2-, ou (hétéro)arylène notamment phénylène ; - p représente un entier compris inclusivement entre 0 et 5; en particulier p = 0 ou 1, préférentiellement p = 1 ; - R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs atomes d'halogène tel que l'atome de fluor ; - R'6 représente un groupe choisi parmi i) amino NH-Rd avec Rd représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, ii) hydroxy, iii) thiol, iv) (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi -OH et -SH, de préférence par plusieurs groupes -OH ou -SH, particulièrement par deux groupes -OH ; v) -C(X1)-X2-Alk-N(H)-Rd avec Alk représentant un groupe (CiC8)alkylène, linéaire ou ramifié, tel que éthylène et Rd tel que défini précédemment ; et vi) -B(ORd)2 avec Rd, identiques ou différents, tels que définis précédemment ; et - X1 et X2 étant tels que définis précédemment, de préférence X1 = 0 ou NH, et X2 = O. Préférentiellement le ou les templates de l'invention comporte(nt) au moins un groupement fonctionnel de type : - alcool -OH, thiol -SH, amino -N H2, particulièrement OH ; susceptible de former avec le monomère, après élimination d'eau ou d'H2S, une fonction (thio)ester -X-C(X)- ou (thio)amide -N(H)-C(X)- avec X tel que défini précédemment ; - (thio)aldéhyde ou (thio)cétone et amine susceptible de former avec le monomère une base de Schiff à fonction imine -CH=N- ou >C=N- respectivement ; Plus particulièrement les templates de l'invention comportant des groupements de type 1,2 ou 1,3 diols tels que le mannose, de l'acide glycérique, d'acides aminés et d'acides ahydroxycarboxyliques sont susceptibles de former des esters boroniques en présence de molécules empreintes [la méthode utilisée de polymérisation est identique à celle décrite par VVulff et al, A. Sarhan, G. VVulff., Makromol. Chem. 183, 85 (1982)]. Plus particulièrement le ou les monomères utilisés dans l'invention sont choisis parmi les monomères suivants : Type de liaison N Structure du monomère cétal OH / 'W' OH Base de Schiff eli CH2=C(CH3)-C(0)-N(H)-(CH2)2-NH2 Ester boronique ,OH B / . \ OH Les MIPs obtenus à partir de ces monomères peuvent être réalisés selon les procédés connus par l'homme du métier [voir par exemple pour fel : K.J. Shea et al. J. Am. Chem. Soc. 113, 4109 (1991), ibid, Macromol., 22 4303 (1989); flal : ibid, Macromol. 23, 4497(1990) ; 121 : G. Wulff et al. J. Liq. Chromatogr. 13, 2987 (1990) ; ibid, Makromol.

Chem. 188, 731 (1987), ibid, Makromol. Chem., 178, 2799 (1977)]. Les composés cibles ou templates imprimés par cette méthode sont de préférence choisis parmi les composés à fonction(s) alcool, aldéhyde, cétone, amine et acide carboxylique. b) Approche non-covalente Selon une autre variante de l'invention, l'assemblage ou préorganisation du template avec le monomère fonctionnel polymérisable se fait par une approche non-covalente. Il s'agit d'une méthode également connue par l'homme du métier [voir par exemple R. Arshady, K. Mosbach, Macromol. Chem. Phys., 182, 687, (1981) ; 0. Ramstrôm, et al. Tetrahedron : Asymmetty, 5, 649 (1994) ; B. Sellergren, Chirality 1, 63 (1989)]. Cette méthode d'impression fait intervenir des interactions entre le monomère et le template du complexe de pré-polymérisation, de faibles énergies par rapport à l'énergie de liaisons covalentes*. Ces interactions sont de type liaison hydrogène, électrostatique ou liaison ionique, rr-rr stacking, liaison de Van Der Waals. * Nature de l'interaction Energie : liaison hydrogène 25 - 40 klmorl, dipôle-dipôle 25 - 40 klmorl, ionique 250 - 1050 klmorl vs. liaison covalente 670 - 3360 klmorl Particulièrement le ou les monomères fonctionnels utilisés dans l'approche non covalente selon l'invention sont des monomères fonctionnels à fonction(s) -X2H, -C(X1)-X2H, phosh(on)ate, sulf(on)ate, -N(H)-Rb, -C(X1)-N(H)-Rb (hétéro)aryle ou (hétéro)cycloalkyle, avec X1 et X2 tels que définis précédemment de préférence X1 = 0 ou NH, et X2 = O, et Rb représente un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié. Plus particulièrement le ou les monomères utilisés dans cette approche est de formule (C2) suivante : P M -(A2)1,(B),G Ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, et leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, ainsi que les solvates tels que les hydrates ; Formule (C2) dans laquelle : - PM représente la partie polymérisable choisie parmi PMI et PM2 : xl\\ 6 R -X2 PMI PM2 - A2 représente un groupe divalent qui laisse passer les électrons u tels que le groupe éthylène -CH2=CH2-, ou (hétéro)arylène, notamment phénylène, ou alors A2 représente un groupe -CH2- auquel cas p vaut 1 ; - B représente un hétéroatome ou groupe X1 tel que défini précédemment ; - p représente un entier compris inclusivement entre 0 et 10; en particulier p = 0 ou 1, préférentiellement p = 0; - q vaut 0 ou 1, de préférence lorsque A2 représente un groupe -CH2- et que p vaut 1, alors q vaut 1, sinon q vaut 0 ; - R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs atomes d'halogène tel que l'atome de fluor ou un groupe (G3) tel que carboxy ; - G représente un groupe acide, basique ou neutre choisi parmi i) amino N(R")2 avec R", identiques ou différents, étant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, ii) cyano, iii) (G1), iv) (G2) et v) (G3) suivants : R6\ (G1) avec (G1) représentant i) un groupe hétéroaryle de préférence à 5 ou 6 chainons, comprenant au moins un atome d'azote dans le cycle aromatique tel que 2-pyridinyle, 4-pyridinyle, 4-imidazolyle, et 5-imidazolyle ou ii) un groupe aryle tel que phényle éventuellement substitué de préférence par un groupe (C1-C8)alkyle ; (G2) représentant un groupe hétérocycloalkyle de préférence à 5 ou 6 chainons tel que pyrrolidinone ; - X représentant un atome d'oxygène ou de soufre, de préférence oxygène, - n représentant un entier compris inclusivement entre 1 et 4, de préférence n = 1 ou 2 - R7 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs groupes choisis parmi a) sulf(on)ate, b) phosph(on)ate, c) -X1-H, d) -C(X'1)-X'2-H, e) amino -N(R")2 et f) amonium -N(R-)3 avec identique ou différent, étant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un groupe amino ; - X1 et X2 étant tels que définis précédemment, de préférence X1 = 0 ou NH, et X2 = 0 et X'1 et X'2 étant tels que définis pour X1 et X2; représente le point d'attache des groupes (PMI), (PM2), (G1), (G2), et (G3) au reste de la molécule de formule (C2).

Plus particulièrement le ou les monomères utilisés pour synthétiser les MIPs de l'invention sont de formule (C2) avec PM = PMI et G = G3. Encore plus particulièrement le ou les monomères utilisés dans l'invention sont choisis parmi les monomères acides, basiques et neutres du tableau suivant : Nom du monomère N° / Structure Abréviation Monomère acide Acide acrylique 1 H2C=CH-C(0)-OH Acide méthacrylique 2! MAA CH2=C(CH3)-C(0)-OH Acide 3-(3-pyridyl)acrylique 3 _N 0, e U HO Acide 3-(4-pyridyl)acrylique 3' 0, e GN HO 2-(méthacryloyloxy)- éthylphosphate 4! MEP CH2=C(CH3)-C(0)0-(CH2)2-0P(0)0H2 Acide sulfonique-2-acrylamido-2- méthy1-1-propène 4'/ AMPSA CH2=CH2-C(0)NH-C(CH3)2-CH2- S(0)20H Acide itaconique 4" HO-C(0)-CH2-C(=CH2)-C(0)-OH Acide para-vinylbenzoïque 5 0 / . OH Monomère basique 3-vinylpyridine 6 / 3-VP //c) 4-vinylpyridine 6' / 4-VP - \ , %IN 4-vinylpyridine associé au cobalt Co2+ 6-Co -\ 2+ N - - -Co- - - N / , \ « \ / 2-vinylpyridine 7 / 2-VP \1 _ , para-aminostyrène 8 / / 11> NH2 4-(5)-vinylimidazole 9 H N //----IN Ester d'éthylurocanique 9' H 0 N 0 N 1-vinylimidazole 9,, ,-NVN // \ -1 Méthacrylate de diéthylaminoéthyle 10/ DEAEM CH2=C(CH3)-C(0)0-(CH2)2N(CH2CH3)2 2-aminoéthylméthacrylate 10'/ AEM CH2=C(CH3)-C(0)0(CH2)2N(H)CH2CH3 éthylméthacrylate-N,N,N- triméthylamonuim 10" CH2=C(CH3)-C(0)0-(CH2)2N+(CH3)3, Qavec Q- un contre ion anionique tel que halogénure Méthacrylamide d'aminoéthyle 10" CH2=C(CH3)-C(0)-NH-(CH2)2-NH2 Acrylate de diéthylaminoéthyle 10" CH2=CH-C(0)0-(CH2)2N(CH2CH3)2 2-aminoéthylacrylate 10" CH2=CH-C(0)0(CH2)2N(H)CH2CH3 éthylacrylate-N,N,N- triméthylamonuim 10" CH2=CH-C(0)0-(CH2)2N+(CH3)3, Q avec Q- un contre ion anionique tel que halogénure Acrylamide d'aminoéthyle 10,. CH2=CH-C(0)-NH-(CH2)2-NH2 Dérivé de 4-styrylamidine avec R = H, méthyle, éthyle 15 N-R / / NH N,N'-diéthy1-4-styrylamidine (N,N=climéthyl)-4-styrylamidine avec R identiques ou différents représentent H, méthyle, éthyle 11 N-R / / . N-R H dérivé aminé de la benzamidine 11' N- / /--\ N NH2 / . H NH2 Monomère neutre acrylamide 12! AA ou AAm H2C=CH-C(0)-NH2 méthacrylamide 12' H2C=C(CH3)-C(0)-NH2 méthylméthacrylate 12" H2C=C(CH3)-C(0)-0-CH3 méthylacrylate 12" H2C=CH-C(0)-0-CH3 vinylpyrrolidone 13 o N)\------ / 2-hydroxyéthylméthacrylate 14! HEMA CH2=C(CH3)-C(0)0-(CH2)2-0H acrylonitrile 14'/ AN CH2=CH-CN 2-hydroxyéthylacrylate 14" CH2=CH-C(0)0-(CH2)2-0H styrène 15 / . éthylstyrène 16 / . 1-allyI-2-(thio)urée 16 H2C=CH-CH2-N(H)-C(X)-NH2 Avec X représentant un atome de soufre ou d'oxygène S ou 0 Les MIPs obtenus à partir de ces monomères peuvent être réalisés selon les procédés connus par l'homme du métier [voir par exemple pour 1: K. Sreenivasan, J. Appl. Polymer Sci., 80, 2795 (2001) ; 2: J. Matsui et al., Anal. Chem., 67, (1995) ; B. Sellergren et al., J.

Am. Chem. Soc., 110, 5853 (1988) et D.A. Spivak, K.J. Shea., Macromolecules, 31, 2160 (1998) ; 4: A. Kugimiya et al., J. Chromatogr. A, 938, 131 (2001) ; 5 et 6 et 6': J. Matsui et al., Anal. Chim. Acta, 343, 1 (1997) ; 6 X. Huang et al.. J. Mol. Recogn., 16, 406 (2003) ; J. Bastide et al., Anal. Chim. Acta, 542, 97 (2005) ; 6-Co : J. Hedin-Dahlstrom et al., J. Org. Chem., 71, 4845 (2006) ; 7: J. Bastide et al., Anal. Chim. Acta, 542, 97 (2005), K. Môller, et al., J. Chromatogr. B, 811, 171 (2004), Z. Xu et al., J. Pharm. and Biomed. Analysis, 41, 701 (2006) ; 9: A. Kugimiya, Anal. Chim. Acta, 564, 179 (2006), Y. Kawanami et al., J. Mol. Catalysis A: Chem., 145, 107 (1999) ; 10: S. A. Piletsky et al., Biosensors and Bioelectronics, 10, 959 (1995) ; 11 et 11': J-M. Kim et al., Macromol. Chem. and Phys., 202, 1105, (2001), J-Q. Liu, G. VVulff, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 43, 1287 (2004) ; 12: T.L. Zhang, et al., Anal. Chim. Acta, 450, 53 (2001), C. Yu, K. Mosbach., J. Org. Chem., 62, 4057 (1997), J. Xie et al., J. Chromatogr. A, 934, 1 (2001) ; 13: C. Baggiani et al., J. Chromatogr. A, 1117, 74 (2006) ; 14: B. Dirion et al., J. Am. Chem. Soc., 125, 15101(2003) ; 15: A.G. Strikovsky et al., J. Am. Chem. Soc., 122, 6295 (2000) ; 16: A. Kugimiya, H. Takei, Anal. Chim. Acta, 564, 179 (2006)].

Les groupes fonctionnels des monomères sont choisis de façon à ce que la sélectivité vis-à-vis de la molécule cible ou du template soit optimisée selon les groupes fonctionnels de ladite molécule cible. En d'autres termes le template et les fonctions du monomère sont choisis par approche de complémentairité pour que la pré-organisation se fasse avec la molécule cible. Par exemple si l'un des deux monomère ou template possède un groupe hydroxy, amine primaire ou secondaire, il faut qu'en regard le template ou le monomère respectivement ait une fonction complémentaire susceptible de créer une liaison hydrogène, par exemple un groupe carboxy, ou thiocarboxy tel que -0-H/////0=C< ou -0-H/////S=C< ou -N(H)-H/////0=C< ou -N(H)-H/////S=C<. Si le template comporte des parties hydrophobes de type aryle il faudra en regard que le monomère fonctionnel comprenne un groupe aryle tel que phényle de façon à former des interactions de type pi-stacking, si les parties aliphatiques du template sont de types aliphatiques à longues chaines notamment comportant plus de 10 atomes de carbone il faut qu'en regard se trouve un monomère fonctionnel comprenant au moins un groupe aliphatique comprenant notamment égelement plus de 10 atomes de carbone de façon à former des interactions de type hydrophobe. Ainsi selon un mode de réalisation préféré de l'invention les monomères utilisés pour les MIPs de l'invention sont acides.

Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention les monomères utilisés pour les MIPs de l'invention sont basiques. Selon encore un autre mode de réalisation particulier de l'invention les monomères utilisés pour les MIPs de l'invention sont neutres. Selon encore un autre mode de réalisation particulier de l'invention les monomères utilisés pour la synthèse de MIPs correspondent à un mélange de monomères differents tels que : monomères acides + monomères neutres ou monomères basiques avec monomères neutres. Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention la méthode de polymérisation utilisée pour fabriquer les MIPs est la polymérisation radicalaire de monomères à fonction acrylate ou dérivé d'acrylate connue par l'homme de l'art (voir par exemple « acrylic ester polymers » ; « radical polymerisation » Encyclopedia of Polymer science and Technology, John VViley & Sons Inc http://onlinel brary.wil ey. com/doi/10. 1002/0471440264. pst007. pub2/pdf; et http://onl inel brary.wiley. corrildoi/10.1002/0471440264. pst306/pdf respectivement).

C) Approche semi-covalente Selon une autre variante de l'invention, l'assemblage ou pré-organisation du template avec le monomère fonctionnel polymérisable se fait par une approche semi-covalente. Il s'agit d'une méthode également connue par l'homme du métier (voir par exemple J.U. Klein et al., Angew. Chem. Intl., 38, 2057 (1995)). La voie semi-covalente consiste en la formation des empreintes par voie covalente et la recapture du template ou molécule analogue par voie non covalente. Classiquement le template comporte au moins un groupe nucléophile Nu auquel cas le monomère fonctionnel comprend au moins un groupe électrophile E générant une ou plusieurs liaison covalentes Ta après l'attaque de la partie nucléophile sur la partie électrophile. Ou alors le template comprend au moins un groupe E et le monomère fonctionnel comprend au moins un groupe Nu. A titre d'exemple, les liaisons covalentes Ta pouvant être générées entre le template et le monomère fonctionnel sont répertoriées dans le tableau A à partir de condensation d'électrophiles avec des nucléophiles : Tableau A: Electrophiles E Nucléophiles Nu Liaisons covalentes Ta Esters activés* Amines Carboxamides Azotures d'acyle** Amines Carboxamides Halogénures d'acyle Amines Carboxamides Halogénures d'acyle Alcools Esters Cyanures d'acyles Alcools Esters Cyanures d'acyles Amines Carboxamides Halogénures d'alkyle Amines Alkylamines Halogénures d'alkyle Acides carboxyliques Esters Halogénures d'alkyle Thiols Thioesters Halogénures d'alkyle Alcools Ethers Acides sulfoniques et leurs sels Thiols Thioéthers Acides sulfoniques et leurs sels Acides carboxyliques Esters Acides sulfoniques et leurs sels Alcools Ethers Anhydrides Alcools Esters Anhydrides Amines Carboxamides Halogénures d'aryle Thiols Thioéthers Halogénures d'aryle Amines Arylamines Aziridines Thiols Thioéthers Acides carboxyliques Amines Carboxamides Acides carboxyliques Alcools Esters Carbodiim ides Acides carboxyliques N-acylurées ou anhydrides Diazoalcanes Acides carboxyliques Esters Epoxides Thiols Thioéthers Haloacétamides Thiols Thioéthers Esters imidiques Amines Amidines lsocyanates Amines Urées lsocyanates Alcools Uréthanes lsothiocyanates Amines Thiourées Maléimides Thiols Thioéthers Esters sulfoniques Amines Alkylamines Esters sulfoniques Thiols Thioéthers Esters sulfoniques Acides carboxyliques Esters Esters sulfoniques Alcools Ethers Halogénures de sulfonyle Amines Sulfonamides *les esters activées de formule générale -CO-Part avec Part représentant un groupement partant tel que oxysuccinimidyle, oxybenzotriazolyle, atyloxy éventuellement substitué ; ** les azotures d'acyle peuvent se réarranger pour donner les isocyanates.

Ces réactions sont connues à l'homme de l'art et sont décrites dans la littérature. On pourra se référer au livre Advanced Organic Chemistry (ISBN 0-471-60180-2). Cette approche est particulièrement appréciée lorsque la molécule empreinte ou le template est de la famille des stéroïdes ou leurs formes conjuguées sulfates.10 d) Approche par liaisons de coordination avec des métaux de transition Selon une autre variante de l'invention, l'assemblage ou pré-organisation du template avec le monomère polymérisable se fait par une approche de liaison de coordination avec des métaux de transition. Il s'agit d'une méthode également connue par l'homme du métier (voir par exemple Y. Fujii et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 415 (1985) ; P.K. Dhal, F.H. Arnold, J. Am. Chem. Soc., 113, 7417 (1991) ; D.R. Shnek et al., Langmuir, 10, 2382 (1994) ; S.D. Plunkett, F.H. Arnold, J. Chromatogr. A, 708, 19 (1995) ; S. Striegler, Tetrahedron, 57, 2349 (2001) ; G.H. Chen et al., Nat. Biotechnol., 15, 354 (1997) ; S. Striegler, Tetrahedron, 57, 2349 (2001) ; S. Striegler, M. Dittel, J. Am. Chem. Soc., 125, 11518 (2003)). Les complexes fonctionnalisés sont composés d'au moins un ion métallique et d'au moins un ligand polymérisable, formant un complexe ternaire via des liaisons de coordination avec la molécule cible à imprimer. Par « complexe métallique » ou « coordination compounds » on entend des systèmes dans lesquels l'ion métallique, l'atome central, est lié chimiquement à un ou plusieurs donneurs d'électron (ligands). Un ligand comprenant différents groupes coordinants (capable de coordination avec un métal) donne des composés métalliques répondant à des principes de sphère de coordination à nombre d'électrons déterminés (complexes internes ou chelates) - voir Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, « Metal complex dyes », 2005, p. 1-42. Les monomères selon l'invention sont particulièrement choisis parmi les dérivés de formule (C2) tels que définis précédemment comprenant au moins un groupe électrodonneur tel que -OH, -SH, ou -J(R)2 avec J représentant un atome d'azote ou de phosphore, R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence R = H ; le ou lesdits groupes électrodonneurs étant complexés à un ou plusieurs métaux de transitions ; le ou lesdits métaux de transitions pouvant être en outre être stabilisé par complexation avec un ou plusieurs ligands L portant au moins un groupe électrodonneur tel que amino, phosphino, hydroxy, thiol, ou le ligand est un carbène « persistant » particulièrement de type « Arduengo » (Imidazol-2-ylidenes) ; préférentiellement le ligand est une phosphine telle que triphényl phosphine ou bi/tridendate à groupe amino et/ou hydroxy. Plus particulièrement le ou les MIPs de l'invention sont réalisés à partir de monomères de formule (C2) tels que défini précédemment dans lequel G représente le radical (G4) suivant : avec - M représentant un métal de transition tel que le Co, Cu, Fe, Zn, Mn, Ti, et V, de préférence Co, et Ou; - L représentant un ligand complexé au métal tel que défini précédemment ; - - - - représentant - X représentant un atome d'oxygène ou de soufre, de préférence oxygène, - n, et t, identiques ou différents, représentant un entier compris inclusivement entre 0 et 4, de préférence n = 1 ou 2 ; - X1 et X2 étant tels que définis précédemment, ou alors X1 représente une liaison ; représentant un groupe (01-06)alkylène, linéaire ou ramifié, de préférence en 02 tel que éthylène ; et représentant le point d'attache du groupe (G4), au reste de la molécule de formule (C2). Plus particulièrement le métal de transition utilisé est du Cobalt, de préférence Co(III). Ce dernier est particulièrement apprécié lorsqu'on l'utilise comme molécule empreinte ou template un dérivé d'acide aminé. Encore plus particulièrement on peut citer le Cuivre de préférence le Cu(II). Ce dernier est particulièrement apprécié lorsqu'on l'utilise comme molécule empreinte ou template un dérivé de sucre notamment dérivé de glucose.

Préférentiellement dans l'invention, le support du MIPs de l'invention est constitué de monomère(s) fonctionnel(s) qui de préférence sont réalisés avec un rapport molaire monomère(s) fonctionnel(s)/molécule(s) empreinte(s) (M/T) compris inclusivement entre 0,5/1 et 100/1, plus particulièrement entre 1/1 et 30/1, préférentiellement entre 2/1 et 10/1. Selon un mode de réalisation particulier les MIPs de l'invention sont des copolymères, soit de macromolécules obtenues à partir de la répétition d'unités (monomères) de deux natures distinctes, soit de monomères fonctionnels tels que définis précédemment et d'agent réticulant. iii) Eyentuellement l'agent réticulant ou Polymer Network Selon une variante particulièrement préférée de l'invention la méthode de polymérisation utilisée pour fabriquer les MIPs met en oeuvre au moins un agent réticulant. Plus particulièrement la polymérisation pour obtenir les MIPs de l'invention met en oeuvre un procédé de type « bulk». Il s'agit d'une méthode connue par l'homme du métier qui consiste notamment à utiliser des monomères réticulés polyfonctionnalisés de préférence difonctionnalisés, tels que ceux dérivés d'acrylate et styrène (Voir par exemple : Encyclopedia of Polymer Science and Technology cité précédemment, http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471440264.pst432/pdf et Procédé de préparation de MIPs ci après) Selon une autre variante l'agent de réticulation utilisée est un système sol-gel tel que défini précédemment.

De préférence la polymérisation est réalisée par voie radicalaire, et particulièrement en présence d'initiateur de polymérisation tel que défini précédemment. Plus particulièrement, les monomères sont de formule (C3) ou (C4) suivante : r- R8- - -u w X-8 -\n/ x2 A (C3) (C4) Formules (C3) et (C4) dans lesquelles : - A représente un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué ou (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué, de préférence A représente un phényle ; - R8, identique ou différent, représente un atome d'hydrogène ou un groupe (ClC8)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, de préférence en Cl-06 tel que méthyle ; - X1 et X2, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment ; de préférence X1= 0 ou NH, et X2 = ; et plus particulièrement X1= X2= un atome d'oxygène, ou alors X1 forme une liaison ; - W représente : i) soit un groupe A tel que défini précédemment en particulier un groupe hétéroaryle à 5 ou 6 chainons tel que pyridinyle ou hétérocycloalkyle comprenant au moins un atome d'oxygène à de 5 à 8 chainons tel que tétrahydrofuryle, pipérazynyle ou hexahydrofuro[3,2-euranyle, ii) soit un groupe *-A-(CR9R19)x-A* lorsque w vaut 2, avec A tel que défini précédemment, R9 et R19, identique ou différents représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (Cl- C6)alkyle tel que méthyle, x représente un entier compris inclusivement entre 0 et 10, de préférence x = 1 et* représente le point d'attache aux groupes -X1-C(X2)-C(=CH2)- R8; iii) soit une chaine hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, polyvalente, de préférence di ou trivalente, saturée ou insaturée, de préférence saturée, éventuellement substitué, de préférence par un groupe hydroxy ou par un groupe phényle, et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone ; - n représente un entier compris inclusivement entre 0 et 5; plus particulièrement entre 0 et 3, tel que n=0 ou 1 ; - u et w représentent un entier compris inclusivement entre 2 et 10, plus particulièrement entre 2 et 5, tel que u = 2 et w = 2 ou 3.

De préférence W représente un groupe alkyle en Cl-06 divalent ou en Cl-010 trivalent. Selon une variante préférée de l'invention, les monomères de formule (C3) et (C4) sont choisis parmi les composés du tableau suivant, ainsi que leurs isomères optiques, et géométriques, leurs tautomères et sels d'acide ou de base, minéral ou organique :35 Nom Abréviation Structure Styrène/divinyl benzène (DVB) /. Diisopropyl benzène (DIB) * 1,3-phénylène diacrylamide ; 1,4-phénylène diacrylamide H N * H N 0 0 N,N'-1,3-phénylènebis(2- méthy1-2-propenamide) ; N,N'-1,4-phénylènebis(2- méthy1-2-propenamide) 0 IS 0 Acide 3,5-bisacrylamido- benzoique avec R" identique et égal à H ;et Acide 3,5- bismethylacrylamido-benzoique R" * OH avec R" identique et égal à CH3 0 R" 0 N R" = H ou CH3 0 2,6-bisacryloylamidopyridine avec R" identique et égal à H ; 2,6- R" 1 R" bismethylacryloylamidopyridine avec R" identique et égal à CH3 0 H R" = H ou CH3 0 1,4-diacryloylpipérazine avec R" identique et égal à H ; 1,4-dimethylacryloylpipérazine avec R" identique et égal à CH3 (DAP) R" " R" = H ou CH3 / \ N \ / N 0 Ethylène glycol de diméthacrylate avec R" identique et égal à CH3 (EGDMA); Ethylène glycol de diacrylate avec R" identique et égal à H (EGDMA) R" = H ou CH3 R"00R' 0 0 Tétraméthylène diméthacrylate avec R" identique et égal à CH3; Tétraméthylène diacrylate avec R" identique et égal à H (TDMA) R" = H ou RII.,'---..., 0 0 R" CH3 0-(CH2)0 Hexaméthylène diméthacrylate avec R" identique et égal à CH3 et Hexaméthylène diacrylate avec R" identique et égal à H R" = H ou RII.,'---..., 0 0 R" CH3 0-(CH2)0 Anhydroérythritoldimethacrylate avec R" identique et égal à CH3 et Anhydroérythritoldiacrylate avec R" identique et égal à H R" 0 0 R" = H ou CH3 0 ORII 0 1,4 ;3,6-dianhydro-p-sorbitol- 2,5-diméthacrylate avec R" identique et égal à CH3; 1,4 ;3,6-dianhydro-p-sorbitol- 2,5-diacrylate avec R" identique et égal à H 0 0 \ R" » 0 0 R" = H ou 0 0 CH3 \ Isoproplenebis(1,4-phénylène)- diméthacrylate avec R" identique et égal à CH3; Isoproplenebis(1,4-phénylène)- diacrylate R" identique et égal à H R" 0 do » » goi 0 R" = 0 OR'' H ou CH3 2,2-bis(Hydroxyméthyl)butanol de triméthacrylate avec R" identique et égal à CH3 (TRIM) ; 2,2- bis(Hydroxyméthyl)butanol de triacrylate R" identique et égal à H (TRI M) R" = H ou CH3 Rii00 0 0 R" 0 0 R" Pentaérythritol triacrylate avec R" identique et égal à H; Pentaérythritol triméthacrylate avec R" identique et égal à CH3 R" R " HO 0 0 °0 R" 0 0 R" = H ou CH3 Pentaérythritol tétraacrylate avec R" identique et égal à H (PETRA); Pentaérythritol tétraméthacrylate avec R" identique et égal à CH3 / \ R" (PETRA) 0 , R" R" ) R" R" = H ou CH3 / 0 0 \ 0 e 0\ 0 0 N, 0-bisméthacryloyl- (NOBE) R" 0 rç éthanolamine avec R, égal R, = (C1-C6)alkylène R" = H ou CH3 éthylène et R" identique et égal à CH3 N R 0 ./r,' H c 0 tel que éthylène N,N'-méthylène-bis-acrylamide avec R, = CH2 (MDAA) ; ou N,N-1,2-éthanediyIbis(2- méthy1-2-propènamide) N,N'-éthylène-bis-acrylamide avec R, = CH2-CH2 ; N,N'-butylène-bis-acrylamide avec R, = CH2-CH2-CH2-CH2 ; N,N'-hexylène-bis-acrylamide avec R, = CH2-CH2-CH2-CH2- CH2-CH2 (MDAA) RII--_7-----N 0 0 , 7R c-N , ,..--....'...,''R'' H H R, = (C1-C6)alkylène R" = H ou CH3 Plus particulièrement l'EDMA, le TRIM et le DVB sont utilisés dans le procédé de polymérisation avec les monomères fonctionnels pour synthétiser les MIPs de l'invention.

La synthèse des MIPs selon l'invention est préférentiellement réalisée par processus radicalaire et plus particulièrement selon l'approche non covalente. Proportion d'agent réticulant : Selon un mode de réalisation particulier de l'invention la quantité massique en agent réticulant dans le mélange de pré-polymérisation se trouve en excès par rapport à la quantité massique du monomère fonctionnel. Préférentiellement la quantité d'agent réticulant en pourcentage massique, est supérieure ou égal à 50 %. Plus préférentiellement est supérieure ou égal à 80 %. Particulièrement le rapport du nombre de moles de monomères fonctionnels sur le nombre de mole d'agents réticulant est inférieur ou égal à 1/3 (mole/mole), plus particulièrement le rapport est inférieur ou égal à 1/5. Selon un mode particulièrement apprécié de l'invention la quantité de monomère 20 fonctionnalisé (Acide méthacrylique MAA) / agent réticulant (Ethylène glycol de diméthacrylate EGDMA) introduite dans le mélange de pré-polymérisation se trouve dans un rapport compris inclusivement entre le rapport molaire 20/80. Selon un mode avantageux de l'invention les quantités de molécule empreinte ou template (T), de monomère fonctionnalisé (M) et d'agent réticulant (CL) introduites dans le mélange de pré-polymérisation se trouvent dans un rapport compris inclusivement entre le rapport molaire 1 : 4: 20 / T: M : CL et le rapport et 1 : 8 : 40 / T: M : CL. Il est entendu que (M) le monomère fonctionnel peut correspondre à une mélange de monomères fonctionnel comme par exemple le mélange de AEM et AAm.

Procédé de préparation de MIPs : Selon une variante dans un premier temps i) le ou les initiateurs de polymérisation de préférence radicalaire(s) tels que décrits précédemment, ii) le ou les monomères fonctionnels tels que définis précédemment, iii) éventuellement le ou les agents réticulants tels que définis précédemment, iv) le ou les solvants porogènes tels que définis précédemment, et y) la ou les molécules empreintes ou templates telles que définies précédemment sont mélangés ensemble. Le mélange est de préférence mis sous atmosphère inerte telle que sous argon ou azote. Dans un deuxième temps la polymérisation du MIP selon l'invention est réalisée « en masse » ou en « bulk » i.e. que l'énergie nécessaire à la polymérisation est apportée soit par voie thermique, par exemple via un bain marie à 60 °C pendant par exemple quelque heures (24 heures), soit par voie photochimique, notamment en utilisant comme source photochimique une lampe UV particulièrement à une température comprise entre inclusivement entre 0 °C et 30 °C, plus particulièrement entre 4 °C et 15 °C. Le monolithe dur ainsi formé, nommé « bulk », de préférence est ensuite secoué ou subit des petits chocs puis éventuellement broyé et/ou tamisé. Dans un troisième temps l'extraction de la ou des molécules empreintes se fait par lavage(s successifs) et/ou par extraction avec par exemple un appareil de Soxhlet ou dispositif analogue. Le ou les MIPs peuvent être ensuite soumis à une purification par exemple décantation dans un solvant tel que l'acétone, puis à un tamisage éventuel pour avoir les particules d'un certaine taille. La composition des solutions de lavage est adaptée aux interactions non spécifiques à éliminer. Ainsi préférentiellement la solution de lavage est un mélange hydro-organique ou un solvant aprotique tel que l'acétonitrile, modifié de façon à être un solvant polaire et protique tel qu'en mélange avec des alcools, des acides de préférence organiques tels que l'acide acétique ou des bases organiques telles que l'ammoniaque et la diéthylamine. Plus préférentiellement le mélange de lavage est constitué majoritairement du solvant porogène.

Selon un mode particulier de l'invention lorsque les interactions entre le monomère fonctionnel et la molécule empreinte ou template est de type hydrophobe, alors le ou les lavages sont réalisés avec tout type de solvant, particulièrement avec des solvants apolaires. Lorsque lesdites interactions sont de type « dipole-dipole » alors les solvants de lavage préférés sont des solvants aprotiques et polaires tels que l'acétonitrile, le dichlorométhane, le THF, ou le chloroforme ; lorsque lesdites interactions sont de type ionique, alors les solvants de lavage préférés sont fortement polaires voire protiques tels que les acides (exemple l'acide acétique) ou les bases ou agents alcalinisants tels que définis ci après (exemples l'ammoniaque ou le diéthylamine) dans un solvant dissociant tel que l'éthanol. Ainsi, comme décrit précédemment, l'étape de polymérisation est avantageusement suivie d'une étape de retrait du template présent dans le MIP obtenu après l'étape de polymérisation. L'étape de retrait peut être effectuée par lavage, extraction comme décrit précédemment. iv) Les molécules empreintes ou template Le but de l'invention est de mettre à disposition un polymère de type MIPs qui capte les molécules se trouvant à la surface des matières kératiniques préférentiellement les molécules odorantes ou qui sont à l'origine d'odeurs désagréables corporelles humaines telles que la sueur et sébum. Comme vu précédemment le « template » est une composé qui mime les molécules qui sont à l'origine desdites odeurs au sein du MIP pour que le MIP puisse ensuites capter les odeurs. Le template doit donc être représentatif des molécules ciblées odorantes ou à l'origine des odeurs dans l'échantillon. La ressemblance entre le template et les molécules recherchées doit tout autant porter sur leur taille et leur forme que sur la nature, la position et l'orientation spatiale de leurs groupes fonctionnels. Ces molécules ou template sont préférentiellement choisies parmi : a) Les acides en C2-C13, aliphatiques, linéaires ou ramifiées, saturés ou insaturés et/ou éventuellement substitué tels que ceux de formule (T1) suivante : R11-C(0)-OH (T1) Formule (T1) dans laquelle R11 représente i) un groupe (C1-C13)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué de préférence par au moins un groupe hydroxy, ii) un groupe (C2-C13)alcényle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué de préférence par au moins un groupe hydroxy ; particulièrement le groupe alkyle ou alcényle contiennent entre 2 et 13 atomes de carbone. Particulièrement les molécules odorantes sont choisies parmi l'acide acétique, l'acide 2-propènoïque, l'acide propandique, l'acide 2-méthylpropanoïque, l'acide 2- méthylpropendique, l'acide 2-butènoïque, l'acide 2-methy1-2-butènoïque, l'acide 3- méthy1-2-butènoïque, l'acide butandique, l'acide 2-méthylbutandique, l'acide 3- méthylbutandique, l'acide 3-hydroxybutanoïque, l'acide 3-hydroxy-3-méthylbutandique, l'acide 2-pentènoïque, l'acide 2-méthy1-2-pentènoïque, l'acide 3-methy1-2-pentènoïque, l'acide pentandique, l'acide 2-méthylpentandique, l'acide 3-méthylpentandique, l'acide 3-hydroxypentandique, l'acide 3-hydroxy-3-méthylpentandique, l'acide 2-heptènoïque, l'acide 3-méthy1-2-hexendique, l'acide 3-hydroxy-3-méthyl-hexandique, l'acide 3- hydroxy-4-méthyloctandique, l'acide 3-hydroxyhexanoïque, l'acide 2-méthy1-2- heptènoïque, l'acide 3-methy1-2-heptènoïque, l'acide heptanoïque, l'acide 2- méthylheptandique, l'acide 3-méthylheptandique, l'acide 3-hydroxyheptandique, l'acide 3-hydroxy-3-méthylheptandique, l'acide 2-octenoïque, l'acide 2-méthy1-2-octenoïque, l'acide 3-methy1-2-octendique, l'acide octanoïque, l'acide 2-méthyloctandique, l'acide 3- méthyloctandique, l'acide 3-hydroxyoctandique, l'acide 3-hydroxy-3-méthyloctandique, l'acide 2-nonendique, l'acide 2-methy1-2-nonenoïque, l'acide 3-methy1-2-nonendique, l'acide nonandique, l'acide 2-méthylnonandique, l'acide 3-méthylnonandique, l'acide 3- hydroxynonanoïque, l'acide 3-hydroxy-3-méthyl-nonandique, l'acide 2-décènoïque, l'acide 2-méthy1-2-décènoïque, l'acide 3-méthy1-2-décènoïque, l'acide décandique, l'acide 2-méthyldécandique, l'acide 3-méthyl-décanoïque, l'acide 3-hydroxydécandique, l'acide 3-hydroxy-3-méthyldécandique, l'acide 10-hydroxydécanoïque, l'acide 2- undécènoïque, l'acide 2-méthy1-2-undécènoïque, l'acide 3-méthy1-2-undécènoïque, l'acide undécanoïque, l'acide 2-méthylundécandique, l'acide 3-methylundecanoïque, l'acide 3-hydroxyundecanoïque, l'acide 3-hydroxy-3-methylundecandique, l'acide dodecanoïque, l'acide 2-hydroxydodecanoïque, l'acide tridecandique, l'acide 2- hydroxydodecandique, l'acide tridecandique. Particulièrement le ou les acides sont ramifies et/ou substitute par au moins un groupe hydroxy. Plus particulièrement les molécules odorantes sont choisies parmi l'acide 2-méthylpropanoique, 3-méthy1-2-hexenoïque, l'acide 3-hydroxy-3-méthyl-hexandique, l'acide 3- hydroxy-4-méthyloctandique, l'acide 3-hydroxyhexanoïque, le 3-hydroxyoctanoïque. b) Les sulfanylalkanols (ou mercaptoalkanols) tels que ceux de formule (T2) suivante : HS-R12-0F1 (T2) Formule (T2) dans laquelle R12 représente un groupe un groupe (C1-C10)alkylène, linéaire ou ramifié, de préférence en (C1-06). Particulièrement les molécules odorantes sont choisies parmi le 3-méthy1-3- sulfanylhexan-1-ol, le 3-sulfanylhexan-1-ol, le 2-méthy1-3-sulfanylbutan-1-ol, le 3- sulfanylpentan-1-ol, le 3-sulfanylbutan-1-ol, le 3-méthy1-3-sulfanylpentan-1-ol et le 3- methy1-3-sulfanylbutan-1-ol.

C) Les stéroïdes tels que ceux de formule (T3) suivante : R13 R14 R15 R16 6 ainsi que leurs isomères optiques, leurs sels d'acides ou de bases, organique ou minéral, cosmétique, et les solvates tels que les hydrates, Formule (T3) dans laquelle : - R13 et R14, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, ou alors R13 et R14 forment ensemble avec l'atome de carbone qui les portent un groupe oxo ; - R15 et R16, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, tel que méthyle, un groupe hydroxy, ou alors R15 et R16 forment ensemble avec l'atome de carbone qui les portent un groupe oxo auquel cas la liaison entre l'atome de carbone 4 et 5 est une liaison simple ; - représente une simple ou une double liaison étant entendu que lorsque une des deux liaisons entre les deux atomes de carbone 4 et 5 ou 5 et 6 est une double liaison alors l'autre liaison est simple ; - R17, R18 et R19, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, tel que méthyle ; - R20 et R21, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, tel que méthyle, un groupe hydroxy, un groupe _c(x1)-X2-R22, 4(2_c (A )- R22, -C(X1)- R22, avec X1 et X2 étant tels que définis précédemment, de préférence représente un atome d'oxygène, R22 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un groupe hydroxy, ou alors R20 et R21 forment ensemble avec l'atome de carbone qui les portent un groupe oxo auquel cas la liaison entre l'atome de carbone 16 et 17 est une liaison simple ; En particulier on peut citer les stéroïdes choisis parmi androst-16-ène-stéroïdes notamment les 5a-androst-16-en-3-one et 5a-androst-16-en-3a-ol , Androst-2-en-17- one, androsta-4,16-dien-3-one, androsta-5,16-dièn-3-ol, androst-4-en-3,17-dione, androstan-3-one, DHEA (dehydroepiandrosterone), Testosterone, DHT (dehydrotestosterone), et 3-hydroxy-5-androstan-17-one. d) Les molécules choisies parmi les acides aminés tels que ceux de formule (T4) suivante : R23-ALK-R24 (T4) Formule (T4) dans laquelle : - R23 et R24, identiques ou différents, représentent un -C(X1)-X2-R25, -X2-C(X1)-R25, -C(X1)-R25, avec X1 et X2 tels que définis précédemment, de préférence X1 représente un atome d'oxygène et X2 représente un groupe NH ; R25 représentant un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, ou (C2-C8)alcényle, linéaire ou ramifié, tel que méthyle, éventuellement substitué par un groupe hydroxy ; - ALK représente un groupe (C1-C8)alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un groupement -C(X1)-X2-R28, ou -X2-C(X1)-R25, avec R25, X1 et X2 tels que définis précédemment, de préférence ALK est un groupe en 02-04 linéaire, tel que linéaire en C3, substitué par un groupe carboxy. En particulier on peut citer le produit conjugué de la glutamine avec l'acide 3- methy1-2-hexenoïque et le produit conjugué de la glutamine avec l'acide 3- hydroxy-3-methyl-hexanoïque, N2[3-méthylhex-2-énoyl]glutamine, N243-méthy1- 3-hydroxyhexanoy1]-glutamine, N2-acétylglutamine, N2-[prop-2-ènoyl]glutamine, N2[2-méthylprop-2-enoyl]glutamine, N2-propanoylglutamine, N242-méthyl- propanoyl]glutamine, N2-[but-2-ènoyl]glutamine, N242-méthylbut-2-enoy1]- glutamine, N2-butanoyl-glutamine, N2[2-methylbutanoyl]glutamine, N2-[3- méthylbutanoyl]glutamine, N2[3-hydroxybutanoyl]glutamine, N243-hydroxy-3- méthylbutanoyl]glutamine, N2-[pent-2-ènoyl]glutamine, N242-méthylpent-2- ènoyl]glutamine, N2-pentanoyl-glutamine, N2[2-méthylpentanoyl]glutamine, N2- [3-méthylpentanoyl]glutamine, N2[3-hydroxypentanoyl]glutamine, N243-hydroxy3-méthylpentanoyl]glutamine, N2-[hex-2-ènoyl]glutamine, N2-[2-méthylhex-2- enoyl]glutamine, N2-hexanoyl-glutamine, N2[2-méthylhexanoyl]glutamine, N2- [3-méthylhexanoyl]glutamine, N2[3-hydroxyhexanoyl]glutamine, N2-[hept-2- ènoyl]glutamine, N2[2-méthylhept-2-ènoyl]glutamine, N2-heptanoylglutamine, N2[2-méthylheptanoy1]-glutamine, N2[3-méthylheptanoyl]glutamine, N243- hydroxyheptanoyl]glutamine, N2[3-hydroxy-3-méthylheptanoyl]glutamine, N2- [oct-2-ènoyl]glutamine, N2[2-méthyloct-2-enoyl]glutamine, N2- octanoylglutamine, N2[2-méthyloctanoy1]-glutamine, N2-[3- méthyloctanoyl]glutamine, N2[3-hydroxyoctanoyl]glutamine, N243-hydroxy-3- méthyloctanoyl]glutamine, N2-[non-2-ènoyl]glutamine, N242-méthylnon-2- ènoyl]glutamine, N2-nonanoylglutamine, N2[2-méthylnonanoy1]-glutamine, N2- [3-méthylnonanoyl]glutamine, N2[3-hydroxynonanoyl]glutamine, N243-hydroxy- 3-méthylnonanoyl]glutamine, N2-[déc-2-enoyl]glutamine, N242-méthyldéc-2- ènoyl]glutamine, N2-décanoylglutamine, N2[2-méthyldecanoy1]-glutamine, N2- [3-méthyldécanoyl]glutamine, N2[3-hydroxydécanoyl]glutamine, N243-hydroxy3-méthyldécanoyl]glutamine, N2-[undéc-2-ènoyl]glutamine, N242-méthylundec- 2-ènoyl]glutamine, N2-undécanoylglutamine, N2-[2-méthyl- undécanoyl]glutamine, N2[3-méthylundécanoyl]glutamine, N2-[3-hydroxy- undécanoyl]gl utami ne, N2[3-hydroxy-3-méthylundécanoyl]gl utami ne, N2-[dodéc- 2-ènoyl]glutamine, N2[2-méthyldodec-2-ènoyl]glutamine, N2-dodécanoyl- glutamine, N2[2-méthyldodécanoyl]glutamine, N243-méthyldodécanoy1]- glutamine, N2[3-hydroxydodécanoyl]glutamine, et N2-[3-hydroxy-3-méthyldo- décanoyl]glutamine et Na-hexanoyle glutamine. En particulier on peut citer le produit conjugué de l'acide glutamique avec l'acide 3-methy1-2-hexenoïque et le produit conjugué de l'acide glutamique avec l'acide 3-hydroxy-3-methyl-hexandique, l'acide N2[3-méthylhex-2-énoyl]glutamique, l'acide N2[3-méthy1-3-hydroxyhexanoy1]-glutamique, l'acide N2-acétylglutamique, l'acide N2-[prop-2-ènoyl]glutamique, l'acide N2[2-méthylprop-2-enoyl]glutamique, l'acide N2-propanoylglutamique, l'acide N2[2-méthyl-propanoyl]glutamique, l'acide N2-[but-2-ènoyl]glutamique, l'acide N2[2-méthylbut-2-enoy1]-glutamique, l'acide N2-butanoyl-glutamique, l'acide N2[2-methylbutanoyl]glutamique, l'acide N2[3-méthylbutanoyl]glutamique, l'acide N2[3-hydroxybutanoyl]glutamique, l'acide N2[3-hydroxy-3-méthylbutanoyl]glutamique, l'acide N2-[pent-2- ènoyl]glutamique, l'acide N2[2-méthylpent-2-ènoyl]glutamique, l'acide N2- pentanoyl-glutamique, l'acide N2[2-méthylpentanoyl]glutamique, l'acide N243- méthylpentanoyl]glutamique, l'acide N2[3-hydroxypentanoyl]glutamique, l'acide N2[3-hydroxy-3-méthylpentanoyl]glutamique, l'acide N2-[hex-2-ènoyl]glutamique, l'acide N2[2-méthylhex-2-enoyl]glutamique, l'acide N2-hexanoyl-glutamique, l'acide N2[2-méthylhexanoyl]glutamique, l'acide N2-[3- méthylhexanoyl]glutamique, l'acide N2[3-hydroxyhexanoyl]glutamique, l'acide N2-[hept-2-ènoyl]glutamique, l'acide N2[2-méthylhept-2-ènoyl]glutamique, l'acide N2-heptanoylglutamique, l'acide N2[2-méthylheptanoy1]-glutamique, l'acide N2- [3-méthylheptanoyl]glutamique, l'acide N2[3-hydroxyheptanoyl]glutamique, l'acide N2[3-hydroxy-3-méthylheptanoyl]glutamique, l'acide N2-[oct-2- ènoyl]glutamique, l'acide N2[2-méthyloct-2-enoyl]glutamique, l'acide N2- octanoylglutamique, l'acide N2[2-méthyloctanoy1]-glutamique, l'acide N243- méthyloctanoyl]glutamique, l'acide N2[3-hydroxyoctanoyl]glutamique, l'acide N2- [3-hydroxy-3-méthyloctanoyl]glutamique, l'acide N2-[non-2-ènoyl]glutamique, l'acide N2[2-méthylnon-2-ènoyl]glutamique, l'acide N2-nonanoylglutamique, l'acide N2[2-méthylnonanoy1]-glutamique, l'acide N2-[3- méthylnonanoyl]glutamique, l'acide N2[3-hydroxynonanoyl]glutamique, l'acide N2[3-hydroxy-3-méthylnonanoyl]glutamique, l'acide N2-[déc-2-enoyl]glutamique, l'acide N2[2-méthyldéc-2-ènoyl]glutamique, l'acide N2-décanoylglutamique, l'acide N2[2-méthyldecanoy1]-glutamique, l'acide N2-[3- méthyldécanoyl]glutamique, l'acide N2[3-hydroxydécanoyl]glutamique, l'acide N2[3-hydroxy-3-méthyldécanoyl]glutamique, l'acide N2-[undéc-2- enoyl]glutamique, l'acide N2[2-méthylundec-2-ènoyl]glutamique, l'acide N2- undécanoylglutamique, l'acide N2[2-méthyl-undécanoyl]glutamique, l'acide N2- [3-méthylundécanoyl]glutamique, l'acide N2[3-hydroxy-undécanoyl]glutamique, l'acide N2[3-hydroxy-3-méthylundécanoyl]glutamique, l'acide N2-[dodéc-2- ènoyl]glutamique, l'acide N2[2-méthyldodec-2-ènoyl]glutamique, l'acide N2- dodécanoyl-glutamique, l'acide N2[2-méthyldodécanoyl]glutamique, l'acide N2- [3-méthyldodécanoyI]-glutamique, l'acide N2[3-hydroxydodécanoyl]glutamique, et l'acide N2[3-hydroxy-3-méthyldo-décanoyl]glutamique et l'acide Na-hexanoyle glutamique. e) Les esters d'acides tels que les esters d'acide de formule (T1) tels que définis précédemment, préférentiellement les esters de formule (T1) suivante : R11-C(0)-OR'11 (T'1) Formule (T1) dans laquelle : - R11 est tel que défini précédemment ; et - R'11 représente i) un groupe (C1-C20)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué de préférence par au moins un groupe hydroxy, ii) un groupe (02- C20)alcényle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué de préférence par au moins un groupe hydroxy ; particulièrement le groupe alkyle ou alcényle contiennent entre 2 et 14 atomes de carbone, plus particulièrement R'11 représente un groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié tel que méthyle.

Particulièrement les esters méthyliques des acides suivants sont choisis parmi : acide acétique, acide 2-propènoïque, acide propandique, acide 2-méthylpropandique, acide 2-méthylpropenoïque, acide 2-butènoïque, acide 2-méthy1-2-butènoïque, acide 3-méthy1- 2-butènoïque, acide butandique, acide 2-méthylbutandique, acide 3-méthylbutandique, acide 3-hydroxybutandique, acide 3-hydroxy-3-méthylbutandique, acide 2-pentènoïque, acide 2-méthy1-2-pentènoïque, acide 3-méthy1-2-pentènoïque, acide pentandique, acide 2-méthylpentandique, acide 3-méthylpentandique, acide 3-hydroxypentandique, acide 3-hydroxy-3-méthylpentandique, l'acide 3-méthy1-2-hexenoïque, l'acide 3-hydroxy-3- méthyl-hexandique, l'acide 3-hydroxy-4-méthyloctandique, l'acide 3-hydroxyhexandique, acide 2-heptènoïque, acide 2-méthy1-2-heptènoïque, acide 3-méthy1-2-heptènoïque, acide heptandique, acide 2-méthylheptandique, acide 3-méthylheptandique, acide 3- hydroxyheptandique, acide 3-hydroxy-3-méthyl-heptandique, acide 2-octénoïque, acide 2-méthy1-2-octénoïque, acide 3-méthy1-2-octénoïque, acide octandique, acide 2- méthyloctandique, acide 3-méthyloctandique, acide 3-hydroxyoctandique, acide 3- hydroxy-3-méthyloctandique, acide 2-nonénoïque, acide 2-méthy1-2-nonénoïque, acide 3-méthy1-2-nonénoïque, acide nonandique, acide 2-méthylnonandique, acide 3- méthylnonandique, acide 3-hydroxynonandique, acide 3-hydroxy-3-méthyl-nonandique, acide 2-décènoïque, acide 2-méthy1-2-décènoïque, acide 3-méthy1-2-décènoïque, acide décandique, acide 2-méthyldécandique, acide 3-méthyl-décandique, acide 3- hydroxydécandique, acide 3-hydroxy-3-méthyldécandique, acide 1 0- hydroxydécanoïque, acide 2-undécènoïque, acide 2-méthy1-2-undécènoïque, acide 3- méthy1-2-undécènoïque, acide undécandique, acide 2-méthylundécanoïque, acide 3- méthylundecanoïque, acide 3-hydroxyundécanoïque, acide 3-hydroxy-3- méthylundecanoïque, acide dodécanoïque, acide 2-hydroxydodécanoïque, acide tridécanoïque, acide 2-hydroxydodécanoïque, ou acide tridécanoïque.

En particulier on peut citer les composés odorants de formule (Tl) choisis parmi l'ester méthylique de l'acide 3-hydroxy-3-méthylhexanoïque, l'ester méthylique de l'acide 3-hydroxy-4-méthyloctanoïque, l'ester méthylique de l'acide (E)-3-méthy1-2-hexenoïque, l'ester méthylique de l'acide 3-hydroxyhexanoïque et l'ester méthylique de l'acide 3- hydroxyoctanoïque.

Plus particulièrement les esters méthyliques des acides suivants : l'acide 2-méthylpropanoique, 3-méthy1-2-hexenoïque, l'acide 3-hydroxy-3-méthyl-hexanoïque, l'acide 3- hydroxy-4-méthyloctanoïque, l'acide 3-hydroxyhexanoïque, et le 3-hydroxyoctanoïque. f) Les produits conjugués du 3-méthy1-3-sulfanylhexan-1-ol en particulier de formule (T'4) suivante : R25-X2-C(X1)-ALK-X'2-C(X'1)-CH(X"2H)- ALK'-S-R'25 (T'4) Formule (T4) dans laquelle : - R25 et R'25, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, ou (C2-C8)alcényle, linéaire ou ramifié, tel que méthyle, éventuellement substitué par un groupe hydroxy ; de préférence R25 représente un atome d'hydrogène et R'25 représente un groupe (C1-C8)alkyle éventuellement substitué par un groupe hydroxy, - ALK et ALK', identiques ou différents, représentent un groupe (C1-C8)alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un groupement -X2-R25, avec R25 - X1 et X2, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment, de préférence X1 = X2 = O; - X'1 et X'2, et X"2, identiques ou différents, sont tels que définis pour X1 et X2 respectivement, de préférence X'2 = X"2 = NH et/ou X'1 = O. Particulièrement les composés odorants sont choisis parmi les composés suivants S(1-hydroxy-3-methylhexan-3-yl)cysteinylglycine, S-(1-hydroxy-2-methylhexan-3-yl)cysteinyl- glycine, S-(1-hydroxy-2-methylbutan-3-yl)cysteinylglycine, S-(1-hydroxy-pentan-3- yl)cysteinylglycine, S-(1-hydroxy-butan-3-yl)cysteinylglycine, S-(1-hydroxy-3-methyl-pentan- 3-yl)cysteinylglycine, S-(1-hydroxy-3-methyl-butan-3-yl)cysteinylglycine, S-(1-hydroxy-hexan3-yl)cysteinylglycine, et S-(1-hydroxy-2-methylhexan-3-yl)cysteinylglycine ainsi que leurs énantiomères et racémiques. g) Les stéroïdes sulfoconjugués en particulier les sulfates dérivés de formule (T3) tels que défini précédemment qui comprennent au moins une fonction sulfate.

Particulièrement les composés odorants sont choisis parmi parmi les sulfates, dérivés de la déhydroepiandrosterone (DHEA), l'androstérone et la testostérone, le 5a-androst-16-en3a-sulfate, androsta-5,16-dien-313-sulfate, déhydroepiandrosterone sulfate, testosterone sulfate, 5a-dehydrotestosterone sulfate, 5a-androstan-17-on-3a-sulfate.

De préférence la ou les molecules empreintes sont de formule (T4) et en particulier le produit conjugué de la glutamine tel que la Na-hexanoyle glutamine. y) Le solvant porooène Les MIPs sont préparés à partir de solvant porogène qui est de préférence de polarité permettant i) de solubiliser la molécule empreinte et/ou ii) qui est adapté à l'interaction de ladite molécule empreinte est avec les monomères fonctionnels. Par solvant « porogène » on entend un solvant susceptible de créer un réseau poreux capable d'acheminer les templates ou molécules odorantes ou à l'origine d'odeur désagréable jusqu'aux empreintes dans le polymère formé. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention le volume de solvant porogène utilisé pour la préparation d'un polymère « bulk» tel que défini précédemment est calculé grâce à la relation suivante n = Vsolvant porogène (Vsolvant porogène Vmonomère fonctionnel), avec n compris inclusivement entre 0,2 et 0,9, plus particulièrement entre 0,3 et 0,8, préférentiellement entre 0,5 et 0,6. Selon un mode préféré de l'invention lorsque des liaisons hydrogène ou des interactions ioniques ou de liaison de coordination avec des métaux de transition, sont mises en jeu, les solvants porogènes dans le procédé de synthèse du ou des MIPs de l'invention sont des solvants à faible caractère donneur ou accepteur de liaisons hydrogène, et peu polaires de type benzène, toluène, chloroforme, ou dichlorométhane. Selon un mode préféré lorsque la solubilisation de la molécule empreinte dans le mélange de pré-polymérisation l'impose, le solvant porogène est polaire protique tel que les alcools en Cl-08 comme l'éthanol.

Selon un autre mode de réalisation préféré le solvant porogène est un solvant polaire non protique tel que l'acétonitrile, le tétrahydrofurane (THF), les dialkylformamides (diméthylformamide, diéthylformamide), le N-méthy1-2-pyrrolidinone (NMP), le N-éthy1-2- pyrrolidinone (NEP),le N,N'-diméthylpropylène-urée (DMPU), et le diméthylsulfoxyde (DMSO).

Selon un mode particulièrement avantageux la composition de l'invention comprenant le ou les MIPs comprend également au moins un solvant porogène cosmétique utilisé lors de la synthèse dudit MIPs avec la ou les molécules empreintes. Avantageusement au solvant porogène peut être ajouté un modificateur de nature donneur ou accepteur de liaisons hydrogène acide plutôt les acides organiques, en particulier les acides carboxyliques en (C1-08) tels que l'acide acétique ; et/ou basique plutôt les bases organiques de type (di)(C1-C8)alkylamine telle que la diéthylamine.

Préférentiellement le solvant porogène utilisé dans l'invention pour préparer les MIPs est un solvant choisi parmi les solvants (a)protiques polaires tels que les alcools en Cl-08 comme l'éthanol et l'acétonitrile.

Caractérisation du MIP La caractérisation du MIP consiste à mettre en évidence la formation des empreintes et à évaluer leur nombre et leur affinité pour la molécule ciblée. Ces résultats peuvent être complétés par une étude de la morphologie du matériau (taille, forme des particules, porosité et surface spécifique). Ces methodes sont connues par l'homme du métier (voir par exemple le point 1.7 p. 49 de la thèse de doctorat juin 2010 R. Walsh « development and characterization of MIP » http://repository.witie/1619/1/Development and characterisation of molecularly imprinted suspension polymers.pdf ) compositions cosmétiques: La composition cosmétique selon l'invention est une composition qui se trouve dans un milieu physiologiquement acceptable qui est préférentiellement un milieu dermatologiquement acceptable, c'est-à-dire sans odeur, ou aspect désagréable, et qui est parfaitement compatible avec la voie d'administration topique. Dans le cas présent où la composition est destinée à être administrée par voie topique, c'est à dire par application en surface de la matière kératinique considérée, un tel milieu est en particulier considéré comme physiologiquement acceptable lorsqu'il ne génère pas de picotement, tiraillement ou rougeur inacceptable pour l'utilisateur. Un milieu physiologiquement acceptable est préférentiellement un milieu cosmétiquement ou dermatologiquement acceptable, c'est-à-dire sans odeur, ou aspect désagréable, et qui est parfaitement compatible avec la voie d'administration topique.

Dans le cas présent où la composition est destinée à être administrée par voie topique, c'est à dire par application en surface de la matière kératinique considérée, un tel milieu est en particulier considéré comme physiologiquement acceptable lorsqu'il ne génère pas de picotement, tiraillement ou rougeur inacceptable pour l'utilisateur.

La composition cosmétique selon l'invention peut être de l'eau ou un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants organiques ou un mélange de solvants organiques. Par « solvant organique », on entend une substance organique capable de dissoudre ou disperser une autre substance sans la modifier chimiquement.

La composition cosmétique déodorante peut également comprendre, outre les MIPs conforme à l'invention, au moins un actif déodorant additionnel et/ou au moins un actif anti- transpirant tels que définis ci-après.

Actifs déodorants Selon un mode de réalisation particulier de l'invention la composition selon l'invention contient un ou plusieurs actifs déodorants comme par exemple : - des agents bactériostatiques ou d'autres agents bactéricides tels que le 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphényléther (Triclosan), le 2,4-dichloro-2'- hydroxydiphényléther, le 3',4',5'-trichlorosalicylanilide, la 1-(-3',4'-dichlorophenyI)-3- (4'chlorophenyl)urée (Triclocarban) ou le 3,7,11-triméthyldodéca-2,5,10-triénol (Farnesol) ; les sels d'ammonium quaternaires comme les sels de cétyltrimethylammonium, les sels de cétylpyridinium ; la chlorhexidine et les sels ; le monocaprate de diglycérol, le monolaurate de diglycérol, monolaurate de glycérol ; les sels de polyhexaméthylène biguanide ; - des sels de zinc ; - des absorbeurs d'odeurs comme les zéolites, les cyclodextrines, les silicates d'oxyde métallique telles que celles décrites dans la demande U52005/063928 ; des particules d'oxyde métallique modifiées par un métal de transition telles que décrites dans les demandes U52005084464 et U52005084474, des aluminosilicates comme ceux décrits dans la demande EP1658863, des particules de dérivés de chitosan comme celles décrites dans le brevet U56916465; - des substances bloquant les réactions enzymatiques responsables de la formation de composés odorants comme les inhibiteurs d'arylsulfatase, de 5-Lipoxygenase, d'aminocyclase, de p-glucoronidase ; - et leurs mélanges. Les actifs déodorants peuvent être présents dans la composition selon l'invention à raison de 0,01 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence à raison de 0,1 à 5 % en poids. Actifs anti-transpirants Les actifs anti-transpirants sont choisis de préférence parmi les sels d'aluminium et/ou de zirconium ; les complexes d'hydroxychlorure de zirconium et d'hydroxychlorure d'aluminium avec un acide aminé tels que ceux décrits dans le brevet US-3792068 communément connus sous l'appellation « ZAG » complexes. De tels complexes sont généralement connus sous l'appellation ZAG (lorsque l'acide aminé est la Glycine). Parmi ces produits on peut citer l'aluminium zirconium octachlorohydrex GLY, l'aluminium zirconium pentachlorohydrex GLY, l'aluminium zirconium tetrachlorohydrate GLY et l'aluminium zirconium trichlorohydrate-GLY. On utilisera plus particulièrement le chlorohydrate d'aluminium sous forme activée ou non activée.

Les actifs anti-transpirants peuvent être présents dans la composition selon l'invention à raison de 0,001 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition et de préférence à raison de 0,5 à 25 % en poids. FORMES GALENIQUES La composition selon l'invention peut se présenter sous toutes les formes galéniques classiquement utilisées pour une application topique et notamment sous forme de gels aqueux, de solutions aqueuses ou hydroalcooliques. Elles peut aussi, par ajout d'une phase grasse ou huileuse, se présenter sous forme de dispersions du type lotion, d'émulsions de consistance liquide ou semi-liquide du type lait, obtenues par dispersion d'une phase grasse dans une phase aqueuse (H/E) ou inversement (E/H), ou de suspensions ou émulsions de consistance molle, semi-solide ou solide du type crème ou gel, ou encore d'émulsions multiples (E/H/E ou H/E/H), de microémulsions, de dispersions vésiculaires de type ionique et/ou non ionique, ou des dispersions cire/phase aqueuse. Ces compositions sont préparées selon les méthodes usuelles. Les compositions selon l'invention peuvent être notamment conditionnées sous forme pressurisée dans un dispositif aérosol ou dans un flacon pompe ; conditionnées dans un dispositif muni d'une paroi ajourée notamment une grille ; conditionnées dans un dispositif muni d'un applicateur à billes (« roll-on ») ; conditionnées sous forme de bâtonnets (sticks), sous forme de poudre libre ou compactée. Elles contiennent à cet égard les ingrédients généralement utilisés dans ce type de produits et bien connus de l'homme de l'art. Selon une autre forme particulière de l'invention, les compositions selon l'invention peuvent être anhydres. On entend par composition anhydre une composition contenant moins de 2 % en poids d'eau, voire moins de 0,5 % d'eau par rapport au poids total de la composition, et notamment exempte d'eau, l'eau n'étant pas ajoutée lors de la préparation de la composition mais correspondant à l'eau résiduelle apportée par les ingrédients mélangés. Selon une autre forme particulière de l'invention, les compositions selon l'invention peuvent être solides en particulier sous forme de bâtonnet ou stick.

Par «composition solide», on entend désigner une composition pour laquelle la force maximale mesurée en texturométrie lors de l'enfoncement d'une sonde dans l'échantillon de formule est au moins égale à 0,25 Newton, en particulier au moins égal à 0,30 Newton, notamment au moins égale 0,35 Newton, appréciée dans des conditions de mesure précises comme suit. Les formules sont coulées à chaud dans des pots de 4 cm de diamètre et 3 cm de fond.

Le refroidissement est fait à température ambiante. La dureté des formules réalisées est mesurée après 24 heures d'attente. Les pots contenant les échantillons sont caractérisés en texturométrie à l'aide d'un texturomètre tel que celui commercialisé par la société Rhéo TAXT2, selon le protocole suivant : une sonde de type bille en inox de diamètre 5 mm est amenée au contact de l'échantillon à une vitesse de 1 mm/s. Le système de mesure détecte l'interface avec l'échantillon avec un seuil de détection égal à 0,005 newtons. La sonde s'enfonce de 0,3 mm dans l'échantillon, à une vitesse de 0,1 mm/s. L'appareil de mesure enregistre l'évolution de la force mesurée en compression au cours du temps, pendant la phase de pénétration. La dureté de l'échantillon correspond à la moyenne des valeurs maximales de la force détectée pendant la pénétration, sur au moins 3 mesures.

Phase aqueuse Les compositions selon l'invention destinées à l'usage cosmétique peuvent comporter au moins une phase aqueuse. Elles sont notamment formulées en lotions aqueuses ou en émulsions eau-dans-huile, huile-dans-eau, ou en émulsion multiple (émulsion triple huile- dans-eau-dans-huile ou eau-dans-huile-dans-eau (de telles émulsions sont connues et décrites par exemple par C. FOX dans « Cosmetics and Toiletries » - November 1986 - Vol 101 - pages 101-112).

La phase aqueuse desdites compositions contient de l'eau et en général d'autres solvants solubles ou miscibles dans l'eau. Les solvants solubles ou miscibles dans l'eau comprennent les mono alcools à chaîne courte par exemple en Cl-04 comme l'éthanol, l'isopropanol ; les diols ou les polyols comme l'éthylèneglycol, le 1,2-propylèneglycol, le 1,3-butylène glycol, l'hexylèneglycol, le diéthylèneglycol, le dipropylene glycol, le 2-éthoxyéthanol, le diéthylène glycol monométhyléther, le triéthylène glycol monométhyléther et le sorbitol. On utilisera plus particulièrement le propylèneglycol, la glycérine et le propan-1,3 diol. La composition selon l'invention a de préférence un pH allant de 3 à 9 selon le support choisi. Selon un mode particulier de l'invention le pH de la ou des compositions est neutre voire légèrement acide. De préférence le pH de la composition se situe entre 6 et 7. Le pH de ces compositions peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en cosmétique ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques.

Par « agent alcalinisant » ou « base » on entend un agent permettant d'augmenter le pH de la composition dans lequel il se trouve. L'agent alcalinisant est une base de Bronsted, de Lowry ou de Lewis. Il peut être minéral ou organique. Particulièrement le dit agent est choisi parmi a) l'ammoniaque, b) (bi)carbonate, c) les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés d) les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, e) les amines organiques, f) les hydroxydes minéraux ou organiques, g) les silicates de métaux alcalins tels que les métasilicates de sodium, h) les acides aminés de préférences basiques comme l'arginine, la lysine, l'ornithine, la citruline et l'hystidine, et i) les composés de formule (I) suivante : N - W- N R / t(I) Formule (I) dans laquelle : - W est un radical divalent alkylène en Cl-06 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle ou un radical alkyle en 01-06, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que 0, ou NRu; - Rx, Ry, R, Rt, et Rwidentiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en 01-06 ou hydroxyalkyle en 01-06, aminoalkyle en Cl-C6. On peut citer à titre d'exemple d'amines de formule (I), le 1,3 diaminopropane, le 1,3 diamino 2 propanol, la spermine, la spermidine.

Par « alcanolamine » on entend une amine organique comprenant une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, et un ou plusieurs groupements alkyle, linéaires ou ramifiés, en Cl-08 porteurs d'un ou plusieurs radicaux hydroxyle. Parmi les hydroxydes minéraux ou organiques, on peut citer ceux choisis parmi a) les hydroxydes d'un métal alcalin, b) les hydroxydes d'un métal alcalino-terreux, comme les hydroxydes de sodium ou de potassium, c) les hydroxydes d'un métal de transition, d) les hydroxydes des lanthanides ou des actinides, les hydroxydes d'ammoniums quaternaires et l'hydroxyde de guanidinium. Les hydroxydes minéraux ou organiques a) et b) étant les préférés.

Parmi les agents acidifiants des compositions utilisées dans l'invention, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.

Les agents alcalinisants et les agents acidifiants tels que définis précédemment représentent de préférence de 0,001% à 20 % en poids du poids de composition les contenant. Plus particulièrement de 0,005 % à 8 % en poids de la composition.

Excipients : La composition peut comprendre en outre un ou plusieurs ingredients supplémentaires. Il est entendu que la quantité en ces ingrédients peut être ajustée par l'homme du métier de manière à ne pas porter préjudice à l'effet recherché dans le cadre de la présente invention.

Parmi ces ingrédients on peut citer les émulsionnants, les phases grasses, les huiles, les agents structurants, les cires, les composés pateux différents des cires, des gélifiants (gélifiants lipohiles organiques), des épaississants, des agents de suspension, des agents propulseurs, et des additifs. Parmis cela on peut plus particulièrement citer : Emulsionnants huile-dans-eau La composition selon l'invention peut comprendre au moins un émulsionnant. Comme émulsionnants pouvant être utilisés dans les émulsions huile-dans-eau ou émulsions triples huile-dans-eau-dans-huile, on peut citer par exemple les émulsionnants non ioniques tels que les esters d'acides gras et de glycérol oxyalkylénés ; les éthers d'alcools gras oxyalkylénés ; les esters de sucres comme le stéarate de sucrose ; et leurs mélanges. Emulsionnants eau-dans-huile Parmi les émulsionnants pouvant être utilisés dans les émulsions eau-dans-huile ou émulsions triples eau-dans-huile-dans-eau-dans-huile ou émulsions triples, on peut citer à titre d'exemple les alkyl diméthicone copolyols. Parmi les émulsionnants eau-dans-huile, on peut citer également les émulsionnants non ioniques dérivés d'acide gras et de polyol, les alkylpolyglycosides (APG), les esters de sucres et leurs mélanges. La quantité totale en émulsionnants dans la composition sera de préférence dans la composition selon l'invention à des teneurs en matière active allant de 1 à 8 % en poids et plus particulièrement de 2 à 6 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Phase grasse Les compositions selon l'invention peuvent contenir au moins une phase liquide organique non-miscible dans l'eau appelée phase grasse. Celle-ci comprend en général un ou plusieurs composés hydrophobes qui rendent ladite phase non-miscible dans l'eau.

Ladite phase est liquide (en l'absence d'agent structurant) à température ambiante (20-25 °C). De manière préférentielle, la phase organique liquide organique non-miscible dans l'eau conforme à l'invention comprend généralement au moins une huile volatile et/ou une huile non volatile et éventuellement au moins un agent structurant.

Huile (s) Par « huile », on entend un corps gras liquide à température ambiante (25 °C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg soit 105 Pa). L'huile peut être volatile ou non volatile.

Par « huile volatile », on entend au sens de l'invention une huile susceptible de s'évaporer au contact de la peau ou de la fibre kératinique en moins d'une heure, à température ambiante et pression atmosphérique. Les huiles volatiles de l'invention sont des huiles cosmétiques volatiles, liquides à température ambiante, ayant une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, allant de 0,13 Pa à 40 000 Pa (10-3 à 300 mm de Hg), en particulier allant de 1,3 Pa à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm de Hg), et plus particulièrement allant de 1,3 Pa à 1300 Pa (0,01 à 10 mm de Hg). Par « huile non volatile », on entend une huile restant sur la peau ou la fibre kératinique à température ambiante et pression atmosphérique au moins plusieurs heures et ayant notamment une pression de vapeur inférieure à 10-3 mm de Hg (0,13 Pa).

L'huile peut être choisie parmi toutes les huiles physiologiquement acceptables et en particulier cosmétiquement acceptables, notamment les huiles minérales, animales, végétales, synthétiques ; en particulier les huiles hydrocarbonées et/ou siliconées et/ou fluorées volatiles ou non volatiles et leurs mélanges.

Plus précisément, par « huile hydrocarbonée », on entend une huile comportant principalement des atomes de carbone et d'hydrogène et éventuellement une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions hydroxyle, ester, éther, carboxylique. Généralement, l'huile présente une viscosité de 0,5 à 100 000 mPa.s, de préférence de 50 à 50 000 mPa.s et de préférence encore de 100 à 30 000 mPa.s. Agent(s) structurant(s) Les compositions selon l'invention comprenant une phase grasse peuvent contenir en plus au moins un agent structurant de ladite phase grasse qui peut être choisi de préférence parmi les cires, les composés pâteux, les gélifiants lipophiles minéraux ou organiques et leurs mélanges. Cire (s) La cire est d'une manière générale un composé lipophile, solide à température ambiante (25 °C), à changement d'état solide/liquide réversible, ayant un point de fusion supérieur ou égal à 30 °C pouvant aller jusqu'à 200 °C et notamment jusqu'à 120 °C. En particulier, les cires convenant à l'invention peuvent présenter un point de fusion supérieur ou égal à 45 °C, et en particulier supérieur ou égal à 55 °C. La composition selon l'invention comprendra de préférence une teneur en cire(s) allant de 3 % à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition, en particulier de 5 à 15 %, plus particulièrement de 6 à 15 %.

Selon une forme particulière de l'invention, dans le cadre des compositions solides anhydres sous forme de stick, on utilisera des micro-cires de polyéthylène sous forme de cristallites de facteur de forme au moins égal à 2 ayant un point de fusion allant de 70 à 110 °C et de préférence 70 à 100 °C, afin de réduire voire supprimer la présence de strates dans la composition solide. Ces cristallites en aiguilles et notamment leurs dimensions peuvent être caractérisées visuellement selon la méthode suivante. Composé (s) pâteux Par « composé pâteux » au sens de la présente invention, on entend un composé gras lipophile à changement d'état solide/liquide réversible, présentant à l'état solide une organisation cristalline anisotrope, et comportant à la température de 23 °C une fraction liquide et une fraction solide.

Gélifiants lipophiles organiques Les gélifiants lipophiles organiques polymériques sont par exemple les organopolysiloxanes élastomériques partiellement ou totalement réticulés, de structure tridimensionnelle, comme ceux commercialisés sous les dénominations.

Additifs Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques choisis parmi les adoucissants, les antioxydants, les opacifiants, les stabilisants, les agents hydratants, les vitamines, des bactéricides, les conservateurs, les polymères, les parfums les poudres organiques ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique pour ce type d'application. Epaississants et agents de suspension40 Les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre au moins un épaississant et/ou au moins un agent de suspension.

Epaississants Les épaississants peuvent être choisis parmi les les polymères carboxyvinyliques ; les polyacrylamides ; les polymères et copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, éventuellement réticulés et/ou neutralisés ; les copolymères d'acide 2- acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et d'hydroxyéthyl acrylate ; les dérivés cellulosiques ; les polysaccharides ; les silices ainsi que les polymères cationiques. Agents de suspension La composition de l'invention peut en outre comprendre un ou plusieurs agents de suspension qui sont choisis de préférence parmi les argiles montmorillonites modifiées hydrophobes comme les bentonites ou hectorites modifiées hydrophobes. Les agents de suspension sont présents de préférence dans des quantités allant de 0,1 à 5 % en poids et plus préférentiellement de 0,2 à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition. Les quantités de ces différents constituants pouvant être présents dans la composition cosmétique selon l'invention sont celles classiquement utilisées dans compositions pour le traitement de la transpiration.

Aérosols Les compositions selon l'invention peuvent encore être pressurisées et être conditionnées dans un dispositif aérosol constitué par : (A) un récipient comprenant une composition telle que définie précédemment, (B) au moins un agent propulseur et un moyen de distribution de la dite composition aérosol. Procédé d'utilisation des MIPs comme agent déodorant Un mode de réalisation particulier de l'invention concerne les procédés pour piéger les odeurs. Selon un mode particulier de l'invention le procédé de piégage est réalisé à partir d'une composition cosmétique en solution, poudre, mousse etc, qui est déposée à la surface de la peau notamment au niveau des parties à forte densité de glandes sudoripares telles que les aisselles.

Selon une variante après quelques secondes voire minutes, la surface de la peau traitée est essuyée par un linge ou papier absorbant. Un mode particulier de l'invention concerne un procédé de piégeage qui est réalisé à la température de la peau. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.

EXEMPLES Exemple 1- Synthèse du MIP1 et test de piégeage Synthèse du MIP1 Ingrédients Quantité ratio molaire en fonction de la molécule empreinte ou template Na-hexanoyle Molécule template 24,4 mg 1 glutamine 2-aminoéthylméth- Monomère 16,56 mg 1 acrylate (AEM) fonctionnel Acrylamide (AAm) Monomère 28,4 mg 4 fonctionnel Ethylène glycol Agent réticulant 396 mg 20 diméthacrylate (EDMA) Azo-bis- Initiateur de 10,3 mg diméthylvaléronitrile polymérisation (A BDV) Ethanol Solvant (porogène) 5 ml Les réactifs sont mélangés suivant les proportions et quantités définis dans le tableau ci- dessus. La polymérisation est réalisée sous atmosphère inerte (d'azote), par voie thermique (de préférence à 40 °C), en maintenant le mélange à cette température durant une nuit. Un « bulk » est formé. Après évaporation du solvant on obtient un polymère brut sous forme de particules. Le matériau ainsi obtenu est mis en suspension avec une solution de 1 M acide acétique pendant 30 minutes et sous agitation, puis filtré, lavé avec l'éthanol et séché à l'air. On obtient 227 mg d'un polymère souple blanc opaque sous forme de particules. La morphologie des particules est caracterisée en utilisant un appareil de microscopie optique (Morphologi G3 de la société Malvern Instruments). 2 mg de la poudre est sonique dans 1 mL d'eau pendant 5 minutes puis analysé. Les particules ont un diamètre moyen de 0,97 microns et une circularité moyenne de 0,38. Synthèse du comparatif NIP1 : Les polymères non imprimés ou « Non Imprinted Polymer» (NIPs), sont synthétisés en parallèle des MIPs de façon à évaluer le pouvoir de rétention des deux matériaux et de sélectivité de recapture du MIP1 par rapport au NIP1 vis-à-vis de la molécule empreinte. Cette matière première sert donc comme référence (matière première non sélective). La même synthèse est faite que pour MIP1 en l'absence du template pour réaliser un polymère non-imprimé correspondant à NIP1.0n obtient 242 mg d'un polymère souple blanc opaque sous forme particule. La morphologie des particules est caracterisée comme exemple MIP1. Les particules ont un diametre moyen de 1,45 microns et une circularité moyenne de 0,57. Analyse comparative de la sélectivité du MIP1 et NIP1 vis-à-vis de la molécule odorante Le MIP1 ou le NIP1 est mis en suspension dans l'éthanol, dans les mêmes conditions deux à deux, à des concentrations variées (voir fig. 1). L'analyte (Na-hexanoyle glutamine) est ajouté à une concentration en analyte de 200 pM, soit 200 nmol/mL. Le mélange est laissé 12 h, à température ambiante (25 °C) puis la quantité résiduelle de Na-hexanoyle glutamine non-fixée sur le MIP1 ou le NIP1 est dosée par analyse par chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse (LC-SM/SM). Le Facteur d'Impression ou « Impression Factor» (IF) du MIP1 par rapport au NIP1 est un facteur connu et utilisé par les hommes de l'art pour comparer les performances des MIPs. Il correspond à la quantité (gramme) de la molecule odorante piégée par un gram du MIP1 divisé par la quantité (gramme) de la molecule odorante piégée par un gram du NIP1. - Si le IF>1 il existe une spécificité pour la molécule odorante. Si le IF>2 il existe une spécificité significatife et notable pour la molécule odorante. Fig. 1 90 r i unpulyrriur 4.1 50 Le Facteur d'impression (IF) du MIP 2 par rapport au NIP ce qui signifie que le MIP a une bien meilleure affinité pour la molécule odorante.25 Exemple 2- Synthèse du MIP2 et test de piégeage 5 Synthèse du MIP2 Ingrédients Quantité ratio molaire en fonction de la molécule empreinte ou template Na-hexanoyle Molécule template 24.4 mg 1 glutamine Acide Monomère 68 mg 8 méthacrylique fonctionnel (MAA) Ethylène glycol Agent réticulant 396 mg 20 diméthacrylate (EDMA) Azo-bis- Initiateur de 10,3 mg diméthylvaléronitrile polymérisation (A BDV) Acétonitrile Solvant (porogène) 7 ml Les réactifs sont mélangés suivant les proportions et quantités définis dans le tableau ci- 10 dessus. La polymérisation est réalisée sous atmosphère inerte (d'azote), par voie thermique (à 40 °C), en maintenant le mélange à cette température durant une nuit sous agitation. Un « bulk » est formé. Après évaporation du solvant on obtient un polymère brut sous la forme de particules. Le matériau ainsi obtenu est mis en suspension avec une solution de 1 M acide acétique pendant 30 minutes sous agitation, puis filtré, lavé avec de l'éthanol et séché 15 à l'air. On obtient 158mg d'un polymère souple blanc opaque sous forme particule. La morphologie des particules est caracterisée comme exemple MIP1. Les particules ont un diametre moyen de 3,69 microns et une circularité moyenne de 0,46. Synthèse du comparatif NIP2: 20 Le NIP2 est synthétisé dans les mêmes conditions opératoires et de quantité que pour MIP2 à ceci près que le mélange ne comprend pas de template. On obtient 174 mg d'un polymère souple blanc opaque sous forme particule. La morphologie des particules est caracterisée comme exemple MIP1. Les particules ont un 25 diametre moyen de 1,59 microns et une circularité moyenne de 0,48. Analyse comparative de la sélectivité du MIP2 et NIP2 vis-à-vis de la molécule odorante Le MIP2 ou le NIP2 est mis en suspension dans l'éthanol, dans les mêmes conditions deux à 30 deux, et à des concentrations variées (voir fig. 2) L'analyte (Na-hexanoyle glutamine) est ajouté à une concentration de 10 pM, soit 10 nmol/mL. Le mélange est laissé 12 h, à température ambiante puis la quantité résiduelle de Na-hexanoyle glutamine non-fixé sur le M IP ou le NIP est mesuré par LC-SM/SM.

Fig.

2 Le facteur d'impression du MIP2 est 5 par rapport au NIP à 2 mg/mL de polymère et IF 3 au-delà de cette concentration. Les résultats signifient une forte spécificité pour la molécule odorante du MIP2 par rapport au comparatif NIP2.

Claims (20)

1. REVENDICATIONS1. Utilisation cosmétique d'un ou plusieurs polymère(s) à empreinte(s) moléculaire(s) ou MIPs comme agent de piègeage de(s) molécule(s) se trouvant à la surface des matières kératiniques et en particulier de la peau.
2. 2. Utilisation selon la revendication précédente d'un ou plusieurs MIPs, comme agent de piégeage de molécule(s) odorante(s) et/ou de molécule(s) responsable(s) des odeurs ; en particulier comme agent déodorant ou de piégeage sélectif de molécule(s) odorante(s) du corps humain et/ou de molécule(s) responsable(s) d'odeurs corporelles humaines telle(s) que celles de la sueur ou du sébum.
3. 3. Utilisation selon les revendications 1 ou 2 dans une composition comprenant au moins un milieu cosmétiquement acceptable.
4. 4. Utilisation selon une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le ou les MIPs sont susceptibles d'être obtenus par polymérisation, de préférence par polymérisation radicalaire, du mélange de : i) éventuellement un ou plusieurs initiateur(s) de polymérisation ; ii) un ou plusieurs monomère(s) fonctionnel(s) ; iii) un ou plusieurs agent(s) de réticulation ; et v) un ou plusieurs solvant(s) porogène(s) ; étant entendu que la polymérisation est réalisée en présence iv) d'un ou plusieurs « template » de molécule(s) cible(s) responsable(s) d'odeur(s) corporelle(s) humaine(s).
5. 5. Utilisation selon la revendication précédente dans laquelle la polymérisation est réalisée avec i) un ou plusieurs initiateur(s) de polymérisation tel(s) que ceux de formule (A), (B), (C), (D), (E), (F), ainsi que leurs sels d'acide organique ou minéral, leurs isomères optiques, géométriques, tautomères et leurs solvates tels que les hydrates : R1 AE R1 R3 R3 EA' R2 R2 N = N R4 R4 X y R1 (A) (B) Ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, et leurs sels d'acide ; Formules (A) ou (B) dans laquelle : - Ra, R1, R2, R3, et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué ; aryleéventuellement substitué tel que phényle ; ou alors R1 et R2 et/ou R3 et R4 forment ensemble avec les atome de carbone qui les portent un (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué comprenant de 3 à 7 chainons, particulièrement (C3-C6)cycloalkyle tel que cyclohexyle ; de préférence Ra, R1, R2, R3, et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié ; x et y, identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 0 et 6, de préférence x = y = 0 ; - R, et R' identiques ou différents, de préférence identiques, représentent i) un radical EA ou EA' tels que définis précédemment, ou un groupe choisi ii) parmi (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, iii) aryle éventuellement subtitué, iv) aryl((C1-C8)alkyle éventuellement substitué, ou alors R avec R1 et/ou R' avec R3 forment ensemble avec l'atome de carbone qui les portent un groupe 0(X1) et R2 et R4 étant tels que définis précédemment ou R2 et R4, identiques ou différents, représentent un groupe R5-(X2)- dans lequel w vaut 0 ou 1, R5 représente un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle ou un groupe (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué notamment par une groupe (CiC6)alkyle tel que cyclohexyle éventuellement substitué par une groupe (C1-C6)alkyle et X2 est tel que défini ci après ; - EA et EA', identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe électroattracteur, de préférence électroattracteur par effet mésomère -M, tel que cyano, -C(X1)-X2-Ra, phosh(on)ate, sulf(on)ate, nitro, ou nitroso ; plus particulièrement EA = EA' = ON ; - Xa, identiques ou différents, représentent un hétéroatome choisi parmi oxygène et soufre, un groupe -0(0)-0- ou -0-0(0)-, un groupe -0-0(0)-0- ou -0-0(0)-0- ; de préférence X, représentent un atome d'oxygène ; X1, et X2, identiques ou différents, représentant un hétéroatome choisi parmi oxygène, soufre et amino N(R") avec R" étant un atome d'hydrogène ou un groupe (01-06)alkyle, linéaire ou ramifié ; de préférence X1 et X2 représentent un atome d'oxygène ; 3 . X L R',3 R' Ra Rb R2 R 1 .. 1 + Y Rd À x R1 Métal An--R" Rc X 1 (L')q R"1 (C) (D) (E) (F) Formules (C), (D), (E) ou (F) dans lesquelles : - R représente un groupe choisi parmi : i) (01-010)alkyle, éventuellement substitué, de préférence par un ou plusieurs atomes ou groupes choisis parmi halogène, hydroxy, (01-010)alkoxy, (hétéro)cycloalkylecomprenant entre 5 et 10 chainons tel que morpholinyle, et amino RaRbN- avec Ra, Rb, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou une groupe (CiCio)alkyle ou alors Ra et Rb forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un groupe hétéroaryle ou hétérocycloalkyle tel que morpholino ; ii) (C1-C10)alkoxy éventuellement substitué, de préférence par les mêmes substituants que pour i) (C1-C10)alkyle ; iii) hydroxy ; iv) (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle éventuellement substitué de R'3 formule (C') R R'1 avec R'1, R'2, R'3, identiques ou différents, étant tels que définis pour R1, R2, R3 et représentant le point d'attache au reste de la molécule ; v) (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué de préférence par un groupe hydroxy ou un groupe (C1-C10)alkyle; vi) R4-(X)a-C(X)-(X),- avec R4 représentant un groupe (C1-C10)alkyle éventuellement substitué, (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle éventuellement substitué de formule (C'), (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué, n et n', identiques ou différents, vallant 0 ou 1; vii) R,RdP(X)- avec R, représentant un groupe (C1-C10)alkyle éventuellement substitué, ou (hétéro)aryle éventuellement substitué, et Rd représentant un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué ; viii) ou alors R1 avec R en ortho du groupe 0(X)-R ou R" et R"1 en ortho du groupe R'- Y+-R" forment ensemble avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycle fusionné au phényle ou (hétéro)aryle fusionné au phényle éventuellement substitué notamment sur partie non aromatique par un ou plusieurs groupe oxo, ou thiooxo ; de préférence R1 avec R en ortho du groupe 0(X)-R forment ensemble avec les atomes qui les portent et le cycle phényle fusionné un groupe anthraquinone (G) : (G) - R1, R2 ou R3, identiques ou différents, représentent un i) atome d'hydrogène, ii) d'halogène tel que chlore, iii) un groupe (01-010)alkyle éventuellement substitué, iv) (01-010)alkoxy éventuellement substitué notamment par un groupe hydroxy, v) (hétéro)aryle éventuellement substitué, vi) (hétéro)cycloalkyle éventuellementsubstitué, vii) carboxy, viii) cyano, ix) nitro, x) nitroso, xi) -S(0)p-OM avec p vallant 1 ou 2, M représentant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalino-terreux, xii) R4R5N- ; xiii) R4-(X),-C(X)-(X),- avec R4, n et n' tels que définis précédemment, R5 est tel que défini pour R4 ou alors R4 et R5 forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycloalkyle ou hétéroaryle éventuellement substitué tel que morpholino , identiques ou différents, vallant 0 ou 1, xiv) hydroxy, ou xv) thiol ; - R"1, R"2 ou R"3, identiques ou différents, sont tels que définis pour R1, R2, R3, de préférence sont choisi parmi l'atome d'hydrogène ou R4-Y- avec R4 étant tel que défini précédemment et de préférence un groupe phényle ; - ou alors R et R1 contigus, forment ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un groupe (hétéro)cycloalkyle éventuellement insaturé et éventuellement substitué, de préférence cycloalkyle éventuellement substitué et en particulier par un ou plusieurs groupe oxo et/ou éventuellement fusionné par un groupe aryle tel que benzo - ou alors deux substituants contigus R1, R2 et/ou R'1, R'2 forment ensemble un groupe dérivé d'anydryde maléique tel que -C(X)-X-C(X)- ; - X, identique ou différent, représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NR5 avec R5 tel que défini précédemment, de préférence représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C10)alkyle ; plus particulièrement X représente un atome d'oxygène ; - Y est tel que défini pour X, de préférence Y représente un atome de soufre ; - Métal représente un métal de transition tel que le fer ou chrome, de préférence Fe' ledit métal pouvant être cationique auquel cas l'initiateur de formule (D) comprend un nombre de contre-ion anionique An- tel que défini précédemment, permettant d'atteindre l'électroneutralité de la molécule ; - L et L', identiques ou différents, représentant un ligand de métal de transition de préférence choisi parmi les donneurs d'électrons suivants C(X) avec X tel que défini précédemment, cyano ON, (C1-C6)alcènyle, (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que bipyridinyle, amines telles que les amines R4R5R6N avec R4 et R5 tels que définis précédemment et R6 représentant un atome d'hydrogène, ou un groupe tel que défini pour R4, phosphine R4R5R6P telle que les tri(hétéro)arylphosphine, (hétéro)cycloalkyle étant de préférence insaturé tel que cyclopentadiène, carbène comme les carbène d'arduengo, - q représentant un entier compris inclusivement entre 1 et 6, permetant d'atteindre la stabilité du complexe métallique i.e. de façon à obtenir un nombre d'électron autour du Métal égal à 16 ou 18 électrons (on parle également de sphère de coordination à 16 ou 18 électrons), ; - R' et R", identiques ou différents, représentent un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué ; - An- représente un contre ion anionique tel que déifini précédemment de préférence choisi parmi (1-1a1)6P-' ou (1-1a1)6S13-' avec Hal, identiques ou différents, représentant unatome d'halogène tel que le fluor ; et - Ra, Rb, Rc ou Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C10)alkyle plus particulièrement le ou les initiateurs sont de formule (A), et préférentiellement sont choisis parmi l'azo-bisisobutyronitrile (AIBN) et le 2,2'-azo-bis-(2,4-diméthyl)valéronitrile (A BDV).
6. 6. Utilisation selon une quelconque des revendications 4 ou 5 dans laquelle la polymérisation est réalisée avec ii) un ou plusieurs monomère(s) fonctionnel(s) choisi(s) parmi : - ceux de formule (Cl) suivante : R6 > (A1)p-R'6 ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, et leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, ainsi que les solvates tels que les hydrates ; Formule (Cl) dans laquelle : - A1 représente un groupe divalent qui laisse passer les électrons u tels que le groupe éthylène -CH2=CH2-, ou (hétéro)arylène notamment phénylène ; - p représente un entier compris inclusivement entre 0 et 5; en particulier p = 0 ou 1, préférentiellement p = 1 ; - R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs atomes d'halogène tel que l'atome de fluor ; - R'6 représente un groupe choisi parmi i) amino NH-Rd avec Rd représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, ii) hydroxy, iii) thiol, iv) (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi -OH et -SH, de préférence par plusieurs groupes -OH ou -SH, particulièrement par deux groupes -OH ; v) -C(X1)-X2-Alk-N(H)-Rd avec Alk représentant un groupe (CiC8)alkylène, linéaire ou ramifié, tel que éthylène et Rd tel que défini précédemment ; et vi) -B(ORd)2 avec Rd, identiques ou différents, tels que définis précédemment ; et - X1 et X2 étant tels que définis précédemment, de préférence X1 = 0 ou NH, et X2 = O; et - ceux de formule (C2) suivante : P M -(A2)1,(B),G ainsi que leurs isomères optiques, géométriques, et leurs sels d'acide ou de base, organique ou minéral, ainsi que les solvates tels que les hydrates ; Formule (C2) dans laquelle : - PM représente la partie polymérisable choisie parmi PMI et PM2 :xl\\ 6 R -X2 PMI PM2 - A2 représente un groupe divalent qui laisse passer les électrons u tels que le groupe éthylène -CH2=CH2-, ou (hétéro)arylène, notamment phénylène, ou alors A2 représente un groupe -CH2- auquel cas p vaut 1 ; - B représente un hétéroatome ou groupe X1 tel que défini précédemment ; - p représente un entier compris inclusivement entre 0 et 10; en particulier p = 0 ou 1, préférentiellement p = 0; - q vaut 0 ou 1, de préférence lorsque A2 représente un groupe -CH2- et que p vaut 1, alors q vaut 1, sinon q vaut 0 ; - R6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs atomes d'halogène tel que l'atome de fluor ou un groupe (G3) tel que carboxy ; - G représente un groupe acide, basique ou neutre choisi parmi i) amino N(R")2 avec R", identiques ou différents, étant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, ii) cyano, iii) (G1), iv) (G2) et v) (G3) suivants : 62 R6\ (G1) avec (G1) représentant i) un groupe hétéroaryle de préférence à 5 ou 6 chainons, comprenant au moins un atome d'azote dans le cycle aromatique tel que 2-pyridinyle, 4-pyridinyle, 4-imidazolyle, et 5-imidazolyle ou ii) un groupe aryle tel que phényle éventuellement substitué de préférence par un groupe (C1-C6)alkyle ; (G2) représentant un groupe hétérocycloalkyle de préférence à 5 ou 6 chainons tel que pyrrolidinone ; - X représentant un atome d'oxygène ou de soufre, de préférence oxygène, - n représentant un entier compris inclusivement entre 1 et 4, de préférence n = 1 ou 2 - R7 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué de préférence par un ou plusieurs groupes choisis parmi a) sulf(on)ate, b) phosph(on)ate, c) -X1-H, d) -C(X'1)-X'2-H, e) amino -N(R")2 et f) amonium -N(R-)3 avec identique ou différent, étant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un groupe amino ; - X1 et X2 étant tels que définis dans la revendication précédente, de préférence X1 = 0ou NH, et X2 = 0 et X'1 et X'2 étant tels que définis pour X1 et X2; représente le point d'attache des groupes (PMI), (PM2), (G1), (G2), et (G3) au reste de la molécule de formule (C2) ; particulièrement ii) le ou les monomères fonctionnels sont choisis parmi ceux de formule (C2) préférentiellement avec PM = PMI et G = G3.
7. 7. Utilisation selon une quelconque des revendications 4 à 6 dans laquelle la polymérisation est réalisée avec ii) un ou plusieurs monomère(s) fonctionnel(s) choisi(s) parmi les composés fel, flaj, isj : OH OH CH2=C(CH3)-C(0)-N(H)-(CH2)2-NH2 /OH OH il_31 et les monomères acides, basiques et neutres 1 à 16 suivants ainsi que leurs isomères optiques, et géométriques, leurs tautomères et sels d'acide ou de base, minéral ou organique : Nom du monomère N" / Structure Abréviation Monomère acide Acide acrylique 1 H2C=CH-C(0)-OH Acide méthacrylique 2! MAA CH2=C(CH3)-C(0)-OH Acide 3-(3-pyridyl)acrylique 3 _N 0, e U HO Acide 3-(4-pyridyl)acrylique 3' 0__e (2-\N HO 2-(méthacryloyloxy)- éthylphosphate 4 / MEP CH2=C(CH3)-C(0)0-(CH2)2-0P(0)0H2 Acide sulfonique-2-acrylamido-2- méthy1-1-propène 4'/ AMPSA CH2=CH2-C(0)NH-C(CH3)2-CH2- S(0)20H Acide itaconique 4" HO-C(0)-CH2-C(=CH2)-C(0)-OH Acide para-vinylbenzoïque 5 0 / . OH Monomère basique 3-vinylpyridine 6 / 3-VP c) , 4-vinylpyridine 6' / 4-VP -\ //\ 1/ 4-vinylpyridine associé au cobalt 6-Co Co2+ - \ 2+ , //N --Co- - N \ / ( 2-vinylpyridine 7 / 2-VP \1 _ , para-aminostyrène 8 / / 11> NH2 4-(5)-vinylimidazole 9 H N //----IN Ester d'éthylurocanique 9' H 0 N / \ / 0 1-vinylimidazole 9,, ,-NVN // \-1 Méthacrylate de diéthylaminoéthyle 10/ CH2=C(CH3)-C(0)0-(CH2)2N(CH2CH3)2 DEAEM 2-aminoéthylméthacrylate 10'/ AEM CH2=C(CH3)-C(0)0(CH2)2N(H)CH2CH3 éthylméthacrylate-N,N,N- triméthylamonuim 10" CH2=C(CH3)-C(0)0-(CH2)2N+(CH3)3, Qavec Q- un contre ion anionique tel que halogénure Méthacrylamide d'aminoéthyle 10" CH2=C(CH3)-C(0)-NH-(CH2)2-NH2 Acrylate de diéthylaminoéthyle 10" CH2=CH-C(0)0-(CH2)2N(CH2CH3)2 2-aminoéthylacrylate 10" CH2=CH-C(0)0(CH2)2N(H)CH2CH3 éthylacrylate-N,N,N- triméthylamonuim 10" CH2=CH-C(0)0-(CH2)2N+(CH3)3, Q avec Q- un contre ion anionique tel que halogénure Acrylamide d'aminoéthyle 10,., CH2=CH-C(0)-NH-(CH2)2-NH2 Dérivé de 4-styrylamidine avec R = H, méthyle, éthyle 15 N-R / / NH N,N'-diéthy1-4-styrylamidine (N,N=climéthyl)-4-styrylamidine avec R identiques ou différents représentent : H, méthyle, éthyle 11 N-R / / . N-R H dérivé aminé de la benzamidine 11' N- / /--\ N NH2 / . H NH2 Monomère acrylamide 12! AA ou AAm H2C=CH-C(0)-NH2 méthacrylamide 12' H2C=C(CH3)-C(0)-NH2 méthylméthacrylate 12" H2C=C(CH3)-C(0)-0-CH3 méthylacrylate 12" H2C=CH-C(0)-0-CH3 neutre vinylpyrrolidone 13 0 )\------ iN 2-hydroxyéthylméthacrylate 14! HEMA CH2=C(CH3)-C(0)0-(CH2)2-0H acrylonitrile 14'/ AN CH2=CH-CN 2-hydroxyéthylacrylate 14" CH2=CH-C(0)0-(CH2)2-0H styrène 15 / . éthylstyrène 16 / . 1-allyI-2-(thio)urée 16 H2C=CH-CH2-N(H)-C(X)-NH2 Avec X représentant un atome de soufre ou d'oxygène S ou 0
8. 8. Utilisation selon une quelconque des revendications 4 à 7 dans laquelle la polymérisation est réalisée avec iii) un ou plusieurs agent(s) de réticulation tel(s) que ceux de formule (C3) ou (C4) suivante : r- R8- - -u w X-8 -\n/ x2 A (C3) (C4) Formules (C3) et (C4) dans lesquelles : - A représente un groupe (hétéro)aryle éventuellement substitué ou (hétéro)cycloalkyle éventuellement substitué, de préférence A représente un phényle ; - R8, identique ou différent, représente un atome d'hydrogène ou un groupe (ClC8)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, de préférence en Cl-06 tel que méthyle ; - X1 et X2, identiques ou différents, sont tels que définis dans la revendication 5; de préférence X1 = 0 ou NH, et X2 = ; et plus particulièrement X1 = X2= un atome d'oxygène, ou alors X1 forme une liaison ; - W représente : i) soit un groupe A tel que défini précédemment en particulier un groupe hétéroaryle à 5 ou 6 chainons tel que pyridinyle ou hétérocycloalkyle comprenant au moins un atome d'oxygène à de 5 à 8 chainons tel que tétrahydrofuryle, pipérazynyle ou hexahydrofuro[3,2-b]furanyle, ii) soit un groupe *-A-(CR9R19)x-A* lorsque w vaut 2, avec A tel que défini précédemment, R9 et R19, identique ou différents représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (Cl- C6)alkyle tel que méthyle, x représente un entier compris inclusivement entre 0 et 10, de préférence x = 1 et* représente le point d'attache aux groupes -X1-C(X2)-C(=CH2)- R8; iii) soit une chaine hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, polyvalente, de préférence di ou trivalente, saturée ou insaturée, de préférence saturée, éventuellement substitué, de préférence par un groupe hydroxy ou par un groupe phényle, et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone ; - n représente un entier compris inclusivement entre 0 et 5; plus particulièrement entre 0 et 3, tel que n=0 ou 1 ; - u et w représentent un entier compris inclusivement entre 2 et 10, plus particulièrement entre 2 et 5, tel que u = 2 et w = 2 ou 3; de préférence W représente un groupe alkyle en Cl-06 divalent ou en Cl-010 trivalent.
9. 9. Utilisation selon une quelconque des revendications 4 à 8 dans laquelle la polymérisation est réalisée avec iii) un ou plusieurs agent(s) de réticulation choisi(s) parmi les composés suivants, ainsi que leurs isomères optiques, et géométriques : Nom Abréviation Structure Styrène/divinyl benzène (DVB) /. Diisopropyl benzène (DIB) * 1,3-phénylène diacrylamide ; 1,4-phénylène diacrylamide H N * H N 0 0 N,N'-1,3-phénylènebis(2- méthy1-2-propenamide) ; N,N'-1,4-phénylènebis(2- méthy1-2-propenamide) 0 IS 0 Acide 3,5-bisacrylamido- benzoique avec R" identique et égal à H ;et Acide 3,5- bismethylacrylamido-benzoique R" * OH avec R" identique et égal à CH3 0 R" 0 N R" = H ou CH3 0 2,6-bisacryloylamidopyridine avec R" identique et égal à H ; 2,6- R" 1 R" bismethylacryloylamidopyridine avec R" identique et égal à CH3 0 H R" = H ou CH3 0 1,4-diacryloylpipérazine avec R" identique et égal à H ; 1,4-dimethylacryloylpipérazine avec R" identique et égal à CH3 (DAP) R" " R" = H ou CH3 / \ N \ / N 0 Ethylène glycol de diméthacrylate avec R" identique et égal à CH3 (EGDMA); Ethylène glycol de diacrylate avec R" identique et égal à H (EGDMA) R" = H ou CH3 R" 0 0Tétraméthylène diméthacrylate avec R" identique et égal à CH3; Tétraméthylène diacrylate avec R" identique et égal à H (TDMA) R" = H ou RII.,'---..., 0 0 R" CH3 0-(OH2),0 Hexaméthylène diméthacrylate avec R" identique et égal à CH3 et Hexaméthylène diacrylate avec R" identique et égal à H R" = H ou RII.,'---..., 0 0 R" CH3 0-(OH2)0 Anhydroérythritoldimethacrylate avec R" identique et égal à CH3 et Anhydroérythritoldiacrylate avec R" identique et égal à H R" 0 0 R" = H ou CH3 0 ORII 0 1,4 ;3,6-dianhydro-p-sorbitol- 2,5-diméthacrylate avec R" identique et égal à CH3; 1,4 ;3,6-dianhydro-p-sorbitol- 2,5-diacrylate avec R" identique et égal à H 0 0 \ R" » 0 0 R" = H ou 0 0 CH3 \ Isoproplenebis(1,4-phénylène)- diméthacrylate avec R" identique et égal à CH3; Isoproplenebis(1,4-phénylène)- diacrylate R" identique et égal à H R" 0 do » » goi 0 R" = 0 OR'' H ou CH3 2,2-bis(Hydroxyméthyl)butanol de triméthacrylate avec R" identique et égal à CH3 (TRIM) ; 2,2- bis(Hydroxyméthyl)butanol de triacrylate R" identique et égal à H (TRI M) R" = H ou CH3 Rii00 0 0 R" C) 0 R" Pentaérythritol triacrylate avec R" identique et égal à H; Pentaérythritol triméthacrylate avec R" identique et égal à CH3 R" R " HO 0 0 °0 R" 0 C) R" = H ou CH3 Pentaérythritol tétraacrylate avec R" identique et égal à H (PETRA); Pentaérythritol tétraméthacrylate avec R" identique et égal à CH3 / \ R" (PETRA) 0 , R" R" ) R" R" = H ou CH3 / 0 0 \ 0 e 0\ 0 0 N, 0-bisméthacryloyl- (NOBE) R" 0 rç éthanolamine avec R, égal R, = (C1-C6)alkylène R" = H ou CH3 éthylène et R" identique et égal à CH3 N R 0,' H , 0 tel que éthylène N,N'-méthylène-bis-acrylamide avec R, = CH2 (MDAA) ; ou N,N-1,2-éthanediyIbis(2- méthy1-2-propènamide) N,N'-éthylène-bis-acrylamide avec R, = CH2-CH2 ; N,N'-butylène-bis-acrylamide avec R, = CH2-CH2-CH2-CH2 ; N,N'-hexylène-bis-acrylamide avec R, = CH2-CH2-CH2-CH2- CH2-CH2 (MDAA) RII--_7-----N 0 0 , 7Rc-N , ,.----.....,...'____R'' H H R, = (C1-C6)alkylène R" = H ou CH3
10. 10. Utilisation selon une quelconque des revendications 3 à 9 dans laquelle la polymérisation est réalisée avec v) un ou plusieurs solvant(s) porogène(s) choisis parmi les solvants (a)protiques polaires tels que les alcools en Cl-08 comme l'éthanol et l'acétonitrile.
11. 11. Utilisation selon une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la ou les molécules odorantes, responsables des odeurs ou molécules empreintes ou tem plates sont choisies parmi : a) Les acides en 02-013, aliphatiques, ramifiées et/ou insaturés et/ou éventuellement substitué tels que ceux de formule (T1) suivante : R11-C(0)-OH (T1) Formule (T1) dans laquelle R11 représente i) un groupe (C1-C13)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué de préférence par au moins un groupe hydroxy, ii) un groupe (C2-C13)alcényle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué de préférence par au moins un groupe hydroxy ; particulièrement le groupe alkyle ou alcényle contiennent entre 2 et 13 atomes de carbone ; b) Les sulfanylalkanols ou mercaptoalkanols de formule (T2) suivante : HS-R12-0H (T2) Formule (T2) dans laquelle R12 représente un groupe un groupe (C1-C10)alkylène, linéaireou ramifié, de préférence en (C1-06) ; c) Les stéroïdes de formule (T3) suivante : R13 R14 R15 R16 6 ainsi que leurs isomères optiques, leurs sels d'acides ou de bases, organique ou minéral, cosmétique, et les solvates tels que les hydrates, Formule (T3) dans laquelle : - R13 et R14, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, ou alors R13 et R14 forment ensemble avec l'atome de carbone qui les portent un groupe oxo ; - R15 et R16, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, tel que méthyle, un groupe hydroxy, ou alors R15 et R16 forment ensemble avec l'atome de carbone qui les portent un groupe oxo auquel cas la liaison entre l'atome de carbone 4 et 5 est une liaison simple ; - représente une simple ou une double liaison étant entendu que lorsque une des deux liaisons entre les deux atomes de carbone 4 et 5 ou 5 et 6 est une double liaison alors l'autre liaison est simple ; - R17, R18 et R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, tel que méthyle ; - R20 et R21, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, tel que méthyle, un groupe hydroxy, un groupe _c(x1)-X2-R22, 4(2_c (A )- R22, -C(X1)- R22, avec X1 et X2 identiques ou différents, représentant un hétéroatome choisi parmi oxygène, soufre et amino N(R") avec R" étant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié ; de préférence X1 et X2 représentant un atome d'oxygène, R22 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un groupe hydroxy, ou alors R20 et R21 forment ensemble avec l'atome de carbone qui les portent un groupe oxo auquel cas la liaison entre l'atome de carbone 16 et 17 est une liaison simple ; d) Les acides aminés conjugués de formule (T4) suivante : R23-ALK-R24 (T4) Formule (T4) dans laquelle : - R23 et R24, identiques ou différents, représentent un -C(X1)-X2-R25, -X2-C(X1)-R25, -C(X1)-R25, avec X1 et X2 tels que définis précédemment, depréférence X1 représente un atome d'oxygène et X2 représente un groupe NH ; R25 représentant un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, ou (C2-C8)alcényle, linéaire ou ramifié, tel que méthyle, éventuellement substitué par un groupe hydroxy ; ALK représente un groupe (C1-C8)alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un groupement -C(X1)-X2-R25, ou -X2-C(X1)-R25, avec R25, X1 et X2 tels que définis précédemment, de préférence ALK est un groupe en 02-04 linéaire, tel que linéaire en C3, substitué par un groupe carboxy ; e) Les esters d'acides de formule (T1) tels que définis précédemment, préférentiellement les esters de formule (T'1) suivante : R11-C(0)-OR'11 (T'1) Formule (T'1) dans laquelle : - R11 est tel que défini précédemment ; et - R'11 représente i) un groupe (C1-C20)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué de préférence par au moins un groupe hydroxy, ii) un groupe (02- C20)alcényle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué de préférence par au moins un groupe hydroxy ; particulièrement le groupe alkyle ou alcényle contiennent entre 2 et 14 atomes de carbone, plus particulièrement R'11 représente un groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié tel que méthyle ; h) Les produits conjugués du 3-méthy1-3-sulfanylhexan-1-ol de formule (T'4) suivante : R25-X2-C(X1)-ALK-X'2-C(X'1)-CH(X"2H)- ALK'-S-R'25 (T'4) Formule (T4) dans laquelle : - R25 et R'25, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, ou (C2-C8)alcényle, linéaire ou ramifié, tel que méthyle, éventuellement substitué par un groupe hydroxy ; de préférence R25 représente un atome d'hydrogène et R'25 représente un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un groupe hydroxy, - ALK et ALK', identiques ou différents, représentent un groupe (C1-C8)alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un groupement -X2-R25, avec R25 - X1 et X2, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment, de préférence X1 = X2 = O; - X'1 et X'2, et X"2, identiques ou différents, sont tels que définis pour X1 et X2 respectivement, de préférence X'2 = X"2 = NH et/ou X'1 = 0 ; et i) Les stéroïdes sulfoconjugués dérivés de formule (T3) tels que défini précédemment et comprenant au moins un groupe sulfate.
12. 12. Utilisation selon une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la ou les molécules odorantes ou responsables des odeurs sont choisies parmi : l'acide acétique, l'acide 2-propènoïque, l'acide propanoïque, l'acide 2-méthylpropanoïque, l'acide 2-méthylpropenoïque, l'acide 2-butènoïque, l'acide 2-methy1-2-butènoïque, l'acide 3-méthy1-2-butènoïque, l'acide butanoïque, l'acide 2-méthylbutanoïque, l'acide 3- méthylbutanoïque, l'acide 3-hydroxybutandique, l'acide 3-hydroxy-3-méthylbutanoïque, l'acide 2-pentènoïque, l'acide 2-méthy1-2-pentènoïque, l'acide 3-methy1-2-pentènoïque, l'acide pentandique, l'acide 2-méthylpentandique, l'acide 3-méthylpentanoïque, l'acide 3- hydroxypentanoïque, l'acide 3-hydroxy-3-méthylpentanoïque, l'acide 2-heptènoïque, l'acide 2-méthy1-2-heptènoïque, l'acide 3-methy1-2-heptènoïque, l'acide heptanoïque, l'acide 2- méthylheptanoïque, l'acide 3-méthylheptandique, l'acide 3-hydroxyheptandique, l'acide 3- hydroxy-3-méthylheptanoïque, l'acide 3-méthy1-2-hexenoïque, l'acide 3-hydroxy-3-méthylhexanoïque, l'acide 3-hydroxy-4-méthyloctandique, l'acide 3-hydroxyhexanoïque, l'acide 2- octenoïque, l'acide 2-méthy1-2-octenoïque, l'acide 3-methy1-2-octenoïque, l'acide octandique, l'acide 2-méthyloctandique, l'acide 3-méthyloctanoïque, l'acide 3-hydroxyoctandique, l'acide 3-hydroxy-3-méthyloctanoïque, l'acide 2-nonenoïque, l'acide 2-methy1-2-nonenoïque, l'acide 3-methy1-2-nonenoïque, l'acide nonanoïque, l'acide 2-méthylnonanoïque, l'acide 3- méthylnonandique, l'acide 3-hydroxynonandique, l'acide 3-hydroxy-3-méthyl-nonanoïque, l'acide 2-décènoïque, l'acide 2-méthy1-2-décènoïque, l'acide 3-méthy1-2-décènoïque, l'acide décanoïque, l'acide 2-méthyldécanoïque, l'acide 3-méthyl-décanoïque, l'acide 3- hydroxydécandique, l'acide 3-hydroxy-3-méthyldécandique, l'acide 10-hydroxydécanoïque, l'acide 2-undécènoïque, l'acide 2-méthy1-2-undécènoïque, l'acide 3-méthy1-2-undécènoïque, l'acide undécanoïque, l'acide 2-méthylundécanoïque, l'acide 3-methylundecandique, l'acide 3-hydroxyundecandique, l'acide 3-hydroxy-3-methylundecanoïque, l'acide dodecanoïque, l'acide 2-hydroxydodecandique, l'acide tridecanoïque, l'acide 2-hydroxydodecandique, l'acide tridecandique; le 3-méthy1-3-sulfanylhexan-1-ol, le 3-sulfanylhexan-1-ol, le 2-méthy1-3-sulfanylbutan-1-ol, le 3-sulfanylpentan-1-ol, le 3-sulfanylbutan-1-ol, le 3-méthy1-3-sulfanylpentan-1-ol et le 3- methy1-3-sulfanylbutan-1-ol ; les androst-16-ène-stéroïdes notamment les 5a-androst-16-en- 3-one et 5a-androst-16-en-3a-ol , Androst-2-en-17-one, androsta-4,16-dien-3-one, androsta5,16-dièn-3-ol, androst-4-en-3,17-dione, androstan-3-one, DHEA (dehydroepiandrosterone), Testosterone, DHT (dehydrotestosterone), et 3-hydroxy-5-androstan-17-one; le produit conjugué de la glutamine avec l'acide (E)-3-methy1-2-hexenoïque et le produit conjugué de la glutamine avec l'acide 3-hydroxy-3-methyl-hexanoïque, 243-méthylhex-2- énoyl]glutamine, b) N2[3-méthy1-3-hydroxyhexanoy1]-glutamine, N2-acetylglutamine, N2- [prop-2-ènoyl]glutamine, N2[2-méthylprop-2-enoyl]glutamine, N2-propanoylglutamine, N2- [2-méthylpropanoyl]gl utami ne, N2-[but-2-ènoyl]glutamine, N242-méthylbut-2- enoyl]glutamine, N2-butanoyl-glutamine, N2[2-methylbutanoyl]glutamine, N2-[3- méthylbutanoyl]glutamine, N2[3-hydroxybutanoyl]g lutami ne, N2-[3-hydroxy-3- méthylbutanoyl]glutamine, N2-[pent-2-ènoyl]glutamine, N2[2-méthylpent-2-ènoyl]glutamine, N2-pentanoyl-glutamine, N2[2-méthylpentanoyl]g lutami ne, N2-[3- méthylpentanoyl]glutamine, N2[3-hydroxypentanoyl]glutamine, N2-[3-hydroxy-3- méthylpentanoyl]glutamine, N2-[hex-2-ènoyl]glutamine, N2[2-méthylhex-2-enoyl]glutamine, 40 N2-hexanoyl-glutamine, N2[2-méthylhexanoyl]glutamine, N2[3-méthylhexanoyl]glutamine, N2[3-hydroxyhexanoyl]glutamine, N2-[hept-2-ènoyl]glutamine, N2-[2-méthylhept-2-ènoyl]glutamine, N2-heptanoylglutamine, N2[2-méthylheptanoy1]-glutamine, N243- méthylheptanoyl]glutami ne, N2[3-hydroxyheptanoyl]glutamine, N2-[3-hydroxy-3- méthylheptanoyl]glutamine, N2-[oct-2-ènoyl]glutamine, N2[2-méthyloct-2-enoyl]glutamine, N2-octanoylglutamine, N2[2-méthyloctanoy1]-glutamine, N2[3-méthyloctanoyl]glutamine, N2[3-hydroxyoctanoyl]glutamine, N2[3-hydroxy-3-méthyloctanoyl]glutamine, N2-[non-2ènoyl]glutamine, N2[2-méthylnon-2-ènoyl]glutamine, N2-nonanoylglutamine, N242- méthylnonanoyI]-glutamine, N2[3-méthylnonanoyl]glutamine, N2-[3- hydroxynonanoyl]glutamine, N2[3-hydroxy-3-méthylnonanoyl]glutamine, N2-[déc-2- enoyl]glutamine, N2[2-méthyldéc-2-ènoyl]glutamine, N2-décanoylglutamine, N2-[2- méthyldecanoyI]-glutamine, N2[3-méthyldécanoyl]glutamine, N2-[3- hydroxydécanoyl]glutamine, N2[3-hydroxy-3-méthyldécanoyl]glutamine, N2-[undéc-2- ènoyl]glutamine, N2[2-méthylundec-2-ènoyl]glutamine, N2-undécanoylglutamine, N242- méthyl-undécanoyl]gl utamine, N2[3-méthylundécanoyl]glutamine, N2-[3-hydroxy- undécanoyl]glutamine, N2[3-hydroxy-3-méthylundécanoyl]glutamine, N2-[dodéc-2- ènoyl]glutamine, N2[2-méthyldodec-2-ènoyl]glutamine, N2-dodécanoyl-glutamine, N242- méthyldodécanoyl]glutamine, N2[3-méthyldodécanoy1]-glutamine, N2-[3-hydroxy- dodécanoyl]glutamine, et N2[3-hydroxy-3-méthyldo-décanoyl]glutamine; l'ester méthylique de l'acide 3-hydroxy-3-méthylhexanoïque, l'ester méthylique de l'acide 3-hydroxy-4- méthyloctanoïque, l'ester méthylique de l'acide (E)-3-méthy1-2-hexenoïque, l'ester méthylique de l'acide 3-hydroxyhexanoïque et l'ester méthylique de l'acide 3-hydroxy- octanoïque ; les esters de préférence méthylique des acides précédemment cités ; le S-(1- hydroxy-3-methylhexan-3-yl)cystei nylglycine, S-(1-hydroxy-2-methylhexan-3-yl)cystei nyl- glycine, S-(1-hydroxy-2-methylbutan-3-yl)cysteinylglycine, S-(1-hydroxy-pentan-3- yl)cysteinylglycine, S-(1-hydroxy-butan-3-yl)cysteinylglycine, S-(1-hydroxy-3-methyl-pentan- 3-yl)cysteinylglycine, S-(1-hydroxy-3-methyl-butan-3-yl)cysteinylglycine, S-(1-hydroxy-hexan- 3-yl)cysteinylglycine, et S-(1-hydroxy-2-methylhexan-3-yl)cysteinylglycine; les stéroides sulfoconjugués, préférentiellement les sulfates, dérivés de la déhydroepiandrosterone (DHEA), l'androstérone et la testostérone, le 5a-androst-16-en-3a-sulfate, androsta-5,16- dien-3[3-sulfate, déhydroepiandrosterone sulfate, testosterone sulfate, 5a- dehydrotestosterone sulfate, 5a-androstan-17-on-3a-sulfate.
13. 13. Utilisation selon une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la ou les molécules odorantes sont choisies parmi celles de formule (T4) selon la revendication 11 et en particulier le produit conjugué de la glutamine tel que la Na-hexanoyle 35 glutamine.
14. 14. Procédé de préparation de polymère(s) à empreinte(s) moléculaire(s) ou MIPs, de molécule(s) odorante(s) par polymérisation, de préférence radicalaire, du mélange de 40 i) éventuellement un ou plusieurs initiateur(s) de polymérisation tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 4 ou 5 ;ii) un ou plusieurs monomère(s) fonctionnel(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 4, 6 ou 7 ; iii) un ou plusieurs agent(s) de réticulation tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 4, 8 ou 9; et v) un ou plusieurs solvant(s) porogène(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 4 et 10; en présence iv) d'une ou plusieurs molécule(s) odorante(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 4, et 11 à 13 différente(s) de la testostérone, de la testosterone propionate, du p-estradiol, de la progesterone et d'estrone.
15. 15. Procédé de préparation de MI Ps, selon la revendication précédente mettant en oeuvre: dans un premier temps i) un ou plusieurs initiateurs de polymérisation de préférence radicalaire(s) tels que décrits dans la revendication précédente, ii) un ou plusieurs monomère(s) fonctionnel(s) tel(s) que défini(s) dans la revendication précédente, iii) éventuellement un ou plusieurs agent(s) de réticulation tels que défini(s) dans la revendication précédente, iv) un ou plusieurs solvants porogènes tels que définis dans la revendication précédente, et v) une ou plusieurs molécules empreintes ou templates telles que définies dans la revendication précédente qui sont mélangés ensemble ; ledit mélange est de préférence mis sous atmosphère inerte telle que sous argon ou azote ; dans un deuxième temps la polymérisation est réalisée « en masse » ou en « bulk » i.e. que l'énergie nécessaire à la polymérisation est apportée soit par voie thermique, par exemple via un bain marie à 60 °C pendant par exemple quelque heures tel que 24 heures, soit par voie photochimique, notamment en utilisant comme source photochimique une lampe UV particulièrement à une température comprise entre inclusivement entre 0 °C et 30 °C, plus particulièrement entre 4 °C et 15 °C ; le monolithe dur ainsi formé, nommé « bulk », peut être ensuite secoué ou subir des petits chocs puis éventuellement broyé et/ou tamisé ; dans un troisième temps l'extraction de la ou des molécules empreintes se fait par lavage(s successifs) et/ou par extraction avec par exemple à l'aide d'un appareil de Soxhlet ou dispositif analogue ; le MI Ps peut être ensuite soumis à une purification par exemple par décantation dans un solvant tel que l'acétone, puis éventuellement à un tamisage.
16. 16. Polymère à empreinte moléculaire ou MIPs, de molécule(s) odorante(s) obtenu selon le procédé de préparation de la revendication 14 ou 15 étant entendu que le template est différent de la testosterone, de la testosterone propionate, du p-estradiol, de la progesterone et d'estrone.
17. 17. Composition cosmétique comprenant un ou plusieurs polymère(s) àempreinte(s) moléculaire(s) ou MIPs, de molécule(s) odorante(s) tel(s) que défini(s) dans la revendication précédente.
18. 18. Composition cosmétique selon la revendication précédente comprenant un ou plusieurs un actif(s) déodorant(s) additionnel(s) différent(s) des MIPs et/ou un ou plusieurs actif (s) anti-transpirant(s).
19. 19. Composition selon les revendications 17 ou 18, conditionnée : a) sous forme pressurisée dans un dispositif aérosol ou dans un flacon pompe ; b) dans un dispositif muni d'une paroi ajourée notamment une grille ; c) dans un dispositif muni d'un applicateur à bille ; d) sous forme de bâtonnet ; ou e) sous forme de poudre libre ou compactée ; caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins un MI P tel que défini dans la revendication 16.
20. 20. Procédé cosmétique pour traiter les matières kétatiniques, notamment la peau, à l'encontre d'odeur(s) corporelle(s) et/ou les molécule(s) responsable(s) des odeurs, caractérisé en ce que l'on applique sur la surface desdites matières au moins une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 17 à 19.