DE3414568C2

DE3414568C2 - Ein Polykondensat enthaltendes, kosmetisches Mittel

Info

Publication number: DE3414568C2
Application number: DE3414568A
Authority: DE
Inventors: Christos Papantoniou; Jean Mondet; Claudine Vandenbossche
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1983-04-18
Filing date: 1984-04-17
Publication date: 1993-10-07
Anticipated expiration: 2004-04-18
Also published as: DE3414568A1; GB2138289A; US4595585A; GB8409982D0; GB2138289B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, kosmetische Mittel, die als Polymer ein Polykondensat enthalten. Diese Mittel werden insbesondere auf die Haut, die Nägel und das Haar aufgetragen.

Viele kosmetische Mittel enthalten polymere Bestandteile. Diese polymeren Bestandteile stellen entweder den Hauptbestandteil dar, wie das beispielsweise bei den Wasserwellacken und -lotionen der Fall ist. Sie können aber auch den Nebenbestandteil ausmachen, wie beispielsweise in Nagellacken, in denen sie als Harz dienen. Derartige Polymere sind auch in anderen kosmetischen Mitteln enthalten, z. B. in einer Creme, einem Gel oder einer Milch zur Verbesserung der Textur, verleihen diesem Mittel gute kosmetische Eigenschaften.

In den Wasserwellacken und -lotionen müssen die Polymere ein gutes Lackvermögen besitzen und dem Haar Weichheit verleihen. Sie müssen ferner bewirken, daß das Haar gut aussieht und sich angenehm anfaßt.

Diese Polymere müssen eine bestimmte Härte besitzen, dürfen jedoch nicht in der Art zerbrechen, daß sich schuppenartige Teilchen bilden, deren Anwesenheit von den Benutzerinnen als unästhetisch angesehen werden könnte.

In den Nagellacken dienen die Polymere im wesentlichen dazu, einen flexiblen Film zu bilden, der auf dem Nagel gut haftet, so daß der einmal aufgetragene Lack weder zerbricht noch abblättert.

Zahlreiche Polymere unterschiedlicher Struktur sind vorgeschlagen worden. Nur wenige dieser Polymere können jedoch, wenn man lediglich geringere Modifizierungen durchführt, sowohl in wäßrigen als auch in wäßrig-alkoholischen Lösungen, wie z. B. in Wasserwellacken oder -lotionen, sowie auch in wasserfreien Mitteln auf Basis von organischen Lösungsmittelgemischen, wie z. B. in Nagellacken, eingesetzt werden.

Die FR-PS 15 47 098 und die US-PS 35 91 558 beschreiben Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

worin X und Y u.a. -CN und -COOR-Gruppen darstellen und Ar für einen Phenyl- oder substituierten Phenylrest bzw. für einen Diphenylrest stehen kann. Diese Polymere sind zur Herstellung von Filmen brauchbar.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß es, ausgehend von einem bestimmten Polykondensat-Typ, möglich ist, nur bestimmte, geringfügige Veränderungen durchzuführen und so Polymere zu erhalten, die in Wasser, organischen Lösungsmitteln und Ölen gut löslich sind.

Gegenstand der Erfindung sind somit wäßrige oder wasserfreie, kosmetische Mittel, die mindestens ein Polykondensat als Hauptbestandteil oder als Nebenbestandteil enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Polykondensat aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I)

besteht, worin

t für 0 oder 1 steht,
R₁ und R′₁, die gleich oder verschieden sein können, einen geraden oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 38 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch die Gruppe -CONH- oder -CO- unterbrochen sein kann, einen Alkenylen- oder Alkinylenrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylen- oder Biarylenrest, der gegebenenfalls durch einen Alkyl- oder Alkoxyrest substituiert sein kann, oder einen divalenten Rest der allgemeinen Formel

bedeuten, worin n einen Wert zwischen 0 und 20 besitzt und R′ für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht, und
R₂, R′₂, R₃ und R′₃, die gleich oder verschieden sein können, für -COOR₄, -CN, -CONH₂ oder -COCH₃ stehen, worin R₄ ein Wasserstoffatom, einen verzweigten oder linearen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Cyclohexylen-, Cyclohexan-1,4-dimethylen-, Phenylen-, Xylylen-, Diphenylen-, Methandiphenylen- und Propan- 2,2-diphenylenreste sind bevorzugte Cycloalkylen-, Arylen- und Biarylenreste.

Der Molekulargewichtsbereich der Polykondensate der erfindungsgemäßen Mittel kann sehr groß sein. Die Molekulargewichte liegen im allgemeinen zwischen 400 und 100 000 und vorzugsweise zwischen 1000 und 30 000. Die Molekulargewichte wurden osmometrisch oder nach der Lichtdiffusions-Methode oder durch Größenausschluß- Chromatographie bestimmt.

Wie die allgemeine Formel (I) zeigt, stellen die Polykondensate der erfindungsgemäßen Mittel einen Kompromiß dar zwischen Polymeren mit linearer Kette des Polyethylen- Typs und polyfunktionellen Polymeren, wie Polyacrylsäuren, Polyacrylamiden, Polyacrylaten oder auch Polyacrylnitrilen.

Man kann den Abstand zwischen den funktionellen Resten, insbesondere dann, wenn diese Reste Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen- oder divalente Reste der Formel

sind, dadurch variieren, daß man die Reste R₁ und R′₁ verändert.

Ob die Polykondensate in Wasser löslich sind, hängt davon ab, welche Bedeutung die Reste R₂, R′₂, R₃ und R′₃ besitzen. Handelt es sich bei diesen Resten um Carbonsäurereste, dann sind die Polykondensate wasserlöslich. Handelt es sich bei diesen Resten um Ester, Nitrile, Amide oder Acetylreste, dann sind die Polykondensate in organischen Lösungsmitteln oder Ölen löslich.

Die Konzentration des Polykondensats der allgemeinen Formel (I) sowohl in den wäßrigen als auch in den wasserfreien, erfindungsgemäßen Mitteln beträgt im allgemeinen 0,5 bis 25 Gew.-%.

Besitzen die Polykondensate Amidfunktionen oder gegebenenfalls neutralisierte Carbonsäurefunktionen, dann verwendet man diese Polymerisate vorzugsweise in Haarlacken, die als Aerosole vorliegen können, in Wasserwellotionen, Haarpflegemitteln, Färbungsträgern, Shampoos und Spülungen, die man auf das Haar aufbringt, nachdem man es mit einem Shampoo gewaschen hat.

Weisen die Polykondensate Ester- und Nitrilfunktionen auf, verwendet man diese Polykondensate vorzugsweise in farblosen oder gefärbten Nagellacken.

Die Polykondensate können in kosmetischen Hautmitteln als Nebenbestandteile verwendet werden. Bei derartigen Mitteln handelt es sich beispielsweise um Gele, Emulsionen oder Masken bzw. um eine Milch.

Einen Haarlack in Form eines Aerosols kann man beispielsweise herstellen, indem man 0,2 bis 8 Gew.-% Polykondensat der allgemeinen Formel (I), 6 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 25 Gew.-%, Alkohol und ein unter Druck verflüssigtes Treibgas, das im wesentlichen den Rest ausmacht, z. B. Dichloridfluormethan, Trichlorfluormethan, Lachgas oder CO₂ oder Mischungen davon, in einer Aerosolbombe konditioniert.

Als Alkohol verwendet man vorzugsweise Ethanol oder Isopropanol.

Haarlacke, die als wäßrige, wäßrig-alkoholische oder alkoholische Lösungen vorliegen, können auch mit einer Flakonpumpe versprüht werden.

Erfindungsgemäße Wasserwellotionen können beispielsweise hergestellt werden, indem man in eine wäßrig-alkoholische Lösung mit 20 bis 70% Alkohol etwa 0,3 bis 6 Gew.-% eines Polykondensats der allgemeinen Formel (I) gibt.

In Nagellacken sind die Polykondensate der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise in einer Konzentration zwischen etwa 0,5 und 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lacks, vorhanden.

In diesen Mitteln stellen die Polykondensate das den Film bildende Harz dar.

Die Lackbasis besteht im wesentlichen aus einem Lösungsmittelsystem, d. h. aus einer Mischung organischer Lösungsmittel und/oder für diese Mittel üblicher Verdünnungsmittel. Die Lacke können zur Verbesserung der Adhäsion und der Filmflexibilität 0,2 bis 10 Gew.-% eines plastifizierenden Mittels enthalten.

Als plastifizierendes Mittel kann man Tricresylphosphat, Benzylbenzoat, Tributylphosphat, Butyl-acetylricinoleat, Glycerin-acetylricinoleat, Dibutylphthalat, Butylglykolat, Dioctylphthalat, Butylstearat, Triphenylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Triethylcitrat, Tributylcitrat, Tributyl-acetylcitrat, 2-Triethylhexyl-acetylcitrat, Di butyltartrat, Dimethoxyethylphthalat, Diisobutylphthalat, Diamylphthalat, Campher, Glycerintriacetat und deren Mischungen nennen.

Die als Lacke vorliegenden Mittel können auch Nitrocellulose enthalten. Sie können insbesondere Nitrocellulose vom Typ "RS" oder "SS" und speziell Nitrocellulose der folgenden Typen enthalten: RS 1/4 Sekunde; RS 1/2 Sekunde und RS 3/4 Sekunde. Vorzugsweise verwendet man Nitrocellulose des Typs "RS".

Das Lösungsmittelsystem für die Lacke erhält man, ausgehend von flüchtigen, organischen Lösungsmitteln oder deren Mischungen. Als Lösungsmittel, die verhältnismäßig kurze Trocknungszeiten ermöglichen, kann man nennen: Aceton, Ethylacetat, Butylacetat, 2-Methoxyethylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Methylacetat.

Das Lösungsmittel-System kann auch ein Verdünnungsmittel und vorzugsweise ein aromatisches, organisches Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, enthalten. Dieses aromatische, organische Lösungsmittel ist im allgemeinen in einem Anteil von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lacks, vorhanden.

Die Lacke können außerdem weitere flüchtige Lösungsmittel enthalten. Dazu zählen Ethanol, n-Butanol, n-Propanol, Isopropanol und ihre Mischungen. Diese flüchtigen Lösungsmittel werden insbesondere dann verwendet, wenn der Lack gewisse Mengen Nitrocellulose enthält. Die Lacke können gefärbt sein. In diesem Fall enthalten sie mindestens einen organischen oder anorganischen Farbstoff.

Als organische Farbstoffe können genannt werden: D und C Red 10, 11, 12 und 13; D und C Red 7; D und C Red 5 und 6; und D und C Red 34; sowie die Lacke D und C Yellow 5 und D und C Red 2. Als anorganische Farbstoffe kann man nennen: Titandioxid, braunes Eisenoxid, Wismutoxychlorid, Eisenoxid, rote Eisenoxide sowie Guanin.

Diese Farbstoffe sind vorzugsweise in den Lacken in einem Anteil zwischen 0,1 und 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorhanden.

Von den Polykondensaten der erfindungsgemäßen Mittel sind einige bekannt, andere jedoch neu.

Die Polykondensate können nach dem in der FR-PS 15 47 098 beschriebenen Verfahren unter Einsatz der Phasentransfer katalysetechnik hergestellt werden.

Nach diesem insbesondere bevorzugten Verfahren führt man die Umsetzung in Gegenwart eines Phasentransfermittels, z. B. eines quaternären Ammoniumsalzes, eines Kronenethers, eines Phosphoniumsalzes oder eines Polyethylenglykols, in Gegenwart einer alkalischen Verbindung entweder in einem organischen oder in einem organisch-wäßrigen Medium durch. Führt man die Umsetzung in einem organischen Milieu durch, dann setzt man als alkalische Verbindung meistens Natrium- oder Kaliumhydroxid in festem Zustand ein. Die Phasen sind dann vom Typ "festflüssig".

Führt man hingegen die Umsetzung in einem organischwäßrigen Medium durch, dann ist die alkalische Verbindung in der wäßrigen Phase gelöst. Es liegen somit "flüssig-flüssig"-Phasen vor.

Zur Herstellung der Polykondensate läßt man in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators mindestens eine dihalogenierte Verbindung mit mindestens einem nucleophilen Reaktanten in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, bei einer Temperatur zwischen 20 und 160°C reagieren. Die Polykondensation kann man als Polykondensation in Masse oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, vorzugsweise Xylol, Toluol, Benzol oder Methylenchlorid, oder auch in einem organisch-wäßrigen Milieu, vorzugsweise in einer Wasser/ Toluol-Mischung, durchführen.

Als Phasentransferkatalysatoren für die Polykondensation kann man insbesondere nennen: quaternäre Ammoniumsalze, insbesondere Tetramethylammoniumchlorid (TMAC), Tetra ethylammoniumchlorid (TEAC), Tetrabutylammoniumchlorid (TBAC), Benzyltriethylammoniumchlorid (BTEAC), Cetyl trimethylammoniumchlorid (CTMAC) und Tetrabutylammoniumhydrogensulfat (TBAHS).

Die Menge der quaternären Ammoniumsalze kann um einige Prozentpunkte variieren, bezogen auf die umgesetzten Reaktanten. Sie können auch in bis zu äquimolaren Mengen vorliegen.

Man kann auch Kronenether und alle diejenigen Katalysatoren einsetzen, die gewöhnlich für eine solche Polykondensation durch Phasentransfer verwendet werden. Dazu zählen beispielsweise diejenigen Katalysatoren, die in den Veröffentlichungen "Phase Transfer Catalysis" von C.M. Starks und C. Liotta, Academic Press 1978; und "Phase Transfer Catalysis in Organic Synthesis" von W.P. Weber und G.W. Gokel, Springer Verlag, 1977, beschrieben sind.

Die Dihalogenverbindungen können in Abhängigkeit von den Bedeutungen der Reste R₁ und R′₁ sehr unterschiedliche Strukturen besitzen. Als Dihalogenverbindungen verwendet man vorzugsweise Dibrom- oder Dichlor-Derivate. Von diesen Verbindungen sind insbesondere die folgenden bevorzugt: 1,6-Dibromhexan, 1,10-Dibromdecan, 1,4- Dichlor-2-buten, 1,4-Dichlor-2-butin, 1,4-Dichlormethylcyclohexan, 1,4-Dichlormethyl-benzol, 1,3-Dichlormethylbenzol, 1,4-Di-(2-chlorethyl)-benzol, 1,4-Di-(2-chlorethyl)- cyclohexan, 1,1′-Di-(chlormethyl)-diphenyl, 2,2- Bis-(4-chlormethylphenyl)-propan und α,ω-Dichlorpolyoxyethylen- Verbindungen.

Als nucleophile Reaktanten, die insbesondere für die Polykondensations-Reaktion geeignet sind, kann man die folgenden nennen: Diethylmalonat, Di-tert.-butylmalonat, Dihexylmalonat, Dioctadecylmalonat, Ethylcyanoacetat, tert.-Butyl-acetoacetat und Malonitril.

Ausgehend von den unter Verwendung der obigen nucleophilen Reaktanten erhaltenen Polykondensate, kann man weitere Polykondensate der allgemeinen Formel (I) erhalten, die unterschiedliche funktionelle Gruppen tragen.

Ausgehend von Polykondensaten, die Esterfunktionen aufweisen, kann man durch Hydrolyse zu Polykondensaten gelangen, die Carbonsäure-Funktionen tragen. Es handelt sich dabei lediglich um eine partielle Hydrolyse.

Die Hydrolyse führt man dabei bei Bedingungen durch, die für die Hydrolyse von Estern in Säuren normalerweise angewendet werden. Um jedoch in einigen Fällen eine Decarboxylierung zu vermeiden, hydrolysiert man die Esterfunktionen vorzugsweise in einem wasserfreien Milieu in Gegenwart von reiner Trifluoressigsäure.

Weisen die Polykondensate der allgemeinen Formel (I) freie Carbonsäure-Funktionen auf, dann kann man diese mittels einer organischen oder anorganischen Base zu 10 bis 100% neutralisieren.

Als anorganische oder organische Basen kann man insbesondere nennen: Natrium- und Kaliumcarbonat und -hydroxid, Ammoniak, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Isopropanolamin, Diisopropanolamin, Tri-(2-hydroxy)-1- propylamin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Amino-2-methyl- 1,3-propandiol und 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3- propandiol.

Die Polykondensate, die Amid-Funktionen aufweisen, erhält man durch partielle Hydrolyse von Polykondensaten mit Nitrilfunktionen. Die Hydrolyse führt man bei Bedingungen durch, die für die Herstellung von Amiden, ausgehend von entsprechenden Nitrilen, üblich sind.

Zum besseren Verständnis sind im folgenden sowohl Herstellungsbeispiele für die Polykondensate als auch Beispiele für erfindungsgemäße kosmetische Mittel beschrieben.

Beispiel 1

Herstellung eines Polykondensats mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden, allgemeinen Formel

In einen 1-l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüstet ist, gibt man 54 g Di-tert.-butylmalonat, 43,8 g 1,4-Dichlormethylbenzol, 100 ml reines Toluol und 29 g BTEAC. Nachdem man die Rührgeschwindigkeit auf 500 U/min eingestellt hat, gibt man bei 50°C 500 ml einer wäßrigen, 50 gew.%igen NaOH- Lösung zu, rührt weitere 2 h bei dieser Temperatur, nimmt mit Hilfe von 3 l einer Mischung aus Aceton/Wasser (1/1) auf und rührt weitere 30 min. Beim Rühren bildet sich eine Emulsion, die man durch erneute Zugabe von 5 l Wasser bricht. Nachdem man diese Mischung, in der sich ein Niederschlag bildet, gerührt hat, filtriert man über einen Büchner-Filter und wäscht reichlich mit Wasser (fünfmal mit 2 l Wasser), bis der pH neutral ist. Dann wäscht man mit Aceton (zweimal 300 ml). Man trocknet bei vermindertem Druck und erhält 68 g trockenes Polymer in einer Ausbeute von 69,5%.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 und gibt in einen Kolben die folgenden Reagentien:

Diethylmalonat\|48 g
TBAHS	102 g
wasserfreies Toluol	400 ml
1,10-Dibromdecan	94,8 g

Nach Zugabe der Reaktanten erhitzt man die Mischung 10 min unter Rühren auf 40°C und gibt dann schnell 200 g pulverförmiges Natriumhydroxid zu.

Die Reaktionsmischung rührt man 4 h bei 60°C und gießt die Lösung dann in ein Bad von 400 ml 35%iger Chlorwasserstoffsäure und 500 g Eis, wobei man die Temperatur niedriger als 15°C hält. Man überprüft, ob die Lösung sauer ist, dekantiert dann und extrahiert die wäßrige Phase mit 350 ml Toluol. Die Toluollösung wäscht man dreimal mit 350 ml Wasser, bis das Waschwasser einen pH von 7 besitzt. Man verdampft das Toluol, nimmt den Rückstand in einer minimalen Menge reinem Aceton auf und fällt dann durch Zugabe von Eis-Wasser aus. Man filtriert und trocknet das Polymer bei 60°C bei vermindertem Druck. Man erhält das Polymer in einer Ausbeute von 45,5% in Form eines weißen Pulvers.

Beispiel 3

Herstellung eines Polykondensats mit den wiederkehrenden Einheiten der folgenden, allgemeinen Formel

In einen 100-ml-Kolben, den man zuvor auf 90°C erwärmt hat, gibt man

Di-bert.-butylmalonat
6,4 g (29,8 mMol)
1,4-Dichlormethylcyclohexan	5,4 g (29,8 mMol)
TBAHS	10,2 g (29,8 mMol)
wasserfreies Toluol	20,0 g

Die Reaktionsmischung rührt man 10 min bei 600 bis 650 U/min, gibt dann 10 g wasserfreies Natriumhydroxid in Pulverform zu, rührt die Mischung 5 h bei 90°C, läßt dann abkühlen und gießt in eine Mischung aus 30 g 35%iger Chlorwasserstoffsäure und 50 g Eis. Dabei achtet man darauf, daß die Temperatur niedriger als 10°C ist. Man extrahiert zweimal mit 100 ml Toluol, wäscht dann die organischen Schichten dreimal mit 100 ml Wasser, trocknet die organische Lösung über Natriumsulfat und verdampft das Lösungsmittel mit Hilfe eines Rotationsverdampfers. Man isoliert das Polymer in einer Ausbeute von 80%.

Beispiel 4

In einen 100-ml-Kolben, den man zuvor auf 60°C erhitzt hat, gibt man

Di-tert.-butylmalonat
1,51 g (7 mMol)
1,10-Dibromdecan	2,38 g (7 mMol)
TBAHS	2,21 g (7 mMol)
wasserfreies Toluol	12,00 g

Die Mischung rührt man mit einer Geschwindigkeit von 500 U/min während 10 min bei 60°C, gibt dann 20 g einer wäßrigen, 50%igen Natriumhydroxidlösung zu, hält die Reaktionsmischung unter Rühren 6 h bei dieser Temperatur, gießt dann in eine Mischung von 20 g Eis und 30 ml 35%iger Chlorwasserstoffsäure, wobei man darauf achtet, daß die Temperatur niedriger als 20°C ist, dekantiert die organischen Schichten und extrahiert die wäßrigen Schichten zweimal mit 30 ml Toluol. Man vereinigt die organischen Schichten und wäscht sie mit Wasser, bis sie neutral sind. Dann trocknet man über Natriumsulfat. Man verdampft das Toluol mit Hilfe eines Rotationsverdampfers und nimmt das Rohpolymer mit einer minimalen Menge Aceton auf. Das Polymer fällt man in 50 ml Wasser als weißes Pulver in einer Ausbeute von 77% aus.

Beispiel 5

In einen 1-l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüstet ist, gibt man 5 g (75 mMol) Malonitril, 25,5 g (75 mMol) TBAHS, 14,75 g (75 mMol) 1,10-Dibromdecan und 100 g Toluol, rührt das Reaktionsmedium 10 min heftig mit einer Geschwindigkeit von 500 U/min bei Raumtemperatur und gibt dann 50 g Natriumhydroxid-Pellets zu. Die exotherme Reaktion kühlt man ab und hält dann 4 h bei 60°C. Das Polymer isoliert man als braunes Präzipitat, das man mit Wasser wäscht. Die Ausbeute beträgt 70%.

Beispiel 6

In einen Kolben gibt man 3,8 g des nach dem obigen Beispiel 5 hergestellten Polykondensats, gibt 7,5 ml 33%iges H₂O₂, dann 10 ml Ethanol und 7,5 ml 6N NaOH zu. Unter Rühren erwärmt man dann 3 h auf 50°C, gibt nach Abkühlung Wasser zu dieser Mischung und isoliert das als gelbliches Pulver erhaltene Polykondensat; Ausbeute 20%.

Beispiel 7

Herstellung eines Polykondensats mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen, folgenden Formel

A. In einen 1-l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgestattet ist, gibt man 54 g reines Di-tert.-butylmalonat, 43,8 g 1,4-Dichlormethylbenzol, 100 ml reines Toluol und 29 g BTEAC.

Man rührt mit 500 U/min bei 50°C und gibt dann 500 ml einer wäßrigen, 5gew.%igen NaOH-Lösung zu. Man rührt 2 h bei dieser Temperatur. Man nimmt dann mit Hilfe von 3 l einer Mischung aus Aceton und Wasser (1 : 1) auf und rührt etwa 1/2 h. Beim Rühren bildet sich eine Emulsion, die man durch erneute Zugabe von 5 l Wasser bricht. Man rührt diese Mischung, wobei sich ein Niederschlag bildet, filtriert im Vakuum und wäscht mit reichlich Wasser (5×2 l Wasser), bis der pH neutral ist. Dann wäscht man zweimal mit 300 ml Aceton. Man trocknet anschließend im Vakuum bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz; Ausbeute 69,5% (Trockengewicht=68 g).

B. In einen 1-l-Kolben, der mit einem Rührer und einer Zugabevorrichtung für Feststoffe ausgerüstet ist, gibt man 200 ml wasserfreie, reine Trifluoressigsäure und dann unter Rühren während 40 min nach und nach 50 g des oben gemäß (A) erhaltenen Polykondensats.

Man rührt 4 h, verdünnt dann durch Zugabe von 800 ml Wasser, filtriert im Vakuum über eine Glasfritte und wäscht dann reichlich mit Wasser, bis das Filtrat neutral ist. Anschließend trocknet man im Vakuum bei einer Temperatur von etwa 50°C bis zur Gewichtskonstanz. Man erhält so 32 g des gewünschten Produkts (Ausbeute etwa 100%).

Beispiel 8

A. Man verfährt wie in Beispiel 7A beschrieben und gibt in einen Kolben die folgenden Reagentien:

Diethylmalonat\|48 g
TBAHS	102 g
reines, wasserfreies Toluol	400 ml
1,10-Dibromdecan	94,8 g

Nachdem man die Reagentien zugegeben hat, erhitzt man die Mischung 10 min unter Rühren bei 40°C und gibt dann schnell 200 g Natriumhydroxid-Pellets zu. Die Reaktionsmischung hält man 4 h unter Rühren bei 60°C. Dann gießt man die Lösung in ein Bad von 400 ml 35%iger Chlorwasserstoffsäure in 500 g Eis, wobei man die Temperatur niedriger als 15°C hält.

Man überprüft, ob der pH sauer ist, dekantiert dann und extrahiert die wäßrige Phase mit 350 ml Toluol. Die Toluollösung wäscht man dreimal mit 350 ml Wasser, bis die Waschwasser einen pH 7 besitzen.

Nachdem man das Toluol abgezogen hat, nimmt man den Rückstand in einer minimalen Menge reinem Aceton auf und präzipitiert durch Zugabe von Eis-Wasser. Man gewinnt so die überstehende Fettphase und trocknet bei 60°C mit Hilfe einer Radialschieberpumpe. Das Polymer erhält man als weißes Präzipitat in einer Ausbeute von 45,5%.

B. In einen Kolben gibt man 25 g des gemäß (A) erhaltenen Polykondensats und gibt 100 g 20%iges Soda zu. Dann erhitzt man die Mischung 24 h am Rückfluß. Nach Zugabe von 100 ml Wasser erhitzt man erneut 3 h am Rückfluß.

Man kühlt ab und gießt die Reaktionsmischung auf 100 g Eis+60 ml HCl (konz.), wobei man die Temperatur niedriger als 10°C hält. Man filtriert ein gelbliches Produkt ab, das man in einer minimalen Menge Aceton erneut löst. Anschließend präzipitiert man mit Wasser. Das Polymer isoliert man als weißes Präzipitat in einer Ausbeute von 80%.

Beispiel 9

Man gibt in einen 2-l-Kolben die folgenden Reagentien:

Diethylmalonat\|40 g
TBAHS	84,9 g
wasserfreies Toluol	300 ml
1,6-Dichlorhexan	23,2 g
1,4-Dichlorxylol	17,5 g

Nach Zugabe der Reagentien erhitzt man die Mischung 15 min unter Rühren auf 40°C und gibt dann auf ein Mal 150 g Natriumhydroxid-Pellets zu. Die Temperatur erhöht sich auf 80°C. Anschließend kühlt man auf 60°C ab und hält 5 h bei dieser Temperatur. Dann gibt man 750 ml Wasser zu der Reaktionsmischung, erhitzt etwa 15 h am Rückfluß, kühlt auf Raumtemperatur ab, dekantiert die wäßrige Phase und die ölartige Zwischenphase, behandelt die beiden Phasen mit 250 ml Methylenchlorid und einer Lösung von 10 g Natriumborhydrid in 25 ml Wasser, rührt, dekantiert anschließend die organische Phase und behandelt erneut mit 250 ml Methylenchlorid und einer Lösung von 5 g Natriumborhydrid in 12 ml Wasser.

Nachdem man das Methylenchlorid abgezogen hat, gießt man die wäßrige Phase tropfenweise unter Rühren in eine gekühlte Mischung, die 300 g gestoßenes Eis und 300 g 35%ige Chlorwasserstoffsäure enthält. Man gewinnt das präzipitierte Polymer und wäscht es zweimal unter Rühren mit 50 ml Wasser. Das so erhaltene Polymer trocknet man anschließend im Vakuum bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz. Die Ausbeute beträgt 46,4% (22,5 g). Die absolute Viskosität in Methanol bei 25°C (5%ige Lösung) beträgt 0,69 cP.

Beispiel 10

In einen 500-ml-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüstet ist, gibt man 21,6 g Di-tert.-butylmalonat, 3,3 g Malodinitril und 45 g 1,10- Dibromdecan sowie 200 ml Toluol und 50,9 g TBAHS. Man rührt bei 500 U/min und einer Temperatur von 50°C und gibt 200 ml einer wäßrigen, 50gew.-%igen NaOH-Lösung zu. Zur Isolierung des Polykondensat-Zwischenproduktes verfährt man gemäß Beispiel 7A. Die anschließende Hydrolyse erfolgt gemäß Beispiel 7B, und man erhält 39,6 g des gewünschten Polykondensats.

Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Mittel erhält man, indem die dort aufgeführten Bestandteile miteinander vermischt.

Beispiel A

Nagellack
g
gemäß Beispiel 1 erhaltenes Polykondensat
4
Nitrocellulose 1/2 Sekunde	10
Ethylalkohol	3
Butylalkohol	3
Campher	4
Butylacetylricinoleat	8
Ethylacetat	14
Toluol	23
Methylethylketon	2
Benton 27	1,4
Phosphorsäure	0,01
Titanoxid	0,5
D und C Red 7 - Calciumlack	0,3
D und C Red 6 - Bariumlack	0,2
Wismutoxychlorid	0,8
Butylacetat q.s.p.	100

In diesem Beispiel kann man das gemäß Beispiel 1 erhaltene Polykondensat durch eines der gemäß den Beispielen 2, 3 oder 4 erhaltenen Polykondensate ersetzen.

Beispiel B

Körpermilch
g
Diethylhexyladipat
4,8
Stearinsäure	2,9
Lanolinalkohol, ethoxyliert mit 5 Mol Ethylenoxid	0,5
Cetylalkohol	0,4
Glycerinstearat	1,0
Triethanolamin	0,95
Propylenglykol	4,8
gemäß Beispiel 2 erhaltenes Polykondensat	2,0
Konservierungsmittel	0,2
Parfüm	0,1
steriles, demineralisiertes Wasser q.s.p.	100

Das gemäß Beispiel 2 erhaltene Polykondensat kann man durch die gemäß den Beispielen 3 oder 4 erhaltenen Polykondensate ersetzen.

Beispiel C

Wasserwellotion für Haare
g
Polykondensat, erhalten gemäß Beispiel 8, zu 50% neutralisiert mit 2-Amino-2-methyl-1-propanol
2,5
Ethanol	50,0
Wasser q.s.p.	100

Das Polykondensat gemäß Beispiel 8 kann man vorteilhafterweise durch dieselbe Menge an Polykondensat des Beispiels 7 ersetzen. Außerdem kann man das Neutralisierungsmittel durch Natriumhydroxid ersetzen.

Beispiel D

Spülung
g
gemäß Beispiel 7 erhaltenes Polykondensat
0,4
unter der Bezeichnung Gafquat 755 bekanntes Polymer, vertrieben von GAF Corporation	0,5
Mischung von Cetylstearylalkohol und Cetylstearylalkohol, der mit 15 Mol Ethylenoxid oxyethyleniert ist	5,0
Triethanolamin q.s.p.	pH 8
Wasser q.s.p.	100

Beispiel E Gelierbare Färbeflüssigkeit

Färbungsträger
g
Oleinalkohol, glyceriniert mit 2 Mol Glycerin
20
Oleinalkohol, glyceriniert mit 4 Mol Glycerin	20
2-Butoxyethanol	8
Propylenglykol	12
Ammoniak mit 22°B´	10 ml
p-Aminophenol	0,08
m-Diaminoanisolsulfat	0,025
Resorcin	0,3
m-Aminophenol	0,06
Nitro-p-phenylendiamin	0,003
p-Toluylendiamin	1,05
Hydrochinon	0,17
Ethylendiamin-tetraessigsäure	3,0
Natriumbisulfit d=1,32	0,8
Wasser q.s.p.	100

Zu 50 g dieses Trägers mischt man vor der Anwendung 5 g einer Lösung von 35% des gemäß Beispiel 7 erhaltenen Polykondensats mit 50 g 6%igem H₂O₂.

Dieses Mittel trägt man dann mit einem Pinsel auf die Haare auf. Man läßt 30 min einwirken und spült dann die Haare. Die Haare lassen sich leicht entwirren, besitzen Glanz, einen seidigen Griff und Fülle. Mit dunkelbraunen Haaren erhält man eine hellbraune Nuance. In diesem Beispiel kann man das gemäß Beispiel 7 erhaltene Polykondensat vorteilhafterweise durch die gleiche Menge des gemäß Beispiel 8 erhaltenen Polykondensats ersetzen.

Beispiel F

Shampoo
g
Triethanolamin-laurylsulfat
10
in Beispiel 7 erhaltenes Polykondensat	1
2-Amino-2-methyl-1-propanol q.s.p.	pH 7
Wasser q.s.p.	100

Beispiel G

Shampoo
g
Laurylalkohol-polyglyceriniert mit 4 Mol Glycerin
10
in Beispiel 8 oder 7 erhaltenes Polykondensat	2
2-Amino-2-methyl-1-propanol q.s.p.	pH 7
Wasser q.s.p.	100

Beispiel H

Shampoo
g
Laurylalkohol, polyglyceriniert mit 4 Mol Glycerin
10
in Beispiel 7 erhaltenes Polykondensat	1
Ammoniak q.s.p.	pH 7
Wasser q.s.p.	100

Beispiel I

Haarlack
g
in Beispiel 7 erhaltenes Polykondensat
2,5
2-Amino-2-methyl-1-propanol q.s.p.	pH 7
Ethanol q.s.p.	100

Die Mischung konditioniert man in einer Flakonpumpe.

Beispiel J

Nagellack
g
Nitrocellulose 1/2 Sekunde
10
Santolit MHP	4
Ethylalkohol	3
Butylalkohol	3
in Beispiel 5 erhaltenes Polykondensat	1
Campher	4
Butyl-acetylricinoleat	8
Ethylacetat	14
Toluol	23
Methylethylketon	2
Benton 27	1,4
Phosphorsäure	0,01
D und C Red 7 - Calciumlack	0,3
D und C Red 6 - Bariumlack	0,2
Wismutoxychlorid	0,8
Butylacetat q.s.p.	100

In diesem Beispiel kann man das Polykondensat des Beispiels 5 durch dieselbe Menge des Polykondensats von Beispiel 6 ersetzen.

Beispiel K

Körpermilch
g
Diethylhexyladipat
4,8
Stearinsäure	2,9
Lanolinalkohol, ethoxyliert mit 5 Mol Ethylenoxid	0,5
Cetylalkohol	0,4
Glycerinstearat	1
Triethanolamin	0,95
Propylenglykol	4,8
in Beispiel 7 erhaltenes Polykondensat	0,5
Konservierungsmittel	0,2
Parfüm	0,1
demineralisiertes, steriles Wasser q.s.p.	100
Prropylenglykol	4,8

Beispiel L

Schönheitsmaske
g
in Beispiel 8 erhaltenes Polykondensat, neutralisiert mit 2-Amino-2-methyl-1-propanol
15
Propylenglykol	5
Methyl-p-hydroxybenzoat (Konservierungsmittel)	0,2
Ethanol	15
Kaolin	10
Titanoxid	0,5
Triethanolamin-laurylsulfat	6
Parfüm	0,15
demineralisiertes, steriles Wasser q.s.p.	100

Beispiel M

Wasserwellotion
g
in Beispiel 9 erhaltenes Polykondensat, neutralisiert zu 50% mit 2-Amino-2-methyl-1-propanol
2,5
Ethanol	50,0
Parfüm	0,05
Wasser q.s.p.	100

In diesem Beispiel kann das Polykondensat des Beispiels 9 durch die gleiche Menge des Polykondensats von Beispiel 10 ersetzt werden.

Claims

1. Wäßriges oder wasserfreies kosmetisches Mittel, das ein Polykondensat als Hauptbestandteil oder als Nebenbestandteil enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polykondensat aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) besteht, worin
t für 0 oder 1 steht,
R₁ und R′₁, die gleich oder verschieden sein können, einen geraden oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 38 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch die Gruppe -CONH- oder -CO- unterbrochen sein kann, einen Alkenylen- oder Alkinylenrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylenrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylen- oder Biarylenrest, der gegebenenfalls durch einen Alkyl- oder Alkoxyrest substituiert sein kann, oder einen divalenten Rest der allgemeinen Formel bedeuten, worin n einen Wert zwischen 0 und 20 besitzt und R′ für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht, und
R₂, R′₂, R₃ und R′₃, die gleich oder verschieden sein können, für -COOR₄, -CN, -CONH₂ oder -COCH₃ stehen, worin R₄ ein Wasserstoffatom, einen verzweigten oder linearen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Polykondensat der allgemeinen Formel (I) die Cycloalkylen-, Arylen- und Biarylenreste Cyclohexylen-, Cyclohexan-1,4-dimethylen-, Phenylen-, Xylylen-, Diphenylen-, Methandiphenylen- oder Propan-2,2-diphenylenreste sind.

3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polykondensats der allgemeinen Formel (I) zwischen 400 und 100 000 und vorzugsweise zwischen 1000 und 30 000 liegt, wobei dieser Wert osmometrisch oder nach der Lichtdiffusionsmethode oder durch Größenausschluß-Chromatographie bestimmt ist.

4. Kosmetisches Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn in dem Polykondensat der allgemeinen Formel (I) mindestens einer der Reste R₂, R′₂, R₃ und/oder R′₃ eine freie Carbonsäure bedeutet, diese Carbonsäure zu 10 bis 100% durch mindestens eine organische oder anorganische Base neutralisiert ist.

5. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polykondensat der allgemeinen Formel (I) 0,5 bis 25 Gew.-% des Gesamtgewichts des Mittels ausmacht.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aerosollack vorliegt, der 0,2 bis 8 Gew.-% eines Polykondensats der allgemeinen Formel (I) und 6 bis 30 Gew.-% eines Alkohols enthält, wobei der Rest im wesentlichen aus einem unter Druck verflüssigten Treibgas besteht.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wasserwellotion vorliegt, die 20 bis 70% Alkohol und 0,3 bis 6 Gew.-% eines Polykondensats der allgemeinen Formel (I) enthält.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als farbloser oder gefärbter Nagellack vorliegt, der 0,5 bis 3 Gew.-% eines Polykondensats der allgemeinen Formel (I) enthält.

9. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem kosmetische Adjuvantien, z. B. Parfüms, Farbstoffe, Konservierungsmittel, plastifizierende Mittel, kationische Produkte, nichtionische Produkte, Silikone und andere Harze, enthält.