KR100542064B1

KR100542064B1 - 양친성 양이온성 회합성 고분자, 이의 제조 방법과증점제로서의 용도 및 이를 함유하는 조성물

Info

Publication number: KR100542064B1
Application number: KR1020030003688A
Authority: KR
Inventors: 베나르실비; 트루이유시몽; 아르노-루미레이유
Original assignee: 로레알
Priority date: 2002-01-21
Filing date: 2003-01-20
Publication date: 2006-01-11
Also published as: EP1329470B1; BR0300096A; JP2003226731A; DE60315203D1; FR2834992A1; AR038184A1; CA2414425A1; MXPA03000573A; PT1329470E; KR20030063210A; RU2245342C2; CA2414425C; CN1434065A; ES2291430T3; ATE368695T1; PL358343A1; JP3985900B2; DE60315203T2; CN1244605C; EP1329470A1

Abstract

본 발명은 신규한 수용성 또는 수분산성 양친성 양이온성 회합성 고분자, 이의 제조 방법, 및 국소 적용용, 특히 화장용 조성물 중 증점제로서의 이들의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들 고분자를 함유하는 조성물에 관한 것이다.

양친성 양이온성 회합성 고분자, 화장용 조성물, 증점제

Description

양친성 양이온성 회합성 고분자, 이의 제조 방법과 증점제로서의 용도 및 이를 함유하는 조성물 {AMPHIPHILIC CATIONIC ASSOCIATIVE POLYMERS, PREPARATION PROCESS, USE AS THICKENERS AND COMPOSITION COMPRISING THEM}

본 발명은 신규한 수용성 또는 수분산성 양친성 양이온성 회합성 고분자, 및 국소 적용, 특히 화장 또는 치료 용도를 위한 조성물에서의 이들의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 고분자에 있어서, 용어 "수용성"은 상기 고분자가 실온 (25℃)의 물에서 1 중량% 이상의 용해도를 가짐, 즉, 상기 농도 이하에서는 육안으로 침전물이 검출되지 않고, 용액이 완전히 맑고 균질하다는 것을 의미한다.

"수분산성" 고분자는, 물에 현탁되었을 때, 쿨터 (Coulter)형 장비를 사용한 광산란으로 측정한 평균 크기가 5 ㎚ 내지 600 ㎚, 특히 5 ㎚ 내지 500 ㎚인 미소액적 (globule)을 자발적으로 형성하는 고분자를 의미한다.

고분자를 사용한 수성 매질의 증점 및/또는 겔화는 특히 화장품학 및 약학 분야에서 오랫동안 연구 대상이 되어왔다. 수용성 고분자로 유리한 증점 효과를 얻기 위해서는, 일반적으로 몰 질량이 높고 유체역학적 부피가 커야 한다. 따라 서, 수성 매질의 겔화는 선형 고분자의 가교 또는 이관능성 및 다관능성 단량체의 공중합에 의해 수득된 3차원 고분자 네트워크의 결과로 인식된다. 그러나, 그러한 몰 질량이 매우 높은 고분자의 사용은, 좋지 않은 질감 및 수득한 겔의 도포 곤란성과 같은 몇 가지 문제점을 야기한다.

한 가지 유리한 접근법은, 서로간에, 또는 다른 분자나 입자와 가역적으로 회합할 수 있는 고분자를 증점제로서 사용하는 것이다. 이러한 물리적 회합은 요변성 (thixotropic) 또는 전단박화 (shear-thinning) 거대분자 시스템 (즉, 가해지는 전단력에 따라 점도가 달라지는 시스템)의 생성을 결과로 한다.

상기와 같은, 서로간에 또는 다른 분자와 가역적으로 회합할 수 있는 고분자를 회합성 고분자라고 한다. 관련된 상호작용의 힘은 매우 다양한 성질의 것, 예를 들면 정전기적 성질, 수소 결합형 또는 소수성 상호작용 등일 수 있다.

회합성 고분자의 한 특정한 예는 양친성 고분자, 즉 고분자를 수용성으로 만드는 친수성 부분을 하나 이상 함유하고, 또한 고분자끼리 또는 다른 분자와 함께 상호작용하고 회합하게 하는 소수성 부분을 하나 이상 함유하는 고분자이다.

화장품 분야에서는 이미 회합성 고분자, 특히 회합성 폴리우레탄을 사용하는 것이 권장되어 왔다. 그러나, 이들 고분자의 유변학적 및 화장학적 성질은 최적이 아니다.

신규한 수용성 또는 수분산성 양이온성 회합성 양친성 고분자족이 발견되었으며, 이의 증점력은 선행기술에 비해 한층 개선되었으며 우수한 화장학적 특성을 갖는다.

상기 고분자는 탁월한 증점성으로 인해 감소된 양으로 사용될 수 있다. 이러한 장점은 상기 고분자를 함유하는 조성물의 질감을 향상시킨다. 본 발명의 고분자를 사용하여 수득한 겔은 상쾌한 느낌을 가지며 쉽게 도포된다.

본 발명의 주제는 하기 화학식 1의 고분자로서:

R-X-[L-(Y)_m]_r-L'-X'-R'

[식 중,

- R 및 R'은 동일하거나 상이할 수 있으며, 소수성 기 또는 수소 원자를 나타내고,

- X 및 X'는 동일하거나 상이할 수 있으며, 3차 또는 4차 아민 작용기를 함유하고 선택적으로 소수성 기를 함유하는 기를 나타내며,

- L 및 L'은 동일하거나 상이할 수 있으며, 디이소시아네이트로부터 유도된 기를 나타내고,

- Y는 친수성 기를 나타내며;

- r은 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 50, 특히 1 내지 25의 정수이고,

- m은 1 내지 1000의 숫자이다],

하나 이상의 양성자화 또는 4차화된 아민 작용기, 및 하나 이상의 소수성 기를 함유하고, 4차화 아민 단위의 함량 (또는 4차화 정도)이 85 % 이상인 것을 특징 으로 하는 고분자이다.

본 발명의 또다른 주제는, "4차화된 아민 유도체"가 디이소시아네이트 예비중합체와 반응하는 것을 특징으로 하는, 상기 고분자의 제조 방법이다.

본 발명의 또다른 주제는 상기 정의된 하나 이상의 고분자의 증점제로서의 용도이다.

본 발명의 또다른 주제는 상기 정의된 고분자를 함유하는 조성물이다.

본 발명의 신규한 회합성 고분자를 의미하도록 선택된 용어 "고분자"에는 폴리우레탄 그 자체, 폴리우레아 및 폴리티오우레아가 포함되며, 이들의 공중합체 또한 포함된다.

본 발명에 따른 수용성 또는 수분산성 양이온성 양친성 회합성 고분자족은 하기 화학식 1로 표시될 수 있으며:

[화학식 1]

R-X-[L-(Y)_m]_r-L'-X'-R'

[식 중,

- R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있으며, 소수성 기 또는 수소 원자를 나타내고,

- Y는 친수성 기를 나타내며;

- m은 1 내지 1000의 숫자이다],

상기 고분자는 하나 이상의 양성자화 또는 4차화된 아민 작용기, 및 하나 이상의 소수성 기를 함유하고, 4차화 아민 단위의 함량은 85 % 이상이다.

본 발명에 따른 바람직한 양이온성 회합성 고분자족은 4차화된 아민 단위의 함량이 87% 내지 100%, 바람직하게는 88% 내지 99%인 것이다.

상기 고분자의 4차화된 아민 작용기는, 3차화 아민을 소수성 기 함유 알킬화제 (즉, RQ 또는 R'Q [식 중, R 및 R'는 상기 정의된 바와 같고, Q는 할라이드 또는 술페이트와 같은 이탈기를 의미한다] 유형의 화합물)로 4차화시킴으로써 수득한다.

상기 고분자의 중화 아민 작용기는 3차화 아민을 중화시켜 수득하며; 이들은 또한 사슬 말단에 있는 과량의 이소시아네이트 작용기를 가수분해시킨 후, 형성된 1차 아민 작용기를 소수성 기 함유 알킬화제 (즉, RQ 또는 R'Q [식 중, R 및 R'는 상기 정의된 바와 같고, Q는 할라이드 또는 술페이트와 같은 이탈기를 의미한다] 유형의 화합물)로 알킬화시킴으로써 수득할 수도 있다.

본 발명에 따른 바람직한 고분자족은 상기 화학식 1에 해당하는 것으로서, 여기서:

- R 및 R'은 모두 독립적으로 소수성 기를 나타내고,

- X 및 X'는 모두 독립적으로 4차 아민을 함유하는 기를 나타낸다.

본 발명에 따른 고분자의 소수성 기는 4차화 반응으로부터 수득한다; 이는 4차화제를 통해 도입된다.

본 발명의 양이온성 양친성 회합성 고분자의 수 평균 분자량은 바람직하게는 10,000 내지 60,000, 특히 15,000 내지 55,000, 이상적으로는 20,000 내지 50,000이다.

용어 "소수성 기"는, P, O, N 또는 S와 같은 헤테로 원자를 하나 이상 함유할 수 있는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 또는 불포화 탄화수소 기재 사슬을 함유하는 라디칼 또는 고분자, 또는 퍼플루오로 또는 실리콘 사슬을 함유하는 라디칼을 의미한다. 탄화수소 기재 라디칼을 의미하는 경우, 소수성 기는 10 개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 30 개의 탄소 원자, 특히 12 내지 30 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 18 내지 30 개의 탄소 원자를 함유한다. 바람직하게는, 상기 소수성 기는 직쇄 또는 분지쇄 C₁₂-C₃₀ 알킬기, 예컨대 데실, 도데실, 미리스틸, 팔미틸 또는 스테아릴기이다.

바람직하게는, 탄화수소 기재 소수성 기는 단일 관능성 화합물로부터 유도된다. 예를 들면, 소수성 기는 불안정성 H, 예컨대 알코올 작용기, 및 C₁₀-C₃₀ 알킬 사슬을 함유하는 암모늄 할라이드 또는 술페이트와 같은 알킬화제에 의해 제공될 수 있다. 소수성 기는 또한, 예컨대 폴리부타디엔과 같은 탄화수소 기재 고분자일 수 있다.

X 및/또는 X' 기는 하기 화학식 중 하나를 나타낼 수 있다:

X:

또는

X':

또는

[식 중,

R₂는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하고, 선택적으로 포화 또는 불포화 고리를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼, 또는 아릴렌 라디칼을 나타내는데, 상기 탄소 원자 중 하나 이상은 N, S, O 및 P로부터 선택된 헤테로 원자로 치환될 수 있고;

R₁, R₃ 및 R₄는 동일하거나 상이할 수 있으며, 직쇄 또는 분지쇄 C₁-C₃₀ 알킬 또는 알케닐 라디칼, 또는 아릴 라디칼을 의미하는데, 상기 탄소 원자 중 하나 이상은 N, S, O 및 P로부터 선택된 헤테로 원자로 치환될 수 있으며;

A^-는 생리학적으로 허용가능한 상대이온이다].

L 및 L' 기는 하기 화학식의 기를 나타낼 수 있다:

[식 중,

Z는 -O-, -S- 또는 -NH-를 나타내고;

R₅는 N, S, O 및 P로부터 선택된 헤테로 원자 하나 이상을 함유할 수 있는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 및/또는 고리형의 포화 또는 불포화 2가 알킬렌 라디칼을 나타낸다].

Y의 의미에 있어서, 표현 "친수성 기"는 고분자성 또는 비고분자성 수용성 기를 의미한다. 상기 기는 불안정성 수소를 함유하는 하나 이상의 작용기, 바람직하게는 불안정성 H를 함유하는 두 개 이상의 작용기를 함유한다. 불안정성 수소를 함유하는 상기 작용기는 알코올, 1차 또는 2차 아민, 또는 티올 작용기일 수 있다. 상기 화합물은 사슬의 말단에, 불안정성 수소를 함유하는 상기 작용기 중 하나로 말단처리된 단일 분자이거나 고분자일 수 있다.

예를 들면, 상기 화합물이 고분자가 아닌 경우는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 언급할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따라 상기 화합물이 친수성 고분자인 경우는, 폴리에테르, 술폰화 폴리에스테르, 술폰화 폴리아미드 또는 이들 고분자의 혼합물을 예로 언급할 수 있다. 친수성 화합물은 바람직하게는 폴리에테르, 특히 폴리( 에틸렌 옥사이드) 또는 폴리(프로필렌 옥사이드)이다.

본 발명에 따른 양이온성 회합성 양친성 고분자는 일반적으로 디이소시아네이트, 및 불안정성 수소를 함유하는 작용기를 갖는 다양한 화합물로부터 형성된다. 불안정성 수소를 함유하는 작용기는, 디이소시아네이트 작용기와의 반응 후, 각각 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리티오우레아를 생성하는 알코올, 1차 또는 2차 아민, 또는 티올 작용기일 수 있다.

본 발명에 따른 고분자는 특히, "4차화 아민 유도체"가 "디이소시아네이트 예비중합체"와 반응하는 특정 방법에 따라 수득할 수 있다.

상기 방법은 특히 고도의 4차화를 달성할 수 있게 하는데, 이는 특히 4차화 수율이 조절되고 고분자의 질량에 의존하지 않기 때문이다.

"디이소시아네이트 예비중합체"는 상기 정의된 불안정성 H를 함유하는 작용기를 갖는 예비중합체를, 화학식: O=C=N-R₅-N=C=O [식 중, R₅는 상기 정의된 바와 같다]의 디이소시아네이트와 결합시킴으로써 수득할 수 있다.

이소시아네이트 말단의 생성은 OH/NCO 비율을 통해 조절된다. 바람직한 비율은 NCO가 과량인 것이다.

언급될 수 있는 디이소시아네이트의 예에는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 부탄 디이소시아네이트 및 헥산 디이소시아네이트가 포함된다.

"4차화 아민 유도체"는 4차화 아민 작용기를 함유하는 하나 이상의 단위, 특히 아민 작용기를 함유하는 둘 이상 또는 수 개의 단위를 함유하는 화합물이다. 상기 화합물은 바람직하게는 아민 작용기를 함유하는 단위를 하나만 함유한다. 상기 화합물은 또한, 예를 들면 히드록실, 1차 아민, 2차 아민 또는 티올 작용기가 지닌 하나 이상의 불안정성 수소 원자, 예를 들면 둘 또는 그 이상의 불안정성 H를 함유한다. 단일 관능성, 이관능성 및/또는 다관능성 화합물 (1, 2 또는 그 이상의 불안정성 H)의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다; 그러나, 다관능성 화합물은 혼합물 중에서 적은 백분율로 존재하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 화합물은 단일 관능성 (불안정성 H가 단 하나)이다.

특별히 언급될 수 있는 "4차화 아민 유도체"에는 i) N-메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N-tert-부틸디에탄올아민 및 N-술포에틸디에탄올아민에서 선택된 화합물, 및 ii) C_10-30 할로알킬, 특히 C_12-18 할로알킬, 특별하게는 브로모옥타데칸, 클로로옥타데칸, 클로로도데실 및 브로모도데실에서 선택된 화합물 간의 반응 생성물이 포함된다.

본 발명에 따른 화학식 1의 양이온성 회합성 양친성 고분자는 수용성 또는 수분산성이고, 상기 고분자가 용해되거나 분산된 수용액의 점도를 실질적으로 증가시킨다.

특히, 본 발명에 따른 고분자는, 하기 실시예 3에 기재된 방식으로 제조된 7 중량%의 수용액으로서, 27℃에서의 점도 η₀이 5 내지 100 Pa·s, 바람직하게는 5 내지 70 Pa·s, 보다 바람직하게는 5 내지 60 Pa·s가 되는 것이다.

우수한 증점 특성 및 탁월한 케라틴 물질과의 친화성으로 인해, 본 발명에 따른 상기 종류의 양이온성 회합성 양친성 고분자는 특히 화장품 또는 약학적 용도를 위한 조성물의 제조에 특히 적합하다.

상기 고분자는 바람직하게는 조성물, 특히 화장용 조성물 중에, 최종 조성물의 중량에 대해 고체로서 0.01-40 중량%, 바람직하게는 0.05-35 중량%, 보다 바람직하게는 0.05-30 중량%의 양으로 존재한다.

본 발명에 따른 고분자를 함유하는 조성물, 특히 화장용 조성물은, 화장용으로 허용가능한 매질 중에 상기 종류의 조성물에 보통 사용되는 성분들을 함유할 수 있다. 이들은 특히 물, 또는 물과 용매, 예컨대 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올 또는 n-부탄올과 같은 C₁-C₈ 알코올; 글리세롤과 같은 폴리올; 부틸렌 글리콜, 이소프렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜, 예컨대 PEG-8과 같은 글리콜; 및 폴리올 에테르와의 혼합물을 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 또한, 고정성 또는 비고정성, 음이온성, 양친성, 양쪽이온성, 비이온성 또는 양이온성 고분자; 계면활성제; 진주광택제; 불투명화제; 유기 용매; 향; 증점제; 겔화제; 광물성, 식물성, 동물성 또는 합성 오일 및/또는 왁스; 지방산 에스테르; 착색제, 휘발성 또는 비휘발성, 유기변성 또는 비-유기변성, 환형 또는 비환형, 분지형 또는 비분지형 실리콘; 미네랄 또는 유기 입자; 안료 및 충전제; 보존제; 화장용 활성화제; 일광차단제; pH 조절제와 같은 첨가제를 하나 이상 함유할 수도 있 다.

말할 필요도 없이, 당업자는 이러한 선택적 첨가 화합물(들), 및/또는 그의 양을, 본 발명에 따른 조성물의 유리한 특성이 목적하는 첨가에 의해 불리하게, 또는 실질적으로 불리하게 영향을 받지 않도록, 신중하게 선택해야 할 것이다.

본 발명에 따른 조성물은 안면 및/또는 신체 피부, 점막 (입술), 두피 및/또는 모발의 트리트먼트 및 케어에 사용할 수 있다.

따라서, 상기 조성물은 특히, 신체 또는 안면용 케어 조성물; 신체 또는 안면 세정 조성물, 예컨대 샤워젤, 바쓰젤 또는 메이크업 제거제; 신체 또는 안면용 메이크업 조성물, 예컨대 파운데이션, 립스틱, 립케어 제품, 손발톱 광택제, 손발톱 케어 제품, 마스카라 또는 아이라이너; 향 조성물; 모발용 조성물, 예컨대 모발 염색 조성물, 모발용 재성형 퍼머 조성물; 일광차단 조성물; 세정 또는 모발 케어 조성물, 예컨대 샴푸, 헹굼용 또는 비-헹굼용 컨디셔너, 모발의 염색, 탈색, 웨이브 퍼머 또는 스트레이트 퍼머 전 또는 후에 도포되거나, 다르게는 웨이브 퍼머 또는 스트레이트 퍼머 과정의 두 단계 사이에 도포되는 헹굼용 조성물; 헤어스타일 유지용 모발 조성물, 예컨대 스타일링 라커, 젤, 무스 또는 스프레이 등에 적용된다.

본 발명을 하기 실시예로써 더욱 상세히 설명한다.

실시예

4차화도 (또는 4차화 아민 단위 함량)의 측정

시험 화합물의 할라이드 이온 (브로마이드 또는 클로라이드)의 함량은 하기 방식으로 측정한다.

추정되는 할라이드 함량에 따라, 하기 양의 시험 화합물을 취하였다:

할라이드 이온의 추정되는 %	시험 샘플 (g)
50	0.1
10	0.5
6	1.5
1	4
0.05	10

시험 화합물을 70 ㎖의 탈염수에 용해시키고, HNO₃ (6 N) 5 ㎖를 첨가하고, 혼합물을 교반한 후, 교반과 함께 질산은 용액 (0.1 N)으로 전위차 적정하였다. 시험 샘플을 빼고, 시험 용액과 동일한 부피를 얻도록 증류수로 부피를 채움으로써, 유사한 방식으로 바탕 시험 (blank test)을 수행하였다.

사용된 장비는 하기와 같다:

- Mettler DL 55 자동 적정장치

- 분석에 적합한 복합 전극 (Mettler DM 141)

할라이드 함량 (meq/g 단위)은 하기 식으로써 주어진다:

[식 중:

- Vo: 바탕 시험을 위해 첨가된 부피 (㎖)

- Vi: 분석을 위해 첨가된 부피 (㎖)

- T: 질산은 용액의 적정량 (0.1 N)

- K: 질산은 용액의 적정가

- m: 시험 샘플의 질량 (g)]

4차화도는 측정된 함량과 100% 4차화의 이론적 함량과의 비율과 같다.

실시예 1: 본 발명에 따른 고분자

반응식은 하기와 같다:

제 1 단계에서, 메틸 에틸 케톤 중 50% 용액으로서, 디메틸아미노에탄올 1 몰을 브로모옥타데칸 1 몰로 환류 하에서 2 시간 동안 4차화 반응시킴으로써, N-스테아릴-N,N-디메틸-에탄올암모늄 브로마이드를 제조하였다. 수득한 생성물을 20- 25℃에서 아세톤으로 희석시키고, 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 진공 오븐에서 건조시켰다. 95% 4차화된 진주광택성 백색 결정 형태의 생성물을 수득하였다 (2.30 meq/g; 이론치 = 2.43 meq/g).

무수 폴리(에틸렌 옥사이드) (Mn 10,000) 1280 g (0.128 몰)을 질소 분위기 하에서 메틸 에틸 케톤 840 ㎖에 용해시켰다. 혼합물을 환류 하에 가열한 후, 메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트 60.4 g (0.23 몰)을 적가하고, 이 혼합물을 메틸 에틸 케톤 30 ㎖로 세척하였다. 반응 매질을 8 시간 동안 환류시켰다.

이어서, N-스테아릴-N,N-디메틸에탄올암모늄 브로마이드 38 g (0.114 몰)을 첨가한 후, 메틸 에틸 케톤 800 ㎖를 첨가하였다; 따라서, 매질의 농도는 52%였다. 환류를 9 시간 동안 계속하였다.

이어서, 메틸 에틸 케톤 2300 ㎖를 첨가한 후, 생성물을 70℃에서 8 리터의 냉 헵탄 중에서 두 부분으로 침전시켰다. 생성물을 4 리터의 헵탄으로 세척하고, 소결 거르개 (sinter funnel)로 여과한 후, 40℃에서 24 시간 동안 진공 하에서 건조시켰다. 백색 분말 1356 g을 수득하였다 (수율 98 %).

4차화도는 91 %였다 (0.06 meq/g; 이론치 = 0.066 meq/g).

실시예 2: 비교예 고분자

시약:

폴리에틸렌 옥사이드 (PEG) (Mn 10,000): 0.010 몰

메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트: 0.018 몰

N,N-디메틸에탄올아민: 0.020 몰

스테아릴 브로마이드: 0.024 몰

주석 옥타노에이트 (촉매): 0.2 %

수 평균 분자량이 10,000인 폴리(에틸렌 옥사이드) 0.010 몰 (100 g)을, 주석 옥타노에이트 (촉매)를 0.2 % 함유하는 THF 105 g에 용해시킨 후, 메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트 0.018 몰 (4.71 g)을 적가하였다. 반응 매질을 THF의 환류 온도에서 15 시간 동안 가열하는데, 6 시간 후에 THF를 100 ㎖ 첨가하였다. 반응 중에, FTIR로 이소시아네이트의 NCO 밴드 (band)가 부분적으로 사라지고, 형성된 아미드 결합의 CO 및 NH 밴드가 나타나는 것을 관찰하였다. 매질은 매우 점성이 높고 투명하였다. 이어서, N,N-디메틸에탄올아민 0.020 몰 (1.78 g)을 첨가하고, NCO 밴드와 알코올의 OH 밴드가 완전히 사라질 때까지 반응을 THF의 환류점에서 4 시간 동안 계속하였다. 4차화 반응에 있어서, 스테아릴 브로마이드 0.024 몰 (8 g) (즉 N,N-디메틸에탄올아민에 대해 20 몰% 과량)을 반응 혼합물에 첨가한 후, THF 100 g을 첨가하여, 매우 점성이 높은 반응 매질을 유동화시켰다. THF의 환류점에서의 가열을 추가로 36 시간 동안 계속하였다. 수득한 고분자를 석유 에테르로 침전시키고, 여과하고, 40℃에서 24 시간 동안 진공 하에서 건조시켰다. 이에 따라, 부스러지는 백색 분말을 수득하였다. 수성 매질 중에서 겔 투과 크로마토그래피 (폴리스티렌으로 검정)로 측정하여, 수 평균 분자량이 70,000이고, 중량 평균 분자량이 115,000 (다분산 지수 1.65에 해당)임을 알아내었다.

4차화도는 30 %였다 (0.02 meq/g; 이론치 = 0.066 meq/g).

실시예 3: 점도 측정

탈이온수 중 고분자를 7 중량% 함유하는 수용액을 실온에서 최소 12 시간 동안 자석 교반으로 제조하였다. 용액을 유변학적 특성화 측정 전에 27℃에서 최소 12 시간 방치하였다.

직경 35 ㎜ 및 각도 2°의 콘-플레이트 (cone-plate) 모양을 갖는 Haake RS150 응력 조절 레오미터를 사용하여, 27℃에서 점도를 측정하였다.

샘플에, 기울기의 증가가 0.1 내지 1000 Pa 범위로 대수적으로 (logarithmically) 분포된 전단 응력을 가하였다. 기울기를 가한 시간은 2 분 30 초였다.

점도치를 레오그램 (rheogram)의 제 1 뉴토니안 (Newtonian) 영역에서 측정하는데, 상기 영역에서는 정지 상태 점도라고도 알려진 점도 η₀ (η₀ = τ/V_c)이 일정하고, 가해진 응력 (τ) 또는 측정된 전단 속도 (V_c)에 비의존적이다.

하기 결과를 수득하였다:

- 실시예 1의 고분자 (본 발명): η₀ = 17.0 ±0.1 Pa·s

- 실시예 2의 고분자 (비교예): η₀ = 0.6 ±0.1 Pa·s

실시예 4: 본 발명에 따른 고분자

1) 하기 화학식의 N-라우릴-N,N-디메틸에탄올암모늄 브로마이드의 제조:

제 1 단계에서, 메틸 에틸 케톤 중 50% 용액으로서, 디메틸아미노에탄올 1 몰을 브로모도데칸 1 몰로 환류 하에서 4 시간 동안 4차화 반응시킴으로써, N-라우릴-N,N-디메틸-에탄올암모늄 브로마이드를 제조하였다. 수득한 생성물을 1 리터의 냉 헵탄에 붓고, 여과하고, 아세톤으로 세척하고, 40℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 100% 4차화된 진주광택성 백색 결정 형태의 생성물을 수득하였다 (2.96 meq/g).

2) 고분자의 제조

무수 폴리(에틸렌 옥사이드) (Mn 10,000) 300 g을 질소 분위기 하에서 메틸 에틸 케톤 300 ㎖에 용해시켰다. 혼합물을 환류 하에 가열한 후, 메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트 14.15 g을 적가하고, 수득한 혼합물을 메틸 에틸 케톤 10 ㎖로 세척하였다. 반응 매질을 6.5 시간 동안 환류시켰다.

이어서, N-라우릴-N,N-디메틸에탄올암모늄 브로마이드 7.1 g (0.114 몰)을 첨가한 후, 메틸 에틸 케톤 100 ㎖를 첨가하였다. 환류를 8 시간 동안 계속하였다.

이어서, 헵탄 2 리터를 60℃로 냉각시킨 생성물에 첨가하여 침전시켰다.

침전된 생성물을 500 ㎖의 헵탄으로 세척하고, 소결 거르개로 여과한 후, 40℃에서 24 시간 동안 진공 하에서 건조시켰다.

백색 분말 302 g을 수득하였다 (수율 94 %).

4차화도는 97 %였다 (0.064 meq/g; 이론치 = 0.066 meq/g).

신규한 수용성 또는 수분산성 양이온성 회합성 양친성 고분자족이 발견되었고, 이의 증점력은 선행기술에 비해 한층 개선되었으며 우수한 화장용 성질을 갖는다.

상기 고분자는 탁월한 증점성으로 인해 감소된 양으로 사용할 수 있다. 이러한 장점은 이를 함유하는 조성물의 질감을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 고분자를 사용하여 수득한 겔은 상쾌한 느낌을 가지며 쉽게 도포된다.

Claims

하기 화학식 1의 고분자로서:

[화학식 1]

R-X-[L-(Y)_m]_r-L'-X'-R'

[식 중,

- R 및 R'은 동일하거나 상이할 수 있으며, 소수성 기 또는 수소 원자를 나타내고,

- X 및 X'는 동일하거나 상이할 수 있으며, 3차 또는 4차 아민 작용기를 함유하고 소수성 기를 함유할 수 있는 기를 나타내며,

- L 및 L'은 동일하거나 상이할 수 있으며, 디이소시아네이트로부터 유도된 기를 나타내고,

- Y는 친수성 기를 나타내며;

- r은 1 내지 100의 정수이고,

- m은 1 내지 1000의 숫자이다],

하나 이상의 양성자화 또는 4차화된 아민 작용기, 및 하나 이상의 소수성 기를 함유하고,

4차화 아민 단위의 함량이 85 % 이상인 것을 특징으로 하는 고분자.
제 1 항에 있어서, 상기 4차화 아민 단위의 함량은 87% 내지 100%인 것을 특징으로 하는 고분자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

- R 및 R'는 모두 독립적으로 소수성 기를 나타내고,

- X 및 X'는 모두 독립적으로 4차 아민을 함유하는 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 고분자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수 평균 분자량이 10,000 내지 60,000인 것을 특징으로 하는 고분자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 소수성 기는 P, O, N 또는 S와 같은 헤테로 원자를 하나 이상 함유할 수 있는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 또는 불포화 탄화수소 기재 사슬을 함유하는 라디칼 또는 고분자, 또는 퍼플루오로 또는 실리콘 사슬을 함유하는 라디칼인 것을 특징으로 하는 고분자.
제 5 항에 있어서, 상기 소수성 기는 10 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기재 라디칼인 것을 특징으로 하는 고분자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, X, X', 또는 X 및 X' 기는 하기 화학식 중 하나를 나타내는 것을 특징으로 하는 고분자:

X:

또는

X':

또는

[식 중,

R₂는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하고, 포화 또는 불포화 고리를 함유할 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼, 또는 아릴렌 라디칼을 나타내는데, 상기 탄소 원자 중 하나 이상은 N, S, O 및 P로부터 선택된 헤테로 원자로 치환될 수 있고;

R₁, R₃ 및 R₄는 동일하거나 상이할 수 있으며, 직쇄 또는 분지쇄 C₁-C₃₀ 알킬 또는 알케닐 라디칼, 또는 아릴 라디칼을 의미하는데, 상기 탄소 원자 중 하나 이상은 N, S, O 및 P로부터 선택된 헤테로 원자로 치환될 수 있으며;

A^-는 생리학적으로 허용가능한 상대이온이다].
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, L 및 L' 기는 하기 화학식의 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 고분자:

[식 중,

Z는 -O-, -S- 또는 -NH-를 나타내고;

R₅는 N, S, O 및 P로부터 선택된 헤테로 원자를 하나 이상 함유할 수 있는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄, 고리형, 직쇄 및 분지쇄, 직쇄 및 고리형, 분지쇄 및 고리형, 또는 직쇄, 분지쇄 및 고리형의 포화 또는 불포화 2가 알킬렌 라디칼을 나타낸다].
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Y는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜; 폴리에테르, 술폰화 폴리에스테르 및 술폰화 폴리아미드, 또는 이들 고분자의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Y는 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 폴리(프로필렌 옥사이드)인 것을 특징으로 하는 고분자.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 7 중량%의 수용액으로서, 27℃에서의 점도 η₀이 5 내지 100 Pa·s인 것을 특징으로 하는 고분자.
제 1 항 또는 제 2 항의 고분자를 제조하는 방법으로서, "4차화 아민 유도체"가 "디이소시아네이트 예비중합체"와 반응하는 것을 특징으로 하는 방법.
증점제로서 사용되는, 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 하나 이상의 고분자.
제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 고분자를 포함하는 조성물.
제 14 항에 있어서, 상기 고분자를 화장학적으로 허용가능한 매질 중에, 최종 조성물의 중량에 대해 고체로서 0.01-40 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 14 항에 있어서, 신체 또는 안면용 케어 조성물; 신체 또는 안면 세정 조성물, 예컨대 샤워젤, 바쓰젤 또는 메이크업 제거제; 신체 또는 안면용 메이크업 조성물, 예컨대 파운데이션, 립스틱, 립케어 제품, 손발톱 광택제, 손발톱 케어 제품, 마스카라 또는 아이라이너; 향 조성물; 모발용 조성물, 예컨대 모발 염색 조성물, 모발용 재성형 퍼머 조성물; 일광차단 조성물; 세정 또는 모발 케어 조성물, 예컨대 샴푸, 헹굼용 또는 비-헹굼용 컨디셔너, 모발의 염색, 탈색, 웨이브 퍼머 또는 스트레이트 퍼머 전 또는 후에 도포되거나, 다르게는 웨이브 퍼머 또는 스트레이트 퍼머 과정의 두 단계 사이에 도포되는 헹굼용 조성물; 헤어스타일 유지용 모발 조성물, 예컨대 스타일링 라커, 젤, 무스 또는 스프레이의 형태인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, r은 1 내지 50의 정수인 것을 특징으로 하는 고분자.
제 17 항에 있어서, r은 1 내지 25의 정수인 것을 특징으로 하는 고분자.
제 2 항에 있어서, 상기 4차화 아민 단위의 함량은 88% 내지 99%인 것을 특징으로 하는 고분자.
제 4 항에 있어서, 수 평균 분자량이 15,000 내지 55,000인 것을 특징으로 하는 고분자.
제 20 항에 있어서, 수 평균 분자량이 20,000 내지 50,000인 것을 특징으로 하는 고분자.
제 6 항에 있어서, 상기 소수성 기는 10 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기재 라디칼인 것을 특징으로 하는 고분자.
제 22 항에 있어서, 상기 소수성 기는 12 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기재 라디칼인 것을 특징으로 하는 고분자.
제 23 항에 있어서, 상기 소수성 기는 18 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 기재 라디칼인 것을 특징으로 하는 고분자.
제 11 항에 있어서, 7 중량%의 수용액으로서, 27℃에서의 점도 η₀이 5 내지 70 Pa·s인 것을 특징으로 하는 고분자.
제 25 항에 있어서, 7 중량%의 수용액으로서, 27℃에서의 점도 η₀이 5 내지 60 Pa·s인 것을 특징으로 하는 고분자.
제 15 항에 있어서, 상기 고분자를 최종 조성물의 중량에 대해 고체로서 0.05 내지 35 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 27 항에 있어서, 상기 고분자를 최종 조성물의 중량에 대해 고체로서 0.05 내지 30 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.