WO2009049746A2 - Haarbehandlungsmittel basierend auf schwefelhaltigen anionogenen polymeren - Google Patents
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Definitions
- hair treatment agents depending on their effectiveness caused by different ingredients hair properties such as structure, hold, shine and / or wet look.
- structure, hold, shine and / or wet look hair properties
- the structure, hold and bulk properties of currently available hair treatment agents are in many cases insufficient to achieve the desired effect.
- the structure and holding properties only last for a few hours, or the hair can only be transformed into the appropriate shape by adding comparatively high quantities of product. Accordingly, there is great interest and need for hair treatment agents that have significantly improved structure and retention properties.
- thiol group-bearing polymers that can react with either thiol / disulfide substructures of keratin [A. Franco et al., Vector for the External Application of Therapeutic or Cosmetic Active Ingredients and Therapeutic or Cosmetic Composition Containing this Vector; DE 69310229 T2] or form intra- and / or intermolecular disulfide bridges within the polymer and thus become significantly more viscous on the hair after application.
- hitherto highly branched polymers and dendrimers having thiol groups, especially of the polyethyleneamine type have been known [J.
- disulfide bridges between the polymer and keratin substructures of the hair can be largely restricted since the hair has a negative charge and thus the strongly anionogenic polymer is sufficiently repelled by it. Due to this mutual repulsion, the formation of disulfide bridges between hair and polymer is decisively suppressed.
- cationogenic polymers would also show mutual repulsion, they preferentially react with the negatively charged hair to form disulfide bridges because of their cationic charge. Complete removal of such polymers from the hair therefore becomes virtually impossible. Also found to be unsuitable polymers that contain both anionogenic and cationogenic charges in their structure.
- the present invention relates to hair treatment compositions containing (A) at least one polymer which is selected from polymers bearing unbranched, anionogenic and carboxylic acid groups and to whose carboxylic acid partial structures partial functional groups of the following formula (I) are covalently bonded in the form of esters or amides: polymer
- Y a straight-chain, branched or cyclic, saturated C 1-6 -alkanediyl group or arylene group
- Z H, -methyl or -ethyl
- B at least one active or additive selected from viscosity-modifying substances, hair-care substances, hair-setting substances , Silicone compounds, neutralizing agents, light stabilizers, oils, waxes, antioxidants, surfactants, preservatives, pigments, particulate substances, alcohols, water, perfumes, soluble dyes and blowing agents in a suitable cosmetic base.
- Cysteamine, cysteine, cysteine alkyl esters, homocysteine, homocysteine alkyl esters, 2-mercaptoethanol or mercaptoaniline are used in particular as ligands.
- Preferred anionic unbranched polymers to be used are at least partly of the following Base units or monomers: acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid and itaconic acid and amides, anhydrides and esters of these.
- the resulting anionogenic thiolated polymers should have at least 25 .mu.mol mercapto groups per gram of polymer in order to achieve the desired effect in the hair can.
- polymers which have more than 200 .mu.mol mercapto groups per gram of polymer. These novel polymers have reducing properties and can be used in place of reducing agents commonly used in cosmetic products, such as permanent hair reduction reducing agents.
- the distribution of the mercapto groups on the respective polymer can be regular but also irregular.
- the mercapto groups may already be partially oxidized, ie present in the form of disulfide bridges.
- the molecular weight of the anionic polymers used should be above 1000 Da and below 10 million Da.
- the starting polymers used may be already crosslinked polymers such as e.g. Carbopol or polycarbophil act.
- the polymers of the invention should have at least 500 .mu.mol carboxylic acids per gram of polymer to ensure sufficient repulsion of the individual polymer chains on the one hand and Harr itself on the other hand. However, more than 1 mmol of carboxylic acids per gram of polymer are preferred in order to have a sufficiently high anionic charge density at a pH acceptable for the hair.
- these polymers must be partially or completely neutralized with a suitable base.
- a suitable base Preferably, 50% to 100% of the carboxylic acid groups are neutralized so that the pH of the polymers is at pH 5-7.
- organic bases such as aminomethylpropanol, triethanolamine, tromethamol and monoethanolamine or inorganic bases such as ammonia, KOH and NaOH can be used.
- inorganic bases such as ammonia, KOH and NaOH
- hair-fixing substances such as, for example, nonionic polymers selected from polyvinylpyrrolidone, polyvinylcaprolactam, vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers, polyvinyl alcohol, Isobutylene / ethylmaleimide / hydroxyethylmaleimide copolymers or copolymers of vinylpyrrolidone, vinyl acetate or vinyl propionate, oils such as hydrogenated fats.
- nonionic polymers selected from polyvinylpyrrolidone, polyvinylcaprolactam, vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers, polyvinyl alcohol, Isobutylene / ethylmaleimide / hydroxyethylmaleimide copolymers or copolymers of vinylpyrrolidone, vinyl acetate or vinyl propionate, oils such as hydrogenated fats.
- Fatty acid esters fatty acid glycerides, fatty acid triglycerides, mineral oils, paraffin oils, isoparaffin oils, squalane, sunflower oil, coconut oil, castor oil, lanolin oil, jojoba oil, corn oil or soybean oil, waxes such as paraffin waxes, polyolefin waxes, wool wax alcohols, wool wax, apple wax, candelilla wax, olive wax, carnauba wax or Japan wax, surfactants such as nonionic or anionic surfactants or a combination of these, perfumes, soluble dyes, hair-care substances such as betaine, panthenol, panthenyl ethyl ether, sorbitol, protein hydrolysates or plant extracts, silicones such as cyclic dimethylsiloxanes, linear polydimethylsiloxanes, block polymers of polydimethylsiloxane and polyethylene oxide and / or Polypropylene oxide, polydimethylsiloxanes having
- Methyldibromoglutaronitrile or DMDM hydantoin antioxidants such as tocopherols, sodium sulfite or potassium sulfite, alcohols such as ethanol or isopropanol, particulates such as silica, silicates, aluminates, mica, metal oxides, alumina, insoluble metal salts, minerals or insoluble polymer particles and blowing agents in one suitable cosmetic basis are used.
- Various studies have shown that the addition of sulfur-containing anionogenic polymers in Haartherapiesmittehi such as hair shampoos already leads to increased support and structure of the hair.
- the corresponding preparations may be divided into unit dose units, e.g. Sachets are packaged, which exclude air access and thus a premature oxidation process.
- the then taking place on the hair oxidation process can by the pH of the formulation (I), by the concentration of the sulfur-containing anionogenic polymer (II), by the type of sulfur-containing anionic polymer used (III) or by the addition of Antiox ⁇ dantien (IV) very be precisely controlled.
- Hair shampoos with weakly reducing properties can be used for the efficient removal of the polymers according to the invention from the hair.
- the sulfur-containing anionogenic polymers described here adhere very well to hair due to their in situ crosslinking properties and on the other hand, the facial skin always has a more or less pronounced hairiness
- the polymers described here are also suitable as bases for make-ups for their adhesive properties to improve.
- the advantage of the polymers disclosed here for make-ups lies above all in the fact that they increase their viscosity very strongly on accession of atmospheric oxygen and thus have a solidifying property on the skin surface. A blurring of make-up containing polymers of the invention is thus comparatively much more limited possible.
- desired structure effects of the make-up can be stabilized.
- An anchoring of the make-up in the hair of the skin additionally contributes to a fixation.
- the pH of the solution is optionally readjusted to pH 5 with HCl or NaOH and the reaction mixture is stirred for 6 hours at room temperature ,
- the resulting polymethacrylic acid-mercapto conjugates are dialyzed against an aqueous 1 mM HCl solution, but additionally containing 1% NaCl twice against the same dialysis medium and finally exhaustively dialyzed against water at 10 ° C. with exclusion of light. Thereafter, the pH of the conjugate is adjusted to pH 5 with 1 M NaOH.
- the isolated conjugates are freeze-dried at -30 ° C. Storage takes place at 4 ° C.
- the sulfur-containing polymers thus prepared have 25-500 .mu.mol covalently bonded mercapto groups per gram of polymer.
- polyacrylic acid 1.8 kDa, 450 kDa or 4,000 kDa (Sigma-Aldrich, Vienna, freeze-dried before use) is hydrated in 200 ml of demineralized water and the pH is adjusted to pH 5 by addition of 1 M NaOH.
- Carboxylic acid groups of the polymer are prepared by addition of 1-ethyl-3- (3 dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride preactivated at room temperature with stirring for 45 minutes at a final concentration of 200 mM. After the addition of 1 g of cysteamine, cysteine methyl ester, homocysteine or cysteine, the pH of the solution is optionally readjusted to pH 5 with HCl or NaOH and the reaction mixture is stirred for 6 hours at room temperature. The resulting sulfur-containing anionogenic polymer is dialyzed against an aqueous 1 mM HCl solution, twice against the same dialysis medium but additionally 1% NaCl and finally exhaustively against water at 10 0 C with exclusion of light.
- the pH of the conjugates is then adjusted to pH 5 with 1 M NaOH.
- the isolated conjugates are freeze-dried at -3O 0 C or precipitated in acetone and dried at room temperature. Storage takes place at 4 ° C.
- the sulfur-containing polymers thus prepared have 20-500 .mu.mol mercapto groups per gram of polymer.
- polymaleic acid (Kelien Chemical Co., Ltd., Lihe Town, China) is hydrated in 200 ml of demineralized water and the pH is adjusted to pH 5 by addition of 1 M NaOH.
- the carboxylic acid groups of the polymer are preactivated by adding l-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride in a final concentration of 200 mM at room temperature with stirring for 45 minutes.
- the pH of the solution is optionally readjusted to pH 5 with HCl or NaOH and the reaction mixture is stirred for 8 hours at room temperature.
- the resulting sulfur-containing anionogenic polymer is dialyzed against an aqueous 1 mM HCl solution, twice in addition to the same dialysis medium but additionally 1% NaCl and finally exhaustively against water at 10 0 C with exclusion of light. Thereafter, the pH of the conjugate is adjusted to pH 5 with 1 M NaOH. The isolated conjugate is freeze-dried at -30 0 C and dried at room temperature. Storage takes place at 4 ° C.
- the sulfur-containing polymer thus prepared has 20-300 ⁇ mol mercapto groups per gram of polymer.
- Example 4
- Viscosity is determined at a shear rate of 50 s -1 , showing a significant (p ⁇ 0.05) increase in viscosity over time as graphed in Figure 3A This increase in viscosity is in direct correlation with the decrease to thiol groups as shown in Figure 3B, which in turn is directly related to the formation of sulfur bridges.
- Vinyl acetate / crotonate copolymer 2.5 (Luviset CA 66, BASF, Ludwigshafen, Germany)
- Cremophor CO 410 3.0 PEG 40 hydrogenated castor oil, BASF, Ludwigshafen, Germany
- Cremophor CO 410 3.0 PEG 40 hydrogenated castor oil, BASF, Ludwigshafen, Germany
- PPG-1-PEG-9 Lauryl glycol ether 0.18
- Lo length of curly hair to test onset
- L t length of hair after incubation at 70% humidity and 25 ° C for
- an aqueous 3% (m / v) polyacrylic acid with covalently bound cysteine shows gel (o), which was adjusted to pH 6.5 before addition by adding aminomethylpropanol and additionally 0.2%.
- Chremophor RH40 (BASF, Ludwigshafen, Germany) also contained 0.2% Chremophor RH40 in the form of an aqueous 3% Luviskol VA64 (BASF, Ludwigshafen, Germany) gel compared to a state-of-the-art polymer (BASF, Ludwigshafen, Germany) containing ( ⁇ ) was applied, and compared to purified water as a control ( ⁇ ) the much better holding properties.
- Figure 5 shows the effect of thiolization on the retention properties of the gels used.
- aqueous polyacrylic acid 250 kDa ( ⁇ ), thiolated polyacrylic acid 250 kDa (o), polymethacrylic acid (0) and thiolated polymethacrylic acid (D) gels were adjusted to pH 7.0 by addition of triethanolamine were.
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Abstract
Durch den Zusatz von schwefelhaltigen anionogenen Polymeren in Zusammensetzungen zur Haarbehandlung kann die Struktur-, Halt- und Volumsgebung des Haars deutlich verbessert werden. Die Idee zur vorliegenden Erfindung basiert auf der Beobachtung, dass schwefelhaltige anionogene unverzweigte Polymere unter Zutritt von Luftsauerstoff sehr kontrolliert inter- und intramolekulare Schwefelbrücken ausbilden, so dass es zur Ausbildung eines Netzwerkes kommt. Wenn nun dieser Prozess der Netzbildung von schwefelhaltigen anionogenen Polymeren im Haar selbst erfolgt, so wird das Haar durch die so erfolgende,Zusammenbündelung' in seiner Struktur überraschenderweise vergleichsweise sehr stark gefestigt. Da dieser Prozess der Quervenetzung durch die chemische Struktur des jeweils verwendeten schwefelhaltigen anionogenen Polymers sehr gut kontrolliert werden kann, kann somit das Haar zunächst in die entsprechende Form gebracht werden bevor der Prozess der Quervernetzung durch eine durch Zutritt von Luftsauerstoff vermittelte Oxidation und somit Stabilisierung eintritt. Durch den stark anionogenen Charakter der erfindungsgemäßen Polymere können zu dem Disulfidbrückenbindungen mit dem Haar weitgehend unterdrückt werden, da das Haar durch seine negative Ladung das aufgetragene Polymer ausreichend abstoßt.
Description
Haarbehandlungsmittel basierend auf schwefelhaltigen anionogenen Polymeren
Generell können Haarbehandlungsmittel je nach ihrer durch unterschiedliche Inhaltsstoffe bedingten Wirksamkeit dem Haar Eigenschaften wie Struktur, Halt, Glanz und/oder Wet-Look verleihen. Die Struktur, Halt und Volumen gebenden Eigenschaften derzeit verfügbarer Haarbehandlungsmittel sind jedoch in vielen Fällen unzureichend, um den gewünschten Effekt zu erzielen. So hält die Struktur- und Haltgebende Wirkung beispielsweise nur wenige Stunden an oder das Haar lässt sich erst durch die Zugabe vergleichsweise sehr hoher Produktmengen in die entsprechende Form bringen. Dementsprechend groß ist das Interesse und der Bedarf an Haarbehandlungsmitteln, die deutlich verbesserte Struktur und Halt gebende Eigenschaften aufweisen.
Ein Ansatz zur Lösung dieses Problems sind Thiolgruppen tragende Polymere, die entweder mit Thiol-/Disulfid Teilstrukturen des Keratins reagieren können [A. Franco et al., Vektor zur äusserlichen Anwendung von therapeutischen oder kosmetischen Wirkstoffen und diesen Vektor enthaltende therapeutische oder kosmetische Zusammensetzung; DE 69310229 T2] oder intra- und/oder intermolekulare Disulfidbrücken innerhalb des Polymers ausbilden und so nach dem Auftragen am Haar deutlich höher viskos werden. Als Verbindungen, die nach dem Auftragen auf das Haar ihre Viskosität erhöhen, sind bisher hoch verzweigte Polymere und Dendrimere mit Thiolgruppen vor allem vom Polyethylenamin Typ bekannt [J. Maignan, Polymere mit endständiger Thiolfunktion, DE 69823177 T2; J. Maignan und S. Genard, Verwendung von hyperverzweigten Polymeren oder Dendrimeren mit einer bestimmten Gruppe als Verdickungsmittel oder Gelbildner, DE 69825916 T2]. Die Verwendung dieser Polymere hat jedoch den großen Nachteil einer nur schwer kontrollierbaren Ausbildung von Disulfidbrücken nach dem Auftragen. Diese läuft durch die starke Verzweigung der verwendeten Polymere und die damit verbundene räumliche Nähe der meisten Thiolgruppen so schnell ab, dass sich nicht die entsprechenden Netzwerkstrukturen aufbauen können. Der beabsichtigte haltgebende Effekt bleibt aus.
Zu dem kommt es bei der Verwendung dieser Polymere zu Thiol/Disulfid Austauschreaktionen mit dem Keratin des Haars, so dass die auf das Haar aufgebrachten Polymere über Disulfidbrücken kovalent an dieses gebunden werden. In der Folge ist ein vollständiges Entfernen dieser Polymere aus dem Haar praktisch unmöglich, was die Verwendung solcher Polymere stark einschränkt. In der hier offenbarten Erfindung konnte dieses Problem durch eine sehr hohe anionogene Ladungsdichte des verwendeten Polymers gelöst werden. Durch diese stark ausgeprägte Ladung stoßen sich die einzelnen Polymerketten wie in Figur 1 gezeigt so sehr ab, dass auch die Ausbildung von Disulfidbrücken des Polymers im Haar durch die fehlende räumliche Nähe nur sehr langsam und damit entscheidend kontrollierter erfolgen kann. Dadurch kommt es im Haar zu einer wie in Figur 2 gezeigten ,Zusammenbündelung' einzelner Haarstränen. Zudem trägt der Verzicht auf Verzweigungen des Polymers wesentlich zu einer kontrollierten Ausbildung von Disulfidbrücken im Haar innerhalb des Polymers bei. Durch die gute Kontrollierbarkeit des Oxidationsprozesses kann somit das Haar zunächst in die entsprechende Form gebracht werden, bevor der Prozess der Quervernetzung und somit die Stabilisierung eintritt.
Die Ausbildung von Disulfidbrücken zwischen dem Polymer und Keratinteilstrukturen des Haares kann zudem weitgehend eingeschränkt werden, da das Haar eine negative Ladung aufweist und somit das stark anionogene Polymer von diesem ausreichend abgestoßen wird. Durch diese gegenseitige Abstoßung wird die Ausbildung von Disulfidbrücken zwischen Haar und Polymer entscheidend unterdrückt. Kationogene Polymere würden zwar auch eine gegenseitige Abstoßung zeigen, sie reagieren jedoch aufgrund ihrer kationischen Ladung vorzugsweise mit dem negativ geladenen Haar unter Ausbildung von Disulfidbrücken. Ein vollständiges Entfernen solcher Polymere aus dem Haar wird daher praktisch unmöglich. Ebenfalls als ungeeignet erwiesen sich Polymere, die sowohl anionogene als auch kationogene Ladungen in ihrer Struktur beinhalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft Haarbehandlungsmittel enthaltend (A) mindestens ein Polymer, das unter den unverzweigten, anionogenen und Carbonsäuregruppen tragenden Polymeren ausgewählt ist und an deren Carbonsäureteilstrukturen teilweise funktionelle Gruppen der folgenden Formel (I) kovalent in Form von Estern oder Amiden gebunden sind:
Polymer
Formel I
COX
( (ZOOC) — ^) Y
SH
wobei
X = NH oder O
Y = eine geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte C1-6 -Alkandiylgruppe oder Arylengruppe Z = H, -Methyl oder -Ethyl sein kann, und (B) mindestens einen Wirk- oder Zusatzstoff ausgewählt aus viskositätsmodifizierenden Stoffen, haarpflegenden Stoffen, haarfestigenden Stoffen, Silikonverbindungen, Neutralisationsmittel, Lichtschutzstoffen, Ölen, Wachsen, Antioxidantien, Tensiden, Konservierungsmitteln, Pigmenten, partikelformigen Stoffen, Alkoholen, Wasser, Parfüms, löslichen Farbstoffen und Treibmitteln in einer geeigneten kosmetischen Grundlage.
Es zeigte sich, dass innerhalb der Gruppe von anionogenen Polymeren jene die Sulfat-, Sulfonat- und Carbonsäureteilstrukturen aufweisen geeignet sind, um eine vergleichsweise hohe anionogene Ladungsdichte zu erzielen. Als besonders geeignet erwiesen sich jedoch Polymere mit Carbonsäureteilstrukturen. Im Speziellen weisen Thiolgruppen-tragende Poly(meth)acrylate besonders gute Eigenschaften auf. Die kovalente Bindung von Thiol-Teilstrukturen an solche anionogene Polymere erfolgt über die Ausbildung von Amid- oder Esterbindungen eines schwefelhaltigen Liganden, der eine primäre Ammteilstruktur oder eine Alkoholteilstruktur aufweist, mit freien Carbonsäuren am jeweiligen Polymer. Als Liganden kommen vor allem Cysteamin, Cystein, Cystein-Alkylester, Homocystein, Homocystein-Alkylester, 2- Mercaptoethanol oder Mercaptoanilin zur Anwendung. Bevorzugt zu verwendende anionogene unverzweigte Polymere sind zumindest teilweise aus folgenden
Basiseinheiten oder Monomeren aufgebaut: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citrakonsäure und Itakonsäure sowie Amide, Anhydride und Ester dieser. Die daraus resultierenden anionogenen thiolisierten Polymere sollten zumindest 25 μmol Mercaptogruppen pro Gramm Polymer aufweisen, um den gewünschten Effekt im Haar erzielen zu können. Bevorzugt sind jedoch Polymere, die mehr als 200 μmol Mercaptogruppen pro Gramm Polymer aufweisen. Diese neuen Polymere weisen reduzierende Eigenschaften auf und können anstelle von Reduktionsmitten, die gewöhnlich in kosmetischen Produkten enthalten sind wie zum Beispiel Reduktionsmittel zur permanenten Haar Verformung, verwendet werden.
Die Verteilung der Mercaptogruppen am jeweiligen Polymer kann regelmäßig aber auch unregelmäßig sein. Die Mercaptogruppen können zudem bereits teilweise oxidiert sein, - also in Form von Disulfidbrücken vorliegen. Die Molekühnasse der verwendeten anionogenen Polymere sollte über 1000 Da und unter 10 Mio. Da liegen. Zudem kann es sich bei den verwendeten Ausgangspolymeren um bereits quervernetzte Polymere wie z.B. Carbopol oder Polycarbophil handeln. Generell sollten die erfindungsgemäßen Polymere zumindest 500 μmol Carbonsäuren pro Gramm Polymer aufweisen, um eine ausreichende Abstoßung der einzelnen Polymerketten einerseits und zum Harr selbst andererseits zu gewährleisten. Bevorzugt sind jedoch mehr als 1 mmol Carbonsäuren pro Gramm Polymer, um bei einem für das Haar verträglichen pH-Wert eine ausreichend hohe anionogene Ladungsdichte aufzuweisen.
Um diese anionogene Ladungsdichte zu erzielen, müssen diese Polymere teilweise oder vollständig mit einer geeigneten Base neutralisiert werden. Bevorzugt werden 50% bis 100% der Carbonsäuregruppen neutralisiert, so dass der pH-Wert der Polymere bei pH 5-7 liegt. Als Neutralisationsmittel können organische Basen wie Aminomethylpropanol, Triethanolamin, Tromethamol und Monoethanolamin oder anorganische Basen wie Ammoniak, KOH und NaOH verwendet werden. Basierend auf diesen schwefelhaltigen anionogenen Polymeren können Haargele, Sprays, Haarschäume, Shampoos, Haarlösungen oder Mascara hergestellt werden. Als weitere Bestandteile können vor allem weitere Polymere, haarfestigende Stoffe wie beispielsweise nichtionische Polymere ausgewählt aus Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylcaprolactam, Vinylpyrrolidon/Vinylacetat Copolymeren, Polyvinylalkohol,
Isobutylen/Ethylmaleirnid/Hydroxyethylmaleimid Copolymeren oder Copolymyeren aus Vinylpyrrolidon, Vinylacetat oder Vinylpropionat, Öle wie beispielsweise gehärtete Fette. Fettsäureester, Fettsäureglyceride, Fettsäuretriglyceride, Mineralöle, Paraffinöle, Isoparaffinöle, Squalan, Sonnenblumenöl, Kokosöl, Rizinusöl, Lanolinöl, Jojobaöl, Maisöl oder Sojaöl, Wachse wie beispielsweise Paraffinwachse, Polyolefinwachse, Wollwachsalkohole, Wollwachs, Apfelwachs, Candelillawachs, Olivenwachs, Camaubawachs oder Japanwachs, Tenside wie beispielsweise nichtionogene oder anionogene Tenside oder einer Kombination aus diesen, Parfüms, lösliche Farbstoffe, haarpflegende Stoffe wie beispielsweise Betain, Panthenol, Panthenylethylether, Sorbitol, Proteinhydrolysate oder Pflanzenextrakte, Silikone wie beispielsweise cyclische Dimethylsiloxane, lineare Polydimethylsiloxane, Blockpolymere aus Polydimethylsiloxan und Polyethylenoxid und/oder Polypropylenoxid, Polydimethylsiloxane mit end- oder seitenständigen Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxidresten, Polydimethylsiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen, phenylsubstituierte Polydimethylsiloxane, Silikonemulsionen, Silkonelastomere, Silikonwachse, Silikongums oder aminosubstituierte Silikone, Pigmente wie beispielsweise Titandioxid, schwarzes Eisenoxid, gelbes Eisenoxid, rotes und braunes Eisenoxid, Eisenblau, Manganviolett, Ultramarine, Chromoxidhydrat, Carmine (Cochineal), Wismutoxichlorid, Perlglanz- und Farbpigmente auf Micabasis welche mit einem Metalloxid oder einem Metalloxychlorid wie Wismutoxychlorid oder Titandioxid sowie gegebenenfalls weiteren Farbe gebenden Stoffen wie Eisenoxiden, Eisenblau, Carmine oder Ultramarine, Lichtschutzstoffe wie beispielsweise 4-Methoxy-zimtsäure-2- ethylhexylester, Methylmethoxycinnamat, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon-5- sulfonsäure und polyethoxylierte p-Aminobenzoate, Konservierungsmittel wie beispielsweise Phenoxyethanol, Benzylparaben, Butylparaben, Ethylparaben, Isobutylparaben, Isopropylparaben, Methylparaben, Propylparaben,
Methyldibromoglutaronitril oder DMDM Hydantoin, Antioxidantien wie beispielsweise Tokopherole, Natrium Sulfit oder Kalium Sulfit, Alkohole wie beispielsweise Ethanol oder Isopropanol, partikelförmige Stoffe wie beispielsweise Silica, Silikate, Aluminate, Mica, Metalloxide, Tonerde, unlöslichen Metallsalze, Minerale oder unlösliche Polymerpartikel und Treibmittel in einer geeigneten kosmetischen Grundlage verwendet werden.
Verschiedene Studien zeigten, dass der Zusatz von schwefelhaltigen anionogenen Polymeren in Haarreinigungsmittehi wie Haarshampoos bereits zu einem erhöhten Halt und Struktur des Haares führt.
Um zu gewährleisten, dass die Quervemetzung erst nach dem Auftragen auf das Haar erfolgt, können die entsprechenden Zubereitungen in einzeldosierte Einheiten z.B. Sachets abgepackt werden, die einen Luftzutritt und damit einen vorzeitigen Oxidationsprozess ausschließen.
Der dann am Haar stattfindende Oxidationsprozess kann durch den pH-Wert der Formulierung (I), durch die Konzentration des schwefelhaltigen anionogenen Polymers (II), durch den Typ des verwendeten schwefelhaltigen anionogenen Polymers (III) oder durch die Zugabe von Antioxϊdantien (IV) sehr genau kontrolliert werden.
Zur effizienten Entfernung der erfindungsgemäßen Polymere aus dem Haar können Haarshampoos mit schwach reduzierenden Eigenschaften verwendet werden. Da die hier beschriebenen schwefelhaltigen anionogenen Polymere einerseits sehr gut an Haaren durch ihre in situ quervernetzenden Eigenschaften anhaften und andererseits auch die Gesichtshaut immer eine mehr oder weniger stark ausgeprägte Behaarung aufweist, eignen sich die hier beschriebenen Polymere auch als Grundstoffe für Make-Ups um deren Hafteigenschaften zu verbessern. Der Vorteil der hier offenbarten Polymere für Make-Ups liegt vor allem darin, dass diese unter Zutritt von Luftsauerstoff ihre Viskosität sehr stark erhöhen und somit eine sich verfestigende Eigenschaft an der Hautoberfläche aufweisen. Ein Verwischen von Make-Ups, die erfindungsgemäße Polymere enthalten, ist somit vergleichsweise viel eingeschränkter möglich. Zudem können auf diesem Verfestigungsprozess basierend gewünschte Struktureffekte des Make-Ups stabilisiert werden. Eine Verankerung des Make-Ups im Haar der Haut trägt dabei zusätzlich zu einer Fixierung bei.
BEISPIELE:
Die folgenden Beispiele sind exemplarisch und sollen die hier offenbarte Erfindung illustrieren. Änderungen und Variationen der folgenden Beispiele im Rahmen der vorliegenden Patentansprüche können durchgeführt werden.
Beispiel 1:
Synthese von schwefelhaltigen Polymethacrylaten
Ein Gramm vom Natrium Salz der Polymethacrylsäure (1,27 kDa Fluka, Wien; 18,5 kDa; Sigma-Aldrich, Wien; bzw. 790 kDa, Fluka, Wien; vor der Verwendung gefriergetrocknet) wird in 250 ml demineralisiertem Wasser hydratisiert und der pH- Wert wird durch Zugabe von 2 M HCl auf pH 5 eingestellt. Die Carbonsäuregruppen des Polymers werden durch Zugabe von l-Emyl-3-(3-dimethylaminopropyl) Carbodiimid Hydrochlorid in einer Endkonzentration von 200 mM bei Raumtemperatur unter Rühren 45 Minuten voraktiviert. Nach der Zugabe von 1 g Cysteamin, von 1 g Homocystein, von 1 g Cysteinmethylester bzw. von 1 g 4- Mercaptoanilin wird der pH- Wert der Lösung gegebenenfalls auf pH 5 mit HCl bzw. NaOH nachjustiert und der Reaktionsansatz 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das entstandene Polymethacrylsäure-Mercapto-Konjugate werden gegen eine wässrige 1 mM HCl Lösung, zweimal gegen das gleiche Dialysemedium jedoch zusätzlich 1% NaCl enthaltend und abschließend erschöpfend gegen Wasser bei 10°C unter Lichtausschluss dialysiert. Im Anschluss daran wird der pH- Wert des Konjugates mit 1 M NaOH auf pH 5 eingestellt. Die isolierten Konjugate werden bei - 30°C gefriergetrocknet. Die Aufbewahrung erfolgt bei 4°C.
Die so hergestellten schwefelhaltigen Polymere weisen 25-500 μmol kovalent gebundene Mercaptogruppen pro Gramm Polymer auf.
Beispiel 2:
Synthese von schwefelhaltigen Polyacrγlaten
Ein Gramm Polyacrylsäure 1,8 kDa, 450 kDa bzw. 4.000 kDa (Sigma-Aldrich, Wien; vor der Verwendung gefriergetrocknet) wird in 200 ml demineralisiertem Wasser hydratisiert und der pH- Wert durch Zugabe von 1 M NaOH auf pH 5 eingestellt. Die
Carbonsäuregruppen des Polymers werden durch Zugabe von l-Ethyl-3-(3-
dimethylaminopropyl) Carbodiimid Hydrochlorid in einer Endkonzentration von 200 mM bei Raumtemperatur unter Rühren 45 Minuten voraktiviert. Nach der Zugabe von 1 g Cysteamin, Cysteinmethylester, Homocystein oder Cystein wird der pH- Wert der Lösung gegebenenfalls auf pH 5 mit HCl bzw. NaOH nachjustiert und der Reaktionsansatz 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das jeweils entstandene schwefelhaltige anionogene Polymer wird gegen eine wässrige 1 mM HCl Lösung, zweimal gegen das gleiche Dialysemedium jedoch zusätzlich 1% NaCl enthaltend und abschließend erschöpfend gegen Wasser bei 100C unter Lichtausschluss dialysiert. Im Anschluss daran wird der pH-Wert der Konjugate mit 1 M NaOH auf pH 5 eingestellt. Die isolierten Konjugate werden bei -3O0C gefriergetrocknet oder in Aceton gefällt und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Aufbewahrung erfolgt bei 4°C. Die so hergestellten schwefelhaltigen Polymere weisen 20-500 μmol Mercaptogruppen pro Gramm Polymer auf.
Beispiel 3 :
Synthese von schwefelhaltiger Polymaleinsäure
Ein Gramm Polymaleinsäure (Kelien Chemical Co., Ltd., Lihe Town, China) wird in 200 ml demineralisiertem Wasser hydratisiert und der pH- Wert durch Zugabe von 1 M NaOH auf pH 5 eingestellt. Die Carbonsäuregruppen des Polymers werden durch Zugabe von l-Ethyl-3 -(3 -dimethylaminopropyl) Carbodiimid Hydrochlorid in einer Endkonzentration von 200 mM bei Raumtemperatur unter Rühren 45 Minuten voraktiviert. Nach der Zugabe von 1 g Cysteamin, wird der pH- Wert der Lösung gegebenenfalls auf pH 5 mit HCl bzw. NaOH nachjustiert und der Reaktionsansatz 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das entstandene schwefelhaltige anionogene Polymer wird gegen eine wässrige 1 mM HCl Lösung, zweimal gegen das gleiche Dialysemedium jedoch zusätzlich 1% NaCl enthaltend und abschließend erschöpfend gegen Wasser bei 100C unter Lichtausschluss dialysiert. Im Anschluss daran wird der pH-Wert des Konjugates mit 1 M NaOH auf pH 5 eingestellt. Das isolierte Konjugat wird bei -300C gefriergetrocknet und bei Raumtemperatur getrocknet. Die Aufbewahrung erfolgt bei 4°C.
Das so hergestellte schwefelhaltige Polymer weist 20-300 μmol Mercaptogruppen pro Gramm Polymer auf.
Beispiel 4:
Bestimmung der Quervernetzung unter Zutritt von Lufisauerstqff in Abhängigkeit von der Zeit
Drei Gramm eines schwefelhaltigen anionogenen Polymers hergestellt aus Polyacrylsäure (250 kDa) und Cystein wie in Beispiel 2 beschrieben werden in 100 ml 100 mM Phosphatpuffer pH 7.0 hydratisiert und der pH-Wert mit 2 M NaOH auf pH 7.0 nachjustiert. Das Gel wird anschließend bei 400C unter Zutritt von Luftsauerstoff inkubiert und in bestimmten Zeitabständen werden Proben von je 1 ml auf ein Kegel- Platte Rotationsviskosimeter aufgebracht bzw. Proben von je 1 ml auf den Thiolgehalt mittels Ellman's Reagens analysiert. Im Anschluss daran werden Fließkurven unter kontinuierlicher Erhöhung der Scherrate (0-60
s/min) erstellt. Die Viskosität wird bei einer Scherrate von 50 s"1 bestimmt. Dabei zeigt sich eine signifikante (p<0,05) Zunahme der Viskosität über die Zeit wie in Figur 3A graphisch dargestellt. Diese Zunahme an Viskosität steht in einer direkten Korrelation mit der Abnahme an Thiolgruppen wie in Figur 3B gezeigt, was wiederum in einem direkten Zusammenhang mit der Ausbildung von Schwefelbrücken steht.
Beispiel 5: Haargel 1
Polymethacrylsäure mit kovalent gebundenem Cysteamin 2,0
Vinylacetat/Crotonat Copolymer 2,5 (Luviset CA 66, BASF, Ludwigshafen, Deutschland)
Aminomethylpropanol 95% (m/m) 1,7
PEG-40 hydrogeniertes Castor Öl 0,2
Panthenol oder Betain 0,1
Braunes Eisenoxid oder Eisenblau 0,2
Tonerde 0,5
Parfüm 0,2 Wasser ad 100
Beispiel 6: Haargel 2
Polyacrylsäure (250 kDa) mit kovalent gebundenem Cystein 0,1 bzw. 2,0
PVP 1,5 Aminomethylpropanol 95% (m/m) 0,03 bzw. 0,56
Propylenglykol 5,0
Parfüm 0,1
Titandioxid oder Wismutoxychlorid 0,2
Phenoxyethanol 0,1
Cremophor CO 410 3,0 (= PEG 40 hydrogeniertes Castor Öl; BASF, Ludwigshafen, Deutschland)
Farbstofϊlösung 5,0
Wasser ad 100
Beispiel 7: Haargel 3
Polyacrylsäure (250 kDa) mit kovalent gebundenem Cystein 20,0
PVA (72 kDa) 1,5
Tris(hydroxymethyl)aminomethan 24,0
Propylenglykol 5,0
Parfüm 0,2
Cremophor CO 410 3,0 (= PEG 40 hydrogeniertes Castor Öl; BASF, Ludwigshafen, Deutschland)
Wollwachs bzw. Olivenwachs 1,0
Methylparaben 0,1
Farbstofflösung 5,0
Wasser ad 100
Beispiel 8:
Haargel 4
Polyacrylsäure (250 kDa) mit kovalent gebundenem Cystein 2,0
Kollidon ® 12 PF 1,5
(Polyvinylpyrrolidon; BASF, Ludwigshafen, Deutschland)
Triethanolamin 2,9
Propylenglykol 5,0
2-Hydroxy-4-methoxy-benzophenon-5-sulfonsäure 0,1
Parfüm 0,1
Cremophor ® CO 410 3,0
(= PEG 40 hydrogeniertes Castor Öl; BASF, Ludwigshafen, Deutschland)
Farbstofflösung 5,0
Wasser ad 100
Beispiel 9:
Haargel 5
Polymethacrylsäure mit kovalent gebundenem Cysteinmethylester 1,0
Vinylacetat/Crotonat Copolymer 1,5
(Luviset CA 66 ; BASF, Ludwigshafen, Deutschland)
Sorbitol 3,8
Hydroxypropylguar 0,3
Triethanolamin 0,68
PEG-40 hydrogeniertes Castor Öl 0,18
PPG-l-PEG-9 Lauryl Glycol Ether 0,18
Jojobaöl, Kokosöl oder Lanolinöl 2,0
Parfüm 0,15
Methyhnethoxycinnamat bzw. 4-Methoxy-zimtsäure-2-ethylhexylester 0,3
Ethanol 16,5
Wasser ad 100
Beispiel 10:
Haargel 6
Polyacrylsäure (1,8 kDa) mit kovalent gebundenem Cysteamin 3,0
NaOH 10% (m/m) 12,0
Tokopherol 0,1
Oleth-20 0,35
DMDM Hydantoin 0,4
Dimethylsiloxan bzw. Polymethylsiloxan 1,0
Parfüm 0,07
Natrium EDTA 0,07
Glycerin 0,1
Wasser ad 100
Beispiel 11 :
Haargel 7
Polyacrylsäure (1,8 kDa) mit kovalent gebundenem Cysteamin 3,0
KOH 10% (m/m) 17,5
Birkenblätterextrakt oder Brennesselblätter extrakt 5,0
Oleth-20 0,35
DMDM Hydantoin 0,4
Parfüm 0,07
Natrium EDTA 0,07
Glycerin 0,1
Wasser ad 100
Beispiel 12:
Haarspray
Polyacrylsäure (1,8 kDa) mit kovalent gebundenem Cysteamin 10,0
Aminomethylpropanol 95% (m/m) 8,7
Wasser 5,0
Dimethylether 50,0
Ethanol ad 100
Beispiel 13: Styling Schaum
Polyacrylsäure (1 ,8 kDa) mit kovalent gebundenem Cysteamin 3,0
Aminomethylpropanol 95% (m/m) 2,6
Coco Betain 0,5
Cetrirnonium Chlorid 0,1
DMDM Hydantoin 0,4
Parfüm 0,07
Glycerin 0,1
Wasser ad 100
Beispiel 14: Curl retention test
Je 8 Gramm braunes Haar in der Länge von 25-30 cm, welches von 20- bis 35- jährigen mitteleuropäischen Frauen zur Verfügung gestellt wurde, wird an einem Ende mittels einer Klemme befestigt, mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet. Auf diese Harrbüschel werden jeweils 0,7 ml zu testendes Haarbehandlungsmittels aufgetragen und mit einem Kamm im Haar verteilt. Jedes Haarbüschel wird mit einem Lockenwickler von einem Durchmesser von 2 cm aufgewickelt und im Trockenschrank bei 40°C getrocknet. Im Anschluss daran werden die Locken in einem Klimaschrank mit relativer Luftfeuchtigkeit von 70% und einer Temperatur von 25°C an den Klemmen aufgehängt. Zu Beginn der Studie und in der Folge in bestimmten Zeitabständen wird die Länge jeder herunterhängenden Locke bestimmt. Das Ausmaß des Haltes jeder Locke (Curl Retention) unter einer so hohen Luftfeuchtigkeit wird unter Verwendung der folgenden Formel definiert:
% Curl Retention = 100 x [(L - Lt)/(L - L0)]
L = Länge des Haares bei voller Entspannung (vor der Lockenbildung)
Lo = Länge des gelockten Haares zu Test Beginn
Lt = Länge des Haares nach Inkubation bei 70% Luftfeuchtigkeit und 25°C zum
Zeitpunkt t
Wie in Figur 4 graphisch dargestellt, zeigt ein wässriges 3%-iges (m/v) Polyacrylsäure mit kovalent gebundenem Cystein Gel (o), welches vor der Verwendung durch Zugabe von Aminomethylpropanol auf pH 6,5 eingestellt wurde und zusätzlich 0,2% Chremophor RH40 (BASF, Ludwigshafen, Deutschland) enthielt, im Vergleich zu einem state-of-the-art Polymer, welches in Form eines wässrigen 3%-igen Luviskol VA64 (BASF, Ludwigshafen, Deutschland) Gels ebenfalls 0,2% Chremophor RH40 (BASF, Ludwigshafen, Deutschland) enthaltend (^) aufgetragen wurde, und im Vergleich zu gereinigtem Wasser als Kontrolle (■) die deutlich besseren Haltgebenden Eigenschaften.
In Figur 5 wird der Einfluss der Thiolisierung auf die Halt-gebenden Eigenschaften der verwendeten Gele gezeigt. Verglichen wurden dabei jeweils 1%-ige (m/m) wässrige Polyacrylsäure 250 kDa (Δ), thiolisierte Polyacrylsäure 250 kDa (o), Polymethacrylsäure (0) und thiolisierte Polymethacrylsäure (D) Gele, die durch Zugabe von Triethanolamin auf pH 7.0 eingestellt wurden.
Claims
1. Haarbehandlungsmittel enthaltend (A) mindestens ein Polymer, das unter den unverzweigten, anionogenen und Carbonsäuregruppen tragenden Polymeren ausgewählt ist und an deren Carbonsäureteilstrukturen teilweise funktionelle Gruppen der folgenden Formel (I) kovalent in Form von Estern oder Amiden gebunden sind:
Polymer
Formel I
COX
( (ZOOC) —[ ) Y
SH
wobei
X = NH oder O
Y = eine geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte C1-6 -
Alkandiylgruppe oder Arylengruppe
Z = H, -Methyl oder -Ethyl sein kann,
und (B) mindestens einen Wirk- oder Zusatzstoff ausgewählt aus Viskositätsmodifizierenden Stoffen, haarpflegenden Stoffen, haarfestigenden Stoffen, Silikonverbindungen, Neutralisationsmittel, Lichtschutzstoffen, Ölen, Wachsen, Antioxidantien, Tensiden, Konservierungsmitteln, Pigmenten, partikelförmigen Stoffen, Alkoholen, Wasser, Parfüms, löslichen Farbstoffen und Treibmitteln in einer geeigneten kosmetischen Grundlage.
2. Haarbehandlungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die schwefelhaltigen unverzweigten anionogenen Polymere aus Monomeren ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citrakonsäure und Itakonsäure sowie ausgewählt aus Amiden, Anhydriden und Estern dieser aufgebaut sind.
3. Haarbehandlungsmittel gemäß einem oder mehrerer Ansprüche von 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionellen Gruppen gemäß Anspruch 1 (A) ausgewählt aus Cysteamin, Cysteinmethylester, Homocystein, Homocysteinmethylester, Cystein und Mercaptoanilin sind und in Form von Amidbindungen an die Carbonsäuren des Polymers gebunden sind.
4. Haarbehandlungsmittel gemäß einem oder mehrerer Ansprüche von 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass eine 3% (m/m) wässrige Zubereitung eines Polymers gemäß Anspruch 1-3 von pH 6,5 im Curl Retention Test bei 70% relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 25°C innerhalb einer Inkubationszeit von vier Stunden eine Curl Retention von mehr als 50% bewirkt.
5. Haarbehandlungsmittel gemäß einem oder mehrerer Ansprüche von 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den verwendeten anionogenen schwefelhaltigen Polymeren um thiolisierte Polymethacrylsäure oder Polyacrylsäure handelt, die wahlweise zusätzlich quervernetzt sein können.
6. Haarbehandlungsmittel gemäß einem oder mehrerer Ansprüche von 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Quervernetzung des Polymers gemäß Anspruch 1 im Haar mittels Oxidation durch den Zutritt von Luftsauerstoff erfolgt.
7. Haarbehandlungsmittel gemäß einem oder mehrerer Ansprüche von 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete schwefelhaltige anionogene Polymer zumindest 500 μmol und bevorzugt mehr als 1 mmol Carbonsäuren pro Gramm Polymer aufweist.
8. Haarbehandlungsmittel gemäß einem oder mehrerer Ansprüche von 1-7. dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete schwefelhaltige anionogene Polymer zumindest 25 μmol und bevorzugt zumindest 200 μmol kovalent gebundene Mercaptogruppen pro Gramm Polymer aufweist.
9. Haarbehandlungsmittel gemäß einem oder mehrerer Ansprüche von 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete schwefelhaltige anionogene Polymer eine Molekülmasse von 1000 Da bis 10 Mio. Da und im Besonderen von 2000 Da bis 3 Mio. Da aufweist.
10. Haarbehandlungsmittel gemäß einem oder mehrerer Ansprüche von 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei diesem Haarbehandlungsmittel um ein(en) Haargel, Haarspray, Shampoo, Styling Schaum, Styling Lotion, Haarlösung oder Mascara handelt.
11. Haarbehandlungsmittel gemäß einem oder mehrerer Ansprüche von 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an einem oder mehreren Polymeren gemäß Anspruch 1 (A) in der Formulierung zwischen 0,1% und 20% liegt.
12. Haarbehandlungsmittel gemäß einem oder mehrerer Ansprüche von 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass diese Haarbehandlungsmittel unter Ausschluss von Luftsauerstoff abgepackt sind.
13. Haarbehandlungsmittel gemäß einem oder mehrerer Ansprüche von 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Viskositätsmodifizierenden Stoffen um verdickende anionogene, kationogene, nichtionogene oder amphotere Polymere handelt.
14. Haarbehandlungsmittel gemäß einem oder mehrerer Ansprüche von 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Neutralisationsmitteln um organische Basen wie Aminomethylpropanol, Triethanolamin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan und Monoethanolamin oder anorganische Basen wie Ammoniak, KOH und NaOH handelt.
15. Verwendung von schwefelhaltigen anionogenen Polymeren gemäß einer Struktur definiert in Anspruch 1 (A) als Grundstoff für (Gesichtshaut-) Make- Ups, um deren Hafteigenschaften zu verbessern.
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| JP2020513035A (ja) * | 2017-05-12 | 2020-04-30 | ロレアル | 少なくとも１種のクロトン酸モノマー又はクロトン酸誘導体と（メタ）アクリル酸単位を有する少なくとも１種の増粘性ポリマーとの重合により得られるコポリマーをベースとする染料組成物及びそれを使用してケラチン繊維を染色するための方法 |
| US11253459B2 (en) | 2017-05-12 | 2022-02-22 | L'oreal | Dye composition based on copolymers derived from the polymerization of at least one crotonic acid monomer or crotonic acid derivative and of at least one thickening polymer bearing (meth)acrylic acid unit(s), and process for dyeing keratin fibers using same |
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