ES2291430T3 - Polimeros asociativos cationicos anfifilos, procedimiento de preparacion, utilizacion como espesantes y composicion que los contiene. - Google Patents
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Abstract
Polímero de la fórmula general (I) siguiente: R-X-[L-(Y)m]r-L''-X''-R'' (I) donde: - R y R'', idénticos o diferentes, representan un grupo hidrofóbico o un átomo de hidrógeno; - X y X'', idénticos o diferentes, representan un grupo que lleva una función amina terciaria o cuaternaria, que lleva o no un grupo hidrofóbico; - L y L'', idénticos o diferentes, representan un grupo derivado de un diisocianato; - Y representa un grupo hidrofílico; - r es un número entero comprendido entre 1 y 100, preferiblemente entre 1 y 50 y en particular entre 1 y 25; - m es un número entero comprendido entre 1 y 1.000; conteniendo el polímero al menos una función amina protonada o cuaternizada y al menos un grupo hidrofóbico, entendiéndose que la proporción de unidad de amina cuaternizada es de al menos el 85%; con exclusión del polímero que tiene una proporción de unidad amina cuaternizada de al menos un 85%, de estructura: C18H37N+(CH3)(CH3)-(CH2)2-O-CONHR4NHCO-O(POE)O-CONHR4NHCO-O(CH2)2-N+(CH3)(CH3)Cl8H37, siendoR4 = metilendiciclohexilo y el contraión = Cl-, y sintetizado a partir de los reactivos siguientes: Diisocianato de metilendiciclohexilo 2 moles Polietilenglicol 1 mol N, N-Dimetiletanolamina 2 moles Agente cuaternizante C18H37OH 2 moles
Description
Polímeros asociativos catiónicos anfífilos,
procedimiento de preparación, utilización como espesantes y
composición que los contiene.
La presente invención se relaciona con nuevos
polímeros asociativos catiónicos anfífilos, hidrosolubles o
hidrodispersables, así como con su utilización en composiciones para
aplicación tópica, especialmente para uso cosmético o
terapéutico.
El término "hidrosoluble" o "soluble en
agua" en relación a los polímeros de la presente invención
significa que estos polímeros tienen una solubilidad en agua a
temperatura ambiente (25ºC) al menos igual al 1% en peso, es decir,
que hasta esta concentración no se puede detectar ningún precipitado
a simple vista y la solución es perfectamente límpida y
homogénea.
Se entiende por polímeros
"hidrodispersables" o "dispersables en agua" polímeros
que, cuando se les pone en suspensión en agua, forman
espontáneamente glóbulos que tienen un tamaño medio, medido por
difusión de la luz en un aparato de tipo Coulter, comprendido entre
5 nm y 600 nm, y en particular entre 5 nm y 500 nm.
El espesamiento y/o la gelificación de los
medios acuosos por polímeros es desde hace mucho tiempo un tema
importante de investigación, especialmente en el campo de la
cosmética y de la farmacia. La obtención de un efecto de
espesamiento interesante por un polímero hidrosoluble supone
generalmente una masa molar elevada y un volumen hidrodinámico
importante. La gelificación de un medio acuoso es entonces
considerada como el resultado de una red polimérica tridimensional
obtenida por entrecruzamiento de polímeros lineales o por
copolimerización de monómeros bifuncionales y polifuncionales. La
utilización de tales polímeros de masa molar muy elevada plantea,
sin embargo, un cierto número de problemas tales como la textura
poco agradable y la dificultad de extensión de los geles
obtenidos.
Una aproximación interesante consistió en
utilizar como espesante polímeros capaces de asociarse
reversiblemente entre sí o con otras moléculas o partículas. Esta
asociación física da lugar a sistemas macromoleculares tixotrópicos
o reofluidificables, es decir, sistemas cuya viscosidad depende de
las fuerzas de corte a las cuales se someten.
Tales polímeros capaces de asociarse
reversiblemente entre sí o con otras moléculas son llamados
polímeros asociativos. Las fuerzas de interacciones puestas en
juego pueden ser de muy diferente naturaleza, por ejemplo de
naturaleza electrostática, de tipo unión de hidrógeno o
interacciones hidrofóbicas.
Un caso particular de polímeros asociativos son
polímeros anfífilos, es decir, polímeros que llevan una o varias
partes hidrofílicas que los hacen solubles en agua y una o varias
zonas hidrofóbicas por las que los polímeros interaccionan y se
unen entre sí o con otras moléculas.
Se preconizó ya en cosmética la utilización de
polímeros asociativos y, en particular, de poliuretanos asociativos.
Sin embargo, las propiedades reológicas y cosméticas de estos
polímeros no son óptimas.
Se ha descubierto una nueva familia de polímeros
anfífilos asociativos catiónicos, hidrosolubles o hidrodispersables,
cuyas cualidades espesantes son aún mejores con respecto a la
técnica anterior y que poseen buenas propiedades cosméticas.
Sus excelentes propiedades espesantes permiten
una utilización del polímero en cantidad reducida. Esta ventaja
permite mejorar la textura de la composición que lo contiene. El gel
obtenido utilizando los polímeros de la invención es agradable al
tacto y se extiende fácilmente.
Un objeto de la presente invención es un
polímero de la fórmula general (I) siguiente:
(I)R-X-[L-(Y)_{m}]_{r}-L'-X'-R'
donde:
- R y R', idénticos o diferentes, representan un
grupo hidrofóbico o un átomo de hidrógeno;
- X y X', idénticos o diferentes, representan un
grupo que lleva una función amina terciaria o cuaternaria, que
lleva o no un grupo hidrofóbico;
- L y L', idénticos o diferentes, representan un
grupo derivado de un diisocianato;
- Y representa un grupo hidrofílico;
- r es un número entero comprendido entre 1 y
100, preferiblemente entre 1 y 50 y en particular entre 1 y 25;
- m es un número entero comprendido entre 1 y
1.000;
conteniendo el polímero al menos una función
amina protonada o cuaternizada y al menos un grupo hidrofóbico,
entendiéndose que la proporción de unidad de amina cuaternizada (o
proporción de cuaternización) es de al menos el 85%.
Otro objeto de la invención es un procedimiento
de preparación de los polímeros anteriores, donde de hace
reaccionar un "derivado con amina cuaternizada" con un
"prepolímero de diisocianato".
Otro objeto de la invención es la utilización de
al menos un polímero tal como se ha definido anteriormente como
agente espesante.
Otro objeto de la invención es una composición
que contiene el polímero tal como se ha definido anteriormente.
El término "polímero" seleccionado para
designar los nuevos polímeros asociativos de la presente invención
engloba los poliuretanos propiamente dichos, las poliureas y las
politioureas, así como copolímeros de éstos.
La familia de polímeros asociativos anfífilos
catiónicos, hidrosolubles o hidrodispersables, según la invención
puede ser representada por la fórmula general (I) siguiente:
(I)R-X-[L-(Y)_{m}]_{r}-L'-X'-R'
donde:
- R y R', idénticos o diferentes, representan un
grupo hidrofóbico o un átomo de hidrógeno;
- X y X', idénticos o diferentes, representan un
grupo que lleva una función amina terciaria o cuaternaria,
portadora o no de un grupo hidrofóbico;
- L y L', idénticos o diferentes, representan un
grupo derivado de un diisocianato;
- Y representa un grupo hidrofílico;
- r es un número entero comprendido entre 1 y
100, preferiblemente entre 1 y 50 y en particular entre 1 y 25;
- m es un número entero comprendido entre 1 y
1.000;
conteniendo el polímero al menos una función
amina protonada o cuaternizada y al menos un grupo hidrofóbico,
entendiéndose que la proporción de amina cuaternizada es de al menos
el 85%.
Una familia preferida de polímeros asociativos
catiónicos según la presente invención es aquélla para la cual la
proporción de unidad amina está comprendida entre el 87 y el 100% y
preferiblemente entre el 88 y el 99%.
Las funciones amina cuaternizada de los
polímeros resultan de la cuaternización de una amina terciaria por
agentes de alquilación con grupo hidrofóbico, es decir, compuestos
de tipo RQ o R'Q, donde R y R' son tal como se ha definido
anteriormente y Q representa un grupo saliente, tal como un haluro o
un sulfato.
Las funciones amina neutralizada de los
polímeros resultan de la neutralización de la amina terciaria;
pueden resultar también de la hidrólisis de funciones isocianato en
exceso, en el extremo de la cadena, seguida de alquilación de las
funciones amina primaria formadas por agentes de alquilación con
grupo hidrofóbico, es decir, compuestos de tipo RQ o R'Q, donde R y
R' son tal como se ha definido anteriormente y Q representa un
grupo saliente tal como un haluro o un sulfato.
Una familia preferida de polímeros según la
presente invención es la correspondiente a la fórmula (I) anterior,
donde:
- R y R' representan ambos independientemente un
grupo hidrofóbico y
- X y X' representan ambos independientemente un
grupo que lleva una amina cuaternaria.
El grupo hidrofóbico del polímero según la
invención resulta de la reacción de cuaternización; es introducido
por el agente cuaternizante.
La masa molecular media numérica de los
polímeros asociativos anfífilos catiónicos de la invención está
comprendida preferiblemente entre 10.000 y 60.000, en particular
entre 15.000 y 55.000 y de forma ideal entre 20.000 y 50.000.
Por grupo hidrofóbico, se entiende un radical o
polímero de cadena hidrocarbonada, saturada o no, lineal o
ramificada, que puede contener uno o varios heteroátomos tales como
P, O, N, S, o un radical de cadena perfluorada o siliconada. Cuando
designa un radical hidrocarbonado, el grupo hidrofóbico lleva al
menos 10 átomos de carbono, preferiblemente de 10 a 30 átomos de
carbono, en particular de 12 a 30 átomos de carbono y más
preferiblemente de 18 a 30 átomos de carbono. Preferiblemente, este
grupo hidrofóbico es un grupo alquilo lineal o ramificado
C12-C30, tal como un grupo decilo, dodecilo,
miristilo, palmitilo o estearilo.
Preferiblemente, el grupo hidrofóbico
hidrocarbonado procede de un compuesto monofuncional. A modo de
ejemplo, el grupo hidrofóbico puede ser aportado por un agente de
alquilación, tal como un haluro o sulfato de amonio que lleva un H
lábil, por ejemplo una función alcohol, y una cadena de alquilo
C10-30. El grupo hidrofóbico puede también ser un
polímero hidrocarbonado, tal como, por ejemplo, el
polibutadieno.
Los grupos X y/o X' pueden representar una de
las fórmulas siguientes:
donde:
R_{2} representa un radical alquileno de 1 a
20 átomos de carbono, lineal o ramificado, que lleva o no un anillo
saturado o insaturado, o un radical arileno, pudiendo estar uno o
varios de los átomos de carbono substituidos por un heteroátomo
seleccionado entre N, S, O y P;
R_{1}, R_{3} y R_{4}, idénticos o
diferentes, representan un radical alquilo o alquenilo
C_{1}-C_{30}, lineal o ramificado, o un radical
arilo, pudiendo uno al menos de los átomos de carbono estar
substituido por un heteroátomo seleccionado entre N, S, O y P;
A^{-} es un contraión fisiológicamente
aceptable.
Los grupos L y L' pueden representar un grupo de
fórmula:
donde:
Z representa -O-, -S- o -NH-, y
R_{5} representa un radical divalente
alquileno de 1 a 20 átomos de carbono, lineal, ramificado y/o
cíclico, saturado o insaturado, y que puede incluir uno o varios
heteroátomos seleccionados entre N, S, O y P.
En lo que concierne al significado de Y, se
entiende por grupo hidrófilo un grupo hidrosoluble polimérico o no.
Este grupo lleva al menos una función con hidrógeno lábil,
preferiblemente al menos dos funciones con H lábil. Estas funciones
con hidrógeno lábil pueden ser funciones alcohol, amina primaria o
secundaria o tiol. Este compuesto puede ser una molécula o un
polímero acabado en los extremos de las cadenas en una de estas
funciones con hidrógeno lábil.
A modo de ejemplo, se pueden citar, cuando no se
trata de polímeros, el etilenglicol, el dietilenglicol y el
propilenglicol.
Cuando se trata, según un modo de realización
preferido de la invención, de un polímero hidrófilo, se pueden
citar a modo de ejemplo los poliéteres, los poliésteres sulfonados,
las poliamidas sulfonadas o una mezcla de estos polímeros.
Preferiblemente, el compuesto hidrófilo es un poliéter y
especialmente un poli(óxido de etileno) o poli(óxido de
propileno).
Los polímeros anfífilos asociativos catiónicos
según la invención se forman generalmente a partir de diisocianatos
y de diferentes compuestos que poseen funciones con hidrógeno lábil.
Las funciones con hidrógeno lábil pueden ser funciones alcohol,
amina primaria o secundaria o tiol que den, tras reacción con las
funciones diisocianato, respectivamente, poliuretanos, poliureas y
politioureas.
Los polímeros según la invención pueden ser
especialmente obtenidos según un procedimiento particular, donde se
hace reaccionar un "derivado con amina cuaternizada" con un
"prepolímero de diisocianato".
Este procedimiento permite especialmente obtener
una elevada razón de cuaternización, en particular porque el
rendimiento de la cuaternización es controlado y se vuelve
independiente de la masa del polímero.
El "prepolímero de diisocianato" puede ser
obtenido por condensación de un prepolímero con funciones de H
lábil, tales como las definidas anteriormente, con un diisocianato
de fórmula: O = C = N-R_{5}-N = C
= O, donde R_{5} es tal como se ha definido anteriormente.
La obtención de extremos isocianato es
controlada por la razón OH/NCO. La razón preferida es un exceso de
NCO.
A modo de ejemplo de diisocianato, se pueden
citar el diisocianato de metilendifenilo, el diisocianato de
metilendiciclohexilo, el diisocianato de isoforona, el diisocianato
de tolueno, el diisocianato de naftaleno, el diisocianato de buteno
y el diisocianato de hexano.
El "derivado con amina cuaternizada" es un
compuesto que lleva al menos una unidad con función amina
cuaternizada, especialmente al menos dos, incluso varias, unidades
con función amina. Preferiblemente, este compuesto contiene una
sola unidad con función amina. Este compuesto lleva igualmente al
menos un átomo de hidrógeno lábil, por ejemplo dos H lábiles,
incluso más, llevado(s), por ejemplo, por una función
hidroxilo, amina primaria, amina secundaria o tiol. También se
puede utilizar una mezcla de compuestos monofuncionales,
difuncionales y/o multifuncionales (1, 2 o varios H lábiles); sin
embargo, el porcentaje de compuestos multifuncionales es
preferiblemente bajo en la mezcla. Preferiblemente, el compuesto es
monofuncional (un solo H lábil).
Se puede citar especialmente como "derivado
con amina cuaternizada" el producto de la reacción entre i) un
compuesto seleccionado entre la N-metiletanolamina,
la N-metildietanolamina, la
N,N-dimetiletanolamina, la
N,N-dietiletanolamina, la
N-terc-butildietanolamina y la
N-sulfoetildietanolamina y ii) un compuesto
seleccionado entre los halogéno-alquilos
C10-30, especialmente C12-18, y
especialmente el bromooctadecano, el clorooctadecano, el
clorododecilo y el bromododecilo.
El polímero anfífilo asociativo catiónico de
fórmula (I) según la presente invención es soluble o dispersable en
agua y aumenta de manera espectacular la viscosidad de la solución
acuosa en la que está disuelto o disperso.
En particular, el polímero según la invención es
tal que presenta una viscosidad \eta_{0} a 27ºC comprendida
entre 5 y 100 Pa.s, preferiblemente entre 5 y 70 Pa.s, y
preferiblemente entre 5 y 60 Pa.s en solución acuosa al 7% en peso,
siendo preparada dicha solución de la manera descrita en el ejemplo
3 que se dará más adelante.
Dadas sus buenas propiedades espesantes y su
excelente afinidad por las materias queratínicas, este tipo de
polímero anfífilo asociativo catiónico según la invención está
particularmente adaptado a la preparación de composiciones
destinadas a un uso cosmético o farmacéutico.
Preferiblemente, el polímero está presente en
las composiciones especialmente cosméticas en una cantidad
comprendida entre el 0,01-40% en peso de materia
seca, preferiblemente el 0,05-35% en peso y
preferiblemente el 0,05-30% en peso con respecto al
peso de la composición final.
Las composiciones especialmente cosméticas que
contienen el polímero según la invención pueden incluir, en un
medio cosméticamente aceptable, los ingredientes habitualmente
empleados en este tipo de composición.
Pueden incluir especialmente agua o una mezcla
de agua y de un solvente tal como un alcohol C1-C8,
tal como el etanol, el isopropanol, el terc-butanol
o el n-butanol; un poliol tal como la glicerina; un
glicol como el butilenglicol, el isoprenoglicol, el propilenglicol
o los polietilenglicoles tales como el PEG-8; y los
éteres de poliol.
Las composiciones según la invención pueden
también contener uno o varios aditivos tales como polímeros,
fijadores o no, aniónicos, anfotéricos, zwitteriónicos, no iónicos
o catiónicos; tensioactivos; agentes nacarantes; opacificantes;
solventes orgánicos; perfumes; espesantes; gelificantes; aceites y/o
ceras de origen mineral, vegetal, animal o sintético; ésteres de
ácidos grasos; colorantes; siliconas volátiles o no,
organomodificadas o no, cíclicas o acíclicas, ramificadas o no;
partículas minerales u orgánicas; pigmentos y cargas; conservantes;
principios activos cosméticos; filtros solares; o agentes
estabilizadores del pH.
Bien entendido, el experto en la técnica velará
por seleccionar este o estos eventuales compuestos complementarios
y/o su cantidad de tal forma que las propiedades ventajosas de la
composición según la invención no resulten alteradas, o no lo sean
substancialmente, por la asociación contemplada.
Las composiciones según la invención pueden ser
utilizadas para el tratamiento y el cuidado de la piel de la cara
y/o del cuerpo, de las mucosas (labios), del cuero cabelludo y/o del
cabello.
Hallan, pues, una aplicación particular como
composición de cuidado del cuerpo o de la cara; composición de
limpieza del cuerpo o de la cara, tal como un gel de ducha, un gel
de baño o un desmaquillador; composición de maquillaje del cuerpo o
de la cara tal como un fondo de color, un rojo de labios, un cuidado
para labios, un barniz de uñas, un cuidado de las uñas, una máscara
o un perfilador de ojos; composición perfumante; composición
capilar, tal como una composición de coloración del cabello o una
composición de deformación permanente del cabello; composición de
protección solar; composición de limpieza o de cuidado del cabello,
tal como un champú o un poschampú con aclarado o sin él, una
composición con aclarado para aplicar antes o después de una
coloración, una decoloración, una permanente o un desrizado, o
también entre las dos etapas de una permanente o de un desrizado;
composición capilar para el mantenimiento del peinado, tal como una
laca, un gel, una espuma o un spray de peinado.
La invención es ilustrada con más detalle en los
ejemplos siguientes.
Se determina el contenido en iones haluro
(bromuro o cloruro) del compuesto de ensayo de la manera
siguiente.
Según un contenido supuesto en haluros, se toma
la cantidad siguiente de compuesto de ensayo:
Se disuelve la muestra de ensayo en 70 ml de
agua desmineralizada, se añaden 5 ml de HNO_{3} (6N), se agita y
se titula potenciométrica con una solución de nitrato de plata
(0,1N) con agitación.
De manera análoga, se efectúa un ensayo en
blanco omitiendo la muestra de ensayo y completando con agua
destilada para obtener el mismo volumen que el de la solución de
ensayo.
El aparato empleado es el siguiente:
- memotitulador Mettler DL 55,
- electrodo combinado adaptado a la dosificación
(Mettler DM 141).
El contenido en haluro (en meq./g) viene dado
por la fórmula siguiente:
\frac{(Vi -
Vo) \ x \ T \ x \
K}{m}
donde:
- Vo: volumen vertido para el ensayo con blanco
(ml),
- Vi: volumen vertido para la dosificación
(ml),
- T: título de la solución de nitrato de plata
(0,1 M),
- k: factor de título de la solución de nitrato
de plata,
- m: masa de la muestra de ensayo (g).
La razón de cuaternización es igual a la razón
entre el contenido medido y el contenido teórico para el 100% de
cuaternización.
El esquema de reacción es el siguiente:
En un primer tiempo, se prepara el bromuro de
N-estearil-N,N-dimetiletanolamonio
por cuaternización de 1 mol de dimetilaminoetanol con 1 mol de
bromooctadecano en solución al 50% en metiletilcetona a reflujo
durante 2 horas. Se diluye el producto obtenido con acetona a
20-25ºC, se filtra, se aclara con acetona y se seca
en estufa a vacío. Se obtiene un producto en forma de cristales
blancos nacarados, cuaternizado al 95% (2,30 meq./g; teoría = 2,43
meq./g).
Se solubilizan 1.280 g (0,128 moles) de
poli(óxido de etileno) anhidro (Mn 10.000) en 840 ml de
metiletilcetona bajo nitrógeno. Se calienta a reflujo y se añaden
luego 60,4 g (0,23 moles) de diisocianato de metilendiciclohexilo
gota a gota y se aclara con 30 ml de metiletilcetona. Se calienta el
medio de reacción a reflujo durante 8 horas.
Se añaden entonces 38 g (0,114 moles) de bromuro
de
N-estearil-N,N-dimetiletanolamonio
y luego 800 ml de metiletilcetona; la concentración del medio es
entonces del 52%. Se mantiene el calentamiento a reflujo durante 9
horas.
Se añaden entonces 2.300 ml de metiletilcetona y
se precipita después el producto en dos veces a 70ºC en 8 litros de
heptano enfriado. Se aclara el producto con 4 litros de heptano, se
filtra sobre frita y se seca luego a vacío a 40ºC durante 24
horas.
Se obtienen 1.356 g de polvo blanco (rendimiento
98%).
La razón de cuaternización es del 91% (0,06
meq./g; teoría = 0,066 meq./g).
- Polióxido de etileno (PEG) (M_{n} 10.000):
- 0,010 moles
- Diisocianato de metilendiciclohexilo:
- 0,018 moles
- N,N-Dimetiletanolamina:
- 0,020 moles
- Bromuro de estearilo:
- 0,024 moles
- Octanoato de estaño (catalizador):
- 0,2%
Se solubilizan 0,010 moles (100 g) de poli(óxido
de etileno) con una masa media numérica de 10.000 en 105 g de THF
que contiene un 0,2% de octanoato de estaño (catalizador) y se
añaden luego gota a gota 0,018 moles (4,71 g) de diisocianato de
metilendiciclohexilo. Se calienta el medio de reacción durante 15
horas a reflujo del THF añadiendo después de 6 horas 100 ml de THF.
Durante la reacción, se observa una desaparición parcial de la
banda de NCO del isocianato en FTIR y la aparición de las bandas de
CO y NH de las uniones amida formadas. El medio es muy viscoso y
transparente.
Se añaden entonces 0,020 moles (1,78 g) de
N,N-dimetiletanolamina y se deja que la reacción
proceda durante 4 horas al reflujo del THF hasta la completa
desaparición de la banda de NCO y de la banda de OH del alcohol.
Para la cuaternización, se añaden a la mezcla de
reacción 0,024 moles (8 g) de bromuro de estearilo, es decir, un
exceso del 20% en moles con respecto a la
N,N-dimetiletanolamina, y luego 100 g de THF para
fluidificar el medio de reacción muy viscoso. Se sigue calentando al
reflujo del THF durante 36 horas más.
Se precipita el polímero obtenido en éter de
petróleo, se filtra y se seca a vacío a 40ºC durante 24 horas. Se
obtiene así un polvo blanco friable.
Se mide por cromatografía por permeación de gel
en medio acuoso (patrón de poliestireno) una masa media numérica de
70.000 y una masa media ponderal de 115.000, lo que corresponde a un
índice de polidispersidad de 1,65.
La razón de cuaternización es del 30% (0,02
meq./g; teoría = 0,066 meq./g).
Se prepara una solución acuosa que contiene un
7% en peso de polímero en agua desionizada a temperatura ambiente y
con agitación magnética, durante un tiempo mínimo de 12 horas. Se
deja la solución en reposo a 27ºC durante un mínimo de 12 horas
antes de la caracterización reológica.
Se realizan las mediciones de viscosidad
utilizando un reómetro con restricciones impuestas Haake RS150
equipado con una geometría cónica - plano de diámetro de 35 mm y de
ángulo de 2º a una temperatura de 27ºC.
Se somete la muestra a una rampa ascendente de
restricciones de corte repartidas logarítmicamente entre 0,1 y
1.000 Pa. La duración de la rampa es de 2 minutos y 30 segundos.
Se determinan los valores de viscosidad en la
primera región newtoniana del reograma, región en la cual la
viscosidad \eta_{0} (\eta_{0} = \tau/V_{c}), también
llamada a veces viscosidad en reposo, es constante e independiente
de la restricción aplicada (\tau) o de la velocidad de corte
medida (V_{c}).
Se obtienen los resultados siguientes:
- polímero del ejemplo 1 (invención):
\eta_{0} = 17,0 \pm 0,1 Pa.s;
- polímero del ejemplo 2 (comparativo):
\eta_{0} = 0,6 \pm 0,1 Pa.s.
En un primer tiempo, se prepara el bromuro de
N-lauril-N,N-dimetiletanolamonio
por cuaternización de 1 mol de dimetilaminoetanol con 1 mol de
bromododecano en solución al 50% en metiletilcetona a reflujo
durante 4 horas. Se vierte el producto obtenido sobre 1 litro de
heptano frío, se filtra, se aclara con acetona y se seca a 40ºC en
estufa a vacío. Se obtiene un producto en forma de cristales blancos
nacarados, cuaternizado al 100% (2,96 meq./g).
Se solubilizan 300 g de poli(óxido de etileno)
anhidro (Mn 10.000) en 300 ml de metiletilcetona bajo nitrógeno. Se
calienta a reflujo, se añaden después 14,15 g de diisocianato de
metilendiciclohexilo gota a gota y se aclara con 10 ml de
metiletilcetona. Se calienta el medio de reacción a reflujo durante
6½ horas.
Se añaden entonces 7,1 g de bromuro de
N-lauril-N,N-dimetiletanolamonio
y luego 100 ml de metiletilcetona. Se mantiene el calentamiento a
reflujo durante 8 horas.
Se añaden entonces 2 litros de heptano al
producto enfriado a 60ºC, el cual precipita.
Se aclara el producto precipitado con 500 ml de
heptano, se filtra sobre frita y luego se seca a vacío a 40ºC
durante 24 horas.
Se obtienen 302 g de polvo blanco (rendimiento
del 94%).
La razón de cuaternización es del 97% (0,064
meq./g; teoría = 0,066 meq./g).
Claims (25)
1. Polímero de la fórmula general (I)
siguiente:
(I)R-X-[L-(Y)_{m}]_{r}-L'-X'-R'
donde:
- R y R', idénticos o diferentes, representan un
grupo hidrofóbico o un átomo de hidrógeno;
- X y X', idénticos o diferentes, representan un
grupo que lleva una función amina terciaria o cuaternaria, que
lleva o no un grupo hidrofóbico;
- L y L', idénticos o diferentes, representan un
grupo derivado de un diisocianato;
- Y representa un grupo hidrofílico;
- r es un número entero comprendido entre 1 y
100, preferiblemente entre 1 y 50 y en particular entre 1 y 25;
- m es un número entero comprendido entre 1 y
1.000;
conteniendo el polímero al menos una función
amina protonada o cuaternizada y al menos un grupo hidrofóbico,
entendiéndose que la proporción de unidad de amina cuaternizada es
de al menos el 85%;
con exclusión del polímero que tiene una
proporción de unidad amina cuaternizada de al menos un 85%, de
estructura:
C_{18}H_{37}N^{+}(CH_{3})(CH_{3})-(CH_{2})_{2}-O-CONHR_{4}NHCO-O(POE)O-CONHR_{4}NHCO-O(CH_{2})_{2}-N^{+}(CH_{3})(CH_{3})Cl_{8}H_{37},
siendo R_{4} = metilendiciclohexilo y el
contraión = Cl^{-}, y sintetizado a partir de los reactivos
siguientes:
- Diisocianato de metilendiciclohexilo
- 2 moles
- Polietilenglicol
- 1 mol
- N,N-Dimetiletanolamina
- 2 moles
- Agente cuaternizante C_{18}H_{37}OH
- 2 moles.
2. Polímero según la reivindicación 1, cuyo
polímero tiene una masa molecular media numérica comprendida entre
10.000 y 60.000.
3. Polímero de la fórmula general (1)
siguiente:
(I)R-X-[L-(Y)_{m}]_{r}-L'-X'-R'
donde:
- R y R', idénticos o diferentes, representan un
grupo hidrofóbico o un átomo de hidrógeno;
- X y X', idénticos o diferentes, representan un
grupo que lleva una función amina terciaria o cuaternaria, que
lleva o no un grupo hidrofóbico;
- L y L', idénticos o diferentes, representan un
grupo derivado de un diisocianato;
- Y representa un grupo hidrofílico;
- r es un número entero comprendido entre 1 y
100, preferiblemente entre 1 y 50 y en particular entre 1 y 25;
- m es un número entero comprendido entre 1 y
1.000;
conteniendo el polímero al menos una función
amina protonada o cuaternizada y al menos un grupo hidrofóbico,
entendiéndose que la proporción de unidad de amina cuaternizada es
de al menos el 85%;
teniendo dicho polímero una masa molecular media
numérica comprendida entre 10.000 y 60.000.
4. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, donde la proporción de unidad de amina cuaternizada
está comprendida entre 87 y 100% y preferiblemente entre 88 y
99%.
5. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, donde:
- R y R' representan ambos independientemente un
grupo hidrofóbico y
- X y X' representan ambos independientemente un
grupo que lleva una amina cuaternaria.
6. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, que tiene una masa molecular media numérica comprendida
entre 15.000 y 55.000, y de forma ideal entre 20.000 y 50.000.
7. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, donde el grupo hidrofóbico es un radical o un polímero
de cadena hidrocarbonada, saturada o no, lineal o ramificada, que
puede contener uno o varios heteroátomos tales como P, O, N o S, o
un radical de cadena perfluorada o siliconada.
8. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, donde el grupo hidrofóbico es un radical hidrocarbonado
y lleva al menos 10 átomos de carbono, preferiblemente de 10 a 30
átomos de carbono, en particular de 12 a 30 átomos de carbono y más
preferiblemente de 18 a 30 átomos de carbono.
9. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, donde los grupos X y/o X' representan una de las
fórmulas siguientes:
donde:
R_{2} representa un radical alquileno de 1 a
20 átomos de carbono, lineal o ramificado, que lleva o no un anillo
saturado o insaturado, o un radical arileno, pudiendo estar uno o
varios de los átomos de carbono substituidos por un heteroátomo
seleccionado entre N, S, O y P;
R_{1}, R_{3} y R_{4}, idénticos o
diferentes, representan un radical alquilo o alquenilo
C_{1}-C_{30}, lineal o ramificado, o un radical
arilo, pudiendo uno al menos de los átomos de carbono estar
substituido por un heteroátomo seleccionado entre N, S, O y P;
A^{-} es un contraión fisiológicamente
aceptable.
10. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, donde los grupos L y L' representan un grupo de
fórmula:
\newpage
donde:
Z representa -O-, -S- o -NH- y
R_{5} representa un radical divalente
alquileno de 1 a 20 átomos de carbono, lineal, ramificado y/o
cíclico, saturado o insaturado, y que puede incluir uno o varios
heteroátomos seleccionados entre N, S, O y P.
11. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, donde Y es seleccionado entre el etilenglicol, el
dietilenglicol y el propilenglicol, los poli-éteres, los poliésteres
sulfonados, las poliamidas sulfonadas o una mezcla de estos
polímeros.
12. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, donde Y es un poli(óxido de etileno) o un poli(óxido de
propileno).
13. Polímero según una de las reivindicaciones
precedentes, tal que presenta una viscosidad \eta_{0} a 27ºC
comprendida entre 5 y 100 Pa.s, preferiblemente entre 5 y 70 Pa.s, y
preferiblemente entre 5 y 60 Pa.s, en solución acuosa al 7% en
peso.
14. Procedimiento de preparación de los
polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 13, donde se hace
reaccionar un "derivado con amina cuaternizada" con un
"prepolímero de diisocianato".
15. Utilización de al menos un polímero tal como
se ha definido según una de las reivindicaciones 1 a 13 como agente
espesante.
16. Composición que contiene, en un medio
cosméticamente aceptable, un polímero de la fórmula general (1)
siguiente:
(I)R-X-[L-(Y)_{m}]_{r}-L'-X'-R'
donde:
- R y R', idénticos o diferentes, representan un
grupo hidrofóbico o un átomo de hidrógeno;
- X y X', idénticos o diferentes, representan un
grupo que lleva una función amina terciaria o cuaternaria, que
lleva o no un grupo hidrofóbico;
- L y L', idénticos o diferentes, representan un
grupo derivado de un diisocianato;
- Y representa un grupo hidrofílico;
- r es un número entero comprendido entre 1 y
100, preferiblemente entre 1 y 50 y en particular entre 1 y 25;
- m es un número entero comprendido entre 1 y
1.000;
conteniendo el polímero al menos una función
amina protonada o cuaternizada y al menos un grupo hidrofóbico,
entendiéndose que la proporción de unidad de amina cuaternizada es
de al menos el 85%;
estando dicho polímero presente en una cantidad
comprendida entre el 0,01-40% en peso de materia
seca de polímero con respecto al peso de la composición final.
17. Composición según la reivindicación 16, que
contiene, en un medio cosméticamente aceptable, el polímero en una
cantidad comprendida entre el 0,05-35% en peso de
materia seca, preferiblemente entre el 0,05-30% en
peso, con respecto al peso de la composición final.
18. Composición según una de las
reivindicaciones 16 a 17, donde el polímero presenta una proporción
de unidad de amina cuaternizada comprendida entre el 87 y el 100%,
y preferiblemente comprendida entre el 88 y el 99%.
19. Composición según una de las
reivindicaciones 16 a 18, donde:
- R y R' representan ambos independientemente un
grupo hidrofóbico y
- X y X' representan ambos independientemente un
grupo que lleva una amina cuaternaria.
20. Composición según una de las
reivindicaciones 16 a 19, donde el grupo hidrofóbico es un radical o
un polímero de cadena hidrocarbonada, saturada o no, lineal o
ramificada, que puede contener uno o varios heteroátomos tales como
P, O, N o S, o un radical de cadena perfluorada o siliconada.
21. Composición según una de las
reivindicaciones 16 a 20, donde el grupo hidrofóbico es un radical
hidrocarbonado y lleva al menos 10 átomos de carbono,
preferiblemente de 10 a 30 átomos de carbono, en particular de 12 a
30 átomos de carbono y más preferiblemente de 18 a 30 átomos de
carbono.
22. Composición según una de las
reivindicaciones 16 a 21, donde los grupos L y L' representan un
grupo de fórmula:
donde:
Z representa -O-, -S- o -NH- y
R_{5} representa un radical divalente
alquileno de 1 a 20 átomos de carbono, lineal, ramificado y/o
cíclico, saturado o insaturado, y que puede incluir uno o varios
heteroátomos seleccionados entre N, S, O y P.
23. Composición según una de las
reivindicaciones 16 a 22, donde Y es seleccionado entre el
etilenglicol, el dietilenglicol y el propilenglicol, los
poli-éteres, los poliésteres sulfonados, las poliamidas sulfonadas
o una mezcla de estos polímeros.
24. Composición según una de las
reivindicaciones 16 a 23, donde el polímero tiene una masa molecular
media numérica comprendida entre 10.000 y 60.000, preferiblemente
entre 15.000 y 55.000, y de forma ideal entre 20.000 y 50.000.
25. Composición según una de las
reivindicaciones 16 a 24, que se presenta en forma de una
composición de cuidado del cuerpo o de la cara; de una composición
de limpieza del cuerpo o de la cara, tal como un gel de ducha, un
gel de baño o un desmaquillador; de una composición de maquillaje
del cuerpo o de la cara, tal como un fondo de color, un rojo de
labios, un cuidado para los labios, un barniz de uñas, un cuidado de
uñas, una máscara o un perfilador de ojos; de una composición
perfumante; de una composición capilar, tal como una composición de
coloración del cabello o una composición de deformación permanente
del cabello; de una composición de protección solar; de una
composición de limpieza o de cuidado del cabello, tal como un
champú, un poschampú con aclarado o sin él, una composición con
aclarado para aplicar antes o después de una coloración, una
decoloración, una permanente o un desrizado o también entre las dos
etapas de una permanente o de un desrizado; o de una composición
capilar para el mantenimiento del peinado, tal como una laca, un
gel, una espuma o un spray de peinado.
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