KR101520107B1

KR101520107B1 - 혼성 중합체 및 제조방법

Info

Publication number: KR101520107B1
Application number: KR1020097014849A
Authority: KR
Inventors: 제이슨 티. 폴턴; 하오 왕; 유안-용 얀
Original assignee: 가부시키가이샤 브리지스톤
Priority date: 2006-12-17
Filing date: 2007-12-17
Publication date: 2015-05-13
Also published as: JP5697336B2; ZA200904248B; ES2536771T3; CN101563368A; JP2010513597A; BRPI0720580B1; US8114921B2; EP2102246A1; KR20090101929A; US20100160542A1; BRPI0720580A8; CN101563368B; BRPI0720580A2; WO2008076409A1; EP2102246B1

Abstract

거대분자는 다원자 관능기에 직접적으로 속박되거나 결합된 중합체를 포함한다. 상기 다원자 관능기는 상기 중합체의 말단에 위치할 수 있고 상기 중합체의 형성과 동시에 또는 그 후에 곧바로 형성될 수 있다. 상기 거대분자는 하나 이상의 알콕시 기가 규소 원자에 결합되어 있는 관능기를 Si, Ti, Zr, Sn, Al, 또는 Fe 원자를 포함하는 과량의 화합물의 존재 하에서 가수분해하고 축합시킴으로써(예를 들어, 졸-겔 공정에 의해) 관능화된 중합체로부터 제조될 수 있다. 이러한 거대분자는 단독으로 또는 다른 중합체 및/또는 다른 미립자 충전제와 함께, 가황물 및 타이어 구성요소의 제조에 사용될 수 있다.

혼성 중합체, 다원자 관능기, 타이어

Description

혼성 중합체 및 제조방법{HYBRID POLYMER AND METHOD FOR MAKING}

타이어 트래드와 같은 고무 제품은 흔히 하나 이상의 보강재, 예컨대, 미립자 카본 블랙 및 실리카를 함유하는 엘라스토머 조성물로 제조된다(예를 들어, 문헌[The Vanderbilt Rubber Handbook, 13th ed. (1990), pp.603-04] 참조).

우수한 제동능(traction) 및 내마모성이 타이어 트래드에 대한 일차적인 고려대상이지만; 자동차 연비 문제에서는, 타이어 작동 중 이력현상 및 열 축적의 감소와 상관관계가 있는 회전 저항의 최소화를 주장한다. 이러한 고려는, 상당히 상충되며 다소 모순적인데, 우수한 도로 제동능을 제공하도록 고안된 조성물로 만들어진 트래드는 보통 증가된 회전 저항력을 나타내고, 그 반대도 성립된다.

전형적으로 충전제(들), 중합체(들), 및 첨가제들은 이러한 특성들의 허용가능한 절충 또는 균형을 제공하도록 선택된다. 보강 충전제(들)가 엘라스토머 물질(들) 전체에 고르게 분산되도록 하면 가공성이 증가되고 또한 물리적 특성이 개선된다. 충전제의 분산은 상기 엘라스토머(들)와의 상호작용을 증가시킴으로써 향상될 수 있다. 이러한 유형의 시도의 예시에는 선택적으로 작용성인 프로모터의 존재 하에서의 고온 혼합, 배합 물질들의 표면 산화, 표면 그래프팅 및 전형적으로는 그의 말단에서, 중합체를 화학적으로 개질하는 것이 포함된다.

지난 십 년간, 이와 관련된 여러 시도는 고무 조성물 내 충전제 입자의 균질한 분산을 달성한다는 희망을 가지고 충전제 입자의 동일계 내(in situ)(즉, 고무 조성물 내) 생성에 관한 것이었다. 이들 중 일부는 테트라에틸 오르토규산염(TEOS, 테트라에톡시실란으로도 알려짐)의 졸-겔 전환을 포함하였다(예를 들어, 미국 특허 제6,172,138호 및 제6,359,034호 및 거기에 인용된 간행물 참조).

동일한 시기에, 다양한 관능기 및 반응기가 부착될 수 있고 임의로 이후의 반응에 사용될 수 있는 토대로서 폴리실세스퀴옥산과 같은 예비-형성된 잘 규정된 무기 구조의 사용이 또한 연구되었다. 부착되는 잔기가 유기 기를 포함하는 경우, 그 결과 물질은 무기/유기 혼성체로 언급될 수 있다.

다양한 엘라스토머 물질이 종종 가황물, 예컨대, 타이어 성분의 제조에 사용된다. 천연 고무 이외에, 가장 일반적으로 사용되는 고무에는, 주로 촉매를 사용하는 공정에 의해 제조되는 고-시스 폴리부타디엔, 및 주로 음이온성 개시제를 사용하는 공정에 의해 제조되는 실질적으로 랜덤인 스티렌/부타디엔 인터중합체(interpolymer)가 포함된다. 고-시스 폴리부타디엔 내로 혼합될 수 있는 관능기는 흔히 음이온적으로 개시된 스티렌/부타디엔 인터중합체 내로는 혼입될 수 없고, 그 반대도 성립된다.

발명의 개요

본 발명의 한 측면은 중합체 사슬 및 그에 직접적으로 결합된 다원자 관능기를 포함하는 거대분자를 포함한다. 상기 다원자 관능기는 다수개의 M 원자(여기서 M은 Si, Ti, Zr, Sn, Al, 또는 Fe임)를 포함하고 하나 이상의 -Si-O-M- 잔기를 통해 상기 중합체 사슬에 직접적으로 결합된다. 특정 실시양태에서, 상기 다원자 관능기는 약 100 nm 이하의 평균 직경을 가질 수 있고/있거나 졸-겔 공정을 통해 동일계 내에서 합성될 수 있다. 이들 및 다른 실시양태에서, 상기 다원자 관능기는 중합체의 말단에 위치할 수 있다.

다른 측면에서는 유기 용매 내에 상기에 기술된 거대분자를 포함하는 조성물 및 상기 거대분자를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 하나 이상의 알콕시기가 규소 원자에 결합되어 있는 관능기를 포함하는 중합체를 제공하고; M 원자(여기서 M은 상기와 같이 정의됨)를 포함하는 하나 이상의 화합물의 존재 하에서 상기 알콕시기 중 하나 이상을 가수분해하고; 하나 이상의 -Si-O-M- 잔기를 통해 상기 중합체에 결합되는 다원자 관능기를 동일계 내에서 합성하는 것을 포함한다.

상기 거대분자(즉, 완전히 관능화된 중합체)는 미립자 충전제, 예컨대, 카본 블랙 및 특히 실리카와 상호작용을 할 수 있다. 미립자 충전제 및 이러한 중합체를 포함하는 가황물을 비롯한 조성물이 또한 제공되고, 이러한 조성물을 제공하고 사용하는 방법이 제공된다.

상기 중합체 사슬은 직접적으로 결합된 방향족 펜던트기(pendent group)를 포함할 수 있으며, 상기 기는 실질적으로 선형일 수 있고/있거나, 상기 중합체 사슬 내 및/또는 그에 매달려 있는 불포화기를 포함할 수 있다. 이러한 불포화기는 폴리엔 머(mer) 단위의 혼입으로부터 생성될 수 있고 바람직하게는 상기 중합체 사슬의 길이를 따라 실질적으로 무작위적이다.

하나 이상의 알콕시기가 규소 원자에 결합되어 있는 관능기를 포함하는 중합체(알콕시실란-함유 중합체로도 언급됨)는 하기 화학식을 가질 수 있다:

{P} _4-c-J-SiR_a(OR¹)_b (I)

상기 식에서 J는 하기 화학식 (I-a) 또는 (I-b) 중 적어도 하나에 의해 정의되는 잔기이다:

[SiR₂O]_d (I-a)

{[SiR_e(OR¹)_2-e]-[(CH₂)_mQ'(CH₂)_n]} (I-b)

(상기 화학식들에 사용된 변수는 화학식 II-VI 아래에, 하기에서 정의됨.)

상기 다원자 관능기는 다수개의 Si-O 결합을 포함할 수 있고, 다원자 관능기는 상기 중합체의 말단에 위치할 수 있다. M이 Si인 상기에 기술된 거대분자는 화학식 (I)에 따른 중합체를 하기 화학식들 중 어느 하나를 갖는 하나 이상의 관능성 실란과 반응시킴으로써 제공될 수 있다:

{H_vQ-(CH₂)_m}_y-SiR³ _z(OR²)_4-y-z (II),

R³ _w(R²O)_3-wSi-[(CH₂)_m-Q"-(CH₂)_n]-Si(OR²)_3-xR³ _x (III),

(OR²)₂SiZ (IV),

(V), 및

(VI)

상기 화학식 (I) 내지 (VI)에서,

각각의 R은 독립적으로 수소 원자 또는 C₁-C₂₀, 바람직하게는 C₁-C₆ 알킬기이고;

{p}는 중합체를 나타내고;

a는 0 내지 2의 정수이고, b는 1 내지 3의 정수이고, c = a + b이되, 단 c ≤ 3이며;

d는 0 내지 약 42, 바람직하게는 0 내지 20, 더욱 바람직하게는 0 내지 6의 정수이고;

e는 0 내지 2의 정수이고;

각각의 m 및 n은 독립적으로 0 내지 약 200, 바람직하게는 0 내지 50, 및 일부 경우에서는 0 내지 6의 정수이고;

w, x, y 및 z는 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, 단 (y + z) ≤ 3이며;

각각의 Q는 독립적으로 다가 헤테로원자, 예컨대, O, S, N, P 등이고, v는 Q의 특정 특성에 비추어 적절하게 1 내지 3의 정수로, 예를 들어 Q가 O 또는 S인 경우 v = 1이고, Q가 P 또는 N인 경우 2 ≤ v ≤ 3(예를 들어, -NH₂ 또는 -NH₃ ⁺)이고;

Q'은 다가 헤테로원자(예를 들어, O, S 등) 또는 활성 수소를 함유하지 않는 헤테로원자-함유 이가 기이고(예를 들어, NR', PR' 등, 여기서 R'은 C₁-C₂₀, 바람직하게는 C₁-C₆ 알킬기임);

Q"는 Q' 및 다른 헤테로원자-함유 이가 기(예를 들어, NH, PH, NH₂ ⁺, PH₂ ⁺, NR₂ ⁺, PR₂ ⁺ 등)이며, 카르보닐-함유 기(예를 들어, C(O), C(O)O, NHC(O)O, NHC(O)NH 등)를 포함하고;

Z는 -Q"R⁴- 기이며, 여기서 Q"은 상기와 같이 정의되고 R⁴는 치환되거나 비치환된 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 알릴기, 아르알킬기, 알카릴기, 또는 알키닐기이되, 각각의 Q" 및 R⁴가 Si 원자에 직접적으로 결합하는, 즉 Si 원자와 함께 이들이 환형 구조를 형성하고;

Z'는 치환되거나 비치환된 C₂-C₁₀, 바람직하게는 C₂-C₅ 알킬렌기이며, 상기 기의 각 말단 C 원자가 결합되는 N 및 Si 원자와 함께, 고리 구조를 형성하고;

X는 할로겐 원자, 바람직하게는 Cl 원자이고;

각각의 R¹, R² 및 R³은 독립적으로 R⁴ 또는 수소 원자이고;

R⁵는 이가 유기 기, 바람직하게는 치환되거나 비치환된 C₁-C_1O 알킬렌기이고;

각각의 R⁶ 및 R⁷은 독립적으로 비-제레비티노프(non-Zerewitinoff) 일가 유기 기 또는 가수분해 가능한 보호기, 즉 본질적으로 무수 조건 하에서는 상대적으로 안정하지만, 수분에 노출되면 쉽게 가수분해되는 기(예를 들어, 트리메틸실릴기)이고;

각각의 R⁸ 및 R⁹는 독립적으로 X 또는 일가 유기 기, 예컨대, C₁-C₁₀ 알킬기 또는 알콕시기이다.

화학식 (I)의 알콕시실란기-함유 중합체는 탄소 음이온성(carbanionic) 중합체를 하기 화학식 (VII) 내지 (IX) 중 어느 하나의 관능성 실란과 반응시킴으로써 제공될 수 있다:

R_fSi(OR⁴)_4-f (VII),

(OR⁴)₂SiZ' (VIII), 및

R_f(R⁴O)_3-fSi-[(CH₂)_m-Q'-(CH₂)_n]-Si(OR⁴)_3-gR_g (IX)

상기 식들에서 R, R⁴, Q', m 및 n은 상기와 같이 정의되고, f 및 g는 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, Z'는 -Q'R⁴- 기이며 여기서 각각의 Q' 및 R⁴는 Si 원자에 직접적으로 결합하고, 즉 Si 원자와 함께 환형 구조를 형성한다. 화학식 (VII) 및 (VIII)에 의해 정의되는 관능성 실란은 J가 화학식 (I-a)에 의해 정의되는 중합체를 생성하는 반면 화학식 (IX)에 의해 정의되는 관능성 실란은 J가 화학식 (I-b)에 의해 정의되는 중합체를 생성한다.

본 발명의 다른 측면은 하기의 예시적인 실시양태의 서술로부터 통상의 당업자에게 자명할 것이다. 다양한 실시양태의 하기 서술을 이해하는데 도움이 되도록, 특정한 정의가 바로 이하에 제공된다. 이들은 관련 본문이 명백하게 상반되는 의도를 나타내지 않는 한 전체에 적용되는 것으로 의도된다:

"중합체"는 하나 이상의 단량체의 중합 생성물을 의미하고 단독중합체, 공중합체, 삼원중합체, 사원중합체 등을 포함하며;

"머" 또는 "머 단위"는 단일 반응물 분자로부터 유래되는 중합체의 일부분을 의미하고(예를 들어, 에틸렌 머는 화학식 -CH₂CH₂-를 가짐);

"공중합체"는 전형적으로는 단량체인 2종의 반응물로부터 유래되는 머 단위를 포함하는 중합체를 의미하고, 랜덤, 블록, 세그먼트, 그라프트 등의 공중합체를 포함하며;

"인터중합체"는 전형적으로 단량체인 2종 이상의 반응물로부터 유래되는 머 단위를 포함하는 중합체를 의미하고, 공중합체, 삼원중합체, 사원중합체 등을 포함하며;

"거대분자"는 그의 구조 내에 하나 이상의 중합체 사슬, 및 무작위 또는 조직화 구조(예를 들어, 케이지, 부분적 케이지, 사다리 등) 내에 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기에 결합된 하나 이상의 M 원자를 포함하는 하나 이상의 다원자 잔기를 포함하는 화합물을 의미하고;

"탄소 음이온성(carbanionic)" 및 "리빙(living)"은 상호 호환적으로 사용되고;

"치환된"은 해당 기의 의도된 목적을 방해하지 않는 헤테로원자 또는 관능기(예를 들어, 히드로카르빌기)를 함유하는 것을 의미하고;

"직접적으로 결합된"은 어떠한 중재 또는 개입된 원자 또는 기를 갖지 않고 공유적으로 부착된 것을 의미하고;

"폴리엔"은 그의 가장 긴 부분 또는 사슬에 위치하는 2개 이상의 이중 결합을 갖는 분자를 의미하고, 구체적으로 디엔, 트리엔 등을 포함하며;

"라디칼"은 임의의 원자가 반응의 결과로서 수득되거나 소실되는지 여부와는 무관하게, 또다른 분자와의 반응 후에 남게되는 분자의 일부분을 의미하고;

"말단"은 중합체 사슬의 단부를 의미하고;

"말단 잔기"는 말단에 위치하는 기 또는 관능기를 의미한다.

본 명세서 전반에 걸쳐, 퍼센트의 형태로 주어진 모든 값들은 주위의 문맥이 상반되는 의도를 명백하게 나타내지 않는 한 중량 퍼센트이다. 임의의 구체적으로 참조되는 특허 및/또는 공개된 특허 출원의 관련 부분은 참고로 본원에 포함된다.

예시적인 실시양태의 상세한 설명

상기 발명의 개요에서 기술된 바와 같이, 거대분자는 하나 이상의 -Si-O-M- 잔기를 통해 다원자 관능기에 직접적으로 결합된 중합체를 포함하고; 상기 연결 잔기는 다수개의 M-O, 예를 들어 Si-O 결합을 포함할 수 있다. 상기 다원자 관능기는 상기 중합체의 말단에 위치할 수 있다.

상기 거대분자는, M 원자(여기서 M은 Si, Ti, Zr, Sn, Al, 또는 Fe임)를 포함하는 하나 이상의 화합물의 존재 하에서, 관능화된 중합체의 알콕시기의 하나 이상을 가수분해하고 하나 이상의 -Si-O-M- 잔기를 통해 상기 중합체에 결합되는 다원자 관능기를 동일계 내에서 합성함으로써 제공될 수 있다. 상기 하나 이상의 반응성 화합물은 화학식 (II) 내지 (VI) 중 어느 하나에 의해 정의되는 하나 이상의 관능성 실란을 포함할 수 있다.

상기 중합체는 엘라스토머일 수 있고, 불포화기, 예컨대 폴리엔, 구체적으로 디엔 및 트리엔(예를 들어, 미르센)으로부터 유래되는 것들을 포함하는 머 단위를 포함할 수 있다. 예시적인 폴리엔에는 C₄-C₁₂ 디엔, 구체적으로 공액 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 및 1,3-헥사디엔이 포함되지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.

직접적으로 결합된 펜던트 방향족기는 비닐 방향족, 구체적으로 C₈-C_2O 비닐 방향족, 예컨대, 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 및 비닐 나프탈렌으로부터 유래되는 머 단위의 혼입을 통해 제공될 수 있다. 하나 이상의 폴리엔과 함께 사용될 때, 측쇄 방향족기(aromaticity)를 갖는 머 단위는 상기 중합체 사슬의 약 1 내지 약 50%, 약 10 내지 약 45%, 또는 약 20 내지 약 35%를 구성할 수 있다. 이러한 인터중합체의 미세구조는 무작위적일 수 있는데, 이는 각 유형의 구성 단량체 유래 머 단위가 일반적으로는 블록을 형성하지 않으며, 그 대신에, 비-반복되는 본질적으로 동시적 방식으로 혼입되는 것을 의미한다. 무작위 미세구조는 일부 궁극적인 용도 적용, 예컨대, 타이어 트래드의 제조에 사용되는 고무 조성물에 특정한 이익을 제공할 수 있다.

예시적인 엘라스토머에는 하나 이상의 폴리엔 및 스티렌, 예컨대, SBR로도 알려진, 폴리(스티렌-co-부타디엔)의 인터중합체가 포함된다.

폴리엔은 1종 이상의 방식으로 중합체 사슬 내에 혼입될 수 있다. 타이어 트래드 적용이 의도되는 고무 조성물에 대해서 특히, 이러한 방식의 폴리엔 혼입을 제어하는 것이 바람직할 수 있다. 총 폴리엔 함량을 기준으로 수치 퍼센트로 주어지는, 약 10 내지 약 80%, 임의로 약 25 내지 약 65%의 전체 1,2-미세구조를 갖는 중합체 사슬이 특정의 최종 용도 적용에 바람직할 수 있다. 총 폴리엔 함량을 기준으로, 약 50% 이하, 바람직하게는 약 45% 이하, 더욱 바람직하게는 약 40% 이하, 더욱 더 바람직하게는 약 35% 이하, 및 가장 바람직하게는 약 30% 이하의 전체 1,2-미세구조를 갖는 중합체는 실질적으로 선형인 것으로 간주된다.

상기 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 전형적으로 켄칭된 시료가 약 2 내지 약 150, 더욱 일반적으로는 약 2.5 내지 약 125, 더욱 더 일반적으로는 약 5 내지 약 100, 및 가장 일반적으로는 약 10 내지 약 75의 검 무니 점도(gum Mooney viscosity)(ML₄/100℃)를 나타내도록 하는 정도이다. 특정 실시양태에서는 수평균 분자량이 약 75,000 내지 약 250,000 달톤 또는 심지어는 약 90,000 내지 약 150,000 달톤의 범위일 수 있지만, 일반적으로 중합체의 수평균 분자량은 약 50,000 내지 약 500,000 달톤의 범위일 수 있다.

이러한 유형의 중합체는 다양한 중합반응 기법에 의해 제조될 수 있다. 다른 기법들, 예를 들어 유화 중합반응이 또한 사용될 수 있지만, 용액 중합반응이 일반적으로 랜덤화(randomness), 미세구조 등과 같은 특성과 관련하여 보다 높은 수준의 제어를 제공한다. 용액 중합반응은 약 20세기 중반 이후부터 수행되고 있어 이의 일반적인 양태는 통상의 당업자에게 공지되어 있으나; 그럼에도 불구하고 편의를 위하여 특정 양태가 참고로서 본원에 제공된다.

전형적으로 용액 중합반응은 예를 들어, 촉매에 대립하는 것으로서, 개시제를 포함한다. 예시적인 개시제에는 유기리튬 화합물, 구체적으로 알킬리튬 화합물이 포함된다. 유기리튬 개시제의 예시에는 N-리티오-헥사메틸렌이민; n-부틸리튬; 트리부틸주석 리튬; 디알킬아미노리튬 화합물, 예컨대 디메틸아미노-리튬, 디에틸아미노리튬, 디프로필아미노리튬, 디부틸아미노리튬 등; 디알킬아미노알킬리튬 화합물, 예컨대 디에틸아미노프로필리튬; 및 C₁-C₁₂, 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬기를 포함하는 그러한 트리알킬-스태닐 리튬 화합물이 포함된다.

다관능성 개시제, 즉 하나 이상의 리빙 말단을 갖는 중합체를 형성할 수 있는 개시제가 또한 사용될 수 있다. 다관능성 개시제의 예시에는 1,4-디리티오부탄, 1,10-디리티오데칸, 1,20-디리티오에이코산, 1,4-디리티오벤젠, 1,4-디리티오나프탈렌, 1,10-디리티오안트라센, 1,2-디리티오-1,2-디페닐에탄, 1,3,5-트리리티오펜탄, 1,5,15-트리리티오에이코산, 1,3,5-트리리티오시클로헥산, 1,3,5,8-테트라리티오데칸, 1,5,10,20-테트라리티오에이코산, 1,2,4,6-테트라리티오시클로헥산, 및 4,4'-디리티오비페닐이 포함되지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.

유기리튬 개시제에 더하여, 중합체 사슬 내로 혼입되어 상기 사슬의 개시된 말단에 관능기를 제공하는, 소위 관능화된 개시제가 또한 사용될 수 있다. 이러한 물질의 예시에는 리튬화 아릴 티오아세탈(예를 들어, 미국 특허 제7,153,919호 참조) 및 유기리튬 화합물과, 예를 들어, 디이소프로페닐 벤젠과 같은 화합물과 임의로, 예비-반응된, N-함유 유기 화합물, 예컨대 치환된 알디민, 케티민, 이차 아민 등의 반응 생성물(예를 들어, 미국 특허 제5,153,159호 및 제5,567,815호 참조)이 포함된다.

유용한 음이온성 중합반응 용매에는 다양한 C₅-C₁₂ 환형 및 비환형 알칸과 이들의 알킬화된 유도체, 특정한 액체 방향족 화합물, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 통상의 당업자는 기타 유용한 용매의 선택 및 조합을 인지하고 있다.

용액 중합반응에서, 랜덤화 및 비닐 함량(즉, 1,2-미세구조) 모두는 보통 극성 화합물인 배위체(coordinator)를 중합반응 성분들 내에 포함시킴으로써 증가될 수 있다. 개시제 1 당량에 대해 90 이하 또는 그 이상의 당량의 배위체가 사용될 수 있는데, 이 양은 예를 들어, 소정의 비닐 함량의 양, 사용된 비-폴리엔 단량체의 수준, 반응 온도, 및 사용된 특정 배위체의 성질에 좌우된다. 배위체로 유용한 화합물에는 비-결합된 전자쌍을 갖는 헤테로원자(예를 들어, O 또는 N)를 포함하는 유기 화합물이 포함된다. 이의 예시에는 모노- 및 올리고-알킬렌 글리콜의 디알킬 에테르; 크라운 에테르; 삼차 아민, 예컨대 테트라메틸에틸렌 디아민; THF; THF 올리고머; 선형 및 환형 올리고머 옥솔라닐 알칸(예를 들어, 미국 특허 제4,429,091호 참조), 예컨대 2,2'-디(테트라히드로푸릴)프로판, 디-피페리딜 에탄, 헥사메틸포스포르아미드, N,N'-디메틸피페라진, 디아자비-시클로옥탄, 디에틸 에테르, 트리부틸아민 등이 포함된다.

통상의 당업자는 용액 중합반응에 전형적으로 사용되는 조건을 이해하기는 하지만, 독자의 편의를 위하여 대표적인 설명이 제공된다. 하기는 배치식 공정에 기초한 것이지만, 이러한 설명을 예를 들어 반-배치식 또는 연속식 공정으로 확장하는 것은 통상의 당업자의 능력 내이다.

용액 중합반응은 전형적으로 단량체(들) 및 용매의 혼합물을 적당한 반응 용기 내로 충전시킨 후, 종종 용액 또는 혼합물의 일부로서 첨가되는, 배위체(사용한 경우) 및 개시제를 첨가하여 시작하며; 별법으로는 단량체(들) 및 배위체를 개시제에 첨가할 수 있다. 상기 공정은 일차적으로 대부분의 개시제 및 그를 이용하여 제조되는 리빙 중합체의 수분 및 대기 민감성으로 인해 전형적으로 무수, 혐기 조건 하에서 수행된다. 반응물을 약 150℃까지 가열하고 교반할 수 있다. 소정 수준의 전환이 달성된 후, 가열원(사용한 경우)을 제거할 수 있고, 중합반응만을 위해 반응 용기가 사용된 경우, 관능화 및/또는 켄칭을 위한 후-중합 용기로 반응 혼합물을 제거할 수 있다. 이때, 상대적으로 높은 중합체 농도로 인해 상기 반응 혼합물은 일반적으로 "중합체 시멘트"로 언급된다.

여전히 탄소 음이온성 형태로, 그러한 단계가 배제되지는 않는다고 하더라도, 추가적인 반응을 거치기 전에 단리되거나 분리될 필요가 없는 알콕시실란-관능성 중합체를 제공하도록, 상기 중합체는 하나 이상의 실란, 예컨대 화학식 (VII) 내지 (IX)로 상기에서 정의된 것들과 손쉽게 반응할 수 있고; 특정 실시양태에서, 이 관능성 중합체는 화학식 (I)로 상기에서 정의된 바와 같을 수 있다. 이러한 관능성 중합체를 제공하기 위해 사용될 수 있는 실란의 예시에는 테트라에틸 오르토규산염(TEOS, 테트라에톡시실란으로도 알려짐), 메틸트리에톡시실란, 1,2-비스(트리에톡시실릴)-에탄, 비스(메틸디메톡시실릴프로필)-N-메틸아민, 2,2-디메톡시-1-티아-2-실라시클로-펜탄 등이 포함되지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 이 반응은 온화한 온도(예를 들어, 약 25℃ 내지 약 50℃)에서 수분 내지 최대 약 1시간 이내에 종결될 수 있다. 상기 실란은 주로 중합반응을 수행하는데 사용되는 것들과 동일한 유형의 용매로 희석될 수 있다. 이 반응은, 그러한 단계가 배제되지는 않는다고 하더라도, 추가적인 반응을 거치기 전에 단리되거나 분리될 필요가 없는 알콕시실란-관능성 중합체를 생성한다.

상기 관능성 중합체의 알콕시기 중 하나 이상이 가수분해될 수 있다. 이 가수분해는 물의 존재 하에서 강산, 염기, 및 친핵체에 의해 촉매된다(예를 들어, 문헌[R.J.P. Corriu 등, "Recent development of molecular chemistry for Sol-Gel process," Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, 35, pp. 1420-36] 참조).

가수분해가 M 원자를 포함하는 화합물의 부재 하에서 수행되는 경우, 말단 관능성 중합체 및 실록산-결합 2- 및 3-arm 중합체의 혼합물이 생성된다. 각각의 상대적인 양은, 어느 정도까지는, 촉매의 선택에 의해 그리고 제공되는 탄소 음이온성 중합체의 양에 대해 첨가되는 실란의 양(당량)을 달리함으로써 제어될 수 있는데, 보다 소량의 실란 반응물 및 염기성 촉매는 모두 일반적으로 보다 많은 2- 및 3-arm 결합 중합체를 생성한다.

전술한 가수분해는 M 원자를 포함하는 하나 이상의 화합물의 존재 하에서 수행될 수 있다. 이는 축합 촉진제, 예컨대 물(유기 용매, 예컨대 수-친화성 알코올과 함께 용액의 일부분으로 첨가되거나 다양한 시스템 변경의 어느 하나에 의해 직접 첨가 또는 분산될 수 있음)과 금속 원자-함유 화합물, 예컨대, 주석 또는 티타늄 알콕사이드의 카르복실산 염의 조합의 존재 하에서 촉진될 수 있는 축합 반응을 야기할 수 있다. 특히, 이들의 금속 원자-함유 성분의 예시를 포함하는 이러한 촉진제에 대한 보다 상세한 정보를 위하여, 관심있는 독자에게는 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2005/0159554 A1호가 제시된다.

가수분해 동안에 축합될 수 있는 잠재적으로 유용한 M-원자 함유 화합물의 예시에는 다양한 알콕사이드, 디케토네이트, 아세테이트, 아크릴레이트, 및 할라이드가 포함되지만, 이들로 제한되는 것은 아니며, 예컨대

Fe-함유 화합물: 알콕사이드, 예컨대, 철(III) 에톡사이드, 알콕사이드, 예컨대, 철(III) 메타크릴레이트, 및 디케토네이트, 예컨대, 철(III) 2,4-펜탄디오네이트;

Al-함유 화합물: 알루마트란, 알콕사이드, 예컨대, 알루미늄 t-부톡사이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 및 알루미늄 펜옥사이드, 및 알콕사이드, 예컨대, 알루미늄 메타크릴레이트;

Sn-함유 화합물; 테트라-t-부톡시주석, 테트라아세톡시주석, 비스(2-에틸-헥사노에이트)주석, (트리이소프로폭시티타녹시)트리-n-부틸주석;

Zr-함유 화합물: 알콕사이드, 예컨대, 지르코늄 에톡사이드, 지르코늄 n-프로폭사이드, 및 지르코늄 이소프로폭사이드, 및 디케토네이트, 예컨대, 지르코늄 2-에틸헥사노에이트, 지르코늄 2,4-펜탄디오네이트;

Ti-함유 화합물: 알콕사이드, 예컨대, 티타늄(IV) n-부톡사이드(TINBO), 티타늄 t-부톡사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 에톡사이드, 및 티타늄 디-n-부톡사이드 비스(2-에틸헥사노에이트); 및

Si-함유 화합물: 화학식 (II) 내지 (VI)로 정의되는 것들을 포함하는 다양한 관능성 실란의 어느 하나로, 이의 구체적인 예시에는 (메트)아크릴레이트-관능성 실란, 예컨대(3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란 및 메트아크릴옥시프로필트리에톡시실란; 아미노-관능성 실란, 예컨대 3-아미노프로필트리에톡시실란(APEOS), 3-아미노프로필트리메톡시실란(APMOS), 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, (3(2-아미노-에틸아미노)프로필)-트리메톡시실란, 3(2(2-아미노에틸아미노)에틸-아미노)프로필트리메톡시실란, N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸암모늄 클로라이드, N-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-에틸렌디아민(AEAPMOS), 트리메톡시[3-(메틸아미노)프로필]실란(MAPMOS), N-트리메틸실릴-아자-2-클로로-2-메틸실라시클로펜탄 및 그의 고리-개환 유사체, N,N-비스-트리메틸실릴아미노프로필메틸디에톡시실란 등; 히드록실-관능성 실란, 예컨대 비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란 및 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-글루콘아미드; 황-관능성 실란, 예컨대 3-머캅토프로필-트리에톡시실란, 2,2-디메톡시-1-티아-2-실라시클로펜탄, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라설파이드(TESPT), 비스(m-(2-트리에톡시실릴-에틸)톨릴)-폴리설파이드, 및 비스(3-(트리에톡시실릴)-프로필)티오우레아; 포스핀- 및 포스페이트-관능성 실란, 예컨대 2-(디페닐포스피노)에틸트리에톡시실란 및 디에틸포스파토-에틸트리에톡시실란; SiCl₄(소정의 -Si-O-Si- 관능기를 제공하도록 가수분해될 수 있음); 및 중합체성 실란, 예컨대 1,3-[비스(3-트리에톡시실릴프로필)-폴리에틸렌옥시]-2-메틸렌프로판(C₅₀H_1O4O₂₀Si₂) 및 트리메톡시실릴프로필-변형 폴리(에틸렌이민)(1500≤M_W≤1800)이 포함되지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 특정 실시양태에서, y가 1이고, z가 0이고, R²가 알킬기이고, m이 1 내지 6의 정수인, 화학식 (II)의 관능성 실란이 바람직할 수 있다. 이들 및 기타 실시양태에서, Q는 N일 수 있고, 또는 Q는 P 또는 S일 수 있다.

특정 실시양태에서, M 원자-함유 화합물의 혼합물은 바람직한 거대분자를 제공할 수 있다. 예를 들어, 과량(전형적인 양에 대한 추가 정보에 대해서는 하기 참조)의 한 유형의 M 원자-함유 화합물(예를 들어, 상대적으로 저렴한 물질, 예컨대 TEOS 및/또는 TINBO), 및 부가적인 관능기(바로 이하에 기술되는 바와 같음)를 역시 포함하는 보다 소량(전형적으로 탄소 음이온성 중합체 사슬의 개수에 비해서는 여전히 과량이라고 하더라도)의 다른 M 원자-함유 화합물을 사용할 수 있다. 이는 하나 이상의 다른 유형의 관능기 뿐만 아니라 다수개의 M 원자를 갖는 상대적으로 큰 다원자 관능기를 포함하는 거대분자를 생성할 수 있다.

상기 결과는 다원자 관능기가 다수개의 M-A 결합(여기서 A는 헤테로원자, 예컨대 O, S, N, P 등이거나, 이러한 헤테로원자를 포함하는 관능기임), 및 적어도 특정 상황 하에서는, 부가적인 관능기, 예를 들어, Q, Q', Q", R¹-R⁴, R⁵-R⁹ 등을 포함하는 관능성 중합체의 일부 변이체들 중의 임의의 하나 이상일 수 있다. (적어도 어느 정도까지는, Q, Q', 또는 Q" 잔기의 본질은, 만약 있다면, 거대분자가 사용되는 화합물 또는 시스템 내에서 사용되는 부가적인 충전제의 유형에 따라 선택되거나 달라질 수 있다. 예를 들어, 부가적인 미립자 충전제로 실리카를 포함하는 가황물 조성물에서, 다원자 관능기의 M-A 잔기, 예를 들어, 아민, 암모늄, 머캅토, 포스피노, 포스페이트 등의 기로부터 수득될 수 있는 수준 이상으로 상호작용을 제공하도록 Q, Q', 또는 Q"를 선택하는 것이 요구될 수도 있을 것이고; 별법으로는, 부가적인 충전제로 실리카와 카본 블랙을 모두 포함하는 가황물 조성물에서는, 다수개의 M-A 잔기가 중합체와 무기 충전제, 예컨대, 실리카 사이의 상호작용을 증강시키게 하면서 카본 블랙(예를 들어, 아민)과의 상호작용성을 제공하도록 Q, Q', 또는 Q"이 선택될 수 있다).

상기 다원자 관능기의 크기는 탄소 음이온성 중합체에 대하여 사용된 M-함유 화합물(들)의 양에 주로 좌우될 수 있다. 일반적으로 M 원자-함유 화합물(들)이 리빙 중합체의 각 당량에 대해 3 내지 약 500 당량의 범위, 흔히 약 200 당량 이하, 및 특정 실시양태에서는 약 100 당량 이하이지만, M 원자-함유 화합물(들)의 양은 폭넓게 달라질 수 있다. 적어도 3× 과량의 M 원자-함유 화합물(들)이 사용되는 경우, 그 결과 말단 관능기는 흔히 케이지, 부분적 케이지, 사다리, 랜덤 등의 배열 내에 약 3 내지 약 100개 M 원자를 가질 수 있다. 특정한 구조와 무관하게, 다수개의 M-A 결합을 포함하는 각 유형의 관능기는 -Si-O-M- 잔기, 임의로 t가 2 또는 3인 -Si-(O-M)_t- 잔기를 통해 상기 중합체 사슬에 직접적으로 부착된다.

M이 Si인 경우(예를 들어, 관능성 실란이 M-함유 화합물로 사용되는 경우)에, 다원자 관능기의 특정 크기는 사용되는 관능성 실란의 종류 및 양 뿐만 아니라, 탄소 음이온성 중합체에 대해 사용된 관능성 실란의 양에 주로 좌우되는데, 탄소 음이온성 중합체의 1 당량 당 약 50 내지 약 100 당량의 관능성 실란이 통상적으로 사용된다. 적당한 과량(예를 들어, ≤15×)의 관능성 실란 화합물이 사용되는 경우에, 그 결과 말단 관능기는 그에 부착된 다수개의 중합체 사슬을 갖는 환형 및 비환형 실록산의 혼합물일 수 있다. 그러나, 보다 많은 과량의 관능성 실란 화합물이 사용되는 경우(예를 들어, 약 20×)에는, 그 결과 말단 관능기가 종종 폴리실세스퀴옥산, 예컨대 다면체 올리고머 실세스퀴옥산일 수 있고; 이러한 유형의 관능기는 케이지, 부분적 케이지, 사다리, 랜덤 등을 포함하는 다양한 형태의 어느 하나를 취할 수 있으며, 이러한 형태는 통상의 당업자에게 잘 알려져 있고 그의 예시는 예를 들어, 가능한 동종리간드(homoleptic) 및 이종리간드(heteroleptic) POSS 구조에 대한 미국 특허 제6,972,312호를 포함하는, 다양한 참조 내에서 확인할 수 있다.

용매는 상기 중합체 시멘트로부터 통상적인 기법, 예컨대 드럼 건조, 압출기 건조, 진공 건조 등에 의해 제거될 수 있고, 상기 기법은 물, 알코올 또는 증기를 이용한 응고, 열적 탈용매화(thermal desolventization)와 병용될 수 있다. 만약 응고가 수행된다면, 오븐 건조가 바람직할 수 있다.

그 결과 중합체는 트래드 원료 화합물 내에 사용될 수 있거나 천연 고무 및/또는 비-관능화된 합성 고무, 예컨대, 오로지 폴리엔-유래 머 단위(예를 들어, 폴리(부타디엔), 폴리(이소프렌), 및 부타디엔, 이소프렌 등이 혼입된 공중합체)만을 포함하는 하나 이상의 단독중합체 및 인터중합체, SBR, 부틸 고무, 네오프렌, 에틸렌/프로필렌 고무, 에틸렌/프로필렌/디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 실리콘 고무, 플루오로엘라스토머, 에틸렌/아크릴 고무, 에틸렌/비닐 아세테이트 인터중합체, 에피클로로히드린 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무, 수소화 니트릴 고무, 테트라플루오로에틸렌/프로필렌 고무 등을 포함하는 임의의 통상적으로 사용되는 트래드 원료 고무와 혼합될 수 있다. 관능화된 중합체(들)이 통상적인 고무(들)과 혼합될 때, 그 양은 총 고무의 약 5 내지 약 99%로 달라질 수 있으며 상기 통상적인 고무(들)가 총 고무의 잔량을 구성하게 된다. 최소량은 상당한 수준으로 원하는 이력현상 감소 정도에 좌우된다.

엘라스토머 화합물은 전형적으로, 첨가된 충전제(들)의 총 부피를 엘라스토머 원료의 총 부피로 나눈 소정 부피 분율로 충전되는데, 주로 약 25%이고; 보강 충전제의 전형적인 (합한) 양은 약 30 내지 약 100 phr 범위로, 상기 범위의 상한치는 가공 장치가 이러한 충전제가 사용될 때 부여되는 증가된 점성을 얼마나 효과적으로 다룰 수 있는지에 의해 주로 정해진다.

유용한 충전제는 이들로 제한되는 것은 아니지만, 퍼니스 블랙, 채널 블랙 및 램프 블랙을 비롯한, 다양한 형태의 카본 블랙을 포함한다. 더욱 구체적으로, 카본 블랙의 예시에는 초내마모성(super abrasion) 퍼니스 블랙, 고내마모성 퍼니스 블랙, 신속 압출 퍼니스 블랙, 미세 퍼니스 블랙, 중간(intermediate) 초내마모성 퍼니스 블랙, 반-보강 퍼니스 블랙, 중간(medium) 가공 채널 블랙, 경질 가공 채널 블랙, 전도성 채널 블랙, 및 아세틸렌 블랙이 포함되고; 이들의 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 20 ㎡/g 이상, 바람직하게는 약 35 ㎡/g 이상의 표면적(EMSA)을 갖는 카본 블랙이 바람직하고; 표면적 값은 세틸트리메틸-암모늄 브롬화물(CTAB) 기법을 이용하여 ASTM D-1765에 의해 결정될 수 있다. 특정 혼합기 내에서의 사용에는 비펠렛화된 카본 블랙이 바람직할 수 있지만, 상기 카본 블랙은 펠렛화된 형태 또는 비펠렛화된 유모성(flocculent) 덩어리일 수 있다.

카본 블랙의 양은 약 50 phr 이하일 수 있고, 약 5 내지 약 40 phr가 전형적이다.

비정질 실리카(SiO₂)가 또한 충전제로 사용될 수 있다. 실리카는 물 중에서의 화학 반응에 의해 생성되고 이로부터 이들이 초미세 구형 입자로 침전되기 때문에, 이들은 일반적으로 습식-가공 수화 실리카로 분류된다. 이러한 일차 입자들은 강력하게 응집체(aggregates)로 회합하며, 이 응집체는 이어 덜 강력하게 덩어리(agglomerates)로 합쳐진다. "고도로 분산 가능한 실리카"는, 박편(thin section) 현미경에 의해 관찰될 수 있는, 덩어리가 해응집되고 엘라스토머 기질 내에 분산되는 매우 실질적인 능력을 갖는 모든 실리카이다.

표면적은 다양한 실리카의 보강 특성에 대한 신뢰성 있는 측정을 제공하는데; 브루너, 에머트 및 텔러(Brunauer, Emmet and Teller, "BET") 방법(문헌[J. Am. Chem. Soc., vol.60, p.309 et seq.]에 기술됨)이 표면적을 결정하기 위한 공인된 방법이다. 실리카의 BET 표면적은 일반적으로 450 ㎡/g 미만, 통상적으로는 약 32 내지 약 400 ㎡/g 또는 약 100 내지 약 250 ㎡/g 또는 약 150 내지 약 220 ㎡/g이다.

실리카 충전제(사용되는 경우)의 pH는 일반적으로 약 5 내지 약 7 또는 이보다 약간 높으며, 바람직하게는 약 5.5 내지 약 6.8이다.

시판되는 실리카에는 다양한 등급의 Hi-Sil(등록상표) 분말 및 과립 실리카(PPG 인더스트리즈 인크; 미국 펜실베니아 피츠버그 소재)가 포함된다. 기타 공급자에는 그레이스 다비손(Grace Davison, 미국 메릴랜드 발티모어 소재), 데구사 코오퍼레이션(Degussa Corp., 미국 뉴저지 파르시파니 소재), 로디아 실리카 시스템즈(Rhodia Silica Systems, 미국 뉴저지 크랜베리 소재),및 제이엠 허버 코오퍼레이션(J.M. Huber Corp., 미국 뉴저지 에디슨 소재)가 포함된다.

실리카는 중합체 100 부 당 약 1 내지 약 100 중량부(pbw)의 양(phr)으로, 바람직하게는 약 5 내지 약 80 phr의 양으로 사용될 수 있다. 카본 블랙과 함께 사용될 때, 실리카의 양은 약 1 phr 정도로 낮게 감소될 수 있으며; 실리카의 양이 감소함에 따라 보다 소량의 가공 조제가 사용될 수 있고, 필요할 경우 실란을 포함할 수 있다.

실리카가 사용될 때, 주로 엘라스토머(들) 내에서의 양호한 혼합 및 이와의 상호작용을 보장하기 위하여 커플링제, 예컨대 실란을 통상적으로 첨가한다. 일반적으로, 첨가되는 실란의 양은 상기 엘라스토머 화합물 내 존재하는 실리카 충전제의 중량을 기준으로 약 4 내지 20%의 범위이다.

커플링제는 G-T-E의 화학식을 가질 수 있는데, 여기서 G는 실리카 충전제의 표면 상에 한 기(예를 들어, 표면 실라놀기)와 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 관능기를 나타내고; T는 탄화수소기 결합을 나타내고; E는 엘라스토머와 결합(예를 들어, 황-함유 연결을 통해)할 수 있는 관능기를 나타낸다. 이러한 커플링제에는 유기실란, 구체적으로 다중황화된 알콕시실란(예를 들어, 미국 특허 제3,873,489호, 제3,978,103호, 제3,997,581호, 제4,002,594호, 제5,580,919호, 제5,583,245호, 제5,663,396호, 제5,684,171호, 제5,684,172호, 제5,696,197호 등 참조) 또는 상기에 언급된 E 및 G 관능기를 보유하는 폴리유기-실록산이 포함된다. 예시적인 커플링제는 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]테트라설파이드이다.

사용되는 실란의 양을 감소시키기 위하여 가공 조제를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 가공 조제로 사용된 당의 지방산 에스테르의 서술에 대해서는 미국 특허 제6,525,118호를 참고하기 바란다. 가공 조제로 유용한 추가의 충전제에는 광물 충전제, 예컨대 점토(수화 규산알루미늄), 탈크(수화 규산마그네슘) 및 운모와, 비-광물 충전제, 예컨대 우레아 및 Na₂SO₄가 포함되지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 기타의 변형체가 또한 유용할 수 있지만, 바람직한 운모는 주로 알루미나, 실리카 및 포타쉬(potash)를 함유한다. 추가의 충전제는 약 40 phr 이하, 전형적으로는 약 20 phr 이하의 양으로 사용될 수 있다.

기타 통상적인 고무 첨가제가 또한 첨가될 수 있다. 이들은, 예를 들어, 가공유, 가소제, 분해방지제, 예컨대 산화방지제 및 오존화 방지제, 경화제 등을 포함한다.

표준 장비, 예컨대, 벤버리(Banbury) 또는 브래벤더(Brabender) 혼합기를 이용하여 모든 성분을 혼합할 수 있다. 전형적으로, 혼합은 2 이상의 단계로 수행된다. 제1 단계(종종 마스터배치 단계라 지칭함) 동안, 혼합은 전형적으로 약 120℃ 내지 약 130℃의 온도에서 시작하며, 전형적으로 약 165℃인 소위 하강(drop) 온도에 도달할 때까지 증가한다.

배합물이 실리카를 포함하는 경우, 별도의 재-밀링 단계가 실란 화합물(들)의 별도의 첨가를 위하여 종종 사용된다. 이 단계는 종종 마스터배치 단계에서 사용한 온도보다 약간 더 낮기는 하지만 이와 유사한 온도, 즉 약 90℃ 내지 약 150℃의 하강 온도에서 수행된다.

보강 고무 화합물은 통상적으로 예컨대, 황 또는 과산화물계 경화 시스템과 같은 1종 이상의 공지된 가황제 약 0.2 내지 약 5 phr을 사용하여 경화된다. 적합한 가황제의 일반적인 개시에 대해서, 관심이 있는 분들은 예컨대 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chem. Tech., 3d ed., (Wiley Interscience, New York, 1982), vol.20, pp.365-468]에 제시된 개관을 참고하기 바란다. 가황제, 촉진제 등을 최종 혼합 단계에서 첨가한다. 바람직하지 않은 가황의 스코칭(scorching) 및/또는 조기 개시를 방지하기 위하여, 이 혼합 단계는 종종 보다 낮은 온도에서 수행되는데, 예를 들어, 약 60℃ 내지 약 65℃에서 출발하여 약 105℃ 내지 약 110℃를 넘지 않도록 실시한다.

이어서, 상기 배합된 혼합물은 임의의 다양한 구성요소로 형성되기 전에 시트로 가공(예를 들어, 밀링)된 후 가황되는데, 가황은 전형적으로 상기 혼합 단계 동안에 이용된 가장 높은 온도보다 약 5℃ 내지 약 15℃ 높은 온도, 가장 일반적으로는 약 170℃에서 수행된다.

하기 비-제한적이고, 예시적인 실시예는 독자에게 본 발명의 실시예 유용할 수 있는 상세한 조건 및 물질을 제공한다. 퍼센트는 특정한 상반되는 의도가 지시되지 않는 한 중량 기준이다.

실시예에서는, 정압 N₂ 퍼징 하에서, 추출된 셉텀 라이너 및 천공된 크라운 마개로 미리 밀폐된 건조 유리 용기를 모든 제조에 사용하였다. 부타디엔(헥산 중, 실시예 1-6에서는 22.4%, 실시예 7-12에서는 19.2%, 및 실시예 13-18에서는 21.9%), 스티렌(헥산 중 33%), 헥산, n-부틸리튬(헥산 중 1.60 M), 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴)프로판 용액(헥산 중 1.6 M 용액, CaH₂ 상에서 보관됨), 및 헥산 중 부틸화 히드록시톨루엔(BHT) 용액을 사용하였다.

시판되는 시약 및 출발 물질(구입 당시 순도를 괄호 안에 기재함)은: NaOH 펠렛(97% 순도), 트리에틸아민(99.5% 순도), TEOS(99% 순도), APEOS(99% 순도), APMOS(97% 순도), AEAPMOS(97% 순도), (97% 순도), 트리에톡시메틸실란(99% 순도), 및 MAPMOS(97% 순도)를 포함하고: 이들 모두는 시그마-알드리치 컴파니(Sigma-Aldrich Co., 미국 미주리주 센트루이스 소재)로부터 구입하였고 특정 실시예에서 달리 지시되지 않는 한 추가로 정제하지 않고 사용하였다. TINBO(99% 순도)는 아크로스 오가닉스(Acros Organics, 벨기에 헬 소재)로부터 구입하였다.

실시예에서의 시험 데이터는, 표 1a(단독 유형의 충전제로서 카본 블랙), 1b(카본 블랙 및 실리카) 및 1c(단독 유형의 충전제로서 실리카)에 나타낸 배합표에 따라 만들어진 충전된 조성물에 대해 수행되었다. 이들 표에서, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민은 산화방지제로 작용하고, 벤조티아질-2-시클로헥실-설펜아미드 및 N,N'-디페닐구아니딘은 촉진제로 작용하고, N-(시클로헥실티오)프탈이미드는 조기 가황화에 대한 억제제로 작용한다.

화합물 배합표, 카본 블랙 단독

마스터배치 중합체 카본 블랙(N343 유형) 왁스 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 ZnO 스테아르산 방향족 가공유	양(phr) 100 55 1 0.95 2.5 2 10
최종물 황 N-시클로헥실벤조티아졸-2-설펜아미드 N,N'-디페닐구아니딘	1.3 1.7 0.2
합계	174.65

화합물 배합표, 카본 블랙 및 실리카

마스터배치 중합체 실리카 카본 블랙(N343 유형) N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 스테아르산 방향족 가공유	양(phr) 100 30 35 0.95 1.5 10
재-밀링 담체 상의 60% 디설파이드 실란	4.57
최종물 ZnO 황 N-시클로헥실벤조티아졸-2-설펜아미드 N-(시클로헥실티오)프탈이미드 N,N'-디페닐구아니딘	2.5 1.7 1.5 0.25 0.5
합계	188.47

화합물 배합표, 실리카 단독

마스터배치 합성 중합체 천연 고무 실리카 왁스 N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 스테아르산 방향족 가공유	양(phr) 80 20 52.5 2 1 2 10
재-밀링 담체 상의 60% 디설파이드 실란 실리카	5 2.5
최종물 ZnO 황 2,2-디벤조티아졸 디설파이드 N-(t-부틸)-2-벤조티아졸 설펜아미드 N,N'-디페닐구아니딘	2.5 1.5 2 0.7 1.4
합계	183.1

"50℃ 다이나스탯(Dynastat) tan δ"에 상응하는 데이터는 하기 조건을 이용하여 다이나스탯(등록상표) 기계적 분광계(다이나스태틱스 인스트루먼츠 코오퍼레이션; 미국 뉴욕 알바니 소재) 상에서 수행된 검사로부터 획득하였다: 1 Hz, 2 kg 정적 질량 및 1.25 kg 동적 부하, 원통형(9.5 mm 직경×16 mm 높이) 가황된 고무 시료, 및 50℃.

"분산 지수"에 상응하는 데이터는 하기 수학식을 이용하여 계산하였다:

DI = 100 - exp[A×log₁₀(F²H) + B]

상기 식에서 F는 조도 피크/cm의 수치이고, H는 평균 조도 피크 높이이고, A 및 B는 ASTM-D 2663-89에서의 방법 B로부터의 상수이다. F 및 H 외형 데이터는 설프애널라이저(Surfanalyzer, 등록상표) 계측기(마르 페더럴 인크; 미국 로드아일랜드 프로비던스 소재)를 사용하였고, 방법 C에 기재된 절차(ASTM-D 2663-89로부터)를 이용하여 절단된 시료(약 3.5×2×0.2 cm)를 분석하여 입수하였다.

"결합된 고무(bound rubber)"에 상응하는 데이터는 문헌[J.J. Brennan 등, Rubber Chem. and Tech., 40, 817(1967)]에 기술된 공정을 이용하여 결정하였다.

실시예 1-6

교반기가 장착된 N₂-퍼징된 반응기에 1.64 kg 헥산, 0.41 kg 스티렌 용액, 및 2.43 kg 부타디엔 용액을 첨가하였다. 상기 반응기를 3.64 mL n-부틸리튬으로 채우고, 이어서 1.05 mL 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴)프로판 용액으로 채웠다. 상기 반응기 재킷을 50℃로 가열하였고, 약 28분 후, 배치 온도는 약 65℃에서 정점에 도달하였다.

추가의 약 25분 후, 중합체 시멘트의 일부를 반응기로부터 건조된 유리 용기(시료 1)로 옮기고 이소프로판올로 켄칭시켰다.

30 mL 헥산 중의 2.1 mL TEOS 용액을 상기 중합체 시멘트의 나머지 부분에 첨가하고, 이 혼합물을 50℃에서 약 30분간 교반하였다. 상기 시멘트의 5개 부분을 건조된 유리 용기로 옮겨 담았다. 이들 중 하나(시료 2)는 추가적인 반응을 거치지 않고 이소프로판올을 이용하여 종결시켰다.

나머지 4개의 시료 각각을 트리에톡시메틸실란과 반응시켰는데, 각각의 시료와 사용된 양은 사용된 n-BuLi 개시제의 양에 대한 비율로서 주어진다:

시료 3: 5:1

시료 4: 10:1

시료 5-6: 20:1

이들 각각에, 1%(v/v) 수성 NaOH 용액(시료 3-5에 대해서는 1.5 N 및 시료 6에 대해서는 2.5 N)을 첨가하고 약 2시간 동안 교반하였다.

상기 시료 각각을 BHT를 함유하는 이소프로판올 중에서 응고시키고 드럼 건조시켰다.

상기 표 1b에 개시된 배합을 사용하여, 보강 충전제를 함유하는 가황된 엘라스토머 화합물을 시료 1-6으로부터 제조하였다. 이들 화합물에 대한 물리적 시험 데이터를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 1-6에 대한 시험 데이터

	1	2	3	4	5	6
M_n(kg/mol)	112	163	246	186	153	173
M_w/M_n	1.05	1.69	1.66	1.59	1.40	1.54
% 커플링	3.3	51.8	80.4	63.2	47.4	58.5
T_g(℃)	-39.0	-38.7	-38.8	-38.8	-38.8	-38.8
분산지수	73.3	74.8	74.3	72.0	71.7	80.7
결합된 고무(%)	21.1	65.5	66.2	68.4	69.3	68.8
171℃ MDR t₅₀(분)	6.87	6.46	5.29	5.81	5.96	5.44
171℃ MH-ML(kg-cm)	22.8	19.5	20.6	18.6	18.5	19.2
130℃에서의 ML₁₊₄	61.9	105.0	116.5	108.8	108.3	110.6
23℃에서의 300% 모듈러스(MPa)	10.4	14.1	17.8	16.4	15.8	17.8
23℃에서의 인장강도(MPa)	13.8	16.8	18.5	19.7	17.7	19.4
온도 스위프 0℃ tan δ	0.177	0.213	0.219	0.221	0.231	0.227
온도 스위프 50℃ tan δ	0.233	0.185	0.177	0.180	0.179	0.175
RDA 0.25-14% △G'(MPa)	10.816	3.040	3.215	2.221	2.097	2.541
50℃ RDA 변형 스위프(5%변형) tan δ	0.2459	0.1686	0.1505	0.1508	0.1406	0.1423
50℃ 다이나스탯 tan δ	0.2210	0.1597	0.1506	0.1477	0.1430	0.1406

표 2의 결과로부터, 다수개의 Si-O 결합을 포함하는 직접적으로 결합된 잔기를 갖는 스티렌/부타디엔 인터중합체가, 실리카-함유 배합물에서 우수한 조합의 물리적 특성, 예컨대 50℃ 변형 스위프(strain sweep) tan δ(감소된 이력현상의 지표), 모듈러스, 인장 강도, ΔG' 등을 제공할 수 있음을 알 수 있다. 이렇게 관능화된 인터중합체(실시예 3-6)는 대조군 인터중합체(실시예 1)와 비교하여 약 40 내지 45% 및 트리알콕시실란 관능성 중합체(실시예 2)와 비교하는 경우에도 약 10 내지 15%로, 50℃ tan δ 값에 있어서의 현저한 감소를 나타낼 수 있고(즉, 개선된 이력현상 손실); 이력현상에 있어서의 이러한 감소는 컴파운드 무니 점도(ML₁₊₄)에 있어서의 현저한 증가 없이 수득된다. 부가적으로, 이러한 동일한 가황물은 보다 우수한 습식 제동 성능(0℃에서 tan δ) 및 감소된 페인 효과(Payne effect, ΔG')를 나타낼 것으로 예상된다.

또한, 실시예 3(개시제에 대한 실란의 5:1 과량)을 실시예 5-6(20:1 과량)과 비교하면, 보다 과량의 실란으로 만들어진 관능화된 중합체가 감소된 M_n, PDI(M_n에 대한 M_w의 비율), 및 50℃에서 tan δ 값을 가짐을 알 수 있다. 이들 각각은 특정한 궁극적인-용도 적용에서 바람직한 특성일 수 있다.

실시예 7-12

교반기가 장착된 N₂-퍼징된 반응기에 1.24 kg 헥산, 0.41 kg 스티렌 용액, 및 2.83 kg 부타디엔 용액을 첨가하였다. 상기 반응기에 3.20 mL n-부틸리튬을 채우고, 이어서 1.05 mL 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴)프로판 용액을 채웠다. 상기 반응기 재킷을 50℃까지 가열하였고, 약 28분 후에, 배치 온도는 약 70℃에서 정점에 도달하였다.

추가의 약 25분 후, 중합체 시멘트의 일부분을 반응기로부터 건조된 유리 용기(시료 7)로 옮기고 이소프로판올로 켄칭시켰다.

30 mL 헥산 중의 2.1 mL TEOS 용액을 상기 중합체 시멘트의 나머지 부분에 첨가하고, 이 혼합물을 50℃에서 약 30분간 교반하였다. 상기 시멘트의 5개 부분을 건조된 유리 용기로 옮겨 담았다. 이들 중 하나(시료 8)에, 약 4 mL 물을 첨가하고 실온에서 약 4시간 동안 교반하였다.

나머지 4개 시료 각각을 과량(사용된 n-BuLi 개시제의 양에 대하여 20:1)의 하기 트리알콕시실란과 반응시켰다:

시료 9: APEOS

시료 10: APMOS

시료 11 : AEAPMOS

시료 12: MAPMOS

이들 각각에, 500 mL 중합체 시멘트 당 4 mL 수성 NaOH 용액(1.5 N)을 첨가하고 약 4시간 동안 실온에서 교반하였다.

상기 표 1a 및 1b에 개시된 배합을 사용하여, 보강 충전제를 함유하는 가황된 엘라스토머 화합물을 시료 7-12로부터 제조하였다. 이들 화합물에 대한 물리적 시험 데이터를 하기 표 3에 나타내었다. 2개의 데이터 점수를 포함하는 열에 대해서는, 위의 값은 표 1a에 개시된 배합에 대한 것이고, 아래의 값은 표 1b에 개시된 배합에 대한 것이다.

실시예 7-12에 대한 시험 데이터

	7	8	9	10	11	12
M_n(kg/mol)	119	127	170	169	170	168
M_w/M_n	1.03	1.13	1.23	1.22	1.23	1.21
% 커플링	2.8	13.0	47.2	46.2	47.5	45.7
T_g(℃)	-40.6	-39.6	-41.0	-41.0	-41.1	-41.1
분산지수	97.6 86.2	99.4 81.2	94.9 81.9	95.0 90.6	93.6 86.8	96.5 89.6
결합된 고무(%)	16.4 23.7	44.2 67.6	36.9 75.1	38.7 75.4	33.0 72.4	36.5 71.4
171℃ MDR t₅₀(분)	2.90 4.48	2.59 3.99	1.27 2.09	0.96 1.70	1.47 1.42	1.76 2.95
171℃ MH-ML(kg-cm)	19.1 23.9	17.4 19.9	18.3 18.8	18.0 20.2	19.8 19.0	19.1 19.7
130℃에서의 ML₁₊₄	34.2 35.7	76.0 72.7	76.3 116.0	83.0 110.3	77.9 104.8	71.1 103.1
23℃에서의 모듈러스^a(MPa)	11.3 7.8	13.3 9.3	13.4 9.8	12.9 10.0	13.7 9.8	14.2 10.1
23℃에서의 인장강도(MPa)	17.7 14.7	20.3 15.6	16.4 15.3	15.2 14.2	18.2 14.9	21.2 14.3
온도 스위프 0℃ tan δ	0.180 0.177	0.193 0.240	0.193 0.236	0.189 0.232	0.175 0.234	0.186 0.230
온도 스위프 50℃ tan δ	0.259 0.227	0.195 0.159	0.166 0.138	0.172 0.137	0.168 0.135	0.177 0.135
RDA 0.25-14% △G'(MPa)	4.833 6.921	2.867 2.163	1.799 2.083	1.874 1.898	2.523 1.813	1.632 1.817
50℃ RDA 변형 스위프(5%변형) tan δ	0.2567 0.2202	0.1868 0.1400	0.1473 0.1278	0.1522 0.1286	0.1618 0.1311	0.1398 0.1264
50℃ 다이나스탯 tan δ	0.2393 0.2058	0.1742 0.1327	0.1425 0.1168	0.1528 0.1188	0.1469 0.1178	0.1379 0.1152

^a카본 블랙-단독 배합물의 경우 300% 모듈러스 및 혼합 충전제 배합물의 경우 200% 모듈러스.

표 3의 결과는 표 2에 대하여 나타낸 것과 동일한 일반적 경향, 구체적으로 다수개의 Si-O 결합을 포함하는 직접적으로 결합된 잔기를 갖는 스티렌/부타디엔 인터중합체가 물리적 특성의 우수한 조합을 제공할 수 있음을 나타낸다. 이러한 관능화된 인터중합체(실시예 9-12)는 대조군 인터중합체(실시예 7)와 비교하여 약 40% 내지 45% 및 혼합된 충전제 배합물 내 트리알콕시실란 관능성 중합체(실시예 8)와 비교하는 경우에도 약 20% 내지 25% 및 카본 블랙-단독 배합물에서도 약 35% 내지 45%로, 50℃ tan δ 값에 있어서의 현저한 감소(즉, 개선된 이력현상 손실)을 나타낼 수 있다. 이력현상에 있어서의 이러한 감소는 컴파운드 무니 점도(ML₁₊₄)에 있어서의 현저한 증가 없이 수득된다. 부가적으로, 이러한 동일한 가황물은 보다 우수한 습식 제동 성능(0℃에서 tan δ) 및 감소된 페인 효과(ΔG')를 나타낼 것으로 예상된다.

실시예 13-18

교반기가 장착된 N₂-퍼징된 반응기에 1.59 kg 헥산, 0.41 kg 스티렌 용액, 및 2.49 kg 부타디엔 용액을 첨가하였다. 상기 반응기에 3.60 mL n-부틸리튬을 채우고, 이어서 1.05 mL 2,2-비스(2'-테트라히드로푸릴)프로판 용액을 채웠다. 상기 반응기 재킷을 50℃까지 가열하였고, 약 28분 후에, 배치 온도는 약 62℃에서 정점에 도달하였다.

추가의 약 25분 후, 중합체 시멘트의 일부분을 반응기로부터 건조된 유리 용기(시료 13)로 옮겼다.

30 mL 헥산 중의 2.1 mL TEOS 용액(3:2의 TEOS 대 개시제 비율을 제공하도록 고안되었음)을 상기 중합체 시멘트의 나머지 부분에 첨가하고, 이 혼합물을 50℃에서 약 30분간 교반하였다. 상기 시멘트의 5개 부분을 건조된 유리 용기로 옮겨 담았다. 이들 중 하나(시료 14)를 따로 챙겨두고 어떠한 추가적인 반응도 수행하지 않았다.

나머지 4개 시료 각각에 M 원자-함유 화합물을 첨가하였는데, 각각의 시료에 있어 그의 사용량은 사용된 n-BuLi 개시제의 양에 대한 비율로서 주어진다. 혼합 후, 약 4 mL의 수성 NaOH 용액을 첨가하였다. 이러한 관능화의 세부 사항은 하기 표 4에 나타내었다.

시료 15-18에 대한 관능화의 세부 사항

	[NaOH](N)	M 원자-함유 화합물(들)	개시제에 대한 비율(들)
시료 15	3.0	TEOS	15:1
시료 16	3.0	TEOS + TINBO	10:10:1
시료 17	1.5	TINBO	15:1
시료 18	3.0	TINBO	15:1

각 시료를 약 6시간 동안 교반하였다.

각 시료를 BHT를 함유하는 이소프로판올 중에서 응고시키고 드럼 건조시켰다.

상기 표 1c에 개시된 배합을 사용하여, 보강 충전제를 포함하는 가황가능한 엘라스토머 화합물을 시료 1-6으로부터 제조하였다. 이들 화합물에 대한 물리적 시험 데이터를 하기 표 5에 나타내었다.

실시예 13-18에 대한 시험 데이터

	13	14	15	16	17	18
M_n(kg/mol)	115	151	304	155	161	198
M_w/M_n	1.06	1.41	1.64	1.36	1.35	1.58
% 커플링	0	42.8	86.7	47.1	52.5	67.0
T_g(℃)	-36.4	-36.0	-36.3	-36.2	-36.2	-35.9
분산지수	90.4	91.2	70.7	85.0	68.9	76.6
결합된 고무(%)	16.1	36.9	50.5	82.4	67.4	47.3
171℃ MDR t₅₀(분)	5.15	4.77	4.59	3.81	3.77	3.63
171℃ MH-ML(kg-cm)	24.4	23.1	20.0	18.2	18.9	19.1
130℃에서의 ML₁₊₄	24.0	45.8	61.5	55.8	55.8	57.5
23℃에서의 300% 모듈러스(MPa)	8.7	10.7	11.5	12.3	12.5	13.1
23℃에서의 인장강도(MPa)	13.9	15.9	14.0	15.2	13.7	14.7
온도 스위프 0℃ tan δ	0.175	0.197	0.238	0.261	0.254	0.255
온도 스위프 50℃ tan δ	0.131	0.122	0.106	0.090	0.080	0.089
RDA 0.25-14% △G'(MPa)	5.475	2.964	1.589	0.725	0.828	0.903
50℃ RDA 변형 스위프(5%변형) tan δ	0.1500	0.1113	0.0903	0.0713	0.0725	0.0739
50℃ 다이나스탯 tan δ	0.1166	0.0959	0.0754	0.0595	0.0598	0.0644

표 5의 결과로부터, 다수개의 M 원자를 포함하는 직접적으로 결합된 다원자 관능기를 갖는 스티렌/부타디엔 인터중합체가 실리카-함유 배합물에서, 우수한 조합의 물리적 특성, 예컨대 50℃ 변형 스위프 tan δ(감소된 이력현상의 지표), 모듈러스, 인장 강도, ΔG' 등을 제공할 수 있음을 알 수 있다. 이렇게 관능화된 인터중합체(실시예 15-18)는 대조군 인터중합체(실시예 13)와 비교하여 약 40% 내지 53% 및 트리알콕시실란 관능성 중합체(실시예 14)와 비교하는 경우에도 약 19% 내지 36%로, 50℃ tan δ 값에 있어서의 현저한 감소를 나타낼 수 있고; 이력현상에 있어서의 이러한 감소는 결합된 고무 값에 있어서의 증가로 상충되는 컴파운드 무니 점도(ML₁₊₄)에 있어서의 단지 약간의 증가를 수반하면서 수득된다. 부가적으로, 이러한 동일한 가황물은 보다 우수한 습식 제동 성능(보다 높은 0℃에서의 tan δ 값) 및 감소된 페인 효과(ΔG')를 나타낼 것으로 예상된다.

Claims

다수개의 M 원자(여기서, M은 Si, Ti, Zr, Sn, Al, 또는 Fe를 나타냄)를 포함하는 다원자 관능기에 하나 이상의 -Si-O-M- 잔기를 통해 말단에서 결합된 중합체를 포함하는 거대분자를 형성하는 방법이며, 상기 방법이

a) 유기 용매 매질 중에서, 탄소 음이온성 중합체를 하기 화학식들 중 어느 하나를 갖는 하나 이상의 관능성 실란과 반응시켜

R_fSi(OR⁴)_4-f,

(OR⁴)₂SiZ', 및

R_f(R⁴O)_3-fSi-[(CH₂)_m-Q'-(CH₂)_n]-Si(OR⁴)_3-gR_g,

[상기 식들에서

Q'은 이가 헤테로원자, 또는 NR' 또는 PR' 기(여기서 R'은 C₁-C₂₀ 알킬기)이고,

f 및 g는 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,

m 및 n은 독립적으로 0 내지 200의 정수이고,

각각의 R⁴는 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 알릴기, 아르알킬기, 알카릴기, 또는 알키닐기이고,

각각의 R은 독립적으로 수소 원자 또는 C₁-C_2O 알킬기이고,

Z'는 -Q'R⁴- 기(여기서 각각의 Q' 및 R⁴는 Si 원자에 직접적으로 결합함)임],

하나 이상의 알콕시기가 규소 원자에 결합되어 있는 관능기를 포함하는 중합체를 제공하고, 상기 중합체는 하기 화학식을 가지며

{p} _4-c-J-SiR_a(OR¹)_b

[상기 식에서

각각의 J는 독립적으로 하기 화학식들

[SiR₂O]_d 또는

{[SiR_e(OR¹)_2-e]-[(CH₂)_mQ'(CH₂)_n]} 중의 하나로 정의되는 잔기이고,

{p}는 중합체 사슬을 나타내고,

각각의 R은 독립적으로 수소 원자 또는 C₁-C₂₀ 알킬기이고,

각각의 R¹은 독립적으로 수소 원자 또는 치환되거나 비치환된 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 알릴기, 아르알킬기, 알카릴기, 또는 알키닐기이고,

a는 0 내지 2의 정수이고, b는 1 내지 3의 정수이고, c = a + b이되, 단 c ≤ 3이고,

d는 0 내지 42의 정수이고,

e는 0 내지 2의 정수이고,

m 및 n은 독립적으로 0 내지 200의 정수임];

b) 중합체의 각 당량에 대해 M 원자를 포함하는 하나 이상의 화합물 100 당량 이하를 상기 유기 용매 매질에 첨가하고;

c) 하나 이상의 알콕시기가 규소 원자에 결합되어 있는 관능기를 포함하는 상기 중합체 및 M 원자를 포함하는 상기 하나 이상의 화합물을 가수분해하고 축합시켜 동일계 내에서(in situ) 상기 거대분자를 합성하는 것을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, M이 Si이고 M 원자를 포함하는 상기 하나 이상의 화합물 중 적어도 하나가 하기 화학식들 중 어느 하나를 갖는 것인 방법.

{H_vQ-(CH₂)_m}_y-SiR³ _z(OR²)_4-y-z,

R³ _w(R²O)_3-wSi-[(CH₂)_m-Q"-(CH₂)_n]-Si(OR²)_3-xR³ _x,

(OR²)₂SiZ,

및

상기 식들에서

각각의 Q는 독립적으로 다가 헤테로원자이고, v는 관련되는 Q 원자의 원자가에 비추어 적절하게, 1 내지 3의 정수이고;

Q"는 이가 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 이가 연결 기이고;

각각의 m 및 n은 독립적으로 0 내지 42의 정수이고;

w, x, y 및 z는 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, 단 (y + z) ≤ 3이고;

Z는 -Q"R⁴- 기(여기서 R⁴는 치환되거나 비치환된 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 알릴기, 아르알킬기, 알카릴기, 또는 알키닐기이고, 각각의 Q" 및 R⁴는 Si 원자에 직접적으로 결합됨)이고;

Z'는 기의 각 말단 C 원자가 결합되는 N 및 Si 원자와 함께 고리 구조를 형성하는, 치환되거나 비치환된 C₂-C₁₀ 알킬렌기이고;

X는 할로겐 원자이고;

각각의 R² 및 R³은 독립적으로 수소 원자 또는 치환되거나 비치환된 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 알릴기, 아르알킬기, 알카릴기, 또는 알키닐기이고;

R⁵는 이가 유기 기이고;

각각의 R⁶ 및 R⁷은 독립적으로 비-제레비티노프(non-Zerewitinoff) 일가 유기 기 또는 가수분해 가능한 보호기이고;

각각의 R⁸ 및 R⁹는 독립적으로 X 또는 일가 유기 기임.
제2항에 있어서, M 원자를 포함하는 상기 하나 이상의 화합물 중 적어도 하나가 하기 화학식을 갖는 것인 방법.

{H_vQ-(CH₂)_m}_y-SiR³ _z(OR²)_4-y-z

상기 식에서 y는 1이고, z는 0이고, R²는 알킬기이고, m은 1 내지 6의 정수임.
제2항에 있어서, M 원자를 포함하는 상기 하나 이상의 화합물 중 적어도 하나가 아민기, 머캅토기, 포스피노기, 및 포스페이트기 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 것인 방법.
제2항에 있어서, M 원자를 포함하는 상기 하나 이상의 화합물 각각이 화학량론적 과량으로 첨가되는 방법.
제1항에 있어서, M이 Ti이고 M 원자를 포함하는 상기 하나 이상의 화합물 중 적어도 하나가 티타늄(IV) 알콕사이드인 방법.
제1항에 있어서, 상기 다원자 관능기가 100 nm 이하의 평균 직경을 갖는 것인 방법.
제1항에 있어서, 충전된 조성물을 형성하도록 상기 거대분자를 하나 이상의 유형의 미립자 충전제를 포함하는 성분과 혼합하는 것을 추가로 포함하며, 여기서 하나 이상의 유형의 미립자 충전제가 카본 블랙을 포함하는 것인 방법.
제8항에 있어서, 상기 충전된 조성물을 가황시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
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