CN102307851B - 酰胺连接的全氟聚醚硫醇化合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种全氟聚醚硫醇化合物，所述化合物包含全氟聚醚链段、至少一个巯基基团(-SH)和至少一个居间二价的羰基亚氨基部分(-C(＝O)-NR-，其中R为氢或烷基)。所述化合物可例如通过硫代内酯与全氟聚醚取代的伯胺或仲胺的开环反应制备。所述化合物可以例如用作聚合链转移剂、用作制备含官能团的含氟化合物衍生物如二硫化物的中间体以及用作氟化表面处理物。

Description

酰胺连接的全氟聚醚硫醇化合物及其制备方法和用途
优先权声明
本专利申请要求均提交于2008年12月11日的美国临时申请No.61/121,598和No.61/121,605的优先权，这两个临时申请的内容据此以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及氟化的硫醇化合物，并且在另一方面，涉及它们的制备方法。
背景技术
氟化的聚醚(例如，全氟聚醚)已被用于制备涂覆于基材(例如，硬质表面基材和纤维基材)的涂料组合物，以赋予低表面能特性如油和/或水排斥性(疏油性和/或疏水性)。全氟聚醚薄膜也已被用于各种应用，包括用于磁记录介质和/或电触点(例如，作为润滑剂以减少摩擦和磨损，保护表面免于腐蚀，和/或使得导电)。
然而，当用于涂层或膜时，许多氟化的聚醚往往会扩散到涂层或膜的表面并会随时间而变得耗尽(例如，由于表面的重复清洁而被耗尽)。这导致使用具有反应基团或官能团的氟化聚醚衍生物(例如，氟化的聚醚硫醇)。制备这类功能性衍生物常常需要使用复合物，多步工艺，使用难以制备的中间体，和/或产生产物混合物，而非基本上纯的所需衍生物化合物。
发明内容
因此，我们认识到存在对能够达到多种不同应用性能要求的氟化聚醚衍生物，以及它们有效且高性价比的制备方法的持续需要。上述方法将优选能够灵活且可控地制备具有定制结构和物理特性的化合物，而不会产生多种产物混合物。
简而言之，在一个方面，本发明提供全氟聚醚硫醇化合物，该全氟聚醚硫醇化合物含有全氟聚醚链段、至少一个巯基(-SH)、和至少一个居间的二价羰基亚氨基部分(-C(＝O)-N(R)-，其中R为氢或烷基)。优选地，全氟聚醚链段是单价或二价的，羰基亚氨基部分是-C(＝O)-NH-(即，R为氢)，和/或全氟聚醚链段包含至少一个二价的六氟亚丙基氧基(-CF(CF3)-CF2O-)。
已经发现，例如，通过硫代内酯(例如γ-硫代丁内酯)与全氟聚醚取代的伯胺或仲胺的相对简单的一步开环反应，可以制得新一类的多用途全氟聚醚硫醇化合物。所得的硫醇化合物能够以相对纯的形式(自开环得到的主产物是希望的硫醇衍生物)，而不是以更复杂的产物混合物形式获得。
与它们相对柔性的链结构(这使其自身显现在相对较宽的液体范围内)无关，当涂覆至薄膜(例如，自组装单层薄膜)形式的金属(例如，金)表面时，本发明的全氟聚醚硫醇化合物可显示出相对于氟烷基硫醇和含有全氟烷烃磺酰基的硫醇(有或没有酰胺键合)的高接触角。例如，化合物可以表现出与水高达约124度以及与十六烷高达约75度的前进接触角。因此，化合物可用作氟化表面处理物，以赋予多种金属基材相对高程度的疏水性和/或疏油性(例如，用于表面保护，用于脱模，以提高易清洗性或者用于微流体和微型电子机械系统(MEMS)装置)。
此外，本发明的化合物可用于多种其他应用，包括例如用作聚合链转移剂和用作制备含官能团的含氟化合物衍生物如二硫化物的中间体。因而，本发明的化合物的至少一些实施例满足对于能够达到多种不同应用性能要求并且能够有效且高性价比地制得的氟化聚醚衍生物的上述持续需要。
在另一方面，本发明还提供了上面提及的用于制备本发明的化合物的方法。该方法包括：(a)提供至少一种硫代内酯化合物；(b)提供至少一种全氟聚醚取代的伯胺或仲胺化合物(优选地，为酰胺连接的化合物)；以及(c)合并该硫代内酯化合物和该全氟聚醚取代的伯胺或仲胺化合物(优选地，在存在至少一种叔胺的情况下)。
在又一方面，本发明提供了使用本发明的化合物作为聚合链转移剂的方法。该方法包括在存在至少一种聚合引发剂和至少一种本发明的全氟聚醚硫醇化合物的情况下聚合至少一种乙烯基单体(优选地，至少一种含氟乙烯基单体)。
在其他方面，本发明提供了全氟聚醚二硫化物化合物(本发明的全氟聚醚硫醇化合物的二硫化物连接的二聚体形式)以及它们的制备方法。该方法包括氧化至少一种本发明的全氟聚醚硫醇化合物。全氟聚醚二硫化物化合物包含两个全氟聚醚链段(优选地，为单价且由此在端部的)和至少一对(优选地，仅有一对)通过中心二价二硫代部分连接或者键合至中心二价二硫代部分的居间二价羰基亚氨基部分。取决于在形成二硫化物连接的二聚体时是使用两种相同还是两种不同的全氟聚醚硫醇化合物，全氟聚醚二硫化物化合物可以是对称的或不对称的(或混合的)。
在其他方面，本发明还提供了一种表面处理方法和一种表面处理过的制品。该方法包括：(a)提供至少一种具有至少一个表面的基材；(b)提供至少一种处理组合物，该处理组合物包含至少一种本发明的全氟聚醚硫醇或二硫化物化合物或其组合；以及(c)将该处理组合物施加至基材的至少一个表面的至少一部分。该制品包括至少一种具有至少一个表面的基材，在该至少一个表面的至少一部分上带有至少一种处理组合物，该至少一种处理组合物含有至少一种本发明的全氟聚醚硫醇或二硫化物化合物、该化合物与基材的至少一种反应产物，或其组合。
具体实施方式
在以下具体实施方式中，描述了各组数值范围(例如，特定部分中的碳原子数的范围、特定组分的用量的范围等)，并且在每组数值范围内，范围的任何下限可与范围的任何上限配对。
定义
本专利申请中使用的：
“酰胺连接的”是指包含至少一个羰基亚氨基部分(如下面所定义)；
“链中杂原子”是指键合至碳链中的碳原子的除碳原子之外的原子(例如，氧、氮或硫)，以形成碳-杂原子-碳链；
“羰基亚氨基”是指式-C(＝O)-N(R)-表示的二价基团或部分，其中R为氢或烷基(例如，选自具有1至约4个碳原子的烷基)；
“羰基氧基”是指式-C(＝O)O-表示的二价基团或部分；
“羰基硫基”是指式-C(＝O)S-表示的二价基团或部分；
“二硫代”是指式-S-S-表示的二价基团或部分；
“氟代”(例如，涉及基团或部分，如“氟亚烷基”或“氟烷基”或“氟烃”的情况)或“氟化”是指仅部分氟化，以至至少存在一个键合碳的氢原子；
“含氟”指氟化或全氟化；
“杂亚烷基”是指含有至少一个链中杂原子的亚烷基或部分；
“巯基”是指式-SH表示的一价基团或部分；
“全氟”(例如，涉及基团或部分，如“全氟亚烷基”或“全氟烷基”或“全氟烃”的情况)或“全氟化”是指完全氟化，以使得除非另外指明，否则不存在可由氟置换的键合碳的氢原子。
“全氟醚”是指具有两个用氧原子(即，存在一个链中氧原子)连接的饱和或不饱和的全氟烃基团(直链的、支链的、环状的(优选地，脂环的)，或其组合)的基团或部分；
“全氟聚醚链段”是指具有三个或更多个用氧原子(即，存在至少两个链中氧原子)连接的饱和或不饱和的全氟化碳基团(直链的、支链的、环状的(优选地，脂环的)、或其组合)的基团或部分；
“亚磺酰氨基”是指式-SO2N(R’)-表示的二价基团或部分，其中R’为氢或烷基(例如，选自具有1至约4个碳原子的烷基)；并且
“硫代”是指式-S-表示的二价基团或部分；
全氟聚醚硫醇化合物
本发明的全氟聚醚硫醇化合物包含全氟聚醚链段、至少一个巯基(-SH)，和至少一个居间或插入的二价羰基亚氨基部分(-C(＝O)-N(R)-，其中R为氢或烷基；优选地，烷基基团具有1至约4个碳原子)。二价羰基亚氨基部分可通过其碳原子直接或间接(优选直接地)地键合至全氟聚醚链段以及通过其氮原子间接键合至巯基基团。或者，二价羰基亚氨基部分可通过其碳原子间接键合至巯基以及通过其氮原子间接键合至全氟聚醚链段。全氟聚醚链段可以是直链的、支链的、环状的(优选地，脂环的)或其组合。
优选地，全氟聚醚链段是单价或二价的，羰基亚氨基部分是-C(＝O)-NH-(即，R为氢)，和/或全氟聚醚链段包含至少一个二价的六氟亚丙基氧基(-CF(CF3)-CF2O-)。优选的全氟聚醚链段包括F[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)-，其中a的平均值为约4至约20，和-CF(CF3)(OCF2CF(CF3)bOCF2CF2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)cCF(CF3)-，其中b+c的平均值为约4至约15。这类全氟聚醚链段可通过六氟环氧丙烷的低聚而获得并且因为其相对友好的环境性质而可以是优选的。
本发明的一类化合物为可由以下通式(I)表示的那些：
Rf-[C(＝O)-N(R)-Q-(SH)x]y  (I)
其中Rf为单价或二价全氟聚醚基团；R为氢或烷基；Q为二价、三价或四价的有机连接基团；x为1至3的整数(优选1)；并且y为整数1或2(优选1)。优选地，R为氢或具有1至约4个碳原子的烷基(更优选为氢)；和/或Q为选自亚烷基、亚环烷基、亚芳基、杂亚烷基及其组合(优选为亚烷基、杂亚烷基及其组合；更优选为亚烷基)的二价基团，任选还包含选自羰基、羰基氧基、羰基硫基、羰基亚氨基、亚磺酰氨基及其组合(优选羰基、羰基氧基、羰基亚氨基、羰基硫基及其组合；更优选羰基氧基、羰基亚氨基及其组合)的至少一个二价基团，并且任选被选自烷基、环烷基、芳基、卤素及其组合的至少一个部分所取代。
优选地，Q具有至少约2个碳原子和/或小于或等于约30个碳原子(更优选地，小于或等于约20个碳原子；甚至更优选地，小于或等于约10个碳原子；最优选地，小于或等于约6个碳原子)。特别优选的连接基团Q包括-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-[NH-C(＝O)]-CH2CH2CH2-、
-CH2CH2CH2-[N(CH3)-C(＝O)]-CH2CH2CH2-、
-CH2CH2CH2-[N(CH3)-C(＝O)]-CH2CH2CH2-S-C(＝O)-CH2CH2CH2-、
-CH2CH2-[NH-C(＝O)]-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-[O-C(＝O)]-CH2CH2-、
-(CH2CH2O)2-[C(＝O)]-CH2CH2-以及它们的组合。
Rf可以是直链的、支链的、环状的、或它们的组合，并且可以是饱和的或不饱和的。可用的Rf基团的代表性实例包括(但不限于)具有选自如下的全氟化重复单元的那些：--(CpF2p)--、--(CpF2pO)--、--(CF(Z))--、--(CF(Z)O)--、--(CF(Z)CpF2pO)--、--(CpF2pCF(Z)O)--、--(CF2CF(Z)O)--以及它们的组合，其中p为1至约10(优选地，1至约8；更优选地，1至约6；甚至更优选地，1至约4；最优选地，1至约3)的整数；Z选自全氟烷基、全氟醚基、全氟聚醚基和全氟烷氧基，所述基团为直链的、支链的、环状的，或它们的组合，并且具有小于或等于约12个碳原子(优选地，小于或等于约10个碳原子；更优选地，小于或等于约8个碳原子；甚至更优选地，小于或等于约6个碳原子；仍然更优选地，小于或等于约4个碳原子；最优选地，小于或等于约3个碳原子)和/或小于或等于约4个氧原子(优选地，小于或等于约3个氧原子；更优选地，小于或等于约2个氧原子；最优选地，0或1个氧原子)。在这些全氟聚醚结构当中，不同的重复单元可以在嵌段中组合、交替或者无规律排列，以形成Rf基团。
当Rf为单价时，其端基可以是(CpF2p+1)--或者(CpF2p+1O)--，例如，其中p的定义同上。可用的单价Rf基团的代表性实例包括(但不限于)C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)--、C3F7O(CF2CF2CF2O)nCF2CF2--、CF3O(C2F4O)nCF2--、CF3O(CF2O)n(C2F4O)qCF2--和F(CF2)3O(C4F8O)q(CF2)3--(其中n的平均值为0至约50、约1至约50、约3至约30、约3至约15，或者约3至约10；并且q的平均值为0至约50、约3至约30、约3至约15、或者约3至约10)。
可用的二价Rf基团的代表性实例包括(但不限于)--CF2O(CF2O)n(C2F4O)qCF2--、--CF2O(C2F4O)qCF2--、--(CF2)3O(C4F8O)q(CF2)3--和--CF(CF3)(OCF2CF(CF3))sOCtF2tO(CF(CF3)CF2O)qCF(CF3)--(其中n和q的定义同上；s的平均值为0至约50、约1至约50、约3至约30、约3至约15、或者约3至约10；q和s之和(即，q+s)的平均值为0至约50，或者约4至约40；并且q和n之和(即，q+n)大于0；并且t为约2至约6的整数)。
本发明的一类优选化合物为可由以下通式(II)表示的那种：
Rf′-(O[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)-[C(＝O)-N(R)-Q-(SH)x])y(II)
其中Rf为直链或支链的全氟烷基或者全氟亚烷基基团(优选地，具有1至约6个碳原子)；a的平均值为约4至约20；并且R、Q、x和y的定义与上文涉及通式I中的相同。
本发明的全氟聚醚硫醇化合物的代表性实例包括以下化合物，其中a的平均值为约4至约20，b+c的平均值为约4至约15：
F[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)3-N(CH3)C(＝O)-(CH2)3-SH、
F[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2SH、
HS-(CH2)2-NH-C(＝O)-CF(CF3)(OCF2CF(CF3)b-OCF2CF2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)c-
CF(CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2SH、
HS-(CH2)3-C(＝O)-NH-(CH2)2-NH-C(＝O)-CF(CF3)(OCF2CF(CF3)b-
OCF2CF2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)c-CF(CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-
NHC(＝O)-(CH2)3-SH、
F[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)-C(＝O)NH-CH2CH2-O-C(＝O)-CH2CH2SH、
F[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)-C(＝O)NH-(CH2CH2-O)2-C(＝O)-CH2CH2SH、
HS-(CH2)3-C(＝O)-N(CH3)-(CH2)3-NH-C(＝O)-CF(CF3)(OCF2CF(CF3)b-
OCF2CF2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)c-CF(CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)3-
N(CH3)C(＝O)-(CH2)3-SH
等等以及它们的组合。
全氟聚醚硫醇化合物的制备
本发明的全氟聚醚硫醇化合物可通过多种不同的方法进行制备。例如，可使全氟聚醚衍生物如甲基酯、酰基氯或酰基氟在碱性条件下(例如，NaOH或KOH)在水中与胺官能的烷烃硫醇(例如，2-氨基乙硫醇)或相应的烷基铵盐(例如，SH-CH2CH2-NH3 +Cl-)反应。然而，这类方法可能提供复合物产物混合物，其含有相对较低收率的所需酰胺连接的全氟聚醚硫醇化合物。
因而，优选的制备方法是本发明的方法，其能够提供相对纯的形式的所需化合物作为硫代内酯与相应全氟聚醚的胺衍生物的开环反应主产物。本发明的方法包括：(a)提供至少一种硫代内酯化合物(优选地，硫代内酯化合物具有约5至约8个环成员；更优选地，约5至约6个环成员)；(b)提供至少一种全氟聚醚取代的伯胺或仲胺化合物(优选地，酰胺连接的化合物)；以及(c)合并该硫代内酯化合物和该全氟聚醚取代的伯胺或仲胺化合物(优选地，在存在至少一种叔胺的情况下)。
例如，可将至少一种全氟聚醚取代的伯胺或仲胺、至少一种硫代内酯(通常相对于全氟聚醚胺至少为化学计量量；优选地，为化学计量过量)，以及任选地至少一种无水极性非质子溶剂(例如，四氢呋喃(THF))在任何合适的反应器(例如，配备有磁力搅拌棒、回流冷凝器和氮气入口的圆底烧瓶)中以基本上任意顺序合并，随后可将其在氮气气氛下搅拌并加热至所需反应温度(例如，约75℃)。然后，通常在搅拌或搅动反应器内容物，并且优选地在控温情况下，可以将至少一种叔胺(以至少催化量)加入反应器(或者可连续地或分部分加入)。
在完成叔胺添加后，或者在反应进行完全后，使反应器冷却并通风，并且可以蒸馏反应器内容物以除去任何过量的硫代内酯和任何溶剂。可根据需要，可任选通过将产物倾注入水中并相分离所得混合物来进一步纯化(例如，在光谱分析之前)所得蒸馏产物。
适用于实施本发明的制备方法的全氟聚醚取代的伯胺和仲胺化合物可通过已知方法制得。例如，可将全氟聚醚(如上所述)衍生物如甲基酯与具有至少一个伯氨基的二胺化合物(例如，具有约2至约6个碳原子的二氨基烷烃，如1，3-二氨基丙烷)在氮气气氛下反应。
优选的用于与这类二胺反应的全氟聚醚衍生物可通过六氟环氧丙烷(HFPO)的低聚获得。这种低聚会形成碳酰氟衍生物，其可通过已知反应(例如，美国专利No.3,250,808(Moore等人)中描述的那些，其说明内容以引用方式并入本文中)转化成甲基酯或其他衍生物。通过这种低聚制得的碳酰氟衍生物为具有不同低聚程度且分子量不同的化合物的混合物形式(即，衍生物并非作为单一化合物，而是作为具有不同全氟聚醚基团的化合物的混合物合成的)。优选地，混合物具有的数均分子量为至少约400克/摩尔(更优选地，至少约800克/摩尔；最优选地，至少约1000克/摩尔)。例如，混合物的数均分子量可以是400至10000克/摩尔、800至4000克/摩尔，或1000至3000克/摩尔。
全氟聚醚二酰基氟化物可以通过四氟乙烯(TFE)的光氧化聚合反应制备，该反应导致全氟聚醚聚过氧化物的形成。所述全氟聚醚聚过氧化物可通过物理技术(例如，热或光化学处理)或通过化学技术(例如，在存在贵金属催化剂如铂或钯的情况下用氢还原)来还原。所述还原反应断裂过氧化的全氟聚醚键并且可以产生含有-COF末端基团和无规分布的二氟亚甲氧基以及四氟亚乙氧基部分的低分子量全氟聚醚。这种合成方法在如美国专利申请No.2003/0013923 A1(Marchionni等人)和美国专利No.5,354,922(Marchionni等人)中有更详细地描述，将它们的说明内容以引用方式并入本文中。
全氟聚醚酰基氟化物也可通过1，1，2，2，-四氟氧杂环丁烷的氟化物催化低聚、接着直接氟化而制备(如，例如在美国专利No.4,904,417和No.4,845,268(Ohsaka等人)中有描述，将它们的说明内容以引用方式并入本文中)。通过使用上述工序，可以将这些酰基氟化物转化成甲基酯。
适用于实施本发明的制备方法的硫代内酯化合物包括当与全氟聚醚取代的伯胺或仲胺合并时能够经历开环反应的那些。可通过本领域熟知的多种标准合成方法中的任一种制备硫代内酯。一些硫代内酯(例如，γ-硫代丁内酯)也是市售的。
可用的硫代内酯的代表性实例包括γ-硫代丁内酯、δ-硫代戊内酯(valerothiolactone)等以及它们的混合物。(如果需要，可以使用混合物，但是混合物通常因为所产生的产物混合物可能需要纯化而较不优选。)γ-硫代丁内酯为优选的硫代内酯。
适用于实施本发明的制备方法的叔胺包括能够催化硫代内酯与全氟聚醚取代的伯胺或仲胺反应的那些。优选地，叔胺具有相对低的沸点。可通过本领域熟知的多种方法中的任意一种制备叔胺，并且许多是市售的。
可用的叔胺的代表性实例包括三烷基胺，如三甲胺、三乙胺和三丙胺；吡啶；等以及它们的组合。优选的叔胺包括三烷基胺(更优选地，三甲胺、三乙胺、三丙胺、及其组合；最优选地，三乙胺)。
用于实施本发明的制备方法的合适溶剂包括无水溶剂、极性溶剂、非质子溶剂，如二醇醚溶剂(例如甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等以及它们的混合物)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、乙腈等以及它们的混合物。优选的溶剂包括THF、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺以及它们的混合物；更优选为THF、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲基甲酰胺以及它们的混合物，最优选为THF。
全氟聚醚硫醇化合物的用途
该全氟聚醚硫醇化合物可单独使用，或彼此混合使用，或与常用溶剂(例如醚、烷烃、烯烃、全氟化碳、全氟化叔胺、全氟醚、环烷烃、酯、酮、芳族化合物、硅氧烷、氢氯烃、氢氯氟烃、氢氟烃、氢氟醚等以及它们的混合物)混合使用。这类溶剂优选至少部分氟化，可以选择这类溶剂来修饰或提高组合物用于具体用途的特性，并且其能以一定的(溶剂与全氟聚醚硫醇的)比率使用，使得所得组合物优选没有闪点。可根据需要，将全氟聚醚硫醇化合物与其它化合物联合使用以形成“基本由”本发明的全氟聚醚硫醇化合物组成的组合物，该其它化合物相对于具体使用有非常相似的特性(例如其它含氟硫醇化合物)。
微量的可选组分可以添加至这些化合物中，以赋予它们用于特定用途所需的性质。可用的组合物可以包括传统的添加剂，例如，表面活性剂、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂等以及它们的混合物。
本发明的全氟聚醚硫醇化合物(或包含全氟聚醚硫醇化合物、由全氟聚醚硫醇化合物组成或基本上由全氟聚醚硫醇化合物组成的组合物)可用于各种应用中。例如，所述化合物可用作聚合链转移剂、用作制备含官能团的含氟化合物衍生物如二硫化物的中间体以及用作氟化的表面处理物。
在使用本发明的全氟聚醚硫醇化合物作为链转移剂的情况下，可使用例如“Research Disclosures”40576号第81页(1998年1月)以及美国专利No.5,182,342(Feiring等人)和No.6,399,729(Farnham等人)中所描述的方法，将其公开内容并入本文中。这种方法可包括在存在至少一种聚合引发剂和至少一种本发明的全氟聚醚硫醇化合物的情况下聚合至少一种乙烯基单体(优选地，至少一种含氟乙烯基单体)。
本发明的全氟聚醚硫醇化合物也可通过进行全氟聚醚硫醇化合物的氧化(例如，通过在室温下将空气鼓泡通过全氟聚醚硫醇的纯液体或溶剂溶液)来制备全氟聚醚二硫化物。这种氧化可用来降低全氟聚醚硫醇化合物的蒸气压和/或控制气味。
与它们相对柔性的链结构(这使其自身显现在相对较宽的液体范围内)无关，当涂覆至薄膜(例如，自组装单层薄膜)形式的金属(例如，金)表面时，本发明的全氟聚醚硫醇化合物可显示出相对于氟烷基硫醇和含有全氟烷烃磺酰基的硫醇(有或无酰胺键合)的高接触角。例如，化合物可以表现出与水高达约124度以及与十六烷高达约75度的前进接触角。因此，硫醇化合物以及上述二硫化物化合物可以用作氟化表面处理物，以赋予多种金属基材相对较高程度的疏水性和/或疏油性(例如，用于表面保护，用于脱模，以提高易清洗性或者用于微流体和微型电子机械系统(MEMS)装置)。
在使用本发明的全氟聚醚硫醇和/或二硫化物化合物(优选地，硫醇)作为氟化表面处理物时，可用的方法通常包括如下这些：其包括将待处理的表面暴露于全氟聚醚硫醇化合物在适当溶剂中的稀溶液达足以形成该表面的氟化或官能化区域的时间段。取决于应用，暴露时间可以宽泛地变化(例如，从约数秒变至高达约24小时)。
用于表面处理的可用基材包括如下这些：其仅仅包含至少一种无机材料(例如，金属或金属氧化物材料，包括多晶材料)或包含至少一种无机材料(例如，金属或金属氧化物材料，包括多晶材料)作为物理支承体例如聚合物膜或玻璃或硅片上的涂层。无机材料可包括例如元素态金属、金属合金、金属间化合物、金属氧化物、金属硫化物、金属碳化物、金属氮化物等以及它们的组合。示例性的金属包括金、银、钯、铂、铑、铜、镍、铁、铟、锡、钽等以及它们的组合(例如，这些元素的混合物、合金和化合物)。优选的金属包括银、金、铜、铂、镍及其组合(最优选金)。
可以通过基本上任何已知的或此后开发的表面处理涂覆方法，将本发明的全氟聚醚硫醇和/或二硫化物化合物(或者含有该化合物的组合物，如上所述)涂覆至基材的至少一个表面的至少一部分。例如，涂覆和印刷方法如浸涂、旋涂、喷涂、凹版印刷、柔性版印刷、喷墨印刷、压印、微接触印刷等等、及其组合可以是有用的。对于至少一些应用(例如，对于在纳米结构表面上的使用和其中希望尽可能减少涂层对光学、化妆和/或电性质的任何潜在的有害影响的其他应用中)而言，能够提供自组装单层涂层的涂覆方法可能是优选的。
如本领域已知的那样，这种涂覆可包括导致本发明化合物中的原子或官能团的移除或改性的位移反应(例如，通过移除硫醇化合物的巯基的氢原子并且在巯基的硫原子和金属(例如，金)基材之间成键而将硫醇化合物转化为硫醇盐，例如如Love等人在“Self-AssembledMonolayers of Thiolates on Metals as a Form of Nanotechnology，”Chemical Reviews 105，1103(2005)中所述)。因而，所得表面处理物可包含与表面处理组合物中的化合物在化学上不同的分子(如化合物与涂覆组合物的基材之间的反应产物)。
实例
下面的实例进一步说明本发明的目的和优点，但这些实例中列举的具体材料及其量以及其他条件和细节不应被解释为是对本发明的不当限制。这些实例仅仅是说明性的，而不旨在限制所附的权利要求的范围。
材料
γ-硫代丁内酯、巯基乙醇铵盐酸盐、三乙胺、N-甲基-1，3-二氨基丙烷、单乙醇胺、乙二胺、二异丙基乙胺和甲烷磺酰氯获自AldrichChemical Company，Milwaukee，WI。除非另作规定，否则所有溶剂均为获自商业来源的标准试剂级并且均没有进一步纯化而使用。
除非另外指出，否则“HFPO-”是指甲基酯F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(＝O)OCH3的单价端基F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中“a”平均为约6.7，并且甲基酯的平均分子量为约1,211克/摩尔。该甲基酯基本上通过美国专利No.3,250,808(Moore等人)中所述的方法制得，通过分馏提纯，将该方法的说明内容以引用方式并入本文中。通过基本上如美国专利申请No.2005/0250921(Qiu等人)在第6页和第7页在FC-4的工序中所述的用单乙醇胺进行处理，将该甲基酯转化为阿米酚HFPO-C(＝O)NHCH2CH2OH。
甲基酯CH3O(O＝)C-CF(CF3)(OCF(CF3)CF2)bOCF2CF2CF2CF2O-(CF2CF(CF3)O)cCF(CF3)-C(＝O)OCH3，其中b+c平均为约8.4，是使用FC(＝O)CF2CF2C(＝O)F作为原料，基本上按照美国专利No.3,250,807(Fritz等人)中所述的方法制得，这提供相应的低聚的双酰基氟，接下来基本上如美国专利No.6,923,921(Flynn等人)所述，通过分馏除去较低沸点的材料进行甲醇分解和提纯，将两种方法的说明内容以引用方式并入本文中。除非另外指出，否则“-HFPO-”是指二价低聚物-CF(CF3)(OCF(CF3)CF2)bOCF2CF2CF2CF2O(CF2CF(CF3)O)cCF(CF3)-，因而上述二甲基酯可被命名为α，Ω-HFPO-[C(＝O)OCH3]2。
HFPO-C(＝O)NH-CH2CH2CH2-N(CH3)H基本上如美国专利No.7,335,786(Iyer等人)的制备例1中所述制备。
HFPO[-C(＝O)NH-CH2CH2-NH2]2基本上如美国专利No.7,335,786(Iyer等人)的制备例3所述制备。
HFPO-C(＝O)NHCH2CH2OCH2CH2OH按照以下工序制得：
将配备有磁力搅拌棒、油浴、回流冷凝器和氮气入口的500毫升圆底烧瓶在氮气氛下装入HFPO-C(＝O)OCH3(70克，0.0537摩尔)和NH2-CH2CH2-O--CH2CH2-OH(5.65克，1摩尔当量)。将所得混合物在75℃下搅拌16小时。然后通过红外光谱(IR)和质子(1H)NMR分析混合物样品，而所得的光谱数据确认了所需产物的形成。将混合物用盐水(5×50mL)洗涤，并用甲基叔丁基醚(MTBE)萃取。将所得萃取物用MgSO4干燥、过滤、使用旋转蒸发清除溶剂，然后在室温下真空保存12小时。
C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH(MeFBSE)和HFE-7100(甲基全氟丁基醚)获自3M公司(St.Paul，MN)。
C4F9SO2-N(CH3)CH2CH2-NH2按照以下工序制得：
将N-甲基九氟丁烷磺酰胺(626g，2摩尔，3M公司(St.Paul，MN))、2-乙基-2-噁唑啉(198g，2摩尔，Alfa Aesar，Ward Hill，MA)和碳酸钠(17g，0.16摩尔，EMD Chemicals，Gibbstown，NJ)合并并在140℃加热16小时以形成N-(2-(N-甲基九氟丁烷亚磺酰氨基)乙基)丙酰胺。将该酰胺用250毫升去离子水萃取两次，与250毫升浓盐酸和100毫升去离子水的混合物在100℃加热18小时，用925毫升的24重量％的氢氧化钠水溶液萃取，用250毫升的10重量％的氢氧化钠水溶液萃取，并蒸馏从而得到N-(2-氨基乙基)-N-甲基九氟丁烷磺酰胺(538g；75％回收率；通过气相色谱(GC)得到94％纯度；在104-109℃在2mmHg柱压力下蒸馏)。
实例1
HFPO-C(＝O)-NH-(CH 2 ) 3 -N(CH 3 )C(＝O)-(CH 2 ) 3 -SH的合成(全氟聚 醚硫醇化合物A)
将配备有磁力搅拌棒、油浴、回流冷凝器和氮气入口的50毫升圆底烧瓶在氮气氛下装入HFPO-C(＝O)NH-CH2CH2CH2-N(CH3)H(5g，0.0039摩尔)、γ-硫代丁内酯(4.03g，10摩尔当量)和四氢呋喃(THF)(25g)。所得混合物是浑浊的并将其在室温下搅拌5分钟。在室温下通过注射器将三乙胺(3.985克，10摩尔当量)逐滴加入混合物中。混合物在加入三乙胺后变得澄清并且将其在75℃下搅拌16小时。在真空下蒸馏出过量的未反应的γ-硫代丁内酯，并将所得混合物倾注入冰水中。将所得有机相用HFE-7100萃取，用MgSO4干燥，并过滤。真空下除去溶剂得到糊料，将该糊料通过核磁共振光谱(NMR)和气相色谱-质谱(GC-MS)进行分析。所得光谱数据与所需产物的形成相一致。
实例2
HFPO-C(＝O)-NH-CH 2 CH 2 -SH的合成(全氟聚醚硫醇化合物B)
将配备有磁力搅拌棒、油浴、回流冷凝器和氮气入口的500毫升圆底烧瓶在氮气氛下装入HFPO-C(＝O)OCH3(100g，0.0761035摩尔)和NH2-CH2CH2-SH(7.05g，1.2摩尔当量)。将所得混合物在75℃下搅拌16小时。然后通过红外光谱(IR)和质子(1H)NMR分析混合物样品，而所得的光谱数据确认了所需产物的形成。将混合物用CH2Cl2(5×50mL)洗涤，并将CH2Cl2洗涤物合并、用MgSO4干燥、过滤，并将所得产物在室温下真空清除溶剂12小时。
实例3
HFPO-C(＝O)-NH-CH 2 CH 2 -O-C(＝O)-CH 2 CH 2 -SH的合成(全氟聚醚 硫醇化合物C)
将配备有磁力搅拌棒、油浴、Dean-Stark设备、回流冷凝器和氮气入口的500毫升圆底烧瓶在氮气氛下装入HFPO-C(＝O)NHCH2CH2OH(100g，0.06463摩尔)、HO(O＝)C-CH2CH2-SH(8.23g，0.077摩尔)、对甲苯磺酸(13g)和甲苯(600克)。将所得混合物回流并搅拌16小时。将混合物冷却并过滤，通过旋转蒸发从混合物中除去溶剂。将所得的残余物用水(500mL×6次)洗涤，并将所得的有机部分溶于甲基叔丁基醚(MTBE)(500mL)中，用MgSO4干燥、过滤并通过旋转蒸发清除，得到产率为73％的所需产物。
实例4
HFPO-C(＝O)-NH-(CH 2 CH 2 -O) 2 -C(＝O)-CH 2 CH 2 -SH的合成(全氟聚 醚硫醇化合物D)
将配备有磁力搅拌棒、油浴、Dean-Stark设备、回流冷凝器和氮气入口的500毫升圆底烧瓶在氮气氛下装入HFPO-C(＝O)NHCH2CH2OCH2CH2OH(100g，0.0727摩尔)、HO(O＝)C-CH2CH2-SH(9.65g，0.090摩尔)、对甲苯磺酸(13g)和甲苯(600g)。将所得混合物回流并搅拌16小时。将混合物冷却并过滤，通过旋转蒸发从混合物中除去溶剂。将所得的残余物用水(500mL×6次)洗涤，并将所得的有机部分溶于MTBE(500mL)中，用MgSO4干燥、过滤并通过旋转蒸发清除溶剂，得到产率为82％的所需产物。
实例5
HFPO-[C(＝O)-NH-(CH 2 ) 2 SH] 2 的合成(全氟聚醚硫醇化合物E)
将配备有磁力搅拌棒、油浴、回流冷凝器和氮气入口的500毫升圆底烧瓶在氮气氛下装入α，Ω-HFPO-[C(＝O)OCH3]2(50g，0.0325摩尔)和NH2-CH2CH2-SH(6.035g，2.4摩尔当量)。将所得混合物在75℃下搅拌16小时。通过IR和1H NMR分析混合物样品，而所得的光谱数据确认了所需产物的形成。将混合物用CH2Cl2(5×50mL)萃取，并将合并的CH2Cl2萃取物用MgSO4干燥、过滤，并真空清除溶剂12小时。
实例6
HFPO[-C(＝O)-NH-(CH 2 ) 2 -NHC(＝O)-(CH 2 ) 3 -SH] 2 的合成(全氟聚醚 硫醇化合物F)
将配备有磁力搅拌棒、回流冷凝器和氮气入口的250毫升圆底烧瓶在氮气氛下装入HFPO[-C(＝O)NH-CH2CH2-NH2]2(10g，0.00628摩尔)、γ-硫代丁内酯(6.4g，20摩尔当量)和THF(80g)。所得混合物是浑浊的并将其在室温下搅拌5分钟。在室温下通过注射器将三乙胺(6.3g，20摩尔当量)逐滴加入混合物中。混合物在加入三乙胺后变得澄清并且将其在75℃搅拌16小时。蒸馏出过量的未反应的γ-硫代丁内酯，并将所得混合物倾注入冰水中。将所得的有机相用HFE-7100萃取，用MgSO4干燥、过滤，并在室温下真空清除溶剂。通过NMR和GC-MS分析所得糊料，而所得的光谱数据确认了所需产物的形成。
实例7
HFPO[-C(＝O)-NH-(CH 2 ) 3 -N(CH 3 )C(＝O)-(CH 2 ) 3 -SH] 2 的合成(全氟 聚醚硫醇化合物G)
将配备有磁力搅拌棒、回流冷凝器和氮气入口的250毫升圆底烧瓶在氮气氛下装入HFPO[-C(＝O)NH-CH2CH2-NH(CH3)]2(10g，0.00617摩尔)、γ-硫代丁内酯(6.4g，20摩尔当量)和THF(80g)。所得的混合物是浑浊的并将其在室温下搅拌5分钟。在室温下通过注射器将三乙胺(6.3g，20摩尔当量)逐滴加入混合物中。混合物在加入三乙胺后变得澄清并且将其在75℃下搅拌16小时。蒸馏出过量的未反应的γ-硫代丁内酯，并将所得的混合物倾注入冰水中。将所得的有机相用HFE-7100萃取，用MgSO4干燥、过滤，并在室温下真空清除溶剂。通过NMR和GC-MS分析所得糊料，而所得的光谱数据确认了所需产物的形成。
比较例1
C 4 F 9 SO 2 N(CH 3 )CH 2 CH 2 -SH的合成(对比化合物C-1)
将35.7克(0.1摩尔)MeFBSE、14.0克二异丙基乙胺和200毫升二氯甲烷的混合物用20毫升二氯甲烷中的11.5克甲烷磺酰氯逐滴进行处理。在用水洗涤处理过的混合物并用MgSO4干燥后，从混合物中除去溶剂，得到50.4克白色固体。将该固体(8.7g)与2.2克硫脲在10毫升甘醇二甲醚中在约60℃下加热过夜，导致沉淀形成。向含有沉淀物的甘醇二甲醚中加入乙醚，过滤所得混合物，得到5.0克异硫脲盐。将该盐在稀NaOH中加热，并酸化所得溶液，沉淀出呈白色固体的硫醇。有关该固体的GC/MS数据确认了所需产物的形成。
比较例2
C 4 F 9 SO 2 N(CH 3 )CH 2 CH 2 NH-C(＝O)-CH 2 CH 2 CH 2 SH的合成(对比化 合物C-2)
将配备有磁力搅拌棒、油浴、回流冷凝器和氮气入口的250毫升圆底烧瓶在氮气氛下装入C4F9SO2N(CH3)CH2CH2NH2(10克，0.028摩尔)、γ-硫代丁内酯(28.083g，10摩尔当量)和THF(75g)。所得混合物是浑浊的并将其在室温下搅拌5分钟。在室温下通过注射器将三乙胺(28.3g，10摩尔当量)逐滴加入混合物中。混合物在加入三乙胺后变得澄清，将其在75℃搅拌16小时。蒸馏出过量的γ-硫代丁内酯，并将所得混合物倾注入冰水中。在CH2Cl2中萃取所得有机相，将洗液合并并用MgSO4干燥，并且在真空下清除溶剂。通过NMR和GC-MS分析所得产物，而所得的光谱数据确认了所需产物的形成。
比较例3
C 4 F 9 SO 2 N(CH 3 )CH 2 CH 2 OC(＝O)CH 2 CH 2 SH的合成(对比化合物 C-3)
使MeFBSEA(10g，0.028摩尔)、SH-CH2CH2-COOH(3.56g，0.0336摩尔)和对甲苯磺酸(PTSA)(1克，基于起始的醇为10重量％)的混合物在甲苯中回流。该混合物的反应通过IR监控，并且，在醇峰消失之后，蒸馏出甲苯并将所得产物加入盐水中。将所得的有机部分用二氯甲烷萃取、用水洗涤，并用MgSO4干燥。
实例8-15和比较例4和5
表面处理
将基材(带金涂层的硅片或带金涂层的玻璃片)在HarrickPDC-3×G等离子体清洁器/杀菌器(可得自Harrick Scientific Corporation，Ossining，NY)中暴露于空气等离子体3分钟，然后在室温下浸入变性乙醇中的0.1重量％表面处理化合物(本发明的全氟聚醚硫醇化合物或对比化合物)中，浸入时间为以下表1-3中规定的时间段。然后将基材用新鲜的变性乙醇冲洗，在氮气下干燥，并使用水和十六烷作为润湿液体进行动态接触角测量。使用VCA-2500XE video接触角设备(可得自AST Products，Billerica，MA)测量接触角。所报导的接触角值是对至少3滴的左侧和右侧测量的平均值。对于静态接触角的测量而言，滴体积为5微升，并且对于前进和后退测量而言，为1-3微升。没有报导对于十六烷的静态接触角，因为发现它们通常非常接近于前进接触角。
表1.
表2.
表3.
将本文所引述的专利、专利文献、出版物中包含的参考说明内容以引用的方式全文并入本文，就如同将每个参考说明内容单独引入本文一样。对于本领域的技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的范围和精神的前提下，可对本发明作出各种无法预见的修改和更改。应当理解，本发明无意于不当地限制于本文所示出的示例性实施例和实例，并且上述实例和实施例仅以举例的方式提出，而且本发明的范围仅受下面本文所示出的权利要求书的限制。

Claims (11)

1.一种全氟聚醚硫醇化合物，其选自：
F[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)3-N(CH3)C(＝O)-(CH2)3-SH、
HS-(CH2)3-C(＝O)-NH-(CH2)2-NH-C(＝O)-CF(CF3)(OCF2CF(CF3)b-OCF2CF2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)c-CF(CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)2-NHC(＝O)-(CH2)3-SH、
F[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)-C(＝O)NH-CH2CH2-O-C(＝O)-CH2CH2SH、
F[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)-C(＝O)NH-(CH2CH2-O)2-C(＝O)-CH2CH2SH、
HS-(CH2)3-C(＝O)-N(CH3)-(CH2)3-NH-C(＝O)-CF(CF3)(OCF2CF(CF3)b-OCF2CF2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)c-CF(CF3)-C(＝O)-NH-(CH2)3-N(CH3)C(＝O)-(CH2)3-SH
以及它们的混合物，其中a的平均值为4至20，并且b+c的平均值为4至15。
2.根据权利要求1所述的全氟聚醚硫醇化合物，其中所述a的平均值为6.7，和b+c的平均值为8.4。
3.一种全氟聚醚硫醇化合物，所述化合物包含：(a)包含至少一个二价的六氟亚丙基氧基基团的单价或二价的全氟聚醚链段，(b)至少一个巯基基团，和(c)至少一个居间二价羰基亚氨基部分-C(＝O)-NH-，所述羰基亚氨基部分通过其碳原子直接或间接键合至所述全氟聚醚链段并且通过其氮原子间接键合至所述巯基基团，其中所述化合物为由以下通式(II)表示的类别中的一者：
Rf′–(O[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)-[C(＝O)-N(R)-Q-(SH)x])y      (II)
其中Rf′为具有1至6个碳原子的直链或支链的全氟烷基或全氟亚烷基基团；a的平均值为4至20；R为氢；Q为二价有机连接基团，该二价有机连接基团选自：
-CH2CH2CH2-[NH-C(＝O)]-CH2CH2CH2-、
-CH2CH2CH2-[N(CH3)-C(＝O)]-CH2CH2CH2-、
-CH2CH2-[NH-C(＝O)]-CH2CH2CH2-、
-CH2CH2-[O-C(＝O)]-CH2CH2-、
-(CH2CH2O)2-[C(＝O)]-CH2CH2-以及
它们的组合；x为整数1；并且y为整数1或2。
4.一种用于制备根据权利要求3所述的化合物的方法，所述方法包括：(a)提供至少一种硫代内酯化合物；(b)提供至少一种全氟聚醚取代的伯胺或仲胺化合物；以及(c)合并所述硫代内酯化合物和所述全氟聚醚取代的伯胺或仲胺化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述硫代内酯化合物选自具有5至8个环成员的硫代内酯化合物以及它们的混合物。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述硫代内酯化合物为γ-硫代丁内酯。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述全氟聚醚取代的伯胺或仲胺化合物是酰胺连接的。
8.在存在至少一种聚合引发剂和至少一种根据权利要求3所述的全氟聚醚硫醇化合物的情况下，根据权利要求3所述的全氟聚醚硫醇化合物作为聚合链转移剂用于聚合至少一种乙烯基单体的用途。
9.根据权利要求3所述的全氟聚醚硫醇化合物用于制备全氟聚醚二硫化物化合物的用途，所述制备包括氧化至少一种根据权利要求3所述的全氟聚醚硫醇化合物。
10.一种表面处理方法，该方法包括：(a)提供至少一种具有至少一个表面的基材；(b)提供至少一种处理组合物，所述处理组合物包含至少一种根据权利要求3所述的全氟聚醚硫醇化合物；以及(c)将所述处理组合物施加至所述基材的至少一个所述表面的至少一部分。
11.一种表面处理制品，其包括至少一种具有至少一个表面的基材，在所述至少一个表面的至少一部分上带有至少一种处理组合物，所述处理组合物包含至少一种根据权利要求3所述的全氟聚醚硫醇化合物、所述全氟聚醚硫醇化合物与所述基材的至少一种反应产物或它们的组合。
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