DE69823177T2

DE69823177T2 - Polymere mit endständiger Thiolfunktion

Info

Publication number: DE69823177T2
Application number: DE69823177T
Authority: DE
Inventors: Jean Maignan
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1997-04-03
Filing date: 1998-03-26
Publication date: 2005-04-14
Anticipated expiration: 2018-03-27
Also published as: ES2219884T3; JP2000509763A; DE69823177D1; US6395867B1; PL336002A1; MX9908947A; ATE264357T1; JP3413212B2; EP0971972B1; EP0971972A1; AU7052298A; FR2761691A1; HUP0002321A2; BR9815464A; CN1259152A; CA2284896A1; FR2761691B1; WO1998044024A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Dendrimere und hochverzweigte Polymere, die funktionelle Thiogruppen enthalten, ihr Herstellungsverfahren und die Verwendung dieser Dendrimere und/oder der hochverzweigten Polymere als Antioxidationsmittel.
Es wurden bereits zahlreiche hochverzweigte Polymere und Dendrimere beschrieben. Es kann beispielsweise auf D. A. Tomalia et al., Angew. Chem. Int. Engl. 29 (1990) 138–175; N. Ardoin und D. Astruc, Bull. Soc. Chim. Fr. (1995) 132, 875–909; B. I. Voit, Acta Polymer, 46, 87–99 (1995) verwiesen werden.
Die Möglichkeit, Dendrimere mit endständigen Thiogruppen herzustellen, wurde von mehreren Autoren in Betracht gezogen, beispielsweise von D. A. Tomalia in US-4 587 329 und EP-A-234 408, ohne dass eine solche Herstellung jemals wirklich durchgeführt wurde oder die erstaunlichen Eigenschaften dieser Moleküle, die von der Anmelderin gezeigt wurden, jemals im Stand der Technik genannt oder nahegelegt wurden.
Das Verfahren zur Herstellung der hochverzweigten Polymere und Dendrimere mit funktionellen Thiogruppen ist im Übrigen neu und weist zahlreiche Vorteile auf, beispielsweise hat die Synthese eine gute Ausbeute, es werden anfänglich im Handel erhältliche Produkte eingesetzt und sie kann einfach durchgeführt werden.
Bei den hochverzweigten Polymeren handelt es sich um molekulare Gebilde, die im Allgemeinen eine verzweigte Struktur um einen Kern herum aufweisen. Ihre Struktur ist in der Regel nicht symmetrisch: die Basiseinheiten oder Monomere, die zum Aufbau der hochverzweigten Polymere dienen, können unterschiedlicher Art und unregelmäßig verteilt sein. Die Äste des Polymers können unterschiedlicher Art sein und verschiedene Längen aufweisen. Die Anzahl der Basiseinheiten oder Monomere kann in den verschiedenen Verzweigungen unterschiedlich sein. Obwohl sie asymmetrisch sind, können die hochverzweigten Polymere besitzen: eine extrem verzweigte Struktur um einen Kern herum; aufeinanderfolgende Schichten oder Generationen von Verzweigungen; und eine Schicht mit endständigen Ketten.
Die hochverzweigten Polymere werden im Allgemeinen durch Polykondensation eines oder mehrerer Monomere ABx hergestellt, wobei A und B reaktive Gruppen sind, die miteinander reagieren können und x 2 oder eine ganze Zahl über 2 bedeutet, es können jedoch auch andere Herstellungsverfahren in Betracht gezogen werden. Die hochverzweigten Polymere sind durch ihren Polymerisationsgrad PG = 1-b gekennzeichnet, wobei b den prozentualen Anteil der nicht-endständigen Funktionalitäten von B bedeutet, die nicht mit einer Gruppe A reagiert haben. Da die Kondensation im Gegensatz zu einer Dendrimersynthese nicht systematisch erfolgt, liegt der Polymerisationsgrad unter 100%. Bei bekannten Syntheseverfahren liegt der PG gewöhnlich im Bereich von 15 bis 90%. Es kann eine Endgruppe T mit dem hochverzweigten Polymer umgesetzt werden, um am Ende der Ketten eine speziellen Funktionalität einzuführen.
Solche Polymere wurden insbesondere in Acta Polymer., 46, 87–99 (1995) B. I. Voit; EP-682 059; WO-9614346; WO-9614345; und WO 9612754 beschrieben.
Es können mehrere hochverzweigte Polymere durch eine kovalente Bindung oder einen anderen Bindungstyp über ihre endständigen Gruppen miteinander verbunden werden. Solche so genannten verbrückten oder "bridged" Polymere werden von der Definition der hochverzweigten Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung mit umfasst.
Dendrimere sind hochverzweigte Polymere und Oligomere, die ebenfalls an sich bekannt sind und die eine wohldefinierte chemische Struktur aufweisen; sie werden als "perfekte" hochverzweigte Polymere bezeichnet. Die Dendrimere enthalten als allgemeine Regel einen Kern, eine bestimmte Anzahl von Generationen der Äste (oder Zweige) und endständige Gruppen. Die Generationen der Zweige bestehen aus strukturellen Einheiten, die für eine Generation von Zweigen identisch sind und die für verschiedene Generationen von Zweigen identisch oder unterschiedlich sein können. Die Generationen von Zweigen erstrecken sich ausgehend von dem Kern geometrisch in radialer Richtung. Die Endgruppen eines Dendrimers der N-ten Generation sind funktionelle Endgruppen von Zweigen der N-ten Generation oder der letzten Generation. Derartige Polymere wurden insbesondere von D. A. Tomalia, A. M. Naylor und W. A. Goddard III, Angewandte Chemie, Int. Ed. Engl. 29, 138–175 (1990); C. J. Hawker und J. M. J. Frechet, J. Am. Chem. Soc., 112, 7638 (1990); B. I. Voit, Acta Polymer, 46, 87–99 (1995); und N. Ardoin und D. Astruc, Bull. Soc. Chim. Fr. 132, 875–909 (1995) beschrieben.
Die Dendrimere können insbesondere durch die folgende Formel (DI) definiert werden: C[A₁B₁(A₂B₂(... (A_n–1B_n–1(A_nB_n(T)r_n)r_n–1)r_n–2 ...)r₂)r₁]s (DI),worin:

– C den Kern bedeutet, der über s Funktionalitäten über Gruppen A₁ an s Zweige A₁B₁ gebunden ist;
– s 1 oder eine ganze Zahl über 1 und kleiner oder gleich der Anzahl der Funktionalitäten von C ist;
– in jedem Zweig (A_iB_i) (i = 1, 2 ... n) die Gruppe B_i an r_i Gruppen A_i+1 eines Zweiges (A_i+1B_i+1) gebunden ist;
– jede Gruppe A_i (i ≥ 2) an nur eine Gruppe B_i–1 des Zweiges (A_i–1B_i–1) gebunden ist; r_i (i = 1, 2 ... n – 1) die Anzahl der Funktonalitäten der Gruppe B_i des Zweiges (A_iB_i) bezeichnet, wobei r_i 2 oder eine ganze Zahl darüber bedeutet;
– der Index i (i = 1, 2 ... n) eine ganze Zahl bedeutet, die die Generation jedes Zweiges bezeichnet; und
– der Zweig der n-ten Generation A_nB_n chemisch an eine Zahl r_n von Endgruppen T gebunden ist, wobei r_n Null oder eine ganze Zahl über Null bedeutet.

Die oben angegebene Definition der Dendrimere schließt Moleküle mit symmetrischen Verzweigungen ein; sie schließt auch Moleküle mit nichtsymmetrischen Verzweigungen ein, beispielsweise Dendrimere, deren Zweige Lysingruppen sind, worin die Verzweigung einer Generation von Zweigen zur nächsten über das α- und ε-Amin des Lysins erfolgt, was zu unterschiedlichen Längen der Zweige in den verschiedenen Verzweigungen führt.
Die dichten sternförmigen Polymere oder "dense star polymer", die sternförmig verzweigten Polymere oder "starburst polymer" und die stabförmigen Polymere oder "rod-shaped dendrimer" werden von der vorliegenden Definition der Dendrimere mit umfasst. Auch die als Arborole und Kaskadenmoleküle bezeichneten Moleküle werden gemäß der vorliegenden Erfindung von der Definition der Dendrimere umfasst.
Mehrere Dendrimere können über eine kovalente Bindung oder einen anderen Bindungstyp über ihre Endgruppen miteinander verbunden werden, wodurch Gebilde entstehen, die unter der Bezeichnung "verbrückte Dendrimere", "Aggregate von Dendrimeren" oder "bridged dendrimer" bekannt sind. Diese Gebilde sind gemäß der vorliegenden Erfindung in der Definition der Dendrimere enthalten.
Dendrimere können in Form von Moleküleinheiten einer Generation, die als monodispers bezeichnet werden, oder auch in Form von Moleküleinheiten unterschiedlicher Generationen vorliegen, die als polydispers bezeichnet werden. Die Definition der Dendrimere schließt gemäß der vorliegenden Erfindung sowohl monodisperse Moleküleinheiten als auch polydisperse Dendrimere ein.
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie in einem kosmetisch oder dermatologisch akzeptablen Träger mindestens ein Polymer enthält, das unter den hochverzweigten Polymeren und Dendrimeren ausgewählt ist, die funktionelle Gruppen der Formel (I) enthalten:
worin bedeuten:
Y ein Sauerstoffatom oder die Gruppe NH,
X eine nucleophile Gruppe, und
A eine geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte C_1-12-Alkandiylgruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome, wie O oder N, unterbrochen ist, wobei die Alkandiylgruppe mit einer Gruppe substituiert ist, die unter den folgenden Gruppen ausgewählt ist:

– Amino: -NH₂, gegebenenfalls in Form eines Salzes mit einer organischen oder anorganischen Säure,
– Acylamino: -NH-COR, wobei R eine geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte C_1-10-Alkylgruppe ist,
– Carboxy, und
– C_1-10-Ester.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie in einem kosmetisch oder dermatologisch akzeptablen Träger mindestens ein Polymer, das unter den hochverzweigten Polymeren und Dendrimeren ausgewählt ist, die funktionelle Gruppen der folgenden Formel (I) enthalten:
worin bedeuten:
Y ein Sauerstoffatom oder die Gruppe NH,
X eine nucleophile Gruppe, und
A eine geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte C_1-12-Alkandiylgruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome, wie O oder N, unterbrochen ist, wobei die Alkandiylgruppe mit einer Gruppe substituiert ist, die unter den folgenden Gruppen ausgewählt ist:

– Amino: -NH₂, gegebenenfalls in Form eines Salzes mit einer organischen oder anorganischen Säure,
– Acylamino: -NH-COR, wobei R eine geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte C_1-10-Alkylgruppe bedeutet,
– Carboxy, und
- C_1-10-Ester, und

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Zusammensetzung, die in einem kosmetisch oder dermatologisch akzeptablen Träger mindestens ein Polymer enthält, das unter den hochverzweigten Polymeren und Dendrimeren ausgewählt ist, die funktionelle Gruppen der Formel (I) enthalten:
worin bedeuten:
Y ein Sauerstoffatom oder die Gruppe NH,
X eine nucleophile Gruppe, und
A eine geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte C_1-12-Alkandiylgruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome, wie O oder N, unterbrochen ist, wobei die Alkandiylgruppe mit einer Gruppe substituiert ist, die unter den folgenden Gruppen ausgewählt ist:

– Amino: -NH₂, gegebenenfalls in Form eines Salzes mit einer organischen oder anorganischen Säure,
– Acylamino: -NH-COR, wobei R eine geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte C_1-10-Alkylgruppe bedeutet,
– Carboxy, und
- C_1-10-Ester,

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Polymere als Reduktionsmittel, Antioxidationsmittel oder nach dem Aufbringen auf einen Träger zur Bildung eines Films, der aus der Bildung von intermolekularen Disulfidbrücken resultiert, die auf diese Weise zu einem Polymer des hochverzweigten Polymers oder Dendrimers führt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Polymer, das unter den hochverzweigten Polymeren und Dendrimeren ausgewählt ist und das dadurch gekennzeichnet ist, dass es funktionelle Gruppen der folgenden Formel (I) enthält:
worin bedeuten:
Y ein Sauerstoffatom oder die Gruppe NH,
X eine nucleophile Gruppe, und
A eine geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte C_1-12-Alkandiylgruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome, wie O oder N, unterbrochen ist, wobei die Alkandiylgruppe mit einer Gruppe substituiert ist, die unter den folgenden Gruppen ausgewählt ist:

– Amino: -NH₂, gegebenenfalls in Form eines Salzes mit einer organischen oder anorganischen Säure,
– Acylamino: -NH-COR, wobei R eine geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte C_1-10-Alkylgruppe bedeutet,
– Carboxy, und
– C_1-10-Ester.

Vorzugsweise bedeutet Y Sauerstoff (Y = O).
X bedeutet eine nucleophile Gruppe und vorzugsweise:
ein Sauerstoffatom oder
eine Gruppe -NR'-, worin R' unter Wasserstoff; einer geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C_1-6-Alkylgruppe; einer geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Mono- oder Polyhydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; einer C_1-6-Aminoalkylgruppe oder einer Polyalkylenimingruppe ausgewählt ist.
Die Gruppe A kann beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen, Methylpropylen, Ethylpropylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Phenylen, Phenyldiyl und dergleichen bedeuten.
Vorteilhaft ist A eine Gruppe, die einer der folgenden Formeln (a) bis (d) entspricht: -CHR¹-CHR²-CHR³- (a), -CHR'¹-CHR'²-CHR'³-CHR'⁴- (b),
-(CHR'''¹)_k-(CHR'''²)-CH(CO₂H)-NH- (d),worin bedeuten:
R¹, R², R³, R'¹, R'², R'³, R'⁴, R'''¹ und R'''², die gleich oder verschieden sind: ein Wasserstoffatom, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte C_1-6-Alkylgruppe, eine Aminogruppe -NH₂, eine Carbonsäuregruppe -COOH oder eine C_1-10-Alkylaminogruppe; R''¹, R''², R''³ und R''⁴, die gleich oder verschieden sind: ein Wasserstoffatom, eine gradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C_1-4-Alkylgruppe, wobei die Pfeile die Positionen der Substituenten in der Formel (c) angeben, k eine ganze Zahl, wobei vorzugsweise gilt: k = 0 oder 1.
Vorzugsweise ist A ausgewählt unter:
-CH₂-CH(CO₂H)-NH- und Y = O
-(CH₂)₂-(CH₃CONH)CH- und Y = O und
-(CH₂)₃ und Y = O oder Y = NH.
Bei der Gruppe A handelt es sich vorteilhaft um die Trimethylengruppe -CH₂-CH₂-CH₂- und Y = O, wobei die erfindungsgemäße Verbindung somit der folgenden Formel (II) entspricht:
worin bedeuten:
X eine nucleophile Gruppe und vorzugsweise:
ein Sauerstoffatom
oder
eine Gruppe -NR'-, wobei R' unter Wasserstoff; einer geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C_1-6-Alkylgruppe; einer geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Mono- oder Polyhydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; einer C_1-6-Aminoalkylgruppe oder einer Polyalkylenimingruppe ausgewählt ist.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird X ausgewählt unter: Sauerstoff und der Gruppe NH.
Im Falle der Dendrimere ist die nucleophile Gruppe X im Allgemeinen eine terminale funktionelle Gruppe. Im Falle der hochverzweigten Polymere, wie Polyethylenimin, kann die Gruppe X ein sekundäres Amin bedeuten, das sich an einem der Zweige des Polymers befindet, ohne dass es in der terminalen Position ist.
Erfindungsgemäß sind mindestens 10% der Zahl der Gruppen X des hochverzweigten Polymers oder des Dendrimers mit der folgenden funktionellen Gruppe gepfropft:
und noch bevorzugter sind es mindestens 40%. Die Prozentzahl der funktionellen Thiogruppen, bezogen auf die Gesamtzahl der funktionellen Gruppen X des hochverzweigten Polymers oder Dendrimers, die mit der folgenden Gruppe substituiert sein können:
wird in Abhängigkeit von den weiteren Eigenschaften des hochverzweigten Polymers oder Dendrimers angepasst, insbesondere von der Zahl der Generationen, der Art der Zweige, den erwarteten Eigenschaften und insbesondere der Löslichkeit des hochverzweigten Polymers oder Dendrimers. Der Fachmann kann mit einfachen Versuchen diese Anpassungen vornehmen.
Ein Verfahren zur Herstellung der hochverzweigten Polymere und Dendrimere mit endständigen Thiogruppen ist dadurch gekennzeichnet, dass ein anfänglich eingesetztes Polymer, das unter den hochverzweigten Polymeren und Dendrimeren ausgewählt ist, deren Ketten oder endständige Gruppen eine nucleophile Gruppe enthalten, nach dem folgenden Reaktionsschema mit einem Thiolacton oder Iminothiolan umgesetzt wird:
ein Dendrimer oder hochverzweigtes Polymer bedeutet, welches n Funktionen XH trägt, wie sie oben definiert wurden, m eine ganze Zahl m ≤ n bedeutet und A eine Gruppe ist, die einer der folgenden Formeln (a) bis (d) entspricht: -CHR¹-CHR²-CHR³- (a), -CHR'¹-CHR'²-CHR'³-CHR'⁴- (b),
-(CHR'''¹)_k-(CHR'''²)-CH(CO₂H)-NH- (d),worin bedeuten:
R¹, R², R³, R'¹, R'², R'³, R'⁴, R'''¹ und R'''², die gleich oder verschieden sind: ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C_1-6-Alkylgruppe, eine Aminogruppe -NH₂, eine Carbonsäuregruppe -COOH oder eine C_1-10-Alkylaminogruppe; R''¹, R''², R''³ und R''⁴, die gleich oder verschieden sind: ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C_1-4-Alkylgruppe, wobei die Pfeile die Positionen der Substituenten in der Formel (c) angeben, k eine ganze Zahl, wobei vorzugsweise gilt: k = 0 oder 1.
Vorzugsweise wird die Verbindung:
in dem erfindungsgemäßen Verfahren unter den folgenden Verbindungen ausgewählt:
2-Oxo-4-thiazolidincarbonsäure, die auch unter der Bezeichnung Procystein bekannt ist:
N-Acetylhomocysteinthiolacton:
γ-Thiobutyrolacton:
Iminothiolan:
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorteilhaft ein Reagens verwendet, das unter Procystein, N-Acetylhomocysteinthiolacton und γ-Thiobutyrolacton ausgewählt ist.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Verbindung:
vorteilhaft das γ-Thiobutyrolacton.
Das γ-Thiobutyrolacton ist ein im Handel erhältliches Produkt.
Die Ringöffnung des Thiolacton oder Iminothiolan erfolgt im Allgemeinen unter inerter Atmosphäre entweder in Wasser oder einem aromatischen Lösungsmittel, wie Toluol, oder einem Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Butanol, in Abhängigkeit von dem Siedepunkt des Lösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 110°C.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Umsetzung jedoch in Wasser durchgeführt, wobei in diesem Fall das Dendrimer oder hochverzweigte Polymer und das Thiolacton oder Iminothiolan in stöchiometrischen Mengenanteilen (bezogen auf die -XH-Funktionen des Polymers) vermischt werden, worauf das Gemisch unter Inertgas auf eine Temperatur im Bereich von 0 bis 110°C erwärmt wird.
Wenn von den n funktionellen Gruppen des hochverzweigten Polymers oder Dendrimers freie Aminogruppen oder Hydroxygruppen erhalten bleiben sollen, wird die gewünschte Menge m von Thiolactonmolekülen oder Iminothiolanmolekülen pro Molekül des Dendrimers oder hochverzweigten Polymers eingesetzt, um ein Dendrimer oder hochverzweigtes Polymer mit n-m freien Aminogruppen oder Hydroxygruppen und m Thiolfunktionen herzustellen.
In Abhängigkeit von der Basizität des Dendrimers oder hochverzweigten Polymers kann die Reaktionszeit im Bereich von 1 bis 48 h liegen, wobei das Fortschreiten der Reaktion verfolgt wird, indem das Auftreten des Thiol und/oder das Verschwinden der Aminofunktion oder Alkoholfunktion quantitativ ermittelt wird. Es ist auch möglich, die Umformung des anfänglich eingesetzten Polymers durch Elektrophorese zu verfolgen.
Wenn die Gruppe -A- eine freie Säuregruppe oder eine freie Aminogruppe enthält, wird diese Gruppe vorteilhaft neutralisiert, bevor das anfänglich eingesetzte Polymer in das Reaktionsmedium gegeben wird.
Wenn im Laufe der Umsetzung eine gewisse Menge des Thiols zu dem entsprechenden Disulfid oxidiert wird, wird das Reaktionsgemisch mit dem Zweifachen seines Volumens mit Wasser verdünnt und in Gegenwart von Zinkpulver 1 bis 3 h in einem sauren Medium gerührt. Die Mehrzahl der Disulfidbindungen wird so reduziert, worauf das Gemisch filtriert wird; man erhält eine Lösung der erwarteten Verbindung, die unmittelbar verwendet werden kann.
Die Dendrimere und hochverzweigten Polymere mit Mercaptoalkylamidfunktion können in bekannter Weise auch durch Amidierung der entsprechenden Mercaptoalkansäure oder einem ihrer Ester hergestellt werden. Ein solches Verfahren kann durch das folgende Reaktionsschema dargestellt werden:
worin X, n, m, A,
die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen und Q ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte C_1-10-Alkylgruppe ist.
Das ausgehend von einem Thiolacton oder Iminothiolan durchgeführte, oben beschriebene Herstellungsverfahren ist jedoch schneller und es werden keine Nebenprodukte gebildet, die zuweilen übel riechen und das Endprodukt verunreinigen.
Es kann auf die folgenden Druckschriften verwiesen werden, in denen hochverzweigte Polymere und Dendrimere beschrieben werden, deren Endgruppe eine Aminogruppe enthält: US-4 694 064; US-4 507 466; US-4 631 337; US-4 558 120; US-4 568 737; US-4 587 329; WO-A-9502008; WO-A-9314147; EP-234 408; US-4 289 872; US-4 360 646; Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 85, 5409–5413 (1988); WO 95/02008; WO 93/14147; J. Am. Chem. Soc. 117, 9764 (1195); FR-2734268.
Bei den Dendrimeren mit endständigen aminierten Gruppen handelt es sich beispielsweise um Polyamidoamine, wie die Produkte, die un ter der Marke STARBURST PAMAM von der Firma DENDRITECH im Handel erhältlich sind (sequentielle Copolymere von Ethylendiamin und Methylacrylat). Sie können auch unter den Dendrimeren vom Typ der Polyalkylenpolyamine ausgewählt werden, beispielsweise den Polyethyleniminen und Polypropyleniminen, die von der Firma DSM hergestellt werden und in den Patenten WO 93/14147 und WO 95/02008 beschrieben sind. Sie können auch aus der Gruppe der Polylysine stammen, wobei es sich beispielsweise um die in dem Patent US-4 360 646 beschriebenen Verbindungen handeln kann. Von den hochverzweigten Polymeren können die Polyalkylenpolyamine genannt werden, wie das Polyethylenimin, das von der Firma BASF unter der Markenbezeichnung POLYMIN und LUPASOL im Handel angeboten wird.
Die hochverzweigten Polymere und Dendrimere mit funktionellen aminierten Gruppen können auch aus einem Kern und Generationen von Basiseinheiten, Monomeren oder Zweigen beliebiger Art bestehen, auf die eine Endgruppe T mit einer Aminofunktion gepfropft wurde.
Hochverzweigte Polymere und Dendrimere mit endständigen hydroxylierten Gruppen, insbesondere Polymere aus der Gruppe der Polyester, wurden in den folgenden Druckschriften beschrieben: US-4 587 329; WO 93/17060; WO 92/14543; J. Am. Chem. Soc., 113, 4583–4588 (1991); Macromolecules 25, 4583–4587 (1992); US-5 196 502; US-5 214 122.
Vorzugsweise ist das anfänglich eingesetzte Polymer unter den Dendrimeren ausgewählt.
Nach der Reaktion sind die Art des Kerns und die Art der Zweige des anfänglich eingesetzten Polymers nicht verändert. In Abhängigkeit von den Mengenanteilen der verwendeten Reaktanten ist ein Teil der anfänglich vorliegenden Endgruppen gegebenenfalls nicht modifiziert worden. Wenn von einem Polyamidoamin ausgegangen wird, das mit γ-Thiobutyrolacton umgesetzt wird, erhält man durch das erfindungsgemäße Verfahren somit ein Polyamid mit endständigen 4-Mercaptobutyramidgruppen. Wenn von einem Polyalkylenpolyamin ausgegangen wird, erhält man durch das erfindungsgemäße Verfahren ein Polyalkylenpolyamin, das mit funktionellen 4-Mercaptobutyramidgruppen gepfropft ist. Geht man von einem Polyester aus, erhält man durch das erfindungsgemäße Verfahren einen Polyester mit endständigen 4-Mercaptobutyramidgruppen.
Diese neuen Polymere besitzen reduzierende Eigenschaften und können anstelle von Reduktionsmitteln verwendet werden, die gewöhnlich beispielsweise für kosmetische Anwendungen, wie z. B. der Behandlung der Nägel und der Haare, verwendet werden. Diese neuen Polymere können insbesondere als Reduktionsmittel in Zusammensetzungen für permanente Verformungen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Polymere, die eine endständige Gruppe -SH besitzen, können als Konservierungsmittel zum Schutz von besonders oxidationsempfindlichen Produkten verwendet werden. Sie können als Antioxidationsmittel in Zusammensetzungen beliebiger Natur eingesetzt werden, insbesondere in kosmetischen oder pharmazeutischen Zusammensetzungen, beispielsweise in Zusammen setzungen für die Haarbehandlung, wie Haarwaschmitteln, Lotionen, Gelen, Emulsionen, Haarlacken, Zusammensetzungen, die ausgespült werden, vor oder nach der Haarwäsche, vor oder nach einer Färbung oder Entfärbung oder vor, während oder nach einer dauerhaften Verformung oder Entkräuselung aufgebracht werden, Lotionen oder Gelen für die Frisurgebung oder die Behandlung, Lotionen oder Gelen zum Bürsten oder für Wasserwellen, Zusammensetzungen für permanente Verformungen oder Entkräuselungen, zum Färben oder Entfärben der Haare. Sie können auch als Antioxidationsmittel in Produkten zur Pflege der Haut oder Produkten zum Schminken eingesetzt werden, wie Produkten zum Schminken der Wimpern, der Augenbrauen oder der Haut, beispielsweise einer Creme für die Behandlung der Epidermis, Make-up, Lippenstiften, Lidschatten, Wangenrouge, Mascara oder Lidstrichstiften, die auch als "Eyeliner" bezeichnet werden, Nagellacken, Lotionen, Milchen und Cremes zur Pflege oder zur Reinigung der Haut.
Die Erfindung betrifft auch eine Zusammensetzung, die in einem kosmetisch oder dermatologisch akzeptablen Träger mindestens ein erfindungsgemäßes Polymer enthält.
Nach dem Aufbringen auf einen Träger können die erfindungsgemäßen Polymere einen Film bilden, der aus der Bildung von intermolekularen Disulfidbrücken resultiert, die zu einem Polymer des Dendrimers oder hochverzweigten Polymers mit endständigen -SH-Gruppen führen.
Dieser Film kann sich aus mehreren Thiolfunktionen bilden. Die anderen Funktionen bleiben frei und können weiterhin eine reduzierende Wirkung besitzen.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere als Antioxidationsmittel kann direkt in Lösung in dem gegen Oxidation zu schützenden Medium erfolgen, wie dies für herkömmliche Antioxidationsmittel üblich ist, wie beispielsweise Thioglykolsäure, Thiomilchsäure oder Cystein.
Wenn das Polymer in dem gegenüber Oxidation zu schützenden Medium unlöslich ist, kann auch in Betracht gezogen werden, das Polymer beispielsweise in Form eines Films oder einer Pastille an den Wänden oder dem Verschluss des Flakons zu fixieren, der die zu schützende Formulierung enthält.
In diesem zweiten Fall kann ferner mit dem Dendrimer oder hochverzweigten Polymer gemäß der Erfindung eine geringe Menge eines üblicherweise als Antioxidationsmittel verwendeten Mercaptans kombiniert werden, beispielsweise Thioglykolsäure, Thiomilchsäure oder Cystein. Diese Kombination ermöglicht es, die in der zu schützenden Zusammensetzung lösliche Thiolmenge zu begrenzen und somit die Nachteile abzuschwächen, die in der Regel damit einhergehen: Geruch, Veränderung der Farbe, wobei jedoch gleichzeitig eine bemerkenswerte Wirksamkeit erhalten bleibt. Die Erfindung betrifft daher auch eine solche Kombination.
Die erfindungsgemäßen hochverzweigten Polymere und Dendrimere haben insbesondere den Vorteil, dass sie in wesentlich geringerem Umfang Gerüche entwickeln als die üblicherweise als Antioxidationsmittel verwendeten Thiole: bei Raumtemperatur sind sie fast geruchlos.
Wegen ihrer speziellen Struktur dringen die erfindungsgemäßen hochverzweigten Polymere und Dendrimere wenig in das Keratin oder die Epidermis ein und sind daher wenig sensibilisierend und werfen keine Probleme hinsichtlich der Toxizität auf.
Im Folgenden werden nicht einschränkende Beispiele angegeben, die die Erfindung erläutern sollen.
BEISPIELE
Beispiel 1: Dendrimer mit Ethylendiamin-Kern und Ethylendiamin/Methylacrylat-Zweig der ersten Generation, das an der Oberfläche 8 SH-Funktionen besitzt
Zu 2 g einer wässrigen Lösung von 55,7 g/100 g Dendrimer, das von der Firma Dendritech unter der Bezeichnung PAMAM Starburst mit Ethylendiaminkern der ersten Generation (8 NH₂-Funktionen an der Oberfläche) im Handel erhältlich ist, in 2 ml Wasser werden bei Raumtemperatur unter inerter Atmosphäre 540 μl γ-Thiobutyrolacton (entsprechend einem Äquivalent, bezogen auf die gesamten primären Aminofunktionen berechnet) gegeben. Das anfänglich heterogene Medium wird schnell homogen (1 h). Nach 48 h unter Rühren sind in dem Medium keine Spuren von γ-Thiobutyrolacton mehr nachzuweisen. Man wäscht dreimal mit 10 ml Diethylether und perlt dann Stickstoff durch die so erhaltene wässrige Phase, um alle Etherspuren zu beseitigen.
Die erhaltene wässrige Lösung wird mit NMR analysiert. Es stellt sich heraus, dass alle anfänglich vorliegenden, primären Aminofunktionen in Form von -NH-CO-(CH₂)₃-SH vorliegen.
Der Wirkstoffgehalt dieser wässrigen Phase ist 37,71 g/100 g. Das so erhaltene Dendrimer wird als solches in wässriger Lösung verwendet.
Molmasse des synthetisierten Produkts: 2247 g·mol^–1
Bruttoformel: C₉₄H₁₇₆N₂₆O₂₀S₈
Beispiel 2: Dendrimer mit Ethylendiamin-Kern und Ethylendiamin/Methacrylat-Zweig der dritten Generation, das 16 NH₂-Funktionen und 16 SH-Funktionen an der Oberfläche besitzt
Zu 4 g einer wässrigen Lösung von 47,85 g/100 g Dendrimer, das von der Firma Dendritech unter der Bezeichnung Starburst PAMAM mit Ethylendiaminkern der dritten Generation (32 NH₂-Funktionen an der Oberfläche) im Handel erhältlich ist, in 4 ml Wasser werden unter inerter Atmosphäre bei Raumtemperatur 384 μl γ-Thiobutyrolacton (entsprechend 0,5 Äquivalenten, bezogen auf die gesamten primären Aminofunktionen berechnet) gegeben. Das heterogene Medium wird schnell homogen. Nach 20 h unter Rühren wird in dem Medium kein γ-Thiobutyrolacton mehr nachgewiesen.
Die so erhaltene wässrige Lösung wird mit NMR analysiert. Man stellt fest, dass 50% der anfänglich vorliegenden, primären Aminofunktionen als -NH-CO-(CH₂)₃-SH vorliegen.
Der Wirkstoffgehalt der wässrigen Phase ist 27,75 g/100 g. Das so erhaltene Dendrimer wird als solches in wässriger Lösung verwendet.
Molmasse des synthetisierten Produkts: 8532 g·mol^–1
Bruttoformel: C₃₆₆H₇₀₄N₁₂₂O₇₆S₁₆
Beispiel 3: Dendrimer mit Ethylendiamin-Kern, Ethylendiamin/Methylacrylat-Zweig der ersten Generation, das 1,6 NH₂-Funktionen und 6,4 SH-Funktionen an der Oberfläche besitzt
Zu 2 g einer wässrigen Lösung von 55,7 g/100 g Dendrimer, das von der Firma Dendritech unter der Bezeichnung Starburst PAMAM mit Ethylendiaminkern der ersten Generation (8 NH₂-Funktionen an der Oberfläche) im Handel erhältlich ist, in 2 ml Wasser werden bei Raumtemperatur unter inerter Atmosphäre 431 μl γ-Thiobutyrolacton (entsprechend 0,8 Äquivalenten, bezogen auf die gesamten primären Aminofunktionen berechnet) gegeben. Das anfänglich heterogene Medium wird schnell homogen (1 h). Nach 24 h unter Rühren wird in dem Medium kein γ-Thiobutyrolacton mehr nachgewiesen.
Die so erhaltene wässrige Lösung wird mit NMR analysiert. Es stellt sich heraus, dass 80% der anfänglich vorliegenden, primären Aminofunktionen in Form von -NH-CO-(CH₂)₃-SH vorliegen.
Der Wirkstoffgehalt der wässrigen Phase ist 35,99 g/100 g. Das so erhaltene Dendrimer wird als solches in wässriger Lösung verwendet.
Molmasse des synthetisierten Produkts: 2080,8 g·mol^–1
Bruttoformel: C_87,6H_166,4N₂₆O_18,4S_6,4
Beispiel 4: Verzweigtes Polyethylenimin-Polymer mit einer mittleren Molmasse MG = 1200, das 6,75 SH-Funktionen besitzt
1 g Polyethylenimin mit einer mittleren Molmasse MG = 1200, das von der Firma POLYSCIENCES im Handel angeboten wird, wird in 3 g Wasser verdünnt, worauf bei Raumtemperatur unter inerter Atmosphäre 482 μl γ-Thiobutyrolacton (entsprechend 6,75 Moläquivalenten, bezogen auf das mittlere Molekulargewicht des Polymers berechnet) unter inerter Atmosphäre zugegeben werden. Das anfänglich heterogene Medium wird schnell homogen (etwa 30 min). Nach 2 h unter Rühren wird in dem Medium kein γ-Thiobutyrolacton mehr nachgewiesen. Mit Natriumnitroprussiat ergibt die wässrige Phase eine positive Reaktion. Es ist daher festzuhalten, dass einige anfänglich vorliegende, primäre Aminofunktionen in Form von -NH-CO-(CH₂)₃-SH vorliegen.
Der Wirkstoffgehalt der wässrigen Phase ist 34,35 g/100 g. Das so erhaltene Dendrimer wird als solches in wässriger Lösung verwendet.
Molmasse des synthetisierten Produkts: 1889,6 g·mol^–1

Claims

Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem kosmetisch oder dermatologisch akzeptablen Träger mindestens ein Polymer enthält, das unter den hochverzweigten Polymeren und Dendrimeren ausgewählt ist, die funktionelle Gruppen der folgenden Formel (I) enthalten:
worin bedeuten: Y ein Sauerstoffatom oder die Gruppe NH, X eine nucleophile Gruppe, und A eine geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte C_1-12-Alkandiylgruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome, wie O oder N, unterbrochen ist; wobei die Alkandiylgruppe mit einer Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist unter: – Amino: -NH₂, gegebenenfalls in Form eines Salzes mit einer anorganischen oder organischen Säure, – Acylamino: -NH-COR, wobei R eine geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte C_1-10-Alkylgruppe bedeutet, – Carboxy, – C_1-10-Ester.
Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem kosmetisch oder dermatologisch akzeptablen Träger mindestens ein Polymer, das unter den hochverzweigten Polymeren und Dendrimeren ausgewählt ist, die funktionelle Gruppen der Formel (I) enthalten:
worin bedeuten: Y ein Sauerstoffatom oder die Gruppe NH, X eine nucleophile Gruppe, und A eine geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte C_1-12-Alkandiylgruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome, wie O oder N, unterbrochen ist; wobei die Alkandiylgruppe mit einer Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist unter: – Amino: -NH₂, gegebenenfalls in Form eines Salzes mit einer anorganischen oder organischen Säure, – Acylamino: -NH-COR, wobei R eine geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte C_1-10-Alkylgruppe bedeutet, – Carboxy, – C_1-10-Ester, in Kombination mit einer Verbindung enthält, die unter Thioglykolsäure, Thiomilchsäure und Cystein ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei X ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe -NR'- bedeutet, worin R' unter einem Wasserstoffatom; einer geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C_1-6-Alkylgruppe; einer geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Mono- oder Polyhydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; einer C_1-6-Aminoalkylgruppe oder einer Polyalkylenimingruppe ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer aus der Gruppe der Polyamide, aus der Gruppe der Polyalkylenpolyamine, aus der Gruppe der Polyester oder aus der Gruppe der Dendrimere stammt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer ein Polyethylenimin ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Y = O und A = -CH₂-CH(CO₂H)-NH- oder -(CH₂)₂-(CH₃CONH)CH-.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei A = -(CH₂)₃- und Y = O oder NH.
Verwendung einer Zusammensetzung, die in einem kosmetisch oder dermatologisch akzeptablen Träger mindestens ein Polymer enthält, das unter den hochverzweigten Polymeren oder Dendrimeren ausgewählt ist, die funktionelle Gruppen der Formel (I) enthalten:
worin bedeuten: Y ein Sauerstoffatom oder die Gruppe NH, X eine nucleophile Gruppe, und A eine geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte C_1-12-Alkandiylgruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome, wie O oder N, unterbrochen ist; wobei die Alkandiylgruppe mit einer Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist unter: – Amino: -NH₂, gegebenenfalls in Form eines Salzes mit einer anorganischen oder organischen Säure, – Acylamino: -NH-COR, wobei R eine geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte C_1-10-Alkylgruppe bedeutet, – Carboxy, – C_1-10-Ester für die Behandlung der Nägel und der Haare.
Verwendung eines Polymers, das unter den hochverzweigten Polymeren und Dendrimeren ausgewählt ist, die funktionelle Gruppen der Formel (I) enthalten:
worin bedeuten: Y ein Sauerstoffatom oder die Gruppe NH, X eine nucleophile Gruppe, und A eine geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte C_1-12-Alkandiylgruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome, wie O oder N, unterbrochen ist; wobei die Alkandiylgruppe mit einer Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist unter: – Amino: -NH₂, gegebenenfalls in Form eines Salzes mit einer anorganischen oder organischen Säure, – Acylamino: -NH-COR, wobei R eine geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte C_1-10-Alkylgruppe bedeutet, – Carboxy, – C_1-10-Ester, als Reduktionsmittel.
Verwendung nach Anspruch 9 in Zusammensetzungen für permanente Verformungen.
Verwendung eines Polymers, das unter den hochverzweigten Polymeren und Dendrimeren ausgewählt ist, die funktionelle Gruppen der Formel (I) enthalten:
worin bedeuten: Y ein Sauerstoffatom oder die Gruppe NH, X eine nucleophile Gruppe, und A eine geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte C_1-12-Alkandiylgruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome, wie O oder N, unterbrochen ist; wobei die Alkandiylgruppe mit einer Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist unter: – Amino: -NH₂, gegebenenfalls in Form eines Salzes mit einer anorganischen oder organischen Säure, – Acylamino: -NH-COR, wobei R eine geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte C_1-10-Alkylgruppe bedeutet, – Carboxy, – C_1-10-Ester, als Antioxidationsmittel.
Verwendung nach Anspruch 11 in Zusammensetzungen für die Haarbehandlung, wie Haarwaschmitteln, Lotionen, Gelen, Emulsionen, Haarlacken, Zusammensetzungen, die ausgespült werden, Zusammensetzungen, die vor oder nach der Haarwäsche, vor oder nach einer Färbung oder Entfärbung, vor, während oder nach einer permanenten Verformung oder Entkräuse lung aufgetragen werden, Lotionen oder Gelen für die Frisurgestaltung oder zur Behandlung, Lotionen oder Gelen zum Fönen oder für Wasserwellen, Zusammensetzungen für permanente Verformungen oder Entkräuselungen, Zusammensetzungen zum Färben oder Entfärben der Haare; in Produkten zur Pflege der Haut oder zum Schminken, wie Produkten zum Schminken der Wimpern, der Augenbrauen oder der Haut, beispielsweise Cremes zur Behandlung der Epidermis, Make-up, Lippenstiften, Lidschatten, Wangenrouge, Mascara oder Lidstrichstiften, die auch als "Eyeliner" bezeichnet werden, Nagellacken, in Lotionen, Milchen und Cremes zur Pflege oder zur Reinigung der Haut.
Verwendung eines Polymers, das unter den hochverzweigten Polymeren und Dendrimeren ausgewählt ist, die funktionelle Gruppen der Formel (I) enthalten:
worin bedeuten: Y ein Sauerstoffatom oder die Gruppe NH, X eine nucleophile Gruppe, und A eine geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte C_1-12-Alkandiylgruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome, wie O oder N, unterbrochen ist; wobei die Alkandiyl gruppe mit einer Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist unter: – Amino: -NH₂, gegebenenfalls in Form eines Salzes mit einer anorganischen oder organischen Säure, – Acylamino: -NH-COR, wobei R eine geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte C_1-10-Alkylgruppe bedeutet, – Carboxy, – C_1-10-Ester, und das auf einen Träger aufgebracht wird, zur Bildung eines Films, der aus der Bildung von intermolekularen Disulfidbrücken resultiert, die so zu einem Polymer des hochverzweigten Polymers oder Dendrimers führen.
Verwendung nach einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei: A = -CH₂-CH(CO₂H)-NH- und Y = O oder A = -(CH₂)₂-(CH₃CONH)CH- und Y = O oder A = -(CH₂)₃- und Y = O oder A = -(CH₂)₃ und Y = NH.
Verwendung nach einem der Ansprüche 8 bis 14, wobei X ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe -NR'- bedeutet, wobei R' unter einem Wasserstoffatom; einer geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C_1-6-Alkylgruppe; einer geradkettigen oder verzweigen, gesättigten oder ungesättigten Mono- oder Polyhydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; einer C_1-6-Aminoalyklgruppe oder einer Polyalkylenimingruppe ausgewählt ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 8 bis 15, wobei das Polymer aus der Gruppe der Polyamide, aus der Gruppe der Polyalkylenpolyamine, aus der Gruppe der Polyester oder der Gruppe der Dendrimere stammt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 8 bis 16, wobei das Polymer ein Polyethylenimin ist.
Polymer, das unter den hochverzweigten Polymeren und Dendrimeren ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, dass es funktionelle Gruppen der Formel (I) enthält:
worin bedeuten: Y ein Sauerstoffatom oder die Gruppe NH, X eine nucleophile Gruppe, und A eine geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte C_1-12-Alkandiylgruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome, wie O oder N, unterbrochen ist; wobei die Alkandiylgruppe mit einer Gruppe substituiert ist, die ausgewählt ist unter: – Amino (-NH₂), gegebenenfalls in Form eines Salzes mit einer anorganischen oder organischen Säure, – Acylamino (-NH-COR), wobei R eine geradkettige, verzweigte oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte C_1-10-Alkylgruppe bedeutet, – Carboxy, – C_1-10-Ester.
Polymer nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass: A = -CH₂-CH(CO₂H)-NH- und Y = O, oder A = -(CH₂)₂-(CH₃CONH)CH- und Y = O.
Polymer nach einem der Ansprüche 18 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass X ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe -NR'- bedeutet, wobei R' unter einem Wasserstoffatom; einer geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C_1-6-Alkylgruppe; einer geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Mono- oder Polyhydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; einer C_1-6-Aminoalkylgruppe oder einer Polyalkylenimingruppe ausgewählt ist.
Polymer nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass es aus der Gruppe der Polyamide, aus der Gruppe der Polyalkylenpolyamine, aus der Gruppe der Polyester oder aus der Gruppe der Dendrimere stammt.
Polymer nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Polyethylenimin ist.