CN105606685A - 一种雌酮分子印迹电化学传感器的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种雌酮分子印迹电化学传感器的制备方法及应用。利用分子印迹技术制备雌酮分子印迹聚合物，并且将分子印迹技术与电化学传感器相结合成分子印迹电化学传感器能够较好的特异性识别雌酮分子。本发明有效地减少复杂样品中基质的干扰，提高检测雌酮的可靠性，相比于色谱质谱联用，该方法操作简便、检测时间短并且成本更低，适用于现场水环境中痕量雌酮的检测。本发明在实际环境水体中检测雌酮的检测限为10.6？ng/L。采用本发明方法在实际样品检测中获得检测结果与采用经典的LC-MS/MS法所得结果的相对偏差均小于4.2%，说明该发明方法定量结果准确。

Description

一种雌酮分子印迹电化学传感器的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种环境检测和分析化学技术领域，尤其涉及一种分子印迹电化学传感器的制备方法和应用。
背景技术
近年来，雌激素如雌酮，17β-雌二醇，雌三醇，17α-乙炔基雌二醇等作为典型的内分泌干扰物引起人们广泛关注。雌激素对人类和其他生物体可能造成严重危害主要通过饮用水或者食物链的富集作用。这类污染物类似雌激素对生物体产生作用，即使浓度为痕量都能严重影响生物体内分泌系统失衡，进而危害并威胁到人类和其他生物体的健康生存和持续繁衍。
环境水体中雌激素绝大部分来源于污水厂废水排放和污泥的填埋或者是用作土壤肥料，通过降水、地表径流等进入水体造成水环境污染。通常这类来源的天然雌激素浓度一般在ng/L~ug/L范围内。其他潜在的天然雌激素来源是发达的农场集水区，例如在线废水处理系统故障、施肥过程中肥料的流失或者是牲畜废水的流出等意外污染，由于这些基质复杂，需要在前处理的基础上完成，目前，雌酮检测技术主要有色谱质谱联用法和放射免疫法。例如，食品安全国家标准奶及奶制品中β-雌二醇，雌三醇，炔雌醇多残留的测定，气相色谱-质谱法——GB29698-2013；牛奶和奶粉中β-雌二醇残留量的测定，气相色谱-负化学电离质谱——GB/T22967-2008；饲料中雌二醇的测定，液相色谱-串联质谱法，农业部2224号公告-3-2015；出口肉及肉制品中雌二醇残留量检验方法，放射免疫法——SN0664-1997等。上述检测方法中，色谱质谱方法的检测可靠性高，但存在仪器昂贵、普及性不高、前处理步骤繁琐、不适用于现场检测等不足。
由于内分泌干扰物的结构相似性，色谱质谱方法检测需在样品前处理基础上，进一步利用高效色谱分离检测技术实现定量分析和质谱定性分析的联用。分子印迹技术是利用化学方法模拟生物体系中抗原-抗体的特异选择特性识别分子技术，能够有效实现相似结构化合物的识别。分子印迹技术和电化学传感器的结合使用，不仅具有分子印迹聚合物高灵敏度高选择性的优点，同时也具有电化学传感器自身便于自动化和现场检测使用，检测成本低。
发明内容
本发明的目的之一是基于溶胶凝胶法制备分子印迹聚合物，构建一种简单、快速、灵敏的分子印迹电化学传感器及其制备方法。
本发明的目的之二是通过分子印迹电化学传感器应用于雌酮的快速、高效、灵敏的检测目的。
本发明的技术方案如下：本发明所述的一种雌酮分子印迹电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)在离心管中分别加入四乙氧基硅烷、甲基甲氧基硅烷、苯基甲氧基硅烷、无水乙醇、浓度为0.05~0.2mol/L的盐酸和超纯水组成溶胶混合液，所述的四乙氧基硅烷、甲基甲氧基硅烷、苯基甲氧基硅烷、无水乙醇、浓度为0.05~0.2mol/L的HCl、超纯水的体积比为：20:6:4:20:1:20~20:6:8:20:1:20，混悬后得到均一、透明的溶胶-凝胶，所得到的溶胶-凝胶即为非分子印迹聚合物；
(2)在上述非分子印迹聚合物中加入50~150mg/L的雌酮溶液，混悬后形成分子印迹聚合物，所述的非分子印迹聚合物与雌酮溶液的体积比为5:1~15:1，在干燥条件下室温存放；
(3)称取多壁碳纳米管(MWCNT)加入浓硫酸和浓硝酸的混合液中，所述多壁碳纳米管与浓硫酸和浓硝酸的混合液的比例为8mg/12mL~15mg/12mL，所述浓硫酸与浓硝酸的体积比为2:1~5:1，所述浓硫酸的浓度为16.0~18.4mol/L，所述浓硝酸的浓度为14~16mol/L；在70~100℃加热回流后，用纯水反复洗至中性，用纤维滤纸抽滤，40~60℃真空干燥箱烘干，得到端基羧酸化的MWCNT，红外灯下研磨成端基羧酸化的MWCNT粉状储存；
(4)称取步骤（3）端基羧酸化的MWCNT粉状加入二甲亚砜，超声分散后得到均一、稳定的悬浊液；取所述的悬浊液滴涂于金电极表面，室温晾干即得MWCNT修饰的金电极；
(5)在步骤（4）获得的MWCNT修饰的金电极表面滴涂步骤（2）制得的分子印迹聚合物，室温晾干；将晾干后的电极置于40~50℃超纯水中磁力搅拌洗脱以去除模板分子雌酮，得到雌酮分子印迹电化学传感器。
在上述步骤（1）中所述的HCl浓度优选0.1mol/L；所述四乙氧基硅烷、甲基甲氧基硅烷、苯基甲氧基硅烷、无水乙醇、0.1MHCl和超纯水的体积比优选为20:6:6:20:1:20。
在上述步骤（1）中所加入的四乙氧基硅烷、甲基甲氧基硅烷、苯基甲氧基硅烷、无水乙醇、HCl和超纯水组成溶胶混合液，通过混悬1h，得到均一、透明的溶胶-凝胶。
在上述步骤（2）中，所述的非分子印迹聚合物与雌酮溶液的体积比优选10:1，所述雌酮溶液的浓度优选100mg/L。
在上述步骤（2）中，在非分子印迹聚合物中加入雌酮溶液混悬1h后形成分子印迹聚合物。
在上述步骤（3）中，称取多壁碳纳米管(MWCNT)10mg加入到浓硫酸和浓硝酸的12mL混合液中，所述浓硫酸和浓硝酸体积比=3:1，持续4h的90℃加热回流，纯水反复洗至中性，用0.25μm的纤维滤纸抽滤，40℃真空干燥箱烘干，得到端基羧酸化的MWCNT，红外灯下研磨成粉状储存。
在上述步骤（4）中，称取1.0mg端基羧酸化的MWCNT粉状加入1mL二甲亚砜，超声分散20min，得到均一、稳定的悬浊液；取2.5μL悬浊液滴涂于金电极表面，室温晾干即得MWCNT修饰的金电极。
在上述步骤（5）中，在MWCNT修饰的金电极表面滴涂10μL的分子印迹聚合物，室温晾干；将晾干后的电极置于40℃超纯水中磁力搅拌洗脱1h，去除模板分子雌酮，得到雌酮分子印迹电化学传感器。
本发明所述的制备方法制得的雌酮分子印迹电化学传感器，应用于雌酮环境内分泌干扰物的检测，其特征在于，包括如下步骤：
(1)使用电化学工作站对三电极体系进行测试，使用上述的制备方法制得的雌酮分子印迹电化学传感器作为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在3mL、pH6.0~8.0的磷酸盐缓冲溶液配制的1mg/L雌酮溶液中检测分析；
(2)采用循环伏安法在-1.2~2.0V电压范围内扫描，扫描速率为0.1V/s，检测得到雌酮对雌酮分子印迹电化学传感器具有电催化还原作用；
(3)与步骤(2)在相同条件下将雌酮分子印迹电化学传感器用于检测与雌酮结构相近的雌二醇、双酚A以及壬基酚的溶液，确定雌酮分子印迹电化学传感器对雌酮具有特异选择功能；
(4)由步骤(2)得到的雌酮对雌酮分子印迹电化学传感器具有电催化还原作用，根据所得电流强度与雌酮标准溶液浓度之间的线性关系，建立雌酮定量曲线；
(5)将待测水样代替雌酮的标准溶液，待测水样经0.25μm过滤，按照步骤(4)雌酮定量曲线的方法进行检测分析；
(6)将雌酮分子印迹聚合物分别在室温下放置5天、10天、30天之后再按照上述的制备方法制备雌酮分子印迹电化学传感器，按照步骤(4)雌酮定量曲线的方法进行检测分析。
本发明所述的制备方法制得的雌酮分子印迹电化学传感器，其特征在于，所述的雌酮分子印迹电化学传感器能够特异性识别溶液中雌酮，并且实现对水体中的雌酮分子进行现场及时快速定量检测分析。
具体地说，本发明所述的一种雌酮分子印迹电化学传感器的制备方法，其制备方法的步骤是：
(1)在离心管中分别加入四乙氧基硅烷、甲基甲氧基硅烷、苯基甲氧基硅烷、无水乙醇、HCl(0.1mol/L)和超纯水（体积比为：20:6:6:20:1:20）组成溶胶混合液，混悬1h，得到均一、透明的溶胶-凝胶，得到的溶胶-凝胶即为非分子印迹聚合物(NIPs)。
(2)在非分子印迹聚合物中加入100mg/L的雌酮溶液（体积比为10:1），混悬1h，制备成分子印迹聚合物(MIPs)，在干燥条件下室温存放。
(3)称取多壁碳纳米管(MWCNT)10mg加入浓硫酸和浓硝酸的12mL混合液中(V:V=3:1)，持续4h的90℃加热回流，纯水反复洗至中性，用0.25μm的纤维滤纸抽滤，40℃真空干燥箱烘干，得到端基羧酸化的MWCNT，红外灯下研磨成粉状储存。
(4)称取1.0mg酸处理后的MWCNT加入1mL二甲亚砜，超声分散20min，得到均一、稳定的悬浊液。取2.5μL滴涂于金电极表面，室温晾干即得MWCNT修饰的金电极。
(5)在MWCNT修饰的金电极表面滴涂10μL的分子印迹聚合物，室温晾干。将晾干后的电极置于40℃超纯水中磁力搅拌洗脱1h，去除模板分子雌酮，得到分子印迹电化学传感器。
所述的一种雌酮分子印迹电化学传感器的制备方法，应用于雌酮环境内分泌干扰物的检测，其特征在于，包括如下步骤：
(1)使用电化学工作站对三电极体系进行测试，雌酮分子印迹电化学传感器作为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在3mL、pH6.0~8.0的磷酸盐缓冲溶液配制的1mg/L雌酮溶液中检测分析。
(2)采用循环伏安法在-1.2~2.0V电压范围内扫描，扫描速率为0.1V/s，检测得到雌酮对分子印迹电化学传感器具有电催化还原作用。
(3)与步骤(2)在相同条件下将分子印迹电化学传感器用于检测与雌酮(E1)结构相近的雌二醇(E2)、双酚A(BPA)以及壬基酚(NP)的1mg/L溶液，确定分子印迹电化学传感器对雌酮具有特异选择功能。
(4)由步骤(2)得到的雌酮对分子印迹电化学传感器具有电催化还原作用，根据所得电流强度与雌酮标准溶液浓度之间的线性关系，即将雌酮标准品溶于甲醇，配置成高浓度的储备液，再将储备液用磷酸盐缓冲溶液(pH=7.4,0.1mol/L)配置成1~200μg/L的六个不同系列雌酮溶液，以雌酮浓度为横坐标，对应的还原峰电流值为纵坐标，建立定量曲线。
(5)将待测水样代替雌酮的标准溶液，待测水样经0.25μm过滤，按照(4)雌酮定量曲线的方法进行检测分析
(6)将雌酮分子印迹聚合物分别在室温下放置5天、10天、30天之后再按照步骤1制备雌酮分子印迹电化学传感器，按照(4)雌酮定量曲线的方法进行检测分析。
本发明的有益成果
1.本发明利用分子印迹技术制备雌酮分子印迹聚合物，并且将分子印迹技术与电化学传感器相结合成分子印迹电化学传感器能够较好的特异性识别雌酮分子。如图1所示本发明的（MIPs）、（NIPs）传感器在1mg/LE1溶液中的CV图和图2（MIPs）传感器对1mg/L不同溶液的CV，有效地减少复杂样品中基质的干扰，提高检测雌酮的可靠性，相比于色谱质谱联用，该方法操作简便、检测时间短并且成本更低。
2.表明分子印迹聚合物在室温下存放30天对分子印迹聚合物识别E1的性能没有很大影响，不易受环境干扰，具有良好的重现性和稳定性，分子印迹聚合物能稳定地被保存至下次检测分析使用，无需重复制备。
3.本发明在实际环境水体中检测雌酮的检测限为10.6ng/L,而采用经典的串联四级杆液质联用法（LC-MS/MS）在实际环境水体中检测雌酮的检测限为52ng/L。因此较其低5倍。
4.采用本发明方法在实际样品检测中获得检测结果与采用经典的LC-MS/MS法所得结果的相对偏差均小于4.2%，说明该发明方法定量结果准确。
附图说明
图1为本发明实施例一制备的（MIPs）、（NIPs）传感器在1mg/LE1溶液中的CV图，图中的箭号方向表示为循环伏安法扫描方向。
图2为本发明实施例一制备的（MIPs）传感器对1mg/L不同溶液的CV图。
图3为本发明实施例一制备的雌酮分子印迹电化学传感器用于检测的浓度的雌酮标准溶液得到的标准曲线图；其中A是（MIPs/MWCNT）金电极在不同E1浓度下的CV响应图；B是E1浓度与还原峰电流的非线性关系图。
图4为本发明实施例一制备的雌酮分子印迹电化学传感器在不同时间的（MIPs）传感器检测100μg/LE1图。
图5为分子印迹电化学传感器用于检测1mg/L雌酮溶液的循环伏安图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对发明进行详细说明：
1.制备方法的实施例一
(1)在离心管中分别加入四乙氧基硅烷、甲基甲氧基硅烷、苯基甲氧基硅烷、无水乙醇、HCl(0.1M)和超纯水组成溶胶混合液，（体积比为：20:6:6:20:1:20）混悬1h，得到均一、透明的溶胶-凝胶，得到的溶胶-凝胶即为非分子印迹聚合物。
(2)在非分子印迹聚合物中加入100mg/L的雌酮溶液（体积比为10:1），混悬1h，形成分子印迹聚合物，在干燥条件下室温存放。
(3)称取多壁碳纳米管(MWCNT)10mg加入浓度为（16.0~18.4mol/L）的浓硫酸和浓度为（14~16mol/L）的浓硝酸的12mL混合液中(V:V=3:1)，持续4h的90℃加热回流，纯水反复洗至中性，用0.25μm的纤维滤纸抽滤，40℃真空干燥箱烘干，得到端基羧酸化的MWCNT，红外灯下研磨成粉状储存。
(4)称取1.0mg酸处理后的端基羧酸化的MWCNT加入1mL二甲亚砜，超声分散20min，得到均一、稳定的悬浊液。取2.5μL悬浊液滴涂于金电极表面，室温晾干即得MWCNT修饰的金电极。
(5)在MWCNT修饰的金电极表面滴涂10μL的分子印迹聚合物，室温晾干。将晾干后的电极置于40℃超纯水中磁力搅拌洗脱1h，去除模板分子雌酮，得到分子印迹电化学传感器见图1和图2。
如图1所示，本发明实施例一制备的（MIPs）、（NIPs）传感器在1mg/LE1溶液中的CV图和图2（MIPs）传感器对1mg/L不同溶液的CV，有效地减少复杂样品中基质的干扰，提高检测雌酮的可靠性，相比于色谱质谱联用，该方法操作简便、检测时间短并且成本更低。
2.本发明实施例一制备的雌酮分子印迹电化学传感器用于检测的浓度的雌酮标准溶液得到的标准曲线为图3(A)（MIPs/MWCNT）金电极在不同E1浓度下的CV响应；(B)E1浓度与还原峰电流的非线性关系。曲线拟合方程为ΔI=2.2634E-5+2.88608E-6×ln(x-0.00918)，R2=0.99894，式中ΔI为还原峰电流值减去空白溶液的还原峰电流值，x为E1浓度。表明该发明能适用于水体中雌酮的检测。
3.本发明实施例一制备的雌酮分子印迹聚合物的稳定性则通过用分子印迹电化学传感器检测100μg/LE1标准溶液，将（MIPs）室温放置5天、10天、30天之后分别检测100μg/LE1标准溶液。检测分析结果如表1不同时间的MIPs传感器检测100μg/LE1的具体分析值和图4不同时间的（MIPs）传感器检测100μg/LE1所示。30天对E1的检测值的相对标准偏差为9.346%，表明分子印迹聚合物在室温下存放30天对分子印迹聚合物识别E1的性能没有很大影响，不易受环境干扰，具有良好的重现性和稳定性，分子印迹聚合物能稳定地被保存至下次检测分析使用，无需重复制备。
表1
应用实例
第一步，以上述本发明实施例一制备的分子印迹电化学传感器为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，构成三电极系统。
第二步，随机取F市A、B、C河流水样，分别对应样品编号为样品1，样品2，样品3，三个样品各取3个10mL分别经过0.45μm的过滤器过滤，用磷酸盐缓冲溶液调节pH值为7.4左右。
第三步，取第二步中的水样3mL到电解池中进行电化学循环伏安法扫描，见图5，为分子印迹电化学传感器用于检测1mg/L雌酮溶液的循环伏安图，电化学参数为-1.2~2.0V电压范围，扫描速率为0.1V/s。同时将磷酸盐缓冲溶液作为空白样品在相同的电化学参数条件上机检测分析得到循环伏安图。
在检测过程中，检测条件与上述1~200μg/L雌酮标准浓度的检测条件相同，将循环伏安法扫描得到的还原峰电流值代入建立的雌酮定量曲线公式ΔI=2.2634E-5+2.88608E-6×ln(x-0.00918)计算，分别测得样品1、样品2、样品3中雌酮浓度为2.991μg/L、1.619μg/L、0.714μg/L。采用经典的LC-MS/MS法同时对该三个实际环境水样中的雌酮进行定量检测，检测结果表明该三个样品中雌酮浓度为3.110μg/L、1.690μg/L、0.723μg/L，这与分子印迹电化学传感器（MIECS）检测结果的相对偏差均小于8%。说明本发明获得的新方法定量结果准确。具体见下表2所示：
表2

Claims (10)

1.一种雌酮分子印迹电化学传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)在离心管中分别加入四乙氧基硅烷、甲基甲氧基硅烷、苯基甲氧基硅烷、无水乙醇、浓度为0.05~0.2mol/L的盐酸和超纯水组成溶胶混合液，所述的四乙氧基硅烷、甲基甲氧基硅烷、苯基甲氧基硅烷、无水乙醇、浓度为0.05~0.2mol/L的HCl、超纯水的体积比为：20:6:4:20:1:20~20:6:8:20:1:20，混悬后得到均一、透明的溶胶-凝胶，所得到的溶胶-凝胶即为非分子印迹聚合物；
(2)在上述非分子印迹聚合物中加入50~150mg/L的雌酮溶液，混悬后形成分子印迹聚合物，所述的非分子印迹聚合物与雌酮溶液的体积比为5:1~15:1，在干燥条件下室温存放；
(3)称取多壁碳纳米管加入浓硫酸和浓硝酸的混合液中，所述多壁碳纳米管与浓硫酸和浓硝酸的混合液的比例为8mg/12mL~15mg/12mL，所述浓硫酸与浓硝酸的体积比为2:1~5:1，所述浓硫酸的浓度为16.0~18.4mol/L，所述浓硝酸的浓度为14~16mol/L；在70~100℃加热回流后，用纯水反复洗至中性，用纤维滤纸抽滤，40~60℃真空干燥箱烘干，得到端基羧酸化的MWCNT，红外灯下研磨成端基羧酸化的MWCNT粉状储存；
(4)称取步骤（3）端基羧酸化的MWCNT粉状加入二甲亚砜，超声分散后得到均一、稳定的悬浊液；取所述的悬浊液滴涂于金电极表面，室温晾干即得MWCNT修饰的金电极；
(5)在步骤（4）获得的MWCNT修饰的金电极表面滴涂步骤（2）制得的分子印迹聚合物，室温晾干；将晾干后的电极置于40~50℃超纯水中磁力搅拌洗脱以去除模板分子雌酮，得到雌酮分子印迹电化学传感器。
2.根据权利要求1所述的一种雌酮分子印迹电化学传感器的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中所述的HCl浓度优选0.1mol/L；所述四乙氧基硅烷、甲基甲氧基硅烷、苯基甲氧基硅烷、无水乙醇、0.1MHCl和超纯水的体积比优选为20:6:6:20:1:20。
3.根据权利要求1所述的一种雌酮分子印迹电化学传感器的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中所加入的四乙氧基硅烷、甲基甲氧基硅烷、苯基甲氧基硅烷、无水乙醇、HCl和超纯水组成溶胶混合液，通过混悬1h，得到均一、透明的溶胶-凝胶。
4.根据权利要求1所述的一种雌酮分子印迹电化学传感器的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述的非分子印迹聚合物与雌酮溶液的体积比优选10:1，所述雌酮溶液的浓度优选100mg/L。
5.根据权利要求1所述的一种雌酮分子印迹电化学传感器的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，在非分子印迹聚合物中加入雌酮溶液混悬1h后形成分子印迹聚合物。
6.根据权利要求1所述的一种雌酮分子印迹电化学传感器的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，称取多壁碳纳米管10mg加入到浓硫酸和浓硝酸的12mL混合液中，所述浓硫酸和浓硝酸体积比=3:1，持续4h的90℃加热回流，纯水反复洗至中性，用0.25μm的纤维滤纸抽滤，40℃真空干燥箱烘干，得到端基羧酸化的MWCNT，红外灯下研磨成粉状储存。
7.根据权利要求1所述的一种雌酮分子印迹电化学传感器的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中，称取1.0mg端基羧酸化的MWCNT粉状加入1mL二甲亚砜，超声分散20min，得到均一、稳定的悬浊液；取2.5μL悬浊液滴涂于金电极表面，室温晾干即得MWCNT修饰的金电极。
8.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7所述的一种雌酮分子印迹电化学传感器的制备方法，其特征在于，在步骤（5）中，在MWCNT修饰的金电极表面滴涂10μL的分子印迹聚合物，室温晾干；将晾干后的电极置于40℃超纯水中磁力搅拌洗脱1h，去除模板分子雌酮，得到雌酮分子印迹电化学传感器。
9.权利要求1-8任一所述的制备方法制得的雌酮分子印迹电化学传感器，应用于雌酮环境内分泌干扰物的检测，其特征在于，包括如下步骤：
(1)使用电化学工作站对三电极体系进行测试，使用权利要求1-8任一所述的制备方法制得的雌酮分子印迹电化学传感器作为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在3mL、pH6.0~8.0的磷酸盐缓冲溶液配制的1mg/L雌酮溶液中检测分析；
(2)采用循环伏安法在-1.2~2.0V电压范围内扫描，扫描速率为0.1V/s，检测得到雌酮对雌酮分子印迹电化学传感器具有电催化还原作用；
(3)与步骤(2)在相同条件下将雌酮分子印迹电化学传感器用于检测与雌酮结构相近的雌二醇、双酚A以及壬基酚的溶液，确定雌酮分子印迹电化学传感器对雌酮具有特异选择功能；
(4)由步骤(2)得到的雌酮对雌酮分子印迹电化学传感器具有电催化还原作用，根据所得电流强度与雌酮标准溶液浓度之间的线性关系，建立雌酮定量曲线；
(5)将待测水样代替雌酮的标准溶液，待测水样经0.25μm过滤，按照步骤(4)雌酮定量曲线的方法进行检测分析；
(6)将雌酮分子印迹聚合物分别在室温下放置5天、10天、30天之后再按照权利要求1-8任一所述的制备方法制备雌酮分子印迹电化学传感器，按照步骤(4)雌酮定量曲线的方法进行检测分析。
10.权利要求1-8任一所述的制备方法制得的雌酮分子印迹电化学传感器，其特征在于，所述的雌酮分子印迹电化学传感器能够特异性识别溶液中雌酮，并且实现对水体中的雌酮分子进行现场及时快速定量检测分析。
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