BR112015015387B1

BR112015015387B1 - uso cosmético de um ou mais polímero(s), processo para preparar polímero(s), polímero molecularmente impresso, composição cosmética e processo cosmético para tratar matérias queratínicas

Info

Publication number: BR112015015387B1
Application number: BR112015015387A
Authority: BR
Inventors: Greaves Andrew; Manfre Franco; Bernadette Tse Sum Bui Jeanne; Haupt Karsten
Original assignee: Oreal
Priority date: 2012-12-26
Filing date: 2013-12-16
Publication date: 2019-11-26
Also published as: RU2015131008A; EP2938402B1; FR2999917B1; EP2938402A1; RU2731379C2; US10772823B2; MX2015007917A; FR2999917A1; BR112015015387A2; ES2720399T3; WO2014102077A1; US20150320667A1

Abstract

resumo uso cosmético de um ou mais polímero(s), processo para a preparação de polímero(s) ou mips, composição cosmética e processo cosmético para tratar as matérias queratínicas a presente invenção trata do uso de polímero(s) molecularmente impressos ou mips, de molécula(s) odoríferas, como agente desodorante, em particular para reter seletivamente moléculas que são a causa do odor corporal humano. mais particularmente usando mips que podem ser obtidos através da polimerização, de preferência através da polimerização radicalar, ou uma mistura de: i) opcionalmente um ou mais iniciador(es) de polimerização; ii) um ou mais monômero(s) funcional(ais); (iii) um ou mais monômero(s) de reticulação; e (iv) um ou mais solvente(s) porogênicos; devendo ficar claro que a polimerização a) e b) é realizada na presença v) de uma ou mais "matriz(es)" de molécula(s)alvo responsáveis pelo odor corporal humano. outro objeto da presente invenção trata de um processo para preparar mips tais como definidos acima, dos mips obtidos através desse processo, e de uma composição cosmética que compreende pelo menos um mip tal como definido acima. inesperadamente, parece (foi constatado) que os mips permitem reter especificamente precursores de moléculas odoríferas e moléculas odoríferas que podem ser usadas em formulações cosméticas, especialmetne as que são a causa do odor desagradável do suor.

Description

“USO COSMÉTICO DE UM OU MAIS POLÍMERO(S), PROCESSO PARA PREPARAR POLÍMERO(S), POLÍMERO MOLECULARMENTE IMPRESSO, COMPOSIÇÃO COSMÉTICA E PROCESSO COSMÉTICO PARA TRATAR MATÉRIAS QUERATÍNICAS” [001] A presente invenção trata do uso de polímeros molecularmente impressos (ou MIPs) para molécula(s) odorífera(s) como agente para reter molécula(s) que estão na superfície das matérias queratínicas, de preferência como agente desodorante, em particular para reter seletivamente as moléculas responsáveis pelo odor corporal humano. A presente invenção também trata dos MIPs que retêm moléculas odoríferas, de uma composição que compreende os referidos polímeros e de um processo para preparar os referidos polímeros.

[002] No campo cosmético, é prática conhecida usar nos produtos desodorantes para aplicação tópica que contêm substâncias ativas do tipo bactericida reduzir ou mesmo eliminar os odores axilares geralmente desagradáveis [ver, por exemplo, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Skin Cosmetics, G. Schneider et al., http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a24_219/pdf, publicada online em 15/01/2001, Wiley-VCH, DOI: 10.1002/14356007.a24_219, ponto 8 deodorants e Antiperspirants (2012)].

[003] O suor ecrino ou apócrino possui pouco odor quando é secretado. É sua degradação pelas bactérias através de reações enzimáticas que produzem compostos malcheirosos.

[004] Os compostos que contribuem para os odores axilares desagradáveis compreendem esteroides malcheirosos, ácidos graxos voláteis alifáticos ramificados, saturados e/ou insaturados, especialmente C2-C12, e compostos sulfanilalcanol (Chem. Biodivers., 1, 1058-1072, (2004)). Certos precursores de substâncias odoríferas e os mecanismos de sua geração estão

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2/79 descritos na literatura científica [ver, por exemplo, Journal of Investigative Dermatology, 130, 529-540, (2010); Int. J. Cosmet. Sci., 26, 149-156, (2004)].

[005] Os agentes desodorantes ativos possuem a função de reduzir ou de evitar a formação de odores desagradáveis. Os vários sistemas propostos até agora podem ser principalmente agrupados em quatro grandes famílias (i) a (iv):

i) As substâncias bactericidas ou substâncias que limitam o crescimento bacteriano. Os bactericidas que destroem a fauna bacteriana residente. Os bactericidas mais comumente usados são o Triclosan (éter 2,4,4'tricloro-2'-hidroxidifenílico), a clorexidina (1,6-bis(4clorofenilbiguanidino)hexano) e a TTC (3,4,4'-triclorocarbanilida). Entre as substâncias que reduzem o crescimento bacteriano, podem ser citados os agentes quelantes de metais de transição tais como o etilenodiaminotetracético (EDTA) ou o ácido dietilenotriaminopentacético (DPTA);

ii) As substâncias que bloqueiam as reações enzimáticas responsáveis pela formação de compostos odoríferos. Podem ser citados os inibidores da arilsulfatase, os inibidores da 5-lipoxigenase, os inibidores da aminoacilase e os inibidores da β-glucuronidase;

iii) Os absorvedores de odores desagradáveis que “capturam” ou reduzem a volatilidade dos compostos odoríferos. Os absorvedores de odores que podem ser citados incluem os zeólitos e as ciclodextrinas. É também conhecido que certos tipos de partículas sólidas podem ser usados como desodorantes, tais como os silicatos de óxidos metálicos do pedido de patente US 2005/063 928; as partículas de óxidos metálicos modificadas com um metal de transição nos pedidos de patente US 2005/084 464 e US 2005/084 474, os aluminossilicatos tais como os descritos no pedido de patente EP 1 658 863, as partículas nanométricas à base de quitosana tais como as descritas na patente US 6 916 465; e

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3/79 iv) Os antiperspirantes, que incluem os sais de alumínio e/ou zircônio, que são comumente usados como agentes ativos.

[006] O princípio de ação desses agentes ativos é considerado como sendo a formação de um gel no duto de suor Esses gel cria um tampão que bloqueia parcialmente os poros de suor. O fluxo de suor é assim reduzido. Esses sais de alumínio também possuem uma eficácia intrínseca uma vez que são agentes antibacterianos. Eles desempenham também um papel direto na eficácia desodorante reduzindo o número de bactérias responsáveis pela degradação do suor.

[007] Esses vários tratamentos aplicados à pele, especialmente das axilas, possuem a tendência de causar danos cutâneos refletidos por irregularidades e falta de homogeneidade tais como marcas pigmentares, em particular na pele asiática, discromia ou cravos frequentemente causados pelo renascimento do pelo.

[008] Atualmente, no mercado de produtos desodorantes/antiperspirantes, um dos principais desafios consiste em encontrar uma solução para mascarar essas irregularidades imediatamente e de modo visível pelo consumidor na aplicação, conservando ao mesmo tempo um aspecto visual natural. Além disso, é importante atingir esses objetivos com substâncias que sejam compatíveis em formulações desodorantes/antiperspirantes que não resultem em grandes vestígios nas roupas em contato com a pele.

[009] Composições à base de agentes desodorantes ativos e/ou agentes antiperspirantes ativos que se destinam a ser aplicadas às axilas após a remoção, com o intuito de esconder as marcas provocadas pelo tratamento de remoção do pelo (lâmina de barbear, cera ou creme para remover os pelos), vermelhidão e cravos, já foram propostas no pedido de patente japonesa JP 2000-086 446. Essas composições contêm pós corporais tais como talco, e

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4/79 substâncias colorantes orgânicas ou minerais.

[010] Composições de maquilagem, em particular para o rosto, que compreendem um agente ativo antiperspirante e a elastômero de silicone, para melhorar a permanência da distribuição da cor após a aplicação ao longo do tempo e para conferir à tez um efeito mate que dure por várias horas, são também conhecidas através do pedido de patente EP 0 972 512. Essas composições podem compreender cargas destinadas a conferir corpo ou rigidez à composição, e/ou suavidade, um efeito mate e uniformidade à maquilagem. Entre essas cargas, podem ser usadas as partículas interferenciais tais como as madrepérolas, que são partículas iridescentes que refletem a luz, tais como a madrepérola natural, a revestida com óxido de titânio, de óxido de ferro, com um pigmento natural ou com oxicloreto de bismuto, de mica titânio colorida.

[011] O problema de esconder as irregularidades da pele causada pelo tratamento com produtos desodorantes/antiperspirantes não é mencionado nesses documentos.

[012] Persiste, assim, uma necessidade real de produtos deodorantes/antiperspirantes e para esconder os danos cutâneos virtualmente imediatamente e/ou observáveis pelo consumidor após a aplicação e que não deixem virtualmente marcas ou mesmo que estejam isentos de marcas visíveis nas roupas que estão em contato com a pele.

[013] Polímeros molecularmente impressos ou MIPs são substâncias que são amplamente usados por suas aplicações nos campos da biotecnologia, química, cromatografia, química analítica e biologia (J. Mol. Recognit., 19, 106-180 (2006); Molecularly Imprinted Materials: Science and Technology, Marcel Dekker, NY, M. Yan e O. Ramstrom (2005)). O conceito de impressão molecular refere-se ao famoso princípio de Emil Fisher lock e key fit conhecido desde 1894 para enzimas com seu ligante (Advances in

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Carbohydrate Chemistry e Biochemistry, 1-20 (1994)). A impressão molecular consiste mais especificamente em fazer um polímero que compreende cavidades específicas na forma e no tamanho de uma molécula alvo ou imprint, a partir de uma molécula matriz que serve de modelo para a formação de sítios de reconhecimento para a molécula alvo, que possui complementaridade de forma com a matriz que serve para a formação das referidas cavidades específicas.

[014] Os polímeros molecularmente impressos são polímeros preparados a partir de monômeros funcionais polimerizados em torno da referida matriz. O monômero é assim escolhido de modo a desenvolver interações com a referida matriz, que pode ser covalente ou não covalente, geralmente não covalente, isto é. a) ligação hidrogênio, b) interações elestrostáticas, c) interações iônicas, e interações não iônicas ou mesmo interações de baixa energia tais como d) ligações de Van der Waals, e) interações hidrófobas-hidrófobas e f) interações de tipos empilhamento π-π. A polimerização ocorre então em um solvente porogênico entre os monômeros complexados com a matriz e um agente de reticulação de modo a formar cavidades específicas. As ligações ou interações entre a matriz e os monômeros são então quebradas por meio de solventes apropriados para extrair a matriz do suporte polimérico.

[015] A extração da referida matriz deixa então sítios vacantes de reconhecimento com alta afinidade pela molécula alvo. A forma e o tamanho da impressão e o arranjo especial dos grupos funcionais no interior da cavidade de reconhecimento são complementares da molécula da matriz e contêm sítios específicos para interação com a molécula alvo.

[016] Esse tipo de retenção está descrito em diversos artigos científicos (ver por exemplo Analytical Chemistry Molecularly imprinted polymers: the next generation, 75(17), 376-383, (2003); Chemical Engineering

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Journal, Selective separation of basic and reactive dyes by molecularly imprinted polymers(MIPs), 149(1-3), 263-272, (2009), Kirk-Othmer

Encyclopedia of Chemical Technology, Molecular Imprinting, D. Spivak; acessível online a partir de 25/06/2010, DOI:

10.1002/0471238961.molespiv.a01; Molecularly Imprinted Polymers B.R. Hart,

K.J. Shea, http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471216275.esm054/full, Encyclopedia of Polymer, Science and Technology, acessível online desde 15/07/2002; DOI: 10.1002/0471216275.esm054; J. Sep. Sci, M. Lasàkovà, P. Jandera, 32, 799-812; Int. J. Mol. Sci., 7, 155-178 (2006)).

[017] Um estudo realizado em um MIP preparado usando uma matriz à base de testosterona mostra a importância do posicionamento dos dois sítios doador e aceitador da ligação de hidrogênio dessa molécula impressa para o reconhecimento subsequente de moléculas análogas [ver J.Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, S-H Cheong et al., 36, 1725 (1998)].

[018] Esses MIPs nunca haviam sido usados como agentes desodorantes alternativos.

[019] Os problemas técnicos mencionados acima foram resolvidos pelo uso de polímero(s) molecularmente impressos ou MIPs como agentes cosméticos para reter molécula(s) que estão na superfície das matérias queratínicas e, em particular, da pele humana; mais particularmente através do uso polímero(s) molecularmente impressos ou MIPs para molécula(s) odorífera(s) e/ou molécula(s) responsáveis pelo odor corporal, como agentes desodorantes, isto é, agentes para reter seletivamente as moléculas odoríferas e/ou as moléculas responsáveis pelo odor corporal, de preferência o odor corporal humano. De preferência, o(s) MIP(s) usados na presente invenção podem ser obtidos por polimerização, de preferência por polimerização radicalar de uma mistura de:

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i) opcionalmente um ou mais iniciador(es) de polimerização;

ii) um ou mais monômero(s) funcional(ais);

(iii) um ou mais agente(s) de reticulação; e (iv) um ou mais solvente(s) porogênico(s);

entendendo-se que:

- a polimerização é realizada na presença v) de uma ou mais matriz(es) de molécula(s) alvo que estão na superfície das matérias queratínicas, e essas matriz(es) são vantajosamente escolhidas entre moléculas odoríferas e moléculas responsáveis pelo odor corporal humano tais como as de suor e sebo.

[020] Outro objeto da presente invenção trata de um processo para preparar MIPs conforme definidos anteriormente, e dos MIPs obtidos através desse processo, entendendo-se que a(s) referida matriz(es) é(são) diferentes da testosterona ou derivados de testosterona, e de uma composição cosmética que compreende pelo menos um MIP conforme definido anteriormente.

[021] Um objeto da presente invenção é também um processo cosmético para tratar as matérias queratínicas, especialmente a pele, contra o odor corporal e/ou a(s) molécula(s) responsáveis por odores, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma composição tal como definida é aplicada à superfície das referidas matérias.

[022] Parece, inesperadamente, que os MIPs podem especificamente reter moléculas que estão na superfície das matérias queratínicas, especialmente da pele. Mais particularmente, os MIPs da presente invenção podem reter os precursores de moléculas odoríferas e as moléculas odoríferas que podem ser usadas em formulações cosméticas, especialmente as que são a causa do odor corporal humano desagradável especialmente de suor e de sebo.

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8/79 [023] Esses MIPs podem reduzir ou eliminar significativamente odor corporal humano, em particular o odor axilar.

[024] Para os fins da presente invenção, e salvo indicação contrária, as definições a seguir se aplicam:

- uma cadeia hidrocarbonada é insaturada quando compreende uma ou mais ligações duplas e/ou uma ou mais ligações triplas;

- os radicais anla” ou heteroarila ou a porção arila ou heteroarila de um radical que pode ser substituída com pelo menos um substituinte portado por um átomo de carbono, escolhido entre:

• um radical alquila C1-C16 e de preferência C1-C8 opcionalmente substituído com um ou mais radicais escolhidos entre hidroxila, alcoxi C1-C2, (poli)hidroxialcoxi C2-C4, acilamino, amino substituído com dois radicais alquilas C1-C4, que podem ser idêmticos ou diferentes, que portam opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila, ou os dois radicais podem formar, com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, um heterociclo com 5 a 7 membros e, de preferência, com 5 ou 6 membros saturado ou insaturado, opcionalmente substituído e que compreende opcionalmente outro heteroátomo nitrogênio ou não nitrogênio;

• um átomo de halogênio tal como cloro, flúor ou bromo;

• um grupo hidroxila;

• um radical alcoxi C1-C2;

• um radical (poli)hidroxialcoxi C2-C4;

• um radical amino;

• nitro ou nitroso;

• um radical heterociclolalquila com 5 ou 6 membros;

• um radical heteroarila opcionalmente catiônico com 5 ou 6 membros, de preferência imidazólio, opcionalmente substituído com um radical alquila C1-C4, de preferência metila;

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9/79 • um radical amino substituído com um ou dois radicais alquilas C1-C6, que podem ser idênticos ou diferentes, que portam opcionalmente pelo menos: i) um grupo hidroxila, ii) um grupo amino opcionalmente substituído com um ou dois radicais alquilas C1-C3 opcionalmente substituídos, e os referidos radicais alquilas podem formar, com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, um heterociclo com 5 a 7 membros saturado ou insaturado, opcionalmente substituído que compreende opcionalmente pelo menos outro heteroátomo nitrogênio ou não nitrogênio;

• um radical acilamino (-N(R)-C(O)R’) no qual o radical R é um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C4 que porta opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila e o radical R' é um radical alquila C1-C2;

• um radical carbamoíla ((R)2N-C(O)-) no qual os radicais R, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C4 que portam opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila;

• um ácido carboxílico ou um radical éster, (-O-C(O)R’) ou (C(O)OR’), no qual o radical R’ é um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C4 que porta opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila, e o radical R' é um radical alquila C1-C2;

• e o radical carboxílico pode estar na forma ácida ou salificada (de preferência com um metal alcalino ou um amônio substituído ou não substituído);

• um radical alquilsulfonilamino (R'S(O)2-N(R)-) no qual o radical R representa um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C4 que porta opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila e o radical R' representa um radical alquila C1-C4, ou um radical fenila;

• um radical aminosulfonila com ((R)2N-S(O)2-) no qual os radicais R, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C4 que porta opcionalmente pelo menos um

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10/79 grupo hidroxila;

• um grupo ciano (CN);

• um grupo (poli)haloalquila, de preferência trifluorometila (CF3);

- a porção cíclica ou heterocíclica de um radical não aromático do tipo heterocicloalquila pode ser substituída com pelo menos um substituinte portado por um átomo de carbono, escolhido entre os grupos:

• hidroxila;

• alcoxi C1-C4 ou (poli)hidroxialcoxi com 2-C4;

• alquilcarbonilamino ((RC(O)-NR'-) no qual o radical R' é um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C4 que porta opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila, e o radical R é um radical alquila C1-C2 ou um radical amino substituído com dois grupos alquila C1-C4, que podem ser idênticos ou diferentes, que portam opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila, e os referidos radicais alquilas podem formar, com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados, um heterociclo com 5 a 7 membros saturado ou insaturado, opcionalmente substituído que compreende opcionalmente pelo menos outro heteroátomo nitrogênio ou não nitrogênio;

• alquilcarboniloxi ((RC(O)-O-) no qual o radical R é um radical alquila C1-C4 ou um radical amino substituído com dois grupos alquila C1-C4 idênticos ou diferentes que portam opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila, e os referidos radicais alquilas podem formar com o átomo de nitrogênio ao qual estão ligados um heterociclo com 5 a 7 membros saturado ou insaturado, opcionalmente substituído, que compreende opcionalmente pelo menos outro heteroátomo nitrogênio ou não nitrogênio;

• alcoxicarbonila ((RO-C(O)-) no qual o radical R é um radical alquila C1-C4 ou um radical amino substituído com dois grupos alquila C1-C4 idênticos ou diferentes que portam opcionalmente pelo menos um grupo hidroxila, e os referidos radicais alquilas podem formar com o átomo de

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11/79 nitrogênio ao qual estão ligados um heterociclo com 5 a 7 membros saturado ou insaturado, opcionalmente substituído, que compreende opcionalmente pelo menos outro heteroátomo nitrogênio ou não nitrogênio;

- um radical cíclico ou heterocíclico, ou uma porção não aromática de um radical arila ou heteroarila, também podem ser substituídos com um mais grupos oxo;

- um radical arila representa um grupo monocíclico ou policíclico fundido ou não fundido que contém de 6 a 22 átomos de carbono, e no qual pelo menos um ciclo é aromática; em particular, o radical arila é uma fenila, bifenila, naftila, indenila, antracenila ou tetrahidronaftila e mais preferencialmente fenil ou tetrahidronaftila;

- um radical heteroarila representa um grupo fundido ou não fundido, monocíclico ou policíclico com 5 a 22 membros, que compreende 1 a 6 heteroátomos escolhidos entre um átomo de nitrogênio, oxigênio, enxofre e selênio, em pelo menos um ciclo é aromático; de preferência, um radical heteroarila é escolhido entre acridinila, benzimidazolila, benzobistriazolila, benzopirazolila, benzopiridazinila, benzoquinolila, benzotiazolila, benzotriazolila, benzoxazolila, piridinila, tetrazolila, dihidrotiazolila, imidazopiridila, imidazolila, indolila, isoquinolila, naftoimidazolila, naftoxazolila, naftopirazolila, oxadiazolila, oxazolila, oxazolopiridila, fenazinila, fenoxazolila, pirazinila, pirazolila, pirilila, pirazoiltriazila, piridila, piridinoimidazolila, pirrolila, quinolila, tetrazolila, tiadiazolila, tiazolila, tiazolopiridinila, tiazoilimidazolila, tiopirilila, triazolila, xantila e seus sais de amônio;

- um radical cíclico é um radical cicloalquila, isto é, um radical fundido ou não fundido, monocíclico ou policíclico não aromático, que contém de 5 a 22 átomos de carbono, que pode compreender uma ou mais insaturações, tais como ciclohexila ou ciclopentila;

- um radical heterocíclico ou heterocicloalquila é um radical

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12/79 fundido ou não fundido, monocíclico ou policíclico, não aromático, com 5 a 22 membros, que compreende 1 a 6 heteroátomos escolhidos entre os átomos de nitrogênio, oxigênio, enxofre e selênio, morfolinila, tiomorfolinila, piperidila, piperazinila, pirrolidinila, tetrahidrofurila, tetrahidrotiofenila, azepanila, tioazepanila; de preferência pirrolidinila e morfolino;

- um radical alquila é um radical hidrocarbonado C1-C16 linear ou ramificado e de preferência C1-C8; particularmente C1-C4 tal como metila ou etila;

- um radical alquenila é um radical hidrocarbonado C2-C20 linear ou ramificado que compreende uma ou mais ligações duplas conjugadas ou não conjugadas, em particular um radical C4-C10 que compreende uma, duas ou três ligações duplas, de preferência apenas uma ligação dupla;

- o termo opcionalmente substituído atribuído ao radical alquila ou alquenila significa que o referido radical alquila pode ser substituído com um ou mais radicais escolhidos entre os seguintes radicais: i) hidroxila, ii) alcoxi C1C4, iii) acilamino, iv) amino opcionalmente substituído com um ou dois radicais alquilas C1-C4 idênticos ou diferentes, os referidos radicais alquilas podem formar, com o átomo de nitrogênio que os portam, um heterociclo com 5 a 7 membros, que compreende opcionalmente outro heteroátomo nitrogênio ou não nitrogênio, v) fenila, vi) alcoxicarbonila C1-C6, vii) alquilcarboniloxi C1-C6, viii) H-C(O)-O-;

- um radical alcoxi' é um radical alquil-oxi ou alquil-O- para o qual o radical alquila é um radical hidrocarbonado C1-C16 linear ou ramificado e de preferência C1-C8; particularmente C1-C4 tais como metoxi ou etoxi, e quando o grupo alcoxi for opcionalmente substituído, isso significa que o grupo alquila é opcionalmente substituído conforme definido acima;

- um radical (poli)haloalquila é um radical alquila conforme definido anteriormente, no qual um ou mais átomos de hidrogênio são

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13/79 substituídos ou trocados com um ou mais átomos de halogênio tais como o átomo de flúor, cloro ou bromo; uma polihaloalquila que pode ser citada é o grupo trifluorometila;

- um radical alquiltio é um radical alquila-S para o qual o radical alquila é um radical hidrocarbonado C1-C16 linear ou ramificado e de preferência C1-C8; particularmente C1-C4, tais como metiltio ou etiltio, e quando o grupo alquiltio for opcionalmente substituído, isso significa que o grupo alquila é opcionalmente substituído conforme definido acima;

- um contraíon aniônico é orgânico ou mineral, escolhido, de preferência, entre os ânions halogeneto tais como Cl^-, Br^- ou I^-, e ânions orgânicos tais como mesilatos;

- quando a expressão pelo menos um é usada, um ou mais está implícito;

- os valores limites que delimitam a extensão de um intervalo de valores estão incluídos nesse intervalo de valores.

- No contexto da presente invenção, o termo agente ativo desodorante designa qualquer agente ativo que, por si só, possui o efeito de mascarar, absorver, melhorar e/ou reduzir o odor desagradável resultante da decomposição do suor humano.

- O termo agente ativo antiperspirante designa qualquer substância que, por si só, tem o efeito de reduzir o fluxo de suor, de reduzir a sensação sobre a pele da umidade associada com o suor humano e de mascarar o suor humano.

Os Suportes Para Os Mips [025] A retenção do suporte para os MIPs com a referida matriz se baseia em um mecanismo de reconhecimento molecular no monômero funcional pré-organizado e polimerizado em torno da referida matriz de molécula(s) odorífera(s) e/ou de moléculas alvo responsáveis pelo odor

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14/79 corporal humano.

[026] Mais particularmente, o(s) MIP(s) e acordo com a presente invenção pode ser obtidos a partir de i) opcionalmente um ou mais iniciadores de polimerização; ii) um ou mais monômero(s) funcional(ais); iii) opcionalmente um ou mais agentes de reticulação; iv) um ou mais solvente(s) porogênico(s) na presença de v) de uma ou mais moléculas de matriz para a(s) moléculas odorífera(s) e/ou a(s) moléculas alvo responsáveis pelo odor corporal humano.

[027] Entende-se ii) que o(s) monômero(s) funcional(ais) podem ser de natureza idêntica, isto é, ácidos, básicos, zwitteriônicos ou neutros; ou podem ser uma mistura de monômeros de diferente natureza, isto é, monômero(s) neutro(s) + monômero(s) básico(s), monômero(s) neutro(s) + monômero(s) ácido(s), ou monômero(s) básico(s) + monômero(s) ácido(s).

[028] De acordo com um modo preferido de realização da presente invenção, os MIPs são compostos de polímeros orgânicos reticulados, isto é, são obtidos a partir de monômero(s) funcional(ais), e de agente(s) de reticulação, que constituem o suporte.

[029] Esses polímeros podem ser preparados por meio dos métodos de polimerização padrão conhecidos do técnico no assunto.

[030] Podem ser citados os seguintes métodos: polimerização por adição aniônica, polimerização em massa (bulk), polimerização catiônica, polimerização por crescimento de cadeia, polimerização por condensação, polimerização por coordenação, polimerização por emulsão, polimerização aniônica viva, polimerização viva, polimerização catiônica viva, polimerização radicalar livre viva, polimerização por plasma, polimerização por precipitação, polimerização radicalar, polimerização de cadeia por adição-fragmentação reversível, polimerização por abertura de anel, polimerização por solução, polimerização por crescimento gradual, polimerização por suspensão, polimerização fotinduzida.

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15/79 [031] Podem também ser citados os métodos de polimerização livre de iniciador tais como a polimerização ultrassônica (Macromolecules, 1992, 25 (24), pp. 6447-6454; Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 44, 5445-5453 (2006); British Polymer Journal, Volume 23, edição 1-2, páginas 63-66, 1990)). Esses métodos possuem a vantagem de evitar os iniciadores residuais no produto final.

Polimerização [032] De acordo com uma variante particularmente vantajosa, o método de polimerização usado para fabricar os MIPs e acordo com a presente invenção é a polimerização radicalar a partir de um iniciador de polimerização.

Iniciador De Polimerização E Temperatura De Polimerização Com A Molécula Impressa [033] Essas polimerizações podem ser realizadas na presença de um iniciador de polimerização.

[034] O termo iniciador de polimerização designa em particular iniciadores radicalares livres gerados por meio de vias térmicas ou de fontes de luz (ver, por exemplo, Macromol. Rapid Commun. Christian Decker, 23, 10671093 (2002); Encyclopedia of Polymer Science and Technology, photopolymerisation free radical http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471440264.pst490/pdf; ibid, photopolymerisation, cationic, http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471440264.pst491/pdf; Macromol. Symp. 143, 45-63 (1999)). Esses compostos fotoativos não são agentes oxidantes químicos tais como peróxidos incluindo o peróxido de hidrogênio ou sistemas para gerar peróxidos de hidrogênio. Podem ser citadas duas famílias principais:

• de tipo I no qual os compostos fotoativos provocam, sob irradiação, uma clivagem unimolecular da ligação covalente para dar um

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16/79 composto radicalar livre também simbolizado por um “ponto”, e • de tipo II no qual os compostos fotoativos, sob irradiação, levam a uma reação bimolecular na qual os compostos fotoativos em seu estado excitado interagem com uma segunda molécula (ou co-iniciador) para gerar radicais livres.

[035] Mais particularmente, os iniciadores radicalares são escolhidos entre os compostos de fórmula (A), (B), (C), (D), (E) ou (F) e também seus sais de ácido orgânicos ou minerais, seus isômeros ópticos ou geométricos e seus tautômeros, e seus solvatos tais como os hidratos:

^R1

AE^R1 ^R2 ^R2 . _ x

N = N

	^R3
	^R4	y

R ^R4

(B) (A) em que, nas fórmulas (A) ou (B):

Ri, R2, R3 e R4, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C8 linear ou ramificado opcionalmente substituído ou um grupo alcoxi C1-C8 linear ou ramificado; uma arila opcionalmente substituída tal como fenila;

ou, alternativamente, Ri e R2 e/ou R3 e R4 formam, juntamente com os átomos de carbono que os portam, uma (hetero)cicloalquila com 3 a 7 membros opcionalmente substituída, particularmente uma cicloalquila C3-C6 tal como ciclohexila;

de preferência, Ri, R2, R3 e R4, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C6 linear ou ramificado;

x e y, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um

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17/79 número inteiro entre 0 e 6 inclusive, e de preferência x e y = 0;

• R e R', que podem ser idênticos ou diferentes, de preferência idênticos, representam i) um radical EA ou EA' conforme definido anteriormente, ou um grupo escolhido entre ii) alquila C1-C8 linear ou ramificada opcionalmente substituída, iii) uma arila opcionalmente substituída, iv) uma arilalquila C1-C8 opcionalmente substituída,

- ou, alternativamente, R com Ri e/ou R' com R3 formam, juntamente com o átomo de carbono que os portam, um grupo C(X1) e R2 e R4 são conforme definidos anteriormente ou R2 e R4, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um grupo R5-(X²)w- no qual w é 0 ou 1, R5 representa um átomo de hidrogênio, um grupo alquila C1-C8 linear ou ramificado, um grupo (hetero)arila opcionalmente substituído tal como fenila ou um grupo (hetero)cicloalquila opcionalmente substituído, especialmente com um grupo alquila C1-C6 tal como ciclohexila opcionalmente substituída com um grupo alquila C1-C6 e X² é conforme definido a seguir;

• EA e EA', que podem ser idênticos ou diferentes, de preferência idênticos, representam um grupo de remoção de elétrons, que é de preferência remoção de elétrons através de um efeito mesomérico -M, tal como ciano, -C(X1)-X²-Ra, fosf(on)ato, sulf(on)ato, nitro ou nitroso; mais particularmente EA = EA' = CN;

• Xa, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um heteroátomo escolhido entre oxigênio e enxofre, um grupo -C(O)-O- ou -OC(O)-, um grupo -O-C(O)-O- ou -O-C(O)-O-; de preferência, Xa representa um átomo de oxigênio;

- e X¹ e X², que podem ser idênticos ou diferentes, representam um heteroátomo escolhido a partir de oxigênio, enxofre e amino N(R'') com R'' sendo um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C6 linear ou ramificado; de preferência, X¹ e X² representam um átomo

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18/79

- R representa um grupo escolhido entre:

i) alquila C1-C10, que é opcionalmente substituída, de preferência com um ou mais átomos ou grupos escolhidos entre halogênio, hidroxila, alcoxi

C1-C10, (hetero)cicloalquila com 5 a 10 membros tal como morfolinila, e amino

RaRbN- com R_a e Rb, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C10 ou, alternativamente R_a e Rb formam, juntamente com o átomo de nitrogênio que os portam, um grupo heteroarila ou heterocicloalquila tal como morfolino;

ii) alcoxi C1-C10, que é opcionalmente substituído, de preferência com os mesmos substituintes como para i) alquila C1-C10;

iii) hidroxila;

iv) (hetero)arila opcionalmente substituída tal como fenila de fórmula (C’) opcionalmente substituída

com R’¹, R’² e R’³, que podem ser idênticos ou diferentes, sendo tais como definidos para R¹, R² e R³ e representando o ponto de ligação ao resto da molécula;

v) (hetero)cicloalquila que é opcionalmente substituída, de

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19/79 preferência com um grupo hidroxila ou um grupo alquila C1-C10;

vi) R⁴-(X)n-C(X)-(X)n'- com R⁴ representando uma alquila C1-C10 opcionalmente substituída, (hetero)arila opcionalmente substituída tal como uma fenila opcionalmente substituída de fórmula (C'), ou um grupo (hetero)cicloalquila opcionalmente substituído, n e n', que podem ser idênticos ou diferentes, são iguais a 0 ou 1;

vii) RcRdP(X)- com Rc representando uma alquila C1-C10 opcionalmente substituída ou um grupo (hetero)arila opcionalmente substituído, e Rd representando um grupo (hetero)arila opcionalmente substituído;

viii) ou, alternativamente, R¹ com R orto ao grupo C(X)-R ou R” e R”¹ orto ao grupo R’-Y+-R’’ formam, juntamente com os átomos que os portam, um (hetero)ciclo fundido à fenila ou (hetero)arila fundida à fenila opcionalmente substituída, especialmente na porção não aromática, com um ou mais grupos oxo ou tioxo; de preferência R¹ com R orto ao grupo C(X)-R formam, juntamente com os átomos que os portam e o anel fenila fundido, um grupo antraquinona (G):

• R¹, R2 ou R³, que podem ser idênticos ou diferentes, representam i) um átomo de hidrogênio, ii) um átomo de halogênio tal como cloro, iii) um grupo alquila C1-C10 opcionalmente substituído, iv) alcoxi C1-C10 opcionalmente substituído, em particular com um grupo hidroxila, v) (hetero)arila opcionalmente substituída, vi) (hetero)cicloalquila opcionalmente substituída, vii) carboxila, viii) ciano, ix) nitro, x) nitroso, xi) -S(O)p-OM com p igual a 1 ou 2, M representando um átomo de hidrogênio ou um metal alcalino

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20/79 ou metal alcalino terroso, xii) R⁴R⁵N-, xiii) R⁴-(X)n-C(X)-(X)n'- com R⁴, n e n' conforme definidos anteriormente, R⁵ é conforme definido para R⁴ ou, alternativamente,R⁴ e R⁵ formam, juntamente com o átomo de nitrogênio que os portam, uma heterocicloalquila ou heteroarila opcionalmente substituídas tais como morfolino, que podem ser idênticas ou diferentes, sendo iguais a 0 ou 1, xiv) hidroxila, ou xv) tiol;

• R”¹, R”² ou R”³, que podem ser idênticos ou diferentes, são conforme definidos para R¹, R² e R³, são escolhidos de preferência entre um átomo de hidrogênio ou R⁴-Y- com R⁴ sendo conforme definido anteriormente e, de preferência, um grupo fenila;

• ou, alternativamente, R e R¹ contíguos formam, juntamente com os átomos de carbono que os portam, um grupo (hetero)cicloalquila opcionalmente insaturado e opcionalmente substituído, de preferência cicloalquila que é opcionalmente substituída, em particular com um ou mais grupos oxo e/ou opcionalmente fundida com um grupo arila tal como benzo;

• ou, alternativamente, dois substituintes contíguos R¹, R² e/ou R'¹, R'² formam juntamente um grupo derivado do anidrido maleico tal como C(X)-X-C(X)-;

• X, que podem ser idênticos ou diferentes, representa um átomo de oxigênio ou enxofre ou um grupo NR⁵ com R⁵ conforme definido anteriormente, representando de preferência um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C10; mais particularmente, X representa um átomo de oxigênio;

• Y é conforme definido para X, e de preferência Y representa um átomo de enxofre;

• Metal representa um metal de transição tal como ferro ou cromo, de preferência Fe, e o referido metal possivelmente sendo catiônico, e nesse caso o iniciador de fórmula (D) compreende um número de contraíons aniônicos An^- conforme definido anteriormente, para conferir neutralidade

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21/79 elétrica à molécula;

• L e L’, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um ligante de metal de transição escolhido, de preferência, entre os seguintes doadores de elétrons: C(X) com X conforme definido anteriormente, ciano CN, alquenila C-i-Ce, (hetero)arila opcionalmente substituída tal como bipiridila, aminas tais como as aminas R⁴R⁵R⁶N com R⁴ e R⁵ conforme definidos anteriormente e R⁶ representando um átomo de hidrogênio, ou um grupo conforme definido para R⁴, fosfina R⁴R⁵R⁶P tal como tri(hetero)arilfosfina, (hetero)cicloalquila que é de preferência insaturada, tal como ciclopentadieno, carbeno tal como carbenos arduengos, • q representa um número inteiro entre 1 e 6 inclusive, para conferir estabilidade ao complexo metálico, isto é, de modo a obter um número de elétrons em tomo do Metal igual a 16 ou 18 elétrons (também referido como uma esfera de coordenação com 16 ou 18 elétrons);

• R’ e R”, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um grupo (hetero)arila opcionalmente substituído;

• An^_ representa um contraíon aniônico conforme definido anteriormente, escolhido de preferência entre (HaljeP’’ ou (HaljeSb’’ com Hal, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de halogênio tal como flúor; e • R^a, R^b, R^c ou R^d, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C10.

[036] De acordo com um modo preferido de realização da presente invenção, o(s) iniciadores é(são) escolhido(s) entre os seguintes compostos:

Designação	No.CAS
Benzofenona	0000119-61-9
2-metil-benzofenona,	0000131-58-8

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22/79

Designação	No.CAS
4-metil-benzofenona,	0000134-84-9
Ácido benzoico, 2-benzoil-, metil éster	0000606-28-0
3-metil-benzofenona,	0000643-65-2
2-lsopropiltioxantona	0005495-84-1
Ácido benzoico, 4-(dimetilamino)-, etil éster	0010287-53-3
Ácido benzoico, p-(dimetilamino)-, 2-etilhexil éster	0021245-02-3
Poli(etileno glicol) bis(p-dimetilaminobenzoato)	0071512-90-8
Óxido de fosfinadifenil(2,4,6-trimetilbenzoil)-	0075980-60-8
4-lsopropiltioxantona	0083846-86-0
1 -[4-(2-Hidroxietoxi)phenyl]-2-hidroxi-2-metil-1 -propan- 1-ona	0106797-53-9
1 -Butanona, 2-(dimetilamino)-1 -[4-(4-morfolinil)fenil]-2(fenilmetil)-	0119313-12-1
1 -Butanona, 2-(dimetilamino)-2-[(4-metilfenil)metil]-1 - [4-(4-morfolinil)fenil]-	0119344-86-4
Fenil bis(2,4,6-trimetilbenzoil) óxido de fosfina	0162881-26-7
Benzeno, (1 -metiletenil)-, homopolímero, ar-(2-hidroxi- 2-meti 1-1 -oxopropil) derivs(derivados).	0163702-01-0
Oxifenilacético acid 2-[2-oxo-2-fenilacetoxyetoxi]etil éster	0211510-16-6
Oxifenilacético 2-[2-hidroxietoxi]etil éster	0442536-99-4
Poli[oxi(metil-12-etanodiil)],a-[4-(dimetilamino)benzoilω-butoxi	0223463-45-4
1-(4-[(4-Benzoilfenil)tio]fenil)-2-metil-2-[(4- m eti Ifen i l)ssu Ifon i l]-1 -propan-1 -ona	0272460-97-6
2-Hidroxi-1 -(4-(4-(2-hidroxi-2- metilpropionyl)benzil)fenil-2-metil-2-propanone	0474510-57-1
Diéster de carboximetoxibenzophenone e politetrametileno glicol 250	0515136-48-8
Diéster de carboximetoxibenzofenona e polietileno glicol 200	0515136-49-9
Poli(oxi-1,4-butanodiil), a-[2-[(9-oxo-9Htioxantenil)oxi]acetil]-üu-[[2-[(9-oxo-9Htioxantenil)oxi]acetil]oxi]-	0813452-37-8
4-(2-Hidroxietoxi)fenil-(2-hidroxi-2-propil) cetona Ο /---\\ /7--° \ / OH	0106797-53-9

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23/79

Designação	No.CAS
(Metilamino)dietano-2,1-diilbis(4-dimetilamino amino benzoato)
Riboflavina
2-etil-antraquinona,	0000084-51-5
2-cloro-Tioxanten-9-ona	0000086-39-5
Benzofenona, 4,4'-bis(dietilamino)-	0000090-93-7
Óxido de fosfina, trifenil-	0000791-28-6
Metanona, (1 -hidroxiciclohexil)fenil-	0000947-19-3
Metanona, fenil(2,4,6-trimetilfenil)-	0000954-16-5
Ácido glioxílico, fenil-, etil éster	0001603-79-8
4-Fenilbenzofenona	0002128-93-0
Ácido benzoico, 2-(dimetilamino)etil éster	0002208-05-1
Acetofenona, 2,2-dietoxi-	0006175-45-7
1 H-imidazol, 2-(2-clorofenil)-1-[2-(2-clorofenil)-4,5difenil-2H-im idazol-2-il]-4,5-difenil-	0007189-82-4
2-hidroxi-2-metil-1 -fenil-1 -propanona,	0007473-98-5
d,l-Canforquinona	0010373-78-1
Ácdo glioxílico, fenil-, metil éster	0015206-55-0
2,2-Dimetoxi-2-fenilacetofenona	0024650-42-8
Fenoxietil acrilato	0048145-04-6
Metil 2-benzoilbenzoato	0000606-28-0
2-Benzil-2-(dimetilamino)-4-morfolinobutirofenona	0119313-12-1
Etil 4-dimetilaminobenzoato	0010287-53-3
lodônio, bis(4-metilfenil)-, hexafluorofosfato(T)	0060565-88-0
Bis(4-terc-butilfenil)iodônio hexafluorofosfato	0061358-25-6
1,2-Propanodiona, 1-fenil-, 2-[O-(etoxicarbonil)oxima]	0065894-76-0
Ácido benzoico, 4-(dimetilamino)-, 2-butoxietil éster	0067362-76-9
SuIfonôniodifenil[(feniltio)feniI]-, hexafluorofosfato(1 ) (1:1)	0068156-13-8
1 -Propanona, 1 -[4-( 1,1 -d im eti leti l)fen i l]-2-h idroxi-2metil-	0068400-54-4

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24/79

Designação	No.CAS
Sulfôniodifenil[4-(feniltio)fenil]-, (OC-6-11)hexafluoroantimonato(l-) (1:1)	0071449-78-0
lodônio, bis(4-dodecilfenil)-, (OC-6-11)hexafluoroantimonato(T) (1:1)	0071786-70-4
1 -Propanona, 2-meti 1-1 -[(4-metiltio)fenil]-2-(4morfolinil)-	0071868-10-5
Ácido 1 H-Azepina-1-propanoicoo, hexahidro-, 2,2bis[[( 1 -oxo-2-propenil)oxi]metil]butil éster	0073003-78-8
Bis(4-difenilsulfônio)fenil sulfeto bis(hexafluorofosfato)	0074227-35-3
Difenil[(feniltio)fenil]sulfônio hexafluorofosfato	0075482-18-7
9,10-dibutoxi antraceno,	0076275-14-4
2,4-Dietil-9H-tioxanten-9-ona	0082799-44-8
Ácido 9H-Tioxanteno-2-carboxílico, 9-oxo-, etil éster	0083817-60-1
Metanona, [4-[(4-metilfenil)tio]fenil]fenil-	0083846-85-9
Ácdo fosfínico, fenil(2,4,6-trimetilbenzoil)-, etil éster	0084434-11-7
Sais de Trifenilsulfônio hexafluorofosfato (mono+di)	0086481-78-9
Triptofano	000073-22-3
Tiobis(4,1-fenileno)- S,S,S',S'-tetrafenildisulfônio bishexafluoroantimonato	0089452-37-9
TrifeniIsuIfônio hexafluorofosfato	0104558-95-4
Bis (q-(5)-ciclopentadienil)-bis(2,6-difluoro-3-[pirrol-1 -il]fenil)titânio	0125051-32-3
1 -Cloro-4-propoxitioxantona	0142770-42-1
Óxido de fosfina, bis(2,6-dimetoxibenzoil)(2,4,4trimetilpentil)- (9CI)	0145052-34-2
lodônio, [4-(1 -metiletil)fenil](4-metilfenil)-, tetraquis(2,3,4,5,6-pentafluorofenil)borato(1 -) (1:1)	0178233-72-2
4,4'-Bis(metiletilamino)benzofenona	0194655-98-6
lodônio, (4-metilfenil)[4-(2-metilpropil)fenil]-, hexafluorofosfato(1 -)	0344562-80-7
9H-Tioxanteno, 10-[1,1 ’ bifen i l]-4-i l-2-( 1 -metiletil)-9-oxo, hexafluorofosfato	0591773-92-1
Oxirano, 2-metil-, polímero com oxirano, 2benzoilbenzoato	1003557-16-1
{a-4-(Dimetilamino)benzoilpoli(oxietileno)-poli[oxi(1- metiletileno)]-poli(oxietileno)} 4-(dimetilamino)benzoato	1003557-17-2
1,3-Bis({a-2-(fenilcarbonil)benzoilpoli[oxi(1 metiletileno)]}oxi)-2,2-bis({a-2-(fenilcarbonil)	1003567-82-5

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25/79

Designação	No.CAS
benzoilpoli[oxi(1 -meti letileno)]} oximatil)propano
1,3-Bis({a-[1 -cloro-9-oxo-9H-tioxanten-4- i l)oxi]aceti I pol i[oxi( 1 -metiletileno)]}oxi)-2,2-bis({a-[1 cloro-9-oxo-9H-tioxanten-4-il)oxi]acetilpoli[oxi(1metiletileno)]}oximatil)propano	1003567-83-6
1,3-Bis({-4-(dimetilamino)benzoilpoli[oxi(1 metiletileno)]}oxi)-2,2-bis({-4(dimetilamino)benzoilpoli[oxi(1-metiletileno)]}oximatil) propano	1003567-84-7
Poli(oxi-1,2-etanodiil), a-[2-(4-clorobenzoil)benzoil]-w- [[2-(4-clorobenzoil)benzoil]oxi]-	1007306-69-5
Ácido 2-propenoico, 1,1 '-[9-[[( 1 -fluoro-9-oxo-9Htioxanten-4-il)oxi]metil]-7,12-d im eti I-3,6,8,11,13,16hexaoxaoctadecano-1,18-diil] éster	1253390-33-8
2,3-Dihidroxi-6-(2-hidroxi-2-metil-1 -oxopropil)-1,1,3trim eti l-3-[4-(2-h idroxi-2-meti 1-1 -oxopropi l)fen i l]-1 Hindene
2-Hidroxi-[4'-(2-hidroxipropoxi)fenil]-2-metilpropanona
Polietileno glicol (200) di(3-4[p-acetilfenil]piperazina) propionato
Polietileno glicol (200) di(3-4[4-(2-dimetilamino-2benzil)butanoilfenil]piperazina) propionato
Bis(4-terc-butilciclohexil) peroxidicarbonato	15520-11-3
Peróxido de diisobutirila	3473-84-1
Peroxineodecanoato de cumila	26748-47-0
Peroxidicarbonato de bis(3-metoxibutil)	52238-68-3
Peroxineodecanoato 1,1,3,3-tetrametilbutil	51240-95-0
Peroxineoheptanoato de cumil	130097-36-8
Peroxineodecanoato de t-amila	68299-16-1
Peroxidicarbonato de dimistirila	53220-22-7
Peroxipivalato de 1,1,3,3-tetrametilbutila	22288-41-1
Peroxineoheptanoato de terc-butila	26748-38-9
Peroxipivalato de t-amil	29240-17-3
Bis(3,5,5-trimetilhexanoil) peróxido	3851-87-4
Peróxido de dilauroíla	105-74-8
Peróxido de didecanoíla	762-12-9

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26/79

Designação	No.CAS
Peróxido de dibenzoila	94-36-0
t-butil peroxi-2-etilhexanoato	3006-82-4
t-butil peroxidietilacetato	2550-33-6
t-butil peroxiisobutirato	109-13-7
t-butil peroxibenzoato	614-45-9
Peróxido de dicumila	80-43-3

[037] Os compostos fotoativos que também podem ser citados incluem corantes conhecidos como corantes fotossensíveis tais como a etil eosina, a eosina Y, a fluoresceína, o rosa de bengala, o azul de metileno, a eritrosina, a floxima, a tionina, a riboflavina e o verde de metileno.

[038] De acordo com uma realização particular da presente invenção, é usada uma combinação de compostos iniciadores.

[039] De acordo com um modo de realização particularmente vantajoso da presente invenção, o(s) iniciador(es) radicalar(es) livre(s) usado(s) para a polimerização são de fórmula (A) ou (B) conforme definidas anteriormente. Mais particularmente, o(s) iniciador(es) são de fórmula (A).

[040] De acordo com outro modo particular de realização da presente invenção, o(s) iniciador(es) radicalar(es) livre(s) que são úteis para a polimerização são de fórmula (B) conforme definida anteriormente, de preferência com Xa representando um grupo O, R com Ri e R' com R3 formam, juntamente com o átomo de carbono que os portam, um grupo oxo e R2 e R4 representam um grupo Rs-(O)w- no qual w e 1, e Rs representa um grupo (hetero)arila opcionalmente substituído tal como fenila ou um grupo (hetero)cicloalquila opcionalmente substituído, especialmente com um grupo alquila C1-C6 tal como ciclohexila opcionalmente substituído com

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27/79 um grupo alquila C1-C6. De preferência, o(s) iniciador(es) radicalar(es) são os iniciadores a seguir:

[041] De acordo com uma realização particular da presente invenção, o iniciador radicalar de polimerização é AIBN (azobisisobutironitrila). Esse iniciador gera radicais livres i) sob a influência do calor a uma temperatura superior ou igual a 45°C, de preferência a uma temperatura superior ou igual a 55°C, mais particularmente a 60°C; e/ou ii) fotoquimicamente.

[042] De acordo com outro modo de realização particular da presente invenção, o iniciador radicalar de polimerização é ABDV (2,2'azobis(2,4-dimetilvaleronitrila)). Esse agente pode ser usado em condições de polimerização mais amenas. De preferência, quando ABDV é usada, o processo de polimerização é realizado a uma temperatura superior ou igual a 28°C e, de preferência, a uma temperatura superior ou igual a 35°C, tal como a 40°C.

[043] De preferência, a polimerização é realizada a uma temperatura entre 0°C e 80°C e mais particularmente entre 25°C e 70°C.

[044] De acordo com uma realização particular, a polimerização é realizada em baixa temperatura, isto é, a uma temperatura entre 1 e 5°C.

O Monômero Funcional [045] A qualidade das impressões formadas depende especialmente da força das interações existentes entre a molécula impressa e o(s) monômero(s) funcional(ais) na mistura de pré-polimerização. Quatro tipo de abordagem podem ser particularmente usados para preparar os MIPs da presente invenção.

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Abordagem Covalente [046] De acordo com uma variante da presente invenção, a montagem ou pré-organização da matriz com o monômero funcional polimerizável ocorre através da abordagem covalente. Trata-se de um método conhecido dos técnicos no assunto (ver, por exemplo, G. Wulff, et al., Affinity Chrom. and Related Techniques, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam, 207, (1982); ibid, Pure Appl. Chem, 54, 2093 (1982); ibid,

Tetrahedron Lett. 4329 (1973); K.J. Shea, E.A. Thompson, J. Org. Chem. 43 4255 (1978); J. Damen, D.C. Neckers, J. Org. Chem. 45, 1382 (1980)). Na primeira etapa, a matriz é covalentemente ligada a pelo menos um grupo polimerizável que será o ponto de ligação da molécula alvo. Quando a polimerização é concluída, a ligação entre a matriz e o monômero é rompida, de preferência por hidrólise ou por uma reação específica para clivar a ligação visada. A(s) ligação(ões) covalente(s) são capazes de se formar novamente quando o polímero está em contato com a molécula alvo ou um análogo que possui a mesma função.

[047] Mais particularmente, o(s) monômero(s) funcional(ais) usados nessa abordagem são de fórmula (C1) a seguir:

^R\ /--(^ai)p--R

- e também seus isômeros ópticos e geométricos, e seus sais ácidos ou básicos, orgânicos ou minerais, e também solvatos tais como hidratos;

- em que, na fórmula (C1):

• Ai representa um grupo bivalente que permite que elétrons π passem, tal como o grupo etileno -CH2=CH2-, ou (hetero)arileno, especialmente fenileno;

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29/79 • p representa um número inteiro entre 0 e 5 inclusive; em particular p = 0 ou 1, de preferência p = 1;

• R6 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila CiC8 linear ou ramificado, opcionalmente substituído, de preferência, com um ou mais átomos de halogênio, tais como um átomo de flúor;

• R'⁶ representa um grupo escolhido entre i) amino NH-Rd com Rd representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C6 linear ou ramificado, ii) hidroxila, iii) tiol, iv) alquila C1-C8, linear ou ramificada substituída com um ou mais grupos escolhidos entre -OH e -SH, de preferência com vários grupos -OH ou -SH, particularmente com dois grupos -OH; v) -C(X1)-X²-AlkN(H)-Rd com Alk representando um grupo alquileno C1-C8 linear ou ramificado, tal como etileno, e Rd conforme definido anteriormente; e vi) -B(ORd)2 com Rd, que pode ser idêntico ou diferente, conforme definido anteriormente; e • X¹ e X² são conforme definidos anteriormente, de preferência X¹= O ou NH e X² = O.

[048] De preferência, a(s) matriz(es) da presente invenção compreendem pelo menos um grupo funcional dos seguintes tipos:

• álcool -OH, tiol -SH, amino -NH2, particularmente OH; que é capaz de formar com o monômero, após a remoção da água water ou H2S, uma função (tio)éster -X-C(X)- ou (tio)amida -N(H)-C(X)- com X conforme definido anteriormente;

• (tio)aldeído ou (tio)cetona e amina capaz de formar com o monômero uma base de Schiff que porta uma função imina -CH=N- ou >C=N-, respectivamente.

[049] Mais particularmente, as matrizes da presente invenção que compreendem grupos do tipo 1,2- ou 1,3-diol tais como manose, ácido glicérico, aminoácidos e ácidos α-hidroxicarboxílicos que são capazes de formar ésteres borônicos na presença de moléculas impressas [o método de

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30/79 polimerização usado é idêntico ao descrito por Wulff et al., A. Sarhan, G. Wulff,

Makromol. Chem. 183, 85 (1982)].

[050] Mais particularmente, o(s) monômero(s) usado(s) na presente invenção são escolhidos entre os seguintes monômeros:

Tipo de ligação	No.	Estrutura do monômero
cetal	(a)	z=\ ^OH // \— oh
Base de Schiff	(b)	CH2=C(CH₃)-C(O)-N(H)- (CH₂)2-NH2
Éster borônico	(ç)	/=\ OH /.—(\ /)— B \' OH

[051] Os MIPs obtidos a partir desses monômeros podem ser preparados de acordo com os processos conhecidos dos técnicos no assunto [ver por exemplo para (a): K.J. Shea et al. J. Am. Chem. Soc. 113, 4109 (1991), ibid, Macromol., 22, 4303 (1989); (b): ibid, Macromol. 23, 4497(1990); (ç): G. Wulff et al. J. Liq. Chromatogr. 13, 2987 (1990); ibid, Makromol. Chem. 188, 731 (1987), ibid, Makromol. Chem., 178, 2799 (1977)].

[052] Os compostos alvo ou matrizes impressos através desse método são de preferência escolhidos entre os compostos que portam função(ões) álcool, aldeído, cetona, amina e ácido carboxílico.

Abordagem Não Covalente [053] De acordo com outra variante da presente invenção, a montagem ou pré-organização da matriz com o monômero funcional polimerizável ocorre através de uma abordagem não covalente. Trata- de um método que é também conhecido dos técnicos no assunto [ver por exemplo R. Arshady, K. Mosbach, Macromol. Chem. Phys., 182, 687, (1981); O. Ramstrõm, et al. Tetrahedron: Asymmetry, 5, 649 (1994); B. Sellergren, Chirality 1_, 63 (1989)]. Esse método de impressão envolve interações entre o monômero e a matriz complexa de pré-polimerização, que são de baixa energia em relação à

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31/79 energia de ligações covalentes*. Essas interações são do tipo ligação hidrogênio, ligação eletrostática ou iônica, empilhamento π-π ou ligação do tipo Van Der Waals.

* Nature of the Interaction Energy: hidrogen bonding 25 - 40 kJ.mol^-1, dipole-dipole 25 - 40 kJ.mol^-1, ionic 250 - 1050 kJ.mol^-1 vs covalent bonding 670 - 3360 kJ.mol^-1 [054] Em particular, o(s) monômero(s) funcional(ais) usados na abordagem não-covalente e acordo com a presente invenção são monômeros funcionais que portam funções -X2H, -C(X1)-X2H, fosf(on)ato, sulf(on)ato, N(H)-Rb, -C(X1)-N(H)-Rb (hetero)arila ou (hetero)cicloalquila, com X¹ e X2 conforme definidos anteriormente, de preferência X¹ = O ou NH, e X² = O, e Rb representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C8, linear ou ramificado. Mais particularmente, o(s) monômero(s) usados nessa abordagem são de fórmula (C2) a seguir:

PM-(A2)-(B)q- G e também seus isômeros ópticos ou geométricos, e seus sais ácidos ou básicos, minerais ou orgânicos, e também solvatos tais como hidratos;

em que, na fórmula (C2):

PM representa a porção polimerizável escolhida entre PM1 e PM2:

PM1 PM2 • A2 representa um grupo bivalente que permite que elétrons π passem, tais como o grupo etileno -CH2=CH2-, ou (hetero)arileno,

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32/79 especialmente fenileno, ou, alternativamente, A2 representa um grupo -CH2-, e nesse caso p é 1;

• B representa um heteroátomo ou um grupo X¹ conforme definido anteriormente;

• p representa um número inteiro entre 0 e 10 inclusive; em particular p = 0 ou 1, de preferência p = 0;

• q é 0 ou 1, de preferência, quando A2 representa um grupo CH2- e quando p é 1, então q é 1, caso contrário q é 0;

• R6 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1C8, linear ou ramificado, opcionalmente substituído, de preferência com um ou mais átomos de halogênio tais como um átomo de flúor ou um grupo (G3) tal como carboxila;

• G representa um grupo ácido, básico ou neutro escolhido entre i) amino N(R”)2 com R”, que podem ser idênticos ou diferentes, sendo um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C6, linear ou ramificado ii) ciano, iii) (G1), iv) (G2) e v) (G3) a seguir:

ío íQ (G1) ^X n (G2) (G3)

- com • (G1) representando i) um grupo heteroarila que possui de preferência 5 ou 6-membros, compreendendo pelo menos um átomo de nitrogênio no anel aromático, tal como 2-piridila, 4-piridila, 4-imidazolila e 5imidazolila, ou ii) um grupo arila tal como fenila que é opcionalmente substituído, de preferência com um grupo alquila C1-C6;

• (G2) representando um grupo heterocicloalquila que possui de preferência 5 ou 6-membros, tal como pirrolidinona;

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33/79 • X representando um átomo de oxigênio ou enxofre, de preferência oxigênio;

• n representando um número inteiro entre 1 e 4 inclusive, de preferência n = 1 ou 2;

• R⁷ representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila Ci-Ce linear ou ramificado, que é opcionalmente substituído, de preferência com um ou mais grupos escolhidos entre (a) sulf(on)ato, (b) fosf(on)ato, (c) -X¹H, (d) -C(X’¹)-X’²-H, (e) amino -N(R”’)2 e (f) amônio -N⁺(R”’)3 com R’”, que podem ser idênticos ou diferentes, sendo um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila Ο-ι-Οθ linear ou ramificado, opcionalmente substituído com um grupo amino;

• X¹ e X² sendo conforme definidos anteriormente, de preferência X¹ = O ou NH, e X² = O e X’¹ e X’² sendo conforme definidos anteriormente para X¹ e X²;

• representa o ponto de ligação dos grupos (PM1), (PM2), (G1), (G2) e (G3) ao resto da molécula de fórmula (02).

[055] Mais particularmente, o(s) monômero(s) usado(s) para sintetizar os MIPs da presente invenção são de fórmula (C2) com PM = PM1 e G = G3.

[056] Mais particularmente ainda, o(s) monômero(s) usados na presente invenção são escolhidos entre os monômeros ácidos, neutros e básicos na tabela a seguir:

Nome do monômero	No./ Abreviaçã o	Estrutura
Monô mero ácido	Ácido acrílico	1	H₂C=CH-C(O)-OH
Ácido metacrílico	2/MAA	CH2=C(CH₃)-C(O)-OH
Ácido 3-(3-piridil) acrílico	3	z=N O n---(í \ HO

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Nome do monômero	No./ Abreviaçã o	Estrutura
	Ácido 3-(4-piridil) acrílico	3	O y HO
Fosfato de 2- (metacriloiloxi)etila	4/MEP	CH2=C(CH₃)-C(O)O(CH₂)2-OP(O)OH2
Ácido 2-acrilamido-2-metil-1propenossulfônico	47AMPSA	CH2=CH₂-C(O)NH- C(CH₃)2-CH2-S(O)2OH
Ácido itacônico	4”	HO-C(O)-CH2-C(=CH₂)- C(O)-OH
Ácido para-vinil benzoico	5	/=\ P Á OH
Mono mero básico	3-vinilpiridina	6/3-VP
4-vinilpiridina	674-VP
4-vinilpiridina associada com cobalto Co²⁺	6-Co
2-vinilpiridina	7/2-VP
para-am inoestireno	8	//--C ^NH2
4-(5)-vinilimidazol	9	H ^N\ rÁJi
Éster etilurocânico	91	0 N ^0 —N
1 -vinilimidazol	92	rÜ
Metacrilato de dietilaminoetila	10/ DEAEM	CH2=C(CH₃)-C(O)O- (CH2)2N(CH₂CH3)2
Metacrilato de 2-aminoetila	107 AEM	CH2=C(CH₃)- C(O)O(CH2)2N(H)CH₂CH 3
Etilmetacrilato de Λ/,Λ/,Λ/trimetilamônio	10’’	CH2=C(CH₃)-C(O)O(CH2)2N⁺(CH₃)3, Qcom Q’ um contraíon

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Nome do monômero	No./ Abreviaçã o	Estrutura
			aniônico tal como halogeneto
Aminoetilmetacrilamida	10’’’	CH2=C(CH₃)-C(O)-NH- (CH₂)2-NH2
Acrilato de dietilaminoetila	10””	CH₂=CH-C(O)O(CH2)2N(CH₂CH3)2
Acrilato de 2-aminoetila	10’””	ch₂=ch- C(O)O(CH2)2N(H)CH₂CH 3
Etilacrilato de Λ/,Λ/,Λ/trimetilamônio	10”””	CH2=CH-C(O)O(CH2)2N⁺(CH₃)3, Qcom Q’ um contraíon aniônico tal como halogeneto
Aminoetilacrilamida	10’”””	CH₂=CH-C(O)-NH- (CH₂)2-NH2
Derivado de 4-estihlamidina com R = H, metila ou etila	15	r=\ n-r ___/ \___(/ \' nh₂
Λ/,Λ/-dietil-4-estirilamidina (N,N -dimetil)-4-estirilamidina com R, que podem ser idênticos ou diferentes, representando H, metila ou etila	11	z=\ N-R ___/ \___(/ \--/ N-R H
Derivado amina de benzam idina	ir	r=\ N— Γ- r—<λ λ--,— N H
Mono mero neutro	Acrilamida	12 / AA ou AAm	H₂C=CH-C(O)-NH2
Metacrilamida	12	H₂C=C(CH3)-C(O)-NH2
Metacrilato de metila	12”	H₂C=C(CH3)-C(O)-O- CH3
Acrilato de metila	12”	H₂C=CH-C(O)-O-CH3
Vinilpirrolidona	13	0 rò

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Nome do monômero	No./ Abreviaçã o	Estrutura
	Metacrilato de 2-hidroxietila	14/HEMA	CH2=C(CH₃)-C(O)O(CH₂)2-OH
	Acrilonitrila	147 AN	ch₂=ch-cn
	Acrilato de 2-hidroxietila	14”	CH2=CH-C(O)O-(CH₂)2- OH
	Estireno	15	/-
	Etilestireno	16
	1 -allil-2-(tio)ureia	16	H₂C=CH-CH2-N(H)-C(X)- NH2 com X representando um átomo de enxofre ou oxigênio, S ou O

[057] Os MIPs obtidos a partir desses monômeros podem ser preparados de acordo com os processos conhecidos dos técnicos no assunto [ver por exemplo for 1_: K. Sreenivasan, J. Appl. Polymer Sei., 80, 2795 (2001); 2: J. Matsui et al., Anal. Chem., 67, (1995); B. Sellergren et al., J. Am. Chem. Soe., 110, 5853 (1988) e D.A. Spivak, K.J. Shea., Macromoléculas, 31, 2160 (1998); 4: A. Kugimiya et al., J. Chromatogr. A, 938, 131 (2001); 5 e 6 e 6\ J. Matsui et al., Anal. Chim. Acta, 343, 1 (1997); 6 X. Huang et al., J. Mol. Recogn., 16, 406 (2003); J. Bastide et al., Anal. Chim. Acta, 542, 97 (2005); 6Co: J. Hedin-Dahlstrom et al., J. Org. Chem., 71, 4845 (2006); 7: J. Bastide et al., Anal. Chim. Acta, 542, 97 (2005), K. Mõller, et al., J. Chromatogr. B, 811, 171 (2004), Z. Xu et al., J. Pharm. e Biomed. Analysis, 41, 701 (2006); 9: A. Kugimiya, Anal. Chim. Acta, 564, 179 (2006), Y. Kawanami et al., J. Mol. Catalysis A: Chem., 145, 107 (1999); 10: S. A. Piletsky et al., Biosensors e Bioelectronics, 10, 959 (1995); 11 e 1T: J-M. Kim et al., Macromol. Chem. e Phys., 202, 1105, (2001), J-Q. Liu, G. Wulff, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 43, 1287 (2004); 12: T.L. Zhang et al., Anal. Chim. Acta, 450, 53 (2001), C. Yu, K.

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Mosbach., J. Org. Chem., 62, 4057 (1997), J. Xie et al., J. Chromatogr. A, 934, 1 (2001); 13: C. Baggiani et al., J. Chromatogr. A, 1117, 74 (2006); 14: B. Dirion et al., J. Am. Chem. Soc., 125, 15101(2003); 15: A.G. Strikovsky et al., J. Am. Chem. Soc., 122, 6295 (2000); 16: A. Kugimiya, H. Takei, Anal. Chim. Acta, 564, 179 (2006)].

[058] Os grupos funcionais dos monômeros são escolhidos de tal maneira que a seletividade em relação à molécula alvo ou a matriz é otimizada de acordo com os grupos funcionais da referida molécula alvo. Em outras palavras, a matriz e as funções do monômero são escolhidas através da abordagem de complementaridade de modo que a preorganização ocorra com a molécula alvo. Por exemplo, se o monômero ou matriz portar uma amina primária ou secundária ou um grupo hidroxila, é preciso que, diante disso, a matriz ou o monômero, respectivamente, porte uma função complementar capaz de criar uma ligação hidrogênio, por exemplo um grupo carboxila ou tiocarboxila tal como -O-H/////O=C< ou -O-H/////S=C< ou -N(H)-H/////O=C< ou -N(H)-H/////S=C<. Se a matriz compreender porções hidrófobas do tipo arila, é preciso que, diante disso, o monômero funcional compreenda um grupo arila tal como fenila de modo a formar interações do tipo empilhamento pi, se as frações alifáticas da matriz forem do tipo cadeia alifática longa, em particular que compreende mais de 10 átomos de carbono, é preciso que, diante disso, haja um monômero funcional que compreenda pelo menos um grupo alifático, em particular que compreenda também mais de 10 átomos de carbono de modo a formar interações do tipo hidrófobo.

[059] Assim, de acordo com um modo preferido de realização da presente invenção, os monômeros usados para os MIPs da presente invenção são ácidos.

[060] De acordo com outro modo de realização particular da presente invenção, os monômeros usados para os MIPs da presente invenção

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38/79 são básicos.

[061] De acordo com mais um modo de realização particular da presente invenção, os monômeros usados para os MIPs da presente invenção são neutros.

[062] De acordo com outro modo de realização particular da presente invenção, ainda, os monômeros usados para a síntese dos MIPs corresponde a uma mistura de diferentes monômeros tais como: monômeros ácidos + monômeros neutros ou monômeros básicos com monômeros neutros.

[063] De acordo com outro modo de realização particular da presente invenção, o método de polimerização usado para fabricar os MIPs é polimerização radicalar de monômeros que portam uma função acrilato ou à base de acrilato conhecida dos técnicos no assunto (ver por exemplo “polímeros éster acrílico; polimerização radicalar Encyclopedia of Polymer Science and Technology, John Wiley & Sons

Inc.http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471440264.pst007.pub2/pdf; e http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471440264.pst306/pdf respectivamente).

Abordagem Semi Covalente [064] De acordo com outra variante da presente invenção, a montagem ou pré-organização da matriz com o monômero funcional polimerizável ocorre através de uma abordagem semicovalente. Trata-se de um método que é também conhecido dos técnicos no assunto (ver, por exemplo, J.U. Klein et al., Angew. Chem. Intl., 38, 2057 (1995)). A via semicovalente consiste em formar covalentemente impressões e em retomar a matriz ou molécula análoga não covalentemente. Convencionalmente, a matriz compreende pelo menos um grupo nucleófilo Nu, e nesse caso o monômero funcional compreende pelo menos um grupo eletrófilo E que gera uma ou mais ligações covalentes Ta após o ataque da porção nucleófila sobre a porção

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39/79 eletrófila. De modo alternativo, a matriz compreende pelo menos um grupo E e o monômero funcional compreende pelo menos um grupo Nu.

[065] A título de exemplo, as ligações covalentes T_a que podem ser geradas entre a matriz e o monômero funcional estão listadas na Tabela A, começando com a condensação de eletrófilos com nucleófilos:

Tabela A

Eletrófilos E	Nucleófilos Nu	Ligação covalentes Ta
Ésteres ativados*	Aminas	Carboxamidas
Acil azides**	Aminas	Carboxamidas
Halogenetos de acila	Aminas	Carboxamidas
Halogenetos de acila	Álcoois	Ésteres
Cianetos de acila	Álcoois	Ésteres
Cianetos de acila	Aminas	Carboxamidas
Halogenetos de alquila	Aminas	Alkilaminas
Halogenetos de alquila	Ácidos carboxílicos	Ésteres
Halogenetos de alquila	Tióis	Tioésteres
Halogenetos de alquila	Álcoois	Éteres
Ácidos sulfônicos e seus sais	Tióis	Tioéteres
Ácidos sulfônicos e seus sais	Ácidos carboxílicos	Ésteres
Ácidos sulfônicos e seus sais	Álcoois	Éteres
Anidridos	Álcoois	Ésteres
Anidridos	Aminas	Carboxamidas
Halogenetos de arila	Tióis	Tioéteres
Halogenetos de arila	Aminas	Arilaminas
Azidinas	Tióis	Tioéteres
Ácidos carboxílicos	Aminas	Carboxamidas
Ácidos carboxílicos	Álcoois	Ésteres
Carbodiimidas	Ácidos carboxílicos	N-Acilureas ou anidridos
Diazoalcanos	Ácidos carboxílicos	Ésteres
Epóxidos	Tióis	Tioéteres

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Eletrófilos E	Nucleófilos Nu	Ligação covalentes Ta
Haloacetamidas	Tióis	Tioéteres
Ésteres de imida	Aminas	Amidinas
Isocianatos	Aminas	llreias
Isocianatos	Álcoois	Uretanos
Isotiocianatos	Aminas	Tioureias
Maleimidas	Tióis	Tioéteres
Ésteres sulfônicos	Aminas	Alquilaminas
Ésteres sulfônicos	Tióis	Tioéteres
Ésteres sulfônicos	Ácidos carboxílicos	Ésteres
Ésteres sulfônicos	Álcoois	Éteres
Halogenetos de sulfonila	Aminas	Sulfonamidas

*os ésteres ativados de fórmula geral-CO-Part com Part representando um grupo de partida - tal como oxisuccinimidila, oxibenzotriazolila ou ariloxi opcionalmente substituídos;

** os halogenetos de acila podem ser rearranjados para dar isocianatos.

[066] Essas reações são conhecidas dos técnicos no assunto e estão descritas na literatura. Pode ser feita referência ao livro Advanced Organic Chemistry (ISBN 0-471 -60180-2).

[067] Essa abordagem é particularmente apropriada quando a molécula impressa ou a matriz é da família dos esteroides ou suas formas sulfatos conjugadas.

Abordagem Através De Ligações De Coordenação Com Metais De Transição [068] De acordo com outra variante da presente invenção, a montagem ou pré-organização da matriz com o monômero polimerizável ocorre através de uma abordagem de ligação de coordenação com metais de transição. Trata-se de um método que é também conhecido dos técnicos no assunto (ver por exemplo Y. Fujii et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 415

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41/79 (1985); P.K. Dhal, F.H. Arnold, J. Am. Chem. Soc., 113, 7417 (1991); D.R. Shnek et al., Langmuir, 10, 2382 (1994); S.D. Plunkett, F.H. Arnold, J.

Chromatogr. A, 708, 19 (1995); S. Striegler, Tetrahedron, 57, 2349 (2001); G.H. Chen et al., Nat. Biotechnol., 15, 354 (1997); S. Striegler, Tetrahedron, 57, 2349 (2001); S. Striegler, M. Dittel, J. Am. Chem. Soc., 125, 11518 (2003)). Os complexos funcionalizados são compostos de pelo menos um íon metálico e de pelo menos um ligante polimerizável, formando um complexo ternário através de ligações de coordenação com a molécula alvo a ser impressa.

[069] Os termos complexo metálico e compostos de coordenação designa sistemas nos quais o íon metálico, o átomo central, está quimicamente ligado a um ou mais doadores de élétrons (ligantes). Um ligante que compreende vários grupos de coordenação (capazes de coordenação com um metal) dá compostos metálicos que correspondem a princípios de uma esfera de coordenação com um número predeterminado de elétrons (complexes internos ou quelatos) - ver Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Metal complex dyes, 2005, p. 1-42.

[070] Os monômeros e acordo com a presente invenção são escolhidos, em particular, entre os derivados de fórmula (C2) conforme definidos anteriormente que compreendem pelo menos um grupo doador de elétrons tais como -OH, -SH ou -J(R)2 com J representando um átomo de nitrogênio ou fósforo, R representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C6, linear ou ramificado, de preferência R = H; sendo que os referidos grupos doadores de elétrons são complexados com um ou mais metais de transição; e o(s) referidos metal(ais) de transição podem ser também estabilizados por complexação com um ou mais ligantes L que portam pelo menos um grupo doador de elétrons tais como amino, fosfino, hidroxila ou tiol, ou o ligante é um carbeno persistente particularmente de tipo Arduengo (imidazol-2-ilidenos); de preferência, o ligante é uma fosfina tal como

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42/79 trifenilfosfina ou bi/tridentato que porta um grupo amino e/ou hidroxila.

[071] Mais particularmente, os MIP(s) da presente invenção são preparados a partir monômeros de fórmula (C2) conforme definidos anteriormente nos quais G representa o radical (G4) a seguir:

Jit

- com • M representando um metal de transição tal como Co, Cu, Fe, Zn, Mn, Ti, e V, de preferência Co e Cu;

• L representando um ligante complexado com os metais conforme definidos anteriormente;

• — representando • X representando um átomo de oxigênio ou enxofre, de preferência oxigênio, • n e t, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um número inteiro entre 0 e 4 inclusive, de preferência n = 1 ou 2;

• X¹ e X² sendo conforme definidos anteriormente, ou alternativamente X¹ representa uma ligação;

• representando um grupo alquileno C1-C6, linear ou ramificado, de preferência C2 tal como etileno; e • representando o ponto de ligação do grupo (G4) ao resto da molécula de fórmula (C2).

[072] Mais particularmente, o metal de transição usado é cobalto, de preferência Co(III). Esse metal é particularmente apreciado quando um

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43/79 derivado aminoácido é usado como matriz ou molécula impressa. Mais particularmente ainda, pode ser citado o cobre, de preferência Cu(II). Esse metal é particularmente apreciado quando um derivado de açúcar, especialmente um derivado de glicose, é usado como matriz ou molécula impressa.

[073] De preferência, na presente invenção, o suporte para as MIPs da presente invenção consiste de monômero(s) funcional(ais) que são de preferência preparadas com uma razão molar monômero(s) funcional(ais)/molécula(s) impressa(s) (M/T) entre 0.5/1 e 100/1 inclusive, mais particularmente entre 1/1 e 30/1 e preferencialmente entre 2/1 e 10/1.

[074] De acordo com uma realização particular, os MIPs da presente invenção são copolímeros, de macromoléculas obtidas a partir das unidades de repetição (monômeros) de duas naturezas distintas, ou de monômeros funcionais conforme definidos anteriormente e de um agente de reticulação.

Opcionalmente, O Agente de Reticulação Ou Rede Polimérica [075] De acordo com uma variante particularmente preferida da presente invenção, o método de polimerização usado para a fabricação dos MIPs envolve pelo menos um agente de reticulação.

[076] Mais particularmente, a polimerização para a obtenção dos MIPs da presente invenção envolve um processo de tipo em massa. Trata-se de um método que é conhecido dos técnicos no assunto, que consiste especialmente em usar monômeros reticulados polifuncionalizados e, de preferência, difuncionalizados, tais os que são derivados de acrilato e estireno (ver, por exemplo: Encyclopedia of Polymer Science and Technology mencionada acima, http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471440264.pst432/pdf e Process for preparing MIPs hereinbelow).

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44/79 [077] De acordo com outra variante, o agente de reticulação utilizado é um sistema sol-gel conforme definido anteriormente.

[078] De preferência, a polimerização é realizada através de uma via radicalar, e particularmente na presença de um iniciador de polimerização conforme definido anteriormente.

[079] Mais particularmente, os monômeros são de fórmula (C3) ou (C4) a seguir:

Í^R8 1 ( A /--— J L u	W-	-XlJL 8 X² L ^X _\|w
(C3)	(C4)

- em que, nas fórmulas (C3) e (C4):

• A representa um grupo (hetero)arila opcionalmente substituído ou um grupo (hetero)cicloalquila opcionalmente substituído, de preferência A representa uma fenila;

• R⁸, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C8, linear ou ramificado, opcionalmente substituído, de preferência um grupo C1-C6, tal como metila;

• X¹ e X², que podem ser idênticos ou diferentes, são conforme definidos anteriormente; de preferência X¹ = O ou NH, e X² = O; e mais particularmente X¹ = X² = um átomo de oxigênio ou, alternativamente, X¹ forma uma ligação;

• W representa: i) um grupo A conforme definido anteriormente, em particular um grupo heteroarila com 5 ou 6 membros tais como piridila ou heterocicloalquila que compreende pelo menos um átomo de oxigênio e tendo 5 a 8 membros tais como tetrahidrofurila, piperazinila ou hexahidrofuro[3,2b]furila, ii) ou um grupo *-A-(CR⁹R¹⁰)x-A-* quando w é 2, com A conforme

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45/79 definido anteriormente, R⁹ e R¹⁰, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C-i-Ce tal como metila, x representa um número inteiro entre 0 e 10 inclusive, de preferência x = 1 e * representa o ponto de ligação aos grupos -X¹-C(X²)-C(=CH2)-R⁸, iii) ou uma cadeia hidrocarbonada linear ou ramificada polivalente, de preferência bivalente ou trivalente, saturada ou insaturada, de preferência saturada, que é opcionalmente substituída, de preferência com um grupo hidroxila ou com um grupo fenila, e que compreende de 1 a 20 átomos de carbono;

• n representa um número inteiro entre 0 e 5 inclusive; mais particularmente entre 0 e 3, tal como n = 0 ou 1;

• u e w representam um número inteiro entre 2 e 10 inclusive e mais particularmente entre 2 e 5, tal como u = 2ew = 2ou3.

- De preferência, W representa um grupo alquila C-i-Ce bivalente ou C1-C10 trivalente.

[080] De acordo com uma variante preferida da presente invenção, os monômeros de fórmulas (C3) e (C4) são escolhidos entre os compostos na tabela a seguir, e também seus isômeros ópticos e geométricos, seus tautômeros e seus sais de ácidos ou bases, minerais ou orgânicos:

Nome	Abreviação	Estrutura
Estireno/divinilbenzeno	(DVB)	/-
Diisopropilbenzeno	(DIB)	/ )^⁼⁼
1.3- fenileno diacrilamida; 1.4- fenileno diacrilamida		Η H /¾^. ° L °
Λ/,Λ/-1,3-fenilenobis(2metil-2-propenamida); Λ/,Λ/-1,4-fenilenobis(2metil-2-propenamida)		Η H )=¾ ^{0 0}

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Nome	Abreviação	Estrutura
ácido 3,5-bisacrilamido benzoico com R idêntico e igual a H; e ácido 3,5bismetilacrilamido benzoico com R idêntico e igual a CH3		R R Η H ^{N N} '-rf ⁰ LL ⁰ O’^OH R” = H ou CH3
2,6-bisacriloilamidopiridina com R” idêntico e igual a H; 2,6bismetilacriloilamidopiridina com R” idêntico e igual a CH3		R R Η H ° O ° R” = H ou CH3
1.4- diacriloilpiperazina com R” idêntico e igual a H; 1.4- dimetilacriloilpiperazina com R” idêntico e igual a CH3	(DAP)	R R N^^^>== 0 / O R” = H ou CH3
Dimetacrilato de etileno glicol com R” idêntico e igual a CH₃(EGDMA); Diacrilato de etileno glicol com R” idêntico e igual a H	(EGDMA)	¹¹ 0 R” = H ou CH3
Dimetacrilato de tetrametileno com R” idêntico e igual a CH3; Diacrilato de tetrametileno com R” idêntico e igual a H	(TDMA)	^rT^^o-^(chj--°y^r 0 R” = H ou CH3
Dimetacrilato de hexametileno com R” idêntico e igual a CHse Diacrilato de hexametileno com R” idêntico e igual a H		0 R” = H ou CH3

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Nome	Abreviação	Estrutura
Dimetacrilato de anidroeritritol com R” idêntico e igual a CHse Diacrilato de anidroeritritol com R” idêntico e igual a H		Ã¹/' Ό R” = H ou CH3
1,4;3,6-dianidro-p-sorbitol2,5-dimetacrilato com R” idêntico e igual a CH3; 1,4;3,6-dianidro-p-sorbitol2,5-diacrilato com R” idêntico e igual a H		W 0 0 R” = H ou CH3
Dimetacrilato de isopropenobis(1,4-fenileno) com R” idêntico e igual a CH3; Diacrilato de isopropenobis(1,4-fenileno) com R” idêntico e igual a H		0 0 R^Z R R” = H ou CH3
Trimetacrilato de 2,2bis(hidroximetil)butanol com R” idêntico e igual a CH3 (TRIM); Triacrilato de 2,2-bis(hidroximetil)butanol com R” idêntico e igual a H	(TRIM)	O OO ο^^ηΑ R R” = H ou CH3
Triacrilato de pentaeritritol com R” idêntico e igual a H; Trimetacrilato de pentaeritritol com R” idêntico e igual a CH3		HO 0 0 0 R R” = H ou CH3
Tetraacrilato de pentaeritritol com R” idêntico e igual a H (PETRA); Tetrametacrilato de pentaeritritol com R” idêntico e igual a CH3	(PETRA)	R—/ 'y—R ^°\ /°^ ^{0 0} R O O R R” = H ou CH3

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Nome	Abreviação	Estrutura
N,O- bismetacriloiletanolamina com R_c igual a etileno e R” idêntico e igual a CH3	(NOBE)	0 0 Rc = alquileno C-i-Ce tal como etileno R” = H ou CH3
A/,/\/-metilenobisacrilamida com Rc = CH2 (MDAA); ou Λ/Λ/-1,2-etanodiilbis(2metil-2-propenamida) /V,/V-etilenobisacnlamida com Rc = CH2-CH2; A/,/\/-butilenobisacrilamida com Rc = CH2-CH2-CH2CH2; N, N -hexilenobisacrilam ida com Rc = CH2-CH2-CH2CH2-CH2-CH2	(MDAA)	AV Rc = alquileno C1-C6 R” = H ou CH3

[081] Mais particularmente, EDMA, TRIM e DVB são usados no processo de polimerização com os monômeros funcionais para sintetizar os MIPs da presente invenção.

[082] A síntese dos MIPs e acordo com a presente invenção é de preferência realizada através de um processo radicalar e mais particularmente de acordo com a abordagem não covalente.

Proporção De Agente de Reticulação [083] De acordo com uma realização particular da presente invenção, a quantidade em massa de agente de reticulação na mistura de prépolimerização está em excesso em relação à quantidade em massa do monômero funcional. De preferência, a quantidade de agente de reticulação, como porcentagem em massa, é superior ou igual a 50%. Mais preferencialmente, ela é superior ou igual a 80%.

[084] Em particular, a razão do número de rnols dos monômeros

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49/79 funcionais para o número de mols de agentes de reticulação é inferior ou igual a 1/3 (mol/mol) e mais particularmente a razão é inferior ou igual a 1/5.

[085] De acordo com um modo particularmente apreciado da presente invenção, a quantidade de monômero funcionalizado (ácido metacrílico MAA) agente de reticulação (dimetacrilato de etileno glicol EGDMA) introduzida na pré-mistura de polimerização está em uma razão inclusivamente dentro da razão molar 20/80.

[086] De acordo com um modo vantajoso da presente invenção, as quantidades de matriz ou molécula impressa (T), de monômero funcionalizado (M) e de agente de reticulação (CL) introduzidas na mistura de pré-polimerização estão em uma razão inclusivamente dentro da razão molar 1 : 4 : 20 / T : M : CL e a razão 1 : 8 : 40 / T : M : CL. Entende-se que (M) o monômero funcional pode corresponder a uma mistura de monômeros funcionais, por exemplo a mistura de AEM e AAm.

Processo Para Preparar Mips [087] De acordo com uma variante em uma primeira etapa i) o(s) iniciador(es) de polimerização, que são de preferência iniciador(es) radicalar(es) tais como descritos acima, ii) o(s) monômero(s) funcional(ais) conforme definidos anteriormente, iii) opcionalmente o(s) agente(s) de reticulação conforme definidos anteriormente, iv) o(s) solvente(s) porogênico(s) conforme definidos anteriormente, e v) a(s) matrizes ou molécula(s) impressa(s) conforme definidas anteriormente são misturados entre si. A mistura é de preferência colocada sob uma atmosfera inerte tal como sob argônio ou nitrogênio.

[088] Em uma segunda etapa, a polimerização do MIP e acordo com a presente invenção é realizada em massa (bulk), isto é, a energia requerida para polimerização é fornecida termicamente, por exemplo por meio de um banho-maria a 60°C, por exemplo durante algumas horas (24 horas), ou

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50/79 fotoquimicamente, especialmente usando como fonte fotoquímica uma lâmpada UV particularmente a uma temperatura entre 0°C e 30°C inclusive e mais particularmente entre 4°C e 15°C. O monolito duro assim formado, conhecido como massa, é então de preferência agitado ou é submetido a pequenos impactos e, depois, opcionalmente moídos e/ou peneirados.

[089] Na terceira etapa, a extração da(s) molécula(s) impressa(s) ocorre por (sucessivas) lavagens e/ou por extração, por exemplo, usando um aparelho Soxhlet ou um dispositivo similar. O(s) MIP(s) podem então ser submetidos a uma purificação, por exemplo, decantação em um solventes tal como acetona, e depois opcionalmente peneirado a fim de ter partículas de um certo tamanho.

[090] A composição de soluções de lavagem é adaptada às noninterações não específicas para ser eliminadas. Assim, de preferência, a solução de lavagem é uma mistura aquosa-orgânica ou um solvente aprótico tal como acetonitrila, modificado de modo a ser um solvente prótico polar tal como uma mistura com álcoois, ácidos, de preferência ácidos orgânicos tais como ácido acético, ou bases orgânicas tais como amônia e dietilamina. Mais preferencialmente, a mistura de lavagem consiste predominantemente do solvente porogênico.

[091] De acordo com uma realização particular da presente invenção, quando as interações entre o monômero funcional e a matriz ou molécula impressa forem do tipo hidrófobo, então a(s) lavagem(ens) são realizadas com qualquer tipo de solvente, particularmente com solventes apolares. Quando as referidas interações forem de tipo dipolo-dipolo, então os solventes de lavagem preferidos são solventes apróticos polares tais como acetonitrila, diclorometano, THF ou clorofórmio; quando as referidas interações forem de tipo iônico, então os solventes de lavagem preferidos são fortemente polares ou mesmo próticos tais como ácidos (por exemplo, ácido acético) ou

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51/79 bases ou agentes alcalinizantes conforme definidos abaixo (tais como amônia ou dietilamina) em um solvente de dissociação tal como etanol.

[092] Assim, tal como descrito acima, a etapa de polimerização é vantajosamente seguida de uma etapa de remoção da matriz presente no MIP obtido após a etapa de polimerização.

[093] A etapa de remoção pode ser realizada por lavagem ou extração tal como descrita acima.

As Matrizes ou Moléculas Impressas [094] O objetivo da presente invenção é fornecer um polímero do tipo MIP que absorva moléculas que estão na superfície das matérias queratínicas, em particular as moléculas que são secretadas pela pele, de preferência moléculas odoríferas ou moléculas que são a fonte do odor corporal humano desagradável tais como suor e sebo.

[095] Como foi visto acima, a matriz é um composto que imita as moléculas que são a causa dos referidos odores no MIP a fim de que MIP seja capaz posteriormente de observar os odores. A matriz precisa, portanto, ser representativa das moléculas odoríferas alvo ou das moléculas que são a fonte dos odores na amostra. A semelhança entre a matriz e as moléculas procuradas deve corresponder igualmente ao tamanho e à forma e à natureza, posição e orientação espacial de seus grupos funcionais.

[096] Essas moléculas ou matrizes são preferencialmente escolhidas entre:

a) os ácidos alifáticos C2-C13 lineares ou ramificados, saturados ou insaturados, e/ou opcionalmente substituídos tais como os de fórmula (T1) a seguir:

R¹¹-C(O)-OH (T1)

- em que, na fórmula (T1): R¹¹ representa i) um grupo alquila C1C13 linear ou ramificado que é opcionalmente substituído, de preferência com

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52/79 pelo menos um grupo hidroxila, ii) um grupo alquenila C2-C13 linear ou ramificado que é opcionalmente substituído, de preferência com pelo menos um grupo hidroxila; o grupo alquila ou alquenila contém particularmente entre 2 e 13 átomos de carbono.

[097] Em particular, as moléculas odoríferas são escolhidas entre o ácido acético, o ácido 2-propenoico, o ácido propanoico, o ácido 2metilpropanoico, o ácido 2-metilpropenoico, o ácido 2-butenoico, o ácido 2metil-2-butenoico, o ácido 3-metil-2-butenoico, o ácido butanoico, o ácido 2metilbutanoico, o ácido 3-metilbutanoico, o ácido 3-hidroxibutanoico, o ácido 3hidroxi-3-metilbutanoico, o ácido 2-pentenoico, o ácido 2-metil-2-pentenoico, o ácido 3-metil-2-pentenoico, o ácido pentanoico, o ácido 2-metilpentanoico, o ácido 3-metilpentanoico, o ácido 3-hidroxipentanoico, o ácido 3-hidroxi-3metilpentanoico, o ácido 2-heptenoico, o ácido 3-metil-2-hexenoico, o ácido 3hidroxi-3-metilhexanoico, o ácido 3-hidroxi-4-metiloctanoico, o ácido 3hidroxihexanoico, o ácido 2-metil-2-heptenoico, o ácido 3-metil-2-heptenoico, o ácido heptanoico, o ácido 2-metilheptanoico, ácido 3-metilheptanoico, ácido 3hidroxiheptanoico, o ácido 3-hidroxi-3-metilheptanoico, o ácido 2-octenoico, o ácido 2-metil-2-octenoico, o ácido 3-metil-2-octenoico, ácido octanoico, o ácido

2- metiloctanoico, o ácido 3-metiloctanoico, o ácido 3-hidroxioctanoico, o ácido

3- hidroxi-3-metiloctanoico, o ácido 2-nonenoico, o ácido 2-metil-2-nonenoico, o ácido 3-metil-2-nonenoico, o ácido nonanoico, o ácido 2-metilnonanoico, o ácido 3-metilnonanoico, o ácido 3-hidroxinonanoico, o ácido 3-hidroxi-3metilnonanoico, o ácido 2-decenoico, o ácido 2-metil-2-decenoico, o ácido 3metil-2-decenoico, o ácido decanoico, o ácido 2-metildecanoico, o ácido 3metildecanoico, o ácido 3-hidroxidecanoico, o ácido 3-hidroxi-3-metildecanoico, o ácido 10-hidroxidecanoico, o ácido 2-undecenoico, o ácido 2-metil-2undecenoico, o ácido 3-metil-2-undecenoico, o ácido undecanoico, o ácido 2metilundecanoico, o ácido 3-metilundecanoico, 3-hidroxiundecanoico ácido, o

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53/79 ácido 3-hidroxi-3-metilundecanoico, o ácido dodecanoico, o ácido 2hidroxidodecanoico, o ácido tridecanoico, o ácido 2-hidroxidodecanoico e o ácido tridecanoico.

[098] Em particular, o ou os ácido(s) são ramificados e/ou substituídos com pelo menos um grupo hidroxila.

[099] Mais particularmente, as moléculas odoríferas são escolhidas entre o ácido 2-metilpropanoico, o ácido 3-metil-2-hexenoico, o ácido 3-hidroxi-3-metilhexanoico, o ácido 3-hidroxi-4-metiloctanoico, o ácido 3hidroxihexanoico e o ácido 3-hidroxioctanoico.

b) Sulfanilalcanóis (ou mercaptoalcanóis) tais como os de fórmula (T2) a seguir:

HS-R12-OH (T2)

- em que, na fórmula (T2): R¹² representa um grupo alquileno CiC10 linear ou ramificado e de preferência C1-C6.

- Em particular, as moléculas odoríferas são escolhidas entre o 3metil-3-sulfanilhexan-1-ol, o 3-sulfanilhexan-1-ol, o 2-metil-3-sulfanilbutan-1-ol, o 3-sulfanilpentan-1-ol, o 3-sulfanilbutan-1-ol, o 3-metil-3-sulfanilpentan-1-ol e o 3-metil-3-sulfanilbutan-1-ol.

c) Esteroides tais como os de fórmula (T3) a seguir:

- e também seus isômeros ópticos, seus sais cosméticos orgânicos ou minerais ácidos ou básicos, e solvatos tais como hidratos,

- em que, na fórmula (T3):

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- Ri3 e R14, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo hidroxila, ou alternativamente R13 e R14 formam, juntamente com o átomo de carbono que os portam, um grupo oxo;

- R15 e R16, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um grupo alquila C1-C8 linear ou ramificado, tal como metila, ou um grupo hidroxila, ou alternativamente R15 e R16 formam, juntamente com o átomo de carbono que os portam, um grupo oxo, e nesse caso a ligação entre átomos de carbono 4 e 5 é uma ligação simples;

representa uma ligação simples ou dupla, entendendo-se que quando uma das duas ligações entre os dois átomos de carbono 4 e 5 ou 5 e 6 for uma ligação dupla, então a outra ligação é uma ligação simples;

- R17, R18 e R19, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C8 linear ou ramificado, tal como metila;

- R20 e R21, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um grupo alquila C1-C8 linear ou ramificado, tal como metila, um grupo hidroxila, um grupo -C(X¹)-X²-R22, -X²-C(X¹)-R22, -C(X¹)-R22, com X¹ e X² sendo conforme definidos anteriormente, representa de preferência um átomo de oxigênio, sendo que R22 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C6 opcionalmente substituído com um grupo hidroxila, ou alternativamente R20 e R21 formam, juntamente com o átomo de carbono que os portam, um grupo oxo, e nesse caso a ligação entre átomos de carbono 16 e 17 é uma ligação simples.

- Podem ser citados em particular os esteroides escolhidos entre os androst-16-eno esteroides, especialmente a 5a-androst-16-en-3-ona e a 5aandrost-16-en-3a-ol, a androst-2-en-17-ona, a androsta-4,16-dien-3-ona, androsta-5,16-dien-3-ol, a androst-4-en-3,17-diona, a androstan-3-ona, a DHEA (dehidroepiandrosterona), a testosterona, a DHT (dehidrotestosterona) e

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55/79 a 3-hidroxi-5-androstan-17-ona.

d) moléculas escolhidas dentre aminoácidos tais como os de fórmula (T4) a seguir:

R23-ALK-R24 (T4)

- em que, na fórmula (T4):

• R23 e R24, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um -C(X1)-X²-R25, -X²-C(X1)-R25, -C(X1)-R25, com X¹ e X² conforme definidos anteriormente, de preferência X¹ representa um átomo de oxigênio e X² representa um grupo NH; sendo que R25 representa um átomo de hidrogênio, um grupo alquila C1-C8 linear ou ramificado ou alquenila C2-C8 linear ou ramificado, tal como metila, opcionalmente substituído com um grupo hidroxila;

• ALK representa um grupo alquileno C1-C8 linear ou ramificado, opcionalmente substituído com um grupo -C(X1)-X²-R25, ou -X²-C(X1)-R25, com R25, X¹ e X² conforme definidos anteriormente, de preferência ALK é um grupo C2-C4 linear tal como um grupo C3 linear, substituído com um grupo carboxila.

- Em particular, podem ser citados o produto conjugado de glutamina com ácido 3-metil-2-hexenoico e o produto conjugado de glutamina com o ácido 3-hidroxi-3-metilhexanoico, a N2-[3-metilhex-2-enoil]glutamina, a N2-[3-metil-3-hidroxihexanoil]glutamina, a N2-acetilglutamina, a N2-[prop-2enoil]glutamina, a N2-[2-metilprop-2-enoil]glutamina, a N2-propanoilglutamina, a N2-[2-metilpropanoil]glutamina, a N2-[but-2-enoil]glutamina, a N2-[2-metilbut-2enoil]glutamina, a N2-butanoilglutamina, N2-[2-metilbutanoil]glutamina, a N2-[3metilbutanoil]glutamina, a N2-[3-hidroxibutanoil]glutamina, a N2-[3-hidroxi-3metilbutanoil]glutamina, a N2-[pent-2-enoil]glutamina, a N2-[2-metilpent-2enoil]glutamina, a N2-pentanoilglutamina, a N2-[2-metilpentanoil]glutamina, a N2[3-metilpentanoil]glutamina, a N2-[3-hidroxipentanoil]glutamina, a N2-[3-hidroxi-3metilpentanoil]glutamina, a N2-[hex-2-enoil]glutamina, a N2-[2-metilhex-2-

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56/79 enoil]glutamina, a N2-hexanoilglutamina, a N2-[2-metilhexanoil]glutamina, a N2[3-metilhexanoil]glutamina, a N2-[3-hidroxihexanoil]glutamina, a N2-[hept-2enoil]glutamina, a N2-[2-metilhept-2-enoil]glutamina, a N2-heptanoilglutamina, a N2-[2-metilheptanoil]glutamina, a N2-[3-metilheptanoil]glutamina, a N2-[3hidroxiheptanoil]glutamina, N2-[3-hidroxi-3-metilheptanoil]glutamina, a N2-[oct-2enoil]glutamina, a N2-[2-metiloct-2-enoil]glutamina, a N2-octanoilglutamina, a N2[2-metiloctanoil]glutamina, a N2-[3-metiloctanoil]glutamina, a N2-[3hidroxioctanoil]glutamina, a N2-[3-hidroxi-3-metiloctanoil]glutamina, a N2-[non-2enoil]glutamina, a N2-[2-metilnon-2-enoil]glutamina, a N2-nonanoilglutamina, a N2-[2-metilnonanoil]glutamina, a N2-[3-metilnonanoil]glutamina, a N2-[3hidroxinonanoil]glutamina, a N2-[3-hidroxi-3-metilnonanoil]glutamina, a N2-[dec-

2- enoil]glutamina, a N2-[2-metildec-2-enoil]glutamina, a N2-decanoilglutamina, a

N2-[2-metildecanoil]glutamina, a N2-[3-metildecanoil]glutamina, a N2-[3hidroxidecanoil]glutamina, a N2-[3-hidroxi-3-metildecanoil]glutamina, a N2[undec-2-enoil]glutamina, a N2-[2-metilundec-2-enoil]glutamina, a N2undecanoilglutamina, a N2-[2-metilundecanoil]glutamina, a N2-[3metilundecanoil]glutamina, a N2-[3-hidroxiundecanoil]glutamina, a N2-[3-hidroxi-

3- metilundecanoil]glutamina, a N2-[dodec-2-enoil]glutamina, a N2-[2-metildodec2-enoil]glutamina, a N2-dodecanoilglutamina, a N2-[2-metildodecanoil]glutamina, a N2-[3-metildodecanoil]glutamina, a N2-[3-hidroxidodecanoil]glutamina, a N2-[3hidroxi-3-metildodecanoil]glutamina e a Na-hexanoilglutamina.

- Em particular, podem ser citados o produto conjugado de ácido glutâmico com o ácido 3-metil-2-hexenoico e o produto conjugado de ácido glutâmico com o ácido 3-hidroxi-3-metilhexanoico, o ácido N2-[3-metilhex-2enoil]glutâmico, o ácido N2-[3-metil-3-hidroxihexanoil]glutâmico, o ácido N2acetilglutâmico, o ácido N2-[prop-2-enoil]glutâmico, o ácido N2-[2-metilprop-2enoil]glutâmico, o ácido N2-propanoilglutâmico, ácido N2-[2metilpropanoil]glutâmico, o ácido N2-[but-2-enoil]glutâmico, o ácido N2-[2Petição 870190103536, de 14/10/2019, pág. 67/231

57/79 metilbut-2-enoil]glutâmico, o ácido N2-butanoilglutâmico, o ácido N2-[2metilbutanoil]glutâmico, N2-[3-metilbutanoil]glutâmico ácido, o ácido N2-[3hidroxibutanoil]glutâmico, o ácido N2-[3-hidroxi-3-metilbutanoil]glutâmico, o ácido N2-[pent-2-enoil]glutâmico, o ácido N2-[2-metilpent-2-enoil]glutâmico, o ácido N2-pentanoilglutâmico, o ácido N2-[2-metilpentanoil]glutâmico, o ácido N2-[3metilpentanoil]glutâmico, o ácido N2-[3-hidroxipentanoil]glutâmico, o ácido N2-[3hidroxi-3-metilpentanoil]glutâmico, o ácido N2-[hex-2-enoil]glutâmico, o ácido N2[2-metilhex-2-enoil]glutâmico, o ácido N2-hexanoilglutâmico, o ácido N2-[2metilhexanoil]glutâmico, o ácido N2-[3-metilhexanoil]glutâmico, N2-[3hidroxihexanoil]glutâmico ácido, N2-[hept-2-enoil]glutâmico ácido, o ácido N2-[2metilhept-2-enoil]glutâmico, o ácido N2-heptanoilglutâmico, o ácido N2-[2metilheptanoil]glutâmico, o ácido N2-[3-metilheptanoil]glutâmico, o ácido N2-[3hidroxiheptanoil]glutâmico, o ácido N2-[3-hidroxi-3-metilheptanoil]glutâmico, o ácido N2-[oct-2-enoil]glutâmico, o ácido N2-[2-metiloct-2-enoil]glutâmico, o ácido N2-octanoilglutâmico, o ácido N2-[2-metiloctanoil]glutâmico, o ácido N2-[3metiloctanoil]glutâmico, o ácido N2-[3-hidroxioctanoil]glutâmico, o ácido N2-[3hidroxi-3-metiloctanoil]glutâmico, o ácido N2-[non-2-enoil]glutâmico, o ácido N2[2-metilnon-2-enoil]glutâmico, o ácido N2-nonanoilglutâmico, o ácido N2-[2metilnonanoil]glutâmico, o ácido N2-[3-metilnonanoil]glutâmico, o ácido N2-[3hidroxinonanoil]glutâmico, o ácido N2-[3-hidroxi-3-metilnonanoil]glutâmico, o ácido N2-[dec-2-enoil]glutâmico, o ácido N2-[2-metildec-2-enoil]glutâmico, o ácido N2-decanoilglutâmico, o ácido N2-[2-metildecanoil]glutâmico, o ácido N2[3-metildecanoil]glutâmico, o ácido N2-[3-hidroxidecanoil]glutâmico, o ácido N2[3-hidroxi-3-metildecanoil]glutâmico, N2-[undec-2-enoil]glutâmico ácido, N2-[2metilundec-2-enoil]glutâmico ácido, o ácido N2-undecanoilglutâmico, o ácido N2[2-metilundecanoil]glutâmico, o ácido N2-[3-metilundecanoil]glutâmico, N2-[3hidroxiundecanoil]glutâmico ácido, o ácido N2-[3-hidroxi-3metilundecanoil]glutâmico, o ácido N2-[dodec-2-enoil]glutâmico, o ácido N2-[2

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58/79 metildodec-2-enoil]glutâmico, o ácido N2-dodecanoilglutâmico, o ácido N2-[2metildodecanoil]glutâmico, o ácido N2-[3-metildodecanoil]glutâmico, o ácido N2[3-hidroxidodecanoil]glutâmico, o ácido N2-[3-hidroxi-3-metildodecanoil]glutâmico e o ácido Na-hexanoilglutâmico.

e) Ésteres de ácidos tais como os ésteres de ácido de fórmula (T1) conforme definidos anteriormente, preferencialmente os ésteres de fórmula (T'1) a seguir:

R¹¹-C(O)-OR’¹¹ (T'1)

- em que, na fórmula (T'1):

• R¹¹ é conforme definido anteriormente; e • R'¹¹ representa i) um grupo alquila C1-C20 linear ou ramificado que é opcionalmente substituído, de preferência com pelo menos um grupo hidroxila, ii) um grupo alquenila C2-C20 linear ou ramificado que é opcionalmente substituído, de preferência com pelo menos um grupo hidroxila; o grupo alquila ou alquenila contém particularmente entre 2 e 14 átomos de carbono, e mais particularmente R'¹¹ representa um grupo alquila C1-C6 linear ou ramificado tal como metila.

- Em particular, os ésteres de metila dos seguintes ácidos são escolhidos: o ácido acético, o ácido 2-propenoico, o ácido propanoico, o ácido 2metilpropanoico, o ácido 2-metilpropenoico, o ácido 2-butenoico, o ácido 2-metil2-butenoico, o ácido 3-metil-2-butenoico, o ácido butanoico, o ácido 2metilbutanoico, o ácido 3-metilbutanoico, o ácido 3-hidroxibutanoico, o ácido 3hidroxi-3-metilbutanoico, o ácido 2-pentenoico, o ácido 2-metil-2-pentenoico, o ácido 3-metil-2-pentenoico, o ácido pentanoico, o ácido 2-metilpentanoico, o ácido 3-metilpentanoico, o ácido 3-hidroxipentanoico, o ácido 3-hidroxi-3metilpentanoico, o ácido 3-metil-2-hexenoico, o ácido 3-hidroxi-3-metilhexanoico, o ácido 3-hidroxi-4-metiloctanoico, o ácido 3-hidroxihexanoico, o ácido 2heptenoico, o ácido 2-metil-2-heptenoico, o ácido 3-metil-2-heptenoico, o ácido

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59/79 heptanoico, o ácido 2-metilheptanoico, o ácido 3-metilheptanoico, o ácido 3hidroxiheptanoico, o ácido 3-hidroxi-3-metilheptanoico, o ácido 2-octenoico, o ácido 2-metil-2-octenoico, o ácido 3-metil-2-octenoico, o ácido octanoico, o ácido

2- metiloctanoico, o ácido 3-metiloctanoico, o ácido 3-hidroxioctanoico, o ácido 3hidroxi-3-metiloctanoico, o ácido 2-nonenoico, o ácido 2-metil-2-nonenoico, o ácido 3-metil-2-nonenoico, o ácido nonanoico, o ácido 2-metilnonanoico, o ácido

3- metilnonanoico, o ácido 3-hidroxinonanoico, o ácido 3-hidroxi-3- metilnonanoico, o ácido 2-decenoico, o ácido 2-metil-2-decenoico, o ácido 3metil-2-decenoico, o ácido decanoico, o ácido 2-metildecanoico, o ácido 3metildecanoico, o ácido 3-hidroxidecanoico, o ácido 3-hidroxi-3-metildecanoico, o ácido 10-hidroxidecanoico, o ácido 2-undecenoico, o ácido 2-metil-2undecenoico, o ácido 3-metil-2-undecenoico, o ácido undecanoico, o ácido 2metilundecanoico, o ácido 3-metilundecanoico, o ácido 3-hidroxiundecanoico, o ácido 3-hidroxi-3-metilundecanoico, o ácido dodecanoico, o ácido 2hidroxidodecanoico, o ácido tridecanoico, o ácido 2-hidroxidodecanoico ou o ácido tridecanoico.

- Em particular, podem ser citados os compostos odoríferos de fórmula (T'1) escolhidos entre o metil éster de ácido 3-hidroxi-3-metilhexanoico, o metil éster de ácido 3-hidroxi-4-metiloctanoico, o metil éster de ácido (E)-3-metil-

2- hexenoico, o metil éster de ácido 3-hydroxihexanoico e o metil éster de ácido

3- hydroxioctanoico.

- Mais particularmente, os metil ésteres dos seguintes ácidos: ácido 2-metilpropanoico, ácido 3-metil-2-hexenoico, ácido 3-hidroxi-3-metilhexanoico, o ácido 3-hidroxi-4-metiloctanoico, o ácido 3-hidroxihexanoico e o ácido 3hidroxioctanoico.

f) Os produtos conjugados de 3-metil-3-sulfanilhexan-1-ol em particular de fórmula (T'4) a seguir:

R25-X²-C(X¹ )-ALK-X’²-C(X’¹)-CH(X’’²H)- ALK’-S-R’25 (T'4)

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- em que, na fórmula (T'4):

• R25 e R’25, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um grupo alquila C1-C8 linear ou ramificado ou alquenila C2-C8 linear ou ramificado, tal como metila, opcionalmente substituído com um grupo hidroxila; de preferência, R25 representa um átomo de hidrogênio e R’25 representa um grupo alquila C1-C6 opcionalmente substituído com um grupo hidroxila;

• ALK e ALK’, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um grupo alquileno C1-C8 linear ou ramificado opcionalmente substituído com um grupo -X2-R25, com R25;

• X¹ e X², que podem ser idênticos ou diferentes, são conforme definidos anteriormente, de preferência X¹ = X² = O;

• X’¹ e X’², e X’’², que podem ser idênticos ou diferentes, são conforme definidos para X¹ e X² respectivamente, de preferência X’² = X’’² = NH e/ou X’¹ = O.

- Em particular, os compostos odorantes são escolhidos entre os seguintes compostos: S-(1-hidroxi-3-metilhexan-3-il)cisteinilglicina, S-(1-hidroxi2-metilhexan-3-il)cisteinilglicina, a S-(1-hidroxi-2-metilbutan-3-il)cisteinilglicina, a S-(1-hidroxipentan-3-il)cisteinilglicina, a S-(1-hidroxibutan-3-il)cisteinilglicina, a S-(1-hidroxi-3-metilpentan-3-il)cisteinilglicina, a S-(1-hidroxi-3-metilbutan-3il)cisteinilglicina, a S-(1-hidroxihexan-3-il)cisteinilglicina e a S-(1-hidroxi-2metilhexan-3-il)cisteinilglicina, e também seus enantiômeros e misturas racêmicas.

g) Os esteroides sulfo-conjugados, em particular os derivados de sulfato de fórmula (T3) conforme definidos anteriormente, que compreendem pelo menos uma função sulfato.

- Em particular, os compostos odorantes são escolhidos entre os sulfatos derivados da dehidroepiandrosterona (DHEA), a androsterona e a

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61/79 testosterona, 5a-androst-16-en-3a-sulfato, androsta-5,16-dien-3p-sulfato, o sulfato de dehidroepiandrosterona, o sulfato de testosterona, o sulfato de 5adehidrotestosterona e 5a-androstan-17-on-3a-sulfato.

- De preferência, a(s) molécula(s) impressa(s) é(são) de fórmula (T4) e em particular o produto conjugado de glutamina tal como a Nahexanoilglutamina.

O Solvente Porogênico [0100] Os MIPs são preparados a partir de solvente porogênico, cuja polaridade de preferência i) permite dissolver a molécula impressa e/ou ii) é apropriado para a interação da referida molécula impressa com os monômeros funcionais.

[0101] O termo solvente “porogênico designa um solvente que é capaz de criar uma rede porosa capaz de transportar as matrizes ou moléculas odoríferas ou as moléculas que são a fonte do odor desagradável para as impressões nos polímeros formados.

[0102] De acordo com um modo particular de realização da presente invenção, o volume do solvente porogênico usado para a preparação de um polímero em massa conforme definido anteriormente é calculado por meio da seguinte relação n = Vsolvente porogênico/(Vsolvente porogênico +Vmonômero funcional), com n entre 0,2 e 0,9 inclusive, mais particularmente entre 0,3 e 0,8 e de preferência entre 0,5 e 0,6.

[0103] De acordo com um modo preferido da presente invenção, quando ligações hidrogênio ou interações iônicos ou ligações de coordenação com metais de transição estão envolvidas, os solventes porogênicos no processo para sintetizar o(s) MIP(s) da presente invenção são solventes de ligação hidrogênio fraca de natureza doadora ou aceitadora, e que são fracamente polares, do tipo tal como benzeno, tolueno, clorofórmio ou diclorometano.

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62/79 [0104] De acordo com um modo preferido, quando a dissolução da molécula impressa na mistura de prepolimerização o exigir, o solvente porogênico é um solvente polar prótico tal como os álcoois C1-C8, por exemplo etanol.

[0105] De acordo com outro modo de realização preferido, o solvente porogênico é um solvente polar aprótico tal como acetonitrila, tetrahidrofurano (THF), dialquilformamidas (dimetilformamida, dietilformamida), N-metil-2-pirrolidona (NMP), N-etil-2-pirrolidona (NEP), N,N'dimetilpropilenoureia (DMPU) e dimetil sulfóxido (DMSO).

[0106] De acordo com um modo particularmente vantajoso, a composição da presente invenção que compreende o(s) MIP(s) também compreende pelo menos um solvente cosmético porogênico usado durante a síntese do(s) referido(s) MIP(s) com a(s) molécula(s) impressa(s).

[0107] Vantajosamente, o solvente porogênico pode ser suplementado com um modificador da natureza doadora ou aceitadora da ligação de hidrogênio, que é ácido, de preferência ácidos orgânicos, em particular ácidos carboxílicos C1-C8 tais como o ácido acético; e/ou que é básico, de preferência bases orgânicas do tipo (di)alquilamina C1-C8 tais como a dietilamina.

[0108] De preferência, o solvente porogênico usado na presente invenção para preparar o MIPs é um solvente escolhido entre (a) os solventes polares próticos tais como álcoois C1-C8, por exemplo etanol e acetonitrila.

Caracterização Do MIP [0109] A caracterização do MIP consiste em demonstrar a formação de impressões e em avaliar seu número e sua afinidade com a molécula alvo. Esses resultados podem ser complementados por um estudo da morfologia da substância (tamanho e tamanho das partículas, porosidade e área de superfície específica). Esses métodos são conhecidos do técnico no

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63/79 assunto (ver por exemplo o item 1.7, p 49 da tese doutorai de junho de 2010 de R. Walsh, Development e characterization of MIP http://repository.wit.ie/1619/1/Development_e_characterisation_of_molecularly_ imprinted_suspension_polimers.pdf)

Composições Cosméticas [0110] A composição cosmética de acordo com a presente invenção é uma composição que está em um meio fisiologicamente aceitável, que é, de preferência, um meio dermatologicamente aceitável, isto é, um meio que não possui um odor ou aspecto desagradáveis, e que é perfeitamente compatível com a via de administração tópica.

[0111] No presente caso, em que a composição se destina a uma administração tópica, ou seja, para administração por aplicação na superfície da matéria queratínica em questão, de tal modo que um meio é considerado, em particular, ser um meio fisiologicamente aceitável quando não causa picadas, retesamento ou vermelhidão inaceitáveis para o usuário. Um meio fisiologicamente aceitável é, de preferência, um meio cosmetica ou dermatologicamente aceitável, ou seja, um meio que é desprovido de odor ou aparência desagradáveis e que é inteiramente compatível com via de administração tópica.

[0112] No presente caso, em que a composição se destina a uma administração tópica, ou seja, para administração por aplicação sobre a superfície da matéria queratínica em questão, de tal moco que um meio é considerado, em particular, ser fisiologicamente aceitável quando não causa picadas, retesamento ou vermelhidão inaceitáveis para o usuário [0113] A composição cosmética de acordo com a presente invenção pode ser água ou uma mistura de água e de um ou mais solventes orgânicos ou uma mistura de solventes orgânicos.

[0114] O termo “solvente orgânico” designa uma substância

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64/79 orgânica que é capaz de dissolver ou dispersar outra substância sem modificála quimicamente.

[0115] A composição cosmética desodorante pode também compreender, além do MIPs de acordo com a presente invenção, pelo menos um agente ativo desodorante adicional e/ou pelo menos um agente ativo antiperspirante tal como definido a seguir.

Agentes Desodorantes Ativos [0116] De acordo com um modo particular de realização da presente invenção, a composição de acordo com a presente invenção contém um ou mais agentes desodorantes ativos, por exemplo:

• agentes bacteriostáticos ou outros agentes bactericidas, tais como o éter 2,4,4'-tricloro-2'-hidroxidifenílico (triclosan), o éter 2,4-dicloro-2'hidroxidifenílico, a 3',4',5'-triclorosalicilanilida, a 1-(3',4'-diclorofenil)-3-(4'clorofenil)ureia (triclocarban) ou o 3,7,11-trimetildodeca-2,5,10-trienol (farnesol); os sais de amônio quaternário, tais como os sais de cetiltrimetilamônio ou os de sais cetilpiridínio; a clorexidina e seus sais; o monocaprato de diglicerila, o monolaurato de diglicerila, o monolaurato de glicerila; os sais polihexametileno de biguanida;

• os sais de zinco;

• absorvedores de odor tais como os zeólitos, as ciclodextrinas, silicatos de óxidos metálicos tais como os descritos no pedido de patente US 2005/063 928; as partículas de óxidos metálicos modificadas com um metal de transição, tais como descritos nos pedidos de patentes US 2005/084 464 e US 2005/084 474, os aluminossilicatos tais como os descritos no pedido de patente EP 1 658 863, as partículas à base de quitosana tais como as descritas na patente US 6 916 465;

• as substâncias que bloqueiam as reações enzimáticas responsáveis pela formação de compostos odorantes, tais como os inibidores

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65/79 de arilsulfatase, 5-lipoxigenase, aminocilase ou β-glucuronidase;

• e suas misturas.

[0117] Os agentes desodorantes ativos podem estar presentes na composição de acordo com a presente invenção em uma proporção de 0,01% a 10% em peso e, de preferência, em uma proporção de 0,1% a 5% em peso, em relação ao peso total da composição.

Agentes Ativos Antiperspirantes [0118] Os agentes ativos antiperspirantes são escolhidos de preferência entre os sais de alumínio e/ou zircônio; os complexos de hidroxicloreto de zircônio e de hidroxicloreto de alumínio com um aminoácido, tais como os descritos na patente US-3 792 068, comumente denominados complexos “ZAG. Tais complexos são geralmente conhecidos pelo nome ZAG (quando o aminoácido é a glicina). Podem ser citados, entre esses produtos, o alumínio zircônio octaclorohidrex GLY, alumínio zircônio pentaclorohidrex GLY, alumínio zircônio tetracloridrato GLY e alumínio zircônio tricloridrato GLY.

[0119] É usado mais particularmente o cloridrato de alumínio na forma ativada ou não ativada.

[0120] Os agentes ativos antiperspirantes podem estar presentes composição de acordo com a presente invenção em uma proporção de 0,001% a 30% em peso e, de preferência, em uma proporção de 0,5% a 25% em peso, em relação ao peso total da composição.

Formas Galênicas [0121] A composição de acordo com a presente invenção pode ser fornecida em qualquer forma de formulação convencionalmente utilizada para uma aplicação tópica e, em particular, na forma de géis aquosos ou de soluções aquosas ou hidroalcoólicas. Elas podem também, por adição de uma fase graxa ou oleosa, ser fornecida na forma de dispersões do tipo loção, de emulsões com uma consistência líquida semilíquida do tipo leite, obtidas por

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66/79 dispersão de uma fase graxa em uma fase aquosa (O/A) ou vice-versa (A/O), ou de suspensões ou emulsões com uma consistência mole, semissólida ou sólida do tipo creme ou gel, ou alternativamente de emulsões múltiplas (A/O/A ou O/A/O), de microemulsões, de dispersões vesiculares de tipo iônico e/ou não iônico, ou de dispersões de cera/ fase aquosa. Essas composições são preparadas de acordo com os métodos usuais.

[0122] As composições de acordo com a presente invenção podem, em particular, ser condicionadas em forma pressurizada em um dispositivo aerossol ou em um frasco bomba-dispensador; condicionados em um dispositivo dotado de uma parede perfurada, especialmente uma grelha; condicionadas em um dispositivo equipado com um aplicador esfera (roll-on); condicionadas na forma de bastões (barras) ou na forma de um pó solto ou compactado. Nesse sentido, elas compreendem os ingredientes geralmente usados em produtos desse tipo, que são bem conhecidos do técnico no assunto.

[0123] De acordo com outra forma específica da presente invenção, as composições de acordo com a presente invenção podem ser anidras.

[0124] O termo composição anidra designa uma composição que contém menos de 2% em peso de água, ou mesmo menos de 0,5% de água, em relação ao peso total da composição, e especialmente isenta de água, e a água não é adicionada durante a preparação da composição, mas corresponde à água residual fornecida pelos ingredientes misturados.

[0125] De acordo com outra forma específica da presente invenção, as composições de acordo com a presente invenção podem ser sólidas, em particular na forma de bastão ou barra.

[0126] O termo composição sólida' designa uma composição para a qual a força máxima medida por texturometria durante a penetração de

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67/79 uma sonda na amostra de fórmula é pelo menos igual a 0,25 newtons, em particular pelo menos igual a 0,30 newtons e especialmente pelo menos igual a 0,35 newtons, avaliada sob condições de medidas precisas como indicado a seguir.

[0127] As fórmulas são vertidas quentes em potes com um diâmetro de 4 cm e uma profundidade de 3 cm. O resfriamento é realizado à temperatura ambiente. A dureza das fórmulas produzidas é medida após um intervalo de 24 horas. Os potes que contêm as amostras são caracterizados por texturometria usando um texturômetro, tal como o que é vendido pela Rheo, TA-XT2, de acordo com o seguinte protocolo: uma sonda do tipo esfera de aço inoxidável com um diâmetro de 5 mm é colocada em contato com uma amostra a uma velocidade de 1 mm/s. O sistema de medida detecta a interface com a amostra, com um limiar de detecção igual a 0,005 newton. A sonda mergulha 0,3 mm na amostra, a uma velocidade de 0,1 mm/s. O dispositivo de medida registra a mudança da força medida em compressão ao longo do tempo, durante a fase de penetração. A dureza da amostra corresponde à média dos valores máximos da força detectada durante a penetração, durante pelo menos três medidas.

Fase Aquosa [0128] As composições de acordo com a presente invenção destinadas ao uso cosmético podem compreender pelo menos uma fase aquosa. Elas são formuladas, em particular, como loções aquosas ou como emulsões água-em-óleo ou óleo-em-água ou como emulsões múltiplas (óleoem-água-em-óleo) ou emulsões triplas água-em-óleo-em-água (tais emulsões são conhecidas e estão descritas, por exemplo, por C. Fox em “Cosmetics e Toiletries” - novembro de 1986 - Vol. 101 - páginas 101-112)).

[0129] A fase aquosa das referidas composições contém água e geralmente outros solventes hidrossolúveis ou hidromiscíveis. Os solventes

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68/79 hidrossolúveis ou hidromiscíveis compreendem monoálcoois com cadeia cura, por exemplo C1-C4, tais como etanol ou isopropanol; dióis ou polióis, tais como etileno glicol, 1,2-propileno glicol, 1,3-butileno glicol, hexileno glicol, dietileno glicol, dipropileno glicol, 2-etoxietanol, dietileno glicol monometil éter, trietileno glicol monometil éter e sorbitol. O propileno glicol, o glicerol e o 1,3-propanodiol serão usados mais particularmente.

[0130] A composição de acordo com a presente invenção possui, de preferência, um pH que varia de 3 a 9, de acordo com o suporte escolhido.

[0131] De acordo com a modo particular da presente invenção, o pH da composição(s) é neutro ou mesmo ligeiramente ácido. De preferência, o pH da composição situa-se entre 6 e 7.

[0132] O pH dessas composições pode ser ajustado ao valor desejado por meio de agente acidificantes ou alcalinizantes habitualmente usados em cosmética, ou alternativamente usando sistemas tampão padrão.

[0133] O termo agente alcalinizante ou básico designa um agente para aumentar o pH da composição na qual está presente. O agente alcalinizante é uma base Bronsted, Lowry ou Lewis. Ela pode ser mineral ou orgânica. Em particular, o referido agente é escolhido entre a) amônia aquosa, b) o (bi)carbonato, c) as alcanolaminas tais como a monoetanolamina, a dietanolamina, a trietanolamina e seus derivados, d) as etilenodiaminas oxietilenadas e/ou oxipropilenadas, e) as aminas orgânicas, f) os hidróxidos minerais ou orgânicos, g) os silicatos de metais alcalinos tais como os metassilicatos de sódio, h) os aminoácidos, de preferência os aminoácidos básicos tais como a arginina, a lisina, a ornitina, a citrulina e a histidina, e i) os compostos de fórmula (I) a seguir:

^Rt

N-W-N (I)

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- em que, na fórmula (I):

• W é um radical alquileno C1-C6 bivalente opcionalmente substituído com um ou mais grupo hidroxilas ou um radical alquila C1-C6, e/ou opcionalmente interrompido por um ou mais heteroátomos tais como oxigênio ou NRu;

• Rx, Ry, Rz, Rt e Ru, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um radical alquila C1-C6, hidroxialquila C1-C6 ou aminoalquila C1-C6.

[0134] Os exemplos de aminas de fórmula (I) que podem ser citados incluem o 1,3-diaminopropano, o 1,3-diamino-2-propanol, a espermina e a espermidina.

[0135] O termo “alcanolamina” destina uma amina orgânica que compreende uma função amina primária, secundária ou terciária, e um ou mais grupos alquila C1-C8, lineares ou ramificados que portam um ou mais radicais hidroxila.

[0136] Entre os hidróxidos minerais ou orgânicos, podem ser citados os escolhidos entre a) os hidróxidos de um metal alcalino, b) os hidróxidos de um metal alcalino-terroso, tais como, o hidróxido de sódio ou o hidróxido de potássio, c) os hidróxidos de um metal de transição, d) os hidróxidos de lantanídeos ou actinídeos, os hidróxidos de amônio quaternário e o hidróxido de guanidínio. Os hidróxidos minerais ou orgânicos a) e b) são preferidos.

[0137] Entre os agentes acidificantes para as composições usadas na presente invenção, os exemplos que podem ser citados incluem os ácidos inorgânicos ou orgânicos, tais como o ácido hidroclorórico, o ácido ortofosfórico, o ácido sulfúrico, os ácidos carboxílicos, tais como o ácido acético, o ácido tartárico, o ácido cítrico ou o ácido láctico, ou os ácidos sulfônicos.

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70/79 [0138] Os agentes alcalinizantes e os agentes acidificantes conforme definidos anteriormente representam de preferência de 0,001% a 20 % em peso em relação ao peso da composição que os contêm e mais particularmente de 0,005% a 8% em peso da composição.

Excipientes [0139] A composição pode também compreender um ou mais ingredientes adicionais. Entende-se que a quantidade desses ingredientes pode ser ajustada pelo técnico no assunto de modo a não prejudicar o efeito desejado no contexto da presente invenção. Entre esses ingredientes, podem ser citados os emulsificantes, as fases oleosas, os óleos, os agentes estruturantes, as ceras, os compostos pastosos diferentes das ceras, os agentes gelificantes (agentes gelificantes lipófilos orgânicos), os espessantes, os agentes de suspensão, os propelentes e os aditivos. Entre eles, podem ser citados mais particularmente.

Emulsificantes Óleo-Em-Água [0140] A composição de acordo com a presente invenção pode compreender pelo menos um emulsificante. Como emulsificantes que podem ser usados nas emulsões óleo-em-água ou nas emulsões triplas óleo-em-águaem-óleo, os exemplos que podem ser citados incluem os emulsificantes não iônicos tais como os ésteres de ácidos graxos oxialquilenados do glicerol; os éteres de alquilas graxas oxialquilenadas; os ésteres de açúcar tais como o estearato de sucrose; e suas misturas.

Emulsificantes Água-Em-Óleo [0141] Entre os emulsificantes que podem ser usados nas emulsões água-em-óleo ou emulsões triplas água-em-óleo-em-água-em-óleo, os exemplos que podem ser citados incluem os alquil dimeticona copolióis.

[0142] Podem também ser citados, entre os emulsificantes águaem-óleo, os emulsificantes não iônicos derivados de ácidos graxos e polióis, os

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71/79 alquil poliglicosídeos (APGs), os ésteres de açúcar e suas misturas.

[0143] A quantidade total de emulsificantes na composição corresponderá de preferência, na composição de acordo com a presente invenção, a teores de matéria ativa que variam de 1% a 8% em peso e mais particularmente de 2% a 6% em peso, em relação ao peso total da composição.

Fase Graxa [0144] As composições de acordo com a presente invenção pode compreender pelo menos uma fase líquida orgânica não miscível em água, conhecida como fase graxa. Essa fase compreende geralmente um ou mais compostos hidrófobos que tornam a referida fase não miscível em água. A referida fase é líquida na ausência de agente estruturante) à temperatura ambiente (20-25°C). De preferência, a fase orgânica líquida não miscível de acordo com a presente invenção compreende geralmente pelo menos um óleo volátil e/ou um óleo não volátil e opcionalmente pelo menos um agente estruturante.

ÓLEO(S) [0145] O termo “óleo” designa uma substância graxa que é líquida à temperatura ambiente (25°C) e à pressão atmosférica (760 mmHg, isto é, 10⁵Pa). O óleo pode ser volátil ou não volátil.

[0146] Para os fins da presente invenção, o termo “volátil óleo” designa um óleo que é capaz de evaporar em contato com a pele ou a fibra queratínica em menos de uma hora, à temperatura ambiente e à pressão atmosférica. Os óleos voláteis da presente invenção são óleos cosméticos voláteis que são líquidos à temperatura ambiente e que possuem uma pressão de valor não nula, à temperatura ambiente e à pressão atmosférica, que varia de 0.13 Pa a 40 000 Pa (10^-3 a 300 mmHg), em particular que varia de 1.3 Pa a 13 000 Pa (0.01 a 100 mmHg) e mais particularmente que varia de 1.3 Pa a

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1300 Pa (0.01 a 10 mmHg).

[0147] O termo “óleo não volátil” designa um óleo que permanece sobre a pele ou a fibra queratínica à temperatura ambiente e à pressão atmosférica durante pelo menos várias horas, e que possui, em particular, uma pressão de vapor de menos de 10^-3 mmHg (0.13 Pa).

[0148] O óleo pode ser escolhido entre qualquer óleo fisiologicamente aceitável e, em particular, óleos cosmeticamente aceitáveis, em particular óleos minerais, animais, vegetais ou sintéticos; em particular óleos hidrocarbonados voláteis ou não voláteis e/ou óleos de silicone e/ou óleos fluorados, e suas misturas.

[0149] Mais precisamente, o termo “óleo hidrocarbonado” designa um óleo que compreende principalmente átomos de carbono e de hidrogênio e opcionalmente uma ou mais funções escolhidos entre as funções hidroxila, éster, éter e carboxílicas. Geralmente, o óleo apresenta uma viscosidade de 0,5 a 100 000 mPa.s, de preferência de 50 a 50 000 mPa.s e mais preferencialmente de 100 a 30 000 mPa.s.

Agente(S) Estruturante(S) [0150] As composições de acordo com a presente invenção que compreendem uma fase graxa podem compreender adicionalmente pelo menos um agente estruturante para a referida fase graxa, que podem ser escolhidos de preferência entre as ceras, os compostos pastosos, os agentes gelificantes lipófilos inorgânicos ou orgânicos, e suas misturas.

Cera(S) [0151] A cera é geralmente um composto lipófilo que é sólido à temperatura ambiente (25°C), que apresenta uma mudança de estado sólido/líquido reversível e que possui um ponto de fusão superior ou igual a 30°C que pode variar até 200°C e em particular até 120°C.

[0152] Em particular, as ceras apropriadas para a presente

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73/79 invenção podem apresentar um ponto de fusão superior ou igual a 45°C e, em particular, superior ou igual a 55°C.

[0153] A composição de acordo com a presente invenção compreenderá, de preferência, um teor de cera(s) que varia de 3% a 20% em peso em relação ao peso total da composição, em particular de 5% a 15% e, mais particularmente, de 6% a 15%.

[0154] De acordo com uma forma particular da presente invenção, no contexto das composições sólidas anidras na forma de bastão, podem ser usadas as microceras de polietileno na forma de cristalitos com uma razão de aspecto pelo menos igual a 2, e com um ponto de fusão que varia de 70 a 110°C e, de preferência, de 70 a 100°C, de modo a reduzir ou mesmo eliminar a presença de estrato na composição sólida. Esses cristalitos na forma de agulha e, em particular, suas dimensões podem ser caracterizados visualmente de acordo com o método a seguir.

Composto(S) Pastoso(S) [0155] Para os fins da presente invenção, o termo “composto pastoso” designa um composto graxo lipófilo que é submetido a uma mudança de estado sólido/líquido reversível, que possui no estado sólido uma organização cristalina anisotrópica, e que compreende, a uma temperatura de 23°C, uma fração líquida e uma fração sólida.

Agentes Gelificantes Lipófilos Orgânicos [0156] Os agentes gelificantes lipófilos orgânicos poliméricos são, por exemplo, organopolisiloxanos elastoméricos parcial ou totalmente reticulados, de estrutura tridimensional, tais como os vendidos com os nomes.

Aditivos [0157] As composições cosméticas de acordo com a presente invenção podem também compreender adjuvantes cosméticos escolhidos entre os amaciantes, os antioxidantes, os opacificantes, os estabilizadores, os

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74/79 hidratantes, as vitaminas, os bactericidas, os agentes conservantes, os polímeros, os perfumes, os pós orgânicos ou qualquer outro ingrediente habitualmente usados em cosmética para esse tipo de aplicação.

Agentes Espessantes E De Suspensão [0158] As composições de acordo com a presente invenção pode também compreender pelo menos um espessante e/ou pelo menos um agente de suspensão.

Espessantes [0159] Os espessantes podem ser escolhidos entre os polímeros carboxivinílicos; as poliacrilamidas; os polímeros e copolímeros do ácido 2acrilamido-2-metilpropanossulfônico, que são opcionalmente reticulados e/ou neutralizados; os copolímeros do ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico e de acrilato de hidroxietila; os derivados de celulose; os polissacarídeos; as sílicas, e também os polímeros catiônicos.

Agentes De Suspensão [0160] A composição da presente invenção pode também compreender um ou mais agentes de suspensão, que são, de preferência, escolhidos entre as argilas de montmorilonita modificadas, tais como as bentonitas ou hectoritas hidrófobas modificadas.

[0161] Os agentes de suspensão estão presentes em quantidades que variam de 0,1 % a 5% em peso e mais preferencialmente de 0,2% a 2% em peso, em relação ao peso total da composição.

[0162] As quantidades desses vários constituintes que podem estar presentes na composição cosmética de acordo com a presente invenção são os convencionalmente usados em composições para o tratamento da transmissão.

Aerossóis [0163] As composições de acordo com a presente invenção podem também ser pressurizadas e embaladas em um dispositivo aerossol feito de:

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75/79 (A) um recipiente que compreende uma composição conforme definidos anteriormente, (B) pelo menos um propelente e um meio para distribuir a referida composição aerossol.

Processo Para Usar Os Mips Como Agentes Desodorantes [0164] Um modo de realização particular da presente invenção trata dos processos para reter odores.

[0165] De acordo com a modo particular da presente invenção, o processo de retenção é realizado usando uma composição cosmética em forma de solução, pó, espuma, etc., que é depositada sobre a superfície da pele especialmente em partes com grande densidade de glândulas sudoríparas tais como as axilas.

[0166] De acordo com uma variante, após alguns segundos ou mesmo minuts, a superfície da pele tratada é enxugada com um pano ou papel absorvente.

[0167] Um modo particular da presente invenção trata de um processo de retenção que é realizado à temperatura ambiente.

[0168] Os exemplos a seguir servem para ilustrar a presente invenção sem, entretanto, possuir um caráter limitative.

Exemplos

Exemplo 1

Síntese de MIP1 e Teste de Retenção

Síntese De Mip1

Ingredientes	Quantidade	Razão molar como função da matriz ou molécula impressa
Na- Molécula de hexanoilglutamina matriz	24,4 mg	1

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Ingredientes	Quantidade	Razão molar como função da matriz ou molécula impressa
Metacrilato de 2aminoetila (AEM)	Monômero funcional	16,56 mg	1
Acrilamida (AAm)	Monômero funcional	28,4 mg	4
Dimetacrilato de etileno glicol (EDMA)	Agente de reticulação	396 mg	20
Azobisdimetilvaleroni trilae (ABDV)	Iniciador de polimerizaçã 0	10,3 mg
Etanol	Solvente (porogênico)	5 ml

[0169]Os reagentes são misturados entre si nas proporções e quantidades definidas na tabela acima. A polimerização é realizada sob uma atmosfera inerte (ou nitrogênio) termicamente (de preferência a 40°C), mantendo ao mesmo tempo a mistura a essa temperatura durante a noite. Uma “massa” é formada. Após a evaporação do solvente, é obtido um polímero bruto na forma de partículas.

[0170] A substância assim obtida é suspensa com uma solução 1 M de ácido acético durante 30 minutos sob agitação, e depois filtrada, lavada com etanol e secada ao ar. 227 mg de um polímero branco flexível opaco na forma de partículas são obtidos.

[0171]A morfologia das partículas é caracterizada usando um aparelho de microscopia ótica (Morphologi G3 da Malvern Instruments). 2 mg do pó são sonicados em 1 mL de água durante 5 minutos depois analisados. As partículas possuem um diâmetro médio de 0,97 mícrons e uma circularidade média de 0,38.

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Síntese Do NIPIcomparativo [0172] Polímeros não impressos (NIPs) são sintetizados paralelamente aos MIPs de modo a avaliar o poder de retenção das duas substâncias e a seletividade de absorção do MIP1 em relação ao NIP referente à molécula impressa. Essa substância de partida serve assim de referência (substância de partida não seletiva).

[0173] A mesma síntese é realizada da mesma forma que MIP1 na ausência da matriz para preparar um polímero não impresso que corresponde ao NIP1. 242 mg é um polímero flexível branco opaco na forma de partícula são obtidos. A morfologia das partículas é caracterizada como no exemplo MIP1. As partículas possuem um diâmetro médio de 1,45 mícrons e uma circularidade média de 0,57.

Análise Comparativa Da Seletividade De Mip1 E Nip1 Com Relação À Molécula Odorífera [0174] MIP1 ou NIP1 são suspensos em etanol, nas mesmas condições em pares, em concentrações variadas (ver Fig. 1). O analito (Να-hexanoilglutamina) é adicionado a uma concentração de 200 μΜ, isto é, 200 nmol/mL. A mistura é deixada durante 12 horas à temperatura ambiente (25°C) e a quantidade residual de Να-hexanoilglutamina não ligada ao MIP1 ou a NIP1 é então testada por análise cromatográfica líquida acoplada à espectrometria de massa (LC-MS/MS).

[0175] O Fator de Impressão (IF) de MIP1 em relação a NIP1 é um fator conhecido e usado pelos técnicos no assunto para comparar as qualidades de desempenho dos MIPs. Ele corresponde à quantidade (grama) das moléculas odoríferas retidas por grama MIP1 dividido pela quantidade (grama) da molécula odorífera retida por grama de NIP1.

• Se IF > 1há especificidade para a molécula odorífera.

- Se IF > 2, há uma especificidade significativa é notável para

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78/79 a molécula odorífera.

[0176] O fator de (IF) para MIP = 2 relativo a NIP, o que significa que MIP possui melhor afinidade com a molécula odorífera (ver fig. 1).

Exemplo 2

Síntese de MIP2 e Teste de Retenção

Síntese De MIP2

Ingredientes	Quantidade	Razão molar como função da matriz ou molécula impressa
Na- hexanoilglutamina	Molécula de matriz	24,4 mg	1
Ácido metacrílico (MAA)	Monômero funcional	68 mg	8
Dimetacrilato de etileno glicol (EDMA)	Agente de reticulação	396 mg	20
Azobisdimetilvaleroni trile (ABDV)	Iniciador de polimerizaçã 0	10,3 mg
Acetonitrila	Solvente (porogênico)	7 ml

[0177] Os reagentes são misturados entre si nas proporções e quantidades definidas na tabela acima. A polimerização é realizada sob uma atmosfera inerte (ou nitrogênio) termicamente (a 40°C), mantendo ao mesmo tempo a mistura a essa temperatura durante a noite sob agitação. Uma “massa” é formada. Após a evaporação do solvente, é obtido um polímero bruto na forma de partículas. A substância assim obtida é suspensa com uma solução 1 M de ácido acético durante 30 minutos sob agitação, e depois filtrada, lavada com etanol e secada ao ar. 158 mg de um polímero branco flexível opaco na forma de partículas são obtidos. A morfologia das partículas é caracterizada como no exemplo MIP1. As partículas possuem um diâmetro

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79/79 médio de 3,69 microns e uma circularidade média de 0,46.

Síntese Do NIP2 Comparativo [0178] O NIP2 é sintetizado nas mesmas condições operatórias e quantidade como para MIP2, e a única diferença é que a mistura não contempla a matriz. 174 mg de um polimero branco flexivel opaco na forma de particulas são obtido.

[0179] A morfologia das particulas é caracterizada como no exemplo MIP1. As partículas possuem um diâmetro médio de 1,59 mícrons e uma circularidade média de 0,48.

Análise Comparativa Da Seletividade De MIP2 E NIP2 Em Relação À Molécula Odorífera [0180] MIP2 ou NIP2 são suspensos etanol, nas mesmas condições em pares, em concentrações variadas (ver Fig. 2).

[0181] O analito (Να-hexanoilglutamina) é adicionado a uma concentração de 10 μΜ, isto é, 10 nmol/mL. A mistura é deixada durante 12 horas à temperatura ambiente e a quantidade residual de Ναhexanoilglutamina não ligada ao MIP ou o NIP é medida por LC-MS/MS.

[0182] O fator de impressão de MIP2 é = 5 em relação a NIP2 a 2 mg/mL de polímero e IF = 3 além dessa concentração. Os resultados indicam uma forte especificidade para a molécula odorífera de MIP2 em relação ao NIP2 comparativo (ver fig 2).

Claims

Reivindicações

1. USO COSMÉTICO DE UM OU MAIS POLÍMERO(S) molecularmente impresso(s) ou MIPs, caracterizado por ser como agentes para reter molécula(s) como um agente desodorante ou um agente para a retenção seletiva de molécula(s) odorífera(s) do corpo humano e/ou de molécula(s) responsáveis pelo odor corporal humano na superfície de matérias queratínicas e, em particular, da pele, em que o(s) MIP(s) podem ser obtidos por polimerização de uma mistura de:

(i) opcionalmente um ou mais iniciador(es) de polimerização;

(ii) um ou mais monômero(s) funcional(ais);

(iii) um ou mais agente(s) de reticulação; e (iv) um ou mais solvente(s) porogênicos escolhidos entre solventes polares (a)próticos;

entendendo-se que a polimerização é realizada na presença (v) de uma ou mais matriz(es) de molécula(s) alvo responsáveis pelo odor corporal humano; e em que a(s) molécula(s) odorífera(s), responsáveis por odores, ou matrizes ou moléculas impressas serem escolhidas entre:

(a) ácidos alifáticos C2-C13 ramificados e/ou insaturados, e/ou opcionalmente substituídos tais como os de fórmula (T1) a seguir:

R¹¹-C(O)-OH (T1)

- em que, na fórmula (T1): R¹¹ representa (i) um grupo alquila C1C13 linear ou ramificado que é opcionalmente substituído, de preferência com pelo menos um grupo hidroxila, o grupo alquila contém particularmente entre 2 e 13 átomos de carbono;

(b) sulfanilalcanóis ou mercaptoalcanóis de fórmula (T2) a seguir:

HS-R¹²-OH (T2)

- em que, na fórmula (T2): R¹² representa um grupo alquileno C1-

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Cio linear ou ramificado e de preferência C1-C6;

(c) esteroides de fórmula (T3) a seguir:

e também seus isômeros ópticos, seus sais cosméticos orgânicos ou minerais, ácidos ou básicos, e solvatos tais como hidratos,

- em que, na fórmula (T3):

• R13 e R14, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo hidroxila, ou alternativamente R13 e R14 formam, juntamente com o átomo de carbono que os portam, um grupo oxo;

• R15 e R16, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um grupo alquila C1-C8 linear ou ramificado, tal como metila, ou um grupo hidroxila, ou alternativamente R15 e R16 formam, juntamente com o átomo de carbono que os portam, um grupo oxo, e nesse caso a ligação entre átomos de carbono 4 e 5 é uma ligação simples;

• representa uma ligação simples ou dupla, entendendo-se que quando uma das duas ligações entre os dois átomos de carbono 4 e 5 ou 5 e 6 for uma ligação dupla, então a outra ligação é uma ligação simples;

• R17, R18 e R19, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C8 linear ou ramificado, tal como metila;

• R20 e R21, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um grupo alquila C1-C8 linear ou ramificado, tal como metila, um grupo hidroxila, um grupo -C(X¹)-X²-R22, -X²-C(X¹)-R22, -C(X¹)-R22,

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3/28 com X¹ e X², que podem ser idênticos ou diferentes, representando um heteroátomo escolhido a partir de oxigênio, enxofre e amino N(R”), com R” sendo um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C6 linear ou ramificado, de preferência, X¹ e X² representando um átomo de oxigênio, R22 representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C6 opcionalmente substituído com um grupo hidroxila, ou alternativamente R20 e R21 formam, juntamente com o átomo de carbono que os portam, um grupo oxo, e nesse caso a ligação entre átomos de carbono 16 e 17 é uma ligação simples;

(d) os aminoácidos conjugados de fórmula (T4) a seguir:

R23-ALK-R24 (T4)

- em que, na fórmula (T4):

• R23 e R24, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um -C(X1)-X²-R25, -X²-C(X1)-R25, -C(X1)-R25, com X¹ e X² conforme definidos anteriormente, de preferência X¹ representa um átomo de oxigênio e X² representa um grupo NH; sendo que R25 representa um átomo de hidrogênio, um grupo alquila C1-C8 linear ou ramificado ou alquenila C2-C8 linear ou ramificado, tal como metila, opcionalmente substituído com um grupo hidroxila;

• ALK representa um grupo alquileno C1-C8 linear ou ramificado, opcionalmente substituído com um grupo -C(X1)-X²-R25, ou -X²-C(X1)-R25, com R25, X¹ e X² conforme definidos anteriormente, de preferência ALK é um grupo C2-C4 linear tal como um grupo C3 linear, substituído com um grupo carboxila;

(e) os ésteres de ácidos de fórmula (T1) conforme definidos anteriormente, preferencialmente os ésteres de fórmula (T'1) a seguir:

R¹¹-C(O)-OR'¹¹ (T’1)

- em que, na fórmula (T'1):

• R¹¹ é conforme definido anteriormente; e

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4/28 • R'¹¹ representa metila;

(f) os produtos conjugados de 3-metil-3-sulfanilhexan-1-ol de fórmula (T'4) a seguir:

R25-X²-C(X¹)-ALK-X’²-C(X’¹)-CH(X”²H)- ALK’-S-R’25 (T'4)

- em que, na fórmula (T'4):

• R25 e R’25, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio, um grupo alquila C1-C8 linear ou ramificado ou alquenila C2-C8 linear ou ramificado, tal como metila, opcionalmente substituído com um grupo hidroxila; de preferência, R25 representa um átomo de hidrogênio e R’25 representa um grupo alquila C1-C6 opcionalmente substituído com um grupo hidroxila;

• ALK e ALK’, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um grupo alquileno C1-C8 linear ou ramificado opcionalmente substituído com um grupo -X²-R25, com R25;

• X¹ e X², que podem ser idênticos ou diferentes, são conforme definidos anteriormente, de preferência X¹ = X² = O;

• X’¹, X’² e X”², que podem ser idênticos ou diferentes, são conforme definidos para X¹ e X², respectivamente, de preferência X’² = X”² = NH e/ou X’¹ = O; e (g) os derivados de esteroides sulfo-conjugados de fórmula (T3), conforme definidos anteriormente, que compreendem pelo menos um grupo sulfato.

2. USO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser como agentes para reter molécula(s) odorífera(s) e/ou molécula(s) responsáveis por odores corporais; como um agente desodorante ou um agente para a retenção seletiva de molécula(s) odorífera(s) do corpo humano e/ou de molécula(s) responsáveis pelo odor corporal humano selecionadas de suor ou sebo.

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5/28

3. USO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

2, caracterizado por ser em uma composição que compreende pelo menos um meio cosmeticamente aceitável.

4. USO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

3, caracterizado pelo(s) MIP(s) poderem ser obtidos por polimerização radicalar.

5. USO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pela polimerização ser realizada com (i) um ou mais iniciador(es) de polimerização, tais como os de fórmulas (A), (B), (C), (D), (E) e (F) e também seus sais de ácidos orgânicos ou minerais, seus isômeros ópticos ou geométricos e tautômeros e seus solvatos tais como hidratos:

^R1

---N=N ^R2 . _ x ^R3

R4 (A) ^R4 . _ly

(B)

- e também seus isômeros ópticos e geométricos, seus sais ácidos;

- em que, nas fórmulas (A) ou (B): • Ri, R2, R3 e R4, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C8 linear ou ramificado opcionalmente substituído; uma arila opcionalmente substituída tal como fenila;

ou, alternativamente, Ri e R2 e/ou R3 e R4 formam, juntamente com os átomos de carbono que os portam, uma (hetero)cicloalquila com 3 a 7 membros opcionalmente substituída, particularmente uma cicloalquila C3-C6, tal como ciclohexila;

de preferência, Ri, R2, R3 e R4, que podem ser idênticos ou

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6/28 diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C6 linear ou ramificado;

- x e y, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um número inteiro entre 0 e 6 inclusive, e de preferência x = y = 0;

• R e R', que podem ser idênticos ou diferentes, de preferência idênticos, representam (i) um radical EA ou EA' conforme definido a seguir, ou um grupo escolhido entre (ii) alquila C1-C8 linear ou ramificada opcionalmente substituída, (iii) arila opcionalmente substituída, (iv) aril-alquila C1-C8 opcionalmente substituída;

ou, alternativamente, R com Ri e/ou R' com R3 formam, juntamente com o átomo de carbono que os portam, um grupo C(X1) e R2 e R4 são conforme definidos anteriormente ou R2 e R4, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um grupo R5-(X²)w- no qual w é 0 ou 1, R5 representa um átomo de hidrogênio, um grupo alquila C1-C8 linear ou ramificado, um grupo (hetero)arila opcionalmente substituído, tal como fenila, ou um grupo (hetero)cicloalquila opcionalmente substituído, especialmente com um grupo alquila C1-C6, tal como ciclohexila opcionalmente substituída com um grupo alquila C1-C6 e X² é conforme definido a seguir;

• EA e EA', que podem ser idênticos ou diferentes, de preferência idênticos, representam um grupo de remoção de elétrons, que é de preferência remoção de elétrons através de um efeito mesomérico -M, tal como ciano, C(X1)-X²-Ra com Ra conforme definido anteriormente, fosf(on)ato, sulf(on)ato, nitro ou nitroso; mais particularmente EA = EA' = CN;

• Xa, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um heteroátomo escolhido entre oxigênio e enxofre, um grupo -C(O)-O- ou -OC(O)-, um grupo -O-C(O)-O- ou -O-C(O)-O-; de preferência, Xa representa um átomo de oxigênio;

- X¹ e X², que podem ser idênticos ou diferentes, representam um

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7/28 heteroátomo escolhido a partir de oxigênio, enxofre e amino N(R”) com R” sendo um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C-i-Ce linear ou ramificado;

de preferência, X¹ e X² representam um átomo de oxigênio;

(C) (D) (E)

- em que, nas fórmulas (C), (D), (E) ou (F): •R representa um grupo escolhido entre:

(i) alquila C1-C10, que é opcionalmente substituída, de preferência com um ou mais átomos ou grupos escolhidos entre halogênio, hidroxila, alcoxi

C1-C10, (hetero)cicloalquila com 5 a 10 membros tal como morfolinila, e amino

RaRbN- com R_a e Rb, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C10 ou, alternativamente, Ra e Rb formam, juntamente com o átomo de nitrogênio que os portam, um grupo heteroarila ou heterocicloalquila tal como morfolino;

(ii) alcoxi C1-C10, que é opcionalmente substituído, de preferência com os mesmos substituintes como para (i) alquila C1-C10;

(iii) hidroxila;

(iv) (hetero)ahla opcionalmente substituída tal como fenila opcionalmente substituída de fórmula (C):

com R’¹, R’² e R’³, que podem ser idênticos ou diferentes, sendo conforme definidos para R¹, R² e R³, e representando o ponto de ligação ao

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8/28 resto da molécula;

(v) (hetero)cicloalquila que é opcionalmente substituída, de preferência com um grupo hidroxila ou um grupo alquila C1-C10;

(vi) R4-(X)n-C(X)-(X)n'- com R4 representando uma alquila C1-C10 opcionalmente substituída, (hetero)arila opcionalmente substituída tal como uma fenila opcionalmente substituída de fórmula (C'), ou um grupo (hetero)cicloalquila opcionalmente substituído, n e n', que podem ser idênticos ou diferentes, são iguais a 0 ou 1;

(vii) RcRdP(X)- com Rc representando uma alquila C1-C10 opcionalmente substituída ou um grupo (hetero)arila opcionalmente substituído, e Rd representando um grupo (hetero)arila opcionalmente substituído;

(viii) ou, alternativamente, R¹ com R orto ao grupo C(X)-R ou R” e R’’¹ orto ao grupo R’-Y⁺-R’’ formam, juntamente com os átomos que os portam, um (hetero)ciclo fundido à fenila ou (hetero)arila fundida à fenila, opcionalmente substituída, especialmente na porção não aromática, com um ou mais grupos oxo ou tioxo; de preferência R¹ com R orto ao grupo C(X)-R formam, juntamente com os átomos que os portam e o anel fenila fundido, um grupo antraquinona (G):

• R¹, R² ou R³, que podem ser idênticos ou diferentes, representam (i) um átomo de hidrogênio, (ii) um átomo de halogênio tal como cloro, (iii) um grupo alquila C1-C10 opcionalmente substituído, (iv) alcoxi C1-C10 opcionalmente substituído, em particular com um grupo hidroxila, (v) (hetero)arila opcionalmente substituída, (vi) (hetero)cicloalquila opcionalmente

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9/28 substituída, (vii) carboxila, (viii) ciano, (ix) nitro, (x) nitroso, (xi) -S(O)p-OM com p igual a 1 ou 2, M representando um átomo de hidrogênio ou um metal alcalino ou metal alcalino terroso, (xii) R4R5N-, (xiii) R4-(X)n-C(X)-(X)n’- com R4, n e n’ conforme definidos anteriormente, R5 conforme definido para R4 ou, alternativamente, R⁴ e R⁵ formam, juntamente com o átomo de nitrogênio que os portam, uma heterocicloalquila ou heteroarila opcionalmente substituídas tais como morfolino, que podem ser idênticas ou diferentes, sendo iguais a 0 ou 1, (xiv) hidroxila, ou (xv) tiol;

• R’’¹, R’’² ou R’’3, que podem ser idênticos ou diferentes, são conforme definidos para R¹, R² e R3, são escolhidos de preferência entre um átomo de hidrogênio ou R4-Y- com R4 sendo conforme definido anteriormente e, de preferência, um grupo fenila e Y com Ra conforme definidos a seguir;

• ou, alternativamente, R e R¹ contíguos formam, juntamente com os átomos de carbono que os portam, um grupo (hetero)cicloalquila opcionalmente insaturado e opcionalmente substituído, de preferência cicloalquila que é opcionalmente substituída, em particular com um ou mais grupos oxo e/ou opcionalmente fundida com um grupo arila tal como benzo;

• ou, alternativamente, dois substituintes contíguos R¹, R² e/ou R’¹, R’² formam juntamente um grupo derivado de anidrido maleico tal como C(X)-X-C(X)-;

• X, que podem ser idênticos ou diferentes, representa um átomo de oxigênio ou enxofre ou um grupo NR⁵ com R⁵ conforme definido anteriormente, representando de preferência um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C10; mais particularmente, X representa um átomo de oxigênio;

• Y representa um átomo de enxofre;

• Metal representa um metal de transição tal como ferro ou cromo, de preferência Fe, e o referido metal possivelmente sendo catiônico, e nesse caso o iniciador de fórmula (D) compreende um número de contraíons

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10/28 aniônicos An^- conforme definido doravante, para conferir neutralidade elétrica à molécula;

• L e L', que podem ser idênticos ou diferentes, representam um ligante de metal de transição escolhido, de preferência, entre os seguintes doadores de elétrons: C(X) com X confome definido anteriormente, ciano CN, alquenila C1-C6, (hetero)arila opcionalmente substituída tal como bipiridila, aminas tais como as aminas R4R5R⁶N com R4 e R5 conforme definidos anteriormente e R⁶ representando um átomo de hidrogênio, ou um grupo conforme definido para R⁴, fosfina R⁴R⁵R⁶P tal como tri(hetero)arilfosfina, (hetero)cicloalquila que é de preferência insaturada, tal como ciclopentadieno, carbeno tal como carbenos arduengos, • q representa um número inteiro entre 1 e 6 inclusive, para conferir estabilidade ao complexo metálico, isto é, de modo a obter um número de elétrons em torno do Metal igual a 16 ou 18 elétrons (também referido como uma esfera de coordenação com 16 ou 18 elétrons);

• R' e R”, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um grupo (hetero)arila opcionalmente substituído;

• An^- representa um contraíon aniônico, escolhido entre (Hal)6P^-, ou (Hal)6Sb^-, com Hal, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de halogênio tal como flúor; e • R^a, R^b, R^c ou R^d, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C10;

- mais particularmente o(s) iniciador(es) são de fórmula (A), e são preferencialmente escolhidos entre azobisisobutironitrila (AIBN) e 2,2'azobis(2,4-dimetil)valeronitrila (ABDV).

6. USO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a

5, caracterizado pela polimerização ser realizada com (ii) um ou mais monômero(s) funcional(ais) escolhidos entre:

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11/28

- os de fórmula (C1) a seguir:

- e também seus isômeros ópticos e geométricos, e seus sais ácidos ou básicos, orgânicos ou minerais, e também solvatos tais como hidratos;

- em que, na fórmula (C1):

• Ai representa um grupo bivalente que permite que elétrons π passem, tal como o grupo etileno -CH2=CH2-, ou (hetero)arileno, especialmente fenileno;

• p representa um número inteiro entre 0 e 5 inclusive; em particular p = 0 ou 1, de preferência p = 1;

• R⁶ representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila CiC8 linear ou ramificado, opcionalmente substituído, de preferência, com um ou mais átomos de halogênio, tais como um átomo de flúor;

• R'⁶ representa um grupo escolhido entre (i) amino NH-Rd com Rd representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C6 linear ou ramificado, (ii) hidroxila, (iii) tiol, (iv) alquila C1-C8 linear ou ramificada substituída com um ou mais grupos escolhidos entre -OH e -SH, de preferência com vários grupos -OH ou -SH, particularmente com dois grupos -OH; (v) C(X1)-X²-Alk-N(H)-Rd com Alk representando um grupo alquileno C1-C8 linear ou ramificado, tal como etileno, e Rd conforme definido anteriormente; e (vi) B(ORd)2 com Rd, que pode ser idêntico ou diferente, conforme definido anteriormente; e • X¹ e X², que podem ser idênticos ou diferentes, representando um heteroátomo escolhido entre oxigênio, enxofre e amino N(R’’) com R” sendo um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C6, linear ou ramificado;

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12/28 de preferência, X¹ = O ou NH e X² = O;

e os de fórmula (C2) a seguir:

PM - (A2)p 6(B)q-G e também seus isômeros ópticos ou geométricos, e seus sais ácidos ou básicos, minerais ou orgânicos, e também solvatos tais como hidratos;

- em que, na fórmula (C2):

- PM representa a porção polimerizável escolhida entre PM1 e

PM2:

R

PM1

X¹

R⁶-

PM2

A2 representa um grupo bivalente que permite que elétrons π passem, tais como o grupo etileno -CH2=CH2-, ou (hetero)arileno, especialmente fenileno, ou, alternativamente, A2 representa um grupo -CH2-, e nesse caso p é 1;

• B representa um heteroátomo ou um grupo X¹ conforme definido anteriormente;

• p representa um número inteiro entre 0 e 10 inclusive; em particular p = 0 ou 1, de preferência p = 0;

• q é 0 ou 1, de preferência, quando A2 representa um grupo CH2- e quando p é 1, então q é 1, caso contrário q é 0;

• R⁶ representa um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1C8 linear ou ramificado, opcionalmente substituído, de preferência com um ou mais átomos de halogênio tais como um átomo de flúor ou um grupo (G3) tal como carboxila;

• G representa um grupo ácido, básico ou neutro escolhido entre

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13/28 (i) amino N(R’’)2 com R”, que podem ser idênticos ou diferentes, sendo um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C6 linear ou ramificado, (ii) ciano, (iii) (G1), (iv) (G2) e (v) (G3) a seguir:

? /Λ> Λ

S WV 2 7 / / )X—R (G1) L^XJn (G2)(G3)

- com • (G1) representando (i) um grupo heteroarila que possui de preferência 5 ou 6-membros, compreendendo pelo menos um átomo de nitrogênio no anel aromático, tal como 2-piridila, 4-piridila, 4-imidazolila e 5imidazolila, ou (ii) um grupo arila tal como fenila que é opcionalmente substituído, de preferência com um grupo alquila C1-C6;

• (G2) representando um grupo heterocicloalquila que possui de preferência 5 ou 6-membros, tal como pirrolidinona;

• X representando um átomo de oxigênio ou enxofre, de preferência oxigênio;

• n representando um número inteiro entre 1 e 4 inclusive, de preferência n = 1 ou 2;

• R⁷ representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C8 linear ou ramificado, que é opcionalmente substituído, de preferência com um ou mais grupos escolhidos entre (a) sulf(on)ato, (b) fosf(on)ato, (c) -X¹H, (d) -C(X’¹)-X’²-H, (e) amino -N(R”’)2 e (f) amônio -N+(R’’’)3 com R’’’, que podem ser idênticos ou diferentes, sendo um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C6 linear ou ramificado, opcionalmente substituído com um grupo amino;

• X¹ e X² sendo conforme definidos na reivindicação 5, de preferência X¹ = O ou NH, e X² = O e X’¹ e X’² sendo conforme definidos para

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14/28

X¹ e X²;

• representa o ponto de ligação dos grupos (PM1), (PM2), (G1), (G2) e (G3) ao resto da molécula de fórmula (C2);

- em particularmente, (ii) o(s) monômero(s) funcional(ais) são escolhidos a partir daqueles de fórmula (C2), de preferência, com PM = PM1 e G = G3.

7. USO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a

6, caracterizado pela polimerização ser realizada com (ii) um ou mais monômero(s) funcional(ais) escolhidos entre os compostos (a), (b) e (c):

OH

OH

CH2=C(CH3)-C(O)-N(H)-(CH2)2-NH2 (b)

e os monômeros ácidos, básicos e neutros 1 a 16 a seguir, e também seus isômeros ópticos e geométricos, seus tautômeros e seus sais de ácidos ou báses, minerais ou orgânicos;

N°/

Nome do monômero

Abreviação

Estrutura

Monômero ^{Ácido ac}rí^lic°

1 H2C=CH-C(O)-OH ácido Ácido metacrílico

Ácido 3-(3-piridil) acrílico

Ácido 3-(4-piridil) acrílico

Fosfato de 2(metacriloiloxi)etila

2 / MAA CH2=C(CH3)-C(O)-OH

3'

4 / MEP

CH2=C(CH3)-C(O)O(CH2)2-OP(O)OH2

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N°/

Nome do monômero

Abreviação

Estrutura

Ácido 2-acrilamido-2-metil-1 - 4”/ AMPSA

CH2=CH2-C(O)NHpropenossulfônico

C(CH3)2-CH2-S(O)2OH

Ácido itacônico

4”

HO-C(O)-CH2Ácido para-vinilbenzoico

Monômero 3-vinilpiridina

6 / 3-VP básico

4-vinilpiridina

6' / 4-VP

C(=CH2)-C(O)-OH

2+ /

N—Co—N.

4-vinilpiridina associada com

6-Co cobalto Co²⁺

2-vinilpiridina

7 / 2-VP para-aminoestireno

4-(5)-vinilimidazol

H

O

Éster etilurocânico

9'

1-vinilimidazol

9''

Metacrilato de

10/ DEAEM

CH2=C(CH3)-C(O)Odietilaminoetila (CH2)2N(CH2CH3)2

Metacrilato de 2-aminoetila 10'/ AEM

CH2=C(CH3)C(O)O(CH2)2N(H)CH2CH3

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16/28

Nome do monômero N°/ Abreviação Estrutura Etilmetacrilato de N,N,N- 10” CH2=C(CH3)-C(O)O- trimetilamônio (CH2)2N⁺(CH3)3, Qcom Q^- um contraíon aniônico tal como um halogeneto Aminoetilmetacrilamida 10”’ CH2=C(CH3)-C(O)- NH-(CH2)2-NH2 Acrilato de dietilaminoetila 10’’’’ CH2=CH-C(O)O- (CH2)2N(CH2CH3)2 Acrilato de 2-aminoetila 10’’’’’ CH2=CH- C(O)O(CH2)2N(H)CH2 CH3 Etilacrilato de N,N,N- 10 ’ ’ ’ ’ ’ ’ CH2=CH-C(O)O- trimetilamônio (CH2)2N⁺(CH3)3, Qcom Q^- um contraíon aniônico tal como um halogeneto Aminoetilacrilamida 10 ’ ’ ’ ’ ’ ’ ’ CH2=CH-C(O)-NH- (CH2)2-NH2 Derivado de 4-estirilamidina 15 /=\ NR __/ \__ com R = H, metila ou etila V \' nh₂

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17/28

N°/

Nome do monômero

Abreviação

Estrutura

M,M-dietil-4-estirilamidina 11 (W,M-dimetil)-4estirilamidina com R, que podem ser idênticos ou diferentes, representando H, metila ou etila

n-r n-r

Derivado amina de benzamidina

Monômero Acrilamida 12 / AA ou H2C=CH-C(O)-NH2 neutro AAm Metacrilamida 12 H2C=C(CH3)-C(O)- NH2 Metacrilato de metila 12’’ H2C=C(CH3)-C(O)-O- CH3 Acrilato de metila 12’’’ H2C=CH-C(O)-O-CH3 Vinilpirrolidona 13 O rò Metacrilato de 2-hidroxietila 14/HEMA CH2=C(CH3)-C(O)O- (CH2)2-OH Acrilonitrila 14;/ AN CH2=CH-CN Acrilato de 2-hidroxietila 14’’ CH2=CH-C(O)O- (CH2)2-OH

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N°/

Nome do monômero Abreviação Estrutura

Estireno

Etilestireno

1-alil-2-(tio)ureia

16 H2C=CH-CH2-N(H)C(X)-NH2 com X representando um átomo de enxofre ou oxigênio, S ou O.

8. USO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a

7, caracterizado pela polimerização ser realizada com (iii) um ou mais agente(s) de reticulação tais como os de fórmula (C3) ou (C4) a seguir:

(C3) (C4) em que, nas fórmulas (C3) e (C4): • A representa um grupo (hetero)arila opcionalmente substituído ou um grupo (hetero)cicloalquila opcionalmente substituído, de preferência A representa uma fenila;

• R⁸, que podem ser idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C8 linear ou ramificado opcionalmente substituído, de preferência um grupo C1-C6, tal como metila;

• X¹ e X², que podem ser idênticos ou diferentes, são conforme definidos na reivindicação 5; de preferência X¹ = O ou NH, e X² = O; e mais particularmente X¹ = X² = um átomo de oxigênio, ou alternativamente, X¹ forma

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19/28 uma ligação;

• W representa: (i) um grupo A conforme definido anteriormente, em particular um grupo heteroarila com 5 ou 6 membros, tais como piridila ou heterocicloalquila, que compreende pelo menos um átomo de oxigênio e tendo 5 a 8 membros tais como tetrahidrofurila, piperazinila ou hexahidrofuro[3,2b]furila, (ii) ou um grupo *-A-(CR⁹R¹⁰)x-A-* quando w é 2, com A conforme definido anteriormente, R⁹ e R¹⁰, que podem ser idênticos ou diferentes, representando um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila C1-C6 tal como metila, x representa um número inteiro entre 0 e 10 inclusive, de preferência x = 1 e * representa o ponto de ligação aos grupos -X1-C(X²)-C(=CH2)-R⁸, (iii) ou uma cadeia hidrocarbonada linear ou ramificada polivalente, de preferência bivalente ou trivalente, saturada ou insaturada, de preferência saturada, que é opcionalmente substituída, de preferência com um grupo hidroxila ou com um grupo fenila, e que compreende de 1 a 20 átomos de carbono;

• u e w representam um número inteiro entre 2 e 10 inclusive e mais particularmente entre 2 e 5, tal como u = 2 e w = 2 ou 3, de preferência, W representa um grupo alquila C1-C6 bivalente ou C1-C10 trivalente.

9. USO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a

8, caracterizado pela polimerização ser realizada com (iii) um ou mais agente(s) de reticulação escolhido(s) entre os seguintes compostos, e também seus isômeros ópticos e geométricos:

Nome Abreviação Estrutura

Estireno/divinilbenzeno (DVB)

Diisopropilbenzeno (DIB)

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Nome

Abreviação

1.3- fenileno diacrilamida;

1.4- fenileno diacrilamida

N,N-1,3-fenilenobis(2metil-2-propenamida);

N,N’-1,4-fenilenobis(2metil-2-propenamida) ácido 3,5-bisacrilamido benzoico com R'' idêntico e igual a H; e ácido 3,5bismetilacrilamido benzoico com R'' idêntico e igual a CH3

2,6-bisacriloilamidopiridina com R” idêntico e igual a H;

2,6bismetilacriloilamidopiridina com R” idêntico e igual a CH3

1.4- diacriloilpiperazina com (DAP)

R” idêntico e igual a H;

1.4- dimetilacriloilpiperazina com R” idêntico e igual a

CH3

Dimetacrilato de etileno (EGDMA) glicol com R” idêntico e igual a CH3 (EGDMA);

Diacrilato de etileno glicol com R” idêntico e igual a H

Dimetacrilato de (TDMA) tetrametileno com R” idêntico e igual a CH3;

Diacrilato de tetrametileno com R” idêntico e igual a H

Estrutura

R” = H ou CH3

R” = H ou CH3

R” = H ou CH3

R” = H ou CH3

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Nome

Abreviação

Estrutura

Dimetacrilato de hexametileno com R” idêntico e igual a CH3 e Diacrilato de hexametileno com R” idêntico e igual a H

O

O

R” = H ou CH3

Dimetacrilato de anidroeritritol com R” idêntico e igual a CH3 e Diacrilato de anidroeritritol com R” idêntico e igual a H

R” = H ou CH3

1,4;3,6-dianidro-p-sorbitol-

2.5- dimetacrilato com R” idêntico e igual a CH3;

1,4;3,6-dianidro-p-sorbitol-

2.5- diacrilato com R” idêntico e igual a H

R” = H ou CH3

Dimetacrilato de isopropenobis(1,4-fenileno) com R” idêntico e igual a CH3; Diacrilato de isopropenobis(1,4-fenileno) com R” idêntico e igual a H

R

R” = H ou CH3

Trimetacrilato de 2,2- (TRIM) bis(hidroximetil)butanol com R” idêntico e igual a

CH3 (TRIM); Triacrilato de

2,2-bis(hidroximetil)butanol com R” idêntico e igual a H

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22/28

Nome

Triacrilato de pentaeritritol com R” idêntico e igual a H; Trimetacrilato de pentaeritritol com R” idêntico e igual a CH3

Abreviação

Estrutura

Tetraacrilato de (PETRA) pentaeritritol com R” idêntico e igual a H (PETRA); Tetrametacrilato de pentaeritritol com R” idêntico e igual a CH3

O

N,O- (NOBE) bismetacriloiletanolamina com Rc igual a etileno e R” idêntico e igual a CH3

O

Rc = alquileno C1-C6 tal como etileno

R” = H ou CH3

N,N-metilenobisacrilamida com Rc = CH2 (MDAA); ou N,N-1,2-etanodiilbis(2metil-2-propenamida) N,V-etilenobisacrilamida com Rc = CH2-CH2;

N,N-butilenobisacrilamida com Rc = CH2-CH2-CH2CH2;

N,N-hexilenobisacrilamida com Rc = CH2-CH2-CH2CH2-CH2-CH2 (MDAA)

Rc = alquileno C1-C6 R” = H ou CH3.

10. USO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a

9, caracterizado pela polimerização ser realizada com (v) um ou mais solvente(s) porogênico(s) escolhidos álcoois C1-C8, por exemplo etanol e

Petição 870190103536, de 14/10/2019, pág. 112/231
23/28 acetonitrila.

11. USO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a

10, caracterizado pela(s) molécula(s) odorífera(s) ou molécula(s) responsável(is) por odores serem escolhidas entre: ácido acético, ácido propanoico, ácido 2-metilpropanoico, ácido butanoico, ácido 2-metilbutanoico, ácido 3-metilbutanoico, ácido 3-hidroxibutanoico, ácido 3-hidroxi-3metilbutanoico, ácido pentanoico, ácido 2-metilpentanoico, ácido 3metilpentanoico, ácido 3-hidroxipentanoico, ácido 3-hidroxi-3-metilpentanoico, ácido heptanoico, ácido 2-metilheptanoico, ácido 3-metilheptanoico, ácido 3hidroxiheptanoico, ácido 3-hidroxi-3-metilheptanoico, ácido 3-hidroxi-3metilhexanoico, ácido 3-hidroxi-4-metiloctanoico, ácido 3-hidroxihexanoico, ácido octanoico, ácido 2-metiloctanoico, ácido 3-metiloctanoico, ácido 3hidroxioctanoico, ácido 3-hidroxi-3-metiloctanoico, ácido nonanoico, ácido 2metilnonanoico, ácido 3-metilnonanoico, ácido 3-hidroxinonanoico, ácido 3hidroxi-3-metilnonanoico, ácido decanoico, ácido 2-metildecanoico, ácido 3metildecanoico, ácido 3-hidroxidecanoico, ácido 3-hidroxi-3-metildecanoico, ácido 10-hidroxidecanoico, ácido 2-metilundecanoico, ácido 3- metilundecanoico, ácido 3-hidroxiundecanoico, ácido 3-hidroxi-3metilundecanoico, ácido dodecanoico, ácido 2-hidroxidodecanoico, ácido tridecanoico, ácido 2-hidroxidodecanoico e ácido tridecanoico;

3-metil-3-sulfanilhexan-1-ol, 3-sulfanilhexan-1-ol, 2-metil-3sulfanilbutan-1-ol, 3-sulfanilpentan-1-ol, 3-sulfanilbutan-1-ol, 3-metil-3sulfanilpentan-1-ol e 3-metil-3-sulfanilbutan-1-ol; esteroides androst-16-eno, especialmente 5a-androst-16-en-3-ona e 5a-androst-16-en-3a-ol, androst-2-en17-ona, androsta-4,16-dien-3-ona, androsta-5,16-dien-3-ol, androst-4-en-3,17diona, androstan-3-ona, DHEA (dehidroepiandrosterona), testosterona, DHT (dehidrotestosterona) e 3-hidroxi-5-androstan-17-ona;

o produto conjugado de glutamina com ácido (E)-3-metil-2Petição 870190103536, de 14/10/2019, pág. 113/231
24/28 hexenoico e o produto conjugado de glutamina com ácido 3-hidroxi-3metilhexanoico, 2-[3-metilhex-2-enoil]glutamina, (b) N2-[3-metil-3hidroxihexanoil]glutamina, N2-acetilglutamina, N2-[prop-2-enoil]glutamina, N2[2-metilprop-2-enoil]glutamina, N2-propanoilglutamina, N2-[2metilpropanoil]glutamina, N2-[but-2-enoil]glutamina, N2-[2-metilbut-2enoil]glutamina, N2-butanoilglutamina, N2-[2-metilbutanoil]glutamina, N2-[3metilbutanoil]glutamina, N2-[3-hidroxibutanoil]glutamina, N2-[3-hidroxi-3metilbutanoil]glutamina, N2-[pent-2-enoil]glutamina, N2-[2-metilpent-2enoil]glutamina, N2-pentanoilglutamina, N2-[2-metilpentanoil]glutamina, N2-[3metilpentanoil]glutamina, N2-[3-hidroxipentanoil]glutamina, N2-[3-hidroxi-3metilpentanoil]glutamina, N2-[hex-2-enoil]glutamina, N2-[2-metilhex-2enoil]glutamina, N2-hexanoilglutamina, N2-[2-metilhexanoil]glutamina, N2-[3metilhexanoil]glutamina, N2-[3-hidroxihexanoil]glutamina, N2-[hept-2enoil]glutamina, N2-[2-metilhept-2-enoil]glutamina, N2-heptanoilglutamina, N2[2-metilheptanoil]glutamina, N2-[3-metilheptanoil]glutamina, N2-[3hidroxiheptanoil]glutamina, N2-[3-hidroxi-3-metilheptanoil]glutamina, N2-[oct-2enoil]glutamina, N2-[2-metiloct-2-enoil]glutamina, N2-octanoilglutamina, N2-[2metiloctanoil]glutamina, N2-[3-metiloctanoil]glutamina, N2-[3hidroxioctanoil]glutamina, N2-[3-hidroxi-3-metiloctanoil]glutamina, N2-[non-2enoil]glutamina, N2-[2-metilnon-2-enoil]glutamina, N2-nonanoilglutamina, N2-[2metilnonanoil]glutamina, N2-[3-metilnonanoil]glutamina, N2-[3hidroxinonanoil]glutamina, N2-[3-hidroxi-3-metilnonanoil]glutamina, N2-[dec-2enoil]glutamina, N2-[2-metildec-2-enoil]glutamina, N2-decanoilglutamina, N2-[2metildecanoil]glutamina, N2-[3-metildecanoil]glutamina, N2-[3hidroxidecanoil]glutamina, N2-[3-hidroxi-3-metildecanoil]glutamina, N2-[undec2-enoil]glutamina, N2-[2-metilundec-2-enoil]glutamina, N2-undecanoilglutamina, N2-[2-metilundecanoil]glutamina, N2-[3-metilundecanoil]glutamina, N2-[3hidroxiundecanoil]glutamina, N2-[3-hidroxi-3-metilundecanoil]glutamina, N2Petição 870190103536, de 14/10/2019, pág. 114/231
25/28 [dodec-2-enoil]glutamina, N2-[2-metildodec-2-enoil]glutamina, N2dodecanoilglutamina, N2-[2-metildodecanoil]glutamina, N2-[3metildodecanoil]glutamina, N2-[3-hidroxidodecanoil]glutamina e N2-[3-hidroxi-3metildodecanoil]glutamina; o metil éster de ácido 3-hidroxi-3-metilhexanoico, o metil éster de ácido 3-hidroxi-4-metiloctanoico, o metil éster de ácido (E)-3metil-2-hexenoico, o metil éster de ácido 3-hidroxihexanoico e o metil éster de ácido 3-hidroxioctanoico; os ésteres, de preferência os metil ésteres dos ácidos mencionados anteriormente; S-(1-hidroxi-3-metilhexan-3-il)cisteinilglicina, S-(1hidroxi-2-metilhexan-3-il)cisteinilglicina, S-(1-hidroxi-2-metilbutan-3il)cisteinilglicina, S-(1-hidroxipentan-3-il)cisteinilglicina, S-(1-hidroxibutan-3il)cisteinilglicina, S-(1-hidroxi-3-metilpentan-3-il)cisteinilglicina, S-(1-hidroxi-3metilbutan-3-il)cisteinilglicina, S-(1-hidroxihexan-3-il)cisteinilglicina e S-(1hidroxi-2-metilhexan-3-il)cisteinilglicina; esteroides sulfo-conjugados, de preferência sulfatos, derivados de dehidroepiandrosterona (DHEA), androsterona e testosterona, 5a-androst-16-en-3a-sulfato, androsta-5,16-dien3p-sulfato, sulfato de dehidroepiandrosterona, sulfato de testosterona, sulfato de 5a-dehidrotestosterona, 5a-androstan-17-on-3a-sulfato.

12. USO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pela(s) molécula(s) odorífera(s) serem escolhidas entre as de fórmula (T4), conforme definidas na reivindicação 1 e, em particular, o produto conjugado de glutamina tal como Na-hexanoilglutamina.

13. PROCESSO PARA PREPARAR POLÍMERO(S) molecularmente impressos ou MIPs, de molécula(s) odorífera(s), caracterizado por ser por polimerização, de preferência polimerização radicalar, de uma mistura de:

(i) opcionalmente um ou mais iniciadore(s) de polimerização, conforme definido(s) em qualquer uma das reivindicações 1 e 5;

(ii) um ou mais monômero(s) funcional(ais), conforme definido(s) em

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26/28 qualquer uma das reivindicações 1,6 e 7;

(iii) um ou mais agente(s) de reticulação, conforme definido(s) em qualquer uma das reivindicações 1, 8 e 9; e (iv) um ou mais solvente(s) porogênico(s), conforme definido(s) em qualquer uma das reivindicações 1 e 10;

- na presença (v) de uma ou mais molécula(s) odorífera(s), conforme definida(s) em qualquer uma das reivindicações 1, 11 e 12, diferentes de testosterona, propionato de testosterona, β-estradiol, progesterona e estrona.

14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por usar:

- em uma primeira etapa (i) um ou mais iniciador(es) de polimerização, de preferência iniciador(es) radicalar(es), conforme definido(s) na reivindicação 13, (ii) um ou mais monômero(s) funcional(ais), conforme definido(s) na reivindicação 13, (iii) opcionalmente um ou mais agente(s) de reticulação, conforme definido(s) na reivindicação 13, (iv) um ou mais solvente(s) porogênico(s), conforme definido(s) na reivindicação 13 e (v) uma ou mais matrizes ou molécula(s) impressa(s), conforme definida(s) na reivindicação 13, que são misturados entre si; a referida mistura é de preferência colocada sob uma atmosfera inerte tal como sob argônio ou nitrogênio;

- em uma segunda etapa, a polimerização é realizada em massa (bulk), isto é, a energia requerida para polimerização é fornecida termicamente, por exemplo, por meio de um banho-maria a 60 °C, por exemplo, durante algumas horas (tal como 24 horas), ou fotoquimicamente, especialmente usando como fonte fotoquímica uma lâmpada UV particularmente a uma temperatura entre 0 °C e 30 °C inclusive e mais particularmente entre 4 °C e 15 °C;

- o monolito duro assim formado, conhecido como massa, pode então ser agitado ou submetido a pequenos impactos e, depois, opcionalmente moído e/ou peneirado;

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- em uma terceira etapa, a extração da(s) molécula(s) impressa(s) ocorre por (sucessivas) lavagens e/ou por extração, por exemplo, usando um aparelho Soxhlet ou um dispositivo similar;

- os MIPs podem então ser submetidos a uma purificação, por exemplo, por decantação em um solvente tal como acetona, opcionalmente seguida por peneiração.

15. POLÍMERO MOLECULARMENTE IMPRESSO, ou MIP, de molécula(s) odorífera(s), caracterizado por ser obtido de acordo com o processo, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 13 a 14, entendendo-se que a matriz é diferente de testosterona, propionato de testosterona, β-estradiol, progesterona e estrona.

16. COMPOSIÇÃO COSMÉTICA, caracterizada por compreender um ou mais polímero(s) molecularmente impresso(s), ou MIPs, de molécula(s) odorífera(s), conforme definidos na reivindicação 15.

17. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada por compreender um ou mais agente(s) ativo(s) desodorante(s) adicional(ais) diferente(s) dos MIPs e/ou um ou mais agente(s) ativo(s) antiperspirante(s).

18. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 15, condicionada:

(a) em forma pressurizada em um dispositivo aerossol ou em um frasco bomba-dispensador;

(b) em um dispositivo equipado com uma parede perfurada, especialmente uma grelha;

(c) em um dispositivo equipado com um aplicador esfera;

(d) na forma de um bastão; ou (e) na forma de um pó solto ou compactado;

caracterizada por conter, em um meio fisiologicamente aceitável,

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28/28 pelo menos um MIP, conforme definido na reivindicação 15.

19. PROCESSO COSMÉTICO PARA TRATAR MATÉRIAS

QUERATÍNICAS, em particular a pele, contra odores corporais e/ou a(s) molécula(s) responsáveis por odores, caracterizado por pelo menos uma composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 16 a 18, ser aplicada à superfície das referidas matérias.