FR3046072A1 - Procede de traitement des matieres keratiniques au moyen d'une composition comprenant un polymere photodimerisable modifie - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne d'une manière générale un procédé de traitement des matières kératiniques, de préférence des fibres kératiniques, comprenant les étapes suivantes : c) application sur les matières kératiniques d'une composition comprenant au moins un polymère photoréticulable comportant au moins un groupement pendant photodimérisable et au moins un groupement pendant hydrophobe, et d) irradiation de ladite composition sur les matières kératiniques pour réticuler le polymère.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT DES MATIERES KERATINIQUES AU MOYEN D’UNE COMPOSITION COMPRENANT UN POLYMERE PHOTODIMERISABLE

MODIFIE

La présente invention concerne un procédé de traitement des matières kératiniques, telles que les fibres kératiniques et en particulier les cheveux, avec une composition comprenant au moins un polymère photoréticulable modifié. Une telle composition permet d’obtenir un gainage résistant aux lavages.

Il est connu de l’homme du métier d’utiliser des matériaux photoréticulables tels que les matériaux issus de monomères vinyliques, et notamment les monomères (méth)acrylates.

Ainsi, le document US 5,300,285 décrit un procédé d’ondulation du cheveu et une composition pour la mise en œuvre de ce procédé, et notamment une composition neutralisante à base de silicone, comportant une silicone à fonction vinyle, un photoinitiateur à radicaux libres et un solvant. Cette composition agit comme un substitut des solutions neutralisantes à base de peroxyde d’hydrogène lorsqu’elle est appliquée sur les cheveux après un processus de déformation permanente du cheveu et de photoréticulation de la composition. Cette composition a l’avantage de fonctionner simultanément comme un agent de réticulation de la kératine, tout en conférant au cheveu des avantages tels qu’un conditionnement et un toucher doux. La photoréticulation de la composition est déclenchée par le photoinitiateur (généralement un dérivé d’acétophénone), qui libère un radical sous une irradiation dans le domaine de l’UVA (350-385 nm).

Malheureusement, la photopolymérisation de la silicone à fonction vinyle en présence d’un photoinitiateur conduit à une photoréticulation irréversible de la silicone à fonction vinyle. En d’autres termes, une fois photoréticulé, le dépôt ne peut pas être aisément et à tout moment enlevé du cheveu.

Le brevet japonais JP 09249812 décrit des réseaux interpénétrants contenant des molécules formant des chélates et leurs utilisations, et plus particulièrement des compositions contenant des polymères de type polyvinyle acétate partiellement saponifiés à groupements stilbazolium, réticulé et contenant des agents chélatants. Ce matériau préalablement réticulé peut ensuite être utilisé tel quel dans des applications médicales ou cosmétiques. Toutefois, il n’est pas fait mention dans ce doucment d’une application sur les cheveux avant irradiation.

Le document EP1572139 décrit une composition photodimérisable permettant de réaliser un dépôt sur des matières kératiniques, en particulier les cheveux. Ce document enseigne que de tels dépôts permettent l’obtention d’un dépôt rémanent qui apporte des propriétés cosmétiques durables dans le temps et facilement démaquillable. Les dépôts obtenus à partir des composés réticulables décrits dans ce document présentent toutefois une rémanence limitée. Par ailleurs, le dépôt de ces composés sur les cheveux n’est pas uniforme et dépend très largement du niveau d’endommagement de la chevelure. Ainsi, le résultat n’est pas uniforme entre la pointe et la racine des cheveux.

La présente invention a donc pour objectif de fournir un procédé de traitement des matières kératiniques à partir d’une composition comprenant un polymère photoréticulable qui ne présente pas les inconvénients des compositions de l’état de la technique. Notamment, l’objectif de l’invention est de mettre au point des compositions photodimérisables résistantes aux lavages, permettant un dépôt uniforme sur l’ensemble de la chevelure, sur cheveux naturels et sur cheveux abîmés.

Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de traitement des matières kératiniques comprenant l’application d’une composition comprenant au moins un polymère photoréticulable comportant au moins un groupement pendant photodimérisable et au moins un groupement pendant hydrophobe et une étape d’irradiation de la composition sur les matières kératiniques pour réticuler la composition.

Au sens de la présente invention, et à moins qu’une indication différente ne soit donnée : une « chaîne alkylène » représente un chaîne divalente hydrocarbonée acyclique en C1-C20 ; particulièrement en C1-C6, plus particulièrement en Cr C2 lorsque la chaîne est linéaire ; éventuellement substituée par un ou plusieurs groupements, identiques ou différents, choisis parmi i) hydroxy, ii) (CrC2)alkoxy, iii) (poly)hydroxy(C2-C4)alcoxy(di)(CrC2)(alkyl)amino, iv) Ra-Za-C(Zb)-Zc-, et v) Ra-Za-S(0)t~Zc- avec Za, Zb, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupe NRa’, Zc, représentant une liaison, un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupe NRa ; Ra, représentant un métal alcalin, un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou alors est absent si une autre partie de la molécule cationique et Ra’ représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ; plus particulièrement les groupement iv) sont choisis parmi carboxylate -C(0)0' ou -C(0)0Metal (Métal = métal alcalin), carboxyle -C(0)-0H, guanidino H2H-C(NH2)-NH-, amidino H2H-C(NH2)-, (thio)uréo H2N-C(0)-NH- et H2N-C(S)-NH-, aminocarbonyle -C(0)-NRa’2 ou aminothiocarbonyle -C(S)-NRa’2 ; carbamoyle Ra’-C(0)-NRa’- ou thiocarbamoyle Ra’-C(S)-NRa’- avec Ra’, identiques ou différents, représentant un atome hydrogène ou un groupe (CrC4)alkyle ; les radicaux « aryle » ou « hétéroaryle » ou la partie aryle ou hétéroaryle d’un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi : un radical alkyle en C1-C16, de préférence en CrC8, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxyle, alkoxy en CrC2, (poly)-hydroxyalkoxy en C2-C4, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en CrC4, éventuellement porteurs d’au moins un groupement hydroxyle ou, les deux radicaux pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l’azote ; un atome d’halogène; un groupement hydroxyle ; un radical alkoxy en CrC2 ; un radical (poly)-hydroxyalkoxy en C2-C4 ; un radical amino ; un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (CrC4) alkyle, préférentiellement méthyle ; un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en CrC6 éventuellement porteurs d’au moins : i) un groupement hydroxyle, ii) un groupement amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle en CrC3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l’azote, iii) un groupement ammonium quaternaire -N+R’R”R”’, M' pour lequel R’, R”, R’”, identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène, ou un groupement alkyle en C1-C4; et M' représente le contre-ion de l’acide organique, minéral ou de l’halogénure correspondant, iv) ou un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C1-C4) alkyle, préférentiellement méthyle ; un radical acylamino (-NR-C(O)-R’) dans lequel le radical R est un atome d’hydrogène, un radical alkyle en CrC4 éventuellement porteur d’au moins un groupement hydroxyle et le radical R’ est un radical alkyle en C1-C2 ; un radical carbamoyle ((R)2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupement hydroxyle ; - un radical alkylsulfonylamino (R’-S(0)2-N(R)-) dans lequel le radical R représente un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupement hydroxyle et le radical R’ représente un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle ; un radical aminosulfonyle ((R)2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d’hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d’au moins un groupement hydroxyle, un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ; un groupement cyano ; un groupement nitro ou nitroso ; un groupement polyhalogénoalkyle, préférentiellement le trifluorométhyle ; la partie cyclique, cycloalkyle ou hétérocyclique d’un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant choisi parmi les groupements : hydroxyle ; alkoxy en CrC4, (poly)hydroxyalkoxy en C2-C4 ; alkyle en CrC4 ; alkylcarbonylamino (R-C(O)-N(R’)-) dans lequel le radical R’ est un atome d’hydrogène, un radical alkyle en CrC4 éventuellement porteur d’au moins un groupement hydroxyle et le radical R est un radical alkyle en CrC2, amino éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en CrC4 eux-mêmes éventuellement porteurs d’au moins un groupement hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ; alkylcarbonyloxy (R-C(O)-O-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en CrC4, groupement amino éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle identiques ou différents en CrC4 eux-mêmes éventuellement porteurs d’au moins un groupement hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ; alkoxycarbonyle (R-G-C(O)-) dans lequel le radical R est un radical alkoxy en CrC4, G est un atome d’oxygène, ou un groupement amino éventuellement substitué par un groupement alkyle en CrC4 lui-même éventuellement porteurs d’au moins un groupement hydroxyle, ledit radical alkyle pouvant former avec l’atome d’azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ; un radical cyclique, cycloalkyle, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d’un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupements oxo ; un radical cycloalkyle est un radical mono ou bicyclique, hydrocarboné, comprenant de 3 à 10 atomes de carbones, de préférence de 4 à 7 atome de carbone tel que cyclopentyle, ou cyclohexyle ; une chaîne hydrocarbonée est insaturée lorsqu’elle comporte une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples ; un radical « aryle » représente un groupement carboné mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbone, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle ; un « radical hétéroaryle » représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, éventuellement cationique, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l’atome d’azote, d’oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle et son sel d’ammonium ; un « radical hétérocyclique » est un radical pouvant contenir une ou deux insaturations mais non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l’atome d’azote, d’oxygène, de soufre et de sélénium ; un « radical hétérocycloalkyle » est un radical hétérocyclique comprenant au moins un cycle saturé ; un « radical hétéroaryle cationique » est un groupement hétéroaryle tel que défini précédemment qui comporte un groupement cationique quaternisé endocyclique ou exocyclique, o lorsque la charge cationique est endocyclique, elle est prise dans la délocalisation électronique par effet mésomère, par exemple il s’agit de groupement pyridinium, imidazolium ou indolinium :

avec R et R’ étant un substituant d’hétérorayle tel que défini précédemment et particulièrement un groupement (hydroxy)(CrC8)alkyle tel que méthyle ; o lorsque la charge est exocyclique, par exemple il s’agit de substituant R+ ammonium, phosphonium tel que triméthylammonium, se trouvant à l’extérieur de l’hétéroaryle tel que pyridinyle, indolyle, imidazolyle, ou naphtalimidyle en question :

avec R un substituant d’hétéroaryle tel que défini précédemment et R+ un groupement ammonium RaRbRcN+-, phosphonium RaRbRcP+- ou ammonium RaRbRcN+-(CrC6)alkylamino avec Ra, Rb et Rc identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène ou un groupement (CrC8)alkyle tel que méthyle ; un « aryle cationique à charge exocyclique » on entend un cycle aryle dont le groupement cationique quaternisé se trouve à l’extérieur dudit cycle, il s’agit notamment de substituant R+ ammonium, ou phosphonium tel que triméthylammonium, se trouvant à l’extérieur de l’aryle tel que phényle, ou naphtyle :

un « radical alkyle » est un radical hydrocarboné en C1-C20, linéaire ou ramifié, de préférence en CrC8 ; un « radical aikényiène » est un radical divalent hydrocarboné insaturé tel que défini précédemment pouvant contenir de 1 à 4 doubles liaisons -C=C-, conjuguées ou non ; particulièrement le groupe alkénylène contient 1 ou 2 insaturation(s) ; l’expression « éventuellement substitué » attribué au radical alkyle sous-entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxyle, ii) alkoxy en C1-C4, iii) acylamino, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C1-C4, lesdits radicaux alkyles pouvant former avec l’atome d’azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l’azote ; v) ou un groupement ammonium quaternaire -N+R’R”R’”, M' pour lequel R’, R”, R’”, identiques ou différents représentent un atome d’hydrogène, ou un groupement alkyle en C1-C4, ou alors -N+R’R”R’” forme un hétéroaryle tel que imidazolium éventuellement substitué par un groupement C1-C4 alkyle, et M'représente le contre-ion de l’acide organique, minéral ou de l’halogénure correspondant ; un « radical alkoxy » est un radical alkyle-oxy pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1-C16 préférentiellement en CrC8; lorsque le groupement alkoxy est éventuellement substitué, cela sous-entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini supra ; par « sel d'acide organique ou minéral » on entend plus particulièrement les sels choisis parmi un sel dérivé i) d’acide chlorhydrique HCl, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2S04, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(0)20H tels que d'acide méthylsulfonique et d’acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(0)20H tel que d'acide benzène sulfonique et d’acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d’acides alkoxysulfiniques : Alk-0-S(0)0H tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; xi) d’acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique H3P04; xiii) d'acide acétique CH3C(0)0H ; xiv) d'acide triflique CF3S03H et xv) d'acide tétrafluoroborique HBF4; par « contre-ion anionique » on entend un anion ou un groupement anionique issu de sel d’acide organique ou minéral contrebalançant la charge cationique du colorant ; plus particulièrement le contre-ion anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les C1-C6 alkylsulfonates : Alk-S(0)20' tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l’éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(0)20' tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfates :Alk-0-S(0)0' tels que le méthysulfate et l’éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-0-S(0)0' tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alkoxysulfates : Alk-0-S(0)20' tel que le méthoxy sulfate et l’éthoxysulfate ; xii) les aryloxysulfates : Ar-0-S(0)20', xiii) les phosphates 0=P(0H)2-0-,0=P(0-)2-0H 0=P(0')3 , H0-[P(0)(0-)]w-P(0)(0')2 avec w étant un entier ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; et xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate, xvii) le le disulfate disulfate (0=)2S(0')2 ou SO42' et le monosulfate HS04' ; le contre ion anionique, issu de sel d’acide organique ou minéral, assure l’électroneutralité de la molécule ainsi il est entendu que lorsque l’anion comprend plusieurs charges anioniques alors le même anion peut servir à l’electroneutralité de plusieurs groupes cationiques dans la même molécule ou alors peut servir à l’électroneutralité de plusieurs molécules ; par exemple les polymères qui comprennent deux entités cationiques peuvent contenir soit deux contres ions anioniques « monochargés » ou soit contient un contre ion anionique « bichargé » tel que (0=)2S(0')2 ou 0=P(0')2-0H ; par ailleurs, les sels d'addition utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec une base cosmétiquement acceptable tels que les agents alcalinisants tels que définis ci-après comme les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alkanolamines ; l’expression « au moins un » est équivalente à « un ou plusieurs » ; et l’expression « inclusivement » pour une gamme de concentrations signifie que les bornes de la gamme font partie de l’intervalle défini.

Par groupement « photodimérisable », on entend, au sens de la présente invention, un groupement chimique conduisant à des réactions de photodimérisation sous irradiation. Dans le cadre de l’invention, la photodimérisation est une réaction chimique entre deux doubles liaisons (de type 2 + 2) ou deux paires de doubles liaisons (de type 4 + 4), et plus particulièrement entre deux doubles liaisons (de type 2+2).

Le cas d’une réaction entre deux doubles liaisons peut se schématiser de la manière suivante :

Ces réactions de photodimérisation sont définies dans le document « Advanced Organic Chemistry, J Marck, 4th édition, Wiley Interscience, NY 1992, p 855 ».

Ainsi, la double liaison, lorsqu’elle est photo-stimulée, généralement lorsqu’elle est soumise à un rayonnement UV, est apte à réagir avec une autre double liaison par cyclisation.

Selon la présente invention, la double liaison est dite activée, c’est-à-dire qu’elle est photodimérisable spontanément sans requérir la présence d’un photoinitiateur ou d’un initiateur chimique. L’activation de cette double liaison est généralement induite par la présence d’un substituant électroattracteur en position alpha de cette double liaison photodimérisable. A titre de substituant électroattracteur on peut citer les noyaux aromatiques, tels que le groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogènes, ou groupes électroattracteurs tels que N02, CN, R’-Y-C(Y’)-, R’-C(Y’)-Y-, R’-Y-C(Y’)-Y-, R’-Y-S(0)2-, -S(0)2-Y-R’, avec R’ représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (CrC4)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène, Y, et Y’, identiques ou différents représentant un atome d’oxygène, de soufre ou N R” avec R” représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (CrC6)alkyle.

Le procédé selon l’invention comprend une étape a) d’application d’une composition comprenant un polymère comportant au moins un groupe pendant photodimérisable et au moins un groupe pendant hydrophobe.

De préférence, les groupes pendants photodimérisables utilisables selon l’invention sont choisis parmi les radicaux monovalents de formules (I) et (II) suivants :

ainsi que leurs isomères géométriques, formule (I) et (II) dans lesquelles : - Y et Z désignent indépendamment l’un de l’autre un atome d’azote ou un groupe C(R) avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (CrC4)alkyle tel que méthyle ; - A représente une liaison ou un groupe divalent choisi parmi les radicaux (CrC8)alkylènes, arylène, hétéroarylène, cycloalkylène, hétérocycloalkylène, (thio)carbonyles, (C2-C8)alcénylènes et leurs combinaisons ; B représente un groupe monovalent choisi parmi les radicaux (Cr C8)alkyles, les radicaux aryle, hétéroaryle éventuellement cationique, cycloalkyle, hétérocycloalkyle éventuellement cationique, (thio)carbonyles, (C2-C8)alcényles et leurs combinaisons ; - X représente un groupe divalent choisi parmi les radicaux (C2-C8)alkylènes, arylène, hétéroarylène, cycloalkylène, hétérocycloalkylène, (thio)carbonyles, (C2-C8)alcénylènes et leurs combinaisons ; p représente un entier compris inclusivement entre 1 et 5, en particulier entre 1 et 3, de préférence p vaut 1 ;

représente la liaison qui relie la partie du radical monovalent au reste de la molécule ; et chacun des groupes cités pouvant éventuellement être substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène ou groupements choisi(s) parmi les groupements (CrC6)alkyles, hydroxy, amino, (di)(Ci-C6)alkylamino, phényle, carboxy, (CrC6)alcoxy, (Ci-C6)alcoxy(thio)carbonyles, hydrogéno(thio)-carbonyles, sulfonato R-0-S(0)2- ou R-S(0)2-0-, amide RR’N-C(O)- ou R-C(0)-N(R’)- ou acyle R-C(O)-, ammonium RR’R”N+- avec R, R’, et R”, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (CrC4)alkyle.

Les groupes pendants dimérisables selon l’invention sont notamment ceux cités dans les brevets US-2,811,510, EP 0 313 220, EP 0 313 221, EP 092 901, GB 2 030 575 et GB 2 076 826, ainsi que dans les articles « Chemical review Vol 83,5 1983, p 507 » « Polym, Paint colour Journal 1988, 178, p 209 » et « Current Trends in Polymer Photochemistry, Ellis Morwood édition, NY, 1995 ». A titre d’exemple, on peut plus particulièrement citer les groupes pendants photodimérisables choisis parmi les radicaux monovalents des composés suivants : stilbène, - styrylpyridinium (stilbazolium) de formule et leurs isomères géométriques

où • R1 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d’halogène ou un groupement (CrC6)alkyle ; ou alors deux groupes R1 ou R3 contigus forment ensemble avec les atomes de carbone qui le portent un groupe benzo ; • R2 représente l’atome d’hydrogène, un groupement (CrC6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène tel que le chlore ou hydroxy, de préférence R2 représente un groupe (Cr C6)alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle ; • q et r, représentent un entier compris inclusivement entre 0 et 4 ; et • Q", représente un contre ion anionique de préférence choisi parmi les ions halogénure tels que chlorures, bromures, iodures, perchlorates, tetrafluoroborates, méthylsulfate, phosphates, sulfates, méthanesulfonates, p-toluènesulfonate ; •

représente la liaison qui relie la partie du radical monovalent au reste de la molécule étant entendu que le groupe pendant A2 peut être relié au reste de la molécule via R2 ; de préférence la liaison

se trouve sur le phényle en position para du groupe styryle sur Ai ou relié au reste de la molécule via R2 sur A2 ; préférentiellement le groupe styryle de et A2 se trouve en para du groupe pyridinium ; styrylazolium de formule et leurs isomères géométriques :

où • A représente un atome de soufre, un atome d’oxygène, ou un groupement N R2 ou C(R2)2 ; et •

, Q', r, q, R1, R2, et R3 étant tels que définis précédemment, de préférence la liaison

se trouve sur le phényle en position para du groupe stryryle, styrylpyrazine, chalcone, (thio)cinnamate et (thio)cinnamamide, maléimide, (thio)coumarine, - thymine, uracile, butadiène anthracène, pyridone, pyrrolizinone, sels d’acridizinium, - furanone, phénylbenzoxazole, et leurs dérivés.

Selon un mode de réalisation particulier, le ou les groupes pendants photodimérisables sont choisis parmi : a) le(s) groupe(s) photodimérisable(s) portant une fonction stylbazolium de formule (la) ou (Ib) et leurs isomères géométriques :

(la) dans laquelle: R représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle en CrC4 ou hydroxyalkyle en CrC4 ; R’ représente un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle en Cr C4, et X- désigne un contre ion anionique de préférence choisi parmi les ions halogénures tels que chlorures, bromures, iodures, perchlorates, tetrafluoroborates, méthylsulfate, phosphates, sulfates, méthanesulfonates, p-toluènesulfonate ; de préférence le groupe styryre se trouve en para du groupe pyridinium et/ou en para de la liaison ;

X'(lb) dans lequel R” désigne un radical alkylène divalent ayant de 2 à 8 atomes de carbone, R’ représente un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle en Cr C4, et X' ayant la même signification que celle décrite pour la formule (la) précédente ;

ayant la même signification que précédemment ; de préférence le groupe styryre se trouve en para du groupe pyridinium; ou b) les groupements photodimérisables portant une fonction styrylazolium de formule (lia) :

(Ha) dans laquelle :

Ri désigne l’atome d’hydrogène, un groupement alkyle en CrC4 ou hydroxyalkyle en CrC4 ; A désigne un atome de soufre, un atome d’oxygène, ou un groupement N R’ ou C(R’)2, R’ ; avec R’ représentant l’atome d’hydrogène ou un groupement alkyle en CrC4, R’ représentant de préférence l’atome d’hydrogène ; et X' ayant la même signification que celle décrite pour la formule (la) précédente ;

ayant la même signification que précédemment ; de préférence le groupe styryre se trouve sur le phényle en para

De tels groupements pendants photodimérisables possèdent des doubles liaisons activées, de sorte que la photodimérisation de ces doubles liaisons se déclenche spontanément dans le domaine de l’UVA, sans nécessiter de photoinitiateur.

Par photoinitiateur, on entend, au sens de la présente invention, un composé qui initie la réaction de photodimérisation et libère un radical sous une irradiation, notamment dans le domaine de l’UV.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l’invention est exempte de photoinitiateur.

Selon la présente invention le polymère comporte un ou plusieurs groupements pendants hydrophobes. A titre de groupement pendant hydrophobe, on peut citer : - les groupes (Ci-C30)alkyle, saturés ou insaturés, éventuellement substitués et/ou interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, - les groupes alcényle, - les groupes aryle tels que phényle, pyridyle, furyle, Indoyle, benzofuryle .thiophényle, imizadoyle, oxazoyle, thiazoyle, pyrazinyle, pyrimidinyle ; - les groupes fluorés tels que les groupes fluoro carbonés, tels que -CF3, -CHF2, -OCF3, -SCF3, CF3C(0)-, - les groupes siliconés tels que -SiRaRbRc tel que -Si(CH3)3, polydiméthylsiloxane-PDMS, -Si(OR)3, PDMS a, Cû diaminopropyl, PDMS a, co dihydroxyalkyl, PDMS α, ω dicarboxyalkyl, avec Ra, Rb et Rc, identiques ou différents, représentant un groupe (CrCs)alkyle éventuellement interrompu et/ou terminé par un ou plusieurs hétéroatomes non contigus tels que O, ou S ; et R représentant un groupe (CrC6)alkyle.

De préférence le(s) groupement(s) pendant(s) hydrophobe(s) sont choisis parmi un groupe (C2-C22)alkyle, plus préférentiellement parmi un groupe (C3-Ci6)alkyle.

Le squelette du polymère peut être de nature variée. Ce squelette polymère peut être naturel ou de synthèse. A titre de squelettes de polymères naturels, on peut citer les polysaccharides. A titre de polysaccharide, on peut citer le xanthane, la carraghénane, le chitosane, la cellulose et ses dérivés, l’alginate, l’amidon, le dextrane, le pullulane, le galactomannane et leurs sels biologiquement acceptables, ainsi que leurs dérivés. A titre de squelette synthétique, on peut citer les polymères poly(vinyliques) et les polydiorganosiloxanes.

Parmi les polymères poly(vinyliques), on peut citer les poly(acétate de vinyle), partiellement ou totalement hydrolysés et l’alcool polyvinylique (PVA).

En ce qui concerne les polymères ayant des groupes pendants photodimérisables portant une fonction stylbazolium, ils sont obtenus par réaction du polymère considéré avec une entité chimique comportant un groupe de formule (la) ou (Ib).

De préférence, l’entité chimique comportant un groupe (la) porte un groupe réactif W de type aldéhyde ou acétal.

Comme entités chimiques pouvant être utilisées pour greffer des groupements de type styrylpyridinium, on peut notamment citer les sels quaternaires de 2-(4-formylstyryl)-pyridinium, 4-(4-formyl-styryl)-pyridinium, 2-(3-formylstyryl)-pyridinium, N-methyl-2-(4-formylstyryl)pyridinium, N-methyl-3-(4-formylstyryl)-pyridinium, N-methyl-2-(3-formylstyryl)-pyridinium, N-methyl-2-(2- formylstyryl)pyridinium, N-ethyl-2-(4-formyl-styryl)-pyridinium, N-(2-hydroxyethyl)-2-(4-formylstyryl)-pyridinium, N-(2-hydroxyethyl)-4-(4-formylstyryl)-pyridinium, N-methyl-4-(4-formylstyryl)-pyridinium, N-methyl-4-(3-formylstyryl)-pyridinium.

Les sels quaternaires de pyridinium peuvent être des sels chlorures, bromures, iodures, perchlorates, tetrafluoroborates, méthosulfates, phosphates, sulfates, méthanesulfonates, p-toluènesulfonates. De telles entités chimiques sont décrites dansGB-A-2030575.

Comme exemples d’entités, on peut citer le 4-(4-formylphényléthényl)1-méthylpyridiunium methosulfate, le 1-(3-ethoxycarbonylmethyl)-4-[2-(4-formylphenyl)ethenyl]pyridinium bromide, le 1-(methoxycarbonylpropyl)-4-[2-(4-formylphenyl)ethenyl]pyridinium bromide. De telles entités sont décrites dans US 2007/0112094.

De préférence, on utilise le n-méthyl-4-(4-formylstyryl)pyridinium methylsulfate (RN= 74401-04-0), notamment commercialisé par la société WAKO.

La synthèse, décrite ci-après, de ces polymères fonctionnalisés par des groupements photodimérisables tels que ceux comprenant un groupe styryle et des groupements hydrophobes est réalisable en s’inspirant du protocole de T. Uhlich et al. (Reactive & Functional Polymers, 28, 55-40 (1995)).

Composé de formule (III) à (Vlll·) dans lesquels, R, identique ou différent, représente un atome d’hydrogène, ou un groupe (CrCio)alkyle, éventuellement substitué et/ou interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence R représente un atome d’hydrogène ou un groupe (Cr C4)alkyle tel que méthyle, éthyle, ou propyle, plus préférentiellement R représente un atome d’hydrogène ; R1 représente un atome d’hydrogène, ou un groupe (CrCio)alkyle, éventuellement substitué et/ou interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence R1 représente un atome d’hydrogène ou un groupe (CrC4)alkyle ; R2 représente un groupe (CrC3o)alkyle, saturé ou insaturé, éventuellement substitué et/ou interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, un groupe alcényle, un groupe aryle tel que phényle, pyridyle, furyle, Indoyle, benzofuryle .thiophényle, imizadoyle, oxazoyle, thiazoyle, pyrazinyle, pyrimidinyle ; un groupe fluoré tel qu’un groupe fluoro carboné tel que -CF3, -CHF2, -OCF3, -SCF3, CF3C(0)-un groupe siliconé tel que -SiRaRbRc tel que -Si(CH3)3, polydiméthylsiloxane-PDMS, -Si(OR)3, PDMS α, ω diaminopropyl, PDMS a, co dihydroxyalkyl, PDMS α, ω dicarboxyalkyl, avec Ra, Rb et Rc, identiques ou différents, représentant un groupe (Ci-Cs)alkyle éventuellement interrompu et/ou terminé par un ou plusieurs hétéroatomes non contigus tels que O, ou S ; et R représentant un groupe (CrC6)alkyle ; de préférence R2 représente un groupe (C2-C22)alkyle, plus préférentiellement (C3-Ci6)alkyle ; A représente un groupe issu de composé photodimérisable de préférence styrylpyridinium tel que (I), (II), (Ai), (A2), (la), (Ib) ou (lia) tels que définis précédemment, plus particulièrement choisi parmi (Ai) ou (la) tels que définis précédemment ; X représente un atome d’oxygène ou un soufre, de préférence oxygène ; X’, et X”, représentent un atome d’oxygène, de soufre ou un groupe N(R3) avec R3 représente un atome d’hydrogène ou un groupe (CrC4)alkyle, de préférence X’ et X” représentent un atome d’oxygène ;

Majoritairement les produits obtenus sont de formule (VI).

Avantageusement, ces entités chimiques réagissent avec un polymère de type alcool polyvinylique ou polyvinyl acétal comme décrit dans les documents cités précédemment et également tel que le polymère (III) décrit dans le schéma supra pour lequel X, X et X” représentent un atome d’oxygène, R et R1 étant tel que décrit précédemment.

Par exemple, un polymère greffé polyvinyl alcool comportant des motifs de structure suivante est ainsi obtenu, A représentant un groupe (I), (A^ ou (la) :

Des polymères alcool polyvinyliques greffés de groupement stryrylpyridinium sont notamment décrits dans la publication Ichimura K et al, Préparation and Characteristics of photocross-linkable poly(vinyl alcohol), Journal of polymer science, polymer chemistry edition, Vol 20, 1419-1432 (1982).

Les polymères peuvent être obtenus par réaction d'alcool polyvinylique ou polyvinylacétate partiellement hydrolysé avec des sels de styrylpyridinium à groupe formyl ou acétal tels que décrits dans GB-A-2030575, WO 96/29312, US 5061603, GB-A-2076826, EP-A-092901.

Des polymères de cellulose greffés de groupements styrylpyrydinium sont notamment décrits dans US 2007/0112094.

De préférence, l’entité chimique comportant un groupe (A·)) ou (la) porte un groupe réactif qui est un atome d’halogène tel que le chlore.

Dans cette variante, l’entité chimique répond par exemple à la formule :

Avantageusement, le polymère photoréticulable comprenant les groupes (Ib) est par exemple obtenu par réaction de l’entité ci-dessus avec le polysaccharide choisi parmi ceux définis précédemment.

Pour leur part, les polymères ayant des groupes photodimérisables portant une fonction styrylazolium sont obtenus par réaction du polymère avec une entité chimique comportant un groupe de formule (lia).

De préférence, l’entité chimique comportant un groupe (lia) porte un groupe réactif W de type aldéhyde ou acétal.

Comme entités chimiques pouvant être utilisées pour greffer des groupements de type styrylazolium, on peut citer celles décrites dans EP-A-313220.

Avantageusement, ces entités chimiques réagissent avec un polymère de type alcool polyvinylique ou polyvinyl acétal comme décrit dans les documents cités précédemment.

Un polymère greffé polyvinyl alcool comportant des motifs de structure suivante est ainsi obtenu avec B correspondant au groupe

ou (lia) tels que définis précédemment :

Des polymères alcool polyvinylique greffés de groupement styrylazolium sont notamment décrits dans EP-A-313220. Dans ce document, ces polymères peuvent être obtenus par réaction d'alcool polyvinylique ou polyvinylacétate partiellement hydrolysé avec des sels de styrylazolium à groupe aldéhyde ou acétal.

Selon un mode de réalisation, le polymère porteur de groupement(s) photodimérisable(s) et de groupement(s) hydrophobe(s) se présente sous la forme de particules, en particulier de particules dispersées. Ainsi, dans ce dernier cas, les particules de polymère sont plus particulièrement des particules d’alcool polyvinylique.

Selon un mode de réalisation préféré le polymère porteur de groupement(s) photodimérisable(s) et de groupement(s) hydrophobe(s) de l’invention est soluble dans le milieu cosmétique.

Ainsi, selon une variante de réalisation, le polymère est un polymère de type polyvinylacétate (PVA) fonctionnalisé en partie par une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) et une ou plusieurs fonction(s) de formule (IX) :

Le degré de polymérisation du PVA peut être compris entre 100 et 5000 et le taux de substitution, en % de fonctions de formule (I) telle que définie ci-dessus, peut être compris entre 0.1 et 25.

Le schéma suivant représente une variante où le polymère est le polymère (III) tel que défini précédemment portant des fonctions greffées par des entités stylbazoliums tels que ceux de formule (A1) tels que définis précédemment, qui est apte à réticuler sous l’effet de la lumière, comme illustré ci-après.

Ces matériaux réagissent à un rayonnement pouvant comporter à la fois une composante en lumière UV et en lumière visible, en particulier une faible dose d’UV.

Préférentiellement, le schéma suivant représente le polymère qui est le PVA-SbQ (polymère de type PVAcétate portant quelques fonctions hydrolysées et quelques fonctions greffées par des entités stylbazoliums), qui est apte à réticuler sous l’effet de la lumière, comme illustré ci-après.

Ces matériaux sont particulièrement appréciés car ils ne nécessitent pas de photoinitiateur et réagissent à un rayonnement pouvant comporter à la fois une composante en lumière UV et en lumière visible, en particulier une faible dose d’UV.

Les groupes pendants ayant une réactivité à la fois en lumière UV et en lumière visible sont privilégiés.

Selon une autre variante de réalisation, le polymère photoréticulable est figuré par un polymère naturel qui est fonctionnalisé par des groupements photodimérisables et des groupements hydrophobes.

Il peut notamment s’agir d’un polysaccharide pouvant notamment être choisis parmi le sulfate de chondroïtine, le kératane, le sulfate de kératane, l’héparine, le sulfate d’héparine, le xanthane, la carraghénine, l’acide hyaluronique, le chitosane, la cellulose et ses dérivés, l’alginate, l’amidon, le dextrane, le pullulane, le galactomannane et leurs sels biologiquement acceptables.

Le degré de fonctionnalisation est bien entendu ajusté pour pouvoir conférer le degré de réticulation requis lors de l’activation.

Selon l’invention, le degré de fonctionnalisation en motif photodimérisable est au moins de 0,1 %, voire au moins de 0,5 %, voire au moins de 2%.

De préférence, dans une composition selon l’invention, les groupes photodimérisables sont portés par un polymère de type polyvinylacétate ou polysaccharide.

Le polymère réticulable peut être véhiculé dans un milieu aqueux.

La composition peut contenir un unique polymère portant des groupes pendants photodimérisables de nature différente ou non.

On peut aussi utiliser un mélange de polymères ayant des fonctions différentes.

En conséquence, les réactions peuvent s’effectuer entre deux groupements photodimérisables de même nature chimique ou non.

Les doubles liaisons activées peuvent réagir sur une autre double liaison de même nature chimique ou réagir avec une autre double liaison de nature chimique différente. A titre d’exemple de polymère utile dans l’invention, on peut citer le polymère PVA comprenant des groupes pendants ci-dessous appelés PVA-SbQ-propional dans lequel la quantité de motif SbQ est comprise entre, bornes incluses, 0,5 et 5% molaire, de préférence entre 2 et 4% molaire, par exemple de l’ordre de 2% molaire, la quantité de groupe propional est comprise entre, bornes incluses, 2 et 20% molaire, de préférence entre 5 et 15% molaire, par exemple de l’ordre de 10 % molaire, la quantité de groupe hydroxyle est comprise entre, bornes incluses, 50 et 97,5% molaire, de préférence entre 60 et 97,5% molaire, par exemple environ 86% molaire :

avec Q' tel que défini précédemment de préférence mésylate CH3OSO3·;

Selon un mode de réalisation particulier, le poids moléculaire Mw du PVA est compris entre 10000 et 100000 g/mol, de préférence entre 25000 et 80000 g/mol.

Selon un mode de réalisation particulier, le poids moléculaire Mw est de l’ordre de 27000 g/mol.

Le (ou les) polymères(s) comportant au moins un groupement photodimérisable et un groupement hydrophobe représente(nt) de préférence 0,01 à 25 %, mieux 0,1 à 20 %, et mieux encore 1 à 15% du poids total de la composition.

La composition selon l’invention peut, en outre, comprendre une quantité efficace d’au moins un photosensibilisateur.

Par photosensibilisateur, on entend au sens de la présente invention, un ingrédient qui modifie la longueur d’onde de l’irradiation, déclenchant ainsi la réaction de photodimérisation.

Par exemple, la photodimérisation de groupements diméthylmaléimide est déclenchée par une irradiation centrée sur la gamme de longueur d’onde allant de 270 à 300 nm. En présence d’un photosensiblisateur tel que la thioxanthone, la photodimérisation devient effective avec une irradiation centrée sur le domaine de longueur d’onde allant de 360 à 430 nm.

Parmi les photosensibilisateurs utilisables selon l’invention, on peut notamment citer la thioxanthone, le rose de Bengale, la phloxine, l’éosine, l’érythrosine, la fluorescéine, l’acriflavine, la thionine, la riboflavine, la proflavine, les chlorophylles, l’hématoporphyrine, le bleu de méthylène et leurs mélanges.

En pratique, le photosensibilisateur utilisable selon l’invention représente 0,00001% à 5% en poids total de la composition.

La composition peut en outre comprendre un ou plusieurs corps gras.

Par « corps gras », on entend un composé organique insoluble dans l'eau à température ordinaire (25 °C) et à pression atmosphérique (760 mm de Hg, soit 1.013.105 Pa), c’est-à-dire de solubilité inférieure à 5 % et de préférence inférieure à 1 %, encore plus préférentiellement inférieure à 0,1 %.

Les corps gras sont généralement solubles dans des solvants organiques dans les mêmes conditions de température et de pression, comme par exemple le chloroforme, l’éthanol, le benzène, l’huile de vaseline ou le décaméthylcyclopentasiloxane.

Les corps gras peuvent être solides ou liquides, de préférence liquides.

Les corps gras liquides utilisables dans l’invention sont liquides à température ambiante (25 °C) et à pression atmosphérique (760 mm de Hg, soit 1.013.105 Pa). Ils présentent de préférence une viscosité inférieure ou égale à 2 Pa.s, mieux inférieure ou égale à 1 Pa.s et encore mieux inférieure ou égale à 0,1 Pa.s à la température de 25 °C et à un taux de cisaillement de 1 s'1.

Les corps gras liquides utilisables dans la composition selon l’invention ne sont généralement pas oxyalkylénés et de préférence ne contiennent pas de fonction acide carboxylique COOH.

De préférence, les corps gras liquides sont choisis parmi les hydrocarbures, les alcools gras, les esters gras, les éthers gras, les silicones et leurs mélanges.

Encore plus préférentiellement, ils sont choisis parmi les hydrocarbures, les alcools gras, les esters gras, les silicones, de préférence volatiles et leurs mélanges.

Par hydrocarbure liquide, on entend un hydrocarbure composé uniquement d’atomes de carbone et d’hydrogène, liquide à température ordinaire (25 °C) et à pression atmosphérique (760 mm de Hg, soit 1,013.105 Pa), d’origine minérale ou végétale ou synthétique.

Plus particulièrement, les hydrocarbures liquides sont choisis parmi : - les alcanes en C6-C16 linéaires ou ramifiés, éventuellement cycliques. A titre d’exemples, on peut citer l’hexane, l’undécane, le dodécane, le tridécane et les isoparaffines comme l'isohexadécane, l’isododécane et l'isodécane, et leurs mélanges. - les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d’origine minérale animale ou synthétique, de plus de 16 atomes de carbone, tels que les huiles de paraffine ou de vaseline, l’huile de vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que celui vendu sous la marque Parléam® par la société NOF Corporation, le squalane.

Dans une variante préférée, le ou les hydrocarbures liquides sont choisis parmi les alcanes en C6-C16 linéaires ou ramifiés, éventuellement cycliques.

Par alcool gras liquide, on entend un alcool gras non glycérolé et non oxyalkyléné, liquide à température ordinaire (25 °C) et à pression atmosphérique (760 mm de Hg, soit 1,013.105 Pa).

De préférence, les alcools gras liquides de l’invention comportent de 8 à 30 atomes de carbone, mieux de 8 à 20 atomes de carbone.

Les alcools gras liquides de l’invention peuvent être saturés ou insaturés.

Les alcools gras liquides saturés sont de préférence ramifiés. Ils peuvent éventuellement comprendre dans leur structure au moins un cycle aromatique ou non. De préférence, ils sont acycliques.

Plus particulièrement, les alcools gras saturés liquides de l’invention sont choisis parmi l’octyldodécanol, l’alcool isostéarylique, le 2-hexyldécanol. L’octyldodécanol est tout particulièrement préféré.

Les alcools gras insaturés liquides présentent dans leur structure au moins une double ou triple liaison, et de préférence, une ou plusieurs doubles liaisons. Lorsque plusieurs doubles liaisons sont présentes, elles sont de préférence au nombre de 2 ou 3 et elles peuvent être ou non conjuguées.

Ces alcools gras insaturés peuvent être linéaires ou ramifiés.

Ils peuvent éventuellement comprendre dans leur structure au moins un cycle aromatique ou non. De préférence, ils sont acycliques.

Plus particulièrement, les alcools gras insaturés liquides de l’invention sont choisis parmi l’alcool oléique (ou oléylique), l’alcool linoléique (ou linoléylique), l’alcool linolénique (ou linolénylique), et l’alcool undécylénique. L’alcool oléique est tout particulièrement préféré.

Par ester gras liquide, on entend un ester issu d’un acide gras et/ou d’un alcool gras, liquide à température ordinaire (25 °C) et à pression atmosphérique (760 mm de Hg, soit 1,013.105 Pa).

Les esters sont de préférence les esters liquides de mono- ou polyacides aliphatiques saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, en C1-C26 et de mono- ou polyalcools aliphatiques saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, en C1-C26, le nombre total d’atomes de carbone des esters étant supérieur ou égal à 10.

De préférence, pour les esters de monoalcools, l’un au moins de l’alcool ou de l’acide dont sont issus les esters de l’invention est ramifié.

Parmi les monoesters de monoacides et de monoalcools, on peut citer les palmitates d'éthyle et d'isopropyle, les myristates d'alkyle tels que le myristate d'isopropyle ou d’éthyle, le stéarate d’isocétyle, l’isononanoate de 2-éthylhexyle, l’isononanoate d’isononyle, le néopentanoate d’isodécyle, et le néopentanoate d’isostéaryle.

On peut également utiliser les esters d'acides di- ou tricarboxyliques en C4-C22 et d'alcools en C1-C22 et les esters d'acides mono-, di- ou tricarboxyliques et d'alcools non-sucres di-, tri-, tétra- ou pentahydroxylés en C4-C26.

On peut notamment citer le sébacate de diéthyle, le sébacate de diisopropyle, le sébacate de di(2-éthylhexyle), l'adipate de diisopropyle, l'adipate de di n-propyle, l'adipate de dioctyle, l’adipate de di(2-éthyhexyle), l'adipate de diisostéaryle, le maléate de di (2-éthylhexyle), le citrate de triisopropyle, le citrate de triisocétyle, le citrate de trisostéaryle, le trilactate de glycéryle, le trioctanoate de glycéryle, le citrate de trioctyldodécyle, le citrate de trioléyle, le diheptanoate de néopentyl glycol, et le diisononate de diéthylène glycol.

La composition peut également comprendre, à titre d’ester gras liquide, des esters et di-esters de sucres et d'acides gras en C6-C30, de préférence en C12-C22. Il est rappelé que l’on entend par «sucre», des composés hydrocarbonés oxygénés qui possèdent plusieurs fonctions alcools, avec ou sans fonction aldéhyde ou cétone, et qui comportent au moins 4 atomes de carbone.

Ces sucres peuvent être des monosaccharides, des oligosaccharides ou des polysaccharides.

Comme sucres convenables, on peut citer par exemple le saccharose, le glucose, le galactose, le ribose, le fucose, le maltose, le fructose, le mannose, l'arabinose, le xylose, le lactose, et leurs dérivés notamment alkylés, tels que les dérivés méthylés comme le méthylglucose.

Les esters de sucres et d'acides gras peuvent être choisis notamment dans le groupe comprenant les esters ou mélanges d'esters de sucres décrits auparavant et d'acides gras en C6-C30, de préférence en C12-C22, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés. S’ils sont insaturés, ces composés peuvent comprendre une à trois doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non.

Les esters selon cette variante peuvent être également choisis parmi les mono-, di-, tri- et tétraesters, les polyesters et leurs mélanges.

Ces esters peuvent être par exemple des oléates, laurates, palmitates, myristates, béhénates, cocoates, stéarates, linoléates, linolénates, caprates, arachidonates, et leurs mélanges comme notamment les esters mixtes oléo-palmitate, oléo-stéarate, palmito-stéarate.

Plus particulièrement, on utilise les mono- et diesters et notamment les mono- ou dioléates, stéarates, béhénates, oléopalmitates, linoléates, linolénates, oléostéarates, de saccharose, de glucose ou de méthylglucose.

On peut citer à titre d'exemple, le produit vendu sous la dénomination Glucate® DO par la société AMERCHOL, qui est un dioléate de méthylglucose.

Enfin, on peut aussi utiliser les esters naturels ou synthétiques de mono-, di- ou triacides avec le glycérol.

Parmi ceux-ci, on peut citer les huiles végétales.

Comme huiles d’origine végétale ou triglycérides synthétiques, utilisables dans la composition de l’invention à titre d’esters gras liquides, on peut citer par exemple : - les huiles triglycérides d’origine végétale ou synthétique, telles que les triglycérides liquides d’acides gras comportant de 6 à 30 atomes de carbone comme les triglycérides des acides heptanoïque ou octanoïque ou encore, par exemple les huiles de tournesol, de maïs, de soja, de courge, de pépins de raisin, de sésame, de noisette, d’abricot, de macadamia, d’arara, de tournesol, de ricin, d'avocat, d'olive, de colza, de coprah, de germe de blé, d'amande douce, d'abricot, de carthame, de noix de bancoulier, de camélina, de tamanu, de babassu et de pracaxi les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société STEARINERIES DUBOIS ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol® 810, 812 et 818 par la société DYNAMIT NOBEL, l’huile de jojoba, l’huile de beurre de karité.

De préférence, on utilisera à titre d’esters selon l’invention des esters gras liquides issus de monoalcools.

Les myristate ou palmitate d’isopropyle sont particulièrement préférés.

Les éthers gras liquides sont choisis parmi les dialkyléthers liquides tels que le dicaprylyléther.

Le ou les corps gras liquides utilisables dans la composition selon l’invention peuvent être choisis parmi les silicones.

De préférence, la ou les silicones liquides sont choisies parmi les polydialkylsiloxanes, notamment les polydiméthylsiloxanes (PDMS), et les polysiloxanes organo-modifiés comportant au moins un groupement fonctionnel choisi parmi les groupements aminés, les groupements aryle et les groupements alcoxy.

Les organopolysiloxanes sont définis plus en détail dans l'ouvrage de Walter NOLL « Chemistry and Technology of Silicones » (1968), Academie Press. Elles peuvent être volatiles ou non volatiles.

Les silicones non volatiles liquides utilisables dans la composition selon l’invention peuvent être de préférence des polydialkylsiloxanes non volatiles liquides, des polyorganosiloxanes modifiés par les groupements organofonctionnels choisi parmi les groupements aminés, les groupements aryle et les groupements alcoxy ainsi que leurs mélanges.

Ces silicones sont plus particulièrement choisies parmi les polydialkylsiloxanes parmi lesquels on peut citer principalement les polydiméthylsiloxanes à groupements terminaux triméthylsilyl. La viscosité des silicones est mesurée à 25°C selon la norme ASTM 445 Appendice C.

Parmi ces polydialkylsiloxanes, on peut citer à titre non limitatif les produits commerciaux suivants : - les huiles SILBIONE® des séries 47 et 70 047 ou les huiles MIRASIL® commercialisées par RHODIA;

- les huiles de la série MIRASIL® commercialisées par la société RHODIA ) - les huiles de la série 200 de la société DOW CORNING ; - les huiles VISCASIL® de GENERAL ELECTRIC et certaines huiles des séries SF (SF 96, SF 18) de GENERAL ELECTRIC.

On peut également citer les polydiméthylsiloxanes à groupements terminaux diméthylsilanol connus sous le nom de dimethiconol (CTFA), tels que les huiles de la série 48 de la société RHODIA.

Les silicones organomodifiées utilisables conformément à l'invention sont des silicones telles que définies précédemment et comportant dans leur structure un ou plusieurs groupements organofonctionnels fixés par l'intermédiaire d'un groupe hydrocarboné.

Les silicones organomodifiées peuvent être des polydiaryl siloxanes, notamment des polydiphénylsiloxanes, et des polyalkyl-arylsiloxanes fonctionnalisés par les groupes organofonctionnels mentionnés précédemment.

Les polyalkylarylsiloxanes sont particulièrement choisis parmi les polydiméthyl/méthylphénylsiloxanes, les polydiméthyl /diphénylsiloxanes linéaires et/ou ramifiés de viscosité allant de 1.10-5 à 5.10-2 m2/s à 25°C.

Parmi ces polyalkylarylsiloxanes, on peut citer à titre d'exemple les produits commercialisés sous les dénominations suivantes : - les huiles SILBIONE® de la série 70 641 de RHODIA ; - les huiles des séries RHODORSIL® 70 633 et 763 de RHODIA ; - l'huile DOW CORNING 556 COSMETIC GRAD FLUID de DOW CORNING ; - les silicones de la série PK de BAYER comme le produit PK20 ; - les silicones des séries PN, PH de BAYER comme les produits PN1000 et PH 1000 ; - certaines huiles des séries SF de GENERAL ELECTRIC telles que SF 1023, SF 1154, SF 1250, SF 1265.

Parmi les silicones organomodifiées, on peut aussi citer les polyorganosiloxanes comportant : - des groupements aminés substitués ou non comme les produits commercialisés sous la dénomination GP 4 Silicone Fluid et GP 7100 par la société GENESEE. Les groupements aminés substitués sont en particulier des groupements aminoalkyle en C1-C4 ; - des groupements alcoxylés, comme le produit commercialisé sous la dénomination « SILICONE COPOLYMER F-755 » par SWS SILICONES et ABIL WAX® 2428, 2434 et 2440 par la société GOLDSCHMIDT.

Les silicones volatiles sont plus particulièrement choisies parmi celles possédant un point d'ébullition compris entre 60° C et 260° C, et plus particulièrement encore parmi : (i) les silicones cycliques comportant de 3 à 7 atomes de silicium et de préférence 4 à6.

Il s'agit, par exemple, de l'octaméthylcyclotétrasiloxane commercialisé notamment sous le nom de "VOLATILE SILICONE 7207" par la société UNION CARBIDE ou "SILBIONE 70045 V 2" par la société RHODIA, le décaméthylcyclopentasiloxane commercialisé sous le nom de "VOLATILE SILICONE 7158" par la société UNION CARBIDE, "SILBIONE 70045 V 5" par la société RHODIA, ainsi que leurs mélanges.

On peut également citer les cyclocopolymères du type diméthylsiloxanes/méthylalkylsiloxane, tel que la "SILICONE VOLATILE FZ 3109" commercialisée par la société UNION CARBIDE, de structure chimique :

On peut également citer les mélanges de silicones cycliques avec des composés organiques dérivés du silicium, tels que le mélange d'octaméthylcyclotétrasiloxane et de tétratriméthylsilylpentaérythritol (50/50) et le mélange d'octaméthylcyclotétrasiloxane et d'oxy-1,1'(hexa-2,2,2',2',3,3'-triméthylsilyloxy) bis-néopentane.

Les silicones volatiles linéaires ayant 2 à 9 atomes de silicium et possédant une viscosité inférieure ou égale à 5.10-6m2/s à 25° C. Il s'agit, par exemple, de l’hexaméthyldisiloxane, de l’octaméthyltrisioloxane et du décaméthyltétrasiloxane commercialisé notamment sous la dénomination "SH 200" par la société TORAY SILICONE. Des silicones entrant dans cette classe sont également décrites dans l'article publié dans Cosmetics and toiletries, Vol. 91, Jan. 76, P. 27-32 - TODD & BYERS "Volatile Silicone fluids for cosmetics". De préférence, les silicones volatiles linéaires contiennent de 2 à 7 atomes de silicium, mieux de 3 à 6 atomes de silicium.

De préférence, les silicones volatiles sont choisies parmi les silicones cycliques comportant de 4 à 6 atomes de silicium et les silicones linéaires contenant 4 à 6 atomes de silicium.

De préférence, les silicones sont choisies parmi les silicones volatiles.

De préférence, le(s) corps gras liquide(s) est ou sont choisi(s) parmi les alcanes en C6-C16 linéaires ou ramifiés comme l’undécane, le tridécane, l’isododécane, et leurs mélanges ; les huiles triglycérides d’origine végétale telles que l’huile de coprah ou d’avocat ; les esters gras tel que le myristate d’isopropyle ; les alcools gras ramifiés ; les silicones volatiles linéaires ou cycliques, comprenant moins de 7 atomes de silicium, de préférence de 4 à 6 atomes de silicium ; et leurs mélanges.

Encore plus préférentiellement, les corps gras liquides sont choisis parmi les alcanes en C6-C16 linéaires ou ramifiés, en particulier tels que l’isododécane, le undécane, le tridécane et leurs mélanges, et les silicones volatiles linéaires ou cycliques, comprenant moins de 7 atomes de silicium, de préférence de 4 à 6 atomes de silicium.

Par corps gras non liquide, on entend un composé solide ou un composé présentant une viscosité supérieure à 2 Pa.s à température de 25 °C et à un taux de cisaillement de 1 s-1.

Dans une première variante de l’invention, les corps gras non liquides sont choisis parmi les corps gras non liquides non siliconés. De préférence, les corps gras non liquides non siliconés sont choisis parmi les alcools gras, les esters d'acide gras et/ou d’alcool gras, les cires non siliconées, les amines et les éthers gras, non liquides et de préférence solides.

Plus particulièrement, les alcools gras non liquides selon l’invention sont choisis parmi les alcools saturés ou insaturés, linéaires ou ramifiés, comportant de 8 à 30 atomes de carbone.

De préférence, on peut citer par exemple l’alcool cétylique, l’alcool stéarylique et leur mélange (alcool cétylstéarylique). Plus particulièrement, on utilise l’alcool cétylstéarylique.

Le ou les esters d’acide gras et/ou d’alcools gras non liquides utilisables dans la composition selon l’invention sont généralement choisis parmi les esters solides issus d’acides gras en C9-C26 et d’alcools gras en C9-C26.

De préférence, on peut citer à titre d’exemple le béhénate d'octyldodécyle, le béhénate d'isocétyle, le lactate de cétyle, l'octanoate de stéaryle, l'octanoate d'octyle, l'octanoate de cétyle, l'oléate de décyle, le stéarate de myristyle, le palmitate d'octyle, le pélargonate d'octyle, le stéarate d'octyle, les myristates d'alkyle tels que le myristate de cétyle, de myristyle ou de stéaryle, et le stéarate d'hexyle.

La ou les cires non siliconées sont choisies notamment parmi la cire de Carnauba, la cire de Candelila, la cire d'Alfa, la cire de paraffine, l'ozokérite, les cires végétales comme la cire d'olivier, la cire de riz, la cire de jojoba hydrogénée ou les cires absolues de fleurs telles que la cire essentielle de fleur de cassis vendue par la société BERTIN (France), les cires animales comme les cires d'abeilles, ou les cires d'abeilles modifiées (cerabellina) et les céramides.

Les amides solides utilisables dans la composition selon l’invention sont choisis parmi les céramides ou analogues de céramides, tels que les glycocéramides naturelles ou synthétiques qui répondent à la formule suivante (IV):

(IV) dans laquelle : - R’ désigne un radical alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, dérivé d'acides gras en C14-C30, ce radical pouvant être substitué par un groupement hydroxyle en position alpha, ou un groupement hydroxyle en position oméga estérifié par un acide gras saturé ou insaturé en C16-C30 ; - R” désigne un atome d'hydrogène ou un radical (glycosyle)n, (galactosyle)m ou sulfogalactosyle, dans lesquels n est un entier variant de 1 à 4 et m est un entier variant de 1 à 8 ; - R’” désigne un radical hydrocarboné en C15-C26, saturé ou insaturé en position alpha, ce radical pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C14 ; Étant entendu que dans le cas des céramides ou glycocéramides naturelles, R’” peut également désigner un radical alpha-hydroxyalkyle en C15-C26, le groupement hydroxyle étant éventuellement estérifié par un alpha-hydroxyacide en C16-C30.

Les céramides préférées dans le cadre de la présente invention sont celles décrites par DOWNING dans Arch. Dermatol, Vol. 123, 1381-1384, 1987, ou celles décrites dans le brevet français FR 2 673 179.

Le ou les céramides plus particulièrement préférés utilisables dans la composition selon l'invention sont les composés pour lesquels R’ désigne un alkyle saturé ou insaturé dérivé d'acides gras en C16-C22, R” désigne un atome d'hydrogène et R’” désigne un radical linéaire saturé en C15.

De manière préférentielle, on peut choisir notamment les composés suivants : la N-linoléoyldihydrosphingosine, la N-oléoyldihydrosphingosine, la N-palmitoyldihydrosphingosine, la N-stéaroyldihydrosphingosine, la N-béhénoyldihydrosphingosine et un mélange de ces composés.

Encore plus préférentiellement, on utilise les céramides pour lesquels R’ désigne un radical alkyle saturé ou insaturé dérivé d'acides gras, R” désigne un radical galactosyle ou sulfogalactosyle et R’” désigne un groupement -CH=CH-(CH2)12-CH3. D'autres cires ou matières premières cireuses utilisables selon l'invention sont notamment les cires marines telles que celles vendues par la Société SOPHIM sous la référence M82, les cires de polyéthylène ou de polyoléfine en général.

Les éthers gras non liquides utilisables dans la composition selon l’invention sont choisis parmi les dialkyléthers, notamment le dicétyléther et le distéaryléther, seuls ou en mélange.

Dans une seconde variante de l’invention, le ou les corps gras non liquides peuvent être choisis parmi les corps gras non liquides siliconés, comme les gommes ou les résines siliconées.

Les gommes de silicone utilisables conformément à l'invention sont notamment des polydialkylsiloxanes, de préférence des polydiméthylsiloxanes ayant des masses moléculaires moyennes en nombre élevées allant de 200 000 à 1 000 000 utilisés seuls ou en mélange dans un solvant.

Ledit solvant peut être choisi parmi les silicones volatiles, les huiles polydiméthylsiloxanes (PDMS), les huiles polyphénylméthylsiloxanes (PPMS), les isoparaffines, les polyisobutylènes, le chlorure de méthylène, le pentane, le dodécane, le tridécane ou leurs mélanges.

Des produits plus particulièrement utilisables conformément à l'invention sont des mélanges tels que : - les mélanges formés à partir d'un polydiméthylsiloxane hydroxylé en bout de chaîne, ou diméthiconol (CTFA) et d'un polydiméthylsiloxane cyclique également appelé cyclométhicone (CTFA) tel que le produit Q2 1401 commercialisé par la société DOW CORNING ; - les mélanges d'une gomme polydiméthylsiloxane et d'une silicone cyclique tel que le produit SF 1214 Silicone Fluid de la société GENERAL ELECTRIC, ce produit est une gomme SF 30 correspondant à une diméthicone, ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 500 000 solubilisée dans l'huile SF 1202 Silicone Fluid correspondant au décaméthylcyclopentasiloxane ; - les mélanges de deux PDMS de viscosités différentes, et plus particulièrement d'une gomme PDMS et d'une huile PDMS, tels que le produit SF 1236 de la société GENERAL ELECTRIC. Le produit SF 1236 est le mélange d'une gomme SE 30 définie ci-dessus ayant une viscosité de 20 m2/s et d'une huile SF 96 d'une viscosité de 5.10-6m2/s. Ce produit comporte de préférence 15 % de gomme SE 30 et 85 % d'une huile SF 96.

Les résines d'organopolysiloxanes utilisables conformément à l'invention sont des systèmes siloxaniques réticulés renfermant les motifs : (R7)2Si02/2, (R7)3Si01/2, R7SÎ03/2 et SÎ04/2 dans lesquelles R7 représente un alkyl possédant 1 à 16 atomes de carbone. Parmi ces produits, ceux particulièrement préférés sont ceux dans lesquels R7 désigne un groupe alkyle inférieur en C1-C4, plus particulièrement méthyle.

On peut citer parmi ces résines le produit commercialisé sous la dénomination « DOW CORNING 593 » ou ceux commercialisés sous les dénominations « SILICONE FLUID SS 4230 et SS 4267 » par la société GENERAL ELECTRIC et qui sont des silicones de structure diméthyl/triméthyl siloxane.

On peut également citer les résines du type triméthylsiloxysilicate commercialisées notamment sous les dénominations X22-4914, X21-5034 et X21-5037 par la société SHIN-ETSU.

Lorsqu’elle en comprend, le(s) corps gras, de préférence liquide(s), est ou sont présents dans la composition en une quantité allant de 1 à 30%, mieux de 3 à 20 % en poids, et mieux encore de 5 à 15% en poids, par rapport au poids total de la composition.

La composition peut en outre comprendre un ou plusieurs tensioactifs. A titre d’exemple de tensioactifs, on peut citer les tensioactifs anioniques, amphotères, zwitterioniques, cationiques ou nonioniques.

On entend par «agent tensioactif anionique», un tensioactif ne comportant à titre de groupements ioniques ou ionisables que des groupements anioniques. Ces groupements anioniques sont choisis de préférence parmi les groupements -C(0)0H, -C(0)0-, -S03H, -S(0)20-, -0S(0)20H, -0S(0)20', -P(0)0H2, -P(0)20-, -P(0)02-, -P(OH)2, =P(0)0H, -P(0H)0‘, =P(0)0', =POH, =PO-, les parties anioniques comprenant un contre ion cationique tel que un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, ou un ammonium. A titre d’exemples d’agents tensioactifs anioniques utilisables dans la composition selon l’invention, on peut citer les alkyl sulfates, les alkyl éther sulfates, les alkylamidoéthersulfates, les alkylarylpolyéthersulfates, les monoglycéride-sulfates, les alkylsulfonates, les alkylamidesulfonates, les alkylarylsulfonates, les alpha-oléfine-sulfonates, les paraffine-sulfonates, les alkylsulfosuccinates, les alkyléthersulfo-succinates, les alkylamide-sulfosuccinates, les alkylsulfo-acétates, les acylsarcosinates, les acylglutamates, les alkylsulfosuccinamates, les acyliséthionates et les N-acyltaurates, les sels de monoesters d’alkyle et d'acides polyglycoside-polycarboxyliques, les acyllactylates, les sels d’acides D-galactoside-uroniques, les sels d’acides alkyl éther-carboxyliques, les sels d’acides alkyl aryl éther-carboxyliques, les sels d’acides alkyl amidoéther-carboxyliques, et les formes non salifiées correspondantes de tous ces composés, les groupes alkyle et acyle de tous ces composés comportant de 6 à 40 atomes de carbone et le groupe aryle désignant un groupe phényle.

Ces composés peuvent être oxyéthylénés et comportent alors de préférence de 1 à 50 motifs oxyde d'éthylène.

Les sels de monoesters d’alkyle en C6-C24 et d'acides polyglycoside-polycarboxyliques peuvent être choisis parmi les polyglycoside-citrates d’alkyle en C6-C24, les polyglycosides-tartrates d’alkyle en C6-C24 et les polyglycoside-sulfosuccinates d’alkyle en C6-C24.

Lorsque l’agent ou les agents tensioactifs anioniques sont sous forme de sel, il(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi les sels de métaux alcalins tels que le sel de sodium ou de potassium et de préférence de sodium, les sels d’ammonium, les sels d’amines et en particulier d’aminoalcools ou les sels de métaux alcalino-terreux tel que les sels de magnésium. A titre d’exemple de sels d’aminoalcools, on peut citer notamment les sels de mono-, di- et triéthanolamine, les sels de mono-, di- ou triisopropanolamine, les sels de 2-amino-2-méthyl-1-propanol, 2-amino-2-méthyl-1,3-propanediol et tris(hydroxy-méthyl)amino méthane.

On utilise de préférence les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux et en particulier les sels de sodium ou de magnésium.

Parmi les agents tensioactifs anioniques cités, on préfère utiliser les alkyl(C8-C24)sulfates, les alkyl(C6-C24)éthersulfates comprenant de 2 à 50 motifs oxyde d’éthylène, notamment sous forme de sels de métaux alcalins, d’ammonium, d’aminoalcools, et de métaux alcalino-terreux, ou un mélange de ces composés.

En particulier, on préfère utiliser les alkyl(Ci2-C2o)sulfates, les alkyl(Ci2-C2o)éthersulfates comprenant de 2 à 20 motifs oxyde d’éthylène, notamment sous forme de sels de métaux alcalins, d’ammonium, d’aminoalcools, et de métaux alcalino-terreux, ou un mélange de ces composés. Mieux encore, on préfère utiliser le lauryl éther sulfate de sodium à 2,2 moles d’oxyde d’éthylène.

Le ou les agents tensioactifs amphotères ou zwittérioniques utilisables dans la présente invention sont de préférence non siliconés. Ils peuvent être notamment des dérivés d'amines aliphatiques secondaire ou tertiaire, éventuellement quaternisées, dans lesquels le groupe aliphatique est une chaîne linéaire ou ramifiée comportant de 8 à 22 atomes de carbone, lesdits dérivés d’amines contenant au moins un groupe anionique tel que, par exemple, un groupe carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphate ou phosphonate. On peut citer en particulier les alkyl(C8-C2o)bétaïnes, les sulfobétaïnes, les alkyl(C8-C2o)amidoalkyl(C3-C8)bétaïnes et les alkyl(C8-C2o)-amidalkyl(C6-C8)sulfobétaïnes.

Parmi les dérivés d’amines aliphatiques secondaires ou tertiaires, éventuellement quaternisées utilisables, tels que définis ci-dessus, on peut également citer les composés de structures respectives (A10) et (A20) suivantes : Ra-C(0)-NH-CH2-CH2-N+(Rb)(Rc)-CH2C(0)Cr, M+ , X' (A 10)

Formule (A10) dans laquelle :

Ra représente un groupe alkyle ou alcényle en Cio-C30 dérivé d'un acide RaCOOH, de préférence présent dans l'huile de coprah hydrolysée, un groupe heptyle, nonyle ou undécyle ;

Rb représente un groupe bêta-hydroxyéthyle ; et

Rc représente un groupe carboxyméthyle ; M+ représente un contre ion cationique issu d’un métal alcalin, alcalinoterreux, tel que le sodium, un ion ammonium ou un ion issu d’une amine organique, et X' représente un contre ion anionique organique ou inorganique, tel que celui choisi parmi les halogénures, acétates, phosphates, nitrates, alkyl(CrC4)sulfates, alkyl(CrC4)- ou alkyl(CrC4)aryl-sulfonates, en particulier méthylsulfate et éthylsulfate ; ou alors M+ et X' sont absents ;

Ra'-C(0)-NH-CH2-CH2-N(B)(B') (A20)

Formule (A20) dans laquelle : B représente le groupe -CH2-CH2-0-X' ; B' représente le groupe -(CH2)ZY', avec z = 1 ou 2 ; X' représente le groupe -CH2-C(0)0H, -CH2-C(0)0Z’, -CH2-CH2-C(0)0H, -CH2-CH2-C(0)0Z’, ou un atome d'hydrogène ; Y' représente le groupe -C(0)0H, -C(0)0Z’, -CH2-CH(0H)-S03H ou le groupe -CH2-CH(0H)-S03-Z’ ; Z’ représente un contre ion cationique issu d’un métal alcalin ou alcalinoterreux, tel que le sodium, un ion ammonium ou un ion issu d’une amine organique ;

Ra’ représente un groupe alkyle ou alcényle en Ci0-C30 d'un acide Ra’-C(0)0H de préférence présent dans l'huile de coprah ou dans l'huile de lin hydrolysée, un groupe alkyle, notamment en Cm et sa forme iso, un groupe en Cm insaturé.

Ces composés de formule (A10) et (A20) sont classés dans le dictionnaire CTFA, 5ème édition, 1993, sous les dénominations cocoamphodiacétate de disodium, lauroamphodiacétate de disodium, caprylamphodiacétate de disodium, capryloamphodiacétate de disodium, cocoamphodipropionate de disodium, lauroamphodipropionate de disodium, caprylamphodipropionate de disodium, capryloamphodipropionate de disodium, acide lauroamphodipropionique, acide cocoamphodipropionique. A titre d'exemple, on peut citer le cocoamphodiacétate commercialisé par la société RHODIA sous la dénomination commerciale MIRANOL® C2M concentré.

On peut aussi utiliser des composés de formule (A’20) ;

Ra”-NH-CH(Y”)-(CH2)n-C(0)-NH-(CH2)n’-N(Rd)(Re) (B’20)

Formule dans laquelle : Y” représente le groupe -C(0)0H, -C(0)0Z”, -CH2-CH(0H)-S03H ou le groupe -CH2-CH(0H)-S03-Z” ;

Rd et Re , indépendamment l’un de l’autre, représentent un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C1_C4 Z” représente un contre ion cationique issu d’un métal alcalin ou alcalinoterreux, tel que le sodium, un ion ammonium ou un ion issu d’une amine organique ;

Ra” représente un groupe alkyle ou alcényle en C10-C30 d'un acide Ra’-C(0)0H de préférence présent dans l'huile de coprah ou dans l'huile de lin hydrolysée. n et n’, indépendamment l’un de l’autre,désignet un nombre entier allant de 1 à 3 .

Parmi les composés de formule (A’20) on peut citer le composé classé dans le dictionnaire CTFA sous la dénomination sodium diethylaminopropyl cocoaspartamide et commercialisé par la société CHIMEX sous l’appellation CHIMEXANE HB

Parmi les agents tensioactifs amphotères ou zwittérioniques cités ci-dessus, on utilise de préférence les alkyl(C8-C20)bétaïnes telles que la cocobétaïne, les alkyl(C8-C20)amidoalkyl(C3-C8)bétaïnes telles que la cocamidopropylbétaïne, les composés de formule (B’20) tels que le sel de sodium du lauryl amino succinamate de diéthylaminopropyle (nom INCI) sodium diethylaminopropyl cocoaspartamide) et leurs mélanges. Plus préférentiellement, le ou les agents tensioactifs amphotères ou zwittérioniques sont choisis parmi la cocamidopropylbétaïne et la cocobétaïne.

Le ou les agents tensioactifs cationiques utilisables dans la composition selon l’invention comprennent par exemple les sels d'amines grasses primaire, secondaire ou tertiaire, éventuellement polyoxyalkylénées, les sels d'ammonium quaternaire, et leurs mélanges. A titre de sels d’ammonium quaternaire, on peut notamment citer, par exemple: - ceux répondant à la formule générale (A30) suivante :

(A30)

Formule (A30) dans laquelle : R8 à R11, identiques ou différents, représentent un groupe aliphatique, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, ou un groupe aromatique tel que aryle ou alkylaryle, étant entendu qu’au moins un des groupes R8 à R11 comportent de 8 à 30 atomes de carbone, et de préférence de 12 à 24 atomes de carbone ; et X' représente un contre ion anionique organique ou inorganique, tel que celui choisi parmi les halogénures, acétates, phosphates, nitrates, alkyl(Cr C4)sulfates, alkyl(CrC4)- ou alkyl(CrC4)aryl-sulfonates, en particulier méthylsulfate et éthylsulfate.

Les groupes aliphatiques de R8 à R11 peuvent en outre comporter des hétéroatomes tels que notamment l'oxygène, l'azote, le soufre et les halogènes.

Les groupes aliphatiques de R8 à R11 sont par exemple choisis parmi les groupes alkyle en CrC30, alcoxy en CrC30, polyoxyalkylène (C2-C6), alkylamide en CrC30, alkyl(Ci2-C22)arnidoalkyle(C2-C6), alkyl(Ci2-C22)acétate, et hydroxyalkyle en CrC30, X- est un contre ion anionique choisi parmi les halogénures, phosphates, acétates, lactates, alkyl(CrC4)sulfates, alkyl(CrC4)- ou alkyl(CrC4)aryl-sulfonates. Parmi les sels d’ammonium quaternaire de formule (A3), on préfère d’une part, les chlorures de tétraalkylammonium comme, par exemple, les chlorures de dialkyldiméthylammonium ou d’alkyltriméthylammonium dans lesquels le groupe alkyle comporte environ de 12 à 22 atomes de carbone, en particulier les chlorures de béhényl triméthylammonium, de distéaryldiméthyl-ammonium, de cétyltriméthylammonium, de benzyldiméthylstéarylammonium ou encore, d’autre part, le méthosulfate de distéaroyléthylhydroxyéthylméthylammonium, le méthosulfate de dipalmitoyléthylhydroxy éthylammonium ou le méthosulfate de distéaroyléthylhydroxyéthylammonium, ou encore, enfin, le chlorure de palmitylamidopropyltriméthylammonium ou le chlorure de stéaramidopropyldiméthyl-(myristyl acétate)-ammonium commercialisé sous la dénomination CERAPHYL® 70 par la société VAN DYK ; - les sels d’ammonium quaternaire de l’imidazoline, comme par exemple ceux de formule (A40) suivante :

(A40)

Formule (A40) dans laquelle : R12 représente un groupe alcényle ou alkyle comportant de 8 à 30 atomes de carbone, par exemple dérivés des acides gras du suif ; R13 représente un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en CrC4 ou un groupe alcényle ou alkyle comportant de 8 à 30 atomes de carbone ; R14 représente un groupe alkyle en CrC4 ; R15 représente un atome d’hydrogène, un groupe alkyle en CrC4 ; X' représente un contre ion anionique organique ou inorganique, tel que celui choisi parmi les halogénures, phosphates, acétates, lactates, alkyl(Cr C4)sulfates, alkyl(CrC4)- ou alkyl(CrC4)aryl-sulfonates.

De préférence, R12 et R13 désignent un mélange de groupes alcényle ou alkyle comportant de 12 à 21 atomes de carbone, par exemple dérivés des acides gras du suif, R14 désigne un groupe méthyle, R15 désigne un atome d'hydrogène. Un tel produit est par exemple commercialisé sous la dénomination REWOQUAT® W 75 par la société REWO ; - les sels de di- ou de triammonium quaternaire en particulier de formule (A5) suivante : (A50)

Formule (A50) dans laquelle : R16 désigne un groupe alkyle comportant environ de 16 à 30 atomes de carbone, éventuellement hydroxylé et/ou interrompu par un ou plusieurs atomes d’oxygène ; R17 est choisi parmi l’hydrogène, un groupe alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe -(CH2)3-N+(R16a)(R17a)(R18a), X- ; R16a, R17a, R18a, R18, R19, R20 et R21, identiques ou différents, sont choisis parmi l’hydrogène et un groupe alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ; et X-, identiques ou différents, représentent un contre ion anionique organique ou inorganique, tels que celui choisi parmi les halogénures, acétates, phosphates, nitrates, alkyl(C1-C4)sulfates, alkyl(C1-C4)- ou alkyl(C1-C4)aryl-sulfonates, en particulier méthylsulfate et éthylsulfate.

De tels composés sont par exemple le Finquat CT-P proposé par la société FINETEX (Quaternium 89), le Finquat CT proposé par la société FINETEX (Quaternium 75) ; -les sels d'ammonium quaternaire contenant une ou plusieurs fonctions esters, tels que ceux de formule (A6) suivante :

(A60)

Formule (A60) dans laquelle : R22 est choisi parmi les groupes alkyles en C1-C6 et les groupes hydroxyalkyle ou dihydroxyalkyle en C1-C6, R23 est choisi parmi : - le groupe

- les groupes R27 hydrocarbonés en C1-C22, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, - l'atome d'hydrogène, R25 est choisi parmi : - le groupe

- les groupes R29 hydrocarbonés en C1-C6, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, - l'atome d'hydrogène, R24, R26 et R28, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupes hydrocarbonés en C7-C21, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés ; r, s et t, identiques ou différents, sont des entiers valant de 2 à 6, r1 et t1 identiques ou différents, valant 0 ou 1 avec r2+r1=2r et t1+t2=2t y est un entier valant de 1 à 10, x et z, identiques ou différents, sont des entiers valant de 0 à 10, X' représente un contre ion anionique, organique ou inorganique, sous réserve que la somme x + y + z vaut de 1 à 15, que lorsque x vaut 0 alors R23 désigne R27 et que lorsque z vaut 0 alors R25 désigne R29.

Les groupes alkyles R22 peuvent être linéaires ou ramifiés, et plus particulièrement linéaires.

De préférence, R22 désigne un groupe méthyle, éthyle, hydroxyéthyle ou dihydroxypropyle, et plus particulièrement un groupe méthyle ou éthyle. Avantageusement, la somme x + y + z vaut de 1 à 10.

Lorsque R23 est un groupe R27 hydrocarboné, il peut être long et avoir de 12 à 22 atomes de carbone, ou court et avoir de 1 à 3 atomes de carbone.

Lorsque R25 est un groupe R29 hydrocarboné, il a de préférence 1 à 3 atomes de carbone.

Avantageusement, R24, R26 et R28, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupes hydrocarbonés en Cn-C2i, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et plus particulièrement parmi les groupes alkyle et alcényle en Cn-C2i, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés.

De préférence, x et z, identiques ou différents, valent 0 ou 1.

Avantageusement, y est égal à 1.

De préférence, r, s et t, identiques ou différents, valent 2 ou 3, et encore plus particulièrement sont égaux à 2.

Le contre ion anionique X' est de préférence un halogénure, tel que chlorure, bromure ou iodure ; un alkyl(CrC4)sulfate ; alkyl(CrC4)- ou alkyl(CrC4)aryl-sulfonate. On peut cependant utiliser le méthanesulfonate, le phosphate, le nitrate, le tosylate, un anion dérivé d'acide organique tel que l'acétate ou le lactate ou tout autre anion compatible avec l'ammonium à fonction ester.

Le contre ion anionique X' est encore plus particulièrement le chlorure, le méthylsulfate ou l’éthylsulfate.

On utilise plus particulièrement dans la composition selon l'invention, les sels d'ammonium de formule (A60) dans laquelle : - R22 désigne un groupe méthyle ou éthyle, - x et y sont égaux à 1, - z est égal à 0 ou 1, - r, s et t sont égaux à 2, - R23 est choisi parmi : • le groupe

• les groupes méthyle, éthyle ou hydrocarbonés en Ci4-C22, • l'atome d'hydrogène,

- R25 est choisi parmi : • le groupe • l'atome d'hydrogène, - R24, R26 et R28, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupes hydrocarbonés en C13-C17, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et de préférence parmi les groupes alkyle et alcényle en C13-C17, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés.

Avantageusement, les radicaux hydrocarbonés sont linéaires.

On peut citer par exemple parmi les composés de formule (A60) les sels, notamment le chlorure ou le méthylsulfate, de diacyloxyéthyldiméthylammonium, de diacyloxyéthylhydroxyéthylméthylammonium, de monoacyloxyéthyldihydroxyéthyl méthylammonium, de triacyloxyéthylméthylammonium, de monoacyloxy éthylhydroxy éthyldiméthylammonium, et leurs mélanges. Les groupes acyles ont de préférence 14 à 18 atomes de carbone et proviennent plus particulièrement d'une huile végétale comme l'huile de palme ou de tournesol. Lorsque le composé contient plusieurs groupes acyles, ces derniers peuvent être identiques ou différents.

Ces produits sont obtenus, par exemple, par estérification directe de la triéthanolamine, de la triisopropanolamine, d'alkyldiéthanolamine ou d'alkyldiiso propanolamine éventuellement oxyalkylénées sur des acides gras ou sur des mélanges d'acides gras d'origine végétale ou animale, ou par transestérification de leurs esters méthyliques. Cette estérification est suivie d'une quaternisation à l'aide d'un agent d'alkylation tel qu'un halogénure d'alkyle, de préférence de méthyle ou d’éthyle, un sulfate de dialkyle, de préférence de méthyle ou d’éthyle, le méthanesulfonate de méthyle, le para-toluènesulfonate de méthyle, la chlorhydrine du glycol ou du glycérol.

De tels composés sont par exemple commercialisés sous les dénominations DEHYQUART® par la société HENKEL, STEPANQUAT® par la société STEPAN, NOXAMIUM® par la société CECA, REWOQUAT® WE 18 par la société REWO-WITCO.

La composition selon l'invention peut contenir, par exemple, un mélange de sels de mono-, di- et triester d'ammonium quaternaire avec une majorité en poids de sels de diester.

On peut aussi utiliser les sels d'ammonium contenant au moins une fonction ester décrits dans les brevets US-A-4874554 et US-A-4137180.

On peut utiliser le chlorure de behenoylhydroxypropyltriméthylammonium proposé par KAO sous la dénomination Quatarmin BTC 131.

De préférence les sels d'ammonium contenant au moins une fonction ester contiennent deux fonctions esters.

Parmi les agents tensioactifs cationiques pouvant être présents dans la composition selon l’invention, on préfère plus particulièrement choisir les sels de cétyltriméthylammonium, de béhényltriméthylammonium, de dipalmitoyléthyl-hydroxyéthylméthylammonium, et leurs mélanges, et plus particulièrement le chlorure de béhényltriméthylammonium, le chlorure de cétyltriméthylammonium, le méthosulfate de dipalmitoyléthylhydroxyéthylammonium, et leurs mélanges.

Des exemples d’agents tensioactifs non-ioniques utilisables dans la composition utilisée selon l’invention sont décrits par exemple dans "Handbook of Surfactants" par M.R. PORTER, éditions Blackie & Son (Glasgow and London), 1991, pp 116-178. Ils sont choisis notamment parmi les alcools, les alpha-diols, les alkyl(CrC2o)phénols, ces composés étant polyéthoxylés, polypropoxylés et/ou polyglycérolés, et ayant au moins une chaîne grasse comportant, par exemple, de 8 à 40 atomes de carbone, le nombre de groupements oxyde d'éthylène et/ou oxyde de propylène pouvant aller notamment de 1 à 200 et le nombre de groupements glycérol pouvant aller notamment de 1 à 30.

On peut également citer les copolymères d'oxyde d'éthylène et de propylène, les esters d'acides gras et de sorbitan éventuellement oxyéthylénés, les esters d'acides gras et de saccharose, les esters d'acides gras polyoxyalkylénés.les alkylpolyglycosides éventuellement oxyalkylénés, les esters d'alkylglucosides, les dérivés de N-alkylglucamine et de N-acyl-méthylglucamine, les aldobionamides ,les silicones oxyéthylénées et/ou oxypropylénées et les oxydes d'amine et leurs mélanges.

La composition selon l’invention peut ainsi comprendre un tensioactif choisi parmi les esters d’acide gras et de polyols.

Par esters d’acide gras et de polyols’ selon l’invention, on entend des esters d’acide gras (ou polymères d’acide gras) et de polyol dans lesquels l’acide gras comprend une chaîne alkyle en C6-C22, de préférence en Ci6-C20, et le polyol est choisi parmi le glycérol, un polyglycérol, le sorbitan, et leurs mélanges. L’acide gras peut également être sous une forme polymérique, comme c’est le cas de l’acide polyhydroxystéarique (polymère de l’acide 12-hydroxystéarique).

Selon un mode particulier, l’ester d’acide gras et de polyol est un ester d’acide gras en Ci6-C2o et de glycérol et/ou de sorbitan, et leurs mélanges.

Comme exemples d’acides gras à chaîne linéaire ou ramifiée en Ci6-C2o, on peut citer l’acide stéarique, l’acide isostéarique, l’acide laurique, l’acide myristique, l’acide palmitique. Comme exemple de polymère d’acide gras en Ci6-C20, on peut citer l’acide poly12-hydroxystéarique.

De préférence on utilisera l’acide stéarique, isostéarique, l’acide poly12- hydroxystéarique et leurs mélanges.

Par polyglycérols, on entend des composés de formule

dans laquelle le degré de condensation n va de 1 à 11, de préférence de 2 à 6 et encore plus préférentiellement de 3 à 6.

Selon un mode particulier, l’ester d’acide gras et de polyol contient 2 à 10 moles (unités) de polyols, de préférence 2 à 4 moles de polyols, en particulier 2 à 4 unités de glycérol ou un mélange de polyglycérols (glycérol, di-, tri-, tetra-, penta-, oligoglycerols).

Encore plus préférentiellement, l’ester d’acide gras et de polyol contient 4 moles ou unités) de polyol, en particulier 4 moles (ou unités) de glycérol.

Selon un mode préféré, ledit ester d’acide gras et de polyol est en outre un ester d’acide gras, de diacide carboxylique ayant de 2 à 16 atomes de carbone, de préférence de 8 à 14 atomes de carbone, tels que l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide dodecanedioique, et de préférence l’acide sébacique (Cio), et de polyol. A titre d’exemples d’esters d’acide gras et de polyol utilisables dans la composition de l’invention, on peut citer les esters d’acide isostéarique et de polyols et leurs mélanges, en particulier les esters d’acide isostéarique et de glycérol et/ou de sorbitan, tels que par exemple l’isostéarate polyglycérolé (4 moles) (nom INCI : Polyglyceryl-4 Isostearate) vendu sous la dénomination Isolan GI34® par la société Goldschmidt, le diisostéarate polyglycérolé (3 moles) vendu sous la dénomination Lameform TGI® par la société Cognis ; le distéarate polyglycérolé (2 moles) vendu sous la dénomination Emalex PGSA® par la société Nihon émulsion ; le monoisostearate polyglycérolé (10 moles) vendu sous la dénomination Nikkol decaglyn 1-IS par la société Nihon Surfactant (Nom INCI : Polyglyceryl-10 isostearate) ; le polyglycéryl-4 diisostéarate polyhydroxystéarate sébacate vendu sous la dénomination ISOLAN GPS par Goldschmidt ; le mélange d”isostéarate de sorbitan et d’isostéarate de glycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 986 par la société ICI, le mélange d’isostéarate de sorbitan et d’isostéarate de polyglycérol (3 moles) commercialisé sous la dénomination Arlacel 1690 par la société Uniqema, le mélange d’isostéarate de sorbitan et d’isostéarate de polyglycérol (3 moles) commercialisé sous la dénomination Arlacel 1690® par la société Uniqema, le PEG-30 dipolyhydrostéarate commercialisé sous la dénomination Arlacel P135 par la société Uniqema, et leurs mélanges.

La composition selon l’invention peut ainsi comprendre au moins un tensioactif choisi parmi les esters d’acide gras, de préférence en Ci6-C2o, en particulier l’acide stéarique ou l’aicde isostéarique, et de polyol choisi parmi le glycérol et/ou le sorbitan.

Les tensioactifs non ioniques peuvent être aussi choisis parmi les tensioactifs non ioniques mono ou poly- oxyalkylénés, mono- ou poly- glycérolés. Les motifs oxyalkylénés sont plus particulièrement des motifs oxyéthylénés, oxypropylénés, ou leur combinaison, de préférence oxyéthylénés. A titre d'exemples de tensioactifs non ioniques oxyalkylénés, on peut citer : • les alkyl(C8-C24)phénols oxyalkylénés ; • les alcools en C8-C30, saturés ou non, linéaires ou ramifiés, oxyalkylénés ; • les amides, en C8-C30, saturés ou non, linéaires ou ramifiés, oxyalkylénés ; • les esters d’acides en C8-C30, saturés ou non, linéaires ou ramifiés, et de polyéthylèneglycols ; • les esters d’acides en C8-C30, saturés ou non, linéaires ou ramifiés, et de sorbitol polyoxyéthylénés ; • les huiles végétales oxyéthylénées, saturées ou non ; • les condensais d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène, entre autres, seuls ou en mélanges ; • les silicones oxyéthylénées et/ou oxypropylénées ; • et leurs mélanges.

Les tensioactifs présentant un nombre de moles d’oxyde d’éthylène et/ou de propylène compris entre 1 et 100, de préférence entre 2 et 50, de préférence entre 2 et 30. De manière avantageuse, les tensioactifs non ioniques ne comprennent pas de motifs oxypropylénés.

Conformément à un mode de réalisation préféré de l’invention, les tensioactifs non ioniques oxyalkylénés sont choisis parmi les alcools en C8-C30, oxyéthylénés comprenant de 1 à 100 moles d’oxyde d’éthylène ; les esters d’acides en C8-C30, saturés ou non, linéaires ou ramifiés, et de sorbitol polyoxyéthylénés comprenant de 1 à 100 moles d’oxyde d’éthylène. A titre d’exemple de tensioactifs non ioniques mono- ou poly- glycérolés, on utilise de préférence les alcools en C8-C40, mono- ou poly- glycérolés.

En particulier, les alcools en C8-C40 mono- ou poly- glycérolés correspondent à la formule (A70) suivante : R290-[CH2-CH(CH20H)-0]m-H (A70)

Formule (A70) dans laquelle : R29 représente un radical alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, en C8-C40, de préférence en C8-C30 ; et m représente un nombre allant de 1 à 30 et de préférence de 1 à 10. A titre d’exemple de composés de formule (A70) convenables dans le cadre de l’invention, on peut citer, l’alcool laurique à 4 moles de glycérol (nom INCI : POLYGLYCERYL-4 l_AURYL ETHER), l’alcool laurique à 1,5 moles de glycérol, l’alcool oléique à 4 moles de glycérol (nom INCI : POLYGLYCERYL-4 OLEYL ETHER), l’alcool oléique à 2 moles de glycérol (Nom INCI : POLYGLYCERYL-2 OLEYL ETHER), l’alcool cétéarylique à 2 moles de glycérol, l’alcool cétéarylique à 6 moles de glycérol, l’alcool oléocétylique à 6 moles de glycérol, et l’octadécanol à 6 moles de glycérol. L’alcool de formule (A70) peut représenter un mélange d’alcools au même titre que la valeur de m représente une valeur statistique, ce qui signifie que dans un produit commercial peuvent coexister plusieurs espèces d’alcools gras polyglycérolés sous forme d’un mélange.

Parmi les alcools mono- ou poly-glycérolés, on préfère plus particulièrement utiliser l’alcool en C8/Ci0 à une mole de glycérol, l’alcool en C10/C12 à 1 mole de glycérol et l’alcool en C12 à 1,5 mole de glycérol.

Conformément à un autre mode de l’invention, les tensioactifs non ioniques sont choisis parmi les silicones polyoxyalkylènées et plus particulièrement les polydiméthylsiloxanes polyoxyalkylènées dans lesquelles le groupement polyoxyalkylène représente un enchaînement alterné d’atomes d’oxygène et de groupements alkylènes linéaires ou ramifiés, en C2 à C10, de préférence C2 à C6 et de façon plus préférentielle C2 et ou C3 (respectivement éthylène et propylène), le nombre de groupements alkylènes étant compris entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 50 et de façon plus préférentielle entre 10 et 40. A titre d’exemple on citera les silicones de type PEG/PPG 18/18 diméthicone proposées sous la désignation 5225C par Dow Corning.

On peut également citer les polydiméthylsiloxanes mixtes alkyl/ polyoxyalkylène dans lesquelles le groupement alkyle est une chaîne linéaire ou ramifiée en C8 à C30, de préférence de C12 à C22, et le groupement polyoxyalkylène un enchaînement alterné d’atomes d’oxygène et de groupements alkylènes linéaires ou ramifiés, en C2 à C10, de préférence C2 à C6 et de façon plus préférentielle C2 et ou C3 (respectivement éthylène et propylène), le nombre de groupements alkylènes étant compris entre 1 et 100, de préférence entre 2 et 30 et de façon plus préférentielle entre 5 et 15, la distribution des groupements étant de telle sorte que les groupements éthylène soient les plus nombreux. A titre d’exemple on citera les silicones de type Cetyl PEG/PPG-10/1 dimethicone telle que proposée sous la désignation ABIL EM 90 par Evonik,

De préférence, le tensioactif mis en œuvre dans la composition de l’invention est un tensioactif non ionique choisi parmi les tensioactifs mono ou poly-oxyalkylénés, particulièrement mono ou poly- oxyéthylénés, mono ou poly-oxypropylénés, ou leur combinaison, plus particulièrement parmi les silicones polyoxyalkylénées.

Lorsqu’elle en comprend, tensioactifs sont présents dans la composition dans des proportions allant de 0,1 à 50 % en poids, mieux encore de 0,5 à 30 % en poids, encore plus préférentiellement de 0,5 à 20% en poids, par rapport au poids total de la composition.

La composition peut comprendre un milieu cosmétiquement acceptable.

Le milieu cosmétiquement acceptable utilisable dans les compositions de l’invention peut comprendre un solvant choisi parmi l’eau, les solvants organiques, et un de leurs mélanges.

Les solvants organiques peuvent être choisis parmi les alcools, les polyols, les éthers de polyols et leurs mélanges, les alcools étant préférentiellement choisis parmi les alcanols inférieurs en CrC6, et de préférence choisis parmi l’éthanol, le propanol et l’isopropanol, les polyols étant préférentiellement choisis parmi le propylène glycol, l’hexylèneglycol, la glycérine, et le pentanediol.

De préférence, le (ou les) solvant(s) représente(nt) 0,1% à 99% du poids total de la composition.

De préférence, la composition est aqueuse.

Selon cette variante, la quantité d’eau peut varier de 5 à 98 % en poids, mieux de 15 % en poids à 95 % en poids, mieux encore de 25 à 90 % en poids et encore plus préférentiellement de 30 à 90 % en poids par rapport au poids total de la composition. La composition selon l’invention peut contenir en outre des additifs habituellement utilisés en cosmétique, comme des agents épaississants, des agents conservateurs, des parfums et des colorants, ainsi que la plupart des agents cosmétiques usuels.

Ces additifs peuvent être présents dans la composition selon l'invention en une quantité allant de 0 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. L'homme de métier veillera à choisir ces éventuels additifs et leurs quantités de manière à ce qu'ils ne nuisent pas aux propriétés des compositions de la présente invention.

Le procédé de l’invention comprend, après l’étape a) d’application de la composition, une étape b) d’irradiation de la composition sur les matières kératiniques pour réticuler le polymère.

Cette irradiation peut consister en l’illumination à la lumière ambiante ou avec une source de lumière artificielle, de la composition appliquée sur les matières kératiniques

La lumière ambiante ou artificielle peut émettre un rayonnement dans le visible et/ou dans l’UV. De préférence, elle émet au moins une proportion de rayonnement dans l’UV, par exemple une proportion d’UV d’au moins 2 % de l’éclairement énergétique total de la lumière ambiante.

Selon un mode de réalisation particulier, l’exposition comprend, voire consiste en, l’illumination à la lumière ambiante de la surface de ladite couche, en particulier pendant une durée d’au moins 1 minute.

La durée d’exposition à la lumière ambiante peut aller plus particulièrement de 10 secondes à 30 minutes, notamment de 2 à 15 minutes.

Selon un autre mode de réalisation particulier, l’exposition comprend, voire consiste en, l’illumination avec une source de lumière artificielle de la surface de ladite couche.

La durée d’exposition à ladite lumière artificielle peut aller de 1 seconde à 20 minutes, en particulier de 1 seconde à 1 minute.

La réticulation peut se faire à lumière naturelle ou artificielle, par exemple à l’aide d’un éclairage avec une lampe, un flash, un laser, des LEDs, par exemple sous forme d’une matrice de LEDs.

La source de lumineuse artificielle peut émettre un rayonnement dans le domaine visible et/ou un rayonnement dans l'UV.

La lumière émise peut être ou non monochromatique. La longueur d’onde de la lumière émise est de préférence centrée sur 365 nm, en particulier comprise entre 100 nm et 500 nm, et mieux entre 200 nm et 420 nm.

Avantageusement, la réticulation s’initie par simple illumination sans nécessiter de photoinitiateur.

De préférence, il s’agira d’une source de lumière artificielle émettant une énergie comprise entre 0.5 et 5W/cm2, les temps d’exposition étant adaptés en conséquence.

La réticulation peut se produire avec une intensité lumineuse réduite, le système d’éclairage peut produire cette intensité lumineuse comprise par exemple entre 500 mJ/cm2 et 10J/cm2.

La double caractéristique de l’absence de photoinitiateur et d’intensité lumineuse relativement faible est particulièrement avantageuse car elle permet de limiter les effets néfastes d’initiateurs agressifs ou d’exposition prolongée à une lumière intense, en particulier dans les longueurs d’onde UV. L’homme du métier sera à même d’adapter les caractéristiques de l’illumination, en termes notamment de durée d’exposition et de longueurs d’onde du rayonnement, au regard de la nature du/des polymère(s) photoréticulable(s) (A) mis en oeuvre.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition est appliquée sur les fibres kératiniques telles que les cheveux.

Selon ce mode de réalisation, la composition peut être appliquée sur les fibres kératiniques humides ou sèches, propres ou non. On procède de préférence, à un séchage des fibres kératiniques après application de la composition et avant irradiation.

On peut également inclure dans le procédé, préalablement ou postérieurement à l’étape b) d’irradiation une pause à température ambiante, ou sous chaleur, ou sous lumière rouge.

Selon un autre aspect, l’invention a pour objet une composition sous forme d’émulsion eau-dans-huile comprenant une phase aqueuse dispersée dans une phase grasse, la composition comprenant un ou plusieurs tensioactif(s) et un ou plusieurs polymère(s) photoréticulable(s) comportant au moins un groupement pendant photodimérisable et au moins un groupement pendant hydrophobe. L’exemple suivant illustre l’invention sans toutefois en limiter la portée. Les quantités sont données, sauf indication contraire, en pourcentages massiques.

Exemples

Exemple 1

Le polymère PVA-SbQ-Propional a été obtenu selon le procédé décrit précédemment.

On a fait sécher 4g de solution de PVA-SbQ propional à 5%MA de polymère dans un moule en Téflon pour former un film de PVA-SbQ propional. Le film obtenu est irradié sous UVA à 365nm pour une énergie de 8J/cm2. Le film est ensuite placé dans un bêcher d’eau sous agitation pendant 48h. Le film obtenu est insoluble et reste intact après 1H. Après 48H, le film est un peu fragmenté, en morceaux assez grands.

On a fait sécher 4g de solution de PVA-SbQ à 5%MA de polymère dans un moule en Téflon pour former un film de PVA-SbQ. Le film obtenu est irradié sous UVA à 365nm pour une énergie de 8J/cm2. Le film est ensuite placé dans un bêcher d’eau sous agitation pendant 48h. Le film se fragmente au bout d’1H. Après 48H, le film reste aussi insoluble mais se fragmente en plus de morceaux.

Exemple 2

Les compositions suivantes ont été réalisées sous forme d’émulsion inverse (quantité en % poids de matière active)

* polymère de type polyvinylacétate partiellement saponifié et portant des groupements stilbazolium, adsorbé sur des particules de polyvinylacétate. Cette dispersion comporte un extrait sec de 40 %.

On a appliqué la composition A selon l’invention sur des cheveux fins, courts, à raison de 2 à 4 g de composition par 1/4 tête. On a irradié les cheveux traités sous UVA à 365nm pour une énergie de 8J/cm2.

On a constaté un apport de coiffant et de cosmétique après l’application ainsi qu’après 1 et 5 shampooings. En particulier, un apport net de coiffant, volume, densité et corps est observé jusqu’à 5 shampooings.

On a également appliqué les compositions A et C sur des mèches de cheveux naturels à 90 % de cheveux blancs, humides, que l’on a séchées puis irradiées sous UVA à 365nm pour une énergie de 8J/cm2. Les mèches ont ensuite été traitées avec une composition colorante obtenue à partir d’une solution qui comprend : - 0.4668 g de colorant RED 80 (SI RI US ROT F3B - BAYER), - 0.125 ml d’acide acétique pur, et - qsp 100ml d’eau.

Cette solution est diluée 5 fois pour obtenir la composition colorante.

Les mèches ainsi traitées sont soumises à 10 lavages avec shampoings.

On évalue à l’aide d’un spectrophotomètre SPECTRA FLASH SF600X de chez DATACOLOR la variation de couleur des mèches.

Le colorant « red 80 » qui a une affinité avec le polymère permet d’évaluer la quantité de polymère restant après plusieurs shampoings.

La couleur des mèches a été évaluée avant et après lavages, dans le système L* a* b*. Dans ce système L* a* b*, les trois paramètres désignent respectivement l'intensité (L*), a* indique l'axe de couleur vert/rouge et b* l'axe de couleur bleu/jaune.

La variation de la coloration des mèches avant et après lavage est mesurée par (ΔΕ) selon l'équation suivante :

Dans cette équation, L*, a* et b* représentent les valeurs mesurées après lavage et LO*, aO* et bO* représentent les valeurs mesurées avant lavage.

Plus la valeur de ΔΕ est importante, plus la différence de couleur de la mèche avant et après lavage est importante, et dans le cas présent, moins la rémanence du film est importante.

Les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous

Ces résultats montrent une amélioration de la rémanence du gainage après 10 shampoings avec la composition de l’invention par rapport à la composition comparative qui contient un polymère PVA-SbQ sans groupement hydrophobe.

Claims (15)

1. REVENDICATIONS

   1. Procédé de traitement des matières kératiniques, de préférence des fibres kératiniques, comprenant les étapes suivantes : a) application sur les matières kératiniques d’une composition comprenant au moins un polymère photoréticulable comportant au moins un groupement pendant photodimérisable et au moins un groupement pendant hydrophobe, et b) irradiation de ladite composition sur les matières kératiniques pour réticuler le polymère.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le (ou les) groupement(s) photodimérisable(s) est (sont) choisi(s) parmi les radicaux monovalents de formules (I) et (II) suivants :

   ainsi que leurs isomères géométriques, formule (I) et (II) dans lesquelles : - Y et Z désignent indépendamment l’un de l’autre un atome d’azote ou un groupe C(R) avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C^alkyle tel que méthyle ; - A représente une liaison ou un groupe divalent choisi parmi les radicaux (CVC^alkylènes, arylène, hétéroarylène, cycloalkylène, hétérocycloalkylène, (thio)carbonyles, (C2-C8)alcénylènes et leurs combinaisons ; - B représente un groupe monovalent choisi parmi les radicaux (Cr C8)alkyles, les radicaux aryle, hétéroaryle éventuellement cationique, cycloalkyle, hétérocycloalkyle éventuellement cationique, (thio)carbonyles, (C2-C8)alcényles et leurs combinaisons ; - X représente un groupe divalent choisi parmi les radicaux (C2-C8)alkylènes, arylène, hétéroarylène, cycloalkylène, hétérocycloalkylène, (thio)carbonyles, (C2-C8)alcénylènes et leurs combinaisons ; - p représente un entier compris inclusivement entre 1 et 5, en particulier entre 1 et 3, de préférence p vaut 1 ;

   représente la liaison qui relie la partie du radical monovalent au reste de la molécule ; et chacun des groupes cités pouvant éventuellement être substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène ou groupements choisi(s) parmi les groupements (Ci-C8)alkyles, hydroxy, amino, (di)(CrC6)alkylamino, phényle, carboxy, (CrCe)alcoxy, (CrCeJalcoxyflhioJcarbonyles, hydrogéno(thio)-carbonyles, sulfonato R-0-S(0)2- ou R-S(0)2-0-, amide RR'N-C(O)- ou R-C(0)-N(R’)- ou acyle R-C(O)-, ammonium RR’R’’N+- avec R, R', et R", identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (CrC^alkyle.
3. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le (ou les) groupement(s) photodimérisable(s) est (sont) choisi(s) parmi les radicaux monovalents des composés suivants : - stilbène, • styrylpyridinium (stilbazolium) de formule et leurs isomères géométriques

   où » R1 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d’halogène ou un groupement (CrC6)alkyle ; ou alors deux groupes R1 ou R3 contigus forment ensemble avec les atomes de carbone qui le portent un groupe benzo ; * R2 représente l’atome d’hydrogène, un groupement (CrC6)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène tel que le chlore ou hydroxy, de préférence R2 représente un groupe (Çr C6)alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle ; * q et r, représentent un entier compris inclusivement entre 0 et 4 ; et * Q', représente un contre ion anionique de préférence choisi parmi les ions halogénure tels que chlorures, bromures, iodures, perchlorates, tetrafluoroborates, méthylsulfate, phosphates, sulfates, méthanesulfonates, p-toluènesulfonate ; *

   représente la liaison qui relie la partie du radical monovalent au reste de la molécule étant entendu que le groupe pendant A2 peut être relié au reste de la molécule via R2 ; de préférence la liaison

   se trouve sur le phényle en position para du groupe styryle sur Ai ou relié au reste de la molécule via R2 sur A2; préférentiellement le groupe styryle de Ai et A2 se trouve en para du groupe pyridinium ; « styrylazolium de formule et leurs isomères géométriques ;

   où * A représente un atome de soufre, un atome d’oxygène, ou un groupement N R2 ou C(R2)2 ; et »

   , Q', r, q, R1, R2, et R3 étant tels que définis précédemment, de préférence la liaison

   se trouve sur le phényle en position para du groupe stryryle, - styrylpyrazine, - chalcone, - (thio)cinnamate et (thio)cinnamamide, - maléimide, - (thio)coumarine, - thymine, - uracile, - butadiène anthracène, - pyridone, - pyrrolizinone, - sels d’acridizinium, - furanone, phénylbenzoxazole, et - leurs dérivés.
4. 4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère photoréticulable a un squelette naturel ou de synthèse choisi parmi les polysaccharides, les polymères poly(vinyliques) et les polydiorganosiloxanes, de préférence parmi les poly(acétate de vinyle), de préférence partiellement saponifiés.
5. 5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le (ou les) polymère(s) comportant au moins un groupement photodimérisable est un polymère soluble ou dispersé dans la composition.
6. 6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère comportant au moins un groupement photodimérisable se présente sous la forme de particules, de préférence de particules dispersées.
7. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les particules sont des particules d’alcool polyvinylique.
8. 8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le groupement hydrophobe est choisi parmi - un groupe (CrCsoJalkyle, saturé ou insaturé, éventuellement substitué et/ou interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, - un groupe alcényle, - un groupe aryle tel que phényle, pyridyle, furyle, Indoyle, benzofuryle .thiophényle, imizadoyle, oxazoyle, thiazoyle, pyrazinyle, pyrimidinyle ; - un groupe fluoré tel qu’un groupe fluoro carboné tel que -CF3, -CHF2, -OCF3, -SCF3, CF3C(0)-, - un groupe siliconé tel que -SiRaRbRc tel que -Si(CH3)3, polydiméthylsiloxane-PDMS, -Si(OR)3, PDMS α, ω diaminopropyl, PDMS α, ω dihydroxyalkyl, PDMS α, ω dicarboxyalkyl, avec Ra, Rb et Rc, identiques ou différents, représentant un groupe (CrC8)alkyle éventuellement interrompu et/ou terminé par un ou plusieurs hétéroatomes non contigus tels que O, ou S ; et R représentant un groupe (Ci-C6)alkyle ; de préférence parmi un groupe (C2-C22)alkyle, plus préférentiellement parmi un groupe (C3-C16)alkyle.
9. 9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère comportant au moins un groupement photodimérisable et au moins un groupement hydrophobe représente 0,01 à 25%, de préférence 0,1 à 20%, et mieux 1 à 15% du poids total de la composition.
10. 10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition comprend en outre un solvant, de préférence choisi parmi l’eau, les alcools, les polyols, les éthers de polyols et leurs mélanges, les alcools étant préférentiellement choisis parmi les alcanols inférieurs en C1-C6, et de préférence choisis parmi l’éthanol, le propanol et l’isopropanol, les polyols étant préférentiellement choisis parmi le propylène glycol, l’hexylèneglycol, la glycérine, et le pentanediol.
11. 11. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le (ou les) solvant(s) représente(nt) 0,1% à 99% du poids total de la composition.
12. 12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition comprend un ou plusieurs corps gras.
13. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il comprend, préalablement à l’étape d’irradiation et postérieurement à l'étape d’application, un séchage des matières kératiniques.
14. 14. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend préalablement ou postérieurement à l’étape (b) d’irradiation une pause à température ambiante, ou sous chaleur, ou sous lumière rouge.
15. 15. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’irradiation est une irradiation avec un rayonnement dans l’UVA ou dans le domaine visible, et de préférence un rayonnement dans l’UVA.