JP2000273191A - 強化エラストマー、エラストマー複合材およびそれらを構成部材として有するタイヤ - Google Patents
強化エラストマー、エラストマー複合材およびそれらを構成部材として有するタイヤInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エラストマー・ホスト材料内で強化用充填材
をその前駆体から現場形成することによって、強化用充
填材を均一に分散して含む、タイヤの構成部材等として
有用なエラストマー/充填材系複合材を製造する方法を
提供する。 【解決手段】 充填材前駆体、例えばテトラエトキシシ
ラン、縮合反応促進剤、およびエラストマー・ホスト材
料、例えばスチレン/ブタジエンゴムを、該エラストマ
ー・ホスト材料の有機溶媒溶液または水性ラテックスか
ら成る媒体中でブレンドして該充填材前駆体の縮合反応
を開始させ、次いで該縮合反応の完了前に有機シラン物
質を加えて該シラン物質を該充填材/充填材前駆体と反
応させ;続いて得られたエラストマー/充填材系複合材
を回収して、エラストマー/充填材系複合材をエラスト
マー・ホスト材料内で現場形成された充填材の分散物と
して得る。この複合材は、タイヤの構成成分、例えばト
レッド用材料として有用である。
をその前駆体から現場形成することによって、強化用充
填材を均一に分散して含む、タイヤの構成部材等として
有用なエラストマー/充填材系複合材を製造する方法を
提供する。 【解決手段】 充填材前駆体、例えばテトラエトキシシ
ラン、縮合反応促進剤、およびエラストマー・ホスト材
料、例えばスチレン/ブタジエンゴムを、該エラストマ
ー・ホスト材料の有機溶媒溶液または水性ラテックスか
ら成る媒体中でブレンドして該充填材前駆体の縮合反応
を開始させ、次いで該縮合反応の完了前に有機シラン物
質を加えて該シラン物質を該充填材/充填材前駆体と反
応させ;続いて得られたエラストマー/充填材系複合材
を回収して、エラストマー/充填材系複合材をエラスト
マー・ホスト材料内で現場形成された充填材の分散物と
して得る。この複合材は、タイヤの構成成分、例えばト
レッド用材料として有用である。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、エラストマー・ホ
スト材料内で強化材としての充填材を現場形成すること
による、充填材強化材の分散物を含むエラストマーの製
造、得られるエラストマー/充填材系複合材、およびそ
のような強化エラストマーを含む構成部材を具えるタイ
ヤに関する。
スト材料内で強化材としての充填材を現場形成すること
による、充填材強化材の分散物を含むエラストマーの製
造、得られるエラストマー/充填材系複合材、およびそ
のような強化エラストマーを含む構成部材を具えるタイ
ヤに関する。
【0002】本発明は、さらに、エラストマーの1種が
エラストマーと現場形成充填材強化材との前調製複合材
である少なくとも2種のエラストマーのゴム組成物に関
する。本発明は、また、そのようなゴム組成物から成る
構成部材を具えるタイヤに関する。本発明は、特に、そ
のような組成物から成るトレッドを具えるタイヤに関す
る。
エラストマーと現場形成充填材強化材との前調製複合材
である少なくとも2種のエラストマーのゴム組成物に関
する。本発明は、また、そのようなゴム組成物から成る
構成部材を具えるタイヤに関する。本発明は、特に、そ
のような組成物から成るトレッドを具えるタイヤに関す
る。
【0003】
【従来の技術】エラストマーは、普通、例えばカーボン
ブラック、ときには沈降シリカのような粒状強化用充填
材で強化される。
ブラック、ときには沈降シリカのような粒状強化用充填
材で強化される。
【0004】ゴムと充填材とを高剪断条件下で普通にブ
レンドすることによっては、強化用充填材、特にシリカ
の十分に均質なゴム組成物中分散物を得ることは困難な
場合がある。
レンドすることによっては、強化用充填材、特にシリカ
の十分に均質なゴム組成物中分散物を得ることは困難な
場合がある。
【0005】しかし、強化用充填材粒子がゴム組成物中
に十分均質に分散された分散物がときには望まれる。1
つの面から見ると、これまでに、シリカを、テトラエト
キシシラン(TEOS)の、塩基の触媒作用によるゾル−ゲ
ル転化法によって現場形成することにより、ポリ(ジメ
チルシロキサン)エラストマー、即ちPDMSエラストマー
(1種または複数種)のようなポリシロキサン重合体中
シリカ分散物を造ることが既に提案されている。例え
ば、Rubber Chem. and Tech., (1994)、第67巻、第5
号(第806〜819頁)の、J.ウェン(J. Wen)お
よびJ.マーク(J. Mark)著「シリカ−チタニア混合
酸化物系充填材のポリ(ジメチルシロキサン)網状構造
への沈降(Precipitation of Silica-Titania Mixed-Ox
ide Fillers Into Poly(dimethyl-siloxane) Network
s)」を参照されたい。
に十分均質に分散された分散物がときには望まれる。1
つの面から見ると、これまでに、シリカを、テトラエト
キシシラン(TEOS)の、塩基の触媒作用によるゾル−ゲ
ル転化法によって現場形成することにより、ポリ(ジメ
チルシロキサン)エラストマー、即ちPDMSエラストマー
(1種または複数種)のようなポリシロキサン重合体中
シリカ分散物を造ることが既に提案されている。例え
ば、Rubber Chem. and Tech., (1994)、第67巻、第5
号(第806〜819頁)の、J.ウェン(J. Wen)お
よびJ.マーク(J. Mark)著「シリカ−チタニア混合
酸化物系充填材のポリ(ジメチルシロキサン)網状構造
への沈降(Precipitation of Silica-Titania Mixed-Ox
ide Fillers Into Poly(dimethyl-siloxane) Network
s)」を参照されたい。
【0006】TEOSを未加硫ゴムの有機溶媒溶液と混合
し、その混合物を、微粉末状シリカを得るゾル−ゲル縮
合反応に付すことによってゴム生成物を製造する方法が
提案された。例えば、特開平5−02152号公報を参
照されたい。
し、その混合物を、微粉末状シリカを得るゾル−ゲル縮
合反応に付すことによってゴム生成物を製造する方法が
提案された。例えば、特開平5−02152号公報を参
照されたい。
【0007】さらに、基材ゴムと、ゾル−ゲル法で造ら
れた、平均粒径が10〜30ミクロンで、比表面積が4
00〜700m2/gである球状シリカとを含んで成る
組成物が提案された。この組成物は、タイヤのフラップ
で使用することが提案されている。例えば、特開平6−
145429号公報を参照されたい。
れた、平均粒径が10〜30ミクロンで、比表面積が4
00〜700m2/gである球状シリカとを含んで成る
組成物が提案された。この組成物は、タイヤのフラップ
で使用することが提案されている。例えば、特開平6−
145429号公報を参照されたい。
【0008】また、基材ゴムと球形シリカとのゾル−ゲ
ル変換法により造られた組成物としてのトレッド用ゴム
組成物も提案されている。例えば、特開平6−1164
40号(日本特許第2591569号)公報を参照され
たい。
ル変換法により造られた組成物としてのトレッド用ゴム
組成物も提案されている。例えば、特開平6−1164
40号(日本特許第2591569号)公報を参照され
たい。
【0009】さらに、表面に前もってビス(3−トリエ
トキシシリルプロピル)テトラスルフィドをグラフトさ
せてトリエトキシシリル基を形成させたスチレン/ブタ
ジエンゴムの有機溶液中での、TEOSのゾル−ゲル反応に
よるシリカの現場形成も報告されている(Rubber Chem.
& Tech., 1998、第71巻、第289〜299頁の、ハ
シム(Hashim)等による「スチレン−ブタジエンゴムの
シリカ強化材に対するビス(3−トリエトキシシリルプ
ロピル)テトラスルフィドの効果」)。
トキシシリルプロピル)テトラスルフィドをグラフトさ
せてトリエトキシシリル基を形成させたスチレン/ブタ
ジエンゴムの有機溶液中での、TEOSのゾル−ゲル反応に
よるシリカの現場形成も報告されている(Rubber Chem.
& Tech., 1998、第71巻、第289〜299頁の、ハ
シム(Hashim)等による「スチレン−ブタジエンゴムの
シリカ強化材に対するビス(3−トリエトキシシリルプ
ロピル)テトラスルフィドの効果」)。
【0010】本発明の説明において、本明細書で「ph
r」という用語が用いられている場合、それは通常の用
い方に従って「ゴム、即ちエラストマー100重量部当
たりの、それぞれの材料の部数」を意味する。
r」という用語が用いられている場合、それは通常の用
い方に従って「ゴム、即ちエラストマー100重量部当
たりの、それぞれの材料の部数」を意味する。
【0011】本発明の説明において、「ゴム」および
「エラストマー」という用語が用いられている場合、そ
れらは、別に指示されない限りは、互換的に用いること
ができる。「ゴム組成物」、「混練ゴム」および「ゴム
コンパウンド」なる用語が本明細書で用いられている場
合、それらは「各種の成分および材料とブレンドまたは
混合されているゴム」を意味すべく互換的に用いられる
が、このような用語はゴムの混合または混練技術分野の
当業者にはよく知られているものである。
「エラストマー」という用語が用いられている場合、そ
れらは、別に指示されない限りは、互換的に用いること
ができる。「ゴム組成物」、「混練ゴム」および「ゴム
コンパウンド」なる用語が本明細書で用いられている場
合、それらは「各種の成分および材料とブレンドまたは
混合されているゴム」を意味すべく互換的に用いられる
が、このような用語はゴムの混合または混練技術分野の
当業者にはよく知られているものである。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、エラストマー・ホスト材料内で強化用充填材をその
前駆体から現場形成することによって、強化用充填材を
均一に分散して含む、タイヤの構成部材等として有用な
エラストマー/充填材系複合材を提供することである。
は、エラストマー・ホスト材料内で強化用充填材をその
前駆体から現場形成することによって、強化用充填材を
均一に分散して含む、タイヤの構成部材等として有用な
エラストマー/充填材系複合材を提供することである。
【0013】
【課題を解決するための手段】発明の概要とその実施 本発明によれば、エラストマー/充填材系複合材をエラ
ストマー・ホスト材料内で現場形成された充填材の分散
物として製造する方法が提供される。この方法は、次
の: A)充填材前駆体、縮合反応促進剤、並びにエラストマ
ー・ホスト材料(A)およびエラストマー・ホスト材料
(B)から選ばれるエラストマー・ホスト材料を、
(1)そのエラストマー・ホスト材料の有機溶媒溶液ま
たは(2)そのエラストマー・ホスト材料の水性ラテッ
クスの媒体中で、好ましくは有機溶媒溶液中でブレンド
して、その充填材前駆体の縮合反応を開始させ、次いで
エラストマー・ホスト材料(A)と、場合によってはエ
ラストマー・ホスト材料(B)のために、上記縮合反応
の完了前に有機シラン物質を加えてそのシラン物質を上
記充填材/充填材前駆体と反応させ;続いて得られたエ
ラストマー/充填材系複合材を回収するか;または B)充填材前駆体、縮合反応促進剤、並びにエラストマ
ー・ホスト材料(A)およびエラストマー・ホスト材料
(B)から選ばれるエラストマー・ホスト材料を密閉式
ゴムミキサー中でブレンドしてその充填材前駆体の縮合
反応を開始させ、次いでエラストマー・ホスト材料
(A)と、場合によってはエラストマー・ホスト材料
(B)のために、密閉式ゴムミキサー中で、上記縮合反
応の完了前に、有機シラン物質を加えてこのシラン物質
を上記充填材/充填材前駆体と反応させ;続いて得られ
たエラストマー/充填材系複合材を回収するか;または C)エラストマー・ホスト材料(A)およびエラストマ
ー・ホスト材料(B)から選ばれるエラストマー・ホス
ト材料を液状の充填材前駆体に浸漬し、そしてその充填
材前駆体をそのエラストマー・ホスト材料に吸収させて
そのエラストマー・ホスト材料を膨潤させ、その膨潤エ
ラストマー・ホスト材料に縮合反応促進剤を施して上記
充填材前駆体の縮合反応を開始させ、次いでエラストマ
ー・ホスト材料(A)と、場合によってはエラストマー
・ホスト材料(B)について、その縮合反応の完了前に
有機シラン物質を加えてそのシラン物質を上記充填材/
充填材前駆体と反応させ;続いて得られたエラストマー
/充填材系複合材を回収する工程を含んで成る:但し、
上記の方法において、上記エラストマー・ホスト材料
(A)は、共役ジエンの単独重合体、共役ジエンの共重
合体、並びに共役ジエンと、好ましくはスチレンおよび
α−メチルスチレンから選ばれるビニル芳香族化合物、
さらに好ましくはスチレンとの共重合体の内の少なくと
も1種から選ばれ;上記エラストマー・ホスト材料
(B)は、例えば一般式(I):
ストマー・ホスト材料内で現場形成された充填材の分散
物として製造する方法が提供される。この方法は、次
の: A)充填材前駆体、縮合反応促進剤、並びにエラストマ
ー・ホスト材料(A)およびエラストマー・ホスト材料
(B)から選ばれるエラストマー・ホスト材料を、
(1)そのエラストマー・ホスト材料の有機溶媒溶液ま
たは(2)そのエラストマー・ホスト材料の水性ラテッ
クスの媒体中で、好ましくは有機溶媒溶液中でブレンド
して、その充填材前駆体の縮合反応を開始させ、次いで
エラストマー・ホスト材料(A)と、場合によってはエ
ラストマー・ホスト材料(B)のために、上記縮合反応
の完了前に有機シラン物質を加えてそのシラン物質を上
記充填材/充填材前駆体と反応させ;続いて得られたエ
ラストマー/充填材系複合材を回収するか;または B)充填材前駆体、縮合反応促進剤、並びにエラストマ
ー・ホスト材料(A)およびエラストマー・ホスト材料
(B)から選ばれるエラストマー・ホスト材料を密閉式
ゴムミキサー中でブレンドしてその充填材前駆体の縮合
反応を開始させ、次いでエラストマー・ホスト材料
(A)と、場合によってはエラストマー・ホスト材料
(B)のために、密閉式ゴムミキサー中で、上記縮合反
応の完了前に、有機シラン物質を加えてこのシラン物質
を上記充填材/充填材前駆体と反応させ;続いて得られ
たエラストマー/充填材系複合材を回収するか;または C)エラストマー・ホスト材料(A)およびエラストマ
ー・ホスト材料(B)から選ばれるエラストマー・ホス
ト材料を液状の充填材前駆体に浸漬し、そしてその充填
材前駆体をそのエラストマー・ホスト材料に吸収させて
そのエラストマー・ホスト材料を膨潤させ、その膨潤エ
ラストマー・ホスト材料に縮合反応促進剤を施して上記
充填材前駆体の縮合反応を開始させ、次いでエラストマ
ー・ホスト材料(A)と、場合によってはエラストマー
・ホスト材料(B)について、その縮合反応の完了前に
有機シラン物質を加えてそのシラン物質を上記充填材/
充填材前駆体と反応させ;続いて得られたエラストマー
/充填材系複合材を回収する工程を含んで成る:但し、
上記の方法において、上記エラストマー・ホスト材料
(A)は、共役ジエンの単独重合体、共役ジエンの共重
合体、並びに共役ジエンと、好ましくはスチレンおよび
α−メチルスチレンから選ばれるビニル芳香族化合物、
さらに好ましくはスチレンとの共重合体の内の少なくと
も1種から選ばれ;上記エラストマー・ホスト材料
(B)は、例えば一般式(I):
【0014】
【化7】
【0015】(式中、Xは珪素、チタン、アルミニウム
およびホウ素から選ばれ、そして好ましくは珪素であ
り、Rは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、好ま
しくはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、
n−ブチルおよびイソブチル基から選ばれ、そしてさら
に好ましくはエチル基であり、nは珪素とチタンについ
ては3であり、またアルミニウムとホウ素については2
であり、そしてエラストマーは共役ジエンの単独重合
体、共役ジエンの共重合体、並びに共役ジエンと、好ま
しくはスチレンおよびα−メチルスチレンから選ばれる
ビニル芳香族化合物、さらに好ましくはスチレンとの共
重合体の内の少なくとも1種から選ばれ。)を有する末
端がアルコキシ金属で官能化されている少なくとも1種
のジエン系エラストマーから選ばれ;そして上記充填材
前駆体は式(IIA)、(IIB)および(IIC):
およびホウ素から選ばれ、そして好ましくは珪素であ
り、Rは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、好ま
しくはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、
n−ブチルおよびイソブチル基から選ばれ、そしてさら
に好ましくはエチル基であり、nは珪素とチタンについ
ては3であり、またアルミニウムとホウ素については2
であり、そしてエラストマーは共役ジエンの単独重合
体、共役ジエンの共重合体、並びに共役ジエンと、好ま
しくはスチレンおよびα−メチルスチレンから選ばれる
ビニル芳香族化合物、さらに好ましくはスチレンとの共
重合体の内の少なくとも1種から選ばれ。)を有する末
端がアルコキシ金属で官能化されている少なくとも1種
のジエン系エラストマーから選ばれ;そして上記充填材
前駆体は式(IIA)、(IIB)および(IIC):
【0016】
【化8】
【0017】(式中、MおよびM'は同一または異なる
元素であって、珪素、チタン、ジルコニウム、ホウ素お
よびアルミニウムから選ばれ、そして好ましくは珪素で
あり、RおよびR'は各々独立に1〜4個の炭素原子を
有するアルキル基、好ましくはメチル、エチル、n−プ
ロピル、イソプロピル、n−ブチルおよびイソブチル基
から選ばれ、ここでRは好ましくはエチル基であり、ま
たR'は好ましくはメチル基であり、そして整数x+y
およびw+zの各和は、場合によってそれらに関連した
MまたはM'が、上記の和が3であるホウ素またはアル
ミニウムである場合以外は、その関連したMまたはM'
の原子価に依存して3または4に等しく、そしてrは1
〜15、好ましくは1〜6である。)から選ばれる少な
くとも1種の物質であり;そして上記有機シランは式
(III)、(IV)および(V)から選ばれる少なく
とも1種の物質である:即ち、
元素であって、珪素、チタン、ジルコニウム、ホウ素お
よびアルミニウムから選ばれ、そして好ましくは珪素で
あり、RおよびR'は各々独立に1〜4個の炭素原子を
有するアルキル基、好ましくはメチル、エチル、n−プ
ロピル、イソプロピル、n−ブチルおよびイソブチル基
から選ばれ、ここでRは好ましくはエチル基であり、ま
たR'は好ましくはメチル基であり、そして整数x+y
およびw+zの各和は、場合によってそれらに関連した
MまたはM'が、上記の和が3であるホウ素またはアル
ミニウムである場合以外は、その関連したMまたはM'
の原子価に依存して3または4に等しく、そしてrは1
〜15、好ましくは1〜6である。)から選ばれる少な
くとも1種の物質であり;そして上記有機シランは式
(III)、(IV)および(V)から選ばれる少なく
とも1種の物質である:即ち、
【0018】
【化9】
【0019】[式中、R1は合計1〜18個の炭素原子
を有する置換または非置換アルキル基および合計6〜1
2個の炭素原子を有する置換または非置換アリール基よ
り成る群から選ばれる基であり、そして好ましくはエチ
ル、プロピルおよびブチル基から選ばれ、mは2〜約8
の範囲内の数であり、かつmの平均は(a)約2〜約
2.6または(b)約3.5〜約4.5の範囲内にあ
り;Zは、次の式:
を有する置換または非置換アルキル基および合計6〜1
2個の炭素原子を有する置換または非置換アリール基よ
り成る群から選ばれる基であり、そして好ましくはエチ
ル、プロピルおよびブチル基から選ばれ、mは2〜約8
の範囲内の数であり、かつmの平均は(a)約2〜約
2.6または(b)約3.5〜約4.5の範囲内にあ
り;Zは、次の式:
【0020】
【化10】
【0021】(式中、R2は同一または異なる基であっ
て、各々独立に1〜4個の炭素原子を有するアルキル基
およびフェニル基、好ましくはメチルおよびエチル基か
ら選ばれ、そしてR3は、アルコキシ基(1個または複
数個)のアルキル基が各々独立に1〜4個の炭素原子を
有するアルキル基、即ちメチル、エチル、n−プロピ
ル、イソプロピル、n−ブチルおよびイソブチル基から
選ばれ、そして好ましくはエチル基である同一または異
なるアルコキシ基である。)で表される基、好ましくは
(Z3)である。]としての式(III)で表される有
機シランポリスルフィド;
て、各々独立に1〜4個の炭素原子を有するアルキル基
およびフェニル基、好ましくはメチルおよびエチル基か
ら選ばれ、そしてR3は、アルコキシ基(1個または複
数個)のアルキル基が各々独立に1〜4個の炭素原子を
有するアルキル基、即ちメチル、エチル、n−プロピ
ル、イソプロピル、n−ブチルおよびイソブチル基から
選ばれ、そして好ましくはエチル基である同一または異
なるアルコキシ基である。)で表される基、好ましくは
(Z3)である。]としての式(III)で表される有
機シランポリスルフィド;
【0022】
【化11】
【0023】(式中、R4はメチル、エチル、n−プロ
ピルおよびイソプロピル基から選ばれる、1〜3個の炭
素原子を有する同一または異なるアルキル基であること
ができ、そしてR5は1〜18個、好ましくは8〜18
個の炭素原子を有するアルキル基および6〜12個の炭
素原子を有するアリール基またはアルキル置換アリール
基、好ましくはアルキル基である。)としての式(I
V)で表されるアルキルアルコキシシラン;および
ピルおよびイソプロピル基から選ばれる、1〜3個の炭
素原子を有する同一または異なるアルキル基であること
ができ、そしてR5は1〜18個、好ましくは8〜18
個の炭素原子を有するアルキル基および6〜12個の炭
素原子を有するアリール基またはアルキル置換アリール
基、好ましくはアルキル基である。)としての式(I
V)で表されるアルキルアルコキシシラン;および
【0024】
【化12】
【0025】(式中、R6はメチル、エチル、n−プロ
ピルおよびイソプロピル基から選ばれる、1〜3個、好
ましくは1〜2個の炭素原子を有する同一または異なる
アルキル基、好ましくはエチル基であり、yは1〜1
2、或いはまた2〜4の整数であり、そしてYは第一ア
ミノ、メルカプト、エポキシド、チオシアナト、ビニ
ル、メタクリレート、ウレイド、イソシアナトおよびエ
チレンジアミン基から選ばれる。)としての式(V)で
表される官能性有機シラン。
ピルおよびイソプロピル基から選ばれる、1〜3個、好
ましくは1〜2個の炭素原子を有する同一または異なる
アルキル基、好ましくはエチル基であり、yは1〜1
2、或いはまた2〜4の整数であり、そしてYは第一ア
ミノ、メルカプト、エポキシド、チオシアナト、ビニ
ル、メタクリレート、ウレイド、イソシアナトおよびエ
チレンジアミン基から選ばれる。)としての式(V)で
表される官能性有機シラン。
【0026】本発明によれば、さらに、上記の方法(1
つまたは複数)により製造されるゴム組成物が提供され
る。本発明によれば、さらに、上記ゴム組成物を含んで
成る少なくとも1つの構成部材を具える物品が提供され
る。
つまたは複数)により製造されるゴム組成物が提供され
る。本発明によれば、さらに、上記ゴム組成物を含んで
成る少なくとも1つの構成部材を具える物品が提供され
る。
【0027】本発明によれば、さらに、上記物品は工業
用のベルトおよびホースから選ばれる。本発明によれ
ば、さらに、上記ゴム組成物を含んで成る少なくとも1
つの構成部材を具えるタイヤも提供される。
用のベルトおよびホースから選ばれる。本発明によれ
ば、さらに、上記ゴム組成物を含んで成る少なくとも1
つの構成部材を具えるタイヤも提供される。
【0028】本発明によれば、さらに、上記ゴム組成物
を含んで成るトレッドを具えるタイヤが提供される。こ
こで、エラストマー/充填材系複合材の製造が、まず充
填材前駆体の縮合反応をジエン系エラストマー・ホスト
材料内で開始させ、そしてその反応が完了する前に有機
シランをその現場形成充填材材料と反応させることによ
り達成されるということを理解することが重要である。
を含んで成るトレッドを具えるタイヤが提供される。こ
こで、エラストマー/充填材系複合材の製造が、まず充
填材前駆体の縮合反応をジエン系エラストマー・ホスト
材料内で開始させ、そしてその反応が完了する前に有機
シランをその現場形成充填材材料と反応させることによ
り達成されるということを理解することが重要である。
【0029】こうして、縮合反応の初期部分に関する限
りは、ホストエラストマー内での充填材分散物の現場形
成に擬似ゾル−ゲル反応が用いられる。ここで、従来法
と著しく異なる点は、全てがエラストマー・ホスト材料
内に存在する指定された有機シラン物質(1種または複
数種)と現場形成された縮合反応生成物との、未加硫エ
ラストマー中で、得られる充填材材料のエラストマー強
化材分散物を形成する反応であると考えられる。
りは、ホストエラストマー内での充填材分散物の現場形
成に擬似ゾル−ゲル反応が用いられる。ここで、従来法
と著しく異なる点は、全てがエラストマー・ホスト材料
内に存在する指定された有機シラン物質(1種または複
数種)と現場形成された縮合反応生成物との、未加硫エ
ラストマー中で、得られる充填材材料のエラストマー強
化材分散物を形成する反応であると考えられる。
【0030】こうして、式(II)の物質の縮合反応
(例えば、TEOSの縮合反応)生成物と式(III)、
(IV)または(V)の有機シラン共反応体との反応生
成物は、エラストマー・ホスト材料内で、ホストエラス
トマー自身とさらに反応する能力を有する充填材分散物
を現場形成する。
(例えば、TEOSの縮合反応)生成物と式(III)、
(IV)または(V)の有機シラン共反応体との反応生
成物は、エラストマー・ホスト材料内で、ホストエラス
トマー自身とさらに反応する能力を有する充填材分散物
を現場形成する。
【0031】過去の方法と著しく異なる更なる点は、ア
ルコキシ金属末端官能基を有するエラストマー・ホスト
材料内で、規定された充填材材料を現場製造することで
ある。ここで、末端がアルコキシ金属で官能化されたそ
のエラストマー・ホスト材料は、そのエラストマーを、
現場合成された極性充填材とカップリングさせるため
の、従ってその現場合成充填材をエラストマーに結合さ
せるのを助ける追加の二官能性カップリング剤、例えば
有機シランポリスルフィドを引き続き添加する必要を少
なくすることができる部分(例えば、トリアルコキシシ
リルまたはトリアルコキシチタニル部分)を有する。そ
の結果、ある種の情況では、そのような追加の二官能性
カップリング剤の所望とされる量は、そのカップリング
剤が存在するとしても、最小限でよいと思われる。
ルコキシ金属末端官能基を有するエラストマー・ホスト
材料内で、規定された充填材材料を現場製造することで
ある。ここで、末端がアルコキシ金属で官能化されたそ
のエラストマー・ホスト材料は、そのエラストマーを、
現場合成された極性充填材とカップリングさせるため
の、従ってその現場合成充填材をエラストマーに結合さ
せるのを助ける追加の二官能性カップリング剤、例えば
有機シランポリスルフィドを引き続き添加する必要を少
なくすることができる部分(例えば、トリアルコキシシ
リルまたはトリアルコキシチタニル部分)を有する。そ
の結果、ある種の情況では、そのような追加の二官能性
カップリング剤の所望とされる量は、そのカップリング
剤が存在するとしても、最小限でよいと思われる。
【0032】各種の強化用充填材を、引き続き、エラス
トマー/現場形成強化用充填材系複合材と混合させるこ
ともできる。例えば、そのような追加の充填材は、カー
ボンブラック、沈降シリカ、並びに例えばアルミニウム
がドープされた沈降シリカおよび修飾カーボンブラック
(これらはそれらそれぞれの表面に水酸化アルミニウム
および/または水酸化珪素を有するだろう)のような、
表面にヒドロキシル基を有する他の充填材であることが
できる。
トマー/現場形成強化用充填材系複合材と混合させるこ
ともできる。例えば、そのような追加の充填材は、カー
ボンブラック、沈降シリカ、並びに例えばアルミニウム
がドープされた沈降シリカおよび修飾カーボンブラック
(これらはそれらそれぞれの表面に水酸化アルミニウム
および/または水酸化珪素を有するだろう)のような、
表面にヒドロキシル基を有する他の充填材であることが
できる。
【0033】そのようなアルミニウムドープ・沈降シリ
カの典型的な例は、例えば珪酸塩とアルミン酸塩との共
沈で形成されるアルミノシリケートである。修飾カーボ
ンブラックの1例は、例えば、カーボンブラックを昇温
下で有機シランにより処理するか、または有機シランと
オイルとを昇温下で同時フューミング処理(co-fumin
g)することによって得られる、外表面に水酸化珪素を
有するカーボンブラックである。
カの典型的な例は、例えば珪酸塩とアルミン酸塩との共
沈で形成されるアルミノシリケートである。修飾カーボ
ンブラックの1例は、例えば、カーボンブラックを昇温
下で有機シランにより処理するか、または有機シランと
オイルとを昇温下で同時フューミング処理(co-fumin
g)することによって得られる、外表面に水酸化珪素を
有するカーボンブラックである。
【0034】本発明によれば、1種のエラストマーが本
発明によるエラストマーと現場形成充填材分散物との複
合材としての、前もって調製されたエラストマー/充填
材分散物系複合材である、少なくとも2種のジエン系エ
ラストマーを含んで成るエラストマーブレンド組成物が
提供される。ここで、上記エラストマー/現場形成充填
材分散物系複合材は、エラストマー100phrを基準と
して、(A)約10〜約90phrの、イソプレンおよび
1,3−ブタジエンの単独重合体および共重合体、並び
にイソプレンおよび1,3−ブタジエンから選ばれる少
なくとも1種の共役ジエンと、スチレンおよびα−メチ
ルスチレンの内の少なくとも1種から選ばれるビニル芳
香族化合物、好ましくはスチレンとの共重合体の内の少
なくとも1種から選ばれる少なくとも1種のジエン系エ
ラストマー、(B)約90〜約10phrの上記前調製エ
ラストマー/充填材系複合材、(C)上記現場形成充填
材と追加の強化用充填材が合計で約30〜約120phr
の量で存在し、そして追加強化用充填材を、例えば沈降
シリカ、アルミノシリケート、カーボンブラック、並び
に例えば表面にヒドロキシル基、例えばヒドロキシル基
および/または水酸化珪素基を有する修飾カーボンブラ
ックの内の少なくとも1種から選ぶことができるという
条件で、少なくとも1種の追加の強化用充填材、および
(D)上記充填材(1種または複数種)と反応する部分
および上記エラストマー(1種または複数種)と相互作
用するもう1つの部分を有する、場合によって加えられ
るカップリング剤を含んで成る。
発明によるエラストマーと現場形成充填材分散物との複
合材としての、前もって調製されたエラストマー/充填
材分散物系複合材である、少なくとも2種のジエン系エ
ラストマーを含んで成るエラストマーブレンド組成物が
提供される。ここで、上記エラストマー/現場形成充填
材分散物系複合材は、エラストマー100phrを基準と
して、(A)約10〜約90phrの、イソプレンおよび
1,3−ブタジエンの単独重合体および共重合体、並び
にイソプレンおよび1,3−ブタジエンから選ばれる少
なくとも1種の共役ジエンと、スチレンおよびα−メチ
ルスチレンの内の少なくとも1種から選ばれるビニル芳
香族化合物、好ましくはスチレンとの共重合体の内の少
なくとも1種から選ばれる少なくとも1種のジエン系エ
ラストマー、(B)約90〜約10phrの上記前調製エ
ラストマー/充填材系複合材、(C)上記現場形成充填
材と追加の強化用充填材が合計で約30〜約120phr
の量で存在し、そして追加強化用充填材を、例えば沈降
シリカ、アルミノシリケート、カーボンブラック、並び
に例えば表面にヒドロキシル基、例えばヒドロキシル基
および/または水酸化珪素基を有する修飾カーボンブラ
ックの内の少なくとも1種から選ぶことができるという
条件で、少なくとも1種の追加の強化用充填材、および
(D)上記充填材(1種または複数種)と反応する部分
および上記エラストマー(1種または複数種)と相互作
用するもう1つの部分を有する、場合によって加えられ
るカップリング剤を含んで成る。
【0035】本発明によれば、さらに、上記ゴムブレン
ド組成物を含んで成る少なくとも1つの構成部材を具え
る物品が提供される。本発明によれば、さらに、上記ゴ
ムブレンド組成物を含んで成る少なくとも1つの構成部
材を具える、工業用のベルトおよびホースから選ばれる
物品が提供される。
ド組成物を含んで成る少なくとも1つの構成部材を具え
る物品が提供される。本発明によれば、さらに、上記ゴ
ムブレンド組成物を含んで成る少なくとも1つの構成部
材を具える、工業用のベルトおよびホースから選ばれる
物品が提供される。
【0036】本発明によれば、さらに、上記ゴムブレン
ド組成物を含んで成る少なくとも1つの構成部材を具え
るタイヤが提供される。本発明によれば、さらに、上記
ゴムブレンド組成物を含んで成るトレッドを具えるタイ
ヤが提供される。
ド組成物を含んで成る少なくとも1つの構成部材を具え
るタイヤが提供される。本発明によれば、さらに、上記
ゴムブレンド組成物を含んで成るトレッドを具えるタイ
ヤが提供される。
【0037】式(IIA)の充填材前駆体物質の代表的
な例は、例えばテトラエトキシ・オルトシリケート、チ
タンエトキシド、チタン・n−プロポキシド、アルミニ
ウム・トリ−sec−ブトキシド、ジルコニウム・t−ブ
トキシド、ジルコニウム・n−ブトキシド、テトラ−n
−プロポキシジルコニウム、ホウ素エトキシド、メチル
トリエトキシシリケートおよびジメチルジエトキシシリ
ケートである。
な例は、例えばテトラエトキシ・オルトシリケート、チ
タンエトキシド、チタン・n−プロポキシド、アルミニ
ウム・トリ−sec−ブトキシド、ジルコニウム・t−ブ
トキシド、ジルコニウム・n−ブトキシド、テトラ−n
−プロポキシジルコニウム、ホウ素エトキシド、メチル
トリエトキシシリケートおよびジメチルジエトキシシリ
ケートである。
【0038】式(IIB)の充填材前駆体物質の代表的
な例は、例えばジ−s−ブトキシアルミノキシトリエト
キシシランおよびヘキサエトキシジシロキサンである。
式(IIC)の充填材前駆体物質は、例えばビス(トリ
エトキシシリル)メタンおよびビス(トリエトキシシリ
ル)エタンである。
な例は、例えばジ−s−ブトキシアルミノキシトリエト
キシシランおよびヘキサエトキシジシロキサンである。
式(IIC)の充填材前駆体物質は、例えばビス(トリ
エトキシシリル)メタンおよびビス(トリエトキシシリ
ル)エタンである。
【0039】式(III)の有機シランポリスルフィド
の代表的な例は、例えば: (A)ポリスルフィド橋に2〜4個、平均で2〜2.6
個の硫黄原子を含む有機シランジスルフィド物質、およ
び(B)ポリスルフィド橋に2〜8個、平均で3.5〜
4.5個の硫黄原子を含む有機シランポリスルフィド物
質である。但し、それらジスルフィド物質およびポリス
ルフィド物質におけるアルコキシ成分のアルキル基はメ
チル、エチルおよびプロピル基から選ばれ、そして好ま
しくはエチル基であり、またそのシリル成分のアルキル
基はエチル、プロピル、特にn−プロピル、およびブチ
ル基から選ばれ、そして好ましくはn−プロピル基であ
る。
の代表的な例は、例えば: (A)ポリスルフィド橋に2〜4個、平均で2〜2.6
個の硫黄原子を含む有機シランジスルフィド物質、およ
び(B)ポリスルフィド橋に2〜8個、平均で3.5〜
4.5個の硫黄原子を含む有機シランポリスルフィド物
質である。但し、それらジスルフィド物質およびポリス
ルフィド物質におけるアルコキシ成分のアルキル基はメ
チル、エチルおよびプロピル基から選ばれ、そして好ま
しくはエチル基であり、またそのシリル成分のアルキル
基はエチル、プロピル、特にn−プロピル、およびブチ
ル基から選ばれ、そして好ましくはn−プロピル基であ
る。
【0040】ここで理解すべきは、有機シランジスルフ
ィド物質(A)および有機シランポリスルフィド物質
(B)の硫黄橋の活性は非常に異なるということであ
る。特に、有機シランジスルフィド物質(A)―これ
は、主としてジスルフィドである―の硫黄原子は、それ
ら相互の結合が有機シランポリスルフィド物質(B)の
硫黄橋中の硫黄原子よりもはるかに強い。従って、有機
シランポリスルフィド物質(B)は、幾分かは、昇温下
においてゴム組成物中で硫黄供与体(フリー硫黄の供給
体)となる可能性があるが、これに対して有機シランジ
スルフィド物質(A)の硫黄原子は、本発明では、その
ような硫黄供与体となるとは考えられない。この現象
は、硫黄硬化性ゴム組成物の配合物に対して実質的な影
響を及ぼす可能性がある。
ィド物質(A)および有機シランポリスルフィド物質
(B)の硫黄橋の活性は非常に異なるということであ
る。特に、有機シランジスルフィド物質(A)―これ
は、主としてジスルフィドである―の硫黄原子は、それ
ら相互の結合が有機シランポリスルフィド物質(B)の
硫黄橋中の硫黄原子よりもはるかに強い。従って、有機
シランポリスルフィド物質(B)は、幾分かは、昇温下
においてゴム組成物中で硫黄供与体(フリー硫黄の供給
体)となる可能性があるが、これに対して有機シランジ
スルフィド物質(A)の硫黄原子は、本発明では、その
ような硫黄供与体となるとは考えられない。この現象
は、硫黄硬化性ゴム組成物の配合物に対して実質的な影
響を及ぼす可能性がある。
【0041】好ましい有機シランジスルフィド(A)
は、例えばビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジ
スルフィドのようなビス(3−アルコキシシリルアルキ
ル)ポリスルフィド物質であるが、そのような有機シラ
ンジスルフィド(A)の代表的な例を挙げると、次のと
おりである:2,2'-ビス(トリメトキシシリルエチ
ル)ジスルフィド、3,3'-ビス(トリメトキシシリル
プロピル)ジスルフィド、3,3'-ビス(トリエトキシ
シリルプロピル)ジスルフィド、2,2'-ビス(トリエ
トキシシリルエチル)ジスルフィド、2,2'-ビス(ト
リプロポキシシリルエチル)ジスルフィド、2,2'-ビ
ス(トリ‐sec‐ブトキシシリルエチル)ジスルフィ
ド、3,3'-ビス(トリ‐t‐ブトキシシリルエチル)
ジスルフィド、3,3'-ビス(トリエトキシシリルエチ
ルトリレン)ジスルフィド、3,3'-ビス(トリメトキ
シシリルエチルトリレン)ジスルフィド、3,3'-ビス
(トリイソプロポキシシリルプロピル)ジスルフィド、
3,3'-ビス(トリオクトキシシリルプロピル)ジスル
フィド、2,2'-ビス(2'-エチルヘキソキシシリルエ
チル)ジスルフィド、2,2'-ビス(ジメトキシエトキ
シシリルエチル)ジスルフィド、3,3'-ビス(メトキ
シエトキシプロポキシシリルプロピル)ジスルフィド、
3,3'-ビス(メトキシジメチルシリルプロピル)ジス
ルフィド、3,3'-ビス(シクロヘキソキシジメチルシ
リルプロピル)ジスルフィド、4,4'-ビス(トリメト
キシシリルブチル)ジスルフィド、3,3'-ビス(トリ
メトキシシリル‐3‐メチルプロピル)ジスルフィド、
3,3'-ビス(トリプロポキシシリル‐3‐メチルプロ
ピル)ジスルフィド、3,3'-ビス(ジメトキシメチル
シリル‐3‐エチルプロピル)ジスルフィド、3,3'-
ビス(トリメトキシシリル‐2‐メチルプロピル)ジス
ルフィド、3,3'-ビス(ジメトキシフェニルシリル‐
2‐メチルプロピル)ジスルフィド、3,3'-ビス(ト
リメトキシシリルシクロヘキシル)ジスルフィド、1
2,12'-ビス(トリメトキシシリルドデシル)ジスル
フィド、12,12'-ビス(トリエトキシシリルドデシ
ル)ジスルフィド、18,18'-ビス(トリメトキシシ
リルオクタデシル)ジスルフィド、18,18'-ビス
(メトキシジメチルシリルオクタデシル)ジスルフィ
ド、2,2'-ビス(トリメトキシシリル‐2‐メチルエ
チル)ジスルフィド、2,2'-ビス(トリエトキシシリ
ル‐2‐メチルエチル)ジスルフィド、2,2'-ビス
(トリプロポキシシリル‐2‐メチルエチル)ジスルフ
ィドおよび2,2'-ビス(トリオクトキシシリル‐2‐
メチルエチル)ジスルフィド。
は、例えばビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジ
スルフィドのようなビス(3−アルコキシシリルアルキ
ル)ポリスルフィド物質であるが、そのような有機シラ
ンジスルフィド(A)の代表的な例を挙げると、次のと
おりである:2,2'-ビス(トリメトキシシリルエチ
ル)ジスルフィド、3,3'-ビス(トリメトキシシリル
プロピル)ジスルフィド、3,3'-ビス(トリエトキシ
シリルプロピル)ジスルフィド、2,2'-ビス(トリエ
トキシシリルエチル)ジスルフィド、2,2'-ビス(ト
リプロポキシシリルエチル)ジスルフィド、2,2'-ビ
ス(トリ‐sec‐ブトキシシリルエチル)ジスルフィ
ド、3,3'-ビス(トリ‐t‐ブトキシシリルエチル)
ジスルフィド、3,3'-ビス(トリエトキシシリルエチ
ルトリレン)ジスルフィド、3,3'-ビス(トリメトキ
シシリルエチルトリレン)ジスルフィド、3,3'-ビス
(トリイソプロポキシシリルプロピル)ジスルフィド、
3,3'-ビス(トリオクトキシシリルプロピル)ジスル
フィド、2,2'-ビス(2'-エチルヘキソキシシリルエ
チル)ジスルフィド、2,2'-ビス(ジメトキシエトキ
シシリルエチル)ジスルフィド、3,3'-ビス(メトキ
シエトキシプロポキシシリルプロピル)ジスルフィド、
3,3'-ビス(メトキシジメチルシリルプロピル)ジス
ルフィド、3,3'-ビス(シクロヘキソキシジメチルシ
リルプロピル)ジスルフィド、4,4'-ビス(トリメト
キシシリルブチル)ジスルフィド、3,3'-ビス(トリ
メトキシシリル‐3‐メチルプロピル)ジスルフィド、
3,3'-ビス(トリプロポキシシリル‐3‐メチルプロ
ピル)ジスルフィド、3,3'-ビス(ジメトキシメチル
シリル‐3‐エチルプロピル)ジスルフィド、3,3'-
ビス(トリメトキシシリル‐2‐メチルプロピル)ジス
ルフィド、3,3'-ビス(ジメトキシフェニルシリル‐
2‐メチルプロピル)ジスルフィド、3,3'-ビス(ト
リメトキシシリルシクロヘキシル)ジスルフィド、1
2,12'-ビス(トリメトキシシリルドデシル)ジスル
フィド、12,12'-ビス(トリエトキシシリルドデシ
ル)ジスルフィド、18,18'-ビス(トリメトキシシ
リルオクタデシル)ジスルフィド、18,18'-ビス
(メトキシジメチルシリルオクタデシル)ジスルフィ
ド、2,2'-ビス(トリメトキシシリル‐2‐メチルエ
チル)ジスルフィド、2,2'-ビス(トリエトキシシリ
ル‐2‐メチルエチル)ジスルフィド、2,2'-ビス
(トリプロポキシシリル‐2‐メチルエチル)ジスルフ
ィドおよび2,2'-ビス(トリオクトキシシリル‐2‐
メチルエチル)ジスルフィド。
【0042】そのような有機シランジスルフィドの内で
好ましいものは、3,3'-ビス(トリメトキシシリルプ
ロピル)ジスルフィド、3,3'-ビス(トリエトキシシ
リルプロピル)ジスルフィド、3,3'-ビス(メトキシ
ジメチルシリルプロピル)ジスルフィドおよび3,3'-
ビス(シクロヘキソキシジメチルシリルプロピル)ジス
ルフィドである。
好ましいものは、3,3'-ビス(トリメトキシシリルプ
ロピル)ジスルフィド、3,3'-ビス(トリエトキシシ
リルプロピル)ジスルフィド、3,3'-ビス(メトキシ
ジメチルシリルプロピル)ジスルフィドおよび3,3'-
ビス(シクロヘキソキシジメチルシリルプロピル)ジス
ルフィドである。
【0043】好ましい有機シランポリスルフィド(B)
は、例えばビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テ
トラスルフィドまたは同トリスルフィドのようなビス
(3−アルコキシシリルアルキル)ポリスルフィドであ
るが、そのような有機シランポリスルフィド(B)の代
表的な例は、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)
トリスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピ
ル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリル
プロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシ
リルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエト
キシシリルエチルトリレン)トリスルフィドおよびビス
(3−トリエトキシシリルエチルトリレン)テトラスル
フィドである。
は、例えばビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テ
トラスルフィドまたは同トリスルフィドのようなビス
(3−アルコキシシリルアルキル)ポリスルフィドであ
るが、そのような有機シランポリスルフィド(B)の代
表的な例は、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)
トリスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピ
ル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリル
プロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシ
リルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエト
キシシリルエチルトリレン)トリスルフィドおよびビス
(3−トリエトキシシリルエチルトリレン)テトラスル
フィドである。
【0044】式(IV)のアルキルアルコキシシランに
ついて、そのアリールまたは置換アリール基は、例えば
ベンジル、フェニル、トリル、メチルトリルおよびα−
メチルトリル基であることができる。
ついて、そのアリールまたは置換アリール基は、例えば
ベンジル、フェニル、トリル、メチルトリルおよびα−
メチルトリル基であることができる。
【0045】アルキルアルコキシシランの目的は、例え
ば特定の現場合成充填材の形態およびマトリックスとし
てのエラストマー・ホスト材料に対する接着性を設計す
ることである。
ば特定の現場合成充填材の形態およびマトリックスとし
てのエラストマー・ホスト材料に対する接着性を設計す
ることである。
【0046】アルキルアルコキシシランの代表的な例
は、例えば、限定しようとするものではないが、プロピ
ルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘ
キサデシルトリエトキシシランおよびオクタデシルトリ
エトキシシランである。
は、例えば、限定しようとするものではないが、プロピ
ルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘ
キサデシルトリエトキシシランおよびオクタデシルトリ
エトキシシランである。
【0047】式(V)の第一アミノ官能性有機シランの
代表的な例は、例えば3−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、2−アミノエチルトリエトキシシランおよび4
−アミノブチルトリエトキシシランである。メルカプト
官能性有機シランの代表的な例は、例えば3−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチル
トリエトキシシランおよび4−メルカプトブチルトリエ
トキシシランである。エポキシド官能性有機シランの代
表的な例は、例えば(3−グリシドキシプロピル)トリ
エトキシシランである。チオシアナト官能性有機シラン
の代表的な例は、例えば3−チオシアナトプロピルトリ
エトキシシランである。ビニル官能性有機シランの代表
的な例は、例えばビニルトリエトキシシランである。ウ
レイド官能性有機シランの代表的な例は、例えばウレイ
ドプロピルトリエトキシシランである。イソシアナト官
能性有機シランの代表的な例は、例えば3−イソシアナ
トプロピルトリエトキシシランである。エチレンジアミ
ン官能性有機シランの代表的な例は、例えばN(3−ト
リエトキシシリル)プロピルエチレンジアミンである。
代表的な例は、例えば3−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、2−アミノエチルトリエトキシシランおよび4
−アミノブチルトリエトキシシランである。メルカプト
官能性有機シランの代表的な例は、例えば3−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチル
トリエトキシシランおよび4−メルカプトブチルトリエ
トキシシランである。エポキシド官能性有機シランの代
表的な例は、例えば(3−グリシドキシプロピル)トリ
エトキシシランである。チオシアナト官能性有機シラン
の代表的な例は、例えば3−チオシアナトプロピルトリ
エトキシシランである。ビニル官能性有機シランの代表
的な例は、例えばビニルトリエトキシシランである。ウ
レイド官能性有機シランの代表的な例は、例えばウレイ
ドプロピルトリエトキシシランである。イソシアナト官
能性有機シランの代表的な例は、例えば3−イソシアナ
トプロピルトリエトキシシランである。エチレンジアミ
ン官能性有機シランの代表的な例は、例えばN(3−ト
リエトキシシリル)プロピルエチレンジアミンである。
【0048】式(V)の官能性有機シランの目的は、例
えばマトリックスとしてのエラストマー・ホスト材料に
対する充填材の接着を助長することである。エラストマ
ー(A)のジエン系エラストマー(1種または複数
種)、およびエラストマー(B)のエラストマー成分
は、実際は、例えばイソプレンおよび1,3−ブタジエ
ンから選ばれる単量体の単独重合体および共重合体、並
びにイソプレンおよび1,3−ブタジエンの内の少なく
とも1種から選ばれる単量体と、スチレンおよびα−メ
チルスチレン、好ましくはスチレン、およびそれらの混
合物から選ばれるビニル芳香族化合物との共重合体から
選ばれると考えられる。
えばマトリックスとしてのエラストマー・ホスト材料に
対する充填材の接着を助長することである。エラストマ
ー(A)のジエン系エラストマー(1種または複数
種)、およびエラストマー(B)のエラストマー成分
は、実際は、例えばイソプレンおよび1,3−ブタジエ
ンから選ばれる単量体の単独重合体および共重合体、並
びにイソプレンおよび1,3−ブタジエンの内の少なく
とも1種から選ばれる単量体と、スチレンおよびα−メ
チルスチレン、好ましくはスチレン、およびそれらの混
合物から選ばれるビニル芳香族化合物との共重合体から
選ばれると考えられる。
【0049】このようなエラストマー、特にエラストマ
ー(A)の代表的な例は、例えばシス1,4−ポリイソ
プレン、シス1,4−ポリブタジエン、イソプレン/ブ
タジエン共重合体、乳化重合で合成された共重合体およ
び有機溶媒溶液重合で合成された共重合体を含めてスチ
レン/ブタジエン共重合体、スチレン/イソプレン共重
合体、3,4‐ポリイソプレン、トランス1,4−ポリ
ブタジエン、スチレン/イソプレン/ブタジエン三元共
重合体、ビニル基を約35〜約90パーセント含む高ビ
ニルポリブタジエン並びにそれらの混合物である。
ー(A)の代表的な例は、例えばシス1,4−ポリイソ
プレン、シス1,4−ポリブタジエン、イソプレン/ブ
タジエン共重合体、乳化重合で合成された共重合体およ
び有機溶媒溶液重合で合成された共重合体を含めてスチ
レン/ブタジエン共重合体、スチレン/イソプレン共重
合体、3,4‐ポリイソプレン、トランス1,4−ポリ
ブタジエン、スチレン/イソプレン/ブタジエン三元共
重合体、ビニル基を約35〜約90パーセント含む高ビ
ニルポリブタジエン並びにそれらの混合物である。
【0050】エラストマー(B)のエラストマー成分の
代表的な例は、例えば有機溶液重合で合成されたシス
1,4−ポリイソプレン、シス1,4−ポリブタジエ
ン、イソプレン/ブタジエン共重合体、スチレン/ブタ
ジエン共重合体、スチレン/イソプレン共重合体、3,
4‐ポリイソプレン、トランス1,4−ポリブタジエン
およびスチレン/イソプレン/ブタジエン三元共重合体
およびそれらの混合物である。
代表的な例は、例えば有機溶液重合で合成されたシス
1,4−ポリイソプレン、シス1,4−ポリブタジエ
ン、イソプレン/ブタジエン共重合体、スチレン/ブタ
ジエン共重合体、スチレン/イソプレン共重合体、3,
4‐ポリイソプレン、トランス1,4−ポリブタジエン
およびスチレン/イソプレン/ブタジエン三元共重合体
およびそれらの混合物である。
【0051】本発明を実施するに際しては、ジエン系エ
ラストマー(A)は、スズで連結された、またはスズキ
ャップ付きの(tin capped)エラストマーとして使用す
ることができる。このような修飾ジエン系エラストマー
は、例えば、1,3−ブタジエンおよびイソプレンから
選ばれる1種または2種以上のジエン系単量体、または
1,3−ブタジエンおよび/またはイソプレンと一緒に
なったスチレン系単量体から選ばれる単量体を有機溶媒
溶液中で重合または共重合し、そしてそのリビングポリ
マーをその重合が終わる前にスズで修飾することによっ
て製造することができる。
ラストマー(A)は、スズで連結された、またはスズキ
ャップ付きの(tin capped)エラストマーとして使用す
ることができる。このような修飾ジエン系エラストマー
は、例えば、1,3−ブタジエンおよびイソプレンから
選ばれる1種または2種以上のジエン系単量体、または
1,3−ブタジエンおよび/またはイソプレンと一緒に
なったスチレン系単量体から選ばれる単量体を有機溶媒
溶液中で重合または共重合し、そしてそのリビングポリ
マーをその重合が終わる前にスズで修飾することによっ
て製造することができる。
【0052】このようなスズ連結またはスズキャップ付
きエラストマーは、例えばシス1,4−ポリイソプレ
ン、シス1,4−ポリブタジエン、スチレン/ブタジエ
ン共重合体、スチレン/イソプレン/ブタジエン三元共
重合体、イソプレン/ブタジエン共重合体およびスチレ
ン/イソプレン共重合体であることができる。
きエラストマーは、例えばシス1,4−ポリイソプレ
ン、シス1,4−ポリブタジエン、スチレン/ブタジエ
ン共重合体、スチレン/イソプレン/ブタジエン三元共
重合体、イソプレン/ブタジエン共重合体およびスチレ
ン/イソプレン共重合体であることができる。
【0053】このようなエラストマーの1つの重要かつ
普通の特徴は、エラストマー中のSn連結の主要部、好
ましくは少なくとも約50パーセント、さらに一般的に
は約60〜約85パーセントが、その共重合体のジエン
単位に結合されているということである。この結合は、
本発明では、例えばブタジエン末端重合体の場合のブタ
ジエニル結合のような「Sn−ジエニル結合」と呼ばれ
れこともある。
普通の特徴は、エラストマー中のSn連結の主要部、好
ましくは少なくとも約50パーセント、さらに一般的に
は約60〜約85パーセントが、その共重合体のジエン
単位に結合されているということである。この結合は、
本発明では、例えばブタジエン末端重合体の場合のブタ
ジエニル結合のような「Sn−ジエニル結合」と呼ばれ
れこともある。
【0054】スズ連結またはスズキャップ形成のような
エラストマーの修飾は、比較的ありふれた方法で行うこ
とができ、それは当業者に周知であると考えられる。例
えば、共重合体エラストマーは、スチレンと1,3−ブ
タジエンとのアルキルリチウム触媒による有機溶媒溶液
中での共重合により製造することができる。助触媒また
は触媒修飾剤を使用してもよい。このような重合法は当
業者には周知である。共重合体エラストマーの形成後で
あるが、触媒が未だ活性である間は、従って共重合体が
さらに重合し得る、まだ生きている共重合体であると考
えられる間は、そのリビング共重合体をスズ化合物と反
応させることによりその重合を停止させることができ
る。色々なスズ化合物が使用できるが、四塩化スズが通
常好ましい。しかして、スズの原子価が4であることを
考慮すれば、典型的には、この修飾共重合体は連結さ
れ、それに伴って分子量の飛躍または増加が起こり、そ
の修飾共重合体は星状または立体構造的に(configure
d)連結されたエラストマーと呼ばれることも多い構造
となる。他方、トリアルキルスズ化合物が用いられる場
合には、単一のハロゲンだけが利用可能であるから、そ
の修飾重合体はキャップ付き共重合体である。有機リチ
ウム触媒により合成される連結およびキャップ付き共重
合体のこのような製造は、当業者には周知であると考え
られる。この修飾重合体は連結共重合体とキャップ付き
共重合体との混合物であることもあると考えるべきであ
る。
エラストマーの修飾は、比較的ありふれた方法で行うこ
とができ、それは当業者に周知であると考えられる。例
えば、共重合体エラストマーは、スチレンと1,3−ブ
タジエンとのアルキルリチウム触媒による有機溶媒溶液
中での共重合により製造することができる。助触媒また
は触媒修飾剤を使用してもよい。このような重合法は当
業者には周知である。共重合体エラストマーの形成後で
あるが、触媒が未だ活性である間は、従って共重合体が
さらに重合し得る、まだ生きている共重合体であると考
えられる間は、そのリビング共重合体をスズ化合物と反
応させることによりその重合を停止させることができ
る。色々なスズ化合物が使用できるが、四塩化スズが通
常好ましい。しかして、スズの原子価が4であることを
考慮すれば、典型的には、この修飾共重合体は連結さ
れ、それに伴って分子量の飛躍または増加が起こり、そ
の修飾共重合体は星状または立体構造的に(configure
d)連結されたエラストマーと呼ばれることも多い構造
となる。他方、トリアルキルスズ化合物が用いられる場
合には、単一のハロゲンだけが利用可能であるから、そ
の修飾重合体はキャップ付き共重合体である。有機リチ
ウム触媒により合成される連結およびキャップ付き共重
合体のこのような製造は、当業者には周知であると考え
られる。この修飾重合体は連結共重合体とキャップ付き
共重合体との混合物であることもあると考えるべきであ
る。
【0055】スズ修飾またはスズ連結スチレン/ブタジ
エン共重合体は、例えば米国特許第5,064,910
号明細書に見いだすことができる。このスズ連結・重合
体または共重合体エラストマーは、例えばアルキル三塩
化スズ、ジアルキル二塩化スズおよびトリアルキル一塩
化スズのような有機スズ化合物によってもスズで連結す
ることが可能であって、様々なスズ連結重合体を生成さ
せ、この場合トリアルキル一塩化スズでは、単に、末端
がスズで終わっている共重合体が生成する。
エン共重合体は、例えば米国特許第5,064,910
号明細書に見いだすことができる。このスズ連結・重合
体または共重合体エラストマーは、例えばアルキル三塩
化スズ、ジアルキル二塩化スズおよびトリアルキル一塩
化スズのような有機スズ化合物によってもスズで連結す
ることが可能であって、様々なスズ連結重合体を生成さ
せ、この場合トリアルキル一塩化スズでは、単に、末端
がスズで終わっている共重合体が生成する。
【0056】従って、スズ連結エラストマーは、少なく
とも一種の共役ジエン、または少なくとも一種の共役ジ
エンと共にスチレンを(ここで、共役ジエンは1,3‐
ブタジエンおよびイソプレンから選ばれる)、有機溶媒
中で有機リチウム系触媒の存在下において反応させ、次
いでそのリビング重合体を式:R7 4-VSnXn(式中、
nは1〜4(4を含む)の整数であり、Xは塩素、ヨウ
素および臭素から選ばれるハロゲン、好ましくは塩素で
あり;そしてR7はメチル、エチル、プロピルおよびブ
チル基から選ばれるアルキル基である)を有する少なく
とも1種の化合物と反応させることにより得られる生成
物である。
とも一種の共役ジエン、または少なくとも一種の共役ジ
エンと共にスチレンを(ここで、共役ジエンは1,3‐
ブタジエンおよびイソプレンから選ばれる)、有機溶媒
中で有機リチウム系触媒の存在下において反応させ、次
いでそのリビング重合体を式:R7 4-VSnXn(式中、
nは1〜4(4を含む)の整数であり、Xは塩素、ヨウ
素および臭素から選ばれるハロゲン、好ましくは塩素で
あり;そしてR7はメチル、エチル、プロピルおよびブ
チル基から選ばれるアルキル基である)を有する少なく
とも1種の化合物と反応させることにより得られる生成
物である。
【0057】本発明のもう一つの態様では、前に論議し
たように、ジエン系エラストマーは、式(I)によって
例示されているように、例えばアルコキシシラン単位で
末端が官能化されている場合もある。このような末端官
能化は、例えば、有機溶媒溶液中での当該単量体のアニ
オン重合を、ジエン系エラストマーの形成中に、例えば
クロロトリエトキシシランまたは3,3'-ビス(トリエ
トキシプロピル)ジスルフィドを用いて停止させること
により行うことができる。
たように、ジエン系エラストマーは、式(I)によって
例示されているように、例えばアルコキシシラン単位で
末端が官能化されている場合もある。このような末端官
能化は、例えば、有機溶媒溶液中での当該単量体のアニ
オン重合を、ジエン系エラストマーの形成中に、例えば
クロロトリエトキシシランまたは3,3'-ビス(トリエ
トキシプロピル)ジスルフィドを用いて停止させること
により行うことができる。
【0058】このようなエラストマーの末端官能化のた
めには、エラストマーを有機溶媒溶液重合で合成するの
が好ましく、そしてスチレン/ブタジエン共重合体、イ
ソプレン/ブタジエン共重合体、シス1,4‐ポリブタ
ジエン、シス1,4‐ポリイソプレン、スチレン/イソ
プレン共重合体、ビニル基を約35〜約90パーセント
の範囲の量で含む高ビニルポリブタジエンおよびスチレ
ン/イソプレン/ブタジエン三元共重合体の各エラスト
マーの内の少なくとも1種から選ばれる。
めには、エラストマーを有機溶媒溶液重合で合成するの
が好ましく、そしてスチレン/ブタジエン共重合体、イ
ソプレン/ブタジエン共重合体、シス1,4‐ポリブタ
ジエン、シス1,4‐ポリイソプレン、スチレン/イソ
プレン共重合体、ビニル基を約35〜約90パーセント
の範囲の量で含む高ビニルポリブタジエンおよびスチレ
ン/イソプレン/ブタジエン三元共重合体の各エラスト
マーの内の少なくとも1種から選ばれる。
【0059】表面に水酸化ケイ素を有するカーボンブラ
ック強化材では、このような修飾カーボンブラックは、
前記で論議したように、例えば強化用カーボンブラック
を昇温下で有機シランにより処理するか、または有機シ
ランとオイルとを同時フューミング処理することにより
調製することができる。
ック強化材では、このような修飾カーボンブラックは、
前記で論議したように、例えば強化用カーボンブラック
を昇温下で有機シランにより処理するか、または有機シ
ランとオイルとを同時フューミング処理することにより
調製することができる。
【0060】本発明の実施においては、前記で考察した
ように、現場形成充填材強化材は、有機溶媒溶液中また
はラテックス中、好ましくは有機溶媒溶液中に含まれる
エラストマー・ホスト材料中で形成することができる。
ように、現場形成充填材強化材は、有機溶媒溶液中また
はラテックス中、好ましくは有機溶媒溶液中に含まれる
エラストマー・ホスト材料中で形成することができる。
【0061】例えば、そのエラストマーは、例えば、
(A)エラストマーを、例えばトルエン、ヘキサン、シ
クロヘキサンまたはTHF(テトラヒドロフラン)のよ
うな適切な有機溶媒に溶かすことにより、または(B)
そのエラストマーを溶解状態で提供するために、適切な
単量体の有機溶媒溶液重合により得られる溶液中にポリ
マーセメントあるいは重合物としてエラストマーを与え
ることにより、有機溶媒溶液として得ることができる。
エラストマーを得るための単量体のこのような有機溶媒
溶液重合は当業者に周知である。
(A)エラストマーを、例えばトルエン、ヘキサン、シ
クロヘキサンまたはTHF(テトラヒドロフラン)のよ
うな適切な有機溶媒に溶かすことにより、または(B)
そのエラストマーを溶解状態で提供するために、適切な
単量体の有機溶媒溶液重合により得られる溶液中にポリ
マーセメントあるいは重合物としてエラストマーを与え
ることにより、有機溶媒溶液として得ることができる。
エラストマーを得るための単量体のこのような有機溶媒
溶液重合は当業者に周知である。
【0062】このようなエラストマーは、そのエラスト
マーをベースとするラテックスを形成するために、適切
な単量体を水系の石鹸溶液中、即ち界面活性剤溶液中で
重合することによりラテックスとして得ることができ
る。ラテックスのこのような製造は当業者には良く知ら
れている。
マーをベースとするラテックスを形成するために、適切
な単量体を水系の石鹸溶液中、即ち界面活性剤溶液中で
重合することによりラテックスとして得ることができ
る。ラテックスのこのような製造は当業者には良く知ら
れている。
【0063】また、本発明の実施において、現場形成強
化用充填材は、エラストマーと充填材前駆体(一種また
は複数種)とをブレンドし、そして、例えばバンバリー
(Banbury)・タイプのミキサーのような密閉式ゴム混
合装置または押出成形機の中でその充填材前駆体の縮合
反応を促進することによっても製造することができる。
密閉式のゴムおよび重合体ミキサーは周知である。
化用充填材は、エラストマーと充填材前駆体(一種また
は複数種)とをブレンドし、そして、例えばバンバリー
(Banbury)・タイプのミキサーのような密閉式ゴム混
合装置または押出成形機の中でその充填材前駆体の縮合
反応を促進することによっても製造することができる。
密閉式のゴムおよび重合体ミキサーは周知である。
【0064】かくして、密閉式ミキサーは、例えば少な
くとも一つの密閉式バッチミキサー(例えば、バンバリ
ー・タイプのゴムミキサー)であることができ、その中
に添加成分が導入され、続いて1つまたは2つ以上の逐
次内部混合工程に、適した点で順次導入され、そしてそ
の混合/反応が所望とされる完成度に達した後、そのミ
キサーから取り出される。
くとも一つの密閉式バッチミキサー(例えば、バンバリ
ー・タイプのゴムミキサー)であることができ、その中
に添加成分が導入され、続いて1つまたは2つ以上の逐
次内部混合工程に、適した点で順次導入され、そしてそ
の混合/反応が所望とされる完成度に達した後、そのミ
キサーから取り出される。
【0065】連続式反応混合法も用いることができる。
例えば、連続式押出成形機型ミキサーを用いることがで
きる。押出成形機型ミキサーは、通常、2本のスクリュ
ーが共‐回転様式あるいは逆回転様式で回転し、そして
それらそれぞれのシャフトの高くなっている部分がお互
いに噛み合う二軸スクリュー押出成形機として提供され
る。そのスクリュー断面は、所望とされる混合効率とエ
ラストマーブレンド内部における構成成分の分散度に或
る程度依存するが、5から70の範囲のL/D(長さ/
直径)比を有するのが好ましい。様々なエラストマーと
様々な添加成分を混合するこのような反応式押出成形機
による混合は、当業者には良く知られている。例えば、
米国特許第5,711,904号明細書を参照された
い。例えば、押出成形機は二軸スクリュー押出成形機で
あることができるが、この場合その押出成形機型ミキサ
ーには、初めにエラストマー・ホスト材料、充填材前駆
体および縮合反応促進剤が導入され、続いて所望によっ
て有機シランが、その押出成形機内の反応混合物に、全
反応時間の約50〜約70パーセントが経過した後に、
そしてエラストマーと前駆体の最初の導入点からその押
出成形機の長さに沿って空間的に離れた対応する場所に
おいて添加される。
例えば、連続式押出成形機型ミキサーを用いることがで
きる。押出成形機型ミキサーは、通常、2本のスクリュ
ーが共‐回転様式あるいは逆回転様式で回転し、そして
それらそれぞれのシャフトの高くなっている部分がお互
いに噛み合う二軸スクリュー押出成形機として提供され
る。そのスクリュー断面は、所望とされる混合効率とエ
ラストマーブレンド内部における構成成分の分散度に或
る程度依存するが、5から70の範囲のL/D(長さ/
直径)比を有するのが好ましい。様々なエラストマーと
様々な添加成分を混合するこのような反応式押出成形機
による混合は、当業者には良く知られている。例えば、
米国特許第5,711,904号明細書を参照された
い。例えば、押出成形機は二軸スクリュー押出成形機で
あることができるが、この場合その押出成形機型ミキサ
ーには、初めにエラストマー・ホスト材料、充填材前駆
体および縮合反応促進剤が導入され、続いて所望によっ
て有機シランが、その押出成形機内の反応混合物に、全
反応時間の約50〜約70パーセントが経過した後に、
そしてエラストマーと前駆体の最初の導入点からその押
出成形機の長さに沿って空間的に離れた対応する場所に
おいて添加される。
【0066】液状充填材前駆体の中にエラストマー・ホ
スト材料を浸漬することによりエラストマー/充填材系
複合材を製造する場合、エラストマーを単にその液状前
駆体の存在下で膨潤させ、結果としてその前駆体を吸収
する。従って、液状前駆体は単にエラストマー・ホスト
材料に吸収されるだけである。通常、液状前駆体の量
は、吸収されない液状前駆体が残るとしても、殆ど残ら
ないように調整される。さもないと、膨潤したエラスト
マーは、それが液状前駆体に浸漬されていた容器から単
に取り出されるか、或いは、別の場合は、液状前駆体が
その容器から単に排液されるかのどちらかとなる。いず
れにしても、縮合反応促進剤が膨潤したエラストマー、
通常はその外表面に直接施され、そしてその吸収された
前駆体により膨潤したエラストマー中に分散され、それ
によりそのエラストマー・ホスト材料内部からの充填材
前駆体の縮合反応を促進し、そして充填材分散物の現場
創製もしくは形成を誘起する。次いで、所望によって有
機シランが縮合反応の完了前にその膨潤エラストマーに
添加される。例えば、このエラストマー・ホスト材料を
個別の部分に切断し、それら部分を適当な容器中で液状
充填材前駆体に浸漬し、かつ例えば撹拌により混合し、
そして得られる膨潤したエラストマーを残っている液状
充填材前駆体から取り出すこともできる考えられる。次
いで、縮合促進剤をその膨潤エラストマー・ホスト材料
断片に施すことができる。続いて、有機シランが、所望
によって、縮合反応の完了前に、その膨潤エラストマー
に添加される。
スト材料を浸漬することによりエラストマー/充填材系
複合材を製造する場合、エラストマーを単にその液状前
駆体の存在下で膨潤させ、結果としてその前駆体を吸収
する。従って、液状前駆体は単にエラストマー・ホスト
材料に吸収されるだけである。通常、液状前駆体の量
は、吸収されない液状前駆体が残るとしても、殆ど残ら
ないように調整される。さもないと、膨潤したエラスト
マーは、それが液状前駆体に浸漬されていた容器から単
に取り出されるか、或いは、別の場合は、液状前駆体が
その容器から単に排液されるかのどちらかとなる。いず
れにしても、縮合反応促進剤が膨潤したエラストマー、
通常はその外表面に直接施され、そしてその吸収された
前駆体により膨潤したエラストマー中に分散され、それ
によりそのエラストマー・ホスト材料内部からの充填材
前駆体の縮合反応を促進し、そして充填材分散物の現場
創製もしくは形成を誘起する。次いで、所望によって有
機シランが縮合反応の完了前にその膨潤エラストマーに
添加される。例えば、このエラストマー・ホスト材料を
個別の部分に切断し、それら部分を適当な容器中で液状
充填材前駆体に浸漬し、かつ例えば撹拌により混合し、
そして得られる膨潤したエラストマーを残っている液状
充填材前駆体から取り出すこともできる考えられる。次
いで、縮合促進剤をその膨潤エラストマー・ホスト材料
断片に施すことができる。続いて、有機シランが、所望
によって、縮合反応の完了前に、その膨潤エラストマー
に添加される。
【0067】本発明の実施においては、様々な酸性もし
くは塩基性の縮合反応促進剤が用い得るが、分かるよう
に、これら促進剤は一般に当業者に周知である。例え
ば、塩基性促進剤の代表的な例は、例えばアンモニア、
水酸化アンモニウム、n‐ブチルアミン、t‐ブチルア
ミン、テトラヒドロフラン(THF)、フッ化ナトリウ
ム、例えばペンタエチレンヘキサミン、ジアミノプロパ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
および例えばポリ(アリルアミン塩酸塩)のようなポリ
アリルアミン類、ポリ(L‐リシン臭化水素酸塩)、ポ
リ(L‐アルギニン塩酸塩)およびポリ(L‐ヒスチジ
ン塩酸塩)のような様々な直鎖ポリアミン類である。酸
性促進剤の代表的な例は、例えばリン酸、酢酸、フッ化
水素酸および硫酸である。
くは塩基性の縮合反応促進剤が用い得るが、分かるよう
に、これら促進剤は一般に当業者に周知である。例え
ば、塩基性促進剤の代表的な例は、例えばアンモニア、
水酸化アンモニウム、n‐ブチルアミン、t‐ブチルア
ミン、テトラヒドロフラン(THF)、フッ化ナトリウ
ム、例えばペンタエチレンヘキサミン、ジアミノプロパ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
および例えばポリ(アリルアミン塩酸塩)のようなポリ
アリルアミン類、ポリ(L‐リシン臭化水素酸塩)、ポ
リ(L‐アルギニン塩酸塩)およびポリ(L‐ヒスチジ
ン塩酸塩)のような様々な直鎖ポリアミン類である。酸
性促進剤の代表的な例は、例えばリン酸、酢酸、フッ化
水素酸および硫酸である。
【0068】金属塩および金属酸化物もシラン縮合反応
(即ち、ルイス酸または塩基の反応)の促進剤または禁
止剤として用いることができる。金属塩の例は、例えば
硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛および
ステアリン酸アルミニウムである。金属酸化物の例は、
例えば酸化亜鉛および酸化アルミニウムである。
(即ち、ルイス酸または塩基の反応)の促進剤または禁
止剤として用いることができる。金属塩の例は、例えば
硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛および
ステアリン酸アルミニウムである。金属酸化物の例は、
例えば酸化亜鉛および酸化アルミニウムである。
【0069】珪素ゴムの典型的な縮合反応用硬化触媒を
用いる場合もある。その例は、ビス(2‐エチルヘキサ
ノエート)スズとビス(ネオデカノエート)スズであ
る。縮合反応促進剤を実際にどう選択するかは、エラス
トマーが有機溶媒溶液として調製されたか、またはラテ
ックスとして調製されるかにある程度依存するが、これ
は当業者であれば容易に決めることができるものであ
る。
用いる場合もある。その例は、ビス(2‐エチルヘキサ
ノエート)スズとビス(ネオデカノエート)スズであ
る。縮合反応促進剤を実際にどう選択するかは、エラス
トマーが有機溶媒溶液として調製されたか、またはラテ
ックスとして調製されるかにある程度依存するが、これ
は当業者であれば容易に決めることができるものであ
る。
【0070】かくして、縮合反応は、要求される充填材
の形成速度と所望とされる現場形成充填材の構造に或る
程度依存して、酸または塩基促進剤により制御すること
ができる。
の形成速度と所望とされる現場形成充填材の構造に或る
程度依存して、酸または塩基促進剤により制御すること
ができる。
【0071】例えば、個々の事情は変化することがある
かもしれないが、酸または塩基の縮合反応促進剤または
任意、適当な他の縮合反応促進剤を順次用いて、アルコ
キシシランの加水分解をまず促進し(酸性促進剤)、次
いで第2にシランの縮合反応を促進して(塩基性促進
剤)、実際の現場形成充填材をもたらすことができる。
かもしれないが、酸または塩基の縮合反応促進剤または
任意、適当な他の縮合反応促進剤を順次用いて、アルコ
キシシランの加水分解をまず促進し(酸性促進剤)、次
いで第2にシランの縮合反応を促進して(塩基性促進
剤)、実際の現場形成充填材をもたらすことができる。
【0072】エラストマー組成物中に現場形成充填材を
含む上記の前調製エラストマーを使用することの特定の
利点は、充填材が最適かつ均一に分散されているエラス
トマー/充填材系複合材により要求される混合エネルギ
ーが小さくなること、即ち個々の充填材粒子が一緒にな
ってより大きい凝集物になる凝集現象がより少なく、そ
のエラストマー内により均一な分散状態が得られること
である。これは、エラストマーと他のゴム混練用添加成
分との混合時におけるエラストマー組成物の加工性、ま
た得られるゴム組成物の様々な物理的性質を共に改善す
ることができ、また種々のタイヤ性能も改善できるの
で、望ましいことである。このような改善は、例えばゴ
ム組成物のヒステリシスの低下、およびゴム組成物の摩
耗抵抗性の改善によって証明することができるが、これ
は、明らかに、より均質に分散した現場形成充填材が生
成し、そして充填材とエラストマー・ホスト材料との相
互作用の効率が改善された結果であり、このことはタイ
ヤトレッド用ゴム組成物の場合に特に意義の大きい点で
ある。
含む上記の前調製エラストマーを使用することの特定の
利点は、充填材が最適かつ均一に分散されているエラス
トマー/充填材系複合材により要求される混合エネルギ
ーが小さくなること、即ち個々の充填材粒子が一緒にな
ってより大きい凝集物になる凝集現象がより少なく、そ
のエラストマー内により均一な分散状態が得られること
である。これは、エラストマーと他のゴム混練用添加成
分との混合時におけるエラストマー組成物の加工性、ま
た得られるゴム組成物の様々な物理的性質を共に改善す
ることができ、また種々のタイヤ性能も改善できるの
で、望ましいことである。このような改善は、例えばゴ
ム組成物のヒステリシスの低下、およびゴム組成物の摩
耗抵抗性の改善によって証明することができるが、これ
は、明らかに、より均質に分散した現場形成充填材が生
成し、そして充填材とエラストマー・ホスト材料との相
互作用の効率が改善された結果であり、このことはタイ
ヤトレッド用ゴム組成物の場合に特に意義の大きい点で
ある。
【0073】本発明の前調製ゴム複合材は、その強化用
充填材、特に親水性充填材粒子(例えば、シリカ、アル
ミノシリケートおよび二酸化チタン)のゴム組成物中へ
のより効率的で完全な分散を可能にしようとするもので
ある。
充填材、特に親水性充填材粒子(例えば、シリカ、アル
ミノシリケートおよび二酸化チタン)のゴム組成物中へ
のより効率的で完全な分散を可能にしようとするもので
ある。
【0074】本発明は、その実施により、望ましい充填
材の取り扱いをより容易にし、現場形成粒子の部分的再
凝集を制限し、それによりエラストマー・ホスト材料中
および得られるゴム組成物中でのより良好でより均質な
分散を可能にしようとするものである。
材の取り扱いをより容易にし、現場形成粒子の部分的再
凝集を制限し、それによりエラストマー・ホスト材料中
および得られるゴム組成物中でのより良好でより均質な
分散を可能にしようとするものである。
【0075】本発明の実施においては、現場合成充填材
としてのジエン系エラストマー強化用充填材の前調製さ
れた完全、一体複合材により、その充填材粒子の凝集の
影響を減らし、それによってゴム組成物中での親水性充
填材(例えば、シリカ)のより均一な分散を促進しよう
とするものである。
としてのジエン系エラストマー強化用充填材の前調製さ
れた完全、一体複合材により、その充填材粒子の凝集の
影響を減らし、それによってゴム組成物中での親水性充
填材(例えば、シリカ)のより均一な分散を促進しよう
とするものである。
【0076】本発明の一つの態様では、前調製エラスト
マー複合材と追加のエラストマー(1種または複数種)
とのゴム組成物は、(a)その複合材を常用の混練成分
と硬化剤の不存在下で、(i)約160〜約180℃の
範囲内の最高温度になるまで混合し、そしてその最高温
度に達したらその最高温度の約5〜約10℃以内のある
温度に約1〜約10分の範囲内の時間維持するか、また
は(ii)約155〜約165℃の範囲内の最高温度に
なるまで混合し、そしてその最高温度に達したらその最
高温度の約5〜約10℃以内のある温度に約4〜約20
分の範囲内の時間維持するという少なくとも二段の逐次
混合工程で熱機械的に混合する工程と、それに続く
(b)硫黄硬化剤および硬化促進剤を上記で得られた混
合物と約90〜約120℃の温度になるまで約1〜約4
分間混合する最終の熱機械的混合工程により加工され、
その際上記ゴム混合物は上記の各混合段階の間で約40
℃以下の温度まで冷却されるようにするのが望ましい。
マー複合材と追加のエラストマー(1種または複数種)
とのゴム組成物は、(a)その複合材を常用の混練成分
と硬化剤の不存在下で、(i)約160〜約180℃の
範囲内の最高温度になるまで混合し、そしてその最高温
度に達したらその最高温度の約5〜約10℃以内のある
温度に約1〜約10分の範囲内の時間維持するか、また
は(ii)約155〜約165℃の範囲内の最高温度に
なるまで混合し、そしてその最高温度に達したらその最
高温度の約5〜約10℃以内のある温度に約4〜約20
分の範囲内の時間維持するという少なくとも二段の逐次
混合工程で熱機械的に混合する工程と、それに続く
(b)硫黄硬化剤および硬化促進剤を上記で得られた混
合物と約90〜約120℃の温度になるまで約1〜約4
分間混合する最終の熱機械的混合工程により加工され、
その際上記ゴム混合物は上記の各混合段階の間で約40
℃以下の温度まで冷却されるようにするのが望ましい。
【0077】最高温度に到達するまでの時間は、ミキサ
ーのローター速度、充填ファクターおよびゴム組成物自
体にある程度依存するが、約2〜約5分の範囲であるこ
とができる。「充填ファクター(fill factor)」とい
う用語は、この技術分野の当業者には、ゴム組成物自体
により占有される密閉式ミキサーの容積の割合として良
く知られていると考えられる。他のパラメーターが同じ
であれば、オイル含有量の多いゴム組成物は、普通、最
高温度に達するのに要する時間がより長い。
ーのローター速度、充填ファクターおよびゴム組成物自
体にある程度依存するが、約2〜約5分の範囲であるこ
とができる。「充填ファクター(fill factor)」とい
う用語は、この技術分野の当業者には、ゴム組成物自体
により占有される密閉式ミキサーの容積の割合として良
く知られていると考えられる。他のパラメーターが同じ
であれば、オイル含有量の多いゴム組成物は、普通、最
高温度に達するのに要する時間がより長い。
【0078】実際には、個々の混合工程で密閉式ゴムミ
キサーが好ましい。上記の混合プロセスにおいて、「硬
化剤」という用語は、通常の意味でのゴム加硫硬化剤を
指すものであって、硫黄とそれに付随して用いられる硫
黄加硫促進剤を意味し、あるいは、多分、推奨はされな
いが、過酸化物系硬化剤が用いられることもある。
キサーが好ましい。上記の混合プロセスにおいて、「硬
化剤」という用語は、通常の意味でのゴム加硫硬化剤を
指すものであって、硫黄とそれに付随して用いられる硫
黄加硫促進剤を意味し、あるいは、多分、推奨はされな
いが、過酸化物系硬化剤が用いられることもある。
【0079】カーボンブラック複合材の調製に用いられ
るカーボンブラックを含めて、本発明で使用できると考
えられる在来のゴム強化用カーボンブラックは、例え
ば、約30〜約180g/kgの範囲、ときには約25
0g/kgまでものヨウ素吸収価(ASTM試験法D151
0)および約20〜約150cm3/100gの範囲内
のDBP(ジブチルフタレート)吸収価(ASTM試験法D2
414)を有するカーボンブラックである。このような
カーボンブラックの代表的な例および関連ASTM試験法に
関する文献は、例えばヴァンダービルトのゴムハンドブ
ック(The Vanderbilt Rubber Handbook)、1990年
版、416〜418頁の中に見いだすことができる。
るカーボンブラックを含めて、本発明で使用できると考
えられる在来のゴム強化用カーボンブラックは、例え
ば、約30〜約180g/kgの範囲、ときには約25
0g/kgまでものヨウ素吸収価(ASTM試験法D151
0)および約20〜約150cm3/100gの範囲内
のDBP(ジブチルフタレート)吸収価(ASTM試験法D2
414)を有するカーボンブラックである。このような
カーボンブラックの代表的な例および関連ASTM試験法に
関する文献は、例えばヴァンダービルトのゴムハンドブ
ック(The Vanderbilt Rubber Handbook)、1990年
版、416〜418頁の中に見いだすことができる。
【0080】このゴム組成物で得られる物理的性質は、
使用されたカーボンブラック複合材、使用されたカップ
ラーおよびゴム組成物自体にある程度依存する。ゴム複
合材自体も、未硬化エラストマー組成物の加硫により硫
黄硬化組成物として得ることができる。その硫黄硬化
は、常用の方法で、即ち昇温、昇圧条件下で適切な時間
行われる。
使用されたカーボンブラック複合材、使用されたカップ
ラーおよびゴム組成物自体にある程度依存する。ゴム複
合材自体も、未硬化エラストマー組成物の加硫により硫
黄硬化組成物として得ることができる。その硫黄硬化
は、常用の方法で、即ち昇温、昇圧条件下で適切な時間
行われる。
【0081】ゴム組成物を硫黄硬化させるための硬化剤
は、硫黄硬化性エラストマー用に常用される硬化剤であ
って、典型的には硫黄と1種または2種以上の適切な硬
化促進剤を含み、そしてときには遅延剤も含む。硫黄硬
化性エラストマー組成物用のこのような硬化剤とその使
用は、当業者には周知である。
は、硫黄硬化性エラストマー用に常用される硬化剤であ
って、典型的には硫黄と1種または2種以上の適切な硬
化促進剤を含み、そしてときには遅延剤も含む。硫黄硬
化性エラストマー組成物用のこのような硬化剤とその使
用は、当業者には周知である。
【0082】エラストマーと、それに関連した、硬化剤
以外の成分とを普通「非‐硬化発現(non-productive)
混合工程(1つまたは複数工程)」と呼ばれる1つまた
は2つ以上の逐次工程で先ず混合し、続いて硬化剤を加
えるための普通「硬化発現(productive)混合工程」と
呼ばれる最終混合工程で混合する、硫黄硬化性ゴム組成
物を調製するための逐次混合法もこの技術分野の当業者
には良く知られている。
以外の成分とを普通「非‐硬化発現(non-productive)
混合工程(1つまたは複数工程)」と呼ばれる1つまた
は2つ以上の逐次工程で先ず混合し、続いて硬化剤を加
えるための普通「硬化発現(productive)混合工程」と
呼ばれる最終混合工程で混合する、硫黄硬化性ゴム組成
物を調製するための逐次混合法もこの技術分野の当業者
には良く知られている。
【0083】本発明の実施においては、追加のジエン系
エラストマーを、共役ジエンの単独重合体および共重合
体並びに共役ジエン(1種または複数種)とビニル芳香
族化合物との共重合体のような前記のエラストマー組成
物と混合することができる。このようなジエン類は、例
えばイソプレンおよび1,3‐ブタジエンから選ぶこと
ができ、またそのビニル芳香族化合物はスチレンおよび
α‐メチルスチレンからから選ぶことができる。このよ
うなエラストマー、即ちゴムは、例えばシス1,4‐ポ
リイソプレンゴム(天然および/または合成ゴムで、好
ましくは天然ゴム)、3,4‐ポリイソプレンゴム、ス
チレン/ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン/ブタジ
エン共重合体ゴム、スチレン/イソプレン共重合体ゴ
ム、スチレン/イソプレン/ブタジエン三元共重合体ゴ
ム、シス1,4‐ポリブタジエンゴム、トランス1,4
‐ポリブタジエンゴム(トランス構造:70〜95パー
セント)、低ビニルポリブタジエンゴム(ビニル構造:
10〜30パーセント)、約35〜約90パーセントの
ビニル1,2‐構造を含む高ビニルポリブタジエンゴム
および乳化重合で合成されたブタジエン/アクリロニト
リル共重合体の内の少なくとも1種から選ぶことができ
る。
エラストマーを、共役ジエンの単独重合体および共重合
体並びに共役ジエン(1種または複数種)とビニル芳香
族化合物との共重合体のような前記のエラストマー組成
物と混合することができる。このようなジエン類は、例
えばイソプレンおよび1,3‐ブタジエンから選ぶこと
ができ、またそのビニル芳香族化合物はスチレンおよび
α‐メチルスチレンからから選ぶことができる。このよ
うなエラストマー、即ちゴムは、例えばシス1,4‐ポ
リイソプレンゴム(天然および/または合成ゴムで、好
ましくは天然ゴム)、3,4‐ポリイソプレンゴム、ス
チレン/ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン/ブタジ
エン共重合体ゴム、スチレン/イソプレン共重合体ゴ
ム、スチレン/イソプレン/ブタジエン三元共重合体ゴ
ム、シス1,4‐ポリブタジエンゴム、トランス1,4
‐ポリブタジエンゴム(トランス構造:70〜95パー
セント)、低ビニルポリブタジエンゴム(ビニル構造:
10〜30パーセント)、約35〜約90パーセントの
ビニル1,2‐構造を含む高ビニルポリブタジエンゴム
および乳化重合で合成されたブタジエン/アクリロニト
リル共重合体の内の少なくとも1種から選ぶことができ
る。
【0084】ここで了解されるべきは、追加のシリカ、
特に沈降シリカおよび/またはカーボンブラックも、前
調製強化エラストマーおよび追加のエラストマー(1種
または複数種)の前記複合材とブレンドされることがあ
ることである。
特に沈降シリカおよび/またはカーボンブラックも、前
調製強化エラストマーおよび追加のエラストマー(1種
または複数種)の前記複合材とブレンドされることがあ
ることである。
【0085】本発明の実施に関し、本明細書で「沈降シ
リカ」という用語が用いられる場合、それは沈降シリカ
の一つの形態である沈降アルミノシリケートも包含する
ことを意図するものである。沈降シリカは、例えば可溶
性ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムの酸処理で得られ
るようなシリカであって、シリカゲルは一般的には含ま
れない。
リカ」という用語が用いられる場合、それは沈降シリカ
の一つの形態である沈降アルミノシリケートも包含する
ことを意図するものである。沈降シリカは、例えば可溶
性ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムの酸処理で得られ
るようなシリカであって、シリカゲルは一般的には含ま
れない。
【0086】このようなシリカは、例えば窒素ガスを用
いて測定されるBET表面積が、好ましくは約40〜約6
00平方メートル/グラム(m2/g)の範囲、より普
通には約50〜約300m2/gの範囲にあるという特
徴を有するだろう。表面積を測定するこのBET法は、ブ
ルナウアー(Brunauer)、エメット(Emmett)およびテ
ラー(Teller):米国化学会誌(Journal of the Americ
an Chemical Society)、309頁(1938年)に説明
されている。追加の参考文献として、DIN66131
法を挙げることができる。
いて測定されるBET表面積が、好ましくは約40〜約6
00平方メートル/グラム(m2/g)の範囲、より普
通には約50〜約300m2/gの範囲にあるという特
徴を有するだろう。表面積を測定するこのBET法は、ブ
ルナウアー(Brunauer)、エメット(Emmett)およびテ
ラー(Teller):米国化学会誌(Journal of the Americ
an Chemical Society)、309頁(1938年)に説明
されている。追加の参考文献として、DIN66131
法を挙げることができる。
【0087】このシリカには、また、典型的には約10
0〜約400cc/100g、より普通には約150〜
約300cc/100gの範囲内のDBP(ジブチルフ
タレート)吸収価を有するという特徴もある。
0〜約400cc/100g、より普通には約150〜
約300cc/100gの範囲内のDBP(ジブチルフ
タレート)吸収価を有するという特徴もある。
【0088】市場から入手できる各種の沈降シリカが本
発明で使用できると考えられるが、単なる例として限定
することなく示すと、PPGインダストリーズ社(PPG Ind
ustries)からハイ−シル(Hi-Sil)という商標名で、
210、243などの商品番号で市販されているシリ
カ;ローン・プーラン社(Rhone-Poulenc)から、例え
ばゼオシル(Zeosil)1165MPという名称で市販さ
れているシリカ;デグッサ社(Degussa AG)から、例え
ばVN2およびVN3、BV3380GRなどの名称で
市販されているシリカ;およびフーバー社(Huber)か
らのゼオポール(Zeopol)8745として市販されてい
るシリカ等がある。
発明で使用できると考えられるが、単なる例として限定
することなく示すと、PPGインダストリーズ社(PPG Ind
ustries)からハイ−シル(Hi-Sil)という商標名で、
210、243などの商品番号で市販されているシリ
カ;ローン・プーラン社(Rhone-Poulenc)から、例え
ばゼオシル(Zeosil)1165MPという名称で市販さ
れているシリカ;デグッサ社(Degussa AG)から、例え
ばVN2およびVN3、BV3380GRなどの名称で
市販されているシリカ;およびフーバー社(Huber)か
らのゼオポール(Zeopol)8745として市販されてい
るシリカ等がある。
【0089】種々のカップラーが用い得るが、その多く
はこの技術分野の当業者には良く知られている。例え
ば、ポリスルフィド橋中に2〜約8個、平均で約2〜約
5個の硫黄原子を含むビス(トリアルコキシシリルアル
キル)ポリスルフィドが用い得る。例えば、そのポリス
ルフィド橋は平均約2〜3個または3.5〜5個の硫黄
原子を含んでいることができる。そのアルキル基は、例
えばメチル、エチルおよびプロピル基から選ぶことがで
きる。従って、代表的なカップラーは、例えばポリスル
フィド橋中に約2〜8個、平均で約2〜約5個の硫黄原
子を含んでいるビス(トリエトキシシリルプロピル)ポ
リルスルフィドであることができる。
はこの技術分野の当業者には良く知られている。例え
ば、ポリスルフィド橋中に2〜約8個、平均で約2〜約
5個の硫黄原子を含むビス(トリアルコキシシリルアル
キル)ポリスルフィドが用い得る。例えば、そのポリス
ルフィド橋は平均約2〜3個または3.5〜5個の硫黄
原子を含んでいることができる。そのアルキル基は、例
えばメチル、エチルおよびプロピル基から選ぶことがで
きる。従って、代表的なカップラーは、例えばポリスル
フィド橋中に約2〜8個、平均で約2〜約5個の硫黄原
子を含んでいるビス(トリエトキシシリルプロピル)ポ
リルスルフィドであることができる。
【0090】ここで了解されるべきは、カップラーが液
状である場合、それはカーボンブラック担体と組み合せ
て、即ちゴム組成物に添加する前にカーボンブラックと
予備混合して用いられることもあり、この場合そのよう
なカーボンブラックは、通常、そのゴム組成物の調合物
に占めるカーボンブラックの量の中に含められるべきこ
とである。
状である場合、それはカーボンブラック担体と組み合せ
て、即ちゴム組成物に添加する前にカーボンブラックと
予備混合して用いられることもあり、この場合そのよう
なカーボンブラックは、通常、そのゴム組成物の調合物
に占めるカーボンブラックの量の中に含められるべきこ
とである。
【0091】この技術分野の当業者であれば容易にわか
るように、ゴム組成物は、各種の硫黄加硫性成分ゴム
を、例えば硫黄、活性化剤、遅延剤および促進剤のよう
な硬化助剤、オイル、粘着性付与樹脂を含むめて樹脂
類、シリカおよび可塑剤のような加工用添加剤、充填
材、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤、
オゾン亀裂防止剤、素練り促進剤、および例えばカーボ
ンブラックのような強化用材料などの普通に用いられる
様々な添加材料と混合する方法のような、ゴム混練技術
分野で一般に知られている方法によって混練されること
になる。当業者には知られているように、上記の添加剤
は、硫黄加硫性の、および硫黄加硫された材料(ゴム
類)の意図された用途に応じて選ばれ、そして普通は常
用の量で使用される。
るように、ゴム組成物は、各種の硫黄加硫性成分ゴム
を、例えば硫黄、活性化剤、遅延剤および促進剤のよう
な硬化助剤、オイル、粘着性付与樹脂を含むめて樹脂
類、シリカおよび可塑剤のような加工用添加剤、充填
材、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤、
オゾン亀裂防止剤、素練り促進剤、および例えばカーボ
ンブラックのような強化用材料などの普通に用いられる
様々な添加材料と混合する方法のような、ゴム混練技術
分野で一般に知られている方法によって混練されること
になる。当業者には知られているように、上記の添加剤
は、硫黄加硫性の、および硫黄加硫された材料(ゴム
類)の意図された用途に応じて選ばれ、そして普通は常
用の量で使用される。
【0092】本発明のゴム組成物の製造において、粘着
性付与樹脂を使用する場合、その典型的量は約0.5〜
約10phr、通常は約1〜約5phrである。加工助
剤の典型的量は約1〜約50phrである。このような
加工助剤として、例えば芳香族系、ナフテン系および/
またはパラフィン系のプロセスオイルを挙げることがで
きる。酸化防止剤の典型的量は約1〜約5phrであ
る。代表的酸化防止剤は、例えばジフェニル‐p‐フェ
ニレンジアミン、および例えばヴァンデルビルトのゴム
ハンドブック、344〜346頁(1978年)に記載
されるもののような他の酸化防止剤であることができ
る。オゾン亀裂防止剤の典型的量は約1〜5phrであ
る。
性付与樹脂を使用する場合、その典型的量は約0.5〜
約10phr、通常は約1〜約5phrである。加工助
剤の典型的量は約1〜約50phrである。このような
加工助剤として、例えば芳香族系、ナフテン系および/
またはパラフィン系のプロセスオイルを挙げることがで
きる。酸化防止剤の典型的量は約1〜約5phrであ
る。代表的酸化防止剤は、例えばジフェニル‐p‐フェ
ニレンジアミン、および例えばヴァンデルビルトのゴム
ハンドブック、344〜346頁(1978年)に記載
されるもののような他の酸化防止剤であることができ
る。オゾン亀裂防止剤の典型的量は約1〜5phrであ
る。
【0093】ステアリン酸、パルミチン酸、リノール酸
または1種若しくは2種以上の脂肪酸の混合物を例とし
て挙げることができるが、そのような脂肪酸を使用する
場合その典型的量は約0.5〜約5phrである。
または1種若しくは2種以上の脂肪酸の混合物を例とし
て挙げることができるが、そのような脂肪酸を使用する
場合その典型的量は約0.5〜約5phrである。
【0094】ステアリン酸は比較的純度の低い状態で用
いられることが多いが、これは、ゴム混練分野での慣習
では普通「ステアリン酸」と呼ばれ、本発明の説明と実
施でもそのように称される。
いられることが多いが、これは、ゴム混練分野での慣習
では普通「ステアリン酸」と呼ばれ、本発明の説明と実
施でもそのように称される。
【0095】酸化亜鉛の典型的量は約1〜約5phrで
ある。ワックスの典型的量は約1〜約5phrである。
マイクロクリスタリンワックスがよく用いられる。素練
り促進剤が用いられる場合、その典型的量は約0.1〜
約1phrである。典型的な素練り促進剤は、例えばペ
ンタクロロチオフェノールおよびジベンズアミドジフェ
ニルジスルフィドである。
ある。ワックスの典型的量は約1〜約5phrである。
マイクロクリスタリンワックスがよく用いられる。素練
り促進剤が用いられる場合、その典型的量は約0.1〜
約1phrである。典型的な素練り促進剤は、例えばペ
ンタクロロチオフェノールおよびジベンズアミドジフェ
ニルジスルフィドである。
【0096】加硫は硫黄加硫剤の存在下で行われる。適
した硫黄加硫剤の例に、元素硫黄(フリー硫黄)または
硫黄供与性加硫剤、例えばアミンジスルフィド、高分子
ポリスルフィドもしくは硫黄−オレフィン付加体があ
る。硫黄加硫剤は元素硫黄であるのが好ましい。当業者
には良く知られているように、硫黄加硫剤は約0.5〜
約4phrの範囲の量で使用されるが、場合によっては
約8phrまでの量でも用いられる。約1〜約2.5p
hrの範囲、ときには約1〜約2phrの範囲が好まし
い。
した硫黄加硫剤の例に、元素硫黄(フリー硫黄)または
硫黄供与性加硫剤、例えばアミンジスルフィド、高分子
ポリスルフィドもしくは硫黄−オレフィン付加体があ
る。硫黄加硫剤は元素硫黄であるのが好ましい。当業者
には良く知られているように、硫黄加硫剤は約0.5〜
約4phrの範囲の量で使用されるが、場合によっては
約8phrまでの量でも用いられる。約1〜約2.5p
hrの範囲、ときには約1〜約2phrの範囲が好まし
い。
【0097】硬化促進剤は加硫に必要な時間および/ま
たは温度を調節し、加硫物の性質を改善するために用い
られる。1つの態様では、単一の促進剤系、即ち一次促
進剤が用い得る。通常、そして好ましくは、一次促進剤
(1種または複数種)は、総量で約0.5〜約4ph
r、好ましくは約0.8〜約2phrの範囲の量で用い
られる。もう一つの態様では、加硫を活性化し、加硫物
の性質を改善するために、一次促進剤と二次促進剤との
組み合せが用いられることもあり、この場合二次促進剤
の使用量は約0.05〜約3phrである。これらの促
進剤を組み合せると、最終製品の性質に対して相乗効果
が得られると予想され、そして、いずれかの促進剤を単
独で用いた場合より性質が幾分良好である。さらに、標
準の加工温度では影響を受けないが、常用の加硫温度で
は満足な硬化をもたらす遅効型促進剤も用いることがで
きる。加硫遅延剤が用いられることもある。本発明で使
用することができる適したタイプの促進剤は、アミン
類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオ尿素類、チア
ゾール類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチオカ
ルバメート類およびザンテート類である。一次促進剤は
スルフェンアミド類であるのが好ましい。二次促進剤が
用いられる場合、それはグアニジン系化合物、ジチオカ
ルバメート系化合物またはチウラム系化合物であるのが
好ましい。
たは温度を調節し、加硫物の性質を改善するために用い
られる。1つの態様では、単一の促進剤系、即ち一次促
進剤が用い得る。通常、そして好ましくは、一次促進剤
(1種または複数種)は、総量で約0.5〜約4ph
r、好ましくは約0.8〜約2phrの範囲の量で用い
られる。もう一つの態様では、加硫を活性化し、加硫物
の性質を改善するために、一次促進剤と二次促進剤との
組み合せが用いられることもあり、この場合二次促進剤
の使用量は約0.05〜約3phrである。これらの促
進剤を組み合せると、最終製品の性質に対して相乗効果
が得られると予想され、そして、いずれかの促進剤を単
独で用いた場合より性質が幾分良好である。さらに、標
準の加工温度では影響を受けないが、常用の加硫温度で
は満足な硬化をもたらす遅効型促進剤も用いることがで
きる。加硫遅延剤が用いられることもある。本発明で使
用することができる適したタイプの促進剤は、アミン
類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオ尿素類、チア
ゾール類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチオカ
ルバメート類およびザンテート類である。一次促進剤は
スルフェンアミド類であるのが好ましい。二次促進剤が
用いられる場合、それはグアニジン系化合物、ジチオカ
ルバメート系化合物またはチウラム系化合物であるのが
好ましい。
【0098】カーボンブラックおよびカップラー以外の
上記添加成分の存在とその相対量は、本発明の主要な主
題とは見なされず、本発明は、より第一義的には、シリ
カが完全に分散、一体化されている前記の前調製エラス
トマー複合材の製造とその利用に関するものである。
上記添加成分の存在とその相対量は、本発明の主要な主
題とは見なされず、本発明は、より第一義的には、シリ
カが完全に分散、一体化されている前記の前調製エラス
トマー複合材の製造とその利用に関するものである。
【0099】本発明の成分は、典型的には、少なくとも
二段階、即ち少なくとも1つの非硬化発現工程とそれに
続く硬化発現混合工程で混合される。最終硬化剤は、典
型的には、「硬化発現」混合工程と通常呼ばれる最終工
程で混合され、この最終工程では、混合は、典型的に
は、それに先行する非硬化発現工程(1工程または複数
工程)の混合温度(一つまたは複数)より低いある温
度、即ち最終温度で行われる。ゴム、カーボンブラック
およびカップリング剤(使用される場合)が、1つまた
は2つ以上の非硬化発現混合工程で混合される。「非硬
化発現」および「硬化発現」混合工程という用語は、ゴ
ム混合技術分野の当業者にはよく知られているものであ
る。
二段階、即ち少なくとも1つの非硬化発現工程とそれに
続く硬化発現混合工程で混合される。最終硬化剤は、典
型的には、「硬化発現」混合工程と通常呼ばれる最終工
程で混合され、この最終工程では、混合は、典型的に
は、それに先行する非硬化発現工程(1工程または複数
工程)の混合温度(一つまたは複数)より低いある温
度、即ち最終温度で行われる。ゴム、カーボンブラック
およびカップリング剤(使用される場合)が、1つまた
は2つ以上の非硬化発現混合工程で混合される。「非硬
化発現」および「硬化発現」混合工程という用語は、ゴ
ム混合技術分野の当業者にはよく知られているものであ
る。
【0100】非硬化発現(NP)混合工程の少なくとも
1つので、その諸材料は熱機械的に混合され、その混合
温度が、例えば140〜190℃の温度に到達せしめら
れる。
1つので、その諸材料は熱機械的に混合され、その混合
温度が、例えば140〜190℃の温度に到達せしめら
れる。
【0101】本発明のゴム組成物は様々な目的に使用す
ることができる。例えば、このゴム組成物は各種タイヤ
コンパウンドに使用することができる。このようなタイ
ヤは、これを、この技術分野の当業者に知られ、すぐに
分かるであろう種々の方法で組み立て、整形し、成形
し、そして硬化させることができる。
ることができる。例えば、このゴム組成物は各種タイヤ
コンパウンドに使用することができる。このようなタイ
ヤは、これを、この技術分野の当業者に知られ、すぐに
分かるであろう種々の方法で組み立て、整形し、成形
し、そして硬化させることができる。
【0102】
【実施例】本発明は、次の実施例を参照することにより
更によく理解することができるであろう。これらの実施
例において、特に断らない限りは、部および百分率は重
量で与えられるものとする。
更によく理解することができるであろう。これらの実施
例において、特に断らない限りは、部および百分率は重
量で与えられるものとする。
【0103】実施例1 本実施例では、前調製エラストマー/充填材系複合材
は、炭化水素溶媒にブタジエン/スチレン共重合体エラ
ストマーを溶解し、次いでその溶液に液状充填材前駆体
を加え、そして縮合反応によりそのエラストマー・ホス
ト材料内で充填材分散物を現場合成することにより調製
される。
は、炭化水素溶媒にブタジエン/スチレン共重合体エラ
ストマーを溶解し、次いでその溶液に液状充填材前駆体
を加え、そして縮合反応によりそのエラストマー・ホス
ト材料内で充填材分散物を現場合成することにより調製
される。
【0104】ここで了解されるべきことは、この実施例
は、スチレンと1,3‐ブタジエンの有機溶媒中での共
重合で得られるエラストマー・セメントの或る意味での
代表例となるものであることである。何故なら、実際に
は、エラストマー・セメントを用いる方が、通常、エラ
ストマーを有機溶媒に再溶解するより好ましいからであ
る。
は、スチレンと1,3‐ブタジエンの有機溶媒中での共
重合で得られるエラストマー・セメントの或る意味での
代表例となるものであることである。何故なら、実際に
は、エラストマー・セメントを用いる方が、通常、エラ
ストマーを有機溶媒に再溶解するより好ましいからであ
る。
【0105】この実施例の一つの実験では、その混合物
に有機シランが縮合反応の完了前に添加される。この方
法による場合、得られる現場形成充填材は、ホスト・エ
ラストマー中で完全、一体分散物(integral dispersio
n)の形となっている。
に有機シランが縮合反応の完了前に添加される。この方
法による場合、得られる現場形成充填材は、ホスト・エ
ラストマー中で完全、一体分散物(integral dispersio
n)の形となっている。
【0106】エラストマー/充填材系複合材の試料は、
本実施例では、試料A(この実施例の目的に対する対照
例)、BおよびCと称される。この実施例では、試料A
およびBに用いられたエラストマーは、スチレンと1,
3‐ブタジエンとを有機溶媒溶液中でリチウム系触媒の
存在下において共重合し、そしてそのエラストマーを回
収することにより製造されている。このエラストマーは
本実施例では「S-SBR」と呼ばれ、約18パーセントの
結合スチレンを含んでいる。
本実施例では、試料A(この実施例の目的に対する対照
例)、BおよびCと称される。この実施例では、試料A
およびBに用いられたエラストマーは、スチレンと1,
3‐ブタジエンとを有機溶媒溶液中でリチウム系触媒の
存在下において共重合し、そしてそのエラストマーを回
収することにより製造されている。このエラストマーは
本実施例では「S-SBR」と呼ばれ、約18パーセントの
結合スチレンを含んでいる。
【0107】この実施例で試料Cに用いられたエラスト
マーは、試料AおよびBに用いられたエラストマーと同
様であるが、但し1,3‐ブタジエンとスチレンとの共
重合が、(ポリスルフィド橋中に平均約2.2個の硫黄
原子を含んでいる)ビス(トリエトキシシリルプロピ
ル)ジスルフィドで停止され、結合スチレン含有量が約
18パーセントであるトリエトキシシリルプロピル・モ
ノスルファン末端基付きスチレン/ブタジエン共重合体
エラストマーとなっている点で異なる。このエラストマ
ーは、この実施例では「ST-SBR」と称される。
マーは、試料AおよびBに用いられたエラストマーと同
様であるが、但し1,3‐ブタジエンとスチレンとの共
重合が、(ポリスルフィド橋中に平均約2.2個の硫黄
原子を含んでいる)ビス(トリエトキシシリルプロピ
ル)ジスルフィドで停止され、結合スチレン含有量が約
18パーセントであるトリエトキシシリルプロピル・モ
ノスルファン末端基付きスチレン/ブタジエン共重合体
エラストマーとなっている点で異なる。このエラストマ
ーは、この実施例では「ST-SBR」と称される。
【0108】その実験操作は、先ずS-SBR、または場合
に応じてST-SBRをヘキサン溶媒に溶解することにより行
われた。次いで、このエラストマー溶液に充填材前駆体
としての液状テトラエトキシシラン(TEOS)を約1/2
のTEOS対エラストマー重量比で添加し、次いで水を1,
3‐ジアミノプロパン縮合反応促進剤と共に添加する
(水対TEOSの重量比は約2/1であり、また上記促進剤
はその水を含めて全混合物の約2重量パーセントであ
る)。
に応じてST-SBRをヘキサン溶媒に溶解することにより行
われた。次いで、このエラストマー溶液に充填材前駆体
としての液状テトラエトキシシラン(TEOS)を約1/2
のTEOS対エラストマー重量比で添加し、次いで水を1,
3‐ジアミノプロパン縮合反応促進剤と共に添加する
(水対TEOSの重量比は約2/1であり、また上記促進剤
はその水を含めて全混合物の約2重量パーセントであ
る)。
【0109】その縮合反応を、その混合物を撹拌しなが
ら、ほぼ室温、即ち約25℃で進行させる。試料Bおよ
びCでは、TEOSの縮合反応が完了する前に、その反応系
に、(ポリスルフィド橋中に平均約2.2個の硫黄原子
を含む)ビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)ジス
ルフィドを添加する。その反応を、その混合物を撹拌し
ながら約25℃で約1時間進行させる。
ら、ほぼ室温、即ち約25℃で進行させる。試料Bおよ
びCでは、TEOSの縮合反応が完了する前に、その反応系
に、(ポリスルフィド橋中に平均約2.2個の硫黄原子
を含む)ビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)ジス
ルフィドを添加する。その反応を、その混合物を撹拌し
ながら約25℃で約1時間進行させる。
【0110】得られた試料A、BおよびCを、開放型エ
ヤー・オーブン中で約80℃において約3時間乾燥する
ことにより回収する。このエラストマー/充填材系複合
材の現場形成シリカ充填材分散物の含有量は、熱重量分
析で測定することができる。この現場形成シリカ粒子
は、透過電子顕微鏡で測定されるように、形状が実質的
に球形で、直径が約5〜約300nmであり、それには
樹枝状の膨らみが幾らか認められる。
ヤー・オーブン中で約80℃において約3時間乾燥する
ことにより回収する。このエラストマー/充填材系複合
材の現場形成シリカ充填材分散物の含有量は、熱重量分
析で測定することができる。この現場形成シリカ粒子
は、透過電子顕微鏡で測定されるように、形状が実質的
に球形で、直径が約5〜約300nmであり、それには
樹枝状の膨らみが幾らか認められる。
【0111】試料A(対照例)、BおよびCの概要を次
の表1に示す:
の表1に示す:
【0112】
【表1】
【0113】モジュラスおよび伸びのようなゴム組成物
の物理的性質は、硫黄硬化ゴム組成物について測定され
るのが普通であるが、この現場形成充填材分散物は、特
に、次の表1Aに示されるとおり、エラストマー・ホス
ト材料と、そのような性質を測定するのに足る十分な寸
法安定性を有するエラストマー/充填材系複合材を形成
していると考えられるので、それら未加硫試料A、Bお
よびCについてその性質の値を測定することに決めた:
の物理的性質は、硫黄硬化ゴム組成物について測定され
るのが普通であるが、この現場形成充填材分散物は、特
に、次の表1Aに示されるとおり、エラストマー・ホス
ト材料と、そのような性質を測定するのに足る十分な寸
法安定性を有するエラストマー/充填材系複合材を形成
していると考えられるので、それら未加硫試料A、Bお
よびCについてその性質の値を測定することに決めた:
【0114】
【表2】
【0115】試料Aで測定されたモジュラスと伸びの値
は、そのエラストマー・ホスト材料内における現場合成
充填材の実際の強化能力または効果を証明していると理
解することが重要である。何故なら、現場合成充填材が
含まれなければ、この技術分野の当業者は、遥かに小さ
いモジュラスの値と遥かに大きい伸びの値をこのエラス
トマーに対して予想したはずだからである。
は、そのエラストマー・ホスト材料内における現場合成
充填材の実際の強化能力または効果を証明していると理
解することが重要である。何故なら、現場合成充填材が
含まれなければ、この技術分野の当業者は、遥かに小さ
いモジュラスの値と遥かに大きい伸びの値をこのエラス
トマーに対して予想したはずだからである。
【0116】表1Aで試料Bについて報告されているよ
り大きいモジュラスとよりい小さい伸びの性質は、試料
AにおけるようにTEOSだけを使用する代りに、TEOS充填
材前駆体を使用し、続いてそれに併せてその縮合反応が
完了する前に有機シランジスルフィド物質を添加するこ
とにより、エラストマー/充填材系複合材の形成に際し
て、エラストマー・ホスト材料により大きな強化が達成
されることを示している。
り大きいモジュラスとよりい小さい伸びの性質は、試料
AにおけるようにTEOSだけを使用する代りに、TEOS充填
材前駆体を使用し、続いてそれに併せてその縮合反応が
完了する前に有機シランジスルフィド物質を添加するこ
とにより、エラストマー/充填材系複合材の形成に際し
て、エラストマー・ホスト材料により大きな強化が達成
されることを示している。
【0117】表1A中で試料Cについて報告されたさら
に大きいモジュラスと小さい伸びの性質は、試料Aにお
けるように、より普通のエラストマー・ホスト材料と共
にTEOSだけを使用した場合に比べ、また、試料Bにおけ
るように、より普通のエラストマー・ホスト材料ととも
にTEOS使用し、同時に有機シランジスルフィドを添加し
た場合に比べて、アルコキシ金属末端官能化エラストマ
ーをTEOS充填材前駆体と共に使用し、続いてそれに併せ
て縮合反応の完了前に有機シランジスルフィド物質を添
加することにより、エラストマー/充填材系複合材の形
成に際して、エラストマーにさらに大きな強化が達成さ
れることを示している。
に大きいモジュラスと小さい伸びの性質は、試料Aにお
けるように、より普通のエラストマー・ホスト材料と共
にTEOSだけを使用した場合に比べ、また、試料Bにおけ
るように、より普通のエラストマー・ホスト材料ととも
にTEOS使用し、同時に有機シランジスルフィドを添加し
た場合に比べて、アルコキシ金属末端官能化エラストマ
ーをTEOS充填材前駆体と共に使用し、続いてそれに併せ
て縮合反応の完了前に有機シランジスルフィド物質を添
加することにより、エラストマー/充填材系複合材の形
成に際して、エラストマーにさらに大きな強化が達成さ
れることを示している。
【0118】試料BおよびCで示されたこの大きな強化
効果は、また、例えばタイヤの構成部材を含めて様々な
製品の製造に利用されるエラストマー組成物の製造のた
めに、他のエラストマー、および場合によって加えられ
る追加の強化用充填材と混合することができる前調製エ
ラストマー/充填材系複合材の製造にとって特に有利で
あると考えられる。
効果は、また、例えばタイヤの構成部材を含めて様々な
製品の製造に利用されるエラストマー組成物の製造のた
めに、他のエラストマー、および場合によって加えられ
る追加の強化用充填材と混合することができる前調製エ
ラストマー/充填材系複合材の製造にとって特に有利で
あると考えられる。
【0119】実施例2 この例示実施例では、エラストマー/充填材系複合材
は、ブタジエン/スチレン共重合体エラストマーを液状
の充填材前駆体、即ちテトラエトキシシラン、即ちTEOS
とドライ・ブレンドし、そして縮合反応によりそのエラ
ストマー・ホスト材料内で充填材分散物を現場合成する
ことにより製造される。
は、ブタジエン/スチレン共重合体エラストマーを液状
の充填材前駆体、即ちテトラエトキシシラン、即ちTEOS
とドライ・ブレンドし、そして縮合反応によりそのエラ
ストマー・ホスト材料内で充填材分散物を現場合成する
ことにより製造される。
【0120】この実施例の目的では、そのエラストマー
と液状充填材前駆体とは二軸押出成形機中でブレンドさ
れ、その中でその充填材前駆体の縮合反応が進められ
る。このようにして、エラストマー/充填材系複合材が
製造され、その際現場形成充填材はホストエラストマー
内において完全、一体分散物の形で存在する。
と液状充填材前駆体とは二軸押出成形機中でブレンドさ
れ、その中でその充填材前駆体の縮合反応が進められ
る。このようにして、エラストマー/充填材系複合材が
製造され、その際現場形成充填材はホストエラストマー
内において完全、一体分散物の形で存在する。
【0121】エラストマー/充填材系複合材の試料は、
本実施例では試料D(この実施例の目的に対する対照
例)、EおよびFと称される。試料D(対照例)および
Eに用いられたエラストマーは、スチレンと1,3‐ブ
タジエンを有機溶媒溶液中でリチウム系触媒の存在下に
おいて共重合し、そしてそのエラストマーを回収するこ
とにより製造されたものである。このエラストマーは、
本実施例中では「S-SBR」と称され、約18パーセント
の結合スチレンを含んでいる。
本実施例では試料D(この実施例の目的に対する対照
例)、EおよびFと称される。試料D(対照例)および
Eに用いられたエラストマーは、スチレンと1,3‐ブ
タジエンを有機溶媒溶液中でリチウム系触媒の存在下に
おいて共重合し、そしてそのエラストマーを回収するこ
とにより製造されたものである。このエラストマーは、
本実施例中では「S-SBR」と称され、約18パーセント
の結合スチレンを含んでいる。
【0122】試料Fに用いられたエラストマーは、試料
DおよびEに用いられたエラストマーと同様であるが、
但し1,3‐ブタジエンとスチレンとの共重合が、(ポ
リスルフィド橋中に平均約2.2個の硫黄原子を含む)
ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドで停
止され、結合スチレン含有量が約18パーセントである
トリエトキシシリルプロピル・モノスルファン末端基付
きスチレン/ブタジエン・エラストマーとなっている点
で異なる。このエラストマーは、この実施例では「ST-S
BR」と称される。
DおよびEに用いられたエラストマーと同様であるが、
但し1,3‐ブタジエンとスチレンとの共重合が、(ポ
リスルフィド橋中に平均約2.2個の硫黄原子を含む)
ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドで停
止され、結合スチレン含有量が約18パーセントである
トリエトキシシリルプロピル・モノスルファン末端基付
きスチレン/ブタジエン・エラストマーとなっている点
で異なる。このエラストマーは、この実施例では「ST-S
BR」と称される。
【0123】この実施例では、エラストマー/充填材系
複合材は、先ずS-SBR、または場合に応じてST-SBRを二
軸押出成形機に導入し、次いでそのエラストマーにTEOS
を約1/2のTEOS対エラストマー重量比で、ペンタエチ
レンヘキサミン縮合反応促進剤(促進剤は全混合物の約
3.5重量パーセント)と共に添加することにより製造
される。
複合材は、先ずS-SBR、または場合に応じてST-SBRを二
軸押出成形機に導入し、次いでそのエラストマーにTEOS
を約1/2のTEOS対エラストマー重量比で、ペンタエチ
レンヘキサミン縮合反応促進剤(促進剤は全混合物の約
3.5重量パーセント)と共に添加することにより製造
される。
【0124】その二軸押出成形機は、約170℃の温度
で、押出成形機内での添加成分の全滞留混合時間を約1
0分にして運転される。エラストマーを含めてこの非‐
硬化発現ゴム添加成分はその押出成形機のバレルに加え
られ、また充填材前駆体と縮合反応促進剤とはその押出
成形機に全滞留時間の約25パーセントに相当する場所
で加えられる。
で、押出成形機内での添加成分の全滞留混合時間を約1
0分にして運転される。エラストマーを含めてこの非‐
硬化発現ゴム添加成分はその押出成形機のバレルに加え
られ、また充填材前駆体と縮合反応促進剤とはその押出
成形機に全滞留時間の約25パーセントに相当する場所
で加えられる。
【0125】試料EおよびFでは、TEOSの縮合反応完了
前に、(ポリスルフィド橋中に平均約2.2個の硫黄原
子を含む)ビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)ジ
スルフィド物質の形をした有機シランが、押出成形機に
全滞留時間の約50パーセントに相当する場所で添加さ
れる。
前に、(ポリスルフィド橋中に平均約2.2個の硫黄原
子を含む)ビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)ジ
スルフィド物質の形をした有機シランが、押出成形機に
全滞留時間の約50パーセントに相当する場所で添加さ
れる。
【0126】その現場形成シリカ粒子は、透過電子顕微
鏡で測定されるように、形状が実質的に球形で、直径が
約5から約300nmであり、樹枝状の膨らみを幾らか
有すると考えられる。
鏡で測定されるように、形状が実質的に球形で、直径が
約5から約300nmであり、樹枝状の膨らみを幾らか
有すると考えられる。
【0127】試料D(対照例)、EおよびFの概要と提
案された現場形成シリカ充填材の含有量を、次の表2に
示す:
案された現場形成シリカ充填材の含有量を、次の表2に
示す:
【0128】
【表3】
【0129】実施例3 この実施例では、エラストマー/充填材系複合材は、ブ
タジエン/スチレン共重合体エラストマーを液状の充填
材前駆体、即ちテトラエトキシシラン、即ちTEOSとドラ
イ・ブレンドし、そして縮合反応によりそのエラストマ
ー・ホスト材料内で充填材分散物を現場合成することに
より製造される。
タジエン/スチレン共重合体エラストマーを液状の充填
材前駆体、即ちテトラエトキシシラン、即ちTEOSとドラ
イ・ブレンドし、そして縮合反応によりそのエラストマ
ー・ホスト材料内で充填材分散物を現場合成することに
より製造される。
【0130】この実施例の目的のために、そのエラスト
マーと液状充填材前駆体とは密閉式のバンバリータイプ
ゴムミキサー中でブレンドされる。このようにして、エ
ラストマー/充填材系複合材が製造され、その際現場形
成充填材はそのホスト・エラストマー中に完全、一体分
散物として存在する。
マーと液状充填材前駆体とは密閉式のバンバリータイプ
ゴムミキサー中でブレンドされる。このようにして、エ
ラストマー/充填材系複合材が製造され、その際現場形
成充填材はそのホスト・エラストマー中に完全、一体分
散物として存在する。
【0131】エラストマー/充填材系複合材の試料は、
本実施例では試料G(この実施例の目的に対する対照
例)、HおよびIと称される。試料G(対照例)および
Hに用いられたエラストマーは、スチレンと1,3‐ブ
タジエンとを有機溶媒溶液中でリチウム系触媒の存在下
において共重合し、そしてそのエラストマーを回収する
ことにより製造される。このエラストマーは本実施例中
では「S-SBR」と称され、約18パーセントの結合スチ
レンを含んでいる。
本実施例では試料G(この実施例の目的に対する対照
例)、HおよびIと称される。試料G(対照例)および
Hに用いられたエラストマーは、スチレンと1,3‐ブ
タジエンとを有機溶媒溶液中でリチウム系触媒の存在下
において共重合し、そしてそのエラストマーを回収する
ことにより製造される。このエラストマーは本実施例中
では「S-SBR」と称され、約18パーセントの結合スチ
レンを含んでいる。
【0132】試料Iに用いられたエラストマーは試料G
およびHに用いられたエラストマーと同様であるが、但
し1,3‐ブタジエンとスチレンとの共重合が、(ポリ
スルフィド橋中に平均約2.2個の硫黄原子を含む)ビ
ス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドで停止
され、結合スチレン含有量が約18パーセントであるト
リエトキシシリルプロピル・モノスルファン末端基付き
スチレン/ブタジエンエラストマーとなっている点で異
なる。このエラストマーは、この実施例では「ST-SBR」
と称される。
およびHに用いられたエラストマーと同様であるが、但
し1,3‐ブタジエンとスチレンとの共重合が、(ポリ
スルフィド橋中に平均約2.2個の硫黄原子を含む)ビ
ス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドで停止
され、結合スチレン含有量が約18パーセントであるト
リエトキシシリルプロピル・モノスルファン末端基付き
スチレン/ブタジエンエラストマーとなっている点で異
なる。このエラストマーは、この実施例では「ST-SBR」
と称される。
【0133】この実施例では、このエラストマー/充填
材系複合材は、先ずS-SBR、または場合に応じてST-SBR
を密閉式ゴムミキサーに導入し、次いでそのエラストマ
ーにTEOSを約1/2のTEOS対エラストマー重量比で、ペ
ンタエチレンヘキサミン縮合反応促進剤(促進剤は全混
合物の約3.5重量パーセント)と共に加えることによ
り製造される。
材系複合材は、先ずS-SBR、または場合に応じてST-SBR
を密閉式ゴムミキサーに導入し、次いでそのエラストマ
ーにTEOSを約1/2のTEOS対エラストマー重量比で、ペ
ンタエチレンヘキサミン縮合反応促進剤(促進剤は全混
合物の約3.5重量パーセント)と共に加えることによ
り製造される。
【0134】この混合物をゴムミキサー中で約170℃
の温度になるまで約8分混合する。試料HおよびIで
は、TEOSの縮合反応完了前に、(ポリスルフィド橋中に
平均約2.2個の硫黄黄原子を含む)ビス(3‐トリエ
トキシシリルプロピル)ジスルフィド物質の形をした有
機シランが、上記で説明された8分の混合時間の内の約
6分が経過した後に上記バンバリー・タイプミキサーに
添加される。
の温度になるまで約8分混合する。試料HおよびIで
は、TEOSの縮合反応完了前に、(ポリスルフィド橋中に
平均約2.2個の硫黄黄原子を含む)ビス(3‐トリエ
トキシシリルプロピル)ジスルフィド物質の形をした有
機シランが、上記で説明された8分の混合時間の内の約
6分が経過した後に上記バンバリー・タイプミキサーに
添加される。
【0135】この現場形成シリカ粒子は、透過電子顕微
鏡で測定されるように、形状が実質的に球形で、直径が
約5から約300nmの範囲であり、これには樹枝状の
膨らみが幾らかあると考えられる。
鏡で測定されるように、形状が実質的に球形で、直径が
約5から約300nmの範囲であり、これには樹枝状の
膨らみが幾らかあると考えられる。
【0136】試料G(対照例)、HおよびIの概要を次
の表3に示す:
の表3に示す:
【0137】
【表4】
【0138】モジュラスおよび伸びのようなゴム組成物
の物理的性質は、硫黄硬化ゴム組成物で測定されるのが
普通であるが、この現場形成充填材分散物は、特に、次
の表3Aに示されるとおり、エラストマー・ホスト材料
と、そのような性質を測定するのに足る十分な寸法安定
性を有しているエラストマー/充填材系複合材を形成す
ると考えられるので、それら未加硫試料G、HおよびI
についてそのような値を測定することに決めた:
の物理的性質は、硫黄硬化ゴム組成物で測定されるのが
普通であるが、この現場形成充填材分散物は、特に、次
の表3Aに示されるとおり、エラストマー・ホスト材料
と、そのような性質を測定するのに足る十分な寸法安定
性を有しているエラストマー/充填材系複合材を形成す
ると考えられるので、それら未加硫試料G、HおよびI
についてそのような値を測定することに決めた:
【0139】
【表5】
【0140】試料Gで測定されたモジュラスと伸びの値
は、そのエラストマー・ホスト材料内における現場合成
充填材の実際の強化能力または効果を証明していると理
解することが重要である。何故なら、現場合成充填材が
存在しなければ、この技術分野の当業者は、遥かに小さ
いモジュラスの値と遥かに大きい伸びの値をこのエラス
トマーに対して予想したはずだからである。
は、そのエラストマー・ホスト材料内における現場合成
充填材の実際の強化能力または効果を証明していると理
解することが重要である。何故なら、現場合成充填材が
存在しなければ、この技術分野の当業者は、遥かに小さ
いモジュラスの値と遥かに大きい伸びの値をこのエラス
トマーに対して予想したはずだからである。
【0141】表3Aで試料Hについて報告されたより大
きいモジュラスとよりい小さい伸びの性質は、試料Gに
おけるようにTEOSだけを使用する代りに、TEOS充填材前
駆体を使用し、続いてそれに併せてその縮合反応が完了
する前に有機シランジスルフィド物質を添加することに
より、エラストマー/充填材系複合材の形成に際して、
エラストマー・ホスト材料により大きな強化が達成され
ることを示している。
きいモジュラスとよりい小さい伸びの性質は、試料Gに
おけるようにTEOSだけを使用する代りに、TEOS充填材前
駆体を使用し、続いてそれに併せてその縮合反応が完了
する前に有機シランジスルフィド物質を添加することに
より、エラストマー/充填材系複合材の形成に際して、
エラストマー・ホスト材料により大きな強化が達成され
ることを示している。
【0142】表3A中で試料Iについて報告されたさら
に大きいモジュラスと小さい伸びの性質は、試料Gにお
けるように、より普通のエラストマー・ホスト材料と共
にTEOSだけを使用した場合に比べ、また、試料Hにおけ
るように、より普通のエラストマー・ホスト材料ととも
にTEOSを使用し、同時に有機シランジスルフィドを添加
した場合に比べて、アルコキシ金属末端官能化エラスト
マーをTEOS充填材前駆体と共に使用し、続いてそれに併
せて縮合反応の完了前に有機シランジスルフィド物質を
添加することにより、エラストマー/充填材系複合材の
形成に際して、エラストマーにさらに大きな強化が達成
されることを示している。
に大きいモジュラスと小さい伸びの性質は、試料Gにお
けるように、より普通のエラストマー・ホスト材料と共
にTEOSだけを使用した場合に比べ、また、試料Hにおけ
るように、より普通のエラストマー・ホスト材料ととも
にTEOSを使用し、同時に有機シランジスルフィドを添加
した場合に比べて、アルコキシ金属末端官能化エラスト
マーをTEOS充填材前駆体と共に使用し、続いてそれに併
せて縮合反応の完了前に有機シランジスルフィド物質を
添加することにより、エラストマー/充填材系複合材の
形成に際して、エラストマーにさらに大きな強化が達成
されることを示している。
【0143】試料HおよびIで示されたこの大きな強化
効果は、また、次いで、例えばタイヤの構成部材を含め
て様々な製品の製造に利用するエラストマー組成物の製
造のために、他のエラストマー、および場合によって加
えられる追加の強化用充填材と混合される前調製エラス
トマー/充填材系複合材の製造にとって特に有利である
と考えられる。
効果は、また、次いで、例えばタイヤの構成部材を含め
て様々な製品の製造に利用するエラストマー組成物の製
造のために、他のエラストマー、および場合によって加
えられる追加の強化用充填材と混合される前調製エラス
トマー/充填材系複合材の製造にとって特に有利である
と考えられる。
【0144】実施例4 この例示実施例では、エラストマー/充填材系複合材
は、ブタジエン/スチレン共重合体エラストマーを液状
の充填材前駆体、即ちテトラエトキシシラン、即ちTEOS
に浸漬してその液状前駆体をそのエラストマー自身に吸
収させ、そして縮合反応によりそのエラストマー・ホス
ト材料内で充填材分散物を現場合成することにより製造
される。
は、ブタジエン/スチレン共重合体エラストマーを液状
の充填材前駆体、即ちテトラエトキシシラン、即ちTEOS
に浸漬してその液状前駆体をそのエラストマー自身に吸
収させ、そして縮合反応によりそのエラストマー・ホス
ト材料内で充填材分散物を現場合成することにより製造
される。
【0145】このようにして、現場形成充填材はホスト
エラストマー内において完全、一体分散物の形となって
いる。エラストマー/充填材系複合材の試料は、本実施
例では試料J(この実施例の目的に対する対照例)、K
およびLと称される。
エラストマー内において完全、一体分散物の形となって
いる。エラストマー/充填材系複合材の試料は、本実施
例では試料J(この実施例の目的に対する対照例)、K
およびLと称される。
【0146】試料J(対照例)およびKに用いられたエ
ラストマーは、スチレンと1,3‐ブタジエンとを有機
溶媒溶液中でリチウム系触媒の存在下において共重合
し、そしてそのエラストマーを回収することにより製造
される。このエラストマーは、本実施例中では「S-SB
R」と称され、約18パーセントの結合スチレンを含ん
でいる。
ラストマーは、スチレンと1,3‐ブタジエンとを有機
溶媒溶液中でリチウム系触媒の存在下において共重合
し、そしてそのエラストマーを回収することにより製造
される。このエラストマーは、本実施例中では「S-SB
R」と称され、約18パーセントの結合スチレンを含ん
でいる。
【0147】試料Lに用いられたエラストマーは、試料
JおよびKに用いられたエラストマーと同様であるが、
但し1,3‐ブタジエンとスチレンとの共重合が、(ポ
リスルフィド橋中に平均約2.2個の硫黄原子を含む)
ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドで停
止され、結合スチレン含有量が約18パーセントである
トリエトキシシリルプロピル・モノスルファン末端基付
きスチレン/ブタジエン共重合体エラストマーとなって
いる点で異なる。このエラストマーは、この実施例では
「ST-SBR」と称される。
JおよびKに用いられたエラストマーと同様であるが、
但し1,3‐ブタジエンとスチレンとの共重合が、(ポ
リスルフィド橋中に平均約2.2個の硫黄原子を含む)
ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドで停
止され、結合スチレン含有量が約18パーセントである
トリエトキシシリルプロピル・モノスルファン末端基付
きスチレン/ブタジエン共重合体エラストマーとなって
いる点で異なる。このエラストマーは、この実施例では
「ST-SBR」と称される。
【0148】この実施例では、エラストマー/充填材系
複合材は、先ずS-SBR、または場合に応じてST-SBRを適
した容器中で約25℃の温度において液状充填材前駆体
(TEOS)に約1時間浸漬して、そのTEOSをそのエラスト
マーに含浸または吸収させ、それによって膨潤したエラ
ストマーを形成させることによって製造されている。こ
の膨潤エラストマーにn‐ブチルアミン縮合反応促進剤
を施す。この縮合反応促進剤は、その膨潤エラストマー
中のエラストマーとTEOSとに対して約3重量パーセント
に当たる量で用いられる。
複合材は、先ずS-SBR、または場合に応じてST-SBRを適
した容器中で約25℃の温度において液状充填材前駆体
(TEOS)に約1時間浸漬して、そのTEOSをそのエラスト
マーに含浸または吸収させ、それによって膨潤したエラ
ストマーを形成させることによって製造されている。こ
の膨潤エラストマーにn‐ブチルアミン縮合反応促進剤
を施す。この縮合反応促進剤は、その膨潤エラストマー
中のエラストマーとTEOSとに対して約3重量パーセント
に当たる量で用いられる。
【0149】試料JおよびKでは、TEOSの縮合反応の完
了前に、(ポリスルフィド橋中に平均約2.2個の硫黄
原子を含む)ビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)
ジスルフィド物質の形をした有機シランが、そのTEOS含
有膨潤エラストマーに施されている。
了前に、(ポリスルフィド橋中に平均約2.2個の硫黄
原子を含む)ビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)
ジスルフィド物質の形をした有機シランが、そのTEOS含
有膨潤エラストマーに施されている。
【0150】その現場形成シリカ粒子は、透過電子顕微
鏡で測定されるように、形状が実質的に球形で、直径が
約5から約300nmの範囲であり、それには樹枝状の
膨らみが幾らかあると考えられる。
鏡で測定されるように、形状が実質的に球形で、直径が
約5から約300nmの範囲であり、それには樹枝状の
膨らみが幾らかあると考えられる。
【0151】試料J(対照例)、KおよびLの概要と提
案されたシリカ含有量を、次の表4に示す:
案されたシリカ含有量を、次の表4に示す:
【0152】
【表6】
【0153】実施例5 この実施例では、エラストマー組成物の例示試料を実施
例1、2、3および6の前調製エラストマー/充填材系
複合材を用いて調製されたものとする。
例1、2、3および6の前調製エラストマー/充填材系
複合材を用いて調製されたものとする。
【0154】調製された試料はここでは試料1〜16と
して報告されるが、試料1、2、5、6、9、13およ
び14は本実施例の目的に対して対照例の性状になって
いるものである。
して報告されるが、試料1、2、5、6、9、13およ
び14は本実施例の目的に対して対照例の性状になって
いるものである。
【0155】対照例1、5、9および13は、密閉式ゴ
ムミキサー中での第1混合段階において、沈降シリカお
よびカップリング剤としてのポリスルフィド橋中に平均
約2.2個の硫黄原子を含むビス(3‐トリエトキシシ
リルプロピル)ジスルフィド化合物を、スチレン/ブタ
ジエンゴム、およびフリー硫黄以外の他のゴム混練用添
加成分と、少なくとも一つの予備的(非‐硬化発現)混
合工程でブレンドすることにより調製される。続く混合
工程で、フリー硫黄と硬化促進剤(1種または複数種)
がそのゴム組成物と混合される。
ムミキサー中での第1混合段階において、沈降シリカお
よびカップリング剤としてのポリスルフィド橋中に平均
約2.2個の硫黄原子を含むビス(3‐トリエトキシシ
リルプロピル)ジスルフィド化合物を、スチレン/ブタ
ジエンゴム、およびフリー硫黄以外の他のゴム混練用添
加成分と、少なくとも一つの予備的(非‐硬化発現)混
合工程でブレンドすることにより調製される。続く混合
工程で、フリー硫黄と硬化促進剤(1種または複数種)
がそのゴム組成物と混合される。
【0156】対照例2、6および10は、第二対照例と
して、実施例1‐4の前調製エラストマー複合材を上記
の予備的非‐硬化発現混合工程で添加することを除い
て、同様の方法で調製される。
して、実施例1‐4の前調製エラストマー複合材を上記
の予備的非‐硬化発現混合工程で添加することを除い
て、同様の方法で調製される。
【0157】対照例3、4、7、8、11、12、15
および16は、実施例1‐4の対照例としての前調製複
合材以外の前調製エラストマー/充填材系複合材を、上
記予備的(非‐硬化発現)混合工程(1つまたは複数工
程)でゴム組成物とブレンドすることを除いて、試料1
と同様の方法で調製される。従って、沈降シリカの量は
有機シランのジスルフィドの添加に応じて調整される。
および16は、実施例1‐4の対照例としての前調製複
合材以外の前調製エラストマー/充填材系複合材を、上
記予備的(非‐硬化発現)混合工程(1つまたは複数工
程)でゴム組成物とブレンドすることを除いて、試料1
と同様の方法で調製される。従って、沈降シリカの量は
有機シランのジスルフィドの添加に応じて調整される。
【0158】特に、表1〜4で説明された材料を含むゴ
ム組成物は、BRバンバリーミキサー中で、3つの別々
の添加(混合)工程、即ち2つの予備的混合工程と1つ
の最終混合工程を用い、それぞれ3つの総混合工程で1
70℃、160℃および120℃の温度になるまで約8
分、2分および2分の時間混合することにより調製され
る。各混合工程後に、そのゴム混合物は二本ロールミル
でバッチごとに排出され(batched off)、短時間ミル
混合され、そしてそのミルからゴムのスラブまたはシー
トが取り出され、そして約30℃以下の温度まで放冷さ
れる。
ム組成物は、BRバンバリーミキサー中で、3つの別々
の添加(混合)工程、即ち2つの予備的混合工程と1つ
の最終混合工程を用い、それぞれ3つの総混合工程で1
70℃、160℃および120℃の温度になるまで約8
分、2分および2分の時間混合することにより調製され
る。各混合工程後に、そのゴム混合物は二本ロールミル
でバッチごとに排出され(batched off)、短時間ミル
混合され、そしてそのミルからゴムのスラブまたはシー
トが取り出され、そして約30℃以下の温度まで放冷さ
れる。
【0159】前調製エラストマー/充填材系複合材、S-
SBR、ST-SBR、沈降シリカおよび有機シランジスルフィ
ドの量は、次の表5で「可変」として示されている。
SBR、ST-SBR、沈降シリカおよび有機シランジスルフィ
ドの量は、次の表5で「可変」として示されている。
【0160】
【表7】
【0161】1)実施例1、2、3および4で様々に合
成された前調製エラストマー/充填材系複合材。 2)グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー社(The Co
odyear Tire & RubberCompany)から入手した、約18
パーセントのスチレンを含み、Tgが約−70℃である
溶液重合で合成されたスチレン/ブタジエン共重合体ゴ
ム。
成された前調製エラストマー/充填材系複合材。 2)グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー社(The Co
odyear Tire & RubberCompany)から入手した、約18
パーセントのスチレンを含み、Tgが約−70℃である
溶液重合で合成されたスチレン/ブタジエン共重合体ゴ
ム。
【0162】3)グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバ
ー社からブデン(BUDENE:登録商標)‐1207として
得られるシス1,4‐ポリブタジエンエラストマー。 4)オイル。
ー社からブデン(BUDENE:登録商標)‐1207として
得られるシス1,4‐ポリブタジエンエラストマー。 4)オイル。
【0163】5)脂肪酸、主としてステアリン酸。 6)ローンプーラン社から得られるゼオシル1165M
P。 7)デグッサ社から、Si266(デグッサ社の商標)
とカーボンブラックとの50/50ブレンド、即ち複合
材の形を取る、X266Sとして市販されている複合
材。Si266は、ポリスルフィド橋中に平均約2.2
個の硫黄原子を有すると考えられるビス‐(3‐トリエ
トキシシリルプロピル)ジスルフィド化合物(I)であ
る。従ってこの複合材は50パーセントの有機ジスルフ
ィド化合物を含んでいる。
P。 7)デグッサ社から、Si266(デグッサ社の商標)
とカーボンブラックとの50/50ブレンド、即ち複合
材の形を取る、X266Sとして市販されている複合
材。Si266は、ポリスルフィド橋中に平均約2.2
個の硫黄原子を有すると考えられるビス‐(3‐トリエ
トキシシリルプロピル)ジスルフィド化合物(I)であ
る。従ってこの複合材は50パーセントの有機ジスルフ
ィド化合物を含んでいる。
【0164】8)ドイツのカリ・ヘミー社(Kali Chemi
e Company)からS8元素硫黄として入手できる。 9)フェニレンジアミンタイプのもの。
e Company)からS8元素硫黄として入手できる。 9)フェニレンジアミンタイプのもの。
【0165】10)デグッサ社から、Si69(デグッ
サ社の商標で、ポリスルフィド橋中に平均約3.8個の
硫黄原子を有するビス‐(3‐トリエトキシシリルプロ
ピル)テトラスルフィド化合物(II)と称されること
もある)とカーボンブラックとの50/50ブレンドの
形を取る、X50Sとして市販されている複合材であ
り、しかしてこの有機シランテトラスルフィドはその複
合材の50%であると考えられ、従ってその活性は50
%である。
サ社の商標で、ポリスルフィド橋中に平均約3.8個の
硫黄原子を有するビス‐(3‐トリエトキシシリルプロ
ピル)テトラスルフィド化合物(II)と称されること
もある)とカーボンブラックとの50/50ブレンドの
形を取る、X50Sとして市販されている複合材であ
り、しかしてこの有機シランテトラスルフィドはその複
合材の50%であると考えられ、従ってその活性は50
%である。
【0166】これら試料は適切な金型中で成形され、そ
して約160℃の温度になるまで約16分間硬化、即ち
加硫される。試料1〜4での材料の可変添加量を、次の
表6にまとめて示す。
して約160℃の温度になるまで約16分間硬化、即ち
加硫される。試料1〜4での材料の可変添加量を、次の
表6にまとめて示す。
【0167】
【表8】
【0168】試料5〜8での材料の可変添加量を、次の
表7にまとめて示す。
表7にまとめて示す。
【0169】
【表9】
【0170】試料9〜12での材料の可変添加量を、次
の表8にまとめて示す。
の表8にまとめて示す。
【0171】
【表10】
【0172】試料13〜16での材料の可変添加量を、
次の表9にまとめて示す。
次の表9にまとめて示す。
【0173】
【表11】
【0174】表6〜9に示したこれらゴム組成物では、
試料1、5、9および13は本発明の前調製エラストマ
ー/充填材系複合材を用いないで、沈降性シリカ強化材
を使用したものであることを理解することが重要であ
る。従って、その添加された沈降シリカに対応するため
に、エラストマー混合物にカップリング剤として12部
の有機シランジスルフィドを添加する(前記で指摘した
ように、この実施例では、この有機シランジスルフィド
物質は、その液状ジスルフィドと担体としてのカーボン
ブラックとの50/50複合材として用いられており、
従ってこの有機シランジスルフィドの実際の量は6ph
rである)。
試料1、5、9および13は本発明の前調製エラストマ
ー/充填材系複合材を用いないで、沈降性シリカ強化材
を使用したものであることを理解することが重要であ
る。従って、その添加された沈降シリカに対応するため
に、エラストマー混合物にカップリング剤として12部
の有機シランジスルフィドを添加する(前記で指摘した
ように、この実施例では、この有機シランジスルフィド
物質は、その液状ジスルフィドと担体としてのカーボン
ブラックとの50/50複合材として用いられており、
従ってこの有機シランジスルフィドの実際の量は6ph
rである)。
【0175】TEOS充填材前駆体を用いて製造された前調
製エラストマー/充填材系複合材が使用されているが、
その前調製エラストマー/充填材系複合材を製造するた
めの縮合反応には如何なる有機シラン物質も添加されて
いない試料2、6、10および14では、沈降シリカの
使用量が減らされているが、そのエラストマー混合物に
は、試料1、5、9および13の場合と同じ量の付随有
機シランジスルフィドが添加されていることを理解する
ことも重要である。このようにして、ゴム複合材中に均
一に分散された微粒子状強化材をより効率的に導入する
方法が提供されると考えられるのである。ここで、さら
に理解すべきは、TEOS充填材前駆体と共に、縮合反応に
有機シラン物質を添加することで製造された本発明の前
調製エラストマー/充填材系複合材が用いられている試
料3、7、11および15では、沈降シリカの添加量が
減らされているが、そのエラストマー混合物には同じ量
の付随有機シランジスルフィドが添加されていることで
ある。このようにして、ゴム複合材中に均一に分散され
た微粒子状強化材をより効率的に導入するもう一つの方
法が提供されると考えられるのである。
製エラストマー/充填材系複合材が使用されているが、
その前調製エラストマー/充填材系複合材を製造するた
めの縮合反応には如何なる有機シラン物質も添加されて
いない試料2、6、10および14では、沈降シリカの
使用量が減らされているが、そのエラストマー混合物に
は、試料1、5、9および13の場合と同じ量の付随有
機シランジスルフィドが添加されていることを理解する
ことも重要である。このようにして、ゴム複合材中に均
一に分散された微粒子状強化材をより効率的に導入する
方法が提供されると考えられるのである。ここで、さら
に理解すべきは、TEOS充填材前駆体と共に、縮合反応に
有機シラン物質を添加することで製造された本発明の前
調製エラストマー/充填材系複合材が用いられている試
料3、7、11および15では、沈降シリカの添加量が
減らされているが、そのエラストマー混合物には同じ量
の付随有機シランジスルフィドが添加されていることで
ある。このようにして、ゴム複合材中に均一に分散され
た微粒子状強化材をより効率的に導入するもう一つの方
法が提供されると考えられるのである。
【0176】さらに理解すべきは、アルコキシ金属末端
官能化エラストマー、TEOS充填材前駆体と共に、その縮
合反応に有機シラン剤を添加して製造した、本発明の前
調製エラストマー/充填材系複合材が用いられている試
料4、8、12および16では、沈降シリカと付随有機
シランジスルフィドの両方の量を減らして、エラストマ
ー混合物に添加していることである。実際上、この減ら
された量の添加有機シランジスルフィドは、主として、
添加された沈降シリカに対応させるべく用いられる。こ
うして、ゴム複合材中に均一に分散された微粒子状強化
材をより効率的に導入する追加のもう一つの方法が提供
されると考えられる。
官能化エラストマー、TEOS充填材前駆体と共に、その縮
合反応に有機シラン剤を添加して製造した、本発明の前
調製エラストマー/充填材系複合材が用いられている試
料4、8、12および16では、沈降シリカと付随有機
シランジスルフィドの両方の量を減らして、エラストマ
ー混合物に添加していることである。実際上、この減ら
された量の添加有機シランジスルフィドは、主として、
添加された沈降シリカに対応させるべく用いられる。こ
うして、ゴム複合材中に均一に分散された微粒子状強化
材をより効率的に導入する追加のもう一つの方法が提供
されると考えられる。
【0177】これらの試料を提示することの意味は、本
発明の方法に従って製造された前調製エラストマー/充
填材系複合材を使用することにより、そのゴム組成物に
強化用充填材が均一な分散物として相当効率的に導入さ
れたゴム組成物を製造することができることを証明する
ことである。
発明の方法に従って製造された前調製エラストマー/充
填材系複合材を使用することにより、そのゴム組成物に
強化用充填材が均一な分散物として相当効率的に導入さ
れたゴム組成物を製造することができることを証明する
ことである。
【0178】実施例6 サイズ195/65R15のタイヤが、それらのトレッ
ド用にそれぞれ試料1〜16のゴム組成物を使用して調
製されると考えられる。
ド用にそれぞれ試料1〜16のゴム組成物を使用して調
製されると考えられる。
【0179】以上、本発明を例示説明する目的から、特
定の代表的態様とその細部を示したが、この技術分野の
当業者には、本発明にはその精神または範囲から逸脱す
ることなしに様々な変更および修正を加え得ることは明
らかであろう。
定の代表的態様とその細部を示したが、この技術分野の
当業者には、本発明にはその精神または範囲から逸脱す
ることなしに様々な変更および修正を加え得ることは明
らかであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 5/548 C08K 5/548 5/56 5/56 C08L 9/00 C08L 9/00 15/00 15/00 (71)出願人 590002976 1144 East Market Stre et,Akron,Ohio 44316− 0001,U.S.A. (72)発明者 ティエリー・フローレント・エドム・マタ ーン アメリカ合衆国オハイオ州44333,フェア ローン,ウィンチェスター・ロード 259 (72)発明者 ジョルジョ・アゴスティーニ ルクセンブルク大公国エル−7733 コルマ ー−ベルク,リュー・ド・ルクセンブルク 7 (72)発明者 ジョルジェ・ティーレン ルクセンブルク大公国エル−9012 エッテ ルブルック,アヴニュー・デ・アリー 46 エフ
Claims (42)
- 【請求項1】 充填材前駆体、縮合反応促進剤、並びに
エラストマー・ホスト材料(A)およびエラストマー・
ホスト材料(B)から選ばれるエラストマー・ホスト材
料を、(1)該エラストマー・ホスト材料の有機溶媒溶
液または(2)該エラストマー・ホスト材料の水性ラテ
ックスから成る媒体中でブレンドして該充填材前駆体の
縮合反応を開始させ、次いでエラストマー・ホスト材料
(A)と、場合によってはエラストマー・ホスト材料
(B)のために、該縮合反応の完了前に有機シラン物質
を加えて該シラン物質を該充填材/充填材前駆体と反応
させ;続いて得られたエラストマー/充填材系複合材を
回収することを特徴とする、エラストマー/充填材系複
合材をエラストマー・ホスト材料内で現場形成された充
填材の分散物として製造する方法:但し、上記の方法に
おいて、 該エラストマー・ホスト材料(A)は共役ジエンの単独
重合体、共役ジエンの共重合体、並びに共役ジエンと、
スチレンおよびα−メチルスチレンから選ばれるビニル
芳香族化合物との共重合体の内の少なくとも1種から選
ばれ;該エラストマー・ホスト材料(B)は少なくとも
1種の末端がアルコキシ金属で官能化されたジエン系エ
ラストマーから選ばれ、ここで該金属は珪素、チタン、
アルミニウムおよびホウ素から選ばれ、また該ジエン系
エラストマーは共役ジエンの単独重合体、共役ジエンの
共重合体、並びに共役ジエンと、スチレンおよびα−メ
チルスチレンから選ばれるビニル芳香族化合物との共重
合体の内の少なくとも1種から選ばれ;該充填材前駆体
は式(IIA)、(IIB)および(IIC): 【化1】 (式中、MおよびM'は同一または異なる元素であっ
て、珪素、チタン、ジルコニウム、ホウ素およびアルミ
ニウムから選ばれ、RおよびR'はメチル、エチル、n
−プロピル、イソプロピル、n−ブチルおよびイソブチ
ル基から各々独立に選ばれるアルキル基であり、そして
整数x+yおよびw+zの各和は、それに関連したMま
たはM'が、上記の和が3であるホウ素またはアルミニ
ウムである場合以外は4に等しく、そしてrは1〜15
である。)から選ばれる少なくとも1種の物質であり;
そして該有機シランは次の式(III)、(IV)およ
び(V)から選ばれる少なくとも1種の物質である:即
ち、 【化2】 [式中、 R1は合計1〜18個の炭素原子を有する置換または非
置換アルキル基および合計6〜12個の炭素原子を有す
る置換または非置換アリール基より成る群から選ばれる
基であり、 mは2〜約8の範囲内の数であり、かつmの平均は
(a)約2〜約2.6または(b)約3.5〜約4.5
の範囲内にあり;Zは、次の式: 【化3】 (式中、 R2は同一または異なる基であって、各々独立に1〜4
個の炭素原子を有するアルキル基およびフェニル基から
選ばれ、そしてR3は、アルコキシ基(1個または複数
個)のアルキル基がメチル、エチル、n−プロピル、イ
ソプロピル、n−ブチルおよびイソブチル基から選ばれ
るアルキル基である同一または異なるアルコキシ基であ
る。)で表される基である。]としての式(III)で
表される有機シランポリスルフィド; 【化4】 (式中、R4はメチル、エチル、n−プロピルおよびイ
ソプロピル基から選ばれる同一または異なるアルキル基
であることができ、そしてR5は1〜18個の炭素原子
を有するアルキル基および6〜12個の炭素原子を有す
るアリール基またはアルキル置換アリール基から選ばれ
る。)としての式(IV)で表されるアルキルアルコキ
シシラン;および 【化5】 (式中、R6はメチル、エチル、n−プロピルおよびイ
ソプロピル基から選ばれる同一または異なるアルキル基
であり、yは1〜12の整数であり、そしてYは第一ア
ミノ、メルカプト、エポキシド、チオシアナト、ビニ
ル、メタクリレート、ウレイド、イソシアナトおよびエ
チレンジアミン基から選ばれる。)としての式(V)で
表される官能性有機シラン。 - 【請求項2】 媒体が、エラストマー(1種または複数
種)の重合体セメントを含んで成る該エラストマーの有
機溶媒溶液であることを特徴とする、請求項1に記載の
方法。 - 【請求項3】 媒体がエラストマー(1種または複数
種)のエラストマーラテックスであることを特徴とす
る、請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 エラストマーが少なくとも1種のエラス
トマー(A)であることを特徴とする、請求項1〜3の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項5】 エラストマーが少なくとも1種のエラス
トマー(B)であり、そして該エラストマー・ホスト材
料(B)は一般式(I): 【化6】 (式中、Xは珪素、チタン、アルミニウムおよびホウ素
から選ばれ、Rはメチル、エチル、n−プロピル、イソ
プロピル、n−ブチルおよびイソブチル基から選ばれ、
nは珪素とチタンについては3であり、またアルミニウ
ムとホウ素については2であり、そしてエラストマーは
共役ジエンの単独重合体、共役ジエンの共重合体、並び
に少なくとも1種の共役ジエンと、スチレンおよびα−
メチルスチレンから選ばれるビニル芳香族化合物との共
重合体の内の少なくとも1種から選ばれる。)を有する
ことを特徴とする、請求項1〜3に記載の方法。 - 【請求項6】 エラストマー(B)に関し、Xが珪素で
あり、Rがエチル基であり、nが3であり、そして該エ
ラストマー(B)に関して、ビニル芳香族化合物がスチ
レンであることを特徴とする、請求項5に記載の方法。 - 【請求項7】 エラストマー(A)が、1,3−ブタジ
エンおよびイソプレンの単独重合体および共重合体、ス
チレンと1,3−ブタジエンおよびイソプレンの内の少
なくとも1種との共重合体、1,3−ブタジエンおよび
イソプレンの、スズで連結された重合体および共重合
体、スチレンと、1,3−ブタジエンおよびイソプレン
の内の少なくとも1種との、スズで連結された共重合
体、並びにそれらの混合物の内の少なくとも1種から選
ばれることを特徴とする、請求項4に記載の方法。 - 【請求項8】 エラストマー(B)が1,3−ブタジエ
ンおよびイソプレンの単独重合体および共重合体並びに
1,3−ブタジエンおよび/またはイソプレンとスチレ
ンとの共重合体の内の少なくとも1種から選ばれ、そし
て末端官能基がアルコキシシランであり、ここで該アル
コキシシランのアルキル基はエチル、メチル、n−プロ
ピル、イソプロピル基およびそれらの混合物の内の少な
くとも1種から選ばれることを特徴とする、請求項5ま
たは6に記載の方法。 - 【請求項9】 充填材前駆体が前駆体(IIA)である
ことを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項10】 充填材前駆体(IIA)に関し、Mお
よびM'が珪素であり、Rがエチル基であり、R'がメチ
ル基であり、そしてx+yの和が4であることを特徴と
する、請求項9に記載の方法。 - 【請求項11】 充填材前駆体が、テトラエトキシ・オ
ルトシリケート、チタンエトキシド、チタン・n−プロ
ポキシド、アルミニウム・トリ−sec−ブトキシド、ジ
ルコニウム・t−ブトキシド、ジルコニウム・n−ブト
キシド、テトラ−n−プロポキシジルコニウム、ホウ素
エトキシド、メチルトリエトキシシリケートおよびジメ
チルジエトキシシリケートの内の少なくとも1種から選
ばれることを特徴とする、請求項9に記載の方法。 - 【請求項12】 充填材前駆体が前駆体(IIB)であ
ることを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項13】 充填材前駆体(IIB)に関し、Mお
よびM'が珪素であり、Rがエチル基であり、R'がメチ
ル基であり、そしてx+yおよびw+zの各々の和が4
であることを特徴とする、請求項12に記載の方法。 - 【請求項14】 充填材前駆体(IIB)がジ−s−ブ
トキシアルミノキシトリエトキシシランおよびヘキサエ
トキシジシロキサンの内の少なくとも1種から選ばれる
ことを特徴とする、請求項12に記載の方法。 - 【請求項15】 充填材前駆体が前駆体(IIC)であ
ることを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項16】 充填材前駆体(IIC)に関し、Mお
よびM'が珪素であり、Rがエチル基であり、R'がメチ
ル基であり、そしてx+yおよびw+zの各々の和が4
であることを特徴とする、請求項15に記載の方法。 - 【請求項17】 充填材前駆体(IIC)がジ−s−ブ
トキシアルミノキシトリエトキシシランおよびヘキサエ
トキシジシロキサンの内の少なくとも1種から選ばれる
ことを特徴とする、請求項15に記載の方法。 - 【請求項18】 有機シランが有機ポリスルフィド物質
(III)であり、そしてZがZ3であり、またR3の
アルキル基がメチル、エチル、n−プロピル、イソプロ
ピル、n−ブチルおよびイソブチル基から選ばれること
を特徴とする、請求項1〜17のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項19】 有機シランポリスルフィド物質(II
I)に関し、mが平均約2〜約2.6であることを特徴
とする、請求項18に記載の方法。 - 【請求項20】 有機シランポリスルフィド物質(II
I)に関し、mが平均約3.5〜約4.5であることを
特徴とする、請求項18に記載の方法。 - 【請求項21】 有機シランポリスルフィド物質(II
I)が、2,2'-ビス(トリメトキシシリルエチル)ジ
スルフィド、3,3'-ビス(トリメトキシシリルプロピ
ル)ジスルフィド、3,3'-ビス(トリエトキシシリル
プロピル)ジスルフィド、2,2'-ビス(トリエトキシ
シリルエチル)ジスルフィド、2,2'-ビス(トリプロ
ポキシシリルエチル)ジスルフィド、2,2'-ビス(ト
リ‐sec‐ブトキシシリルエチル)ジスルフィド、
3,3'-ビス(トリ‐t‐ブトキシシリルエチル)ジス
ルフィド、3,3'-ビス(トリエトキシシリルエチルト
リレン)ジスルフィド、3,3'-ビス(トリメトキシシ
リルエチルトリレン)ジスルフィド、3,3'-ビス(ト
リイソプロポキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,
3'-ビス(トリオクトキシシリルプロピル)ジスルフィ
ド、2,2'-ビス(2'-エチルヘキソキシシリルエチ
ル)ジスルフィド、2,2'-ビス(ジメトキシエトキシ
シリルエチル)ジスルフィド、3,3'-ビス(メトキシ
エトキシプロポキシシリルプロピル)ジスルフィド、
3,3'-ビス(メトキシジメチルシリルプロピル)ジス
ルフィド、3,3'-ビス(シクロヘキソキシジメチルシ
リルプロピル)ジスルフィド、4,4'-ビス(トリメト
キシシリルブチル)ジスルフィド、3,3'-ビス(トリ
メトキシシリル‐3‐メチルプロピル)ジスルフィド、
3,3'-ビス(トリプロポキシシリル‐3‐メチルプロ
ピル)ジスルフィド、3,3'-ビス(ジメトキシメチル
シリル‐3‐エチルプロピル)ジスルフィド、3,3'-
ビス(トリメトキシシリル‐2‐メチルプロピル)ジス
ルフィド、3,3'-ビス(ジメトキシフェニルシリル‐
2‐メチルプロピル)ジスルフィド、3,3'-ビス(ト
リメトキシシリルシクロヘキシル)ジスルフィド、1
2,12'-ビス(トリメトキシシリルドデシル)ジスル
フィド、12,12'-ビス(トリエトキシシリルドデシ
ル)ジスルフィド、18,18'-ビス(トリメトキシシ
リルオクタデシル)ジスルフィド、18,18'-ビス
(メトキシジメチルシリルオクタデシル)ジスルフィ
ド、2,2'-ビス(トリメトキシシリル‐2‐メチルエ
チル)ジスルフィド、2,2'-ビス(トリエトキシシリ
ル‐2‐メチルエチル)ジスルフィド、2,2'-ビス
(トリプロポキシシリル‐2‐メチルエチル)ジスルフ
ィドおよび2,2'-ビス(トリオクトキシシリル‐2‐
メチルエチル)ジスルフィドの内の少なくとも1種から
選ばれることを特徴とする、請求項18に記載の方法。 - 【請求項22】 有機シランポリスルフィド物質(II
I)がビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)ジス
ルフィドであることを特徴とする、請求項18に記載の
方法。 - 【請求項23】 有機シランポリスルフィド物質(II
I)がビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テト
ラスルフィドおよびビス−(3−トリエトキシシリルプ
ロピル)トリスルフィドであることを特徴とする、請求
項18に記載の方法。 - 【請求項24】 有機シランがアルキルアルコキシシラ
ン(IV)であることを特徴とする、請求項1〜23の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項25】 有機シランがアルコキシシラン(I
V)であり、そして該アルキルアルコキシシラン(I
V)に関し、R5が8〜18個の炭素原子を有するアル
キル基であることを特徴とする、請求項1〜17のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項26】 アルキルアルコキシシラン(IV)が
プロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ヘキサデシルトリエトキシシランおよびオクタデシ
ルトリエトキシシランの内の少なくとも1種から選ばれ
ることを特徴とする、請求項24に記載の方法。 - 【請求項27】 有機シランが官能性有機シラン(V)
であることを特徴とする、請求項1〜17のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項28】 官能性有機シラン(V)に関し、R6
がエチル基であり、そしてyが2〜4の整数であること
を特徴とする、請求項27に記載の方法。 - 【請求項29】 官能性有機シランが、3−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、2−アミノエチルトリエトキ
シシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、3−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプ
トエチルトリエトキシシラン、4−メルカプトブチルト
リエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)トリ
エトキシシラン、3−チオシアナトプロピルトリエトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ウレイドプロピ
ルトリエトキシシラン、3−イソシアナトプロピルトリ
エトキシシランおよびN−(3−トリエトキシシリル)
プロピルエチレンジアミンの内の少なくとも1種から選
ばれることを特徴とする、請求項27に記載の方法。 - 【請求項30】 エラストマー(A)が、シス1,4−
ポリイソプレン、シス1,4−ポリブタジエン、イソプ
レン/ブタジエン共重合体、乳化重合で合成された共重
合体および有機溶媒溶液重合で合成された共重合体を含
めてスチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/イソプ
レン共重合体、3,4‐ポリイソプレン、トランス1,
4−ポリブタジエン、スチレン/イソプレン/ブタジエ
ン三元共重合体、並びにビニル基を約35〜約90パー
セント含む高ビニルポリブタジエンの内の少なくとも1
種から選ばれることを特徴とする、請求項1、4、7お
よび9〜27のいずれかに記載の方法。 - 【請求項31】 エラストマー(B)のエラストマー成
分が、シス1,4−ポリイソプレン、シス1,4−ポリ
ブタジエン、イソプレン/ブタジエン共重合体、乳化重
合で合成された共重合体および有機溶媒溶液重合で合成
された共重合体を含めてスチレン/ブタジエン共重合
体、スチレン/イソプレン共重合体、3,4‐ポリイソ
プレン、トランス1,4−ポリブタジエン並びにスチレ
ン/イソプレン/ブタジエン三元共重合体の内の少なく
とも1種から選ばれる、有機溶媒溶液重合で合成された
エラストマーであることを特徴とする、請求項1、5、
6、8および9〜29のいずれかに記載の方法。 - 【請求項32】 スズ連結エラストマーが少なくとも1
種の共役ジエンの反応生成物であるか、またはスチレン
を少なくとも1種の共役ジエンと一緒に、有機溶媒溶液
中で、有機リチウム系触媒の存在下で反応させ、続いて
該リビングポリマーを式R7 4-vSnXnを有する少なくとも
1種の化合物と反応させることによって得られる生成物
であり、ここで該共役ジエンは1,3−ブタジエンおよ
びイソプレンから選ばれ、また上記式においてnは1〜
4の整数であり、Xは塩素であり、そしてR7はメチ
ル、エチル、プロピルおよびブチル基から選ばれるアル
キル基であることを特徴とする、請求項1〜29のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項33】 充填材前駆体が、テトラエトキシ・オ
ルトシリケート、チタンエトキシド、チタン・n−プロ
ポキシド、アルミニウム・トリ−sec−ブトキシド、ジ
ルコニウム・t−ブトキシド、ジルコニウム・n−ブト
キシド、テトラ−n−プロポキシジルコニウムおよびホ
ウ素エトキシド、メチルトリエトキシシリケート並びに
ジメチルジエトキシシリケート、ジ−s−ブトキシアル
ミノキシトリエトキシシラン、ヘキサエトキシジシロキ
サン、ビス(トリエトキシシリル)メタンおよびビス
(トリエトキシシリル)エタンから選ばれる少なくとも
1種の物質であることを特徴とする、請求項1〜32の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項34】 少なくとも1種のビス(3−トリアル
コキシシリルアルキル)ポリスルフィドを、縮合反応の
完了前に充填材/充填材前駆体と反応させることを特徴
とする、請求項33に記載の方法。 - 【請求項35】 縮合反応促進剤が(a)塩基性促進
剤、(b)酸性促進剤、(c)金属酸化物および金属塩
系促進剤、並びに(d)有機スズ化合物系促進剤から選
ばれることを特徴とする、請求項1〜34のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項36】 縮合反応促進剤が、アンモニア、水酸
化アンモニウム、N−ブチルアミン、tert−ブチルアミ
ン、テトラヒドロフラン(THF)、フッ化ナトリウム、
ペンタエチレンヘキサミン、ジアミノプロパン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリ(アリ
ルアミン塩酸塩)、ポリ(L−リシン臭化水素酸塩)、
ポリ(L−アルギニン塩酸塩)、ポリ(L−ヒスチジン
塩酸塩)、燐酸、酢酸、フッ化水素酸、硫酸、酸化亜
鉛、酸化アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ビス
(2−エチルヘキサノエート)スズおよびビス(ネオデ
カノエート)スズの内の少なくとも1種から選ばれるこ
とを特徴とする、請求項1〜34のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項37】 請求項1〜36のいずれかに記載の方
法に従って製造されたことを特徴とする、エラストマー
/充填材系複合材。 - 【請求項38】 エラストマー100重量部を基準とし
て、(A)約10〜約90phrの少なくとも1種のジエ
ン系エラストマー、(B)約90〜約10phrの、請求
項37に記載の少なくとも1種のエラストマー/充填材
系複合材、(C)少なくとも1種の追加の強化用充填
材、および(D)該追加強化用充填材と反応する部分お
よび該エラストマー(1種または複数種)と相互作用す
るもう1つの部分を有する、場合によって加えられる添
加剤としてのカップリング剤を含んで成り;ここで該現
場形成充填材と該追加強化用充填材は合計で約5〜約1
20phrの量で存在し、そして該追加強化用充填材は沈
降シリカ;アルミン酸塩と珪酸塩との共沈物としてのア
ルミノシリケート;カーボンブラック;並びに強化用カ
ーボンブラックを昇温下で有機シランで処理するか、ま
たは有機シランとオイルとを昇温下で同時フューミング
処理することにより製造される、表面にヒドロキシル基
を有する修飾カーボンブラックの内の少なくとも1種か
ら選ばれることを特徴とする、エラストマー組成物。 - 【請求項39】 請求項37または38に記載のエラス
トマー組成物を含んで成ることを特徴とする、少なくと
も1種の構成部材を具える製品。 - 【請求項40】 請求項37または38に記載のエラス
トマー組成物を含んで成ることを特徴とする、少なくと
も1種の構成部材を具えるタイヤ。 - 【請求項41】 請求項37または38に記載のエラス
トマー組成物を含んで成ることを特徴とする、トレッド
を具えるタイヤ。 - 【請求項42】 エラストマー組成物を含んで成ること
を特徴とするトレッドを具えるタイヤにして、該エラス
トマー組成物が、エラストマー100重量部を基準とし
て、(A)約10〜約90phrの少なくとも1種のジエ
ン系エラストマー、(B)約90〜約10phrの、請求
項37または38に記載の少なくとも1種のエラストマ
ー/充填材系複合材、(C)少なくとも1種の追加の強
化用充填材、および(D)該追加強化用充填材と反応す
る部分および該エラストマー(1種または複数種)と相
互作用するもう1つの部分を有する、場合によって加え
られる添加剤としてのカップリング剤を含んで成り;こ
こで該現場形成充填材と該追加強化用充填材は合計で約
5〜約120phrの量で存在し、そして該追加強化用充
填材は沈降シリカ;アルミン酸塩と珪酸塩との共沈物と
してのアルミノシリケート;カーボンブラック;並びに
強化用カーボンブラックを昇温下で有機シランで処理す
るか、または有機シランとオイルとを昇温下で同時フュ
ーミング処理することにより製造される、表面にヒドロ
キシル基を有する修飾カーボンブラックの内の少なくと
も1種から選ばれる、上記のタイヤ。
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US09/190493 | 1998-11-12 | ||
US09/190,493 US6166108A (en) | 1998-11-12 | 1998-11-12 | Preparation of reinforced elastomer, elastomer composite and tire having component thereof |
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