ES2219884T3

ES2219884T3 - Polimeros con funcion terminal tiol.

Info

Publication number: ES2219884T3
Application number: ES98917248T
Authority: ES
Inventors: Jean Maignan
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1997-04-03
Filing date: 1998-03-26
Publication date: 2004-12-01
Anticipated expiration: 2018-03-26
Also published as: MX9908947A; JP3413212B2; FR2761691B1; WO1998044024A1; US6395867B1; HUP0002321A2; BR9815464A; EP0971972B1; JP2000509763A; FR2761691A1; CN1259152A; PL336002A1; DE69823177D1; AU7052298A; DE69823177T2; EP0971972A1; CA2284896A1; ATE264357T1

Abstract

La invención se refiere a nuevos polímeros que se seleccionan entre polímeros hiperramificados y dendrímeros que comprenden grupos funcionales de fórmula (I) en la cual: Y representa un átomo de oxígeno o un grupo NH; A representa un grupo alcano diilo C{sub,1-12} lineal, ramificado o cíclico, saturado o insaturado; este grupo alcano diilo puede estar opcionalmente interrumpido por uno o varios heteroátomos, como O o N; este grupo alcano diilo puede estar opcionalmente sustituido por una función amino: -NH{sub,2} opcionalmente en forma de sal mineral u orgánica, acilamino: -NH-COR, en el que R representa un grupo alquilo C{sub,1-10} lineal, ramificado o cíclico, saturado o insaturado, ácido carboxílico, éster C{sub,1- 10}; X representa un grupo nucleófilo. La invención también se refiere a un procedimiento para prepararlos y la utilización de dichos polímeros dendrímeros y/o hiperbranched como antioxidantes.

Description

Polímeros con función terminal tiol.

La invención tiene por objeto nuevos dendrímeros y polímeros hiperramificados que llevan grupos funcionales tiol, su procedimiento de preparación y la utilización de estos dendrímeros y/o de estos polímeros hiperramificados como agentes antioxidantes.

Numerosos polímeros hiperramificados y dendrímeros han sido ya descritos. Se puede hacer referencia, por ejemplo, a: D.A. Tomalia y col., Angew. Chem. Int. Engl. 29 (1990) 138-175; N. Ardoin y D. Astruc, Bull. Soc. Chim. Fr. (1995) 132, 875-909, y B.I. Voit, Acta Polymer, 46, 87-99 (1995).

Determinados autores han contemplado la posibilidad de preparar dendrímeros que llevan grupos terminales tiol, como, por ejemplo, D.A. Tomalia en US-4.587.329 y EP-A-234408, sin que esta preparación haya sido realizada jamás de manera efectiva y sin que se mencionen o sugieran las propiedades singulares de estas moléculas, propiedades que han sido puestas en evidencia por la solicitante, en la técnica anterior.

Además, el procedimiento de preparación de polímeros hiperramificados y de dendrímeros con grupos funcionales tiol es nuevo y presenta numerosas ventajas, entre las cuales se pueden citar el hecho de tener un buen rendimiento sintético, de utilizar productos de partida disponibles comercialmente y de ser simple de realizar.

Los polímeros hiperramificados son construcciones moleculares que tienen una estructura ramificada, en general alrededor de un núcleo. Su estructura está, en general, desprovista de simetría: las unidades de base o monómeros que han servido para la construcción del polímero hiperramificado pueden ser de naturalezas diferentes y su reparto es irregular. Las ramas del polímero pueden ser de naturalezas y longitudes diferentes. El número de unidades básicas, o monómeros, puede ser diferente según las diferentes ramificaciones. Siendo asimétricos, los polímeros hiperramificados pueden tener una estructura extremadamente ramificada alrededor de un núcleo, capas o generaciones sucesivas de ramificaciones o una capa de cadenas terminales.

Los polímeros hiperramificados son generalmente producidos por policondensación de uno o varios monómeros ABx, siendo A y B grupos reactivos susceptibles de reaccionar entre sí y siendo x un número entero superior o igual a 2, pero se pueden contemplar otros procedimientos de preparación. Los polímeros hiperramificados se caracterizan por su grado de polimerización GP = 1-b, siendo b el porcentaje de funcionalidades no terminales de B que no han reaccionado con un grupo A. No siendo sistemática la condensación, al contrario de la síntesis de dendrímeros, el grado de polimerización es inferior al 100%. De forma habitual, por los métodos de síntesis conocidos, el GP está comprendido entre el 15 y el 90%. Se puede hacer reaccionar un grupo terminal T sobre el polímero hiperramificado para obtener una funcionalidad particular en el extremo de las cadenas.

Tales polímeros están descritos, en particular, en B.I. Voit, Acta Polymer., 46, 87-99 (1995); EP-682059; WO-9614346; WO-9614345, y WO-9612754.

Varios polímeros hiperramificados pueden asociarse entre sí por una unión covalente u otro tipo de unión, a través de sus grupos terminales. Tales polímeros, de los que se dice que están provistos de puentes o "bridged", entran en la definición de los polímeros hiperramificados según la presente invención.

Los dendrímeros son polímeros y oligómeros altamente ramificados, también conocidos, que tienen una estructura química bien definida y se dice que son polímeros hiperramificados "perfectos". Como regla general, los dendrímeros comprenden un núcleo, un número determinado de generaciones de ramas o husos y grupos terminales. Las generaciones de husos están constituidas por unidades estructurales, que son idénticas para una misma generación de husos y que pueden ser idénticas o diferentes para generaciones de husos diferentes. Las generaciones de husos se prolongan radialmente en una progresión geométrica a partir del núcleo. Los grupos terminales de un dendrímero de la Nª generación son grupos funcionales terminales de los husos de la Nª generación o generación terminal. Tales polímeros están descritos, en particular, en D.A. Tomalia, A.M. Naylor y W.A. Goddard III, Angewandte Chemie, Int. Ed. Engl. 29, 138-175 (1990); C.J. Hawker y J.M.J. Frechet, J. Am. Chem. Soc., 112, 7638 (1990); B.I. Voit, Acta Polymer., 46, 87-99 (1995); N. Ardoin y D. Astruc, Bull. Soc. Chim. Fr. 132, 875-909 (1995).

Se pueden también definir más particularmente los dendrímeros por la fórmula (DI) siguiente:

(DI)C\{A_{1}B_{1} (A_{2}B_{2} (...(A_{n-1}B_{n-1} (A_{n}B_{n} (T)r_{n})r_{n- 1})r_{n-2}...)r_{2})r_{1}]s

donde:

-: C representa el núcleo, unido por un número s de funcionalidades a s husos A_{1}B_{1} por medio de los grupos A_{1};

-: s es un número entero superior o igual a 1 e inferior o igual al número de funcionalidades de C;

-: para cada huso (A_{i}B_{i}) (i=1, 2...n), el grupo B_{i} está unido a r_{i} grupos A_{i+1} de un huso (A_{i+1}B_{i+1});

-: cada grupo A_{i} (i \geq 2) está unido a un solo grupo B_{i+1} del huso (A_{i-1}B_{i-1});

-: r_{i} (i=1, 2...n-1) representa el número de funcionalidades del grupo B_{i} pertenecientes al huso (A_{i}B_{i}), siendo r_{i} un número entero superior o igual a 2;

-: el índice i (i=1, 2...n) es un número entero que representa la generación de cada huso, y

-: el huso de la Nª generación A_{n}B_{n} está químicamente unido a un número r_{n} de grupos terminales T, siendo r_{n} un número entero superior o igual a cero.

La definición de los dendrímeros dada anteriormente incluye moléculas con ramificaciones simétricas; también incluye moléculas con ramificación no simétrica, como, por ejemplo, los dendrímeros cuyos husos son grupos lisina, donde la ramificación de una generación de husos sobre la precedente se hace sobre las aminas \alpha y \varepsilon de la lisina, lo que conduce a una diferencia de longitud de los husos de las diferentes ramificaciones.

Los polímeros densos en estrechas o "dense star polymers" son polímeros estallados en forma de estrella o "starburst polymers" y los dendrímeros en varilla o "rod-shaped dendrimers" están incluidos en la presente definición de los dendrímeros. Las moléculas denominadas arboroles y las moléculas en cascada forman también parte de la definición de los dendrímeros según la presente invención.

Varios dendrímeros pueden asociarse entre sí por una unión covalente u otro tipo de unión, a través de sus grupos terminales, para dar entidades conocidas bajo el nombre de "dendrímeros provistos de puentes", "agregados de dendrímeros" o "bridged dendrimer". Dichas entidades están incluidas en la definición de los dendrímeros según la presente invención.

Se pueden presentar dendrímeros en forma de conjunto de moléculas de la misma generación, conjuntos llamados monodispersos; pueden también presentarse en forma de conjuntos de generaciones diferentes, llamados polidispersos. La definición de los dendrímeros según la presente invención incluye conjuntos monodispersos, así como polidispersos, de dendrímeros.

La invención tiene por objeto una composición caracterizada por incluir, en un soporte cosmética o dermatológicamente aceptable, al menos un polímero seleccionado entre polímeros hiperramificados y dendrímeros que llevan grupos funcionales que responden a la fórmula (I):

(I)HS --- A ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{Y}}

--- X ---

donde:

Y: representa un átomo de oxígeno o un grupo NH;

X: representa un grupo nucleófilo, y

A: representa un grupo alcanodiilo C_{1}-C_{12} lineal, ramificado o cíclico, saturado, eventualmente interrumpido por uno o varios heteroátomos, como O ó N, estando substituido dicho grupo alcanodiilo por una función seleccionada entre:

-: amino: -NH_{2}, eventualmente en forma de sal de un ácido mineral u orgánico;

-: acilamino: -NH-COR, donde R representa un grupo alquilo C_{1}-C_{10} lineal, ramificado o cíclico, saturado o insaturado;

-: ácido carboxílico, y

-: éster C_{1}-C_{10}.

Otro objeto de la invención es una composición caracterizada por incluir, en un soporte cosmética o dermatológicamente aceptable, al menos un polímero seleccionado entre polímeros hiperramificados y dendrímeros que llevan grupos funcionales que responden a la fórmula (I):

(I)HS --- A ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{Y}}

--- X ---

donde:

Y: representa un átomo de oxígeno o un grupo NH;

X: representa un grupo nucleófilo, y

A: representa un grupo alcanodiilo C_{1}-C_{12} lineal, ramificado o cíclico, saturado, eventualmente interrumpido por uno o varios heteroátomos, como O ó N, eventualmente substituido por una función seleccionada entre:

-: ácido carboxílico, y

-: éster C_{1}-C_{10},

asociado a un compuesto seleccionado entre ácido tioglicólico, ácido tioláctico y cisteína.

Otro objeto de la invención es la utilización de una composición que incluye, en un soporte cosmética o dermatológicamente aceptable, al menos un polímero seleccionado entre polímeros hiperramificados y dendrímeros que llevan grupos funcionales que responden a la fórmula (I):

(I)HS --- A ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{Y}}

--- X ---

donde:

Y: representa un átomo de oxígeno o un grupo NH;

X: representa un grupo nucleófilo, y

-: ácido carboxílico, y

-: éster C_{1}-C_{10},

para el tratamiento de las uñas y del cabello.

Otro objeto de la invención es la utilización de estos polímeros como reductor, como agente antioxidante o también aplicados sobre un soporte, para formar una película resultante de la formación de puentes disulfuro intermoleculares que conduce así a un polímero de dicho polímero hiperramificado o dendrímero.

Otro objeto de la invención es un polímero seleccionado entre polímeros hiperramificados y dendrímeros caracterizado por llevar grupos funcionales que responden a la fórmula (I):

(I)HS --- A ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{Y}}

--- X ---

donde:

Y: representa un átomo de oxígeno o un grupo NH;

X: representa un grupo nucleófilo, y

A: representa un grupo alcanodiilo C_{1}-C_{12} lineal, ramificado o cíclico, saturado, eventualmente interrumpido por uno o varios heteroátomos, como O ó N, estando dicho grupo alcanodiilo substituido por una función seleccionada entre:

-: amino (-NH_{2}), eventualmente en forma de sal de un ácido mineral u orgánico;

-: acilamino (-NH-COR), donde R representa un grupo alquilo C_{1}-C_{10} lineal, ramificado o cíclico, saturado o insaturado;

-: ácido carboxílico, y

-: éster C_{1}-C_{10}.

Preferiblemente, Y = O.

X representa un grupo nucleófilo, preferiblemente un átomo de oxígeno o un grupo -NR', donde R' es seleccionado entre un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, saturado o insaturado; un grupo mono- o polihidroxialquilo C_{1}-C_{6}, lineal o ramificado, saturado o insaturado; un grupo aminoalquilo C_{1}-C_{6}; o un grupo polialquilenimina.

Por ejemplo, A puede ser un grupo metileno, etileno, propileno, metilpropileno, etilpropileno, tetrametileno, pentametileno, hexametileno, fenileno, fenildiilo, etc.

Ventajosamente, A representa un radical que responde a una de las fórmulas (a) a (d) siguientes:

(a)-CHR^{1}-CHR^{2}-CHR^{3}-

(b)-CHR{'}^{1}-CHR{'}^{2}-CHR{'}^{3}-CHR{'}^{4}-

1

(d)-(CHR{'''}^{1})_{k}-(CHR{'''}^{2})-CH(CO_{2}H)-NH-

donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, R'^{1}, R'^{2}, R'^{3}, R'^{4}, R'''^{1} y R'''^{2}, idénticos o diferentes, representan: un átomo de hidrógeno; un radical alquilo C_{1}-C_{6} lineal, ramificado o cíclico, saturado o insaturado; un radical amino -NH_{2}; un radical ácido carboxílico -COOH; un radical alquilamino C_{1}-C_{10}; R''^{1}, R''^{2}, R''^{3} y R''^{4}, idénticos o diferentes, representan: un átomo de hidrógeno o un radical alquilo C_{1}-C_{4} lineal o ramificado, saturado o insaturado; indicando las flechas las posiciones de las substituciones en la fórmula (c), y k es un número entero, preferiblemente k = 0 ó 1.

Preferiblemente, A es seleccionado entre:

-CH_{2}-CH(CO_{2}H)-NH- \ e \ Y \ = \ O,

-(CH_{2})_{2}-(CH_{3}CONH)CH- \ e \ Y \ = \ O y

-(CH_{2})_{3}- \ e \ Y \ = \ O \ ó \ Y \ = \ NH.

Ventajosamente, A es el radical trimetileno -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}- e Y = O, respondiendo entonces el compuesto según la invención a la fórmula (II) siguiente:

(II)HS --- CH_{2} --- CH_{2} --- CH_{2} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- X ---

donde:

X representa un grupo nucleófilo, preferiblemente un átomo de oxígeno o un grupo -NR'-, donde R' es seleccionado entre un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, saturado o insaturado; un grupo mono- o polihidroxialquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, saturado o insaturado; un grupo aminoalquilo C_{1}-C_{6}; o un grupo polialquilenimina.

Preferiblemente, según la invención, X es seleccionado entre un átomo de oxígeno y un grupo NH.

En el caso de los dendrímeros, el grupo nucleófilo X es generalmente un grupo funcional terminal. En el caso de los polímeros hiperramificados, como, por ejemplo, polietilenimina, el grupo X puede ser una amina secundaria que se encuentra sobre una de las ramas del polímero sin estar en posición terminal.

Ventajosamente según la invención, al menos un 10% en número de los grupos X del polímero hiperramificado o del dendrímero están injertados por un grupo funcional:

HS --- CH_{2} --- CH_{2} --- CH_{2} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---

y también más preferiblemente al menos un 40%. El porcentaje de los grupos funcionales tiol con respecto al número total de grupos funcionales X del polímero hiperramificado o del dendrímero que son susceptibles de estar substituidos por un grupo:

HS --- CH_{2} --- CH_{2} --- CH_{2} ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---

está adaptado en función de las otras características del polímero hiperramificado o del dendrímero, especialmente el número de generaciones y la naturaleza de los husos, y en función de las propiedades esperadas, en particular la solubilidad del polímero hiper-ramificado o del dendrímero. Dichas adaptaciones están al alcance del experto en la técnica por medio de simples ensayos.

Un procedimiento de preparación de polímeros hiperramificados y de dendrímeros con grupos terminales tiol se caracteriza por hacer reaccionar un polímero de partida, seleccionado entre polímeros hiperramificados y dendrímeros cuyas cadenas o grupos terminales llevan una función nucleofílica, con una tiolactona o un iminotiolano, según el siguiente esquema de reacción:

2

donde

3

representa un dendrímero o un polímero hiperramificado que tiene n funciones XH, tal como se ha definido anteriormente; m es un número entero m \leq n y A representa un radical que responde a una de las fórmulas (a) a (d) siguientes:

(a)-CHR^{1}-CHR^{2}-CHR^{3}-

(b)-CHR{'}^{1}-CHR{'}^{2}-CHR{'}^{3}-CHR{'}^{4}-

4

(d)-(CHR{'''}^{1})_{k}-(CHR{'''}^{2})-CH(CO_{2}H)-NH-

Preferiblemente, en el procedimiento según la invención, el compuesto:

5

es seleccionado entre:

ácido 2-oxo-4-tiazolidinacarboxílico, también conocido con el nombre de procisteína:

6

N-acetilhomocisteínatiolactona:

7

\gamma-tiobutirolactona:

8

iminotiolano:

9

Ventajosamente, en el procedimiento según la invención, se utiliza un reactivo seleccionado entre la procisteína, la N-acetil homocisteína-tiolactona y la \gamma-tiobutirolactona.

Ventajosamente, en el procedimiento según la invención el compuesto:

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es \gamma-tiobutirolactona.

La \gamma-tiobutirolactona es un producto comercial.

La reacción de abertura de la tiolactona o del iminotiolano es generalmente conducida en atmósfera inerte, ya sea en agua, ya sea en un solvente aromático, tal como tolueno, o un alcohol, tal como metanol, etanol, isopropanol o butanol, y, siguiendo el punto de ebullición del solvente, a una temperatura comprendida entre 0ºC y 110ºC.

Sin embargo, según una forma preferida de la invención, la reacción es conducida en agua y, en este caso, se mezclan en proporciones estequiométricas (con respecto a las funciones -XH del polímero) el dendrímero o el polímero hiperramificado y la tiolactona o el iminotiolano y se lleva después la mezcla en atmósfera inerte a una temperatura comprendida entre 0ºC y 110ºC.

Cuando se desean conservar funciones amina o hidroxilo libres entre los n grupos funcionales del polímero hiperramificado o del dendrímero, se utiliza la cantidad deseada, m, de moléculas de tiolactona o de iminotiolano por molécula de dendrímero o de polímero hiperramificado para obtener el dendrímero o el polímero hiperramificado que tiene n-m funciones amina o hidroxilo libres y m funciones tiol.

Siguiendo la basicidad del dendrímero o del polímero hiperramificado, el tiempo de reacción puede estar comprendido entre 1 y 48 horas, siendo seguida la evolución de la reacción dosificando la aparición del tiol y/o la desaparición de la función amina o de la función alcohol. Es también posible seguir la transformación del polímero de partida por electroforesis.

Ventajosamente, cuando el radical -A- lleva una función ácido libre o una función amina libre, se neutraliza esta función con introducción del polímero de partida en el medio de reacción.

Si en el curso de la reacción se oxida una cierta cantidad de tiol al disulfuro correspondiente, la mezcla de reacción es entonces diluida con dos veces su volumen de agua y agitada en medio ácido en presencia de polvo de zinc durante 1 a 3 horas. Al reducirse la mayoría del disulfuro, se mezcla entonces la mezcla y se obtiene una solución del compuesto esperado, que puede ser utilizada directamente.

Los dendrímeros y los polímeros hiperramificados con función mercaptoalquilamida pueden también ser obtenidos de forma conocida por reacción de amidación del ácido mercaptoalcanoico correspondiente o de sus ésteres. Se puede representar un procedimiento tal por el esquema de reacción siguiente:

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donde X, n, m, A,

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y D tienen el mismo significado que antes y Q representa el átomo de hidrógeno o un radical alquilo C_{1}-C_{10} saturado o insaturado, lineal o ramificado.

Sin embargo, el procedimiento de preparación antes descrito a partir de una tiolactona o de un iminotiolano es más rápido y no conlleva la formación de productos secundarios que a veces son muy malolientes y contaminan el producto final.

Se puede hacer referencia a los documentos siguientes, donde se describen polímeros hiperramificados y dendrímeros cuyo grupo terminal lleva una función amina: US-4.694.064; US-4.507.466; US-4.631.337; US-4.558.120; US-4.568.737; US-4.587.329; WO-A-9502008; WO-A-9314147; EP-234408; US-4.289.872; US-4.360.646; Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 85, 5409-5413 (1988); WO95/02008; WO93/14147; J. Am. Chem. Soc. 117, 9764 (1195), y FR-2734268.

Los dendrímeros con grupos terminales aminados son, por ejemplo, poliamidoaminas, como las comercializadas bajo la marca STARBURST PAMAM por la sociedad DENDRITECH (copolímeros secuenciados de etilendiamina y acrilato de metilo). Pueden ser también escogidos entre los dendrímeros de tipo polialquilenpoliamina, como, por ejemplo, las polietileniminas y las polipropileniminas fabricadas por la sociedad DSM y descritas en las patentes: WO93/14147 y WO95/02008. Pueden también pertenecer a la familia de las polilisinas, tales como las descritas en la patente US-4.360.646. Entre los polímeros hiperramificados se pueden citar las polialquilenpoliaminas, como la polietilenimina comercializada por la sociedad BASF bajo las denominaciones de marca POLYMIN y LUPASOL.

Los polímeros hiperramificados y los dendrímeros con grupos funcionales aminados pueden estar también constituidos por un núcleo y generaciones de unidades básicas, monómeros o husos, de cualquier naturaleza, sobre las cuales se ha injertado un grupo terminal T portador de una función amina.

Se describen polímeros hiperramificados y dendrímeros con grupos terminales hidroxilados, en particular polímeros de la familia de los poliésteres, en los documentos siguientes: US 4.587.329; WO 93/17060; WO 92/14543; J. Am. Chem. Soc., 113, 4583-4588 (1991); Macromolecules 25, 4583-4587 (1992); US 5.196.502, y US 5.214.122.

Preferiblemente, el polímero de partida es seleccionado entre los dendrímeros.

Como consecuencia de la reacción, la naturaleza del núcleo y de las ramas del polímero de partida no resulta modificada. Eventualmente, en función de las proporciones de reactivos utilizados, una parte de los grupos terminales de partida no se modifica. Así, si se parte de una poliamidoamina, que se trata con \gamma-tiobutirolactona, se obtiene por el procedimiento de la invención una poliamida con funciones terminales mercapto-4-butiramida. Si se parte de una polialquilenpoliamina, se obtiene por el procedimiento de la invención una polialquilenpoliamina injertada con grupos funcionales mercapto-4-butiramida. Si se parte de un poliéster, se obtiene por el procedimiento de la invención un poliéster con funciones terminales mercapto-4-butiramida.

Estos nuevos polímeros tienen propiedades reductoras y pueden ser utilizadas en lugar de los reductores clásicamente utilizados, por ejemplo en aplicaciones cosméticas, como, por ejemplo, el tratamiento de las uñas y del cabello. En particular, estos nuevos polímeros pueden ser utilizados como reductores en composiciones de permanente.

Los polímeros según la invención que llevan una función terminal -SH pueden ser utilizados como conservadores para proteger productos particularmente sensibles a la oxidación. Pueden ser utilizados como agente antioxidante en composiciones de cualquier naturaleza, especialmente en composiciones cosméticas o farmacéuticas, por ejemplo en composiciones capilares como champúes; lociones; geles; emulsiones; lacas para el cabello; composiciones para aclarar, para aplicar antes o después del champú, antes o después de la coloración o decoloración, antes, durante o después de la permanente o el desrizado; lociones o un gel de peinado o de tratamiento; lociones o geles para el cepillado o el rizado, y composiciones de permanente o de desrizado, de coloración o decoloración del cabello. Pueden ser igualmente utilizadas como agentes antioxidantes en productos para el cuidado de la piel o de maquillaje, como los productos de maquillaje de las pestañas, de las cejas o de la piel, tales como una crema de tratamiento de la epidermis, un fondo de color, una barra de labios, una sombra de ojos, un colorete para las mejillas, una máscara o un delineador, también llamado "eye liner", un barniz de uñas, en lociones, leches y cremas para el cuidado o la limpieza de la piel.

La invención tiene también por objeto una composición que contiene, en un soporte cosmética o dermatológicamente aceptable, al menos un polímero según la invención.

Aplicados sobre un soporte, los polímeros según la invención pueden formar una película resultante de la formación de puentes disulfuro intermoleculares, dando así lugar a un polímero del dendrímero o del polímero hiperramificado con función terminal -SH.

Esta película puede formarse a partir de algunas funciones tiol. Las otras funciones quedan libres y son susceptibles de tener una acción reductora.

La utilización de los polímeros según la invención como agentes antioxidantes puede ser contemplada directamente en solución en el medio a proteger de la oxidación, como es habitual con los antioxidantes clásicos, que son el ácido tioglicólico, el ácido tioláctico o la cisteína.

Se puede contemplar también, si el polímero es insoluble en el medio a proteger de la oxidación, fijarlo, por ejemplo, en forma de película o de pastilla a las paredes o el tapón del frasco que contiene la formulación que ha de ser protegida.

Se puede también asociar, en este segundo caso, al dendrímero o al polímero hiperramificado según la invención una cantidad pequeña de uno de los mercaptanos habitualmente utilizados como antioxidante, como, por ejemplo, el ácido tioglicólico, el ácido tioláctico o la cisteína. Esta asociación permite limitar así la cantidad de tiol soluble en la composición a proteger y, por lo tanto, los inconvenientes habituales que se le asocian: olor y modificación del color, conservando al mismo tiempo una eficacia notable. La invención tiene, pues, también por objeto tal asociación.

Los polímeros hiperramificados y los dendrímeros según la invención presentan en particular la ventaja de ser mucho menos olorosos que los tioles habitualmente utilizados como antioxidantes: a temperatura ambiente, son casi inodoros.

Debido a su particular estructura, los polímeros hiperramificados y los dendrímeros según la invención penetran poco en la queratina o en la epidermis y son, por lo tanto, poco sensibilizantes y no plantean problemas de toxicidad.

Se darán a continuación ejemplos no limitativos a modo de ilustración.

Ejemplos Ejemplo 1 Dendrímero con núcleo de etilendiamina, con huso de etilendiamina y acrilato de metilo de generación 1 que posee 8 funciones SH en superficie

A 2 gramos de una solución acuosa de 55,7 g/100 g de dendrímero comercializado por la sociedad Dendritech bajo la denominación PAMAM Starburst, con núcleo de etilendiamina de generación 1 (8 funciones NH_{2} en superficie) diluidos en 2 ml de agua, se añaden 540 \mul de \gamma-tiobutirolactona (es decir, 1 equivalente calculado con respecto al conjunto de las funciones amina primaria) bajo atmósfera inerte a temperatura ambiente. El medio, inicialmente heterogéneo, se vuelve rápidamente homogéneo (1 hora). Después de 48 horas con agitación, no se detectan más que trazas de \gamma-tiobutirolactona en el medio. Se lava 3 veces con 10 ml de éter dietílico y luego se hace burbujear nitrógeno en la fase acuosa así obtenida para eliminar cualquier traza de éter.

Se analiza la solución acuosa así obtenida por RMN. Se constata que todas las funciones amina primarias iniciales están en forma de -NH-CO-(CH_{2})_{3}-SH.

El contenido en materia activa de esta fase acuosa es de 37,71 g/100 g. El dendrímero así obtenido es utilizado tal cual en solución acuosa.

Masa molar del producto sintetizado: 2.247 g.mol^{-1}.

Fórmula bruta: C_{94}H_{176}N_{26}O_{20}S_{8}.

Ejemplo 2 Dendrímero con corazón de etilendiamina, con huso de etilendiamina y acrilato de metilo de generación 3 que posee 16 funciones NH_{2} y 16 funciones SH en superficie

A 4 gramos de una solución acuosa de 47,85 g/100 g de dendrímero comercializado por la sociedad Dendritech bajo la denominación Starburst PAMAM, con corazón de etilendiamina, de generación 3 (32 funciones NH_{2} en superficie) diluidos en 4 ml de agua, se añaden 384 \mul de \gamma-tiobutirolactona (es decir, 0,5 equivalentes calculado con respecto al conjunto de las funciones amina primaria) bajo atmósfera inerte a temperatura ambiente. El medio, heterogéneo en el momento de la adición, se vuelve rápidamente homogéneo. Después de 20 horas con agitación, no se detecta ya \gamma-tiobutirolactona en el medio.

Se analiza la solución acuosa así obtenida por RMN. Se constata que un 50% de las funciones amina primarias iniciales están en forma de -NH-CO-(CH_{2})_{3}-SH.

El contenido en materia activa de esta fase acuosa es de 27,75 g/100 g. El dendrímero así obtenido es utilizado tal cual en solución acuosa.

Masa molar del producto sintetizado: 8.532 g.mol^{-1}.

Fórmula bruta: C_{366}H_{704}N_{122}O_{76}S_{16}.

Ejemplo 3 Dendrímero con corazón de etilendiamina, con huso de etilendiamina y acrilato de metilo de generación 1 que posee 1,6 funciones NH_{2} y 6,4 funciones SH en superficie

A 2 gramos de una solución acuosa de 55,7 g/100 g de dendrímero comercializado por la sociedad Dendritech bajo la denominación Starburst PAMAM, con corazón de etilendiamina, de generación 1 (8 funciones NH_{2} en superficie) diluidos en 2 ml de agua, se añaden 431 \mul de \gamma-tiobutirolactona (es decir, 0,8 equivalentes calculado con respecto al conjunto de las funciones amina primaria) bajo atmósfera inerte a temperatura ambiente. El medio, inicialmente heterogéneo, se vuelve rápidamente homogéneo (1 hora). Después de 24 horas con agitación, no se detecta ya \gamma-tiobutirolactona en el medio.

Se analiza la solución acuosa así obtenida por RMN. Se constata que un 80% de las funciones amina primarias iniciales están en forma de -NH-CO-(CH_{2})_{3}-SH.

El contenido en materia activa de esta fase acuosa es de 35,99 g/100 g. El dendrímero así obtenido es utilizado tal cual en solución acuosa.

Masa molar del producto sintetizado: 2.080,8 g.mol^{-1}.

Fórmula bruta: C_{87,6}H_{166,4}N_{26}O_{18,4}S_{6,4}.

Ejemplo 4 Polímero ramificado de polietilenimina de peso molecular medio PM = 1.200 que posee 6,75 funciones SH

Se diluye 1 gramo de polietilenimina de peso molecular medio PM =1.200, comercializada por la sociedad POLYSCIENCES en 3 gramos de agua y se añaden luego a temperatura ambiente 482 \mul de \gamma-tiobutirolactona (es decir, 6,75 equivalentes molares calculados con respecto al peso molecular medio del polímero) en atmósfera inerte a temperatura ambiente. El medio, inicialmente heterogéneo, se vuelve rápidamente homogéneo (aproximadamente 30 minutos). Después de 2 horas con agitación, no se detecta ya \gamma-tiobutirolactona en el medio. La fase acuosa da una reacción positiva tras revelado con nitroprusiato de sodio. Se constata así que algunas de las funciones amina primaria iniciales están en forma de -NH-CO-(CH_{2})_{3}-SH.

El contenido en materia activa de esta fase acuosa es de 34,35 g/100 g. El dendrímero así obtenido es utilizado tal cual en solución acuosa.

Masa molar del producto sintetizado: 1.889,6 g.mol^{-1}.

Claims

1. Composición caracterizada por incluir, en un soporte cosmética o dermatológicamente aceptable, al menos un polímero seleccionado entre polímeros hiperramificados y dendrímeros que llevan grupos funcionales que responden a la fórmula (I):

(I)HS --- A ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{Y}}

--- X ---

donde:

Y: representa un átomo de oxígeno o un grupo NH;

X: representa un grupo nucleófilo, y

-: ácido carboxílico, y

-: éster C_{1}-C_{10}.

2. Composición caracterizada por incluir, en un soporte cosmética o dermatológicamente aceptable, al menos un polímero seleccionado entre polímeros hiperramificados y dendrímeros que llevan grupos funcionales que responden a la fórmula (I):

(I)HS --- A ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{Y}}

--- X ---

donde:

Y: representa un átomo de oxígeno o un grupo NH;

X: representa un grupo nucleófilo, y

-: ácido carboxílico, y

-: éster C_{1}-C_{10},

3. Composición según una de las reivindicaciones anteriores, donde X representa un átomo de oxígeno o un grupo -NR'-, donde R' es seleccionado entre un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, saturado o insaturado; un grupo mono- o polihidroxialquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, saturado o insaturado; un grupo aminoalquilo C_{1}-C_{6}; o un grupo polialquilenimina.

4. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, donde el polímero pertenece a la familia de las poliamidas, a la familia de las polialquilenpoliaminas, a la familia de los poliésteres o a la familia de los dendrímeros.

5. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, donde el polímero es una polietilenimina.

6. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, donde Y = O y A = -CH_{2}-CH(CO_{2}H)-NH- ó

\hbox{-(CH _{2} ) _{2} }

-(CH_{3}CONH)CH-.

7. Composición según la reivindicación 2, donde A = -(CH_{2})_{3}- e Y = O o NH.

8. Utilización de una composición que incluye, en un soporte cosmética o dermatológicamente aceptable, al menos un polímero seleccionado entre polímeros hiperramificados y dendrímeros que llevan grupos funcionales que responden a la fórmula (I):

(I)HS --- A ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{Y}}

--- X ---

donde:

Y: representa un átomo de oxígeno o un grupo NH;

X: representa un grupo nucleófilo, y

-: ácido carboxílico, y

-: éster C_{1}-C_{10},

para el tratamiento de las uñas y del cabello.

9. Utilización de un polímero seleccionado entre polímeros hiperramificados y dendrímeros que lleva grupos funcionales que responden a la fórmula (I):

(I)HS --- A ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{Y}}

--- X ---

donde:

Y: representa un átomo de oxígeno o un grupo NH;

X: representa un grupo nucleófilo, y

-: ácido carboxílico, y

-: éster C_{1}-C_{10}

como reductor.

10. Utilización según la reivindicación 9 en composiciones de permanente.

11. Utilización de un polímero seleccionado entre polímeros hiperramificados y dendrímeros que lleva grupos funcionales que responden a la fórmula (I):

(I)HS --- A ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{Y}}

--- X ---

donde:

Y: representa un átomo de oxígeno o un grupo NH;

X: representa un grupo nucleófilo, y

-: ácido carboxílico, y

-: éster C_{1}-C_{10}

como agente antioxidante.

12. Utilización según la reivindicación 11 en composiciones capilares, como champúes; lociones; geles; emulsiones; lacas para el cabello; composiciones para aclarar, para aplicar antes o después del champú, antes o después de la coloración o decoloración, antes, durante o después de la permanente o el desrizado; lociones o un gel de peinado o de tratamiento; lociones o geles para el cepillado o el rizado, y composiciones de permanente o de desrizado, de coloración o decoloración del cabello. Pueden ser igualmente utilizadas como agentes antioxidantes en productos para el cuidado de la piel o de maquillaje, como los productos de maquillaje de las pestañas, de las cejas o de la piel, tales como una crema de tratamiento de la epidermis, un fondo de color, una barra de labios, una sombra de ojos, un colorete para las mejillas, una máscara o un delineador, también llamado "eye liner", un barniz de uñas, en lociones, leches y cremas para el cuidado o la limpieza de la piel.

13. Utilización de un polímero seleccionado entre polímeros hiperramificados y dendrímeros que lleva grupos funcionales que responden a la fórmula (I):

(I)HS --- A ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{Y}}

--- X ---

donde:

Y: representa un átomo de oxígeno o un grupo NH;

X: representa un grupo nucleófilo, y

-: ácido carboxílico, y

-: éster C_{1}-C_{10},

aplicado sobre un soporte para formar una película resultante de la formación de puentes disulfuro intermoleculares, obteniéndose así un polímero de dicho polímero hiperramificado o dendrímero.

14. Utilización según una de las reivindicaciones 8 a 13, donde:

A \ = \ -CH_{2}-CH(CO_{2}H)-NH- \ e \ Y \ = \ O, o

A \ = \ -(CH_{2})_{2}-(CH_{3}CONH)CH- \ e \ Y \ = \ O, o

A \ = \ -(CH_{2})_{3}- \ e \ Y \ = \ O, o

A \ = \ -(CH_{2})_{3}- \ e \ Y \ = \ NH.

15. Utilización según una de las reivindicaciones 8 a 14, donde X representa un átomo de oxígeno o un grupo -NR'-, donde R' es seleccionado entre un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, saturado o insaturado; un grupo mono- o polihidroxialquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, saturado o insaturado; un grupo aminoalquilo C_{1}-C_{6}; o un grupo polialquilenimina.

16. Utilización según una de las reivindicaciones 8 a 15, donde el polímero pertenece a la familia de las poliamidas, a la familia de las polialquilenpoliaminas, a la familia de los poliésteres o a la familia de los dendrímeros.

17. Utilización según una de las reivindicaciones 8 a 16, donde el polímero es una polietilenimina.

18. Polímero seleccionado entre polímeros hiperramificados y dendrímeros, caracterizado por llevar grupos funcionales que responden a la fórmula (I):

(I)HS --- A ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{Y}}

--- X ---

donde:

Y: representa un átomo de oxígeno o un grupo NH;

X: representa un grupo nucleófilo, y

-: ácido carboxílico, y

-: éster C_{1}-C_{10}.

19. Polímero según la reivindicación 18, caracterizado por el hecho de que:

A \ = \ -CH_{2}-CH(CO_{2}H)-NH- \ e \ Y \ = \ O, o

A \ = \ -(CH_{2})_{2}-(CH_{3}CONH)CH- \ e \ Y \ = \ O.

20. Polímero según una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 19, donde X representa un átomo de oxígeno o un grupo -NR'-, donde R' es seleccionado entre un átomo de hidrógeno; un grupo alquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, saturado o insaturado; un grupo mono- o polihidroxialquilo C_{1}-C_{6} lineal o ramificado, saturado o insaturado; un grupo aminoalquilo C_{1}-C_{6}; o un grupo polialquilenimina.

21. Polímero según una de las reivindicaciones 18 a 20, caracterizado por el hecho de que pertenece a la familia de las poliamidas, a la familia de las polialquilenpoliaminas, a la familia de los poliésteres o a la familia de los dendrímeros.

22. Polímero según la reivindicación 21, caracterizado por ser una polietilenimina.