CN105044183A - 检测孕马尿中的雌酮硫酸钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种检测孕马尿中的雌酮硫酸钠的方法，第一步：选用一种电化学传感器；第二步：制备分子印迹聚合物修饰的电化学传感器；第三步：将所述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠。本发明利用分子印迹聚合物对检测分析物的特异选择性，从而明显提高现有方法对雌酮硫酸钠检测的灵敏性和专属性；该方法又具有低成本、易于小型化、自动化、检出限低的特点，实现了孕马尿中雌酮硫酸钠含量的快速检测；与现有检测雌酮硫酸钠方法相比，用雌酮硫酸钠分子印迹聚合物修饰传感器，可直接作为检测雌酮硫酸钠的传感器，对雌酮硫酸钠的检测不依赖于大型仪器，检测时间短、操作过程简单，且检测结果具有良好的准确性和可靠性。
Description
技术领域
本发明涉及一种检测孕马尿中的雌酮硫酸钠的方法，尤其是一种基于分子印迹的电化学传感器用于检测孕马尿中的雌酮硫酸钠的方法。
背景技术
结合雌激素是从孕马尿中提取的一种天然混合雌激素，临床上主要用于激素替代疗法，缓解因雌激素不足引发的临床症状，治疗和预防女性生理或人工绝经后出现的更年期综合征，预防和治疗骨质疏松症、冠心病以及老年痴呆症。我国新疆伊犁地区是中国马匹资源最为集中的地区，孕马尿中富含多种雌激素，主要以硫酸钠盐结合形式存在，其中以雌酮硫酸钠、马烯雌酮硫酸钠及17α-双氢马烯雌酮硫酸钠为主，占总结合雌激素的90％以上。
目前，检测孕马尿中雌激素含量的方法主要应用的是高效液相色谱法(highperformanceliquidchromatography，HPLC)和气相色谱法(gaschromatography，GC)，这两种方法得到的数据准确、可靠。但由于HPLC法和GC法需要特定的仪器设备、样品的前处理复杂及需要一定的检测时间，费力耗时，仪器昂贵，而且需要专门的技术人员操作，且操作复杂，不能用于现场监控，分析速度慢不适用于大量筛选。而随孕马尿产业的不断扩大，采集规模也在不断的扩大、需检测的样本也迅速增长，色谱检测法已不适应新的采集、运输模式的建立。因而建立简单、快速、适合大样本筛选，适合野外检测、灵敏度高的检测方法非常必要和有极高的实用价值。
发明内容
本发明的目的是针对以上问题提供一种基于分子印迹的电化学传感器用于检测孕马尿中的雌酮硫酸钠的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明其特点在于：
第一步：选用一种基于分子印迹电化学传感器，所述的一种基于分子印迹电化学传感器为：分子印迹聚合物修饰的玻碳电极(glasscarbonelectrode，GCE)、分子印迹聚合物修饰的金电极(goldelectrode，GE)、分子印迹聚合物修饰的丝网印刷碳电极(screen-printedcarbonelectrode，SPCE)中的一种；将所述的分子印迹聚合物(molecularlyimprintedpolymer，MIP)修饰的电化学传感器以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：进行上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
A、先以所选用的分子印迹电化学传感器所选择的一种电极为工作电极，置于含雌酮硫酸钠和功能单体的混合溶液中进行循环伏安法扫描；
B、再将经上述步骤处理后的电极置于浓度范围为0.1～0.5mol/L的稀硫酸溶液、浓度范围为0.05～0.2mol/L为稀氢氧化钠溶液、pH值范围为3.0～8.0的醋酸盐缓冲液的一种中进行循环伏安法扫描；
进行上述的A步循环伏安法扫描时的电压范围为-1.0～1.2V；
进行上述的B步循环伏安法扫描时的电压范围为-1.5～1.5V；
在A步中功能单体可选用溴酚蓝、间苯二酚、邻氨基苯酚、多巴胺、邻苯二胺和吡咯中的一种；
所述的雌酮硫酸钠与功能单体的摩尔比为1∶2～5；
将A步中所述混合溶液由雌酮硫酸钠和功能单体分别用相应溶剂溶解后，再等体积混合得到，雌酮硫酸钠可采用蒸馏水溶解，功能单体可采用醋酸盐缓冲溶液溶解；
第三步：将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中进行检测雌酮硫酸钠。
上述的分子印迹电化学传感器亦可为分子印迹聚合物修饰的碳糊电极(carbonpasteelectrode，CPE)，其制备流程按下述过程进行；
取雌酮硫酸钠∶丙烯胺1∶2～5，均匀分散于乙腈-水3∶1溶剂中，超声15min，静置2～8h使模板分子与丙烯胺充分作用，加乙二醇二甲基丙烯酸酯∶偶氮二异丁腈75∶1～3，超声处理，待充分溶解混合后分两份，通氮气除氧15min后密封，一份置于50～60℃恒温反应24h，另一份以240nm的波长下紫外照射15～90min，反应生成白色块状聚合物，干燥得聚合物，研磨过200目筛，制得雌酮硫酸钠分子印迹聚合物；
所得聚合物用甲醇-乙酸8～9∶1(质量比m∶m)，作为洗脱剂以3～5mL/min回流速度提取24～26h，后用甲醇冲洗数次，50～60℃干燥，保存备用；
将已制备的雌酮硫酸钠分子印迹聚合物和光谱纯石墨粉以1∶4～5的比例混合均匀；然后，再加入适量的石蜡油作为混合剂，混合比例为：石墨粉+雌酮硫酸钠分子印迹聚合物∶石蜡油＝85∶15；最后，在玛瑙研钵中研磨均匀，即得到可以使用的碳糊，将碳糊填充内径为3mm的聚四氟乙烯材料电极管中，在碳糊的另一端铜棒作为导体，将管中碳糊压实，挤出表层碳糊，重复进行压实过程，即可得到分子印迹聚合物修饰的碳糊电极；
新构筑的工作电极需要在称量纸上进行抛光，得到光亮平整的表面。在使用之前，CPE进行活化处理，采用循环伏安法在0.5～1.3V的电位于0.2mol/L的NaOH溶液中扫描数圈，将处理后的分子印迹聚合物修饰的碳糊电极用于孕马尿中进行检测雌酮硫酸钠。
MIP是一种人工合成的对目标分子具有预定选择性的聚合物材料，所得到的MIP与目标分子有“锁与钥”的对应识别关系，所以具有高选择性；采用MIP作为电化学传感器的修饰材料，可获得既具有高灵敏度，又具有高选择性的传感器；本发明采用分子印迹电化学传感器检测孕马尿中的雌酮硫酸钠，表现出高度的特异性，又具有低成本、易于小型化、自动化、检出限低，且制备过程简单等特点，得到广泛应用；而想要获得具有预定选择性能的传感器，则需要进一步对电极进行修饰。基于雌酮硫酸钠分子印迹电化学传感器的制备，考察了聚合单体的种类、聚合液的pH值，功能单体与模板分子的比例等影响分子印迹传感器性能的因素，优化出最佳的制备条件，通过合适的洗脱方法制备出具有识别性能的分子印迹传感器，进而通过电化学分析方法实现雌酮硫酸钠的快速分析；与现有的HPLC法和GC法相比，本发明的雌酮硫酸钠分子印迹聚合物用于修饰传感器，可直接作为检测雌酮硫酸钠的传感器，对雌酮硫酸钠的检测不依赖于大型仪器，检测时间短并且操作过程简单，其检测结果具有良好的准确性和可靠性。
具体实施方式
实施例1：第一步：选用分子印迹聚合物修饰的玻碳电极作为分子印迹电化学传感器，将所述的分子印迹聚合物修饰的玻碳电极以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
A、先以所选用的分子印迹聚合物修饰的玻碳电极为工作电极，置于含雌酮硫酸钠和功能单体的混合溶液中进行循环伏安法扫描；
将20mL雌酮硫酸钠溶液∶雌酮硫酸钠溶于蒸馏水，浓度为2×10-3mol/L与20mL溴酚蓝溶液∶溴酚蓝溶解在pH＝6.0的醋酸盐缓冲溶液中，浓度为4×10-3mol/L，混合，向溶液中通氮气5min后，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，玻碳电极为工作电极，将各电极插入聚合液中，采用循环伏安法，在0～0.8V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续循环扫描30圈，聚合物沉积在玻碳电极表面；
B、再将经上述步骤处理后的电极置于pH值为3.0的醋酸盐缓冲溶液中，在一1.0～1.0V的电位范围内采用循环伏安法扫描数圈，除去模板分子雌酮硫酸钠，得到分子印迹聚合物修饰的玻碳电极(MIP/GCE)；
第三步：最后再将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠，采集孕期为3个月的孕马尿样品进行检测，得其雌酮硫酸钠含量为35.7μg/mL。
实施例2：第一步：选用分子印迹聚合物修饰的玻碳电极作为分子印迹电化学传感器，将所述的分子印迹聚合物修饰的玻碳电极以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
A、先以所选用的分子印迹聚合物修饰的玻碳电极为工作电极，置于含雌酮硫酸钠和功能单体的混合溶液中进行循环伏安法扫描；
将20mL雌酮硫酸钠溶液∶雌酮硫酸钠溶于蒸馏水，浓度为2×10-3mol/L与20mL溴酚蓝溶液∶溴酚蓝溶解在pH＝4.0的醋酸盐缓冲溶液中，浓度为6×10-3mol/L，混合，向溶液中通氮气5min后，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，玻碳电极为工作电极，将各电极插入聚合液中，采用循环伏安法，在-1.0～1.8V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续循环扫描20圈，聚合物沉积在玻碳电极表面；
B、再将经上述步骤处理后的电极置于0.2mol/LH2SO4溶液中，在-1.0～1.0V的电位范围内采用循环伏安法扫描数圈，除去模板分子雌酮硫酸钠，得到分子印迹聚合物修饰的玻碳电极(MIP/GCE)；
第三步：最后再将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠，采集孕期为6个月的孕马尿样品进行检测，得其雌酮硫酸钠含量为54.9μg/mL。
实施例3：第一步：选用分子印迹聚合物修饰的玻碳电极作为分子印迹电化学传感器，将所述的分子印迹聚合物修饰的玻碳电极以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
A、先以所选用的分子印迹聚合物修饰的玻碳电极为工作电极，置于含雌酮硫酸钠和功能单体的混合溶液中进行循环伏安法扫描；
将20mL雌酮硫酸钠溶液∶雌酮硫酸钠溶于蒸馏水，浓度为2×10-3mol/L与20mL溴酚蓝溶液∶溴酚蓝溶解在pH＝6.0的醋酸盐缓冲溶液中，浓度为8×10-3mol/L，混合，向溶液中通氮气5min后，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，玻碳电极为工作电极，将各电极插入聚合液中，采用循环伏安法，在-1.5～1.8V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续循环扫描15圈，聚合物沉积在玻碳电极表面；
B、再将经上述步骤处理后的电极置于0.05mol/LNaOH溶液中，在-0.5～0.5V的电位范围内采用循环伏安法扫描数圈，除去模板分子雌酮硫酸钠，得到分子印迹聚合物修饰的玻碳电极(MIP/GCE)；
第三步：最后再将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠，采集孕期为2个月的孕马尿样品进行检测，得其雌酮硫酸钠含量为20.1μg/mL。
实施例4：第一步：选用分子印迹聚合物修饰的玻碳电极作为分子印迹电化学传感器，将所述的分子印迹聚合物修饰的玻碳电极以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
A、先以所选用的分子印迹聚合物修饰的玻碳电极为工作电极，置于含雌酮硫酸钠和功能单体的混合溶液中进行循环伏安法扫描；
将20mL雌酮硫酸钠溶液∶雌酮硫酸钠溶于蒸馏水，浓度为2×10-3mol/L与20mL间苯二酚溶液∶间苯二酚溶解在pH＝7.0的醋酸盐缓冲溶液中，浓度为6×10-3mol/L，混合，向溶液中通氮气5min后，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，玻碳电极为工作电极，将各电极插入聚合液中，采用循环伏安法，在0.6～1.4V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续循环扫描28圈，聚合物沉积在玻碳电极表面；
B、再将经上述步骤处理后的电极置于0.4mol/LH2SO4溶液中，在-0.5～0.5V的电位范围内采用循环伏安法扫描数圈，除去模板分子雌酮硫酸钠，得到分子印迹聚合物修饰的玻碳电极(MIP/GCE)；
第三步：最后再将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠，采集孕期为4个月的孕马尿样品进行检测，得其雌酮硫酸钠含量为49.9μg/mL。
实施例5：第一步：选用分子印迹聚合物修饰的玻碳电极作为分子印迹电化学传感器，将所述的分子印迹聚合物修饰的玻碳电极以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
A、先以所选用的分子印迹聚合物修饰的玻碳电极为工作电极，置于含雌酮硫酸钠和功能单体的混合溶液中进行循环伏安法扫描；
将20mL雌酮硫酸钠溶液∶雌酮硫酸钠溶于蒸馏水，浓度为2×10-3mol/L与20mL间苯二酚溶液∶间苯二酚溶解在pH＝4.0的醋酸盐缓冲溶液中，浓度为8×10-3mol/L，混合，向溶液中通氮气5min后，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，玻碳电极为工作电极，将各电极插入聚合液中，采用循环伏安法，在0.6～1.4V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续循环扫描35圈，聚合物沉积在玻碳电极表面；
B、再将经上述步骤处理后的电极置于0.2mol/LH2SO4溶液中，在-1.0～1.0V的电位范围内采用循环伏安法扫描数圈，除去模板分子雌酮硫酸钠，得到分子印迹聚合物修饰的玻碳电极(MIP/GCE)；
第三步：最后再将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠，采集孕期为1.5个月的孕马尿样品进行检测，得其雌酮硫酸钠含量为10.8μg/mL。
实施例6：第一步：选用分子印迹聚合物修饰的玻碳电极作为分子印迹电化学传感器，将所述的分子印迹聚合物修饰的玻碳电极以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
A、先以所选用的分子印迹聚合物修饰的玻碳电极为工作电极，置于含雌酮硫酸钠和功能单体的混合溶液中进行循环伏安法扫描；
将20mL雌酮硫酸钠溶液∶雌酮硫酸钠溶于蒸馏水，浓度为2×10-3mol/L与20mL邻氨基苯酚溶液∶邻氨基苯酚溶解在pH＝6.0的醋酸盐缓冲溶液中，浓度为8×10-3mol/L，混合，向溶液中通氮气5min后，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，玻碳电极为工作电极，将各电极插入聚合液中，采用循环伏安法，在0～0.8V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续循环扫描15圈，聚合物沉积在玻碳电极表面；
B、再将经上述步骤处理后的电极置于pH值为4.0的醋酸盐缓冲溶液中，在-0.5～0.5V的电位范围内采用循环伏安法扫描数圈，除去模板分子雌酮硫酸钠，得到分子印迹聚合物修饰的玻碳电极(MIP/GCE)；
第三步：最后再将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠，采集孕期为7.8个月的孕马尿样品进行检测，得其雌酮硫酸钠含量为80.3μg/mL。
实施例7：第一步：选用分子印迹聚合物修饰的玻碳电极作为分子印迹电化学传感器，将所述的分子印迹聚合物修饰的玻碳电极以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
A、先以所选用的分子印迹聚合物修饰的玻碳电极为工作电极，置于含雌酮硫酸钠和功能单体的混合溶液中进行循环伏安法扫描；
将20mL雌酮硫酸钠溶液∶雌酮硫酸钠溶于蒸馏水，浓度为2×10-3mol/L与20mL邻氨基苯酚溶液∶将邻氨基苯酚溶解在pH＝7.0的醋酸盐缓冲溶液中，浓度为6×10-3mol/L，混合，向溶液中通氮气5min后，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，玻碳电极为工作电极，将各电极插入聚合液中，采用循环伏安法，在0～1.5V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续循环扫描25圈，聚合物沉积在玻碳电极表面；
B、再将经上述步骤处理后的电极置于0.2mol/LH2SO4溶液中，在-1.0～1.0V的电位范围内采用循环伏安法扫描数圈，除去模板分子雌酮硫酸钠，得到分子印迹聚合物修饰的玻碳电极(MIP/GCE)；
第三步：最后再将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠，采集孕期为10个月的孕马尿样品进行检测，得其雌酮硫酸钠含量为15.4μg/mL。
实施例8：第一步：选用分子印迹聚合物修饰的玻碳电极作为分子印迹电化学传感器，将所述的分子印迹聚合物修饰的玻碳电极以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
A、先以所选用的分子印迹聚合物修饰的玻碳电极为工作电极，置于含雌酮硫酸钠和功能单体的混合溶液中进行循环伏安法扫描；
将20mL雌酮硫酸钠溶液∶雌酮硫酸钠溶于蒸馏水，浓度为2×10-3mol/L与20mL多巴胺溶液∶多巴胺溶解在pH＝6.5的醋酸盐缓冲溶液中，浓度为4×10-3mol/L，混合，向溶液中通氮气5min后，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，玻碳电极为工作电极，将各电极插入聚合液中，采用循环伏安法，在0～1.2V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续循环扫描20圈，聚合物沉积在玻碳电极表面；
B、再将经上述步骤处理后的电极置于0.1mol/LNaOH溶液中，在-0.5～0.5V的电位范围内采用循环伏安法扫描数圈，除去模板分子雌酮硫酸钠，得到分子印迹聚合物修饰的玻碳电极(MIP/GCE)；
第三步：最后再将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠，采集孕期为7个月的孕马尿样品进行检测，得其雌酮硫酸钠含量为62.5μg/mL。
实施例9：第一步：选用分子印迹聚合物修饰的玻碳电极作为分子印迹电化学传感器，将所述的分子印迹聚合物修饰的玻碳电极以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
A、先以所选用的分子印迹聚合物修饰的玻碳电极为工作电极，置于含雌酮硫酸钠和功能单体的混合溶液中进行循环伏安法扫描；
将20mL雌酮硫酸钠溶液∶雌酮硫酸钠溶于蒸馏水，浓度为2×10-3mol/L与20mL多巴胺溶液∶多巴胺溶解在pH＝7.0的醋酸盐缓冲溶液中，浓度为6×10-3mol/L，混合，向溶液中通氮气5min后，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，玻碳电极为工作电极，将各电极插入聚合液中，采用循环伏安法，在0～0.8V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续循环扫描25圈，聚合物沉积在玻碳电极表面；
B、再将经上述步骤处理后的电极置于0.05mol/LNaOH溶液中，在-1.0～1.0V的电位范围内采用循环伏安法扫描数圈，除去模板分子雌酮硫酸钠，得到分子印迹聚合物修饰的玻碳电极(MIP/GCE)；
第三步：最后再将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠，采集孕期为4个月的孕马尿样品进行检测，得其雌酮硫酸钠含量为44.6μg/mL。
实施例10：第一步：选用分子印迹聚合物修饰的玻碳电极作为分子印迹电化学传感器，将所述的分子印迹聚合物修饰的玻碳电极以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
A、先以所选用的分子印迹聚合物修饰的玻碳电极为工作电极，置于含雌酮硫酸钠和功能单体的混合溶液中进行循环伏安法扫描；
将20mL雌酮硫酸钠溶液∶雌酮硫酸钠溶于蒸馏水，浓度为2×10-3mol/L与20mL邻苯二胺溶液∶邻苯二胺溶解在pH＝6.0的醋酸盐缓冲溶液中，浓度为4×10-3mol/L，混合，向溶液中通氮气5min后，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，玻碳电极为工作电极，将各电极插入聚合液中，采用循环伏安法，在0～0.8V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续循环扫描20圈，聚合物沉积在玻碳电极表面；
B、再将经上述步骤处理后的电极置于0.1mol/LH2SO4溶液中，在-1.0～1.0V的电位范围内采用循环伏安法扫描数圈，除去模板分子雌酮硫酸钠，得到分子印迹聚合物修饰的玻碳电极(MIP/GCE)；
第三步：最后再将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠，采集孕期为8.5个月的孕马尿样品进行检测，得其雌酮硫酸钠含量为58.4μg/mL。
实施例11：第一步：选用分子印迹聚合物修饰的玻碳电极作为分子印迹电化学传感器，将所述的分子印迹聚合物修饰的玻碳电极以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
A、先以所选用的分子印迹聚合物修饰的玻碳电极为工作电极，置于含雌酮硫酸钠和功能单体的混合溶液中进行循环伏安法扫描；
将20mL雌酮硫酸钠溶液∶雌酮硫酸钠溶于蒸馏水，浓度为2×10-3mol/L与20mL邻苯二胺溶液∶邻苯二胺溶解在pH＝7.0的醋酸盐缓冲溶液中，浓度为6×10-3mol/L，混合，向溶液中通氮气5min后，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，玻碳电极为工作电极，将各电极插入聚合液中，采用循环伏安法，在0～1.0V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续循环扫描20圈，聚合物沉积在玻碳电极表面；
B、再将经上述步骤处理后的电极置于0.3mol/LH2SO4溶液中，在-0.5～0.5V的电位范围内采用循环伏安法扫描数圈，除去模板分子雌酮硫酸钠，得到分子印迹聚合物修饰的玻碳电极(MIP/GCE)；
第三步：最后再将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠，采集孕期为2个月的孕马尿样品进行检测，得其雌酮硫酸钠含量为37.8μg/mL。
实施例12：第一步：选用分子印迹聚合物修饰的玻碳电极作为分子印迹电化学传感器，将所述的分子印迹聚合物修饰的玻碳电极以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
A、先以所选用的分子印迹聚合物修饰的玻碳电极为工作电极，置于含雌酮硫酸钠和功能单体的混合溶液中进行循环伏安法扫描；
将20mL雌酮硫酸钠溶液∶雌酮硫酸钠溶于蒸馏水，浓度为2×10-3mol/L与20mL吡咯溶液∶将吡咯稀释在pH＝8.0的醋酸盐缓冲溶液中，浓度为1×10-2mol/L，混合，向溶液中通氮气5min后，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，玻碳电极为工作电极，将各电极插入聚合液中，采用循环伏安法，在-0.2～1.2V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续循环扫描20圈，聚合物沉积在玻碳电极表面；
B、再将经上述步骤处理后的电极置于0.5mol/LH2SO4溶液中，在0～1.5V的电位范围内采用循环伏安法扫描数圈，除去模板分子雌酮硫酸钠，得到分子印迹聚合物修饰的玻碳电极(MIP/GCE)；
第三步：最后再将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠，采集孕期为6个月的孕马尿样品进行检测，得其雌酮硫酸钠含量为98.3μg/mL。
实施例13：第一步：选用分子印迹聚合物修饰的玻碳电极作为分子印迹电化学传感器，将所述的分子印迹聚合物修饰的玻碳电极以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
A、先以所选用的分子印迹聚合物修饰的玻碳电极为工作电极，置于含雌酮硫酸钠和功能单体的混合溶液中进行循环伏安法扫描；
将20mL雌酮硫酸钠溶液∶雌酮硫酸钠溶于蒸馏水，浓度为2×10-3mol/L与20mL吡咯溶液∶将吡咯稀释在pH＝8.0的醋酸盐缓冲溶液中，浓度为6×10-3mol/L，混合，向溶液中通氮气5min后，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，玻碳电极为工作电极，将各电极插入聚合液中，采用循环伏安法，在0～1.5V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续循环扫描30圈，聚合物沉积在玻碳电极表面；
B、再将经上述步骤处理后的电极置于0.3mol/LH2SO4溶液中，在-1.5～1.5V的电位范围内采用循环伏安法扫描数圈，除去模板分子雌酮硫酸钠，得到分子印迹聚合物修饰的玻碳电极(MIP/GCE)；
第三步：最后再将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠，采集孕期为5.5个月的孕马尿样品进行检测，得其雌酮硫酸钠含量为120.8μg/mL。
实施例14：第一步：选用分子印迹聚合物修饰的金电极作为分子印迹电化学传感器，将所述的分子印迹聚合物修饰的金电极以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
A、先以所选用的分子印迹聚合物修饰的金电极为工作电极，置于含雌酮硫酸钠和功能单体的混合溶液中进行循环伏安法扫描；
将20mL雌酮硫酸钠溶液∶雌酮硫酸钠溶于蒸馏水，浓度为2×10-3mol/L与20mL溴酚蓝溶液∶溴酚蓝溶解在pH＝5.0的醋酸盐缓冲溶液中，浓度为6×10-3mol/L，混合，向溶液中通氮气5min后，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，金电极为工作电极，将各电极插入聚合液中，采用循环伏安法，在0～1.0V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续循环扫描25圈，聚合物沉积在金电极表面；
B、再将经上述步骤处理后的电极置于0.1mol/LH2SO4溶液中，在-1.0～1.0V的电位范围内采用循环伏安法扫描数圈，除去模板分子雌酮硫酸钠，得到分子印迹聚合物修饰的金电极(MIP/GE)；
第三步：最后再将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠，采集孕期为6个月的孕马尿样品进行检测，得其雌酮硫酸钠含量为126.5μg/mL。
实施例15：第一步：选用分子印迹聚合物修饰的金电极作为分子印迹电化学传感器，将所述的分子印迹聚合物修饰的金电极以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
A、先以所选用的分子印迹聚合物修饰的金电极为工作电极，置于含雌酮硫酸钠和功能单体的混合溶液中进行循环伏安法扫描；
将20mL雌酮硫酸钠溶液∶雌酮硫酸钠溶于蒸馏水，浓度为2×10-3mol/L与20mL溴酚蓝溶液∶溴酚蓝溶解在pH＝4.0的醋酸盐缓冲溶液中，浓度为8×10-3mol/L，混合，向溶液中通氮气5min后，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，金电极为工作电极，将各电极插入聚合液中，采用循环伏安法，在-1.0～1.5V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续循环扫描15圈，聚合物沉积在金电极表面；
B、再将经上述步骤处理后的电极置于pH值为8.0的醋酸盐缓冲溶液中，在-0.5～0.5V的电位范围内采用循环伏安法扫描数圈，除去模板分子雌酮硫酸钠，得到分子印迹聚合物修饰的金电极(MIP/GE)；
第三步：最后再将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠，采集孕期为4.2个月的孕马尿样品进行检测，得其雌酮硫酸钠含量为39.2μg/mL。
实施例16：第一步：选用分子印迹聚合物修饰的金电极作为分子印迹电化学传感器，将所述的分子印迹聚合物修饰的金电极以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
A、先以所选用的分子印迹聚合物修饰的金电极为工作电极，置于含雌酮硫酸钠和功能单体的混合溶液中进行循环伏安法扫描；
将20mL雌酮硫酸钠溶液∶雌酮硫酸钠溶于蒸馏水，浓度为2×10-3mol/L与20mL间苯二酚溶液∶间苯二酚溶解在pH＝5.0的醋酸盐缓冲溶液中，浓度为6×10-3mol/L，混合，向溶液中通氮气5min后，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，金电极为工作电极，将各电极插入聚合液中，采用循环伏安法，在0.6～1.4V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续循环扫描28圈，聚合物沉积在金电极表面；
B、再将经上述步骤处理后的电极置于0.4mol/LH2SO4溶液中，在-0.5～0.5V的电位范围内采用循环伏安法扫描数圈，除去模板分子雌酮硫酸钠，得到分子印迹聚合物修饰的金电极(MIP/GE)；
第三步：最后再将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠，采集孕期为5个月的孕马尿样品进行检测，得其雌酮硫酸钠含量为131.6μg/mL。
实施例17：第一步：选用分子印迹聚合物修饰的金电极作为分子印迹电化学传感器，将所述的分子印迹聚合物修饰的金电极以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
A、先以所选用的分子印迹聚合物修饰的金电极为工作电极，置于含雌酮硫酸钠和功能单体的混合溶液中进行循环伏安法扫描；
将雌酮硫酸钠溶液∶雌酮硫酸钠溶于蒸馏水，浓度为2×10-3mol/L与20mL间苯二酚溶液∶间苯二酚溶解在pH＝6.5的醋酸盐缓冲溶液中，浓度为4×10-3mol/L，混合，向溶液中通氮气5min后，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，金电极为工作电极，将各电极插入聚合液中，采用循环伏安法，在0.6～1.8V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续循环扫描35圈，聚合物沉积在金电极表面；
B、再将经上述步骤处理后的电极置于pH值为4.0的醋酸盐缓冲溶液中，在-1.5～1.5V的电位范围内采用循环伏安法扫描数圈，除去模板分子雌酮硫酸钠，得到分子印迹聚合物修饰的金电极(MIP/GE)；
第三步：最后再将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠，采集孕期为6.5个月的孕马尿样品进行检测，得其雌酮硫酸钠含量为51.5μg/mL。
实施例18：第一步：选用分子印迹聚合物修饰的金电极作为分子印迹电化学传感器，将所述的分子印迹聚合物修饰的金电极以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
A、先以所选用的分子印迹聚合物修饰的金电极为工作电极，置于含雌酮硫酸钠和功能单体的混合溶液中进行循环伏安法扫描；
将20mL雌酮硫酸钠溶液∶雌酮硫酸钠溶于蒸馏水，浓度为2×10-3mol/L与20mL邻氨基苯酚溶液∶邻氨基苯酚溶解在pH＝3.0的醋酸盐缓冲溶液中，浓度为6×10-3mol/L，混合，向溶液中通氮气5min后，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，金电极为工作电极，将各电极插入聚合液中，采用循环伏安法，在0～0.8V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续循环扫描20圈，聚合物沉积在金电极表面；
B、再将经上述步骤处理后的电极置于0.1mol/LH2SO4溶液中，在-1.0～1.0V的电位范围内采用循环伏安法扫描数圈，除去模板分子雌酮硫酸钠，得到分子印迹聚合物修饰的金电极(MIP/GE)；
第三步：最后再将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠，采集孕期为11个月的孕马尿样品进行检测，得其雌酮硫酸钠含量为10.4μg/mL。
实施例19：第一步：选用分子印迹聚合物修饰的金电极作为分子印迹电化学传感器，将所述的分子印迹聚合物修饰的金电极以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
A、先以所选用的分子印迹聚合物修饰的金电极为工作电极，置于含雌酮硫酸钠和功能单体的混合溶液中进行循环伏安法扫描；
将20mL雌酮硫酸钠溶液∶雌酮硫酸钠溶于蒸馏水，浓度为2×10-3mol/L与20mL邻氨基苯酚溶液∶邻氨基苯酚溶解在pH＝5.0的醋酸盐缓冲溶液中，浓度为8×10-3mol/L，混合，向溶液中通氮气5min后，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，金电极为工作电极，将各电极插入聚合液中，采用循环伏安法，在-0.2～1.5V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续循环扫描15圈，聚合物沉积在金电极表面；
B、再将经上述步骤处理后的电极置于0.4mol/LH2SO4溶液中，在-0.5～0.5V的电位范围内采用循环伏安法扫描数圈，除去模板分子雌酮硫酸钠，得到分子印迹聚合物修饰的金电极(MIP/GE)；
第三步：最后再将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠，采集孕期为3个月的孕马尿样品进行检测，得其雌酮硫酸钠含量为45.7μg/mL。
实施例20：第一步：选用分子印迹聚合物修饰的金电极作为分子印迹电化学传感器，将所述的分子印迹聚合物修饰的金电极以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
A、先以所选用的分子印迹聚合物修饰的金电极为工作电极，置于含雌酮硫酸钠和功能单体的混合溶液中进行循环伏安法扫描；
将20mL雌酮硫酸钠溶液∶雌酮硫酸钠溶于蒸馏水，浓度为2×10-3mol/L与20mL多巴胺溶液∶多巴胺溶解在pH＝7.0的醋酸盐缓冲溶液中，浓度为1×10-2mol/L，混合，向溶液中通氮气5min后，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，金电极为工作电极，将各电极插入聚合液中，采用循环伏安法，在0～0.8V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续循环扫描30圈，聚合物沉积在金电极表面；
B、再将经上述步骤处理后的电极置于0.05mol/LNaOH溶液中，在-1.0～1.0V的电位范围内采用循环伏安法扫描数圈，除去模板分子雌酮硫酸钠，得到分子印迹聚合物修饰的金电极(MIP/GE)；
第三步：最后再将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠，采集孕期为7.4个月的孕马尿样品进行检测，得其雌酮硫酸钠含量为99.8μg/mL。
实施例21：第一步：选用分子印迹聚合物修饰的金电极作为分子印迹电化学传感器，将所述的分子印迹聚合物修饰的金电极以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
A、先以所选用的分子印迹聚合物修饰的金电极为工作电极，置于含雌酮硫酸钠和功能单体的混合溶液中进行循环伏安法扫描；
将20mL雌酮硫酸钠溶液∶雌酮硫酸钠溶于蒸馏水，浓度为2×10-3mol/L与20mL多巴胺溶液∶多巴胺溶解在pH＝7.0的醋酸盐缓冲溶液中，浓度为4×10-3mol/L，混合，向溶液中通氮气5min后，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，金电极为工作电极，将各电极插入聚合液中，采用循环伏安法，在0～1.0V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续循环扫描20圈，聚合物沉积在金电极表面；
B、再将经上述步骤处理后的电极置于pH值为8.0的醋酸盐缓冲溶液中，在一0.5～0.5V的电位范围内采用循环伏安法扫描数圈，除去模板分子雌酮硫酸钠，得到分子印迹聚合物修饰的金电极(MIP/GE)；
第三步：最后再将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠，采集孕期为9个月的孕马尿样品进行检测，得其雌酮硫酸钠含量为33.6μg/mL。
实施例22：第一步：选用分子印迹聚合物修饰的金电极作为分子印迹电化学传感器，将所述的分子印迹聚合物修饰的金电极以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
A、先以所选用的分子印迹聚合物修饰的金电极为工作电极，置于含雌酮硫酸钠和功能单体的混合溶液中进行循环伏安法扫描；
将20mL雌酮硫酸钠溶液∶雌酮硫酸钠溶于蒸馏水，浓度为2×10-3mol/L与20mL邻苯二胺溶液∶邻苯二胺溶解在pH＝6.5的醋酸盐缓冲溶液中，浓度为4×10-3mol/L，混合，向溶液中通氮气5min后，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，金电极为工作电极，将各电极插入聚合液中，采用循环伏安法，在0～0.8V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续循环扫描30圈，聚合物沉积在金电极表面；
B、再将经上述步骤处理后的电极置于0.3mol/LH2SO4溶液中，在-0.5～0.5V的电位范围内采用循环伏安法扫描数圈，除去模板分子雌酮硫酸钠，得到分子印迹聚合物修饰的金电极(MIP/GE)；
第三步：最后再将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠，采集孕期为4.8个月的孕马尿样品进行检测，得其雌酮硫酸钠含量为97.3μg/mL。
实施例23：第一步：选用分子印迹聚合物修饰的金电极作为分子印迹电化学传感器，将所述的分子印迹聚合物修饰的金电极以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
A、先以所选用的分子印迹聚合物修饰的金电极为工作电极，置于含雌酮硫酸钠和功能单体的混合溶液中进行循环伏安法扫描；
将20mL雌酮硫酸钠溶液∶雌酮硫酸钠溶于蒸馏水，浓度为2×10-3mol/L与20mL邻苯二胺溶液∶邻苯二胺溶解在pH＝7.5的醋酸盐缓冲溶液中，浓度为4×10-3mol/L，混合，向溶液中通氮气5min后，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，金电极为工作电极，将各电极插入聚合液中，采用循环伏安法，在0～1.0V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续循环扫描25圈，聚合物沉积在金电极表面；
B、再将经上述步骤处理后的电极置于0.2mol/LH2SO4溶液中，在-1.0～1.0V的电位范围内采用循环伏安法扫描数圈，除去模板分子雌酮硫酸钠，得到分子印迹聚合物修饰的金电极(MIP/GE)；
第三步：最后再将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠，采集孕期为8个月的孕马尿样品进行检测，得其雌酮硫酸钠含量为68.7μg/mL。
实施例24：第一步：选用分子印迹聚合物修饰的金电极作为分子印迹电化学传感器，将所述的分子印迹聚合物修饰的金电极以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
A、先以所选用的分子印迹聚合物修饰的金电极为工作电极，置于含雌酮硫酸钠和功能单体的混合溶液中进行循环伏安法扫描；
将20mL雌酮硫酸钠溶液∶雌酮硫酸钠溶于蒸馏水，浓度为2×10-3mol/L与20mL吡咯溶液∶吡咯稀释在pH＝6.0的醋酸盐缓冲溶液中，浓度为8×10-3mol/L，混合，向溶液中通氮气5min后，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，金电极为工作电极，将各电极插入聚合液中，采用循环伏安法，在-0.2～1.0V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续循环扫描25圈，聚合物沉积在金电极表面；
B、再将经上述步骤处理后的电极置于0.4mol/LH2SO4溶液中，在-1.0～1.5V的电位范围内采用循环伏安法扫描数圈，除去模板分子雌酮硫酸钠，得到分子印迹聚合物修饰的金电极(MIP/GE)；
第三步：最后再将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠，采集孕期为3个月的孕马尿样品进行检测，得其雌酮硫酸钠含量为35.8μg/mL。
实施例25：第一步：选用分子印迹聚合物修饰的金电极作为分子印迹电化学传感器，将所述的分子印迹聚合物修饰的金电极以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
A、先以所选用的分子印迹聚合物修饰的金电极为工作电极，置于含雌酮硫酸钠和功能单体的混合溶液中进行循环伏安法扫描；
将20mL雌酮硫酸钠溶液∶雌酮硫酸钠溶于蒸馏水，浓度为2×10-3mol/L与20mL吡咯溶液∶吡咯稀释在pH＝7.0的醋酸盐缓冲溶液中，浓度为6×10-3mol/L，混合，向溶液中通氮气5min后，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，金电极为工作电极，将各电极插入聚合液中，采用循环伏安法，在0～1.0V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续循环扫描35圈，聚合物沉积在金电极表面；
B、再将经上述步骤处理后的电极置于0.2mol/LH2SO4溶液中，在-1.0～1.5V的电位范围内采用循环伏安法扫描数圈，除去模板分子雌酮硫酸钠，得到分子印迹聚合物修饰的金电极(MIP/GE)；
第三步：最后再将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠，采集孕期为6个月的孕马尿样品进行检测，得其雌酮硫酸钠含量为122.9μg/mL。
实施例26：第一步：选用分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极作为分子印迹电化学传感器，将所述的分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
A、先以所选用的分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极为工作电极，置于含雌酮硫酸钠和功能单体的混合溶液中进行循环伏安法扫描；
将20mL雌酮硫酸钠溶液∶雌酮硫酸钠溶于蒸馏水，浓度为2×10-3mol/L与20mL溴酚蓝溶液∶溴酚蓝溶解在pH＝5.0的醋酸盐缓冲溶液中，浓度为6×10-3mol/L，混合，向溶液中通氮气5min后，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，丝网印刷电极为工作电极，将各电极插入聚合液中，采用循环伏安法，在0～1.0V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续循环扫描25圈，聚合物沉积在丝网印刷电极表面；
B、再将经上述步骤处理后的电极置于0.1mol/LH2SO4溶液中，在-1.0～1.0V的电位范围内采用循环伏安法扫描数圈，除去模板分子雌酮硫酸钠，得到分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极(MIP/SPCE)；
第三步：最后再将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠，采集孕期为9个月的孕马尿样品进行检测，得其雌酮硫酸钠含量为40.6μg/mL。
实施例27：第一步：选用分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极作为分子印迹电化学传感器，将所述的分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
A、先以所选用的分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极为工作电极，置于含雌酮硫酸钠和功能单体的混合溶液中进行循环伏安法扫描；
将20mL雌酮硫酸钠溶液∶雌酮硫酸钠溶于蒸馏水，浓度为2×10-3mol/L与20mL溴酚蓝溶液∶溴酚蓝溶解在pH＝4.0的醋酸盐缓冲溶液中，浓度为6×10-3mol/L，混合，向溶液中通氮气5min后，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，丝网印刷电极为工作电极，将各电极插入聚合液中，采用循环伏安法，在-1.0～1.8V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续循环扫描20圈，聚合物沉积在丝网印刷电极表面；
B、再将经上述步骤处理后的电极置于0.2mol/LH2SO4溶液中，在-1.0～1.0V的电位范围内采用循环伏安法扫描数圈，除去模板分子雌酮硫酸钠，得到分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极(MIP/SPCE)；
第三步：最后再将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠，采集孕期为10个月的孕马尿样品进行检测，得其雌酮硫酸钠含量为16.3μg/mL。
实施例28：第一步：选用分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极作为分子印迹电化学传感器，将所述的分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
A、先以所选用的分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极为工作电极，置于含雌酮硫酸钠和功能单体的混合溶液中进行循环伏安法扫描；
将20mL雌酮硫酸钠溶液∶雌酮硫酸钠溶于蒸馏水，浓度为2×10-3mol/L与20mL间苯二酚溶液∶间苯二酚溶解在pH＝5.0的醋酸盐缓冲溶液中，浓度为4×10-3mol/L，混合，向溶液中通氮气5min后，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，丝网印刷电极为工作电极，将各电极插入聚合液中，采用循环伏安法，在0.5～1.5V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续循环扫描28圈，聚合物沉积在丝网印刷电极表面；
B、再将经上述步骤处理后的电极置于0.3mol/LH2SO4溶液中，在-0.5～0.5V的电位范围内采用循环伏安法扫描数圈，除去模板分子雌酮硫酸钠，得到分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极(MIP/SPCE)；
第三步：最后再将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠，采集孕期为5个月的孕马尿样品进行检测，得其雌酮硫酸钠含量为105.7μg/mL。
实施例29：第一步：选用分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极作为分子印迹电化学传感器，将所述的分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
A、先以所选用的分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极为工作电极，置于含雌酮硫酸钠和功能单体的混合溶液中进行循环伏安法扫描；
将20mL雌酮硫酸钠溶液∶雌酮硫酸钠溶于蒸馏水，浓度为2×10-3mol/L与20mL间苯二酚溶液∶间苯二酚溶解在pH＝5.5的醋酸盐缓冲溶液中，浓度为6×10-3mol/L，混合，向溶液中通氮气5min后，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，丝网印刷电极为工作电极，将各电极插入聚合液中，采用循环伏安法，在0.5～1.5V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续循环扫描35圈，聚合物沉积在丝网印刷电极表面；
B、再将经上述步骤处理后的电极置于pH值为3.0的醋酸盐缓冲溶液中，在-1.5～1.5V的电位范围内采用循环伏安法扫描数圈，除去模板分子雌酮硫酸钠，得到分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极(MIP/SPCE)；
第三步：最后再将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠，采集孕期为8个月的孕马尿样品进行检测，得其雌酮硫酸钠含量为41.5μg/mL。
实施例30：第一步：选用分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极作为分子印迹电化学传感器，将所述的分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
A、先以所选用的分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极为工作电极，置于含雌酮硫酸钠和功能单体的混合溶液中进行循环伏安法扫描；
将20mL雌酮硫酸钠溶液∶雌酮硫酸钠溶于蒸馏水，浓度为2×10-3mol/L与20mL邻氨基苯酚溶液∶邻氨基苯酚溶解在pH＝5.0的醋酸盐缓冲溶液中，浓度为4×10-3mol/L，混合，向溶液中通氮气5min后，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，丝网印刷电极为工作电极，将各电极插入聚合液中，采用循环伏安法，在0～0.8V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续循环扫描30圈，聚合物沉积在丝网印刷电极表面；
B、再将经上述步骤处理后的电极置于0.1mol/LH2SO4溶液中，在-1.0～1.0V的电位范围内采用循环伏安法扫描数圈，除去模板分子雌酮硫酸钠，得到分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极(MIP/SPCE)；
第三步：最后再将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠，采集孕期为4个月的孕马尿样品进行检测，得其雌酮硫酸钠含量为86.9μg/mL。
实施例31：第一步：选用分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极作为分子印迹电化学传感器，将所述的分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
A、先以所选用的分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极为工作电极，置于含雌酮硫酸钠和功能单体的混合溶液中进行循环伏安法扫描；
将20mL雌酮硫酸钠溶液∶雌酮硫酸钠溶于蒸馏水，浓度为2×10-3mol/L与20mL邻氨基苯酚溶液∶邻氨基苯酚溶解在pH＝6.0的醋酸盐缓冲溶液中，浓度为1×10-2mol/L，混合，向溶液中通氮气5min后，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，丝网印刷电极为工作电极，将各电极插入聚合液中，采用循环伏安法，在-0.4～1.0V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续循环扫描15圈，聚合物沉积在丝网印刷电极表面；
B、再将经上述步骤处理后的电极置于0.3mol/LH2SO4溶液中，在-0.5～0.5V的电位范围内采用循环伏安法扫描数圈，除去模板分子雌酮硫酸钠，得到分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极(MIP/SPCE)；
第三步：最后再将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠，采集孕期为7.2个月的孕马尿样品进行检测，得其雌酮硫酸钠含量为103.1μg/mL。
实施例32：第一步：选用分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极作为分子印迹电化学传感器，将所述的分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
A、先以所选用的分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极为工作电极，置于含雌酮硫酸钠和功能单体的混合溶液中进行循环伏安法扫描；
将20mL雌酮硫酸钠溶液∶雌酮硫酸钠溶于蒸馏水，浓度为2×10-3mol/L与20mL多巴胺溶液∶多巴胺溶解在pH＝6.5的醋酸盐缓冲溶液中，浓度为8×10-3mol/L，混合，向溶液中通氮气5min后，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，丝网印刷电极为工作电极，将各电极插入聚合液中，采用循环伏安法，在0～1.0V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续循环扫描30圈，聚合物沉积在丝网印刷电极表面；
B、再将经上述步骤处理后的电极置于0.1mol/LH2SO4溶液中，在-1.0～1.0V的电位范围内采用循环伏安法扫描数圈，除去模板分子雌酮硫酸钠，得到分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极(MIP/SPCE)；
第三步：最后再将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠，采集孕期为6个月的孕马尿样品进行检测，得其雌酮硫酸钠含量为92.2μg/mL。
实施例33：第一步：选用分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极作为分子印迹电化学传感器，将所述的分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
A、先以所选用的分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极为工作电极，置于含雌酮硫酸钠和功能单体的混合溶液中进行循环伏安法扫描；
将20mL雌酮硫酸钠溶液∶雌酮硫酸钠溶于蒸馏水，浓度为2×10-3mol/L与20mL多巴胺溶液∶多巴胺溶解在pH＝5.0的醋酸盐缓冲溶液中，浓度为4×10-3mol/L，混合，向溶液中通氮气5min后，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，丝网印刷电极为工作电极，将各电极插入聚合液中，采用循环伏安法，在0～1.2V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续循环扫描20圈，聚合物沉积在丝网印刷电极表面；
B、再将经上述步骤处理后的电极置于pH值为8.0的醋酸盐缓冲溶液中，在-0.5～0.5V的电位范围内采用循环伏安法扫描数圈，除去模板分子雌酮硫酸钠，得到分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极(MIP/SPCE)；
第三步：最后再将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠，采集孕期为9个月的孕马尿样品进行检测，得其雌酮硫酸钠含量为20.1μg/mL。
实施例34：第一步：选用分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极作为分子印迹电化学传感器，将所述的分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
A、先以所选用的分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极为工作电极，置于含雌酮硫酸钠和功能单体的混合溶液中进行循环伏安法扫描；
将20mL雌酮硫酸钠溶液∶雌酮硫酸钠溶于蒸馏水，浓度为2×10-3mol/L与20mL邻苯二胺溶液∶邻苯二胺溶解在pH＝5.0的醋酸盐缓冲溶液中，浓度为6×10-3mol/L，混合，向溶液中通氮气5min后，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，丝网印刷电极为工作电极，将各电极插入聚合液中，采用循环伏安法，在0～1.5V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续循环扫描20圈，聚合物沉积在丝网印刷电极表面；
B、再将经上述步骤处理后的电极置于pH值为3.0的醋酸盐缓冲溶液中，在-0.5～0.5V的电位范围内采用循环伏安法扫描数圈，除去模板分子雌酮硫酸钠，得到分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极(MIP/SPCE)；
第三步：最后再将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠，采集孕期为2个月的孕马尿样品进行检测，得其雌酮硫酸钠含量为22.5μg/mL。
实施例35：第一步：选用分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极作为分子印迹电化学传感器，将所述的分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
A、先以所选用的分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极为工作电极，置于含雌酮硫酸钠和功能单体的混合溶液中进行循环伏安法扫描；
将20mL雌酮硫酸钠溶液∶雌酮硫酸钠溶于蒸馏水，浓度为2×10-3mol/L与20mL邻苯二胺溶液∶邻苯二胺溶解在pH＝6.0的醋酸盐缓冲溶液中，浓度为4×10-3mol/L，混合，向溶液中通氮气5min后，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，丝网印刷电极为工作电极，将各电极插入聚合液中，采用循环伏安法，在0～0.8V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续循环扫描20圈，聚合物沉积在丝网印刷电极表面；
B、再将经上述步骤处理后的电极置于0.3mol/L的H2SO4溶液中，在-0.5～0.5V的电位范围内采用循环伏安法扫描数圈，除去模板分子雌酮硫酸钠，得到分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极(MIP/SPCE)；
第三步：最后再将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠，采集孕期为8个月的孕马尿样品进行检测，得其雌酮硫酸钠含量为49.3μg/mL。
实施例36：第一步：选用分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极作为分子印迹电化学传感器，将所述的分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
A、先以所选用的分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极为工作电极，置于含雌酮硫酸钠和功能单体的混合溶液中进行循环伏安法扫描；
将20mL雌酮硫酸钠溶液∶雌酮硫酸钠溶于蒸馏水，浓度为2×10-3mol/L与20mL吡咯溶液∶吡咯稀释在pH＝6.0的醋酸盐缓冲溶液中，浓度为8×10-3mol/L，混合，向溶液中通氮气5min后，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，丝网印刷电极为工作电极，将各电极插入聚合液中，采用循环伏安法，在-0.2～1.0V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续循环扫描25圈，聚合物沉积在丝网印刷电极表面；
B、再将经上述步骤处理后的电极置于0.4mol/LH2SO4溶液中，在-1.0～1.5V的电位范围内采用循环伏安法扫描数圈，除去模板分子雌酮硫酸钠，得到分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极(MIP/SPCE)；
第三步：最后再将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠，采集孕期为5个月的孕马尿样品进行检测，得其雌酮硫酸钠含量为140.6μg/mL。
实施例37：第一步：选用分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极作为分子印迹电化学传感器，将所述的分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
A、先以所选用的分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极为工作电极，置于含雌酮硫酸钠和功能单体的混合溶液中进行循环伏安法扫描；
将20mL雌酮硫酸钠溶液∶雌酮硫酸钠溶于蒸馏水，浓度为2×10-3mol/L与20mL吡咯溶液∶吡咯稀释在pH＝8.0的醋酸盐缓冲溶液中，浓度为6×10-3mol/L，混合，向溶液中通氮气5min后，采用三电极体系，以饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，丝网印刷电极为工作电极，将各电极插入聚合液中，采用循环伏安法，在0～1.5V的电位范围内，以50mV/s的扫描速度连续循环扫描30圈，聚合物沉积在丝网印刷电极表面；
B、再将经上述步骤处理后的电极置于0.3mol/LH2SO4溶液中，在-1.5～1.5V的电位范围内采用循环伏安法扫描数圈，除去模板分子雌酮硫酸钠，得到分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极(MIP/SPCE)；
第三步：最后再将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠，采集孕期为4个月的孕马尿样品进行检测，得其雌酮硫酸钠含量为80.3μg/mL。
实施例38：第一步：选用分子印迹聚合物修饰的碳糊电极作为分子印迹电化学传感器，将所述的分子印迹聚合物修饰的碳糊电极以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
取雌酮硫酸钠1g，丙烯酰胺3g，均匀分散于甲醇-水(3∶1)溶剂中，超声15min，后静置4h使模板分子与丙烯胺充分作用，加交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯30.4g，引发剂偶氮二异丁腈0.4g，超声处理，待充分溶解混合后分两份，通氮气除氧15min后密封，一份在50℃时反应24h，另一份以240nm的波长照射15min，反应生成白色块状聚合物，干燥所得聚合物，研磨过200目筛。制得雌酮硫酸钠分子印迹聚合物。
将已制备的雌酮硫酸钠分子印迹聚合物和光谱纯石墨粉以1∶4(质量比m∶m)的比例混合均匀；然后，再加入适量的石蜡油作为混合剂，混合比例为：石墨粉+雌酮硫酸钠分子印迹聚合物∶石蜡油＝85∶15；最后，在玛瑙研钵中研磨均匀，即得到可以使用的碳糊，将碳糊填充内径为3mm的聚四氟乙烯材料电极管中，在碳糊的另一端铜棒作为导体，将管中碳糊压实，挤出表层碳糊，重复进行压实过程，即可得到分子印迹聚合物修饰的碳糊电极(MIP/CPE)。
新构建的工作电极需要在称量纸上进行抛光，得到光亮平整的表面。在使用之前，CPE进行活化处理，采用循环伏安法在0.5～1.3V的电位于0.2mol/L的NaOH溶液中扫描50圈，备用。
第三步：最后再将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠，采集孕期为7个月的孕马尿样品进行检测，得其雌酮硫酸钠含量为66.2μg/mL。
实施例39：第一步：选用分子印迹聚合物修饰的碳糊电极作为分子印迹电化学传感器，将所述的分子印迹聚合物修饰的碳糊电极以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：上述分子印迹聚合物修饰的电化学传感器的制备流程
取雌酮硫酸钠1g，丙烯酰胺4g，均匀分散于甲醇-水(3∶1)溶剂中，超声15min，后静置4h使模板分子与丙烯胺充分作用，加交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯30.4g，引发剂偶氮二异丁腈0.4g，超声处理，待充分溶解混合后分两份，通氮气除氧15min后密封，一份在50℃时反应24h，另一份以240nm的波长照射20min，反应生成白色块状聚合物，干燥所得聚合物，研磨过200目筛。制得雌酮硫酸钠分子印迹聚合物。
将已制备的雌酮硫酸钠分子印迹聚合物和光谱纯石墨粉以1∶4(质量比m∶m)的比例混合均匀；然后，再加入适量的石蜡油作为混合剂，混合比例为：石墨粉+雌酮硫酸钠分子印迹聚合物∶石蜡油＝85∶15；最后，在玛瑙研钵中研磨均匀，即得到可以使用的碳糊，将碳糊填充内径为3mm的聚四氟乙烯材料电极管中，在碳糊的另一端铜棒作为导体，将管中碳糊压实，挤出表层碳糊，重复进行压实过程，即可得到分子印迹聚合物修饰的碳糊电极(MIP/CPE)。
新构建的工作电极需要在称量纸上进行抛光，得到光亮平整的表面。在使用之前，CPE进行活化处理，采用循环伏安法在0.6～1.0V的电位于0.3mol/L的NaOH溶液中扫描40圈，备用。
第三步：最后再将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中检测雌酮硫酸钠，采集孕期为4个月的孕马尿样品进行检测，得其雌酮硫酸钠含量为60.7μgmL。
Claims (2)
1.一种检测孕马尿中的雌酮硫酸钠的方法，其特征在于：按以下步骤进行，
第一步：选用一种基于分子印迹电化学传感器，所述的一种基于分子印迹电化学传感器为：分子印迹聚合物修饰的玻碳电极、分子印迹聚合物修饰的金电极、分子印迹聚合物修饰的丝网印刷电极的一种；将所述的分子印迹电化学传感器的分子印迹聚合物以雌酮硫酸钠为模板分子；
第二步：进行上述分子印迹电化学传感器的制备流程
A、先以所选用的分子印迹电化学传感器中所选择的一种为工作电极，置于含雌酮硫酸钠和功能单体的混合溶液中进行循环伏安法扫描；
B、再将经上述步骤处理后的电极置于浓度范围为0.1～0.5mol/L的稀硫酸溶液、浓度范围为0.05～0.2mol/L为稀氢氧化钠溶液、pH值范围为3.0～8.0的醋酸盐缓冲液的一种中进行循环伏安法扫描；
进行上述的A步循环伏安法扫描时的电压范围为-0.3～1.8V；
进行上述的B步循环伏安法扫描时的电压范围为-1.5～1.5V；
在A步中功能单体可选用溴酚蓝、间苯二酚、邻氨基苯酚、多巴胺和碱性品红的中一种；
所述的雌酮硫酸钠与功能单体的摩尔比为1∶2～5；
将A步中所述混合溶液由雌酮硫酸钠和功能单体分别用相应溶剂溶解后，再等体积混合得到，雌酮硫酸钠可采用蒸馏水溶解，功能单体可采用醋酸盐缓冲溶液溶解；
第三步：将经上述处理后的分子印迹电化学传感器用于孕马尿中进行检测雌酮硫酸钠。
2.根据权利要求1所述的检测孕马尿中的雌酮硫酸钠的方法，其特征在于：所述的分子印迹电化学传感器为分子印迹聚合物修饰的碳糊电极，其制备流程按下述过程进行；
取雌酮硫酸钠∶丙烯胺1∶2～5(质量比m∶m)，均匀分散于乙腈-水3∶1溶剂中，超声15min，静置2～8h使模板分子与丙烯胺充分作用，加乙二醇二甲基丙烯酸酯∶偶氮二异丁腈75∶1～3，超声处理，待充分溶解混合后分两份，通氮气除氧15min后密封，一份在50～60℃恒温反应24h，另一份以240nm的紫外波长照射15～30min，反应生成白色块状聚合物，在干燥箱中干燥所得聚合物，研磨过200目筛，制得雌酮硫酸钠分子印迹聚合物；
所得聚合物用甲醇-乙酸8～9∶1(质量比m∶m)，作为洗脱剂以3～5mL/min回流速度回流提取24～26h，后用甲醇冲洗数次，50～60℃干燥，保存备用；
将已制备的雌酮硫酸钠分子印迹聚合物和光谱纯石墨粉以1∶4～5的比例混合均匀；然后，再加入适量的石蜡油作为混合剂，混合比例为：石墨粉+雌酮硫酸钠分子印迹聚合物∶石蜡油＝85∶15；最后，在玛瑙研钵中研磨均匀，即得到可以使用的碳糊，将碳糊填充内径为3mm的聚四氟乙烯材料电极管中，在碳糊的另一端铜棒作为导体，将管中碳糊压实，挤出表层碳糊，重复进行压实过程，即可得到分子印迹聚合物修饰的碳糊电极；
新构筑的工作电极需要在称量纸上进行抛光，得到光亮平整的表面，在使用之前，CPE进行活化处理，采用循环伏安法在0.5～1.3V的电位于0.2～0.3mol/L的NaOH溶液中扫描数圈；将处理后的分子印迹聚合物修饰的碳糊电极用于孕马尿中进行检测雌酮硫酸钠。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20151111 |