JP2010513597A - ハイブリッド重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

多原子官能性部分に直接的に連結または結合した重合体から成る高分子である。該多原子官能性部分は重合体の末端に位置することができ、重合体の形成と同時に、或いは形成後直ちに生成させることができる。該高分子は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｌ又はＦｅ原子を含む過剰量の化合物の存在下で１つ以上のアルコキシ基がケイ素原子に結合した官能性部分を加水分解及び縮合させることにより（例えば、ゾル−ゲル法により）、官能化された重合体から調製することができる。かかる高分子は、単独或いは他の重合体及び／又は他の粒状充填剤と混合して、加硫物並びにタイヤ部品の製造に用いることができる。

Description

タイヤトレッド等のゴム製品は、例えば、粒状カーボンブラック及びシリカ等の１種以上の補強材を含むエラストマー組成物から作製されることが多い（例えば、「バンダービルドラバーハンドブック（The Vanderbilt Rubber Handbook）」、第13版、1999年、pp.603-04参照）。

タイヤトレッドでは、優れた牽引力及び耐摩耗性が第一の考慮すべき事項であるが、自動車の燃料効率の関係は、タイヤ転動時のヒステリシス及び発熱性の低減と相関する転がり抵抗の最小化について論じられている。これらの考慮すべき事項は、非常に競合し、幾分かは相反しており、優れた路上牽引力を与えるように設計された組成物から作製されたトレッドは、通常、転がり抵抗の増大を示し、逆もまた同様である。

典型的には、これらの特性の妥協点やバランスをもたらすよう、１種又は複数種の充填剤、１種又は複数種の重合体及び１種又は複数種の添加剤が選択される。１種又は複数種のエラストマー材中にわたって、１種又は複数種の補強性充填剤が良好に分散するのを確保することは、加工性を向上させるとともに、物理的性質を改善させるよう作用する。充填剤の分散は、１種又は複数種のエラストマーとの相互作用を増大させることにより、改善することができる。この種の試みの例としては、選択的反応性促進剤の存在下での高温混合、配合材の表面酸化、表面グラフト化、及び重合体、典型的にはその末端での化学的修飾が挙げられる。

過去１０年において、これに関して、ゴム組成物中の充填剤粒子の均質な分散を実現させるために、インサイチュー（in situ、すなわち、ゴム組成物中）での充填剤粒子の生成を対象としたいくつかの試みがなされている。これらのいくつかはテトラエチルオルトシリケートのゾル−ゲル変換を伴い、例えば、米国特許第６，１７２，１３８号及び６，３５９，０３４号明細書、並びにその中の刊行物を参照されたい。

この同じ時期に、種々の官能基及び反応基を付加させることができ、また所望によりさらなる反応に用いることができる基剤としてのポリシルセスキオキサン等の特定の無機構造体の使用も研究されている。付加された部分は有機基を含んでおり、得られる物質は無機／有機ハイブリッドと称される。

種々のエラストマー材料は、大抵、例えばタイヤ部品等の加硫物の製造に用いられる。天然ゴムに加えて、最も一般に採用されるものの中には、多くの場合触媒を用いた方法によって作製される高シスポリブタジエンや、多くの場合アニオン性開始剤を用いた方法によって作製される実質的にランダムなスチレン／ブタジエン共重合体が含まれる。高シスポリブタジエンに組み込むことができる官能性は、大抵アニオンで開始したスチレン／ブタジエン共重合体に組み込むことができず、逆もまたしかりである。

米国特許第６，１７２，１３８号明細書 米国特許第６，３５９，０３４号明細書

「バンダービルドラバーハンドブック（The Vanderbilt Rubber Handbook）」、第13版、1999年、pp.603-04

本発明の一の態様は、重合体鎖及びそこに多原子官能基が直接結合している高分子に関するものである。かかる多原子官能基としては、複数のＭ原子（ここで、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＡｌまたはＦｅである）を含み、少なくとも１つの−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−部分を介して重合体鎖に直接結合している。ある態様では、多原子官能基は約１００ｎｍ以下の平均直径を有していてもよく、及び／又はゾル−ゲル法によってインサイチュー（in situ）で合成することができる。これら及び他の態様では、多原子官能性部分が重合体の末端に位置することができる。

他の態様では、有機溶媒中に上記高分子を含む組成物、及び高分子の製造方法を提供する。かかる方法は、１つ以上のアルコキシ基がシリカ原子に結合している官能性部分を含む重合体を形成すること；Ｍ原子（ここで、Ｍは上述のとおり定義される）を含む１種以上の化合物の存在下で１つ以上のアルコキシ基を加水分解すること；及び、少なくとも１つの−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−部分を介して重合体に結合する多原子官能性部分をインサイチュー（in situ）で合成することを含む。

高分子（すなわち、完全に官能化された重合体）は、例えばカーボンブラック及び特にシリカ等の粒状充填剤と相互作用することができる。粒状充填剤やかかる重合体を含有する、加硫物等の組成物を、かかる組成物の形成方法や使用方法としても提供する。

重合体鎖は、直接結合した置換芳香族基を含むことができ、実質的には直鎖であり得、及び／又は重合体鎖中及び／又は重合体鎖からぶら下がった不飽和基を含むことができる。この不飽和基はポリエンの単量体単位の取込みに由来し得るものであり、また重合体鎖の長さに沿って実質的にランダムであるのが好ましい。

１つ以上のアルコキシ基がシリカ原子（またアルコキシシラン含有重合体とも称する）と結合した官能性部分を含む重合体は、一般式で表すことができる。

（式中、Ｊは少なくとも次の一般構造式の１つによって定義される部分であり、

前述の式で用いられる可変部は、以下の式II〜VIで定義される。）

上記多原子官能性部分は、複数のＳｉ−Ｏ結合を含有することができ、またかかる多原子官能性部分は重合体の末端に位置することができる。ＭがＳｉである上述した高分子は、式（Ｉ）に従う重合体を次式のいずれかを有する１種以上の官能性シランと反応させることによって形成することができる。

前記式（Ｉ）〜（VI）において、
Ｒは各々独立して水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基であり；
{ｐ}は重合体を表し；
ａは０〜２の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、かつ
ｃ＝ａ＋ｂであり、但し、ｃ≦３であり；
ｄは０〜約４２、好ましくは０〜２０、より好ましくは０〜６の整数であり；
ｅは０〜２の整数であり；
ｍ及びｎは各々独立して０〜約２００、好ましくは０〜５０、ある場合には０〜６の整数であり；
ｗ、ｘ、ｙ及びｚは独立して０〜３の整数であって、但し、（ｙ＋ｚ）≦３であり；
Ｑは各々独立して、例えばＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ等のような多価のヘテロ原子であり；
ｖはＱの特性に応じて適切な１〜３の整数であり、例えばＱがＯ又はＳの場合にｖ＝１であり、ＱがＰ又はＮ（例えば、−ＮＨ₂又は−ＮＨ₃ ⁺）の場合に２≦ｖ≦３等であり；
Ｑ’は多価のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ等）又は活性水素を含まないヘテロ原子含有の二価の基（例えば、ＮＲ’、ＰＲ’等であって、Ｒ’はＣ₁〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基）であり；
Ｑ’’はＱ’及び他のヘテロ原子含有の二価の基（例えば、ＮＨ、ＰＨ、ＮＨ₂ ⁺、ＰＨ₂ ⁺、ＮＲ₂ ⁺、ＰＲ₂ ⁺等）であり、カルボニル含有基（例えば、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ、ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ等）を包含し；
Ｚは−Ｑ’’Ｒ⁴−基であって、ここでＱ’’は上述のとおりに定義され、Ｒ⁴は置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルカリール基若しくはアルキニル基であり、但し、Ｑ’及びＲ⁴は各々Ｓｉ原子に直接結合しており、すなわちＳｉ原子とともに環状構造を形成しており；
Ｚ’は基の各々の末端Ｃ原子に結合したＮ原子及びＳｉ原子とともに、環状構造を形成する置換又は非置換のＣ₂〜Ｃ₁₀、好ましくはＣ₂〜Ｃ₅のアルキレン基であり；
Ｘはハロゲン原子、好ましくはＣ₁原子であり；
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は各々独立してＲ⁴又は水素原子であり；
Ｒ⁵は二価の有機基、好ましくは置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン基であり；
Ｒ⁶及びＲ⁷は各々独立して一価の非ツェレビチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ）有機基又は加水分解性保護基、すなわち本質的に無水条件下で比較的安定な基であるが、水分にさらしたときに直ちに加水分解する基（例えば、トリメチルシリル基）であり；および
Ｒ⁸及びＲ⁹は各々独立してＸ、又は、例えばＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基若しくはアルコキシ基等の一価の有機基である。

式（Ｉ）のアルコキシシラン基含有重合体は、カルバニオン重合体を次の一般式のいずれかの官能性シランと反応させることによって準備することができる。

式中、Ｒ、Ｒ⁴、Ｑ’、ｍ及びｎは上述のとおり定義され、ｆ及びｇは独立して０〜２の整数であり、Ｚ’は−Ｑ’Ｒ⁴基であり、ここでＱ’及びＲ⁴は各々Ｓｉ原子に直接結合しており、すなわちＳｉ原子とともに環状構造を形成する。式（VII）および（VIII）によって定義される官能性シランはＪが式（I-a）によって定義される重合体をもたらすと同時に、式（ＩＸ）によって定義される官能性シランはＪが式（I-b）によって定義される重合体をもたらす。

本発明の他の態様は、当業者にとって続く実施態様の説明から明らかであろう。次の種々の態様の説明を理解する上で役立つよう、特定の定義を直ぐ下に示す。これらは周辺の文章が明確に反対の意味を示さない限り、これらが終始適用されることを意図している。すなわち、
「重合体」は１つ以上の単量体の重合生成物を意味し、単独重合体、二元共重合体、三元共重合体、四元共重合体等を包含する；
「単量体単位」は、単一反応物分子から誘導された重合体の一部分（例えば、エチレンの単量体単位は一般式−ＣＨ₂ＣＨ₂−を有する）を意味する；
「二元重合体」は、２つの反応物質、典型的には単量体から誘導される単量体単位を含む重合体を意味し、ランダム、ブロック、セグメント、グラフト等の二元重合体を包含する；
「共重合体」は、少なくとも２つの反応物質、典型的には単量体から誘導される単量体単位を含む重合体を意味し、二元共重合体、三元共重合体、四元共重合体等を包含する；
「高分子」は、その構造中に１つ以上の重合体鎖、及びランダム構造若しくは組織化された構造（例えば、かご状、部分的なかご状、はしご状等）中にヘテロ原子又はヘテロ原子含有基に結合した１つ以上のＭ原子を含む少なくとも１つの多原子部分を包含する化学物質を意味する；
「カルバニオン」及び「リビング」は相互互換的に用いられる；
「置換」は、対象となる基の所望の目的を阻害しないヘテロ原子又は官能性部分（例えば、ヒドロカルビル基）を包含するものを意味する；
「直接結合」は、原子又は基を介在又は介入せずに共有結合したことを意味する；
「ポリエン」は、分子の最長部分又はその鎖に位置する少なくとも２つの二重結合を有する分子を意味し、特には、ジエン、トリエン等を包含する；
「ラジカル」は、反応の結果としていずれかの原子を得るか失うかに関わらず、別の分子と反応した後に残存する分子の部分を意味する；
「末端」は、重合体鎖の終端を意味する；及び
「末端部分」は、末端に位置する基又は官能性を意味する。

本明細書では、パーセンテージで与えられる全ての値は、周辺の文章が明確に反対の意味を示さない限り重量パーセントである。特に引用する特許及び／又は公開特許出願の関連性のある部分は、参照することにより取り込まれる。

上述したように、高分子は少なくとも１つの−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−部分を介して多原子官能性部分に直接結合している重合体を含み；かかる結合部分は複数のＭ−Ｏ結合、例えばＳｉ−Ｏ結合を含み得る。かかる多原子官能性部分は重合体の末端に位置し得る。

かかる高分子は、Ｍ原子（ここで、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｌ又はＦｅである）を含む１種以上の化合物の存在下、官能化された重合体の１つ以上のアルコキシ基を加水分解すること、及び少なくとも１つの−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−部分を介して重合体に結合する多原子官能性部分をインサイチュー（in situ）で合成することによって形成することができる。１種以上の化合物としては、式（II）〜（VI）のいずれかで定義される少なくとも１種の官能性シランを挙げることができる。

かかる重合体はエラストマー状であってもよく、ポリエン、特にはジエン及びトリエン（例えば、ミルセン）から誘導されたもの等の不飽和を含む単量体単位を挙げることができる。具体的なポリエンとしては、Ｃ₄〜Ｃ₁₂のジエン、特には、限定されるものではないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及び１，３−へキサジエン等の共役ジエンが挙げられる。

直接結合した置換芳香族基は、ビニル芳香族、特には、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びビニルナフタレン等のＣ₈〜Ｃ₂₀のビニル芳香族から誘導される単量体単位の取込みを介してもたらすことができる。１種以上のポリエンと併せて用いる場合、置換芳香族基を有する単量体単位は、重合体鎖の約１〜約５０％、約１０〜約４５％、又は約２０〜約３５％を構成してもよい。このような共重合体のミクロ構造は、ランダムであってもよく、すなわち、各種の構成単量体から誘導される単量体単位が、通常ブロックを形成せず、代わりに非反復性で基本的に同時に起こる方法で取込まれる。ランダムミクロ構造は、例えばタイヤトレッドの製造において使用されるゴム組成物等の特定の最終用途で、特定の利点をもたらし得る。

エラストマーの例としては、例えばＳＢＲとしても知られているポリ（スチレン／ブタジエン共重合体）等の１種以上のポリエンとスチレンとの共重合体が挙げられる。

ポリエンは複数の様式で重合体鎖に結合することができる。特にタイヤトレッド用途を意図したゴム組成物としては、このポリエン結合の様式を制御することが望ましい。ポリエンの総含有量を基準としたパーセント数で、全体として約１０〜約８０％、好ましくは約２５〜約６５％の１，２−ミクロ構造を有する重合体鎖が、特定の最終用途として望ましい可能性がある。ポリエンの総含有量を基準として、全体として約５０％以下、好ましくは約４５％以下、より好ましくは約４０％以下、より一層好ましくは約３５％以下、最も好ましくは約３０％以下の１，２−ミクロ構造を有する重合体は、「実質的に直鎖状」であると考えられる。

重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は一般に、重合停止した試料が約２〜約１５０、好ましくは約２．５〜約１２５、さらに好ましくは約５〜約１００、最も好ましくは約１０〜約７５のゴムムーニー粘度（ＭＬ₄／１００℃）を示すようなものである。一般に、重合体の数平均分子量は、約５０，０００〜約５００，０００ダルトンであるが、ある態様における数平均分子量は、約７５，０００〜約２５０，０００ダルトン、又は約９０，０００〜約１５０，０００ダルトンであってもよい。

これらの種類の重合体は、種々の重合技術によって製造することができる。一般に溶液重合が、ランダム性、ミクロ構造等の特性に関してより高度の制御が可能であるが、例えば乳化重合等の他の技術を利用することもできる。溶液重合は約２０世紀中ごろから行われており、その一般的態様は当業者によく知られているが、参照の便宜上、ある態様をここに提供する。

溶液重合は一般に、例えば触媒とは対照的な開始剤を必要とする。開始剤の例としては、有機リチウム化合物、特には、アルキルリチウム化合物が挙げられる。有機リチウム開始剤の例としては、Ｎ−リチオ−ヘキサメチレンイミン；ｎ−ブチルリチウム；トリブチルスズリチウム；ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム、ジプロピルアミノリチウム、ジブチルアミノリチウム等のジアルキルアミノリチウム化合物；ジエチルアミノプロピルリチウム等のジアルキルアミノアルキルリチウム化合物；およびＣ₁〜Ｃ₁₂、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基を含むこれらのトリアルキルスタニルリチウム化合物が挙げられる。

多官能性開始剤、すなわち１つより多くのリビング末端を有する重合体の形成が可能な開始剤も用いることができる。多官能性開始剤の例としては、特には限定されるものではないが、１，４−ジリチオブタン、１，１０−ジリチオデカン、１，２０−ジリチオエイコサン、１，４−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオナフタレン、１，１０−ジリチオアントラセン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，３，５−トリリチオペンタン、１，５，１５−トリリチオエイコサン、１，３，５−トリリチオシクロヘキサン、１，３，５，８−テトラリチオデカン、１，５，１０，２０−テトラリチオエイコサン、１，２，４，６−テトラリチオシクロヘキサン、及び４，４’−ジリチオビフェニルが挙げられる。

有機リチウム開始剤に加え、重合体鎖に取込まれて、かかる鎖の開始末端に官能基をもたらす、いわゆる官能化開始剤も有用である。かかる物質の例としては、リチウム化アリールチオアセタール（米国特許第７，１５３，９１９号明細書参照）、及び有機リチウム化合物と、例えば、ジイソプロペニルベンゼンのような化合物と任意に予備反応させた置換アルジミン、ケチミン、第二級アミン等のＮ−含有有機化合物との反応生成物が挙げられる（米国特許第５，１５３，１５９号及び５，５６７，８１５号明細書参照）。

有用なアニオン重合溶媒としては、各種Ｃ₅〜Ｃ₁₂の環状および非環状アルカン、並びに、これらのアルキル化誘導体、ある種の液状芳香族化合物、およびこれらの混合物が挙げられる。当業者は他の有用な溶媒の選択及び組合せを認識している。

溶液重合において、ランダム性およびビニル含量（すなわち、１，２−ミクロ構造）の双方とも、重合原料中の調整剤、通常は極性化合物の封入によって増大させることができる。開始剤１当量あたり最高９０若しくはそれ以上の当量の調整剤を、例えば所望のビニル含量、採用した非ポリエン単量体のレベル、反応温度、および採用した特定の調整剤の性質に応じた量で用いることができる。調整剤として有用な化合物としては、非結合電子対を有するヘテロ原子（例えば、ＯまたはＮ）を含む有機化合物が挙げられる。例としては、モノ−アルキレングリコールおよびオリゴ−アルキレングリコールのジアルキルエーテル；クラウンエーテル；テトラメチルエチレンジアミン等の第三級アミン；ＴＨＦ；ＴＨＦオリゴマー；２，２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、ジ−ピペリジルエタン、ヘキサメチルホスホラミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジエチルエーテル、トリブチルアミン等の直鎖状および環状オリゴマー状オキソラニルアルカン（米国特許第４，４２９，０９１号明細書参照）が挙げられる。

当業者は溶液重合で採用される一般的な条件を認識しているが、代表的な説明を読者の便宜のために提供する。以下はバッチプロセスに基づいているが、この説明を、例えばセミ−バッチプロセスや連続的プロセスへ拡張することは当業者の能力の範囲内である。

溶液重合は、通常単量体のブレンドと溶媒とを適当な反応容器に入れることによって開始し、続いて多くの場合、溶液または混合物の一部として添加される調整剤（用いる場合）および開始剤を添加し；あるいは、単量体および調整剤を開始剤に添加してもよい。通常かかる手順を、主としてそれとともに作製されるほとんどの開始剤やリビングポリマーの湿度や大気への感受性のため、無水の嫌気性条件下で実施する。反応物を約１５０℃まで加熱し、撹拌することができる。所望の転化率に達した後、熱源（用いていた場合）を除いてもよく、反応容器を単に重合のために用意する場合、反応混合物を官能化および／または重合停止反応のために重合後用の容器に移してもよい。ここで、該反応混合物は比較的高濃度の重合体であるために、通常「ポリマーセメント」と称される。

重合体は、まだカルバニオン種の間、付加反応を受ける前に分離または分別する必要のない（かかる手順を排除するものではないが）アルコキシシラン−官能性重合体をもたらすように、上記式（VII）〜（IX）で定義される１種以上のシランと直ちに反応することができ；ある態様では、この官能性重合体は上記式（Ｉ）で定義することができる。かかる官能性重合体をもらすのに用いることのできるシランの例としては、限定されるものではないが、テトラエチルオルトシリケート（テトラエトキシシランとしても知られる）、メチルトリエトキシシラン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）−エタン、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。この反応は、適温（例えば、約２５〜約５０℃）で数分から約１時間までの間に完結させることができる。かかるシランは溶媒で希釈することができ、大抵これらの同じ種類のものを重合の実施に用いる。この反応は、付加反応を受ける前に分離または分別する必要のないアルコキシシラン−官能性重合体をもたらすが、かかる手順は排除しない。

官能性重合体の１つ以上のアルコキシ基を加水分解することができる。この加水分解は水の存在下、強酸、塩基、及び求核試薬によって触媒される；例えば、R.J.P.Corriu他著、「ゾル−ゲル法に関する分子化学の近年の発達（recent development of molecular chemistry for Sol-Gel process）」、Angrew. Chem. Int. Ed. Engl.、1996年、第35巻、ｐ1420‐36を参照のこと。

Ｍ原子を含む化合物の不存在下で加水分解を実施した場合、結果物は末端官能性重合体とシロキサン結合した２本または３本腕の重合体との混合物である。各々の相対的な量は、ある程度、一般に双方とも２本または３本以上の腕の重合体をもたらすより少ない量のシラン反応物及び塩基触媒を用い、触媒を選択することによって、また、存在するカルバニオン重合体の量に対して添加されるシランの量（当量）を変更することによって制御することができる。

前記加水分解は、１つのＭ原子を含む１種以上の化合物の存在下で実施することができる。これは、水（水溶性アルコール等の有機溶媒を有する溶液の一部分として添加することができ、または種々の修飾方式のいずれかによって直接的に添加或いは分散させることができる）と、例えばスズのカルボン酸塩やチタニウムアルコキシド等の金属原子含有化合物との組合せのような縮合促進剤の存在によって促進することが可能な縮合反応をもたらすことができる。特に、それらの金属原子含有成分の例を含むかかる促進剤に関連するさらなる情報について、興味のある読者は、例えば、米国特許出願公開第２００５／０１５９５５４号明細書を参照のこと。

潜在的に有用な、加水分解中に縮合し得るＭ原子含有化合物の例としては、特に限定されるものではないが、種々のアルコキシド、ジケトナート、アセテート、アクリレート、及びハライド、例えば、
Ｆｅ含有化合物：例えば鉄（III）エトキシド等のアルコキシド、例えば鉄（III）メタクリレート等のアルコキシド、及び例えば鉄（III）２，４−ペンタンジオナート等のジケトナート；
Ａｌ含有化合物：アルマトラン、例えばアルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、及びアルミニウムフェノキシド等のアルコキシド、並びに例えばアルミニウムメタクリレート等のアルコキシド；
Ｓｎ含有化合物：テトラ−ｔ−ブトキシスズ、テトラアセトキシスズ、ビス（２−エチル−ヘキサノエート）スズ、（トリイソプロポキシチタノキシ）トリ−ｎ−ブチルスズ；
Ｚｒ含有化合物：例えばジルコニウムエトキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、及びジルコニウムイソプロポキシド等のアルコキシド、並びにジルコニウム２−エチルヘキサノエート、ジルコニウム２，４−ペンタンジオネート等のジケトナート；
Ｔｉ含有化合物：例えばチタニウム（IV）ｎ−ブトキシド、チタニウムｔ−ブトキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムエトキシド、及びチタニウムジ−ｎ−ブトキシドビス（２−エチルヘキサノエート）等のアルコキシド；及び
Ｓｉ含有化合物：各種官能性シランのいずれかとしては式（II）〜（VI）で定義されるものが挙げられ、それらの特定の例としては、限定されるものではないが、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン及びメタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリレート官能性シラン；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（３（２−アミノ−エチルアミノ）プロピル）−トリメトキシシラン、３（２（２−アミノエチルアミノ）エチル−アミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］−エチレンジアミン、トリメトキシ［３−（メチルアミノ）プロピル］シラン、Ｎ−トリメチルシリル−アザ−２−クロロ−２−メチルシラシクロペンタン及びその開環類似体、Ｎ，Ｎ−ビス−トリメチルシリルアミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノ官能性シラン；ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−グルコンアミド等のヒドロキシ官能性シラン；３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、２，２−ジメトキシ−１−チア−２−シラシクロペンタン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（ｍ−（２−トリエトキシシリルエチル）トリル）−ポリスルフィド、及びビス（３−（トリエトキシシリル）−プロピル）チオウレア等の硫黄官能性シラン；２−（ジフェニルホスフィノ）エチルトリエトキシシラン及びジエチルホスフェイト−エチルトリエトキシシラン等のホスフィン官能性シラン及びホスフェイト官能性シラン；ＳｉＣｌ₄（加水分解して所望の−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−官能性部分をもたらすことができる）；並びに１，３−［ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）−ポリエチレンオキシ］−２−メチレンプロパン（Ｃ₅₀Ｈ₁₀₄Ｏ₂₀Ｓｉ₂）及びトリメトキシシリルプロピル変性ポリ（エチレンイミン）（１５００≦Ｍｗ≦１８００）等のポリマー状シラン等が挙げられる。ある態様では、式（II）のｙが１、ｚが０、Ｒ²がアルキル基、及びｍが１〜６の整数である官能性シランが好ましい。これらの態様及び他の態様では、ＱはＮであってもよく、またＱはＰ若しくはＳであってもよい。

ある態様では、Ｍ原子含有化合物の混合物は好適な高分子をもたらし得る。例えば、過剰量（以下の標準量についての付加的情報を参照）のＭ原子含有化合物（例えば、テトラエチルオルトシリケート及び／又はチタニウム（IV）ｎ−ブトキシドのような比較的高価な物質）の１種と、（直ぐ下に述べるような）付加的官能性部分を含むより少ない量（それでもやはり、通常はカルバニオン重合体鎖数に対して過剰量）の他のＭ原子含有化合物を用いてもよい。これは、複数のＭ原子のほかに１つ以上の他の種の官能性部分を有する比較的大きな多原子官能性部分を含む高分子をもたらすことができる。

結果物は、多原子官能性部分が複数のＭ−Ａ結合（ここで、ＡはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ等のヘテロ原子、またはヘテロ原子等を含む官能性部分）、及び、少なくともある状況では、例えばＱ、Ｑ’、Ｑ’’、Ｒ¹〜Ｒ⁴，Ｒ⁵〜Ｒ⁹等からの付加的官能性部分を含む官能性重合体のいずれか１種又はいくつかの変異体であり得る。（少なくともある程度は、Ｑ、Ｑ’又はＱ’’部分の個性は、高分子を用いる化合物や系において採用する添加充填剤の種類に基づいて選択または変化させてもよい。例えば、添加粒状充填剤としてシリカを含む加硫組成物では、例えばアミン、アンモニウム、メルカプト、ホスフィノ、ホスフェイト等の基の多原子官能性部分のＭ−Ａ部分から得ることができる以上の相互作用をもたらすために、Ｑ、Ｑ’又はＱ’’を選択するのが望ましく；或いは、添加充填剤としてシリカとカーボンブラックの双方を含む加硫組成物では、複数のＭ−Ａ部分が重合体とシリカ等の無機充填剤との相互作用を向上させつつ、カーボンブラックとの相互作用をもたらすように（例えばアミン）Ｑ、Ｑ’又はＱ’’を選択してもよい。）

多原子官能性部分の大きさは、カルバニオン重合体に対して用いた１種又は複数種のＭ含有化合物の量に大いに左右され得る。１種又は複数種のＭ含有化合物の量は幅広く変化し得るが、該１種又は複数種のＭ原子含有化合物は、リビング重合体の各当量当たり、一般に３〜約５００当量、大抵約２００当量まで、及びある態様では約１００当量までである。１種又は複数種のＭ原子含有化合物を少なくとも３倍過剰量用いる場合、結果物の末端官能性部分は、かご状、部分的なかご状、はしご状、ランダム等の配列において、大抵約３〜約１００個のＭ原子を有することができる。特定の構造にかかわらず、複数のＭ−Ａ結合を含む各種官能性部分は、−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−部分、任意にｔが２又は３である−Ｓｉ−（Ｏ−Ｍ）_t−部分を介して直接重合体鎖に付加している。

ＭがＳｉの場合（例えば、官能性シランをＭ含有化合物として用いる場合）、多原子官能性部分の特定の大きさは、カルバニオン重合体に対して用いる官能性シランの量のほか、用いる官能性シランの種類と量とにも大いに左右され、該官能性シランの量は、一般に用いるカルバニオン重合体当量当たりの官能性シランの約５〜約１００当量である。適度な過剰量（例えば、≦１５倍）の官能性シラン化合物を用いた場合、結果物の末端官能性部分は、複数の重合体鎖が付加した環状シラン及び非環状シランの混合物であり得る。しかし、より多くの過剰量の官能性シラン化合物を用いた場合（例えば、約２０倍）、結果物である末端官能性部分は、大抵、多面体オリゴマー状シルセスキオキサン等のポリシルセスキオキサンであり得；この種の官能性部分は、かご状、部分的なかご状、はしご状、ランダム等を含む各種構造のいずれかをとり得、これは当業者に周知であり、またこれらの例は、例えば米国特許第６，９７２，３１２号明細書を含む各種参照により明らかとなり、ホモレプティック及びヘテロレプティックＰＯＳＳ構造であり得る。

溶媒はドラム乾燥、押し出し乾燥、真空乾燥等のような従来技術により、ポリマーセメントから除去することができ、水、アルコール又は蒸気との凝固、熱的脱溶媒化と組み合わせてもよい。凝固を行う場合は、オーブン乾燥が望ましい。

得られる重合体はトレッド原料配合物において利用することができ、または、天然ゴムおよび／または、ポリエン由来の単量体単位（例えば、ポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）及びブタジエン、イソプレン等を包含する共重合体）、ＳＢＲ、ブチルゴム、ネオプレン、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエンゴム、シリコーンゴム、フルオロエラストマー、エチレン／アクリルゴム、エチレン／ビニルアセテート共重合体、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴム等を含む１つ以上の単独重合体、共重合体等の非官能性合成ゴムを含む、従来採用されていたトレッド原料ゴムと混合することができる。１種又は複数種の官能化重合体を従来の１種又は複数種のゴムと混合した場合、その量は、従来の１種又は複数種のゴムでゴム全量の調整を図るとともに、ゴム全量の約５％〜約９９％まで変えることができる。最小量は、所望のヒステリシス低減の度合いにかなりの範囲で左右される。

エラストマー組成物は、大抵約２５％の体積分率まで充填され、これはエラストマー原料の総体積から分離して添加される充填剤の総体積であり；一般的な（混合された）補強性充填剤の量は約３０〜約１００ｐｈｒであり、かかる範囲の上限は、主として、処理装置がかかる充填剤を用いた場合に付与される増大した粘性をいかに有効に操作し得るかによって定義される。

有用な充填剤としては、各種のカーボンブラックが挙げられ、特に制限されないがファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラックが挙げられる。より具体的には、カーボンブラックの例としては、超耐摩性ファーネスブラック、高耐摩性ファーネスブラック、高速押出性ファーネスブラック、微粒子ファーネスブラック、準超耐摩性ファーネスブラック、半補強性ファーネスブラック、中級作業性チャンネルブラック、強作用性チャンネルブラック、導電性チャンネルブラック、およびアセチレンブラックが挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いることができる。少なくとも２０ｍ²／ｇ、好ましくは少なくとも約３５ｍ²／ｇの表面積（ＥＭＳＡ）を有するカーボンブラックが好適であり；表面積の値は、セチルトリメチル−アンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）技術を用いたＡＳＴＭ Ｄ−１７６５によって測定することができる。カーボンブラックはペレット状の形状または非ペレット状の綿状塊であってもよいが、あるミキサーにおける使用では非ペレット状カーボンブラックが好適である可能性がある。

カーボンブラックの量は、約５０ｐｈｒ以下、通常は約５〜約４０ｐｈｒである。

非晶質シリカ（ＳｉＯ₂）を充填剤として利用することもできる。シリカは、水中で化学反応により製造され、超微細な球状粒子として形成されることから、一般に湿式の水和シリカとして分類される。これら一次粒子は、強く会合して凝集体となっており、該凝集体は、次に、弱く組み合わさって集合体となっている。「高分散性シリカ」は、いずれも非常に充分な非凝集性とエラストマーマトリックスでの分散性を有するシリカであり、これは薄片顕微鏡により観察することができる。

表面積は、種々のシリカの補強特性を確実に測定することができ；ブルナウアー（Brunauer）、エメット（Emmet）およびテラー（Teller）（「ＢＥＴ」）法は表面積を測定するための既知の方法（J. Am. Chem. Soc., 第60巻, p.309以下参照）である。シリカのＢＥＴ表面積は、一般に４５０ｍ²／ｇ未満であり、通常は約３２〜約４００ｍ²／ｇ、又は約１００〜約２５０ｍ²／ｇ、又は約１５０〜約２２０ｍ²／ｇである。

シリカ充填剤（用いた場合）のｐＨは、一般に約５〜約７もしくは若干超え、好ましくは約５．５〜約６．８である。

使用可能な市販シリカとしては、各種のＨｉ−Ｓｉｌ^TM粉体及び粒状シリカ（ＰＰＧ工業社、ピッツバーグ、ペンシルベニア）が挙げられる。他の供給者としては、グレース・デービソン（バルチモア、マリーランド）、デグサ社（パルシパニー、ニュージャージー）、ロードス・シリカ・システムズ（クランベリー、ニュージャージー）、およびＪ．Ｍ．ヒューバー社（エジソン、ニュージャージー）が挙げられる。

シリカは、重合体１００部当たり（ｐｈｒ）約１〜約１００重量部（ｐｂｗ）の量で使用することができ、好ましくは約５〜約８０ｐｈｒである。カーボンブラックとともに用いる場合、シリカの量は約１ｐｈｒまで減じることができ；シリカの量を減じるにつれて、加工助剤、もしくはシランの量を低減することができる。

シリカを採用する場合、シランのようなカップリング剤を、大抵、エラストマー中での良好な混合及びエラストマーとの相互作用を確保するために添加する。概して、添加するシランの量は、エラストマー組成物中に存在するシリカ充填剤の重量に基づいて、約４〜２０％の範囲である。

カップリング剤はＧ−Ｔ−Ｅの一般式を有していてもよく、ここで、Ｇは、物理的および／または化学的にシリカ充填剤の表面上の基（例えば、表面シラノール基）と結合できる官能基を示し；Ｔは炭化水素基結合を示し；Ｅは、エラストマーと（例えば、硫黄含有結合を介して）結合可能な官能基を示す。かかるカップリング剤としては、オルガノシラン、特にポリ硫化アルコキシシラン（例えば、米国特許第３，８７３，４８９号、第３，９７８，１０３号、第３，９９７，５８１号、第４，００２，５９４号、第５，５８０，９１９号、第５，５８３，２４５号、第５，６６３，３９６号、第５，６８４，１７１号、第５，６８４，１７２号、第５，６９６，１９７号明細書等参照）、または上述したＥ及びＧ官能性を有するポリオルガノシロキサンが挙げられる。典型的なカップリング剤の１つは、ビス[３−（トリエトキシシリル）−プロピル]テトラスルフィドである。

加工助剤の添加は、採用するシランの量を減じるのに用いることができる。加工助剤として糖の脂肪酸エステルを用いた説明、例えば米国特許第６，５２５，１１８号明細書を参照のこと。加工助剤として有用な添加充填剤としては、特に制限されないが、クレー（アルミニウムシリケート水和物）、タルク（マグネシウムシリケート水和物）、およびマイカ等の鉱物系充填剤のほか、尿素およびＮａ₂ＳＯ₄等の非鉱物系充填剤が挙げられる。好適なマイカは、主にアルミナ、シリカおよび炭酸カリウムを含有するが、他の種類も有用である。添加充填剤は約４０ｐｈｒ以下、通常は約２０ｐｈｒ以下の量で用いることができる。

他の従来のゴム添加剤も加えることができる。これらとしては、例えば、プロセスオイル、可塑剤、酸化防止剤やオゾン化防止剤のような抗分解剤、および硬化剤等が挙げられる。

すべての成分を、例えばバンバリーまたはブレンダーミキサー等の標準的な装置を用いて混合することができる。一般に、混合は２段階以上で行われる。第一段階（マスターバッチ段階としても知られる）の間、混合は一般に約１２０℃から約１３０℃までの温度で開始し、通常約１６５℃に到達する、いわゆる落下温度まで昇温する。

ここでシリカを含む配合の場合、シラン成分を別に添加するために、大抵別のリミル段階を採用する。この段階は、大抵マスターバッチ段階で採用した温度と同様の、しかしながら多くの場合わずかに低い温度で行われ、すなわち約９０℃から約１５０℃の落下温度まで傾斜させる。

架橋ゴム配合物は、従来のように、例えば硫黄やペルオキシド系硬化システム等の既知の加硫剤の１種以上の約０．２〜約５ｐｈｒで硬化させる。好適な加硫剤の一般的な開示に関して、興味のある読者は、Kirk-Othmer著「化学技術百科事典」第３版（ウィリー インターサイエンス、ニューヨーク、１９８２年）、第20巻、pp．365‐468で提示されるような要旨を概観すべきである。加硫剤、促進剤等は最終混合段階で添加する。望ましくないスコーチおよび／または早期加硫の開始を回避するために、この段階の混合は、多くの場合より低い温度、例えば約６０℃から約６５℃までに開始して約１０５℃から約１１０℃よりも高くまで到達しない温度で行われる。

その後、混ぜ合わせた混合物を、種々の構成部材に成形して次に加硫する前に、シートに加工（例えば、圧延する）し、該加工は、一般に混合段階中に採用した最高温度よりも約５℃から約１５℃高い温度、最も一般には約１７０℃で行う。

次の非限定的な説明用の実施例は、読者に本発明の実施における詳細な条件と有用であり得る物質とを提供する。パーセンテージは、特に相反する意図が示されていない限り重量による。

実施例においては、窒素雰囲気下で、抽出隔壁ライナー及び穴あきクラウンカップで予めシールされ、乾燥させたガラス容器をすべての調製で用いた。ブタジエン（ヘキサン溶液、実施例１〜６では２２．４％、実施例７〜１２では１９．２％、及び実施例１３〜１８では２１．９％）、スチレン（３３％のヘキサン溶液）、ヘキサン、ｎ−ブチルリチウム（１．６０Ｍのヘキサン溶液）、２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液（１．６Ｍヘキサン溶液、ＣａＨ₂上で保管）、およびブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）のヘキサン溶液を用いた。

市販の試薬および開始物質としては次のもの（括弧内に付した購入時純度を有する）が挙げられ、すべてシグマ−アルドリッチ社（セントルイス、ミズーリ）から入手し、他の記載がない限りさらに精製することなく用いた：ＮａＯＨペレット（純度９７％）、トリエチルアミン（純度９９．５％）、テトラエチルオルトシリケート（純度９９％）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（純度９９％）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（純度９７％）、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］−エチレンジアミン（純度９７％）、トリエトキシメチルシラン（純度９９％）、及びトリメトキシ［３−（メチルアミノ）プロピル］シラン（純度９７％）。チタニウム（IV）ｎ−ブトキシド（純度９９％）はアクロスオルガニクス（ヘール、ベルギー）から入手した。

実施例におけるデータの検証は、表１ａ（唯一の充填剤種としてカーボンブラック）、１ｂ（カーボンブラックとシリカ）、及び１ｃ（唯一の充填剤種としてシリカ）に示した処方に従って作製した充填組成物に対して行った。これらの表では、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミンが酸化防止剤として作用し、ベンゾチアジル−２−シクロヘキシルスルフェンアミド及びＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジンは促進剤として作用し、並びにＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドは早期加硫に対する抑制剤として作用する。

「５０℃圧縮ｔａｎδ」に対応するデータは、次の条件を用いたダイナスタット^TM機械的分光計（ダイナスタティック社；アルバニー、ニューヨーク）で実施した試験から入手した；１Ｈｚ、静止質量２ｋｇおよび動荷重１．２５ｋｇ、シリンダー状（直径９．５ｍｍ×高さ１６ｍｍ）の加硫ゴム試料、および５０℃。

「分散指数」に対応するデータは、方程式
ＤＩ＝１００−ｅｘｐ［Ａ×ｌｏｇ₁₀（Ｆ²Ｈ）＋Ｂ］
［式中、Ｆは粗さピークの数/ｃｍであり、Ｈは平均粗さピーク高さであり、Ａ及びＢはＡＳＴＭ−Ｄ ２６６３−８９のＢ法からの定数である］を用いて算出した。Ｆ及びＨの曲線データは、Ｓｕｒｆａｎａｌｙｚｅｒ^TM表面形状測定装置（マールフェデラル社、プロビデンス、ロードアイランド州）を用い、Ｃ法（ＡＳＴＭ−Ｄ ２６６３−８９）に記載の手順によって、切断試料（約３．５×２×０．２ｃｍ）を分析することにより得た。

「バウンドラバー」に対応するデータは、「ゴム化学および技術（Rubber Chem. and Tech.）」J.J.Brennan他著、第40巻、ｐ817（１９６７年）により記載された手順を用いて測定した。

実施例１〜６
撹拌器を備えた窒素置換された反応器に、ヘキサン１．６４ｋｇ、スチレン溶液０．４１ｋｇ、およびブタジエン溶液２．４３ｋｇを加えた。該反応器にｎ−ブチルリチウムを３．６４ｍＬ投入し、続いて２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液を１．０５ｍＬ投入した。該反応器のジャケットを５０℃まで加熱し、約２８分後、バッチ温度が約６５℃に達した。

さらに約２５分後、ポリマーセメントの一部を反応器から乾燥させたガラス容器に移し（試料１）、イソプロパノールで重合停止させた。

ヘキサン３０ｍＬにテトラエチルオルトシリケート２．１ｍＬを加えた溶液をポリマーセメントの残部に添加し、この混合物を５０℃で約３０分間攪拌した。該セメントを乾燥させたガラスビン５本に採取した。これらのうち１つ（試料２）をさらに反応させることなくイソプロパノールで重合停止させた。

残った各４つの試料を、用いたｎ−ＢｕＬｉ開始剤の量に応じた比に従った各試料の使用量でトリエトキシメチルシランと反応させた。
試料３： ５：１
試料４： １０：１
試料５〜６： ２０：１
これらの各々に、１％（ｖ／ｖ）ＮａＯＨ水溶液（試料３〜５では１．５Ｎ、及び試料６では２．５Ｎ）を加え、約２時間攪拌した。

各試料を、ＢＨＴを含むイソプロパノール中で凝固させ、ドラム乾燥した。

上記表１ｂの処方を用いた、補強性充填剤を含む加硫性エラストマー配合物を試料１〜６から調製した。これらの配合物における物理試験の結果を下記の表２に示す。

表２のデータから、複数のＳｉ−Ｏ結合を含む直接結合部分を有するスチレン／ブタジエン共重合体は、５０℃歪み分散ｔａｎδ（低減したヒステリシスの指標）、モジュラス、引張強さ、ΔＧ’等の優れた物理的性質の組合せをもたらすことができることが分かる。かかる官能化された共重合体（試料３〜６）は、対照共重合体（試料１）と比較して、５０℃ｔａｎδ値を約４０〜４５％、及びトリアルコキシシラン官能性重合体（試料２）と比較しても約１０〜１５％に著しく低減することが示されており；ヒステリシスにおけるこれらの低減は、配合物中のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）を著しく増大させることなく得られる。さらに、これら同じ加硫物は、より良好なトラクション性能（０℃でのｔａｎδ）及び減じられたペイン効果（ΔＧ’）を示すと予測される。

さらに、試料３（開始剤に対するシランの過剰量５：１）を試料５〜６（過剰量２０：１）と比較して、より過剰量のシランで作製された官能化された重合体は、低減されたＭ_n，ＰＤＩ（Ｍ_w対Ｍ_nの比）、及び５０℃でのｔａｎδ値を有することがわかる。これらの各々は、ある最終用途において望ましい特性である。

実施例７〜１２
撹拌器を備えた窒素置換された反応器に、ヘキサン１．２４ｋｇ、スチレン溶液０．４１ｋｇ、およびブタジエン溶液２．８３ｋｇを加えた。該反応器にｎ−ブチルリチウムを３．２０ｍＬ投入し、続いて２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液を１．０５ｍＬ投入した。該反応器のジャケットを５０℃まで加熱し、約２８分後、バッチ温度が約７０℃に達した。

さらに約２５分後、ポリマーセメントの一部を反応器から乾燥させたガラス容器に移し（試料７）、イソプロパノールで重合停止させた。

ヘキサン３０ｍＬにテトラエチルオルトシリケート２．１ｍＬを加えた溶液をポリマーセメントの残部に添加し、この混合物を５０℃で約３０分間攪拌した。該セメントを乾燥させたガラスビン５本に採取した。これらのうち１つ（試料８）に約４ｍＬの水を添加し、室温で約４時間攪拌した。

残った各４つの試料を、次の過剰量（用いたｎ−ＢｕＬｉ開始剤の量に対して２０：１）のトリアルコキシシランと反応させた。
試料９： ３−アミノプロピルトリエトキシシラン
試料１０： ３−アミノプロピルトリメトキシシラン
試料１１： Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］−エチレンジアミン
試料１２： トリメトキシ［３−（メチルアミノ）プロピル］シラン
これらの各々に、５００ｍＬのポリマーセメント当たり４ｍＬのＮａＯＨ水溶液（１．５Ｎ）を加え、室温で約４時間攪拌した。

各試料を、ＢＨＴを含むイソプロパノール中で凝固させ、ドラム乾燥した。

上記表１ａ及び１ｂの処方を用いた、補強性充填剤を含む加硫性エラストマー配合物を試料７〜１２から調製した。これらの配合物における物理試験の結果を下記表３に示す。２つのデータを含むこれらの横列では、上側が表１ａでの処方、及び下側が表１ｂでの処方である。

表２について分かるように、表３のデータは同じ傾向を示し、複数のＳｉ−Ｏ結合を含む直接結合を有するスチレン／ブタジエン共重合体は、優れた物理的性質の組合せをもたらすことができる。かかる官能化された共重合体（試料９〜１２）は、対照共重合体（試料７）と比較して、５０℃ｔａｎδ値で約４０〜４５％ｍｐの顕著な低減（すなわち、向上したヒステリシスロス）を示すことができ、混合した充填剤処方におけるトリアルコキシシラン官能性重合体（試料８）と比較した場合にも約２０〜２５％、カーボンブラックのみの処方においても約３５〜４５％の低減を示すことができる。ヒステリシスにおけるこれらの低減は、配合物中のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）を著しく増大させることなく得られる。さらに、これら同じ加硫物は、より良好なトラクション性能（０℃でのｔａｎδ）及び減じられたペイン効果（ΔＧ’）を示すと予測される。

実施例１３〜１８
撹拌器を備えた窒素置換された反応器に、ヘキサン１．５９ｋｇ、スチレン溶液０．４１ｋｇ、およびブタジエン溶液２．４９ｋｇを加えた。該反応器にｎ−ブチルリチウム溶液を３．６０ｍＬ投入し、続いて２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン溶液を１．０５ｍＬ投入した。該反応器のジャケットを５０℃まで加熱し、約２８分後、バッチ温度が約６２℃に達した。

さらに約２５分後、ポリマーセメントの一部を反応器から乾燥させたガラス容器に移した（試料１３）。

ヘキサン３０ｍＬにテトラエチルオルトシリケート２．１ｍＬを加えた溶液（該溶液は、開始剤に対するテトラエチルオルトシリケートの比３：２をもたらすよう設計されている）をポリマーセメントの残部に添加し、この混合物を５０℃で約３０分間攪拌した。該セメントを乾燥させたガラスビン５本に採取した。これらのうち１つ（試料１４）を取り出し、それ以上反応させなかった。

残りの４つの試料の各々に、用いたｎ−ＢｕＬｉ開始剤の量に応じた各試料の量で、Ｍ原子含有化合物を添加した。混合した後、約４ｍＬのＮａＯＨ水溶液を添加した。これらの官能基化の詳細を下記表４に説明する。

各試料を約６時間攪拌した。

各試料を、ＢＨＴを含むイソプロパノール中で凝固させ、ドラム乾燥した。

上記表１ｃの処方を用いた、補強性充填剤を含む加硫性エラストマー配合物を試料１〜６から調製した。これらの配合物における物理試験の結果を下記表５に示す。

表５のデータから、多数のＭ原子を含む直接結合した多原子官能性部分を有するスチレン／ブタジエン共重合体は、５０℃歪み分散ｔａｎδ（低減したヒステリシスの指標）、モジュラス、引張強さ、ΔＧ’等の優れた物理的性質の組合せをもたらすことができることが分かる。かかる官能化された共重合体（試料１５〜１８）は、対照共重合体（試料１３）と比較して、５０℃ｔａｎδ値を約４０〜５３％、トリアルコキシシラン官能性重合体（試料１４）と比較しても約１９〜３６％に著しく低減することが示されており；ヒステリシスにおけるこれらの低減は、バウンドラバー値における増大によって釣り合いの取れた配合物中のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）のわずかな増大を伴って得られる。さらに、これら同じ加硫物は、より良好なトラクション性能（より高い０℃でのｔａｎδ値）及び減じられたペイン効果（ΔＧ’）を示すと予測される。

Claims (20)

1. 少なくとも１つの−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−部分を介して複数のＭ原子を有する多原子官能性部分に結合している重合体を含む高分子の製造方法であって、ここでＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｌ又はＦｅで表され、
   ａ）少なくとも１つのアルコキシ基がシリカ原子に結合している官能性部分を含む重合体を形成する工程、
   ｂ）Ｍ原子を含む１種以上の化合物の存在下、前記アルコキシ基の１つ以上を加水分解する工程、及び
   ｃ）前記多原子官能性部分をインサイチュー（in situ）で合成する工程を含み、
   これによって前記高分子、任意に前記重合体の末端に位置する前記多原子官能性部分を形成することを特徴とする製造方法。
2. １つ以上のアルコキシ基がシリカ原子に結合している官能性部分を含む前記重合体が、下記一般式で表されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法；
   

   

   （式中、Ｊは各々独立して次の一般構造の１つによって定義される部分である
   

   

   （式中、{ｐ}は重合体鎖を表し；
   Ｒは各々独立して水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基であり；
   Ｒ₁は各々独立して水素原子、或いは置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルカリール基若しくはアルキニル基であり；
   ａは０〜２の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、かつ
   ｃ＝ａ＋ｂであり、但し、ｃ≦３であり；
   ｄは０〜約４２の整数であり；
   ｅは０〜２の整数であり；かつ
   ｍ及びｎは独立して０〜約２００の整数である。）。）。
3. 前記重合体が、カルバニオン重合体を下記一般式のいずれかで表される１種以上の官能性シランと反応させることによって形成されることを特徴とする請求項２に記載の製造方法；
   

   

   （式中、Ｑ’は二価のヘテロ原子、又は活性水素原子を含まないヘテロ原子含有の二価の結合基であり；
   ｆ及びｇは独立して０〜２の整数であり；
   ｍ及びｎは独立して０〜約２００の整数であり；
   Ｒ⁴は各々独立して置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルカリール基若しくはアルキニル基であり；
   Ｒは各々独立して水素原子又はＣ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基であり；かつ
   Ｚ’は−Ｑ’Ｒ⁴−基であって、Ｑ’及びＲ⁴は各々Ｓｉ原子に直接結合している。）。
4. ＭがＳｉであり、かつＭ原子を含む前記１種以上の化合物の少なくとも１つが、次の一般式のいずれかで表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法；
   

   

   （式中、Ｑは各々独立して多価のヘテロ原子であり、ｖは結合したＱ原子の価数に応じて１〜３の整数であり、
   Ｑ’’は二価のヘテロ原子又はヘテロ原子含有の二価の結合基であり；
   ｍ及びｎは各々独立して０〜約４２の整数であり；
   ｗ、ｘ、ｙ及びｚは独立して０〜３の整数であって、但し、
   （ｙ＋ｚ）≦３であり；
   Ｚは−Ｑ’’Ｒ⁴−基であって、Ｒ⁴は置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルカリール基若しくはアルキニル基であり、かつＱ’’及びＲ⁴は各々Ｓｉ原子に直接結合しており；
   Ｚ’は基の各々の末端Ｃ原子に結合したＮ原子及びＳｉ原子とともに環状構造を形成する置換又は非置換のＣ₂〜Ｃ₁₀のアルキレン基であり；
   Ｘはハロゲン原子であり；
   Ｒ²及びＲ³は各々独立して水素原子、或いは置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルカリール基若しくはアルキニル基であり；
   Ｒ⁵は二価の有機基であり；
   Ｒ⁶及びＲ⁷は各々独立して一価の非ツェレビチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ）有機基又は加水分解性保護基であり；かつ
   Ｒ⁸及びＲ⁹は各々独立してＸ又は一価の有機基である。）。
5. Ｍ原子を含む前記１種以上の化合物の少なくとも１つが、一般式{Ｈ_vＱ−（ＣＨ₂）_m}_y−ＳｉＲ³ _z（ＯＲ²）_4-y-zで表され、ここでｙは１であり、ｚは０であり、Ｒ²はアルキル基であり、ｍは１〜６の整数であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
6. Ｍ原子を含む前記１種以上の化合物の少なくとも１つが、さらにアミン、メルカプト、ホスフィノ、及びホスフェイト基の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
7. Ｍ原子を含む前記１種以上の化合物の各々が、化学量論的過剰量で添加されることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
8. 少なくとも１つのアルコキシ基がシリカ原子に結合した官能性部分を含む重合体の各当量に対し、Ｍ原子を含む前記１種以上の化合物を５〜１００当量使用することを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
9. ＭがＴｉであり、Ｍ原子を含む前記１種以上の化合物の少なくとも１つがチタニウム（ＩＶ）アルコキシドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
10. 前記インサイチュー（in situ）での合成が、ゾル−ゲル技術を用いることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
11. 前記多原子官能性部分が、約１００ｎｍ以下の平均直径を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
12. 重合体の各当量に対し、Ｍ原子を含む前記１種以上の化合物を５〜約５００当量使用することを特徴とする請求項１〜１０に記載の製造方法。
13. さらに、前記組成物から加硫物を形成するために前記高分子を１種以上の粒状充填剤を含む成分と混合する工程、及び任意選択的に前記加硫物を硬化させる工程を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法。
14. 重合体鎖、及び少なくとも１つの−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−部分を介して該重合体鎖に結合している複数のＭ原子を有する多原子官能性部分を含み、ここでＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＡｌまたはＦｅであることを特徴とする高分子。
15. ＭがＳｉ及びＴｉの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１４に記載の高分子。
16. 次の事項の少なくとも１つが当てはまることを特徴とする請求項１４または１５に記載の高分子；
    （ｉ）前記多原子官能性部分が約１００ｎｍ以下の平均直径を有し、および
    （ii）前記多原子官能性部分が少なくとも３つのＭ原子を含む。
17. 前記重合体鎖がエチレン性不飽和を含むことを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の高分子。
18. 有機溶媒中で形成された請求項１７に記載の高分子。
19. 粒状充填剤と請求項１４〜１７のいずれかに記載の高分子とを含む組成物。
20. さらに加硫剤を含む請求項１９に記載の組成物。