FR2999918A1 - Polymere de type sol-gel a empreinte moleculaire pour pieger selectivement les molecules odorantes - Google Patents

Abstract

L'invention a pour objet l'utilisation de polymère(s) à empreinte(s) moléculaire(s) ou MIPs, de molécule(s) odorante(s) en tant qu'agent déodorant en particulier pour piéger sélectivement les molécules à l'orgine d'odeurs corporelles humaines. Plus particulièrement par l'utilisation de MIPs susceptibles d'être obtenus par polymérisation de type « sol-gel » ; étant entendu que la polymérisation est réalisée en présence iv) d'un ou plusieurs « template » de molécule(s) cible(s) responsable(s) d'odeur(s) corporelle(s) humaine(s). Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation de MIPs tels que définis précédemment, des MIPs obtenus par ce procédé et une composition cosmétique comprenant au moins un MIPs tel que défini précédemment. De façon inattendue il apparaît que les MIPs permettent de piéger spécifiquement des précurseurs des molécules odorantes et des molécules odorantes utilisables dans des formules cosmétiques, notamment celles qui sont à l'origine d'odeur désagréable de sueur.

Description

POLYMERE DE TYPE SOL-GEL A EMPREINTE MOLECULAIRE POUR PIEGER SELECTIVEMENT LES MOLECULES ODORANTES L'invention a pour objet l'utilisation cosmétique de polymères a empreinte moléculaire (ou MIPs) de en tant qu'agent de piègeage de molécule(s) se trouvant à la surface des matières kératiniques, préférentiellement comme agent déodorant, en particulier pour piéger sélectivement les molécules odorantes ou responsables des odeurs corporelles humaines. Elle a également pour objet de MIPs piégeur de molécules odorantes, une composition comprenant lesdits polymères et un procédé de préparation desdits polymères par polymérisation « sol-gel ». Dans le domaine cosmétique, il est bien connu d'utiliser en application topique, des produits déodorants contenant des substances actives de type bactéricide pour diminuer, voire supprimer, les odeurs axillaires généralement désagréables [voir par exemple Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, « Skin Cosmetics », G. Schneider et al., http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a24 219/pdf, publié en ligne le 15/01/2001, VViley-VCH, D01: 10.1002/14356007.a24_219, point 8 « deodorants and Antiperspirants » (2012)]. La sueur eccrine ou apocrine est peu odorante lorsqu'elle est sécrétée. C'est sa dégradation par les bactéries via des réactions enzymatiques qui produit des composés malodorants. Les composés qui contribuent aux mauvaises odeurs axillaires comprennent les stéroïdes malodorants, les acides gras volatils notamment en (C2-C12) aliphatiques, ramifiées, et/ou saturés insaturés, et les composés sulfanylalkanols (Chem. Biodivers., 1, 1058-1072, (2004)). Certains précurseurs de substances odorantes et leurs mécanismes de génération sont décrits dans la littérature scientifique [voir par exemple Journal of Investigative Dermatology, 130, 529-540, (2010) ; Int. J.Cosmet. Sci., 26, 149-156, (2004)]. Les actifs déodorants ont pour fonction de diminuer ou d'empêcher la formation des mauvaises odeurs. Les différents systèmes proposés jusqu'à présent peuvent être regroupés principalement en quatre grandes familles i) à iv). i) Les substances bactéricides ou limitant la croissance des bactéries. Les bactéricides détruisent la flore bactérienne résidente. Le plus employé des bactéricides est le Triclosan (2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphényléther), chlorhexidine (1,6-di(4- chlorophénylbiguanidino)hexane) et le TTC (3,4,4'-trichlorocarbanilide). Parmi les substances qui diminuent la croissance des bactéries, on peut citer les chélatants de métaux de transition comme l'acide éthylène diamine tetraacétique (EDTA) ou le l'acide diéthylènetriamine pentaacétique (DPTA) ; ii) Les substances bloquant les réactions enzymatiques responsables de la formation des composés odorants. On peut citer les inhibiteurs d'arylsulfatase, de 5- Lipoxygenase, d'aminocylase, de 0-glucoronidase ; iii) Les absorbeurs des mauvaises odeurs qui « capturent » ou diminuent la volatilité des composés odorants. On peut citer comme absorbeurs d'odeurs, les zéolites, les cyclodextrines. On sait également que certains types de particules solides peuvent être utilisées comme déodorants telles que les silicates d'oxyde métallique de la demande US2005/063928 ; des particules d'oxyde métallique modifiées par un métal de transition dans les demandes de brevet US 2005084464 et US 2005084474, des aluminosilicates comme ceux décrits dans la demande EP 1 658 863, des particules de dérivés de chitosan nanométriques comme celles décrites dans le brevet US 6,916,465; et iv) Les anti-transpirants dont les sels d'aluminium et/ou de zirconium qui sont les plus couramment utilisés comme actif. Le principe d'action de ces actifs « serait » de former un gel dans le canal sudoral. Ce gel créerait un bouchon qui boucherait partiellement les pores sudoraux. Le débit sudoral est ainsi diminué. Ces sels d'aluminium ont aussi une efficacité propre car ce sont des antibactériens. Ils jouent donc aussi un rôle direct sur l'efficacité déodorante en réduisant le nombre de bactéries responsables de la dégradation de la sueur. Ces différents traitements appliqués sur la peau notamment au niveau des aisselles ont tendance à provoquer des altérations de la peau se traduisant par des irrégularités, des inhomogénéités du type tâche pigmentaire en particuliers sur les peaux asiatiques, dyschromie ou bien encore points noirs souvent du à la repousse du poil. A l'heure actuelle sur le marché des produits déodorants/antitranspirants, un des principal défit est de trouver une solution permettant de masquer ces irrégularités de façon immédiate et observable par le consommateur dès l'application tout en conservant un visuel naturel. De plus, il est important d'atteindre cet objectif avec des matériaux qui soient compatibles dans les formulations déodorants/antitranspirants et qui n'entrainent pas des traces importantes sur les vêtements en contact avec la peau.

Il a déjà été proposé dans la demande de brevet japonaise JP 2000-086446 des compositions à base d'actifs déodorant et/ou d'actifs antitranspirant destinées à être appliquées sous les aisselles après épilation dans le but de camoufler les marques dues au traitement d'épilation (rasoir, cire, crème dépilatoire), les rougeurs, les points noirs. Ces compositions contiennent des poudres pour le corps comme le talc, des matières colorantes organiques ou minérales. Il est également connu dans la demande de brevet EP 0 972 512 des compositions de maquillage en particulier pour le visage comprenant un actif anti-transpirant et une silicone élastomère pour améliorer la tenue de la répartition de la couleur après application au cours du temps et procurer au teint une matité durable pendant plusieurs heures. Ces compositions peuvent comprendre des charges destinées à donner du corps ou de la rigidité à la composition et/ou de la douceur, de la matité et de l'uniformité au maquillage. Parmi ces charges, on peut utiliser des particules interférentielles telles que des nacres qui sont des particules irisées qui réfléchissent la lumière comme la nacre naturelle, le mica recouvert d'oxyde de titane, d'oxyde de fer, de pigment naturel ou d'oxychlorure de bismuth ou le mica titane coloré. Le problème de masquer les irrégularités de la peau dues au traitement des produits déodorants/anti-transpirants n'est pas évoqué dans ces documents.

Il subsiste donc un réel besoin de réaliser des produits déodorants/antitranspirants et de masquer les altérations de la peau de façon quasi immédiate et/ou remarquable par le consommateur dès l'application et qui ne provoquent pratiquement pas de trace voire exempt de trace visible sur les vêtements en contact avec la peau.

Les polymères à empreinte moléculaires ou « Molecularly Imprinted Polymers» ou MIPs sont des matériaux qui sont largement utilisés pour leurs applications dans les domaines de biotechnologie, de chimie, de chromatographie, de chimie analytique, et de biologie (J. Mol. Recognit., 19, 106-180 (2006); Molecularly Imprinted Materials: Science and Technology, Marcel Dekker, NY, M. Yan et O. Ramstrom (2005)). Le concept de l'empreinte moléculaire est en relation avec le célèbre principe « clé - serrure» ou « lock and key fit» d'Emil Fisher connu depuis 1894 pour les enzymes avec leur ligand (Advances in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry, 1-20 (1994)). L'impression moléculaire consiste plus précisément à réaliser un polymère comprenant des cavités spécifiques en forme et en taille d'une molécule ciblée ou « empreinte », à partir d'une molécule dite « template » qui sert de gabarit pour la formation de sites de reconnaissance de la molécule cible, présentant une complémentarité de forme avec le template servant à la formation desdites cavités spécifiques.

Les polymères à empreintes moléculaires sont des polymères préparés à partir de monomères fonctionnels polymérisés autour dudit template. Le monomère est donc choisi de façon à développer des interactions avec ledit template, covalentes ou non, le plus souvent non covalentes i.e. a) liaisons hydrogènes, b) électrostatiques, c) interactions ioniques, et non ioniques voire de faibles énergies telles que d) les liaisons de Van Der Waals, e) interactions hydrophobes-hydrophobe et f) de types 7(-7( stacking. La polymérisation va ensuite s'effectuer dans un solvant dit « poro gène » entre les monomères complexés avec le template et un agent réticulant de façon à former des cavités spécifiques. Les liaisons ou interactions entre le template et les monomères sont ensuite rompues à l'aide de solvants adéquats pour extraire le template du support polymérique.

L'extraction dudit template laisse alors vacant des sites de reconnaissance à haute affinité pour la molécule cible. La forme et la taille de l'empreinte ainsi que la disposition spatiale des groupes fonctionnels à l'intérieur de la cavité de reconnaissance sont complémentaires à la molécule template et renferment des sites d'interactions spécifiques à la molécule cible.

Ce type de piégeage sélectif est décrit dans plusieurs articles scientifiques (Voir par exemple Analytical Chemistry « Molecularly imprinted polymers: the next generation »' 75(17), 376-383, (2003) ; Chemical Engineering Journal, « Selective separation of basic and reactive dyes by molecularly imprinted polymers (MIPs) », 149(1-3), 263-272, (2009), KirkOthmer Encyclopedia of Chemical Technology « Molecular lmprinting » D. Spivak ; accessible en ligne depuis le 25/06/2010, D01: 10.1002/0471238961.molespiv.a01 ; Molecularly Imprinted Polymers ; B. R. Hart, K. J. Shea, http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471216275.esm054/full, Encyclopedia of Polymer, Science and Technology, accessible en ligne depuis le 15/07/2002; D01: 10.1002/0471216275.esm054, ; J. Sep. Sci, M. Lasàkovà, P. Jandera, 32, 799-812; Int. J. Mol. Sci., 7, 155-178 (2006)). Une étude menée sur un MIP préparé à partir de template dérivé de testostérone montre l'importance du positionnement des deux sites donneur et accepteur de liaisons hydrogène de cette molécule empreinte pour la reconnaissance ultérieure de molécules analogues [voir J.Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, S-H Cheong et al., 36, 1725 (1998)].

Ces MIPs n'ont jamais été utilisés comme agent alternatif déodorant. Les problèmes techniques évoqués précédemment ont été résolus par l'utilisation cosmétique de polymère(s) à empreinte(s) moléculaire(s) ou MIPs comme agent de piègeage de(s) molécule(s) se trouvant à la surface des matières kératiniques et en particulier de la peau humaine ; plus particulièrement par l'utilisation de polymère(s) à empreinte(s) moléculaire(s) ou MIPs, de molécule(s) odorante(s) et/ou molécule(s) responsable(s) d'odeur(s) corporelle(s) en tant qu'agent déodorant, en particulier pour piéger sélectivement les molécules responsables d'odeurs corporelles humaines, étant entendu que : - le ou les MIPs sont issu(s) de polymérisation de type « sol-gel », et - la polymérisation sol-gel est réalisée en présence d'un ou plusieurs « template » de molécule(s) cible(s) se trouvant à la surface de matère(s) kératinique(s) avantageusement le ou les templates sont choisis parmi les molécules odorantes et les molécules responsables d'odeurs corporelles humaines telles que celles de la sueur et sébum. De préférence le ou les MIPs de l'invention contien(nen)t un ou plusieurs silanes. Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation de MIPs tels que définis précédemment, des MIPs obtenus par ce procédé et une composition cosmétique comprenant au moins un MIPs tel que défini précédemment.

L'invention a également pour objet un procédé cosmétique pour traiter les matières kétatiniques, notamment la peau, à l'encontre d'odeur(s) corporelle(s) et/ou les molécule(s) responsable(s) des odeurs, caractérisé en ce que l'on applique sur la surface desdites matières au moins une composition telle que définie.

De façon inattendue il apparaît que les MIPs permettent de piéger spécifiquement des molécules se trouvant à la surface des matières kératiniques notamment la peau. Plus particulièrement les MIPs de l'invention permettent de pièger les précurseurs des molécules odorantes et des molécules odorantes utilisables dans des formules cosmétiques, notamment celles qui sont à l'origine d'odeurs corporelles humaines désagréables notamment de la sueur et le sébum. Ces MIPs permettent de réduire ou éliminer de façon significative les odeurs corporelles humaines, en particulier des odeurs axillaires.

Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée on entend par : - une « chaîne hydrocarbonée» est « insaturée» lorsqu'elle comporte une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples ; - les radicaux « aryles» ou « hétéroatyles» ou la partie aryle ou hétéroaryle d'un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi : - un radical alkyle en Cl-016, de préférence en 01-08, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxyle, alcoxy en 01-02, (PolY)- hydroxyalcoxy en 02-04, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-04, éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxyle ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; - un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; - un groupe hydroxyle ; - un radical alcoxy en Cl-02 ; - un radical (poly)-hydroxyalcoxy en 02-04; - un radical amino ; - nitro ou nitroso ; - un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-04) alkyle, préférentiellement méthyle ; - un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en Cl-06 éventuellement porteurs d'au moins : i) un groupe hydroxyle, ii) un groupe amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en Cl-03 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - un radical acylamino (-N(R)-C(0)R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle et le radical R' est un radical alkyle en Cl-02 ; - un radical carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle ; - un radical acide carboxylique ou ester, (-0-C(0)R') ou (-C(0)OR'), dans lesquels le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle et le radical R' est un radical alkyle en Cl-02 ; - le radical carboxylique pouvant se trouver sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; - un radical alkylsulfonylamino (R'S(0)2-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle et le radical R' représente un radical alkyle en Cl-04, un radical phényle ; - un radical aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle ; - un groupe cyano (ON); - un groupe (poly)halogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle (0F3); - la partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non aromatique de type hétérocycloalkyle peut être substituée par au moins un substituant porté par un atome de carbone choisi parmi les groupes : - hydroxyle ; - alcoxy en Cl-04, (Poly)hydroxyalcoxy en 02-04; - alkylcarbonylamino ((RC(0)-NR'-) dans lequel le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-04 éventuellement porteur d'au moins un groupe hydroxyle et le radical R est un radical alkyle en Cl-02, amino substitué par deux groupes alkyle identiques ou différents en Cl-04 éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - alkylcarbonyloxy ((RC(0)-0-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en Cl-04, amino substitué par deux groupes alkyle identiques ou différents en Cl-04 éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote - alkcoxycarbonyle ((RO-C(0)-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en Cl-04, amino substitué par deux groupes alkyle identiques ou différents en Cl-04 éventuellement porteurs d'au moins un groupe hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; - un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d'un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupes oxo ; - un radical « aryle » représente un groupe mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; particulièrement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle et plus préférentiellement phényle ou tétrahydronaphtyle; - un radical « hétéroatyle» représente un groupe mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisi parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthyle et son sel d'ammonium ; - un radical « cyclique» est un radical « cycloalkyle» i.e. un radical non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 atomes de carbone, pouvant comporter de une à plusieurs insaturations tel que cyclohexyle ou cyclopentyle ; - un radical « hétérocyclique» ou « hétérocycloalkyle» est un radical non aromatique mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium morpholinyle, thiomoropholinye, pipéridinyle, pipérazinyle, pyrrolidinyle, tétrahydrofuranyle, tétrahydrothophényle, azépanyle, thioazépanyle ; préférentiellement pirrolidinyle et morpholino ; - un radical « alkyle » est un radical hydrocarboné en Cl-016, linéaire ou ramifié, de préférence en Cl-08 ; particulièrement en Cl-04 tel que méthyle ou éthyle ; - un radical « alcényle » est un radical hydrocarboné en 02-020, linéaire ou ramifié, comprenant un ou plusieurs doubles liaisons, conjuguées ou non, en particulier en 04010 comprenant une deux ou trois doubles liaisons, préférentiellement une seule double liaison ; - l'expression « éventuellement substitué » attribué au radical alkyle ou alcényle sous entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxyle, ii) alcoxy en Cl-04, iii) acylamino, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en 0104, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, y) phényle, vi) (C1-C6)alcoxycarbonyle, vii) (ClC6)alkylcarbonyloxy, viii) H-C(0)-0- ; - un radical « alcoxy» est un radical alkyl-oxy ou alky1-0- pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en Cl-016 préférentiellement en Cl-08 ; particulièrement en Cl-04 tel que méthoxy ou éthoxy, et lorsque le groupe alcoxy est éventuellement substitué, cela sous entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra ; - un radical « (poly)halogénoalkyle » est un radical « alkyle » tel que défini précédemment dans lequel un ou plusieurs atome d'hydrogènes sont substitués ou remplacés par un ou plusieurs atomes d'halogène tels que l'atome de fluor, de chlore ou de brome, comme polyhalogénoalkyle on peut citer le groupe trifluorométhyle ; - un radical « alkylthio » est un radical alkyl-S- pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en Cl-016 préférentiellement en Cl-08 ; particulièrement en Cl-04 tel que méthylthio ou éthylthio, et lorsque le groupe alkylthio est éventuellement substitué, cela sous entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra ; - un contre-ion anionique est organique ou minéral préférentiellement choisi parmi les anions halogénures tels que or, Br, r, et les anions organiques tels que mésylates ; - lorsqu'est employé l'expression « au moins un » cela sous entend « un ou plusieurs »; - les bornes délimitant l'étendue d'une plage de valeurs sont comprises dans cette plage de valeurs. - Par « actif déodorant», on entend dans le cadre de la présente invention tout actif qui, à lui seul, a pour effet de masquer, absorber, améliorer et/ou diminuer l'odeur désagréable résultant de la décomposition de la sueur humaine. - Par « actif anti-transpirant », on entend toute substance qui, à elle seule, a pour effet de diminuer le flux sudoral, de diminuer la sensation sur la peau d'humidité liée à la sueur humaine, de masquer la sueur humaine. Les « Supports » des MIPs La rétention du support des MIPs avec ledit template est fondée sur un mécanisme de reconnaissance moléculaire dans le monomère fonctionnel « pré-organisé » et polymérisé autour dudit template de molécule(s) odorante(s) et/ou de molécule(s) cible(s) responsable(s) d'odeur(s) corporelle(s) humaine(s).

La polymérisation par « sol-gel » ou « Sol-gel polymerisation ». La méthode de polymérisation utilisée pour fabriquer les MIPs selon l'invention est la polymérisation par le procédé dit « sol-gel ».

Le procédé sol-gel permet de fabriquer un polymère inorganique par des réactions chimiques simples connues par l'homme du métier (voir par exemple Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology « Sol-Gel Technology », A. C. Pierre, mis en ligne le 13/07/2007, D01: 10.1002/0471238961.19151208051403.a01.pub2 ; http://onlinelibrary.wiley. com/doi/10. 1002/0471238961. 19151208051403. a01. pub2/pdf et Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, « Aerogels » N. Hüsing et U. Schubert, mis en ligne le 15/12/2006, D01: 10.1002/14356007.c01_c01.pub2 : http://onlinelibrary.wiley. com/doi/10. 1002/14356007. c01 c01.pub2/pdf). Pendant la transformation du milieu réactionnel, la viscosité augmente passant du « sol », qui est défini comme la suspension colloïdale de très petites particules, à un réseau rigide et poreux appelé « gel ». La polymérisation de type « sol gel » peut se faire avec des precurseurs autres que les silianes tel que les titanates, aluminates ou les melanges. Avantageusement la polymérisation est effectuée à partir d'alcoolates de formule suivante MIR7), avec M' représentant un métal ou un atome de silicium Si ; n est un entier de préférence supérieur à 2, et R7 représentant i) un groupe (C1-C30)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, de préférence non substitué ou ii) un groupe (CiC30)alkoxy, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué préférence par un groupe amino N(H)Rd avec Rd représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle étant entendu qu'au moins un radical R7 représente un groupe alkoxy tel que défini précédemment. Ces précurseurs alcoolates peuvent se trouver sous forme liquide ou solide, lorsqu'ils sont solides ils sont préférentiellement solubles dans des solvants usuels en particuliers dans les solvants cosmétiquement acceptables.

Selon un mode préféré de l'invention le ou les MIPs de l'invention préparés à partir de la technique sol-gel sont choisis pour former des complexes stables entre le MIP et le template via des interactions de faibles énergies telles que les liaisons non covalentes i.e. liaisons hydrogène, liaisons electrostatiques, interactions de Van Der Waals.

Pour synthétiser un polymère de type « sol-gel » à empreinte moleculaire, on peut utiliser des précurseurs à fonctions hydrolysables générant le réseau silicate et à fonctions organiques qui restent greffées au squelette minéral. Les fonctions organiques peuvent alors interagir avec le template au cours de la synthèse et aider à la formation des cavités spécifiques dans le réseau. Plus particulièrement, le ou les MIPs de l'invention sont préparés à partir de silane de formule (I) suivante : R1Si(ORI(R3). (I) Formule (I) dans laquelle : - R1 représente une chaîne hydrocarbonée en Cl-06, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique éventuellement substituée de préférence par un groupement choisi parmi les groupements : - amine NH2 ou NHR avec R représente un groupe alkyle en Cl-04, - un groupe aryle ou aryloxy éventuellement substitué notamment par un groupement amino ou par un groupement aminoalkyl en Cl-04; R1 pouvant être interrompu dans sa chaine par un hétéroatome (0, S, NH), un groupement carbonyle-0(0)- ou leur combinanison, R1 étant lié à l'atome de silicium directement via un atome de carbone, - R2 et R3 identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, - z désigne un nombre entier allant de 1 à 3, et - x désigne un nombre entier allant de 0 à 2, avec z+x =3. De préférence les composés de formule (I) sont tels que R2 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone particulièrement linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. Plus particulièrement R2 représente un groupe éthyle. En particulier R1 est une chaîne acyclique De préférence, R3 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. Selon une varainte les composés de formule (I) sont tels que, R3 représente un groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, R3 représente un groupe méthyle. . De préférence z est égal à 3 et x = O. Selon une variante avantageuse, les composés de formule (I) sont tels que R1 représente une chaîne hydrocarbonée en 01-06, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, substituée par un groupement amine NH2 ou NHR (R= alkyle en 01-06, cycloalkyle en 03- 06 ou aromatique en 06). Préférentiellement, R1 est une chaîne hydrocarbonée en Cl -06, linéaire saturée substituée par un groupement amine NH2. Plus préférentiellement, R1 est une chaîne hydrocarbonée en 02-04, linéaire saturée substituée par un groupement amine NH2.

Selon une variante particulière de l'invention le procédé sol-gel met en oeuvre des monomères fonctionnels silanes de formule (II) suivante : R9-SI(OR8)(R'8)x (II) Formule (II) dans laquelle : - R9 et R'8, identiques ou différents,représentent i) un atome d'hydrogène, ii) un groupe (ClC8)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, de préférence le groupe R9 est un groupe alkyle en (C1-04) tel que méthyle ou éthyle et R9 représentant i) un atome d'hydrogène, ii) un groupe OR8 tel que défini précédemment, et iii) un groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué en particulier par un groupe thiol, hydroxy, ou par un groupe amino N(H)Rd avec Rd représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (ClC6)alkyle tel que aminoéthyle, iv) un groupe (hétéro)aryle tel que phényle, ou y) (hétéro)aryl(C1-C6)alkyle tel que benzyle, z = 1, 2, 3 et x = 0, 1, 2 avec z + x = 3. La synthèse de ce polymère est réalisée à partir de réactions chimiques connues par l'homme du métier déclenchées lorsque les réactifs sont mis en présence d'eau et éventuellement d'un catalyseur (acide ou basique) ce qui a pour effet 1) d'hydrolyser les groupements alkoxy (OR8) des silanes en hydroxy, puis 2) de se condenser avec les produits hydrolysés pour conduire 3) à la la polymérisation ou gélification du système [voir KirkOthmer Encyclopedia of Chemical Technology «Sol-Gel Technology », et Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, « Aerogels » référencés ci-dessus ; et molecularly imprinted polymers - Man-made mimics of antibodies and their applications in analytical chemistry. techniques and instrumentation in analytical chemistry, B. Sellergren,. i.t.i.a. chem. Amsterdam, elsevier Ed, Vol. 23 (2001)]. Il peut être introduit un catalyseur dans le milieu réactionnel pour accélérer la réaction de condensation.On peut citer les articles Catalysts and the structure of 5i02 sol-gel films, Journal Of Materials Science, 35 1835 - 184 (2000) et Sol-gel processing of silica: Il. The role of the catalyst, Journal of Non-Crystalline Solids, 87, Issues 1-2, 185-198 (2 October 1986) et les articles cités dans ces articles qui mentionnent des catalyseurs utilisés pour catalyser la reaction de solgel, utilsables dans la présente invention. Selon une autre variante avantageuse le MIP de l'invention est synthétisé par méthode sol-gel avec un catalyseur acide ou un agent acidifiant. Par agent acidifiant on entend en particulier, les acides minéraux tel que l'acide hydrochlorique ou les acides organiques en particulier les acides carboxyliques tels que l'acide acétique. De préférence le catalyseur acide est ajouté en début de réaction. Selon un mode préféré de l'invention, le procédé sol-gel met en oeuvre catalyseur notamment un catalyseur basique ou un agent alcalinisant tel que défini ci après.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, un catalyseur basique est ajouté, de préférence en large excès d'eau, préferentiellement en fin de réaction. Particulièrement le procédé de l'invention pour obtenir des MIPs via le procédé sol-gel est réalisé à une température comprise inclusivement entre 20 et 150 °C.40 Préférentiellement la polymérisation « sol gel » se fait à partir de monomères fonctionnels silanes en particulier les aryltri(C1-C6)alkoxysilanes tels que lephényltriméthoxysilane (PTMOS), (amino)(C1-C6)(alkyl)tri(C1-C6)alkoxysilanes tels que l'aminopropyltriethoxysilane (APTES) ou bis(C1-C6)tri(C1-C6)alkoxysilyl(C1-C6)alkyl)aryle tels que le bis(triméthoxysilyléthyl)benzene (BTEB) associé ou non à un monomère dérivé d'acrylate tel que le poly(2,2,3,4,4,4-hexafluorobutylacrylate) (polyHFBA) ; ou le 2- (triméthoxysilyléthyl)pyridine (TMSE-Pyr), le ou les monomères fonctionnels se trouvant en présence éventuellement d'un agent de réticulation de la famille des tétra(C1C6)alkoxysilanes tels que le tétraéthoxysilane (TEOS), le tétraméthoxysilane (TMOS), le 3- les mercapto(C1-C6)alkyltri(C1-C6)alkoxysilanes tels que le mercaptopropyltriméthoxysilane (MPTMS), les (C1-C6)alkyltri(C1-C6)alkoxysilanes tels que méthyltriméthoxysilane (C1-triE0S). Les monomères fonctionnels à groupe (hétéro)aryle de type aryltri(C1-C6)alkoxysilane sont particulièrement adaptés à des molécules templates comprenant au moins un groupe aromatique tel que phényle.

Selon une variante particulièrement avantageuse le silane de formule (I) ou (II) tels que défini précédemment est choisi parmi le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le 3- aminoéthyltriéthoxysilane (AETES), le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane, le N-(2- aminoéthyl)-3-aminopropyltriéthoxysilane, le 3-(m-aminophénoxy)propyltriméthoxysilane, le p-aminophényltriméthoxysilane, le N-(2-aminoéthylaminométhyl)phénéthyltriméthoxysilane.

De préférence, le silane (I) est choisi parmi le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le 3- aminoéthyltriéthoxysilane (AETES), le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane, le N-(2- aminoéthyl)-3-aminopropyltriéthoxysi lane. Plus préférentiellement la polymérisation de type « sol gel » de l'invention se fait à partir de monomères fonctionnels (amino)trialkoxysilane de type aminopropyltriethoxysilane (APTES) en présence d'agent de réticulation tel que le tétraéthoxysilane (TEOS). Selon un mode de réalisation particulier de l'invention la polymérisation sol gel est réalisée en présence d'agent(s) alcalinisant(s) tel(s) que défini(s) ci après, préférentiellement en présence d'ammoniaque.

Plus particulièrement le procédé de préparation de polymère(s) à empreinte(s) moléculaire(s) ou MIPs, de molécule(s) odorante(s) par polymérisation de type « sol-gel » à partir de : i) un ou plusieurs monomère(s) fonctionnel(s) tel(s) que défini(s) précédemment, de préférence l'APTES; ii) éventuellement un ou plusieurs agent(s) de réticulation tel(s) que défini(s) précédemment, de préférence le TEOS; et iii) un ou plusieurs solvant(s) porogène(s) tel(s) que défini(s) ci après, de préférence un solvant protique polaire comme l'éthanol et/ou l'eau ; iv) d'un ou plusieurs template(s) en particulier une ou plusieurs molécule(s) odorante(s) ou responsabe(s) des odeurs corporelles telle(s) que définie(s) ci après; v) éventuellement un ou plusieurs catalyseur(s) de polymérisation, de préférence un agent alcalinisant, en particulier l'ammoniaque. La polymérisation est avantageusement suivie d'une étape de retrait du template présent dans le MI P obtenu après l'étape de polymérisation.

L'étape de retrait peut être effectuée de la façon suivante : A la fin de la synthèse du sol-gel le mélange réactionnel est préférentillement traité pour récupérer le M IP toujours contenant le template. On peut utiliser les techniques classiques et connus de l'homme de l'art tel que la centrifugation ou la filtration (précède éventuellement par une étape de précipitation) pour récupérer le MIP toujours contenant le template. Le gel obtenu est éventuellement séché à des températures entre ambiante 25 °C et 150 °C éventuellement sous vide. De préférence le gel est utilisé sans séchage. Le gel est lavé pour extraire le template avec un, ou un mélange de, solvant(s) protique(s) polaire(s) tel(s) que l'éthanol, l'eau, l'acide acétique ; des solutions de solvant(s) protique(s) polaire(s) tel(s) que l'éthanol et l'eau alcalinisé avec des agents alcalinisant tels que l'ammoniaque et la soude ; des solutions de solvant(s) protique(s) polaire(s) tel(s) que l'éthanol et l'eau acidifié avec des agents acidifiants tels que l'acide acétique et l'acide hydrochlorique. Eventuellement le gel est lavé pour retirer l'excès du solvant d'extraction et monomères résiduels avec un ou un mélange de, solvant(s) (a)protique(s) polaire(s) tel(s) que l'éthanol ou l'acétone. Le gel est enfin séché. Un alternative consiste à laver le gel pour retirer l'excès du solvant d'extraction et monomères résiduels avec un ou un mélange de, solvant(s) (a)protique(s) polaire(s) tel(s) que l'éthanol ou l'acétone puis laver pour extraire le template avec un, ou un mélange de, solvant(s) protique(s) polaire(s) tel(s) que l'éthanol, l'eau, l'acide acétique ; des solutions de solvant(s) protique(s) polaire(s) tel(s) que l'éthanol et l'eau alcalinisé avec des agents alcalinisant tels que l'ammoniaque et la soude ; des solutions de solvant(s) protique(s) polaire(s) tel(s) que l'éthanol et l'eau acidifié avec des agents acidifiants tels que l'acide acétique et l'acide hydrochlorique. Le gel est enfin séché.

Un autre alternative consiste de laver le gel pour retirer l'excès du solvant d'extraction et monomères résiduels avec un ou un mélange de, solvant(s) (a)protique(s) polaire(s) tel(s) que l'éthanol ou l'acétone puis laver pour extraire le template avec un, ou un mélange de, solvant(s) protique(s) polaire(s) tel(s) que l'éthanol, l'eau, l'acide acétique ; des solutions de solvant(s) protique(s) polaire(s) tel(s) que l'éthanol et l'eau alcalinisé avec des agents alcalinisant tels que l'ammoniaque et la soude ; des solutions de solvant(s) protique(s) polaire(s) tel(s) que l'éthanol et l'eau acidifié avec des agents acidifiants tels que l'acide acétique et l'acide hydrochlorique. Le gel est lavé pour retirer l'excès du solvant d'extraction et monomères résiduels avec un ou un mélange de, solvant(s) (a)protique(s) polaire(s) tel(s) que l'éthanol ou l'acétone.

Le procédé de séchage de l'invention permet l'obtention du matériau sol-gel nécessitant préférentiellement que les solvants de lavage puissent s'échapper en même temps que le gel se solidifie. Le séchage utilisé dans le procédé de prépartion des MIPs de l'invention est soit un séchage classique (évaporation normale précédé éventuellement par la récupération du gel par les techniques classiques et connus de l'homme de l'art tel que la centrifugation ou la filtration) ou soit un séchage en conditions supercritiques. On peut citer les articles Dossier Technique : Le Procédé Sol-Gel du Rescoll Centre Technologique (http://rescoll. friblog/wpcontent/uploads/2009/04/dossier-technique-sol-gel-blog-rescolltp df) et The sol-gel process, Chem. Rev., 90 (1), 33-72 (1990). De préférence le gel est séché sous vide entre la température ambiante et 100°C. Selon un mode particulier de l'invention, le procédé de préparation de polymère(s) à empreinte(s) moléculaire(s) ou MIPs, de molécule(s) odorante(s) par polymérisation de type « sol-gel » est réalisé à partir de : i) un ou plusieurs monomère(s) fonctionnel(s) tel(s) que défini(s) précédemment ; ii) un ou plusieurs agent(s) de réticulation tel(s) que défini(s) précédemment ; et iii) un ou plusieurs solvant(s) porogène(s) tel(s) que défini(s) précédemment ; iv) d'une ou plusieurs molécule(s) odorante(s) telle(s) que définie(s) précédemment ; et y) un ou plusieurs agent(s) alcalinisant tel(s) que défini(s) précédemment; vi) éventuellement un ou plusieurs acides ; étant entendu que les ingrédients i), ii), iii), iv) et vi) sont d'abord mélangés ensembles puis est ajouté y) ; le mélange i) à vi) est de préférence réalisé : à température ambiante (25°C), à pression atmosphérique, pendant au moins une heure, de préférence entre 2 heures et 48 heures, en particulier entre 3 heures et 24 heures, suivi d'un lavage avec un, ou mélange de, solvant(s) (a)protique(s) polaire(s) tel(s) que l'éthanol ou l'acétone, éventuellement séché de préférence à l'air, puis purifié par lavage avec un, ou mélange de, solvant(s) protique(s) polaire(s) tel(s) que l'éthanol ou un acide carboxylique tel que l'acide acétique, suivi d'au moins un lavage tel que défini précédemment puis d'un séchage tel que défini précédemment. Il est entendu que la préparation de MIP « sol-gel » selon l'invention se fait en présence d'eau. Les molécules empreintes ou tem plate Le but de l'invention est de mettre à disposition un polymère de type MIPs qui capte les molécules se trouvant à la surface des matières kératiniques préférentiellement les molécules odorantes ou qui sont à l'origine d'odeurs désagréables corporelles humaines telles que celles de la sueur et du sébum.40 Comme vu précédemment le « template » est une composé qui mime les molécules qui sont à l'origine desdites odeurs au sein du MIP pour que le MIP puisse ensuites capter les odeurs. Le template doit donc être représentatif des molécules ciblées odorantes ou à l'origine des odeurs dans l'échantillon. La ressemblance entre le template et les molécules recherchées doit tout autant porter sur leur taille et leur forme que sur la nature, la position et l'orientation spatiale de leurs groupes fonctionnels. Ces molécules ou template sont préférentiellement choisies parmi : a) Les acides en C2-C13, aliphatiques, linéaires ou ramifiées, saturés ou insaturés et/ou éventuellement substitué tels que ceux de formule (T1) suivante : R11-C(0)-OH (T1) Formule (T1) dans laquelle R11 représente i) un groupe (C1-C13)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué de préférence par au moins un groupe hydroxy, ii) un groupe (C2-C13)alcényle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué de préférence par au moins un groupe hydroxy ; particulièrement le groupe alkyle ou alcényle contiennent entre 2 et 13 atomes de carbone.

Particulièrement les molécules odorantes sont choisies parmi l'acide acétique, l'acide 2-propènoïque, l'acide propandique, l'acide 2-méthylpropanoïque, l'acide 2- méthylpropenoïque, l'acide 2-butènoïque, l'acide 2-methy1-2-butènoïque, l'acide 3- méthy1-2-butènoïque, l'acide butandique, l'acide 2-méthylbutandique, l'acide 3- méthylbutandique, l'acide 3-hydroxybutanoïque, l'acide 3-hydroxy-3-méthylbutandique, l'acide 2-pentènoïque, l'acide 2-méthy1-2-pentènoïque, l'acide 3-methy1-2-pentènoïque, l'acide pentandique, l'acide 2-méthylpentandique, l'acide 3-méthylpentandique, l'acide 3-hydroxypentandique, l'acide 3-hydroxy-3-méthylpentandique, l'acide 3-méthy1-2- hexenoïque, l'acide 3-hydroxy-3-méthyl-hexandique, l'acide 3-hydroxy-4- méthyloctandique, l'acide 3-hydroxyhexandique, l'acide 2-heptènoïque, l'acide 2- méthy1-2-heptènoïque, l'acide 3-methy1-2-heptènoïque, l'acide heptandique, l'acide 2- méthylheptandique, l'acide 3-méthylheptandique, l'acide 3-hydroxyheptandique, l'acide 3-hydroxy-3-méthylheptandique, l'acide 2-octenoïque, l'acide 2-méthy1-2-octenoïque, l'acide 3-methy1-2-octenoïque, l'acide octandique, l'acide 2-méthyloctandique, l'acide 3- méthyloctandique, l'acide 3-hydroxyoctandique, l'acide 3-hydroxy-3-méthyloctandique, l'acide 2-nonenoïque, l'acide 2-methy1-2-nonenoïque, l'acide 3-methy1-2-nonenoïque, l'acide nonandique, l'acide 2-méthylnonandique, l'acide 3-méthylnonandique, l'acide 3- hydroxynonanoïque, l'acide 3-hydroxy-3-méthyl-nonandique, l'acide 2-décènoïque, l'acide 2-méthy1-2-décènoïque, l'acide 3-méthy1-2-décènoïque, l'acide décandique, l'acide 2-méthyldécandique, l'acide 3-méthyl-décanoïque, l'acide 3-hydroxydécandique, l'acide 3-hydroxy-3-méthyldécandique, l'acide 10-hydroxydécanoïque, l'acide 2- undécènoïque, l'acide 2-méthy1-2-undécènoïque, l'acide 3-méthy1-2-undécènoïque, l'acide undécanoïque, l'acide 2-méthylundécanoïque, l'acide 3-methylundecanoïque, l'acide 3-hydroxyundecanoïque, l'acide 3-hydroxy-3-methylundecanoïque, l'acide dodecanoïque, l'acide 2-hydroxydodecanoïque, l'acide tridecanoïque, l'acide 2- hydroxydodecanoïque, l'acide tridecanoïque. Particulièrement le ou les acides sont ramifies et/ou substitute par au moins un groupe hydroxy. Plus particulièrement les molécules odorantes sont choisies parmi l'acide 2-méthylpropanoique, 3-méthy1-2-hexenoïque, l'acide 3-hydroxy-3-méthyl-hexanoïque, l'acide 3- hydroxy-4-méthyloctanoïque, l'acide 3-hydroxyhexanoïque, le 3-hydroxyoctanoïque. b) Les sulfanylalkanols ou mercaptoalkanols tels que ceux de formule (T2) suivante : HS-R12-0F1 (T2) 15 Formule (T2) dans laquelle R12 représente un groupe un groupe (C1-C10)alkylène, linéaire ou ramifié, de préférence en (C1-06). Particulièrement les molécules odorantes sont choisies parmi le 3-méthy1-3- sulfanylhexan-1-ol, le 3-sulfanylhexan-1-ol, le 2-méthy1-3-sulfanylbutan-1-ol, le 3- sulfanylpentan-1-ol, le 3-sulfanylbutan-1-ol, le 3-méthy1-3-sulfanylpentan-1-ol et le 3- 20 methy1-3-sulfanylbutan-1-ol. c) Les stéroïdes tels que ceux de formule (T3) suivante : ainsi que leurs isomères optiques, leurs sels d'acides ou de bases, organique ou minéral, 25 cosmétique, et les solvates tels que les hydrates, Formule (T3) dans laquelle : - R13 et R14, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, ou alors R13 et R14 forment ensemble avec l'atome de carbone qui les portent un groupe oxo ; 30 - R15 et R16, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, tel que méthyle, un groupe hydroxy, ou alors R15 et R16 forment ensemble avec l'atome de carbone qui les portent un groupe oxo auquel cas la liaison entre l'atome de carbone 4 et 5 est une liaison simple ; 10 - représente une simple ou une double liaison étant entendu que lorsque une des deux liaisons entre les deux atomes de carbone 4 et 5 ou 5 et 6 est une double liaison alors l'autre liaison est simple ; - R17, R18 et R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, tel que méthyle ; - R20 et R21, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, tel que méthyle, un groupe hydroxy, un groupe _c(x1)-X2-R22, 4(2_c ) R22, -C(X1)-R22, avec X1 et X2 étant tels que définis précédemment, de préférence représente un atome d'oxygène, R22 représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C8)alkyle éventuellement substitué par un groupe hydroxy, ou alors R20 et R21 forment ensemble avec l'atome de carbone qui les portent un groupe oxo auquel cas la liaison entre l'atome de carbone 16 et 17 est une liaison simple ; En particulier on peut citer les stéroïdes choisis parmi androst-16-ène-stéroïdes notamment les 5a-androst-16-en-3-one et 5a-androst-16-en-3a-ol , Androst-2-en-17- one, androsta-4,16-dien-3-one, androsta-5,16-dièn-3-ol, androst-4-en-3,17-dione, androstan-3-one, DHEA (dehydroepiandrosterone), Testosterone, DHT (dehydrotestosterone), et 3-hydroxy-5-androstan-17-one. d) Les molécules choisies parmi les acides aminés tels que ceux de formule (T4) suivante : R23-ALK-R24 (T4) Formule (T4) dans laquelle : - R23 et R24, identiques ou différents, représentent un -C(X1)-X2-R25, -X2-C(X1)-R25, -C(X1)-R25, avec X1 et X2 tels que définis précédemment, de préférence X1 représente un atome d'oxygène et X2 représente un groupe NH ; R25 représentant un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, ou (C2-C8)alcényle, linéaire ou ramifié, tel que méthyle, éventuellement substitué par un groupe hydroxy ; - ALK représente un groupe (C1-C8)alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un groupement -C(X1)-X2-R28, ou -X2-C(X1)-R25, avec R25, X1 et X2 tels que définis précédemment, de préférence ALK est un groupe en 02-04 linéaire, tel que linéaire en C3, substitué par un groupe carboxy.

En particulier on peut citer le produit conjugué de la glutamine avec l'acide 3- methy1-2-hexenoïque et le produit conjugué de la glutamine avec l'acide 3- hydroxy-3-methyl-hexanoïque, N2[3-méthylhex-2-énoyl]glutamine, N243-méthy1- 3-hydroxyhexanoy1]-glutamine, N2-acétylglutamine, N2-[prop-2-ènoyl]glutamine, N2[2-méthylprop-2-enoyl]glutamine, N2-propanoylglutamine, N2-[2-méthyl- propanoyl]glutamine, N2-[but-2-ènoyl]glutamine, N242-méthylbut-2-enoy1]- glutamine, N2-butanoyl-glutamine, N2[2-methylbutanoyl]glutamine, N243- méthylbutanoyl]glutamine, N2[3-hydroxybutanoyl]glutamine, N243-hydroxy-3- méthylbutanoyl]glutamine, N2-[pent-2-ènoyl]glutamine, N242-méthylpent-2- ènoyl]glutamine, N2-pentanoyl-glutamine, N2[2-méthylpentanoyl]glutamine, N2- [3-méthylpentanoyl]glutamine, N2[3-hydroxypentanoyl]glutamine, N243-hydroxy- 3-méthylpentanoyl]glutamine, N2-[hex-2-ènoyl]glutamine, N242-méthylhex-2- enoyl]glutamine, N2-hexanoyl-glutamine, N2[2-méthylhexanoyl]glutamine, N2- [3-méthylhexanoyl]glutamine, N2[3-hydroxyhexanoyl]glutamine, N2-[hept-2- ènoyl]glutamine, N2[2-méthylhept-2-ènoyl]glutamine, N2-heptanoylglutamine, N2[2-méthylheptanoy1]-glutamine, N2[3-méthylheptanoyl]glutamine, N243- hydroxyheptanoyl]glutamine, N2[3-hydroxy-3-méthylheptanoyl]glutamine, N2- [oct-2-ènoyl]glutamine, N2[2-méthyloct-2-enoyl]glutamine, N2- octanoylglutamine, N2[2-méthyloctanoy1]-glutamine, N2-[3- méthyloctanoyl]glutamine, N2[3-hydroxyoctanoyl]glutamine, N2-[3-hydroxy-3- méthyloctanoyl]glutamine, N2-[non-2-ènoyl]glutamine, N242-méthylnon-2- ènoyl]glutamine, N2-nonanoylglutamine, N2[2-méthylnonanoy1]-glutamine, N2- [3-méthylnonanoyl]glutamine, N2[3-hydroxynonanoyl]glutamine, N243-hydroxy3-méthylnonanoyl]glutamine, N2-[déc-2-enoyl]glutamine, N242-méthyldéc-2- ènoyl]glutamine, N2-décanoylglutamine, N2[2-méthyldecanoy1]-glutamine, N2- [3-méthyldécanoyl]glutamine, N2[3-hydroxydécanoyl]glutamine, N243-hydroxy- 3-méthyldécanoyl]glutamine, N2-[undéc-2-ènoyl]glutamine, N242-méthylundec- 2-ènoyl]glutamine, N2-undécanoylglutamine, N2-[2-méthyl- undécanoyl]glutamine, N2[3-méthylundécanoyl]glutamine, N243-hydroxy- undécanoyl]glutamine, N2[3-hydroxy-3-méthylundécanoyl]glutamine, N2-[dodéc- 2-ènoyl]glutamine, N2[2-méthyldodec-2-ènoyl]glutamine, N2-dodécanoyl- glutamine, N2[2-méthyldodécanoyl]glutamine, N243-méthyldodécanoy1]- glutamine, N2[3-hydroxydodécanoyl]glutamine, et N243-hydroxy-3-méthyldodécanoyl]glutamine et Na-hexanoyle glutamine. En particulier on peut citer le produit conjugué de l'acide glutamique avec l'acide 3-methy1-2-hexenoïque et le produit conjugué de l'acide glutamique avec l'acide 3-hydroxy-3-methyl-hexandique, l'acide N2[3-méthylhex-2-énoyl]glutamique, l'acide N2[3-méthy1-3-hydroxyhexanoy1]-glutamique, l'acide N2-acétylglutamique, l'acide N2-[prop-2-ènoyl]glutamique, l'acide N2[2-méthylprop-2-enoyl]glutamique, l'acide N2-propanoylglutamique, l'acide N2[2-méthyl-propanoyl]glutamique, l'acide N2-[but-2-ènoyl]glutamique, l'acide N2[2-méthylbut-2-enoy1]-glutamique, l'acide N2-butanoyl-glutamique, l'acide N2[2-methylbutanoyl]glutamique, l'acide N2[3-méthylbutanoyl]glutamique, l'acide N2[3-hydroxybutanoyl]glutamique, l'acide N2[3-hydroxy-3-méthylbutanoyl]glutamique, l'acide N2-[pent-2- ènoyl]glutamique, l'acide N2[2-méthylpent-2-ènoyl]glutamique, l'acide N2- pentanoyl-glutamique, l'acide N2[2-méthylpentanoyl]glutamique, l'acide N243- méthylpentanoyl]glutamique, l'acide N2[3-hydroxypentanoyl]glutamique, l'acide N2[3-hydroxy-3-méthylpentanoyl]glutamique, l'acide N2-[hex-2-ènoyl]glutamique, l'acide N2[2-méthylhex-2-enoyl]glutamique, l'acide N2-hexanoyl-glutamique, l'acide N2[2-méthylhexanoyl]glutamique, l'acide N2-[3- méthylhexanoyl]glutamique, l'acide N2[3-hydroxyhexanoyl]glutamique, l'acide N2-[hept-2-ènoyl]glutamique, l'acide N2[2-méthylhept-2-ènoyl]glutamique, l'acide N2-heptanoylglutamique, l'acide N2[2-méthylheptanoy1]-glutamique, l'acide N2- [3-méthylheptanoyl]glutamique, l'acide N2[3-hydroxyheptanoyl]glutamique, l'acide N2[3-hydroxy-3-méthylheptanoyl]glutamique, l'acide N2-[oct-2- ènoyl]glutamique, l'acide N2[2-méthyloct-2-enoyl]glutamique, l'acide N2- octanoylglutamique, l'acide N2[2-méthyloctanoy1]-glutamique, l'acide N243- méthyloctanoyl]glutamique, l'acide N2[3-hydroxyoctanoyl]glutamique, l'acide N2- [3-hydroxy-3-méthyloctanoyl]glutamique, l'acide N2-[non-2-ènoyl]glutamique, l'acide N2[2-méthylnon-2-ènoyl]glutamique, l'acide N2-nonanoylglutamique, l'acide N2[2-méthylnonanoy1]-glutamique, l'acide N2-[3- méthylnonanoyl]glutamique, l'acide N2[3-hydroxynonanoyl]glutamique, l'acide N2[3-hydroxy-3-méthylnonanoyl]glutamique, l'acide N2-[déc-2-enoyl]glutamique, l'acide N2[2-méthyldéc-2-ènoyl]glutamique, l'acide N2-décanoylglutamique, l'acide N2[2-méthyldecanoy1]-glutamique, l'acide N2-[3- méthyldécanoyl]glutamique, l'acide N2[3-hydroxydécanoyl]glutamique, l'acide N2[3-hydroxy-3-méthyldécanoyl]glutamique, l'acide N2-[undéc-2- ènoyl]glutamique, l'acide N2[2-méthylundec-2-ènoyl]glutamique, l'acide N2- undécanoylglutamique, l'acide N2[2-méthyl-undécanoyl]glutamique, l'acide N2- [3-méthylundécanoyl]glutamique, l'acide N2[3-hydroxy-undécanoyl]glutamique, l'acide N2[3-hydroxy-3-méthylundécanoyl]glutamique, l'acide N2-[dodéc-2- ènoyl]glutamique, l'acide N2[2-méthyldodec-2-ènoyl]glutamique, l'acide N2- dodécanoyl-glutamique, l'acide N2[2-méthyldodécanoyl]glutamique, l'acide N2- [3-méthyldodécanoyI]-glutamique, l'acide N2[3-hydroxydodécanoyl]glutamique, et l'acide N2[3-hydroxy-3-méthyldo-décanoyl]glutamique et l'acide Na-hexanoyle glutamique. e) Les esters d'acides tels que les esters d'acide de formule (T1) tels que définis précédemment, préférentiellement les esters de formule (T1) suivante : R11-C(0)-OR'11 (T'1) Formule (T1) dans laquelle : - R11 est tel que défini précédemment ; et - R'11 représente i) un groupe (C1-C20)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué de préférence par au moins un groupe hydroxy, ii) un groupe (02- C20)alcényle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué de préférence par au moins un groupe hydroxy ; particulièrement le groupe alkyle ou alcényle contiennent entre 2 et 14 atomes de carbone, plus particulièrement R'11 représente un groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié tel que méthyle. Particulièrement les esters méthyliques des acides suivants sont choisis parmi : acide acétique, acide 2-propènoïque, acide propanoïque, acide 2-méthylpropandique, acide 2-méthylpropenoïque, acide 2-butènoïque, acide 2-méthy1-2-butènoïque, acide 3-méthyl- 2-butènoïque, acide butandique, acide 2-méthylbutandique, acide 3-méthylbutanoïque, acide 3-hydroxybutanoïque, acide 3-hydroxy-3-méthylbutanoïque, acide 2-pentènoïque, acide 2-méthy1-2-pentènoïque, acide 3-méthy1-2-pentènoïque, acide pentanoïque, acide 2-méthylpentanoïque, acide 3-méthylpentanoïque, acide 3-hydroxypentandique, acide 3-hydroxy-3-méthylpentanoïque, l'acide 3-méthy1-2-hexenoïque, l'acide 3-hydroxy-3- méthyl-hexandique, l'acide 3-hydroxy-4-méthyloctanoïque, l'acide 3-hydroxyhexanoïque, acide 2-heptènoïque, acide 2-méthy1-2-heptènoïque, acide 3-méthy1-2-heptènoïque, acide heptanoïque, acide 2-méthylheptandique, acide 3-méthylheptanoïque, acide 3- hydroxyheptanoïque, acide 3-hydroxy-3-méthyl-heptanoïque, acide 2-octénoïque, acide 2-méthy1-2-octénoïque, acide 3-méthy1-2-octénoïque, acide octandique, acide 2- méthyloctandique, acide 3-méthyloctanoïque, acide 3-hydroxyoctandique, acide 3- hydroxy-3-méthyloctanoïque, acide 2-nonénoïque, acide 2-méthy1-2-nonénoïque, acide 3-méthy1-2-nonénoïque, acide nonanoïque, acide 2-méthylnonanoïque, acide 3- méthylnonandique, acide 3-hydroxynonanoïque, acide 3-hydroxy-3-méthyl-nonanoïque, acide 2-décènoïque, acide 2-méthy1-2-décènoïque, acide 3-méthy1-2-décènoïque, acide décanoïque, acide 2-méthyldécanoïque, acide 3-méthyl-décandique, acide 3- hydroxydécandique, acide 3-hydroxy-3-méthyldécanoïque, acide 1 0- hydroxydécanoïque, acide 2-undécènoïque, acide 2-méthy1-2-undécènoïque, acide 3- méthy1-2-undécènoïque, acide undécandique, acide 2-méthylundécanoïque, acide 3- méthylundecanoïque, acide 3-hydroxyundécandique, acide 3-hydroxy-3- méthylundecanoïque, acide dodécandique, acide 2-hydroxydodécanoïque, acide tridécanoïque, acide 2-hydroxydodécandique, ou acide tridécanoïque. f) Les produits conjugués du 3-méthy1-3-sulfanylhexan-1-ol en particulier de formule (T'4) suivante : R25-X2-C(X1)-ALK-X'2-C(X'1)-CH(X"2H)- ALK'-S-R'25 (T'4) Formule (T4) dans laquelle : - R25 et R'25, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, ou (C2-C8)alcényle, linéaire ou ramifié, tel que méthyle, éventuellement substitué par un groupe hydroxy ; de préférence R25 représente un atome d'hydrogène et R'25 représente un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un groupe hydroxy, - ALK et ALK', identiques ou différents, représentent un groupe (C1-C8)alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un groupement -X2-R25, avec R25 - X1 et X2, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment, de préférence X1 = X2 = ; - X'1 et X'2, et X"2, identiques ou différents, sont tels que définis pour X1 et X2 respectivement, de préférence X'2 = X"2 = NH et/ou X'1 = O. Particulièrement les composés odorants sont choisis parmi les composés suivants S(1-hydroxy-3-methylhexan-3-yl)cysteinylglycine, S-(1-hydroxy-2-methylhexan-3-yl)cysteinyl- glycine, S-(1-hydroxy-2-methylbutan-3-yl)cysteinylglycine, S-(1-hydroxy-pentan-3- yl)cysteinylglycine, S-(1-hydroxy-butan-3-yl)cysteinylglycine, S-(1-hydroxy-3-methyl-pentan3-yl)cysteinylglycine, S-(1-hydroxy-3-methyl-butan-3-yl)cysteinylglycine, S-(1-hydroxy-hexan3-yl)cysteinylglycine, et S-(1-hydroxy-2-methylhexan-3-yl)cysteinylglycine ainsi que leurs énentiomères et racémiques. g) Les stéroïdes sulfoconjugués en particulier les sulfates dérivés de formule (T3) tels que défini précédemment, qui comprennent au moins une fonction sulfate.. Particulièrement les composés odorants sont choisis parmi les sulfates, dérivés de la déhydroepiandrosterone (DHEA), l'androstérone et la testostérone, le 5a-androst-16-en-3a- sulfate, androsta-5,16-dien-313-sulfate, déhydroepiandrosterone sulfate, testosterone sulfate, 5a-dehydrotestosterone sulfate, 5a-androstan-17-on-3a-sulfate. En particulier on peut citer les composés odorants de formule (Tl) choisis parmi l'ester méthylique de l'acide 3-hydroxy-3-méthylhexanoïque, l'ester méthylique de l'acide 3- hydroxy-4-méthyloctanoïque, l'ester méthylique de l'acide (E)-3-méthy1-2-hexenoïque, l'ester méthylique de l'acide 3-hydroxyhexanoïque et l'ester méthylique de l'acide 3- hydroxyoctanoïque. Plus particulièrement les esters méthyliques des acides suivants : l'acide 2-méthyl- propanoique, 3-méthy1-2-hexenoïque, l'acide 3-hydroxy-3-méthyl-hexanoïque, l'acide 3- hydroxy-4-méthyloctanoïque, l'acide 3-hydroxyhexanoïque, et le 3-hydroxyoctanoïque. De préférence la ou les molecules empreintes sont de formule (T1) et (T4) et en particulier l'acide de 3-méthy1-2-hexènoique et l'acide de N[3-méthylhex-2-énoyl]glutamique. Le solvant porooène Les MIPs sont préparés à partir de solvant porogène qui est de préférence de polarité permettant i) de solubiliser la molécule empreinte et/ou ii) qui est adapté à l'interaction de ladite molécule empreinte est avec les monomères fonctionnels. Par solvant « porogène » on entend un solvant susceptible de créer un réseau poreux capable d'acheminer les templates ou molécules odorantes ou à l'origine d'odeur désagréable jusqu'aux empreintes dans le polymère formé. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention le volume de solvant porogène utilisé pour la préparation d'un polymère « bulk » tel que défini précédemment est calculé grâce à la relation suivante n = Vsolvant porogène (Vsolvant porogène Vmonomère fonctionnel), avec n compris inclusivement entre 0,2 et 0,9, plus particulièrement entre 0,3 et 0,8, préférentiellement entre 0,5 et 0,6.

Selon un mode préféré de l'invention lorsque des liaisons hydrogène ou des interactions ioniques ou de liaison de coordination avec des métaux de transition, sont mises en jeu, les solvants porogènes dans le procédé de synthèse du ou des MIPs de l'invention sont des solvants à faible caractère donneur ou accepteur de liaisons hydrogène, et peu polaires de type benzène, toluène, chloroforme, ou dichlorométhane. Selon un mode préféré lorsque la solubilisation de la molécule empreinte dans le mélange de pré-polymérisation l'impose, le solvant porogène est polaire protique tel que les alcools en Cl-08 comme l'éthanol. Selon un autre mode de réalisation préféré le solvant porogène est un solvant polaire non protique tel que l'acétonitrile, le tétrahydrofurane (THF), les dialkylformamides (le diméthylformamide et le diéthylformamide), le N-méthy1-2-pyrrolidinone (NMP), le N-éthy1-2- pyrrolidinone (NEP), le N,Nkliméthylpropylène-urée (DMPU), et le diméthylsulfoxyde (DMSO). Selon un mode particulièrement avantageux la composition de l'invention comprenant le ou les MIPs comprend également au moins un solvant porogène cosmétique utilisé lors de la synthèse dudit MIPs avec la ou les molécules empreintes. Avantageusement au solvant porogène peut être ajouté un modificateur de nature donneur ou accepteur de liaisons hydrogène acide plutôt les acides organiques, en particulier les acides carboxyliques en (C1-08) tels que l'acide acétique ; et/ou basique plutôt les bases organiques de type (di)(C1-C8)alkylamine telle que la diéthylamine. Préférentiellement le solvant porogène utilisé dans l'invention pour préparer les MIPs est un solvant choisi parmi les solvants protiques polaires tels que les alcools en Cl-08 comme l'éthanol.

Caractérisation du MIP La caractérisation du MIP consiste à mettre en évidence la formation des empreintes et à évaluer leur nombre et leur affinité pour la molécule ciblée. Ces résultats peuvent être complétés par une étude de la morphologie du matériau (taille, forme des particules, porosité et surface spécifique). Ces methodes sont connues par l'homme du métier (voir par exemple le point 1.7 p. 49 de la thèse de doctorat juin 2010 R. Walsh « development and characterization of MIP » http://repository.witie/1619/1/Development and characterisation of molecularly imprinted suspension polymers.pdf ) compositions cosmétiques: La composition cosmétique selon l'invention est une composition qui se trouve dans un milieu physiologiquement acceptable qui est préférentiellement un milieu dermatologiquement acceptable, c'est-à-dire sans odeur, ou aspect désagréable, et qui est parfaitement compatible avec la voie d'administration topique.

Dans le cas présent où la composition est destinée à être administrée par voie topique, c'est à dire par application en surface de la matière kératinique considérée, un tel milieu est en particulier considéré comme physiologiquement acceptable lorsqu'il ne génère pas de picotement, tiraillement ou rougeur inacceptable pour l'utilisateur.

Un milieu physiologiquement acceptable est préférentiellement un milieu cosmétiquement ou dermatologiquement acceptable, c'est-à-dire sans odeur, ou aspect désagréable, et qui est parfaitement compatible avec la voie d'administration topique. Dans le cas présent où la composition est destinée à être administrée par voie topique, c'est à dire par application en surface de la matière kératinique considérée, un tel milieu est en particulier considéré comme physiologiquement acceptable lorsqu'il ne génère pas de picotement, tiraillement ou rougeur inacceptable pour l'utilisateur. La composition cosmétique selon l'invention peut être de l'eau ou un mélange d'eau et d'un ou plusieurs solvants organiques ou un mélange de solvants organiques. Par « solvant organique », on entend une substance organique capable de dissoudre ou disperser une autre substance sans la modifier chimiquement. La composition cosmétique déodorante peut également comprendre, outre les MIPs conforme à l'invention, au moins un actif déodorant additionnel et/ou au moins un actif anti- transpirant tels que définis ci-après. Actifs déodorants Selon un mode de réalisation particulier de l'invention la composition selon l'invention contient un ou plusieurs actifs déodorants comme par exemple : - des agents bactériostatiques ou d'autres agents bactéricides tels que le 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphényléther (Triclosan), le 2,4-dichloro-2'- hydroxydiphényléther, le 3',4',5'-trichlorosalicylanilide, la 1-(-3',4'-dichlorophenyI)-3- (4'chlorophenyl)urée (Triclocarban) ou le 3,7,11-triméthyldodéca-2,5,10-triénol (Farnesol) ; les sels d'ammonium quaternaires comme les sels de cétyltrimethylammonium, les sels de cétylpyridinium ; la chlorhexidine et les sels ; le monocaprate de diglycérol, le monolaurate de diglycérol, monolaurate de glycérol ; les sels de polyhexaméthylène biguanide ; - des sels de zinc ; - des absorbeurs d'odeurs comme les zéolites, les cyclodextrines, les silicates d'oxyde métallique telles que celles décrites dans la demande U52005/063928 ; des particules d'oxyde métallique modifiées par un métal de transition telles que décrites dans les demandes U52005084464 et U52005084474, des aluminosilicates comme ceux décrits dans la demande EP1658863, des particules de dérivés de chitosan comme celles décrites dans le brevet U56916465; - des substances bloquant les réactions enzymatiques responsables de la formation de composés odorants comme les inhibiteurs d'arylsulfatase, de 5-Lipoxygenase, d'aminocyclase, de 8-glucoronidase ; - et leurs mélanges.

Les actifs déodorants peuvent être présents dans la composition selon l'invention à raison de 0,01 à 10 % en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence à raison de 0,1 à 5 % en poids. Actifs anti-transpirants Les actifs anti-transpirants sont choisis de préférence parmi les sels d'aluminium et/ou de zirconium ; les complexes d'hydroxychlorure de zirconium et d'hydroxychlorure d'aluminium avec un acide aminé tels que ceux décrits dans le brevet US-3792068 communément connus sous l'appellation « ZAG » complexes. De tels complexes sont généralement connus sous l'appellation ZAG (lorsque l'acide aminé est la Glycine). Parmi ces produits on peut citer l'aluminium zirconium octachlorohydrex GLY, l'aluminium zirconium pentachlorohydrex GLY, l'aluminium zirconium tetrachlorohydrate GLY et l'aluminium zirconium trichlorohydrate-GLY.

On utilisera plus particulièrement le chlorohydrate d'aluminium sous forme activée ou non activée. Les actifs anti-transpirants peuvent être présents dans la composition selon l'invention à raison de 0,001 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition et de préférence à raison de 0,5 à 25 % en poids.

FORMES GALENIQUES La composition selon l'invention peut se présenter sous toutes les formes galéniques classiquement utilisées pour une application topique et notamment sous forme de gels aqueux, de solutions aqueuses ou hydroalcooliques. Elles peut aussi, par ajout d'une phase grasse ou huileuse, se présenter sous forme de dispersions du type lotion, d'émulsions de consistance liquide ou semi-liquide du type lait, obtenues par dispersion d'une phase grasse dans une phase aqueuse (H/E) ou inversement (E/H), ou de suspensions ou émulsions de consistance molle, semi-solide ou solide du type crème ou gel, ou encore d'émulsions multiples (E/H/E ou H/E/H), de microémulsions, de dispersions vésiculaires de type ionique et/ou non ionique, ou des dispersions cire/phase aqueuse. Ces compositions sont préparées selon les méthodes usuelles. Les compositions selon l'invention peuvent être notamment conditionnées sous forme pressurisée dans un dispositif aérosol ou dans un flacon pompe ; conditionnées dans un dispositif muni d'une paroi ajourée notamment une grille ; conditionnées dans un dispositif muni d'un applicateur à billes (« roll-on ») ; conditionnées sous forme de bâtonnets (sticks), sous forme de poudre libre ou compactée. Elles contiennent à cet égard les ingrédients généralement utilisés dans ce type de produits et bien connus de l'homme de l'art.

Selon une autre forme particulière de l'invention, les compositions selon l'invention peuvent être anhydres. On entend par composition anhydre une composition contenant moins de 2 % en poids d'eau, voire moins de 0,5 % d'eau par rapport au poids total de la composition, et notamment exempte d'eau, l'eau n'étant pas ajoutée lors de la préparation de la composition mais correspondant à l'eau résiduelle apportée par les ingrédients mélangés. Selon une autre forme particulière de l'invention, les compositions selon l'invention peuvent être solides en particulier sous forme de bâtonnet ou stick. Par «composition solide», on entend désigner une composition pour laquelle la force maximale mesurée en texturométrie lors de l'enfoncement d'une sonde dans l'échantillon de formule est au moins égale à 0,25 Newton, en particulier au moins égal à 0,30 Newton, notamment au moins égale 0,35 Newton, appréciée dans des conditions de mesure précises comme suit. Les formules sont coulées à chaud dans des pots de 4 cm de diamètre et 3 cm de fond. Le refroidissement est fait à température ambiante. La dureté des formules réalisées est mesurée après 24 heures d'attente. Les pots contenant les échantillons sont caractérisés en texturométrie à l'aide d'un texturomètre tel que celui commercialisé par la société Rhéo TA- XT2, selon le protocole suivant : une sonde de type bille en inox de diamètre 5 mm est amenée au contact de l'échantillon à une vitesse de 1 mm/s. Le système de mesure détecte l'interface avec l'échantillon avec un seuil de détection égal à 0,005 newtons. La sonde s'enfonce de 0,3 mm dans l'échantillon, à une vitesse de 0,1 mm/s. L'appareil de mesure enregistre l'évolution de la force mesurée en compression au cours du temps, pendant la phase de pénétration. La dureté de l'échantillon correspond à la moyenne des valeurs maximales de la force détectée pendant la pénétration, sur au moins 3 mesures. Phase aqueuse Les compositions selon l'invention destinées à l'usage cosmétique peuvent comporter au moins une phase aqueuse. Elles sont notamment formulées en lotions aqueuses ou en émulsions eau-dans-huile, huile-dans-eau, ou en émulsion multiple (émulsion triple huiledans-eau-dans-huile ou eau-dans-huile-dans-eau (de telles émulsions sont connues et décrites par exemple par C. FOX dans « Cosmetics and Toiletries » - November 1986 - Vol 101 - pages 101-112). La phase aqueuse desdites compositions contient de l'eau et en général d'autres solvants solubles ou miscibles dans l'eau. Les solvants solubles ou miscibles dans l'eau comprennent les mono alcools à chaîne courte par exemple en Cl-04 comme l'éthanol, l'isopropanol ; les diols ou les polyols comme l'éthylèneglycol, le 1,2-propylèneglycol, le 1,3-butylène glycol, l'hexylèneglycol, le diéthylèneglycol, le dipropylene glycol, le 2-éthoxyéthanol, le diéthylène glycol monométhyléther, le triéthylène glycol monométhyléther et le sorbitol. On utilisera plus particulièrement le propylèneglycol, la glycérine et le propan-1,3 diol. pH de la composition La composition selon l'invention a de préférence un pH allant de 3 à 9 selon le support choisi. Selon un mode particulier de l'invention le pH de la ou des compositions est neutre voire légèrement acide. De préférence le pH de la composition se situe entre 6 et 7. Le pH de ces compositions peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en cosmétique ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Par « agent alcalinisant » ou « base » on entend un agent permettant d'augmenter le pH de la composition dans lequel il se trouve. L'agent alcalinisant est une base de Bronsted, de Lowry ou de Lewis. Il peut être minéral ou organique. Particulièrement le dit agent est choisi parmi a) l'ammoniaque, b) (bi)carbonate, c) les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés d) les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, e) les amines organiques, f) les hydroxydes minéraux ou organiques, g) les silicates de métaux alcalins tels que les métasilicates de sodium, h) les acides aminés de préférences basiques comme l'arginine, la lysine, l'ornithine, la citruline et l'hystidine, et i) les composés de formule (III) suivante : \ z N - W - N R( Rt (III) Formule (III) dans laquelle : - W est un radical divalent alkylène en Cl-06 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle ou un radical alkyle en 01-06, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que 0, ou NRu; - Rx, Ry, R, Rt, et R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en 01-06 ou hydroxyalkyle en 01-06, aminoalkyle en Cl-C6.

On peut citer à titre d'exemple d'amines de formule (III), le 1,3 diaminopropane, le 1,3 diamino 2 propanol, la spermine, la spermidine. Par « alcanolamine » on entend une amine organique comprenant une fonction amine primaire, secondaire ou tertiaire, et un ou plusieurs groupements alkyle, linéaires ou ramifiés, en Cl-08 porteurs d'un ou plusieurs radicaux hydroxyle. Parmi les hydroxydes minéraux ou organiques, on peut citer ceux choisis parmi a) les hydroxydes d'un métal alcalin, b) les hydroxydes d'un métal alcalino-terreux, comme les hydroxydes de sodium ou de potassium, c) les hydroxydes d'un métal de transition, d) les hydroxydes des lanthanides ou des actinides, les hydroxydes d'ammoniums quaternaires et l'hydroxyde de guanidinium. Les hydroxydes minéraux ou organiques a) et b) étant les préférés. Parmi les agents acidifiants des compositions utilisées dans l'invention, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Les agents alcalinisants et les agents acidifiants tels que définis précédemment représentent de préférence de 0,001% à 20 % en poids du poids de composition les contenant. Plus particulièrement de 0,005 % à 8 % en poids de la composition. Excipients : La composition peut comprendre en outre un ou plusieurs ingredients supplémentaires. Il est entendu que la quantité en ces ingrédients peut être ajustée par l'homme du métier de manière à ne pas porter préjudice à l'effet recherché dans le cadre de la présente invention. Parmi ces ingrédients on peut citer les émulsionnants, les phases grasses, les huiles, les agents structurants, les cires, les composés pateux différents des cires, des gélifiants (gélifiants lipohiles organiques), des épaississants, des agents de suspension, des agents propulseurs, et des additifs. Parmis cela on peut plus particulièrement citer : Emulsionnants huile-dans-eau La composition selon l'invention peut comprendre au moins un émulsionnant. Comme émulsionnants pouvant être utilisés dans les émulsions huile-dans-eau ou émulsions triples huile-dans-eau-dans-huile, on peut citer par exemple les émulsionnants non ioniques tels que les esters d'acides gras et de glycérol oxyalkylénés ; les éthers d'alcools gras oxyalkylénés ; les esters de sucres comme le stéarate de sucrose ; et leurs mélanges.

Emulsionnants eau-dans-huile Parmi les émulsionnants pouvant être utilisés dans les émulsions eau-dans-huile ou émulsions triples eau-dans-huile-dans-eau-dans-huile ou émulsions triples, on peut citer à titre d'exemple les alkyl diméthicone copolyols. Parmi les émulsionnants eau-dans-huile, on peut citer également les émulsionnants non ioniques dérivés d'acide gras et de polyol, les alkylpolyglycosides (APG), les esters de sucres et leurs mélanges. La quantité totale en émulsionnants dans la composition sera de préférence dans la composition selon l'invention à des teneurs en matière active allant de 1 à 8 % en poids et plus particulièrement de 2 à 6 % en poids par rapport au poids total de la composition. Phase grasse Les compositions selon l'invention peuvent contenir au moins une phase liquide organique non-miscible dans l'eau appelée phase grasse. Celle-ci comprend en général un ou plusieurs composés hydrophobes qui rendent ladite phase non-miscible dans l'eau. Ladite phase est liquide (en l'absence d'agent structurant) à température ambiante (20-25 °C). De manière préférentielle, la phase organique liquide organique non-miscible dans l'eau conforme à l'invention comprend généralement au moins une huile volatile et/ou une huile non volatile et éventuellement au moins un agent structurant. Huile (s) Par « huile », on entend un corps gras liquide à température ambiante (25 °C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg soit 105 Pa). L'huile peut être volatile ou non volatile. Par « huile volatile », on entend au sens de l'invention une huile susceptible de s'évaporer au contact de la peau ou de la fibre kératinique en moins d'une heure, à température ambiante et pression atmosphérique. Les huiles volatiles de l'invention sont des huiles cosmétiques volatiles, liquides à température ambiante, ayant une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, allant de 0,13 Pa à 40 000 Pa (10-3 à 300 mm de Hg), en particulier allant de 1,3 Pa à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm de Hg), et plus particulièrement allant de 1,3 Pa à 1300 Pa (0,01 à 10 mm de Hg).

Par « huile non volatile », on entend une huile restant sur la peau ou la fibre kératinique à température ambiante et pression atmosphérique au moins plusieurs heures et ayant notamment une pression de vapeur inférieure à 10-3 mm de Hg (0,13 Pa). L'huile peut être choisie parmi toutes les huiles physiologiquement acceptables et en particulier cosmétiquement acceptables, notamment les huiles minérales, animales, végétales, synthétiques ; en particulier les huiles hydrocarbonées et/ou siliconées et/ou fluorées volatiles ou non volatiles et leurs mélanges. Plus précisément, par « huile hydrocarbonée », on entend une huile comportant principalement des atomes de carbone et d'hydrogène et éventuellement une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions hydroxyle, ester, éther, carboxylique. Généralement, l'huile présente une viscosité de 0,5 à 100 000 mPa.s, de préférence de 50 à 50 000 mPa.s et de préférence encore de 100 à 30 000 mPa.s.

Agent(s) structurant(s) Les compositions selon l'invention comprenant une phase grasse peuvent contenir en plus au moins un agent structurant de ladite phase grasse qui peut être choisi de préférence parmi les cires, les composés pâteux, les gélifiants lipophiles minéraux ou organiques et leurs mélanges. Cire (s) La cire est d'une manière générale un composé lipophile, solide à température ambiante (25 °C), à changement d'état solide/liquide réversible, ayant un point de fusion supérieur ou égal à 30 °C pouvant aller jusqu'à 200 °C et notamment jusqu'à 120 °C. En particulier, les cires convenant à l'invention peuvent présenter un point de fusion supérieur ou égal à 45 °C, et en particulier supérieur ou égal à 55 °C.

La composition selon l'invention comprendra de préférence une teneur en cire(s) allant de 3 % à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition, en particulier de 5 à 15 %, plus particulièrement de 6 à 15 %.

Selon une forme particulière de l'invention, dans le cadre des compositions solides anhydres sous forme de stick, on utilisera des micro-cires de polyéthylène sous forme de cristallites de facteur de forme au moins égal à 2 ayant un point de fusion allant de 70 à 110 °C et de préférence 70 à 100 °C, afin de réduire voire supprimer la présence de strates dans la composition solide. Ces cristallites en aiguilles et notamment leurs dimensions peuvent être caractérisées visuellement selon la méthode suivante. Composé (s) pâteux Par « composé pâteux » au sens de la présente invention, on entend un composé gras lipophile à changement d'état solide/liquide réversible, présentant à l'état solide une organisation cristalline anisotrope, et comportant à la température de 23 °C une fraction liquide et une fraction solide. Gélifiants lipophiles organiques Les gélifiants lipophiles organiques polymériques sont par exemple les organopolysiloxanes élastomériques partiellement ou totalement réticulés, de structure tridimensionnelle, comme ceux commercialisés sous les dénominations.

Additifs Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques choisis parmi les adoucissants, les antioxydants, les opacifiants, les stabilisants, les agents hydratants, les vitamines, des bactéricides, les conservateurs, les polymères, les parfums les poudres organiques ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique pour ce type d'application. Epaississants et agents de suspension Les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre au moins un épaississant et/ou au moins un agent de suspension. Epaississants Les épaississants peuvent être choisis parmi les les polymères carboxyvinyliques ; les polyacrylamides ; les polymères et copolymères d'acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, éventuellement réticulés et/ou neutralisés ; les copolymères d'acide 2- acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et d'hydroxyéthyl acrylate ; les dérivés cellulosiques ; les polysaccharides ; les silices ainsi que les polymères cationiques.

Agents de suspension La composition de l'invention peut en outre comprendre un ou plusieurs agents de suspension qui sont choisis de préférence parmi les argiles montmorillonites modifiées hydrophobes comme les bentonites ou hectorites modifiées hydrophobes. Les agents de suspension sont présents de préférence dans des quantités allant de 0,1 à 5 % en poids et plus préférentiellement de 0,2 à 2 % en poids par rapport au poids total de la composition. Les quantités de ces différents constituants pouvant être présents dans la composition cosmétique selon l'invention sont celles classiquement utilisées dans compositions pour le traitement de la transpiration.

Aérosols Les compositions selon l'invention peuvent encore être pressurisées et être conditionnées dans un dispositif aérosol constitué par : (A) un récipient comprenant une composition telle que définie précédemment, (B) au moins un agent propulseur et un moyen de distribution de la dite composition aérosol.

Procédé d'utilisation des MIPs comme agent déodorant Un mode de réalisation particulier de l'invention concerne les procédés pour piéger les odeurs. Selon un mode particulier de l'invention le procédé de piégage est réalisé à partir d'une composition cosmétique en solution, poudre, mousse etc, qui est déposée à la surface de la peau notamment au niveau des parties à forte densité de glandes sudoripares telles que les aisselles. Un mode particulier de l'invention concerne un procédé de piégeage qui est réalisé à la température de la peau. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.25 EXEMPLES Exemple 1- Synthèse du MIP1 et test de piégeage Synthèse du MIP1 Ingrédients Quantité ratio molaire en fonction de la molécule empreinte ou template Acide de 3- Molécule 270 mg 1 méthyle-2- template hexènoique (3M2H) 3-aminopropyltri- Monomère 500mg 1 ethoxysilane fonctionnel (APTES) Tetraethyl Agent réticulant 10g 24 orthosilicate (TEOS) Ammoniaque (28% Initiateur de 3 ml solution aqueuse) polymérisation Ethanol Solvant 2*50 ml (porogène) Le 3M2H, l'APTES, et le TEOS sont mélangés suivant les proportions et quantités définis dans le tableau ci-dessus.L'ethanol (50 ml) est ajouté et le mélangé agité pendant 5 minutes.

Ensuite l'ammoniaque est ajouté (goutte à goutte). A la fin de l'addition, l'ethanol (50 ml) est ajouté. Le mélange est agité pendant 18 h à température ambiante et à pression atmosphérique, filtré, lavé avec l'éthanol (100 ml), l'acétone (100 ml) puis séché à l'air. La poudre blanche brute est ensuite triturée en présence d'une solution issue d'un mélange d'acide acétique (4 mL) et d'éthanol (100 ml) pendant 15 mins. Ladite poudre est ensuite filtrée, lavée avec l'éthanol (100 ml) puis séchée à l'air. Une poudre blanche est obtenue. La morphologie des particules est caracterisée en utilisant un appareil de microscopie optique (Morphologi G3 de la société Malvern Instruments). 2 mg de la poudre est sonique dans 1 mL d'eau pendant 5 minutes puis analysé.. Les particules ont un diamètre moyen de 1,92 microns et une circularité moyenne de 0,74 Synthèse du comparatif NIP1 : Le NIP1 est synthétisé dans les mêmes conditions opératoires et en utilisant les mêmes quantitées d'ingrédients que pour MIP1 à ceci près que le mélange ne comprend pas de template. Une poudre blanche est obtenue (4,5g) La morphologie des particules est caracterisée comme exemple MIP1. Les particules ont un diamètre moyen de 2,53 microns et une circularité moyenne de 0,76.30 Exemple 2- Synthèse du MIP2 5 Synthèse du MIP2 Ingrédients Quantité ratio molaire en fonction de la molécule empreinte ou template Acide de N-[3- Molécule 1,1 g 1 méthylhex-2- template énoyl]glutamique (glum3M2H) 3-aminopropyltri- Monomère 1 g 1 éthoxysilane fonctionnel (APTES) Tetraethyl Agent réticulant 10 g 10 orthosilicate (TEOS) Ammoniaque (28% Initiateur de 3 ml solution aqueuse) polymérisation Ethanol Solvant 100 ml (porogène) Le glum3M2H, l'APTES, et le TEOS sont mélangés suivant les proportions et quantités 10 définis dans le tableau ci-dessus.L'ethanol (100 ml) est ajouté et le mélangé agité pendant 5 minutes. Une solution de l'acide hydrochlorique (37%, 0,5 ml) dans l'eau (50 ml) est ajoutée et le mélangé agité pendant 15 minutes. Ensuite l'ammoniaque est ajouté (goutte à goutte). Le mélange est agité pendant 18 h à température ambiante et à pression atmosphérique, filtré, lavé avec l'éthanol (100 ml), l'acétone (100 ml) puis séché à l'air. Le poudre blanc est 15 triturée avec une solution de l'acide acetique (4mL) et l'éthanol (100 ml) pendant 15 mins puis filtré, lavé avec l'éthanol (100 ml) puis séché à l'air. Une poudre blanche est obtenue (3,7 g). La morphologie des particules est caracterisée comme exemple MIP1. Les particules ont un diametre moyen de 1,15 microns et une circularité moyenne de 0,88. 20 Synthèse du comparatif NIP2 : Le NIP2 est synthétisé dans les mêmes conditions opératoires et de quantité que pour MIP2 à ceci près que le mélange ne comprend pas de template. Une poudre blanche est obtenue (4,1g). 25 La morphologie des particules est caracterisée comme exemple MIP1. Les particules ont un diametre moyen de 1,16 microns et une circularité moyenne de 0,53. Tests sensoriels d'odeur Dans les flacons contenant une solution éthanolique de la molecule odorante 3M2H (1,5 g %; 5 ml) sont ajoutés 100 mg des MIPs ou NIPs. Les flacons sont fermés et laissés 3h. Ensuite les flacons sont ouverts justes avant de faire le test sensoriel. Les flacons sont tenus indépendements à une distance de 2 cm du nez pendant 3 secondes. L'intensité de l'odeur est jugée en comparant un flacon temoin contenant l'éthanol (5 ml) et un flacon contenant une solution éthanolique de la molécule odorante 3M2H (1,5 g % ; 5 ml). Une intensité d'odeur forte et équivalente à l'odeur du flacon contenant une solution éthanolique de la molécule odorante (1,5 g % ; 5 ml) est donnée un score de 10. Une intensité d'odeur faible et équivalente à l'odeur du flacon contenant l'ethanol seul est donnée un score de 1.

Resultats Echantillon L'intensité de l'odeur (1 à 10) MIP1 2 NIP1 7 MIP2 5 NIP2 8 Dans tous ces exemples, les MIPs reduissent très significativement l'intensité de l'odeur comparés aux NIPs. La réduction de l'intensité de l'odeur démontre que les MIPs ont une bien meilleure capacité à piéger les molecules odorantes que les NIPs.

Claims (20)

1. REVENDICATIONS1. Utilisation cosmétique d'un ou plusieurs polymère(s) à empreinte(s) moléculaire(s) ou MIPs obtenu(s) par polymérisation de type « sol-gel » comme agent de piègeage de(s) molécule(s) se trouvant à la surface des matières kératiniques et en particulier de la peau.
2. 2. Utilisation selon la revendication précédente d'un ou plusieurs polymère(s) à empreinte(s) moléculaire(s) ou MIPs, comme agent de piégeage de molécule(s) odorante(s) et/ou de molécule(s) responsable(s) des odeurs comme agent déodorant, en particulier comme agent de piégeage sélectif des molécules responsables des odeurs corporelles humaines telles que celles de la sueur et du sébum ; étant entendu que : - le ou les MIPs sont obtenus par polymérisation de type « sol-gel » ; et - ladite polymérisation est réalisée en présence d'un ou plusieurs « template » de molécule(s) cible(s) responsable(s) d'odeur(s) corporelle(s) humaine(s).
3. 3. Utilisation selon les revendications 1 ou 2 dans laquelle la polymérisation de type « sol-gel » est effectuée à partir d'alcoolates de formule suivante : MIR7)n Avec : - M' représentant un métal ou un atome de silicium Si; - n est un entier de préférence supérieur à 2, et - R7 représentant i) un groupe (C1-C30)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, de préférence non substitué ou ii) un groupe (C1-C30)alkoxy, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué préférence par un groupe amino N(H)Rd avec Rd représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle étant entendu qu'au moins un radical R7 représente un groupe alkoxy tel que défini précédemment, étant entendu que le ou les précurseurs alcoolates peuvent se trouver sous forme liquide ou solide, et que lorsqu'ils sont solides ils sont préférentiellement solubles dans des solvants usuels en particuliers dans les solvants cosmétiquement acceptables.
4. 4. Utilisation selon une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la polymérisation de type « sol-gel » est effectuée à partir d'alcoolates de formule suivante : R1Si(ORI(R3)x (I) Formule (I) dans laquelle : - R1 représente une chaîne hydrocarbonée en Cl-06, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique éventuellement substituée de préférence par un groupement choisi parmi les groupements :- amine NH2 ou NHR avec R représente un groupe alkyle en Cl-04, - un groupe aryle ou aryloxy éventuellement substitué notamment par un groupement amino ou par un groupement aminoalkyl en Cl-04; R1 pouvant être interrompu dans sa chaine par un hétéroatome, un groupement carbonyle -0(0)- ou leur combinanison, R1 étant lié à l'atome de silicium directement via un atome de carbone, en particulier R1 représente une chaîne hydrocarbonée en Cl-06, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, substituée par un groupement amine NH2 ou NHR avec R représentan un groupe alkyle en 01-06, cycloalkyle en 03-06 ou phényle, préférentiellement, R1 est une chaîne hydrocarbonée en Cl-06, linéaire saturée substituée par un groupement amine NH2, tel qu'une chaîne hydrocarbonée en 02-04, linéaire saturée substituée par un groupement amine NH2 ; - R2 et R3 identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence R2 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone particulièrement linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; et R3 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; - z désigne un nombre entier allant de 1 à 3, et - x désigne un nombre entier allant de 0 à 2, avec z+x =3, de préférence x = 0 et z = 3.
5. 5. Utilisation selon une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la polymérisation de type « sol-gel » met en oeuvre un ou plusieurs monomères fonctionnels composés silanes de formule (II) suivante : R8-Si(OR8)z(R'8)x (II) Formule (II) dans laquelle : - R9 et R'8, identiques ou différents,représentant i) un atome d'hydrogène, ii) un groupe (01-08)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, de préférence le groupe R9 est un groupe alkyle en (C1-04) tel que méthyle ou éthyle et - R9 représentant i) un atome d'hydrogène, ii) un groupe OR8 tel que défini précédemment, et iii) un groupe (01-030)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué en particulier par un groupe thiol, hydroxy, ou par un groupe amino N(H)Rd avec Rd représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (01-08)alkyle tel que aminoéthyle, iv) un groupe (hétéro)aryle tel que phényle, ou v) (hétéro)aryl(01-08)alkyle tel que benzyle, z = 1, 2, 3 et x = 0, 1, 2 avec z + x = 3, préférentiellement x = 0 et z = 3.
6. 6. Utilisation selon une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la polymérisation de type « sol-gel » met en oeuvre un ou plusieurs monomères fonctionnels choisis parmi les silanes en particulier les aryltri(01-08)alkoxysilanes tels que lephényltriméthoxysilane (PTMOS), (amino)(01-08)(alkyl)tri(01-08)alkoxysilanes tels que l'aminopropyltriethoxysilane (APTES) ou bis(01-08)tri(01-08)alkoxysilyl(01-08)alkyl)aryle tels que le bis(triméthoxysilyléthyl)benzene (BTEB) associé ou non à un monomère dérivé d'acrylate tel que le poly(2,2,3,4,4,4-hexafluorobutylacrylate) (polyHFBA) ; et le 2- (triméthoxysilyléthyl)pyridine (TMSE-Pyr), de préférence la polymérisation de type « soi-gel» met en oeuvre un ou plusieurs monomères fonctionnels choisis parmi les (amino)(C1-C6)(alkyl)tri(C1-C6)alkoxysilanes.
7. 7. Utilisation selon une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la polymérisation de type « sol-gel » met en oeuvre un ou plusieurs agents de réticulation ; en particulier choisi parmi les tétra(C1-C6)alkoxysilanes et les mercapto(C1C6)alkyltri(C1-C6)alkoxysilanes, et les les (C1-C6)alkyltri(C1-C6)alkoxysilanes tels que le tétraéthoxysilane (TEOS), le tétraméthoxysilane (TMOS), le 3- mercaptopropyltriméthoxysilane (MPTMS), méthyltriméthoxysilane (C1-triE0S), préférentiellement les tétra(C1-C6)alkoxysilanes tel que TEOS.
8. 8. Utilisation selon une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la polymérisation de type « sol-gel » est réalisée en présence d'un ou plusieurs agents alcalinisants choisis parmi : a) l'ammoniaque, b) (bi)carbonate, c) les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés d) les éthylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, e) les amines organiques, f) les hydroxydes minéraux ou organiques, g) les silicates de métaux alcalins tels que les métasilicates de sodium, h) les acides aminés de préférences basiques comme l'arginine, la lysine, l'ornithine, la citruline et l'hystidine, et i) les composés de formule (III) suivante : \ z N - W - N R' Rt (III) Formule (III) dans laquelle : - W est un radical divalent alkylène en C1-C6 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C6, et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que 0, ou NRu; _ Rx, Ry, Rz, Rt, et Ru, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou hydroxyalkyle en C1-C6, aminoalkyle en C1-C6, préférentiellement la polymérisation « sol gel » est réalisée en présence d'ammoniaque.
9. 9. Utilisation selon une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la polymérisation de type « sol-gel » est réalisée avec un ou plusieurs solvant(s) porogène(s) choisi(s) parmi les solvants protiques polaires tels que les alcools en C1-C8 comme l'éthanol.
10. 10. Utilisation selon une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la ou les molécule(s) odorante(s) ou responsable(s) des odeurs, molécules empreintes ou « templates » sont choisies parmi : a) Les acides volatils en C2-C14, aliphatiques, ramifiées et/ou insaturés et/ou éventuellement substitué tels que ceux de formule (T1) suivante :R11-C(0)-OH (T1) Formule (T1) dans laquelle R11 représente i) un groupe (C1-C12)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué de préférence par au moins un groupe hydroxy, ii) un groupe (C2-C12)alcényle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué de préférence par au moins un groupe hydroxy ; particulièrement le groupe alkyle ou alcényle contiennent entre 2 et 12 atomes de carbone. b) Les sulfanylalkanols ou mercaptoalkanols tels que ceux de formule (T2) suivante : HS-R12-0H (T2) Formule (T2) dans laquelle R12 représente un groupe un groupe (C1-C10)alkylène, linéaire ou ramifié, de préférence en (Cl-05) ; c) Les stéroïdes tels que ceux de formule (T3) suivante : 12 R18 R20 R21 17 16 6 ainsi que leurs isomères optiques, leurs sels d'acides ou de bases, organique ou minéral, cosmétique, et les solvates tels que les hydrates, Formule (T3) dans laquelle : - R13 et R14, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, ou alors R13 et R14 forment ensemble avec l'atome de carbone qui les portent un groupe oxo ; - R15 et R16, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, tel que méthyle, un groupe hydroxy, ou alors R15 et R16 forment ensemble avec l'atome de carbone qui les portent un groupe oxo auquel cas la liaison entre l'atome de carbone 4 et 5 est une liaison simple ; - représente une simple ou une double liaison étant entendu que lorsque une des deux liaisons entre les deux atomes de carbone 4 et 5 ou 5 et 6 est une double liaison alors l'autre liaison est simple ; - R17, R18 et R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, tel que méthyle ; - R20 et R21, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, tel que méthyle, un groupe hydroxy, un groupe -C(X1)-X2-R22, -X2-C(X1)-R22, -C(X1)-R22, avec X1 et X2 identiques ou différents, représentant un hétéroatome choisi parmi oxygène, soufre et amino N(R") avec R" étant un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié ; de préférence X1 et X2 représentant un atome d'oxygène, R22 représentant un atomed'hydrogène ou un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un groupe hydroxy, ou alors R20 et R21 forment ensemble avec l'atome de carbone qui les portent un groupe oxo auquel cas la liaison entre l'atome de carbone 16 et 17 est une liaison simple ; d) Les acides aminés volatiles conjugués tels que ceux de formule (T4) suivante : R23-ALK-R24 (T4) Formule (T4) dans laquelle : - R23 et R24, identiques ou différents, représentent un -C(X1)-X2-R25, -X2-C(X1)-R25, -C(X1)-R25, avec X1 et X2 tels que définis précédemment, de préférence X1 représente un atome d'oxygène et X2 représente un groupe NH ; R25 représentant un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, ou (C2-C8)alcényle, linéaire ou ramifié, tel que méthyle, éventuellement substitué par un groupe hydroxy ; ALK représente un groupe (C1-C8)alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un groupement -C(X1)-X2-R25, ou -X2-C(X1)-R25, avec R25, X1 et X2 tels que définis précédemment, de préférence ALK est un groupe en 02-04 linéaire, tel que linéaire en C3, substitué par un groupe carboxy ; e) Les esters d'acides volatils tels que les esters d'acide de formule (T1) tels que définis précédemment, préférentiellement les esters de formule (T'1) suivante : R11-C(0)-OR'1l (T'1) Formule (T'1) dans laquelle : - R11 est tel que défini précédemment ; et - R'11 représente i) un groupe (C1-C20)alkyle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué de préférence par au moins un groupe hydroxy, ii) un groupe (02- C20)alcényle, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué de préférence par au moins un groupe hydroxy ; particulièrement le groupe alkyle ou alcényle contiennent entre 2 et 14 atomes de carbone, plus particulièrement R'11 représente un groupe (C1-C6)alkyle, linéaire ou ramifié tel que méthyle ; f) Les produits conjugués du 3-méthy1-3-sulfanylhexan-1-ol en particulier de formule (T'4) suivante : R25-X2-C(X1)-ALK-X'2-C(X'1)-CH(X"2H)- ALK'-S-R'25 (T'4) Formule (T4) dans laquelle : - R25 et R'25, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C8)alkyle, linéaire ou ramifié, ou (C2-C8)alcényle, linéaire ou ramifié, tel que méthyle, éventuellement substitué par un groupe hydroxy ; de préférence R25 représente un atome d'hydrogène et R'25 représente un groupe (C1-C6)alkyle éventuellement substitué par un groupe hydroxy, - ALK et ALK', identiques ou différents, représentent un groupe (C1-C8)alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un groupement -X2-R25, avec R25 - X1 et X2, identiques ou différents, sont tels que définis précédemment, depréférence X1 = X2 = ; - X'1 et X'2, et X"2, identiques ou différents, sont tels que définis pour X1 et X2 respectivement, de préférence X'2 = X"2 = NH et/ou X'1 = O ; et g) Les stéroïdes sulfoconjugués en particulier les sulfates dérivés de formule (T3) tels que défini précédemment.
11. 11. Utilisation selon une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la ou les molécule(s) odorante(s) ou responsable(s) des odeurs sont choisies parmi l'acide acétique, l'acide 2-propènoïque, l'acide propanoïque, l'acide 2- méthylpropanoïque, l'acide 2-méthylpropenoïque, l'acide 2-butènoïque, l'acide 2-methy1- 2-butènoïque, l'acide 3-méthy1-2-butènoïque, l'acide butanoïque, l'acide 2- méthylbutanoïque, l'acide 3-méthylbutanoïque, l'acide 3-hydroxybutanoïque, l'acide 3- hydroxy-3-méthylbutanoïque, l'acide 2-pentènoïque, l'acide 2-méthy1-2-pentènoïque, l'acide 3-methy1-2-pentènoïque, l'acide pentanoïque, l'acide 2-méthylpentanoïque, l'acide 3-méthylpentanoïque, l'acide 3-hydroxypentanoïque, l'acide 3-hydroxy-3- méthylpentanoïque, l'acide 2-heptènoïque, l'acide 2-méthy1-2-heptènoïque, l'acide 3- methy1-2-heptènoïque, l'acide heptanoïque, l'acide 2-méthylheptanoïque, l'acide 3- méthylheptanoïque, l'acide 3-hydroxyheptanoïque, l'acide 3-hydroxy-3- méthylheptanoïque, l'acide 2-octenoïque, l'acide 2-méthy1-2-octenoïque, l'acide 3- methy1-2-octenoïque, l'acide octanoïque, l'acide 2-méthyloctanoïque, l'acide 3- méthyloctanoïque, l'acide 3-hydroxyoctanoïque, l'acide 3-hydroxy-3-méthyloctanoïque, l'acide 2-nonenoïque, l'acide 2-methy1-2-nonenoïque, l'acide 3-methy1-2-nonenoïque, l'acide nonanoïque, l'acide 2-méthylnonanoïque, l'acide 3-méthylnonanoïque, l'acide 3- hydroxynonanoïque, l'acide 3-hydroxy-3-méthyl-nonanoïque, l'acide 2-décènoïque, l'acide 2-méthy1-2-décènoïque, l'acide 3-méthy1-2-décènoïque, l'acide décanoïque, l'acide 2-méthyldécanoïque, l'acide 3-méthyl-décanoïque, l'acide 3-hydroxydécanoïque, l'acide 3-hydroxy-3-méthyldécanoïque, l'acide 10-hydroxydécanoïque, l'acide 2- undécènoïque, l'acide 2-méthy1-2-undécènoïque, l'acide 3-méthy1-2-undécènoïque, l'acide undécanoïque, l'acide 2-méthylundécanoïque, l'acide 3-methylundecanoïque, l'acide 3-hydroxyundecanoïque, l'acide 3-hydroxy-3-methylundecanoïque, l'acide dodecanoïque, l'acide 2-hydroxydodecanoïque, l'acide tridecanoïque, l'acide 2- hydroxydodecanoïque, l'acide tridecanoïque; le 3-méthy1-3-sulfanylhexan-1-ol, le 3-sulfanylhexan-1-ol, le 2-méthy1-3-sulfanylbutan-1- ol, le 3-sulfanylpentan-1-ol, le 3-sulfanylbutan-1-ol, le 3-méthy1-3-sulfanylpentan-1-ol et le 3-methy1-3-sulfanylbutan-1-ol ; les androst-16-ène-stéroïdes notamment les 5aandrost-16-en-3-one et 5a-androst-16-en-3a-ol , Androst-2-en-17-one, androsta-4,16- dien-3-one, androsta-5,16-dièn-3-ol, androst-4-en-3,17-dione, androstan-3-one, DHEA (dehydroepiandrosterone), Testosterone, DHT (dehydrotestosterone), et 3-hydroxy-5- androstan-17-one; le produit conjugué de la glutamine avec l'acide (E)-3-methy1-2-hexenoïque et le produitconjugué de la glutamine avec l'acide 3-hydroxy-3-methyl-hexanoïque, 243-méthylhex- 2-énoyl]glutami ne, b) N2[3-méthy1-3-hydroxyhexanoy1]-glutamine, N2- acetylglutamine, N2-[prop-2-ènoyl]glutamine, N2[2-méthylprop-2-enoyl]glutamine, N2- propanoylglutamine, N2[2-méthylpropanoyl]glutamine, N2-[but-2-ènoyl]glutamine, N2- [2-méthylbut-2-enoyl]glutami ne, N2-butanoyl-glutamine, N242- methylbutanoyl]glutamine, N2[3-méthylbutanoyl]glutamine, N2-[3- hydroxybutanoyl]glutami ne, N2[3-hydroxy-3-méthylbutanoyl]gl utami ne, N2-[pent-2- ènoyl]glutamine, N2[2-méthylpent-2-ènoyl]glutamine, N2-pentanoyl-glutamine, N242- méthylpentanoyl]gl utami ne, N2[3-méthylpentanoyl]glutami ne, N2-[3- hydroxypentanoyl]glutamine, N2[3-hydroxy-3-méthylpentanoyl]glutamine, N2-[hex-2- ènoyl]glutamine, N2[2-méthylhex-2-enoyl]glutamine, N2-hexanoyl-glutamine, N242- méthylhexanoyl]glutamine, N2[3-méthylhexanoyl]glutamine, N2-[3- hydroxyhexanoyl]glutami ne, N2-[hept-2-ènoyl]glutamine, N242-méthylhept-2- enoyl]glutamine, N2-heptanoylglutamine, N2[2-méthylheptanoy1]-gl utami ne, N2-[3- méthylheptanoyl]glutami ne, N2[3-hydroxyheptanoyl]glutamine, N243-hydroxy-3- méthylheptanoyl]glutamine, N2-[oct-2-ènoyl]glutamine, N242-méthyloct-2- enoyl]glutamine, N2-octanoylglutamine, N2[2-méthyloctanoy1]-glutamine, N243- méthyloctanoyl]glutamine, N2[3-hydroxyoctanoyl]glutamine, N2-[3-hydroxy-3- méthyloctanoyl]glutamine, N2-[non-2-ènoyl]glutamine, N2-[2-méthylnon-2- enoyl]glutamine, N2-nonanoylglutamine, N2[2-méthylnonanoy1]-gl utami ne, N243- méthylnonanoyl]glutamine, N2[3-hydroxynonanoyl]glutamine, N243-hydroxy-3- méthylnonanoyl]glutami ne, N2-[déc-2-enoyl]glutamine, N2-[2-méthyldéc-2- enoyl]glutamine, N2-décanoylglutami ne, N2[2-méthyldecanoy1]-glutamine, N243- méthyldécanoyl]glutamine, N2[3-hydroxydécanoyl]glutamine, N2-[3-hydroxy-3- méthyldécanoyl]glutamine, N2-[undéc-2-ènoyl]glutamine, N242-méthylundec-2- ènoyl]glutamine, N2-undécanoylglutamine, N2[2-méthyl-undécanoyl]glutamine, N243- méthylundécanoyl]glutamine, N2[3-hydroxy-undécanoyl]glutamine, N243-hydroxy-3- méthylundécanoyl]glutamine, N2-[dodéc-2-ènoyl]glutamine, N242-méthyldodec-2- ènoyl]glutamine, N2-dodécanoyl-glutamine, N2[2-méthyldodécanoyl]glutamine, N2-[3- méthyldodécanoyI]-glutamine, N2[3-hydroxy-dodécanoyl]glutamine, et N243-hydroxy-3- méthyldo-décanoyl]glutamine; l'ester méthylique de l'acide 3-hydroxy-3- méthylhexanoïque, l'ester méthylique de l'acide 3-hydroxy-4-méthyloctanoïque, l'ester méthylique de l'acide (E)-3-méthy1-2-hexenoïque, l'ester méthylique de l'acide 3- hydroxyhexanoïque et l'ester méthylique de l'acide 3-hydroxy-octanoïque ; les esters de préférence méthylique des acides précédemment cités ; le S-(1-hydroxy-3-methylhexan- 3-yl)cysteinylglycine, S-(1-hydroxy-2-methylhexan-3-yl)cysteinyl-glycine, S-(1-hydroxy-2- methylbutan-3-yl)cysteinylglycine, S-(1-hydroxy-pentan-3-yl)cysteinylglycine, S-(1- hydroxy-butan-3-yl)cysteinylglycine, S-(1-hydroxy-3-methyl-pentan-3-yl)cysteinylglycine, S-(1-hydroxy-3-methyl-butan-3-yl)cysteinylglycine, S-(1-hydroxy-hexan-3- yl)cysteinylglycine, et S-(1-hydroxy-2-methylhexan-3-yl)cysteinylglycine; les stéroides sulfoconjugués, préférentiellement les sulfates, dérivés de la déhydroepiandrosterone(DHEA), l'androstérone et la testostérone, le 5a-androst-16-en-3a-sulfate, androsta5,16-dien-3[3-sulfate, déhydroepiandrosterone sulfate, testosterone sulfate, 5adehydrotestosterone sulfate, 5a-androstan-17-on-3a-sulfate.
12. 12. Utilisation selon une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la ou les molécule(s) odorante(s) ou responsable(s) des odeurs sont choisies parmi celles de formule (T1) et (T4) selon la revendication 10 et en particulier choisies parmi l'acide de 3-méthy1-2- hexènoique et l'acide de N[3-méthylhex-2-énoyl]glutamique.
13. 13. Procédé de préparation de MIPs, de molécule(s) odorante(s) ou responsable(s) des odeurs par polymérisation de type « sol-gel » à partir de : i) un ou plusieurs monomère(s) fonctionnel(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 3 à 6 tel(s) que l'APTES; ii) un ou plusieurs agent(s) de réticulation tel(s) que défini(s) dans la revendication 7 tel que le TEOS; et iii) un ou plusieurs solvant(s) porogène(s) tel(s) que défini(s) dans la revendication 9 tel que l'éthanol; iv) une ou plusieurs molécule(s) odorante(s) ou responsable(s) des odeurs telle(s) que définie(s) dans une quelconque des revendications 10 à 12; v) éventuellement un ou plusieurs agent(s) alcalinisant(s) tel(s) que défini(s) dans la revendication 8 et/ou un ou plusieurs acide(s).
14. 14. Procédé de préparation de MIPs, selon la revendication précédente à partir de i) un ou plusieurs monomère(s) fonctionnel(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 3 à 6 tel(s) que l'APTES; ii) un ou plusieurs agent(s) de réticulation tel(s) que défini(s) dans la revendication 7 tel que le TEOS; et iii) un ou plusieurs solvant(s) porogène(s) tel(s) que défini(s) dans une quelconque des revendications 9 tel(s) que l'éthanol; iv) d'une ou plusieurs molécule(s) odorante(s) telle(s) que définie(s) dans une quelconque des revendications 10 à 12 ; et v) un ou plusieurs agent(s) alcalinisant(s) tel(s) que défini(s) dans la revendication 8 vi) et éventuellement un ou plusieurs acide(s), étant entendu que les ingrédients i), ii), iii), iv) et vi) sont d'abord mélangés ensembles puis est ajouté v).
15. 15. Procédé de préparation de préparation de MIPs selon les revendications 13 ou 14 dans lequel le mélange i) à v) est réalisé à température ambiante (25°C), à pression atmosphérique, pendant au moins une heure, de préférence entre 2 heures et 48 heures, en particulier entre 3 heures et 24 heures, suivi d'un lavage avec un, oumélange de, solvant(s) (a)protique(s) polaire(s) tel(s) que l'éthanol ou l'acétone, éventuellement séché de préférence à l'air, puis purifié par lavage avec un, ou mélange de, solvant(s) protique(s) polaire(s), suivi d'au moins un lavage tel que défini précédemment puis d'un séchage tel que défini précédemment.
16. 16. Polymère à empreinte moléculaire ou MIPs, de molécule(s) odorante(s) obtenu à partir du procédé de préparation selon une quelconque des revendications 13 à 15.
17. 17. Composition cosmétique comprenant un ou plusieurs polymère(s) à empreinte(s) moléculaire(s) ou MIPs, de molécule(s) odorante(s) tel(s) que défini(s) dans la revendication précédente.
18. 18. Composition cosmétique selon la revendication précédente comprenant en un ou plusieurs un actif(s) déodorant(s) additionnel(s) différent(s) des MIPs et/ou un ou plusieurs actif(s) anti-transpirant(s).
19. 19. Composition selon une quelconque des revendications 17 ou 18 conditionnée : a) sous forme pressurisée dans un dispositif aérosol ou dans un flacon pompe ; b) dans un dispositif muni d'une paroi ajourée notamment une grille ; c) dans un dispositif muni d'un applicateur à bille ; d) sous forme de bâtonnet ; ou e) sous forme de poudre libre ou compactée, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins le MIP tel que défini dans la revendication 16.
20. 20. Procédé cosmétique pour traiter des matières kétatiniques notamment la peau, à l'encontre d'odeur(s) corporelle(s) et/ou de molécule(s) responsable(s) des odeurs, caractérisé par le fait que l'on applique sur la surface desdites matières au moins une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 17 à 19.