CN1434065A - 两亲阳离子缔合聚合物，其制备方法，用途和其组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新的水溶性或水可分散性两亲阳离子缔合聚合物，还涉及制备该聚合物的方法，以及其在局部用组合物用作增稠剂的用途，特别是美容用途。本发明还涉及含有这类聚合物的组合物。

Description

两亲阳离子缔合聚合物，其制备方法， 用途和其组合物

技术领域

本发明涉及新的水溶性或水可分散性两亲阳离子缔合聚合物，还涉及其在局部用组合物、特别是化妆品中的用途，特别是美容用途或治疗用途。

背景技术

对于本发明的聚合物，术语“水溶性”是指这些聚合物在室温下(25℃)在水中的溶解度至少为1％(重量)，即高于该浓度时经肉眼观察没有沉淀，并且溶液完全澄清和均质。

“水可分散性”聚合物是指该聚合物悬浮于水中时，可形成具有均匀粒度的微球，采用库尔特粒度仪经光散射测定其粒度为5nm至600nm特别是5nm至500nm。

采用、特别是在化妆品和制药领域中采用聚合物令含水介质增稠和胶凝是长期以来一直进行研究的一个题目。采用水溶性聚合物所产生的有利增稠效果一般在于高摩尔质量和高流体力学体积。含水介质的胶凝一般被认为是由直链聚合物交联或者由二功能基或多功能基单体共聚形成的三维聚合物网络。但采用这类摩尔质量很高的聚合物会产生一定问题，如不利的结构和所得凝胶的难涂布性。

一种有利方法包括采用可彼此发生或与其他分子或微粒发生可逆缔合的聚合物作为增稠剂。这类物理缔合可形成触变性或剪切稀化大分子体系，即粘度根据所受剪切力而变化的体系。

这类可彼此发生或与其他分子或微粒发生可逆缔合的聚合物被称为缔合聚合物。其中存在的相互作用力性质各不相同，例如静电性、氢键类或疏水作用力。

缔合聚合物的具体情况之一是两亲聚合物，即含有一个或多个使其可溶于水的亲水部分以及一个或多个疏水部分的聚合物，该聚合物通过疏水部分彼此间或与其他分子发生作用并结合。

业已提出在化妆品中应用缔合聚合物特别是缔合聚氨酯。但这类聚合物的流变学特性和美容特性并不是最优的。

发明内容

发现了一类新的水溶性和水可分散性阳离子缔合两亲聚合物，与现有技术相比，其具有改进的增稠特性，并且具有良好的美容特性。该聚合物的优异增稠特性使其可降低用量。该优点可改善包含该聚合物的组合物的结构。采用本发明的该聚合物所得的凝胶具有宜人的使用感并且易于涂布。

本发明的一个主题是以下通式(I)所示的聚合物：

                R-X-[L-(Y)_m]_r-L′-X′-R′        (I)

其中：

-R和R′可相同或不同，表示疏水基团和氢原子，

-X和X′可相同或不同，代表含有叔胺功能基或季胺功能基的基团，其上任选地带有疏水基团，

-L和L′可相同或不同，代表衍生自二异氰酸酯的基团，

-Y代表亲水基团；

-r为1-100的整数，优选为1-50，特别是1-25，

-m是1-1000的数，

聚合物中含有至少一个经质子化或季胺化的胺功能基和至少一个疏水基团，应理解的是季胺单元的含量(或称季胺化度)至少为85％。

本发明的另一主题是制备上述组合物的方法，其中是将“季胺衍生物”与二异氰酸酯预聚物反应。

本发明的另一主题是将至少一种上述聚合物用作增稠剂的用途。

本发明的另一主题是含有上述聚合物的组合物。

术语“聚合物”用于表示本发明的新的缔合聚合物，包括聚氨酯本身，聚脲和聚硫脲，以及它们的共聚物。

本发明的水溶性和水可分散性阳离子两亲缔合聚合物类可如以下通式(I)所示：

              R-X-[L-(Y)_m]_r-L′-X′-R′             (I)

其中：

-R和R′可相同或不同，表示疏水基团和氢原子，

-X和X′可相同或不同，代表含有叔胺功能基和季胺功能基的基团，其上任选地带有疏水基团，

-L和L′可相同或不同，代表衍生自二异氰酸酯的基团，

-Y代表亲水基团；

-r为1-100的整数，优选为1-50，特别是1-25，

-m是1-1000的数，

聚合物中含有至少一个经质子化或季胺化的胺功能基和至少一个疏水基团，应理解的是季胺单元的含量至少为85％。

本发明中一类优选的阳离子缔合聚合物中季胺单元的含量为87％-100％，优选为88％-99％。

由叔胺与含有疏水基的烷基化试剂(即RQ或R′Q类化合物)反应发生季胺化得到聚合物的季胺功能基，其中R和R′定义如上，Q代表离去基团如氢卤酸根和硫酸根。

季胺经中和得到聚合物的中和胺功能基；其也可由位于链端的过量异氰酸酯功能基经水解、然后采用含疏水基团的烷基化试剂(即RQ或R′Q类化合物)将所形成的伯胺功能基烷基化制成，其中R和R′定义如上，Q代表离去基团如氢卤酸根和硫酸根。

本发明中一类优选的聚合物是如下的上式(I)的聚合物，其中：

-R和R′彼此独立地代表疏水基团，并且

-X和X′彼此独立地代表含有季胺的基团。

本发明聚合物的疏水基团可经季胺化反应得到；其通过季胺化试剂引入。

该阳离子两亲缔合聚合物的数均分子量优选为10000-60000，特别是15000-55000，最好是20000-50000。

术语“疏水基团”是指含有直链或支链、饱和或不饱和烃链的基团或聚合物，其中含有一个或多个杂原子如P，O，N或S，或者含全氟化或聚硅氧烷链的基团。其代表含烃基团时，疏水基团含至少10个碳原子，优选含10-30个碳原子，特别是含12-30个碳原子，更优选含18-30个碳原子。优选该疏水基团是直链或支链C₁₂-C₃₀烷基，如癸基，十二烷基，十四烷基，十六烷基或硬脂基。

优选含烃疏水基衍生自单功能基化合物。例如疏水基可由烷基化试剂提供，烷基化试剂例如是含活泼氢的卤化铵或硫酸盐，其中含有活泼氢，例如醇功能基和C_10-30烷基链。疏水基团还可以是含烃聚合物，如聚丁烯。

基团X和/或X′可代表下式之一：

或

对于X

或 对于X′

其中：

R₂代表含1-20个碳原子的直链或支链烯基，其中任选地含有饱和或不饱和环，或亚芳基，其中的一个或多个碳原子可被选自N，S，O或P的杂原子替代；

R₁，R₃和R₄可相同或不同，代表直链或支链C₁-C₃₀烷基和烯基，或者芳基，至少一个碳原子可被选自N，S，O或P的杂原子替代；

A^-是生理适用的抗衡离子。

基团L和L′可代表下式的基团：

其中：

Z代表-O-，-S-或-NH-；以及

R₅代表含1-20个碳原子的直链或支链和/或环状的，饱和或不饱和二价亚烷基，其中可含有一个或多个选自N，S，O或P的杂原子。

对于Y的定义，短语“亲水基团”是指聚合物或非聚合物的水溶性基团。该基团包括至少一个含活泼氢的功能基，优选含至少两个含活泼氢的功能基。这些含活泼氢的功能基可以是醇，伯胺或仲胺或硫醇功能基。这些化合物可以是链端含一个这类包含活泼氢的功能基的分子或聚合物。

例如，其不为聚合物时，值得一提的有乙二醇，二甘醇和丙二醇。

在本发明的优选实施方案中，当其为亲水聚合物时，其值得一提的实例包括：聚醚，磺化聚酯，磺化聚酰胺，或这些聚合物的混合物。亲水化合物优选是聚醚，特别是聚(氧乙烯)或聚(氧丙烯)。

本发明的阳离子缔合两亲聚合物一般由二异氰酸酯以及各种包括含活泼氢的功能基的化合物构成。含活泼氢的功能基可以是醇，伯胺或仲胺或硫醇功能基，它们在与二异氰酸酯功能基反应后分别得到聚氨酯，聚脲和聚硫脲。

本发明的聚合物具体可由特定方法制得，其中是将“季胺衍生物”与“二异氰酸酯预聚物”反应。

该方法可达到较高的季胺化度，这具体是由于季胺化收率可控，并且不受聚合物质量的支配。

可通过将上述包括含活泼氢的功能基的预聚物与式O＝C＝N-R₅-N＝C＝O的二异氰酸酯偶合得到“二异氰酸酯预聚物”，其中R₅定义如上。

通过OH/NCO的比率控制异氰酸酯端基的形成。优选该比率中NCO过量。

值得一提的二异氰酸酯的实例包括：亚甲基二苯基二异氰酸酯，亚甲基二环己基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，萘二异氰酸酯，丁烷二异氰酸酯和己烷二异氰酸酯。

“季胺衍生物”是含至少一个包含季胺功能基的单元的化合物，特别是含两个或多个含胺功能基的化合物。该化合物优选仅含一个含胺功能基的单元。该化合物也可包含至少一个活泼氢原子，例如两个或多个活泼氢原子，例如存在于羟基、伯胺、仲胺或硫醇功能基中。也可采用单功能基、二功能基和/或多功能基(1，2或多个活泼氢)化合物的混合物，但其中多功能基化合物的百分比优选在混合物中所占比例较低。优选混合物是单功能基化合物(仅含一个活泼氢)。

“季胺衍生物”这特别值得一提的包括由以下(i)和(ii)反应所得的产物：(i)选自N-甲基乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺，N，N-二乙基乙醇胺，N-叔丁基二乙醇胺和N-磺基乙基二乙醇胺的化合物，和(ii)选自C_10-30、特别是C_12-18卤代烷基的化合物，特别是溴代十八烷，氯代十八烷，氯代十二烷基和溴代十二烷基。

本发明式(I)的阳离子缔合两亲聚合物是水溶性或水可分散性的，并可实质上增加溶解或分散有该聚合物的含水溶液的粘度。

具体说，7％(重量)本发明聚合物的水溶液在27℃下的粘度η0为5-100Pa.s，优选为5-70Pa.s，特别优选为5-60Pa.s，所述溶液由下文实施例3所述的方式制备而成。

由于本发明的这类阳离子缔合两亲聚合物所具有的良好增稠特性和对角质物的优异亲和性，其特别适用于制备化妆用或药用组合物。

组合物、特别是化妆品组合物中聚合物的含量(以固体计)占最终组合物重量的0.01-40％(重量)，优选为0.05-35％(重量)，特别优选0.05-30％(重量)。

含本发明聚合物的该组合物，特别是化妆品组合物在其美容适用的介质中可含有常用于这类组合物的成分。其具体包括水，以及水和溶剂的混合物，溶剂如C₁-C₈醇，如乙醇，异丙醇，叔丁醇或正丁醇；多元醇如甘油；二醇例如丁二醇，异戊二醇，丙二醇，或聚乙二醇，如PEG-8；以及多元醇醚。本发明的组合物中还可含有一种或多种添加剂，如固定的或非固定的阴离子、两性、两性离子、非离子或阳离子聚合物；表面活性剂；珠光剂；遮光剂；有机溶剂；香料；增稠剂；胶凝剂；矿物、植物、动物或合成来源的油和/或蜡；脂肪酸酯；着色剂，挥发性或非挥发性、经有机改性或未经有机改性的、环状或脂族、支链或非支链的聚硅氧烷；无机或有机颗粒；颜料或填料；防腐剂；美容活性成分；防晒剂；pH稳定剂。毋庸赘言，本领域普通技术人员会对这些任选的附加化合物和/或其用量进行慎重选择以使这些成分可能的加入不会或基本不会对本发明组合物的有益特性产生不利影响。

本发明的组合物可用于调理和护理面部和/或身体皮肤，粘膜(嘴唇)，头皮和/或头发。发现其有以下具体应用形式：身体和面部护理用组合物；身体和面部清洁用组合物，如淋浴凝胶，沐浴凝胶和卸妆剂；身体和面部化妆用组合物，如粉底，唇膏，护唇产品，指甲油，护甲产品，睫毛膏或眼线笔；芳香组合物；发用组合物如染发组合物，烫发-头发定型组合物；防晒组合物；清洁或护发组合物如洗发剂，洗除式或免洗式调理剂，可在染发、漂白、烫发或头发拉直之前或之后用于头发的洗除式组合物，或者在烫发或头发拉直操作的两步骤之间用于头发的洗除式组合物；用于保持发型的发用组合物，如定型发浆，凝胶，摩丝或喷雾剂。

采用以下实施例更详细地说明本发明。季胺化度(或季胺单元的含量)测定

采用以下方式确定被测化合物卤素离子(溴离子或氯离子)的含量。

根据假设卤化物的含量，确定被测化合物的以下用量：

卤素离子的假设含量％	被测样品(g)
		50	0.1
10	0.5
		6	1.5
1	4
		0.05	10

将被测样品溶于70ml软化水中，加入5ml HNO₃(6N)，搅拌该混合物，并在搅拌条件下用硝酸银溶液(0.1N)进行电位滴定。采用相同方法进行空白试验，不采用样品，而用相同体积的蒸馏水达到被测溶液相同的体积。应用以下装置：

-Mettler DL 55记忆滴定计(memotitrator)

-适用于测试的双用电极(Mettler DM141)

由下式给出卤化物含量(以meq/g计)： $\frac{(\mathrm{Vi}-\mathrm{Vo})\×T\×K}{m}$ 其中：-Vo：空白试验的体积加入量(ml)-Vi：测试的体积加入量(ml)-T：硝酸银溶液的滴定度(0.1N)-k：硝酸银溶液的滴定因子-m：试样的质量(g)季胺化度等于测定含量与100％季胺化的理论含量之比。实施例1：本发明的聚合物

反应方案如下：

第一步中，经回流2小时采用1mol溴代十八烷(50％甲乙酮溶液)将1mol二甲基氨基乙醇季胺化，制备N-硬脂基-N.N-二甲基乙醇溴化铵。在20-25℃下用丙酮稀释所得产品，过滤，用丙酮洗涤，并在真空下用烤箱干燥。得到珠光白晶体形式的经95％季胺化的产品(2.30meq/g；理论值＝2.34meq/g)。

在氮气环境下将1280g(0.128mol)无水聚(氧乙烯)(Mn10000)溶于840ml甲乙酮中。加热混合物至回流，然后滴加60.4g(0.23mol)亚甲基二环己基二异氰酸酯，用30ml甲乙酮洗涤该混合物。令反应介质回流8小时。

然后加入38g(0.114mol)N-硬脂基-N，N-二甲基乙醇溴化铵，此后加入800ml甲乙酮；从而令介质浓度达52％。继续回流9小时。

70℃下，待产品在8升冷却庚烷中沉淀形成两部分后加入2300ml甲乙酮。用4升庚烷洗涤产品，用烧结漏斗过滤，然后在40℃下真空干燥24小时。得到1356g白色粉末(产率98％)。

季胺化度为91％(0.06meq/g；理论值＝0.066meq/g)。实施例2：对照聚合物 试剂：聚氧乙烯(PEG)(M_n10000)：                             0.010mol亚甲基二环己基二异氰酸酯：                            0.018molN，N-二甲基乙醇胺：                                   0.020mol硬脂基溴化物：                                        0.024mol辛酸锡(催化剂)：                                      0.2％

将数均分子量为10000的0.010mol(100g)聚(氧乙烯)溶于含0.2％辛酸锡(催化剂)的105gTHF，然后滴加0.018mol(4.71g)亚甲基二环己基二异氰酸酯。反应介质在THF回流温度下加热15小时，6小时后加入100ml THF。反应过程中，通过FTIR可以观察到异氰酸酯中NCO部分的不完全消失，同时所形成酰胺键的CO和NH部分出现。介质粘稠透明。然后加入0.020mol(1.78g)N，N-二甲基乙醇胺，在THF的回流温度下持续反应4小时，直至醇中的NCO部分和OH部分全部消失。季胺化反应中，在反应混合物中加入0.024mol(8g)硬脂基溴化物，即比N，N-二甲基乙醇胺过量20mol％，然后加入100g THF令极粘稠的反应介质流体化。在THF的回流温度下继续加热36小时。所得的聚合物从石油醚中沉淀出来，滤出并在40℃下真空干燥24小时。由此得到白色易碎粉末。在水相中经凝胶渗透色谱法测出(用聚苯乙烯校准)的数均分子量为70000，重均分子量为115000，相应的多相分散指数为1.65。

季胺化度为30％(0.02meq/g；理论值＝0.066meq/g)。实施例3：浓度测定

在室温下采用磁力搅拌最少12小时制备存在于去离子水中的含7％(重量)聚合物的含水溶液。溶液在27℃下保存最少12小时，然后确定其流变学特性。

在27℃下，采用加装有直径35mm、锥角为2°的锥板的Haake RS150受控应力流变仪进行粘度测定。样品经梯度不断增加的剪切力，其对数分布在0.1-1000Pa之间。梯度增加的时间为2分钟30秒。在流变图的第一牛顿区域测定粘度值，该区域中粘度η₀(η₀＝τ/V_c)(有时也被称为静止粘度)是恒定的，不受所施加的应力(τ)或被测剪切速率(V_c)的影响。

得到以下结果：

-实施例1的聚合物(本发明)：η₀＝17.0±0.1Pa.s

-实施例2的聚合物(对照组)：η₀＝6.0±0.1Pa.s实施例4：本发明的聚合物1/  下式N-月桂基-N，N-二甲基乙醇溴化铵的制备：

第一步中，经回流4小时采用1mol溴代十二烷(50％甲乙酮溶液)将1mol二甲基氨基乙醇季胺化，制备N-硬脂基-N.N-二甲基乙醇溴化铵。所得产品倒入1升冷却庚烷中，过滤，用丙酮洗涤，并用烤箱在40℃下真空干燥。得到珠光白晶体形式的经100％季胺化的产品(2.96meq/g)。2/  制备聚合物

在氮气环境下将300g无水聚(氧乙烯)(Mn10000)溶于300ml甲乙酮中。加热混合物至回流，然后滴加14.15g亚甲基二环己基二异氰酸酯，用10ml甲乙酮洗涤该混合物。令反应介质回流6小时。

然后加入7.1gN-硬脂基-N，N-二甲基乙醇溴化铵，此后加入100ml甲乙酮。继续回流8小时。

然后在冷却至60℃的经沉淀的产品中加入2升庚烷。用500ml庚烷洗涤所沉淀的产品，用烧结漏斗过滤，然后在40℃下真空干燥24小时。得到302g白色粉末(产率94％)。

季胺化度为97％(0.064meq/g；理论值＝0.066meq/g)。

Claims (16)

1.以下通式(I)所示的聚合物：

              R-X-[L-(Y)_m]_r-L′-X′-R′            (I)

其中：

-R和R′可相同或不同，表示疏水基团和氢原子，

-X和X′可相同或不同，代表含有叔胺功能基和季胺功能基的基团，其上任选地带有疏水基团，

-L和L′可相同或不同，代表衍生自二异氰酸酯的基团，

-Y代表亲水基团；

-r为1-100的整数，优选为1-50，特别是1-25，

-m是1-1000的数，

聚合物中含有至少一个经质子化或季胺化的胺功能基和至少一个疏水基团，其中季胺单元的含量至少为85％。

2.权利要求1的聚合物，其中季胺单元的含量为87-100％，优选为88％-99％。

3.以上权利要求中任一权利要求的聚合物，其中：

-R和R′彼此独立地代表疏水基团，并且

-X和X′彼此独立地代表含有季胺的基团。

4.以上权利要求中任一权利要求的聚合物，其数均分子量为10000-60000，特别是15000-55000，最好是20000-50000。

5.以上权利要求中任一权利要求的聚合物，其中疏水基团是指含有直链或支链、饱和或不饱和烃链的基团或聚合物，其中含有一个或多个杂原子如P，O，N或S，或者含全氟化或聚硅氧烷链的基团。

6.权利要求5的聚合物，其中疏水基团是含烃基团，并且其中至少含10个碳原子，优选含10-30个碳原子，特别是含12-30个碳原子，更优选含18-30个碳原子。

7.以上权利要求中任一权利要求的聚合物，其中基团X和/或X′可代表下式之一：

或

对于X或 对于X′

其中：

R₂代表含1-20个碳原子的直链或支链烯基，其中任选地含有饱和或不饱和环，或亚芳基，其中的一个或多个碳原子可被选自N，S，O或P的杂原子替代；

R₁，R₃和R₄可相同或不同，代表直链或支链C₁-C₃₀烷基或烯基，或者芳基，至少一个碳原子可被选自N，S，O和P的杂原子替代；

A^-是生理适用的抗衡离子。

8.以上权利要求中任一权利要求的聚合物，其中基团L和L′可代表下式的基团：

其中：

Z代表-O-，-S-或-NH-；以及

R₅代表含1-20个碳原子的直链或支链和/或环状的，饱和或不饱和二价亚烷基，其中可含有一个或多个选自N，S，O和P的杂原子。

9.以上权利要求中任一权利要求的聚合物，其中Y选自：乙二醇，二甘醇和丙二醇，聚醚，磺化聚酯，磺化聚酰胺，或这些聚合物的混合物。

10.以上权利要求中任一权利要求的聚合物，其中Y是聚(氧乙烯)或聚(氧丙烯)。

11.以上权利要求中任一权利要求的聚合物，其中7％(重量)该聚合物的水溶液形式的在27℃下的粘度η₀为5-100Pa.s，优选为5-70Pa.s，特别优选为5-60Pa.s。

12.权利要求1-11中任一权利要求所述聚合物的制备方法，其中将“季胺衍生物”与“二异氰酸酯预聚物”反应。

13.至少一种权利要求1-11中任一权利要求的聚合物作为增稠剂的用途。

14.含有至少一种权利要求1-11中任一权利要求所述聚合物的组合物。

15.权利要求14的组合物，其中以固体含量计，在美容适用的介质中包含占最终组合物重量的0.01-40％(重量)该聚合物，优选含0.05-35％(重量)该聚合物，特别优选含0.05-30％(重量)该聚合物。

16.权利要求14和15中任一权利要求的组合物，其可为以下形式：身体和面部护理用组合物；身体和面部清洁用组合物，如淋浴凝胶，沐浴凝胶或卸妆剂；身体和面部化妆用组合物，如粉底，唇膏，护唇产品，指甲油，护甲产品，睫毛膏或眼线笔；芳香组合物；发用组合物如染发组合物，烫发-头发定型组合物；防晒组合物；清洁或护发组合物如洗发剂，洗除式或免洗式调理剂，可在染发、漂白、烫发或头发拉直之前或之后用于头发的洗除式组合物，或者在烫发或头发拉直操作的两步骤之间用于头发的洗除式组合物；用于保持发型的发用组合物，如定型发浆，凝胶，摩丝或喷雾剂。